KR20090094265A - 사출 성형 방법 - Google Patents

사출 성형 방법

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KR20090094265A
KR20090094265A KR1020097011446A KR20097011446A KR20090094265A KR 20090094265 A KR20090094265 A KR 20090094265A KR 1020097011446 A KR1020097011446 A KR 1020097011446A KR 20097011446 A KR20097011446 A KR 20097011446A KR 20090094265 A KR20090094265 A KR 20090094265A
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propylene copolymer
nucleating agent
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프랑크 리
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법은, 이소스페시픽 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응에 의해 제조된 5중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체를 제공하는 단계; 상기 공중합체를 용융 상태로 가열하는 단계; 48시간 표지에 횡방향 및 종방향 수축률의 차이에 의해 측정된 바와 같이 적어도 85%의 성형 후 48시간에 상기 성형 물품의 균일한 수축률을 제공하는데 효과적인 양으로 상기 공중합체 내로 조핵제를 혼입되는 단계; 상기 용융된 공중합체를 몰드 캐비티 내로 압출시키는 단계; 상기 몰드 캐비티의 한계 내의 상기 공중합체를 냉각시켜 공중합체를 고형화시키고, 성형 물품을 형성하고, 이를 상기 몰드 캐비티로부터 회수하는 단계를 포함한다.

Description

사출 성형 방법{INJECTION MOLDING PROCESS}
본 발명은, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 후 성형 변화에서 향상된 안정성을 나타내는 이러한 물품의 제조에 관한 것이다.
프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌 프로필렌 공중합체를 포함하는 이소택틱 프로필렌 중합체는 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매 또는 이소스페시픽 메탈로센 촉매(isospecific metallocene catalyst) 등의 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체 유닛들의 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
이소택틱 프로필렌 중합체는 폴리프로필렌이 가열되고, 이어서 1개 이상의 다이 또는 노즐을 통해 몰드 캐비티 내로 압출되고, 종방향(흐름 방향으로서 언급된) 및 횡방향 또는 측면 방향(때때로 교차 흐름 방향으로서 언급됨) 모두로 이동하는 성형 물품의 제조에 사용될 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌의 구조는 중합체의 주쇄의 동일한 측면 위에 놓인 연속적인 프로필렌 단량체 유닛의 3급 탄소 원자에 부착된 메틸 그룹인 것을 특징으로 한다. 즉, 메틸 그룹은 중합체쇄 위 또는 밑에 있는 것을 특징으로 한다. 이소택틱 폴리프로필렌은 다음 화학식으로 예시될 수 있다:
이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌과 같은 입체규칙성 중합체는, Fisher 투사식(projection formula)의 면에서 특성화될 수 있다. Fisher 투사식을 사용함으로써, 화학식(1)으로 나타낸 바의 이소택틱 폴리프로필렌의 입체화학적 시퀀스는 다음과 같이 기재된다:
이 구조를 기재하는 또 다른 방식은 NMR의 사용을 통한 것이다. 이소택틱 펜태드(pentad)에 대한 Bovey의 NMR 명명법(nomenclature)은 ...mmmmm...이고, 각각의 "m"은 중합체쇄의 평면의 동일한 측면 상의 "메소(meso)" 다이애드 또는 연속적인 메틸 그룹을 나타낸다. 당업계에 공지된 바와 같이, 당해 쇄의 구조에 있어서 임의의 편차 또는 역전은 중합체의 입체규칙도 및 결정도를 저하시킨다. 랜덤 에틸렌 프로필렌 공중합체의 경우에, 공중합체 중의 비교적 낮은 에틸렌 함량은 중합체쇄 전반에 랜덤하게 분포함으로써 에틸렌 유닛은 반복되는 프로필렌 유닛들 사이에 랜덤하게 개입된다.
프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체를 사용하는 사출 성형 오퍼레이션에서, 용융된 중합체는 몰드 캐비티 내로 도입된다. 용융된 중합체는 목적 성분이 형성되게 하기에 충분한 시간 동안 캐비티 내에 유지된다. 몰드 캐비티로부터 성형된 성분을 반복 냉각시키고 후속 제거하는데 필요한 시간은 사출 성형 오퍼레이션의 제조 효율에서 중요한 인자이다.
몰드 내의 성형된 플라스틱 성분 수축률의 제조 중에 및 몰드로부터 경질 부품의 회수에 이어, 초기에 주조 몰드와 최종 성형 물품 사이의 체적 차이를 초래한다. 치수 변화가 사출 성형된 부품(D Rosata, Injection Molding Handbook, Chapman Sc Hall, New York, 1995) 전반에서 수축률의 횡방향(교차 흐름) 및 종방향 변화에 있어서 비교적 균일한 경우, 더욱 부등방성인 수축률은 종종 사출 성형 용도에서 휨(warpage) 문제를 유도한다. 특성화된 수축률이 등방성인지 또는 부등방성인지 여부와 무관하게, 상대적인 수축률은 정확한 치수의 성형 물품의 최종 용도 물품을 획득하기 위해 고려되어야 한다.
도 1은, 사출을 수행하는데 사용될 수 있는 전형적인 사출 성형기의 개략적 대표도.
도 2는, 사출 성형기의 일 성분의 개략적 예시도에서 분리된 부품들의 측면 분해도.
도 3은, 랜덤 에틸렌 프로필렌 공중합체 혼입 각종 첨가 시스템의 종방향 및 횡방향 수축률을 예시하는 막대 그래프.
도 4는, 도 3에 예시된 중합체 시스템에 대한 성형 후 1시간 및 48시간의 시간에 종방향 수축률을 예시하는 막대 그래프.
도 5는, 도 3의 중합체 시스템에 대해 1시간 및 48시간에 형성된 성형된 부품들에 대한 횡방향 수축률을 예시하는 막대 그래프.
도 6은, 도 3에 예시된 중합체 시스템에 대한 흐림 특성을 예시하는 막대 그래프.
도 7은, 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매 시스템에 의한 중합 반응에 의해 제조된 에틸렌 프로필렌 공중합체에 대한 값의 종방향 및 횡방향 수축률을 예시하는 막대 그래프.
본 발명에 따라, 자연적으로 비교적 등방성인 성형후 수축률을 초래하는 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 공정이 제공된다. 본 발명을 실시하는데 있어서, 이소스페시픽 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응에 의해 제조된 바의 5중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 이소택틱 에틸렌-프로필렌 공중합체가 제공된다. 에틸렌 프로필렌 공중합체는 가열되어 용융 상태로 되고, 용융된 공중합체는 몰드 캐비티 내로 압출되어 몰드 캐비티의 형태에 맞는 성형 물품을 형성한다. 공중합체는 몰드 캐비티의 한계 내에서 공중합체를 고형화시키기에 충분한 온도까지 냉각되어 성형 물품을 형성한다. 이어서, 성형 물품은 몰드 캐비티로부터 회수된다. 공중합체를 몰드 캐비티내로 압출시키기 전에, 조핵제가 공중합체 내로 혼입된다. 조핵제는 적어도 85%의 성형이 48시간 표지에서 횡방향 및 종방향 수축률의 차이에 의해 결정된 후 48시간에 성형 물품의 균일한 수축률을 제공하는데 효과적인 양으로 사용된다.
본 발명의 일 실시예에서, 공중합체는 3중량% 이하, 통상적으로 약 2중량%의 에틸렌 함량을 갖는다. 조핵제는 유기포스페이트 염 및 노르보난 카르복시산 염으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특이적 유기포스페이트는 나트륨 유기포스페이트, 더 상세하게는 나트륨 2,2 메틸렌-비스(4,6-디-터셔리 부틸 페닐)포스페이트이다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 노르보난 카르복실산 염은 시스-엔도-바이시클로(2,2,1) 헵탄-2,3-디카르복실산 나트륨 염이다.
본 발명의 또 다른 국면에서, 냉각 과정 동안 형성된 에틸렌 프로필렌 공중합체 물품은 동일한 조건이지만 조핵제의 혼입 없는 조건 하에 성형된 대응하는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 수축률보다 등방성이 더 큰 수축률을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 국면에서, 몰드 내의 에틸렌-프로필렌 공중합체의 냉각 과정 동안, 중합체 결정화 속도는 조핵제의 존재 없이 대응하는 에틸렌 프로필렌 공중합체에 대한 중합체 결정화에 대한 속도보다 더 빠른 속도로 처리된다.
본 발명은 임의의 적합한 사출 성형 시스템에 의해 실행될 수 있다. 도 1은 가소화 사출 유닛(12), 목적 형상의 몰드 캐비티를 갖는 몰드 섹션(14) 및 클램핑 섹션(16)을 포함하는 적합한 사출 성형 시스템(10)을 예시한다. 보다 구체적으로는, 도 1에 예시된 바와 같이, 가소화 사출 유닛(12)은 호퍼(18)를 포함하고, 이를 통해 중합체 펠렛들이 스크류 가소화 유닛(19)에 공급된다. 가소제 유닛(19)은 도 2에 더욱 상세히 도시되고, 외부 실린더(20)를 포함하고, 그 내부에서 스크류(22)는 회전하고, 호퍼(18)로부터 펠렛화된 중합체 물질(23) 중에서 취해진다. 스크류는 실린더 드라이브 섹션(24) 하에 회전되어 용융물을 스크류 팁 정면의 스크류 챔버 (26)에 수송한다. 스크류가 회전함에 따라, 그것은 스크류 팁에서 발생된 압력에 의해 복원되고, 축상으로 활주한다. 가소제 유닛은 중합체 물질의 용융을 위해 열을 제공하는 복수개의 외부 가열 밴드(28)를 구비한다. 가열 밴드에 의해 공급된 열 외에, 스크류의 회전은 중합성 물질이 노즐 쪽으로 진행하도록 유발시켜 중합성 물질을 전단하고, 중합체 물질을 용융시키는데 추가로 조력하는 마모열을 제조한다. 가소화 단계가 완료된 후, 스크류는 회전을 정지하고, 수압 실린더(24) 내의 수압의 적용 하에 피스톤으로서 기능한다. 이와 같이 진행하는 스크류는 용융된 플라스틱을 스크류 챔버로부터 노즐 섹션(25)을 통해 몰드 섹션(14) 내로 힘주어 밀어낸다. 클램핑 유닛(16)은 몰딩 섹션(14)에 근접하게 기능함으로써 사출 시퀀스 동안 사출 압력에 반하여 남겨지고, 이후 사출 성형 물품을 몰드로부터 제거하기 위해 몰드를 개방한다. 시스템(10)은 몰드 내의 사출된 용융된 매스를 냉각시키는 기능을 하는 적합한 냉각 시스템 및 템퍼링 시스템(도시되지 않음)을 추가로 구비함으로써 이 시스템은 고형화될 수 있고 추가로 제거될 수 있다.
도 1 및 2에 예시된 타입의 사출 성형 시스템을 위한 통상의 오퍼레이팅 프로토콜은 내부 스크류(22)가 용융된 중합체를 회전시키고, 스크류 챔버(20)로 노즐(25) 직전에 수송하는 가소화 단계를 포함한다. 이어서, 스크류는 축상으로 다시 활주되고, 가소화 단계 말기에, 스크류의 회전이 종료된다. 이어서, 클램핑 유닛은 몰드 절반부에 근접하게 기능하고, 사출 단계 시작 시에 스크류는 회전 없이 축상으로 순방향 이동하여 용융물을 스크류 챔버로부터 노즐 섹션을 통해 노즐 섹션(14)의 캐비티 내로 사출된다. 몰드 캐비티 내의 중합체가 초기 용융 온도로부터 냉각됨에 따라, 추가 중합체 용융물은 냉각 단계 동안 체적의 임의의 수축 보상하도록 캐비티 내로 전달된다. 성형 물품이 충분히 냉각된 후, 몰드가 개방되고, 마무리된 성형 물품은 몰드로부터 회수되고, 오퍼레이션 주기의 다음 시퀀스가 개시된다. 임의의 적합한 사출 성형 시스템이 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있다. 적합한 사출 시스템의 상세한 설명을 위해, Kawauchi et al.의 미국 특허 제 6,949,208호 및 Niewels의 미국 특허 제 7,037,103호를 참조한다. 이들 특허의 전체 개시 내용은 본원에 참고 문헌으로 포함되어 있다.
본 발명을 수행하는데 사용된 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체는 통상적으로 약 120 - 140℃ 또는 약간 위의 용융 온도를 가질 것이다. 공중합체를 압출하기 전에, 이는 보편적으로 몰드 캐비티 내로 압출하기에 적합한 용융 상태를 제공하기 위해 통상적으로 180 - 230℃ 범위 내의 온도까지 약 60 - 90℃의 증분만큼 그의 용융 온도 이상의 온도로 가열될 것이다. 순차로, 몰드 캐비티 내의 용융된 중합체는 고형화된 성형 물품을 제조하기 위해 보편적으로 80℃ 미만인 공중합체의 열변형 온도(HDT)보다 약간 낮은 온도까지 냉각된다. 대부분의 용도에서 몰드가 개방될 수 있고, 성형 물품이 제거된 후, HDT 이하이지만 실온 이상, 약 20 - 25℃의 값으로 성형 물품을 가져오기에 적합한 것일 수 있다.
조핵제는 공중합체를 몰드 캐비티 내로 압축시키기 전에 임의의 시점에 적합한 양으로 공중합체 내로 혼입될 수 있다. 조핵제는 성형 시스템의 호퍼(18)에 공급됨에 따라 중합체 펠렛에 부가될 수 있다. 대안으로, 조핵제는 중합체의 펠렛화 전에 중합체 플러프에 부가될 수 있거나, 또는 중합체의 매스터 배치의 형성 중에 혼입될 수 있다. 조핵제는 중합체에 임의의 적합한 양, 바람직하게는 0.005 - 0.3중량% 범위의 양, 더 바람직하게는 0.025 - 0.2중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 조핵제는 통상적으로 특정 형태, 보편적으로 미세 분쇄된 중합체의 형태로 존재할 것이다.
본 발명에 관하여 실행된 실험 작업에서, 이들 제형은 약 2중량%의 에틸렌 함량을 갖는 메탈로센 촉매된 랜덤 에틸렌 프로필렌 공중합체로부터 형성되었다. 랜덤 공중합체는 브리지된 비스(2-메틸, 4-페닐 인데닐) 리간드 구조물로 형성된 메탈로센 리간드 구조물을 사용하는 라세믹 비스인데닐 타입 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 프로필렌과 에틸렌의 중합 반응에 의해 제조되었다. 당해 실험 작업에 사용된 에틸렌 프로필렌 공중합체를 제조하는데 사용된 특이적 촉매 시스템은 디메틸 실릴 비스, 2-메틸, 4 페닐 인데닐 지르코늄 디클로라이드 및 메틸 알루목산을 포함하는 적어도 하나의 공촉매를 포함한다.
실험실 작업에 사용된 중합체는 약 136℃의 용융 온도, 및 10분당 30그램의 용융 유동 속도(MFR)를 갖는 메탈로센 촉매된 에틸렌 프로필렌 공중합체였다. 용융 유동 속도(MFR)는 230℃의 온도, 및 10분당 그램으로 보고된 결과를 갖는 2.16kg의 하중을 명시하는 ASTM D 1238 조건 L에 따라 측정되었다. 당해 중합체는 이전에 식별된 라세믹 디메틸실릴 비스(2 메틸, 4 페닐 인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 사용하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합 반응에 의해 제조되었다. 공촉매는 약 50:200 wt:wt Al:Zr의 알루미늄 지르코늄 비율을 제공하는 양으로 메틸알루목센을 사용하였다.
이하 "mRCP"로 약칭하는 메탈로센 랜덤 공중합체는 중합체 A-G와 같이 본원에서 확인된 7개의 중합체 시스템에 사용되었다.
중합체 A는 조핵제 또는 대응하는 첨가제의 부가 없는 중합체 mRCP였다.
중합체 B는 2000ppm의 양으로 활석(마그네슘 실리케이트 하이드레이트)을 함유하는 상술된 mRCP였다.
중합체 C는 800ppm의 양으로 나트륨 벤조에이트를 함유하였다.
중합체 D는 lOOOppm의 양으로 유기포스페이트 염을 함유하였다. 본원에 사용된 특정 유기포스페이트 염은 1000ppm의 양이 사용된 리튬계 염, 리튬, 2,2 메틸렌-비스(4,6 디-터셔리 부틸 페닐)포스페이트였다.
중합체 E는 또한 유기포스페이트 염을 함유하였다. 이 경우, 당해 염은 lOOOppm의 양의 나트륨 2,2 메틸렌-비스(4,6 디-터셔리 부틸 페닐) 포스페이트였다.
중합체 F는 디벤질리덴 소르비톨 1900ppm을 함유하는 이전에 식별된 mRCP로 제형되었다.
중합체 G는 노르보난 카르복실산 염, 및 시스-엔도-바이시클로(2,2,l)헵탄-2,3-디카르복실산이었다. 여기서 첨가제는 800ppm의 양으로 존재하였다.
B - G 중합체 시스템에 사용된 상기 첨가제는 상업적으로 입수할 수 있는 제품으로 폴리프로필렌 결정화에 사용될 수 있다. 첨가제들은 표 1에 나타내고, 이들은 이들의 통상의 상업용 명칭 또는 상표, 이들의 화합물명 및 이들의 범주의 견지에서 확인된다.
[표 1]
상표명 화합물 범주
1 활석 마그네슘 실리케이트 하이드레이트 무기 충전제
2 나트륨 벤조에이트 벤조산 나트륨염 방향족 카르복시산염
3 NA-11(a) 나트륨 2,2-메틸렌-비스-(4,6-디-터셔리-부틸페닐)포스페이트 유기포스페이트염
4 HPN-68L(b) 시스-엔도-바이시클로(2,2,1)헵탄-2,3-디카르복시산, 즉, 디카르복시산 나트륨염 노르보난 카르복시산염
5 NA-21(a) 리튬 2,2-메틸렌-비스-(4,6-디-터셔리-부틸페닐)포스페이트 유기포스페이트염
6 Millad 3988(b) 디벤질리덴 소르비톨 디벤질리덴 소르비톨(DBS)
(a) 앰파인 케미컬 코포레이션(Amfine Chemical Corp.)
(b) 밀리켄 케미컬 컴퍼니(Milliken Chemical Co.)
상기 중합체 시스템은 사출 성형되어 각각의 흐름 방향 및 교차 흐름 방향에서 60mm의 치수 및 2mm 두께(ISO 294)를 갖는 플라크를 형성한다. 이어서, 이들 플라크는 이들이 몰드로부터 제거된 후 1시간 및 이들이 몰드로부터 제거된 후 48시간에 횡방향(교차 흐름) 및 종방향(흐름) 모두에서 수축률의 면에서 특성화되었다. 중합체 시스템 A - G에 대한 수축률 결과는 도 3 - 5에 나타내고, 이들 도면은 중합체 A - G로서 본원에서 확인되는 중합체 시스템 각각에 대해 좌표 상에 플로팅된 수축률%의 막대 그래프이다. 도 3에서, 도시된 수축률 특성은 밝은 색 막대가 종방향 수축률을 나타내고, 흑색 막대가 횡방향 수축률을 나타내는, 48시간에서 수축률이다.
도 4에서 플로팅된 수축률 특성은 밝은색 막대로 나타낸 1시간에서 수축률 및 흑색 막대로 나타낸 48시간에서 수축률을 갖는 성형 후 1시간 및 48시간에 종방향의 수축률이다. 유사한 결과는 밝은색 막대로 나타낸 1시간에서 수축률 및 흑색 막대로 48시간에 나타낸 수축률을 갖는 횡방향 또는 교차 흐름 방향의 수축률에 대해 도 5에 나타낸다.
성형 물품의 휨 경향에 대한 저항을 나타내는 48시간에서 수축률의 균일성의 중요한 특징은 도 3에서 데이터의 조사로부터 명백할 수 있다. 2개의 중합체 시스템, 조핵 첨가제 3인 나트륨 유기포스페이트 염을 혼입한 중합체 E, 및 조핵 첨가제 4인 노르보난 카르복실산 염을 혼입한 중합체 시스템 G는 적어도 85%의 성형 후 48시간에 횡방향 및 종방향 수축률의 차이의 기준을 만족시킨다. 특히 중합체 E는 약 87%의 균일한 수축률 인자를 보였고, 중합체 G는 90%에 근접한 균일한 수축률 인자를 보였다. 나머지 중합체 시스템 모두는 85% 미만의 균일한 수축률 인자를 보였다.
추가 실험 결과에서, 상기 확인된 다양한 핵생성제는 광학 특성에 따른 이들의 충격의 견지에서 평가되었다. 이러한 관점에서 중합체 시스템 A - F는 20 내지 80 밀(mils) 두께 범위의 플라크 내로 성형되었고, 이어서 흐려짐의 면에서 평가되었다. 흐려짐 측정치는 주변 온도에서 ASTM D1003에 따라 수행되었다. 그 결과는 20, 40, 60 및 80밀의 두께를 갖는 플라크에 대해 좌표 상에 플로팅된 흐려짐%의 견지에서 이루어진다. 도 6의 실험으로부터 알 수 있듯이, 중합체 D 및 F는 매우 양호한 흐려짐 특성을 나타냈다. 중합체 E 및 G는 또한 상대적으로 양호한 흐려짐성을 유지한다. 따라서, 바람직한 핵생성제, 나트륨 노르보난 카르복실산 및 나트륨 유기포스페이트 염의 사용에 의해 달성된 휨 특성의 바람직한 감소가 달성된 한편 비교적 양호한 흐려짐 특성을 유지한다. 사실상, 각각의 경우에, 바람직한 조핵제를 혼입한 플라크는 조핵제가 없는 중합체보다 낮은 흐려짐을 나타냈다.
추가 실험 작업에서, 랜덤 에틸렌 프로필렌 공중합체는 그의 등방성 특성의 견지에서 특성화된 지글러 나타 촉매를 사용하는 중합 반응에 의해 제조되었다. 중합 반응에 사용된 지글러 나타 촉매는 지지된 지글러 나타 촉매 시스템 및 에틸렌을 약 2.2중량% 함유하는 이소택틱 공중합체였다. 지글러 나타 촉매된 공중합체는 5개의 중합체 제형 중에서 시험되었고, 어떠한 핵생성제도 갖지 않는 하나의 중합체는 중합체 NO로 나타내고, 4개의 중합체 Nl5 N2, N3, 및 N4에서, 각각은 핵생성제, 핵생성제 3 및 4, (메탈로센 중합 반응된 공중합체 중에서 고도로 효과적임) 및 핵생성제 1 및 2, 활석 및 이전 실험 작업에서 바람직한 균일한 수축률 인자를 생성하는데 비교적 효과적이지 않은 나트륨 벤조에이트를 함유한다.
도 7에서, 상기 중합체 시스템에 의해 도달된 48시간에서 종방향 및 횡방향 수축률은 시스템 내의 여러 가지 핵생성제에 대해 좌표 상에 플로팅된다. 또한, 중합체 시스템의 자연 이소트로피시티의 측정치로서, 종방향 수축률을 횡방향 수축률로 나눈 비율은 투명한 막대 그래프로 지시된 바와 같이 좌표 상에 플로팅된다. 균일성에 도달하는 막대 그래프의 비율은 비교적 큰 균일한 수축률 인자를 제공하는 중합체 특성을 나타내는 한편, 낮은 값을 나타내는 것들은 점진적으로 더 부등방성이다. 도 7의 데이터를 조사함으로써 알 수 있듯이, 여러 가지 중합체 시스템의 균일한 수축률 인자에 대한 여러 가지 핵생성제의 충격은 메탈로센 촉매된 공중합체와 사용된 것들과 정확히 반대이다. 구체적으로, 메탈로센 촉매된 공중합체에 대한 높은 균일한 수축률 인자를 확립하는데 가장 효과적인 핵생성제 3 및 4(중합체 N3 및 N4, 각각에서)는 지글러 나타 촉매된 폴리프로필렌에 대해 일반적으로 최악의 수축률 인자를 생성한다. 메탈로센 중합 반응된 공중합체에서 상대적으로 효과적이지 않은 핵생성제 1(활석) 및 2(나트륨 벤조에이트)는 본원에서 가장 효과적인 것으로 입증되었다. 모두 핵생성제 3 및 4보다 더 효과적인 것으로 입증되었다.
본 발명에 사용된 에틸렌 프로필렌 공중합체의 중합 반응에 사용될 수 있는 메탈로센 촉매는 큰 이소스페시피시티를 나타내도록 기능하도록 공지된 브리지된 비스 인데닐 또는 비스 테트라히드로인데닐 메탈로센을 포함한다. 치환되거나 또는 미치환될 수 있는 이들 메탈로센은 라세믹이거나 또는 적어도 메소 이성체와 비교한바 실질적으로 높은 함량의 라세믹 이성체를 갖는다. 비스 인데닐 (또는 테트라히드로인데닐) 리간드는 치환되거나 또는 미치환될 수 있고, 특히 적합한 라세믹 비스 인데닐 구조물은 인데닐 그룹이 벌키 치환체, 예를 들면, 페닐 또는 3급 부틸에 의해 4위치에서 및 벌키하지 않은 치환체, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 그룹에 의해 2위치에서 치환되는 것들이다. 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 다른 메탈로센은 시클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드 구조물에 통상적으로 존재할 수 있는 양측 시메트리를 제거하기 위한 방식으로 시클로펜타디에닐 및 플루오레닐 그룹 중의 하나 또는 모두 상에서 치환되는 입체 강성 시클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드 구조물을 포함한다. 본 발명의 공정에 사용된 에틸렌 프로필렌 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 다른 메탈로센 촉매는 스태거된 형태의 비스 플루오레닐 리간드 구조물을 혼입시킨 메탈로센을 포함한다. 여기서 플루오레닐 그룹(옥토히드로 플루오레닐 그룹을 포함함)은 브리지되고, 2개의 플루오닐 그룹은 양측 시메트리가 제거되는 스태거된 형태를 제공하기 위해 리간드 구조물을 통해 브리지된 시메트리 라인의 반대쪽 측면 상에서 독립적으로 치환된다.
상기 타입의 메탈로센 촉매를 형성하는데 사용되는 전이 금속은 보편적으로 원소 주기율표의 4족 또는 5족으로부터(신규 표시법) 입수된다. 특히 적합한 전이 금속은 지르코늄, 하프늄 및 티탄이다. 이소택틱 중합체를 제조하는데 효과적인 브리지된 메탈로센 촉매의 추가 설명을 위해, 미국 특허 제 6,262,199호 및 제 6,313,242호에 대해 참조한다. 그의 전체 개시 내용을 본원에 참고 문헌으로 혼입된다.
본 발명의 특정 실시예들을 기재함으로써, 그의 변형은 당업계의 숙련자들에 의해 제한될 수 있고, 첨부된 특허 청구의 범위에 속하는 바의 모든 이러한 변형을 커버하도록 의도됨을 이해할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조와, 보다 구체적으로는 후 성형 변화에서 향상된 안정성을 나타내는 이러한 물품을 제조하는데 사용된다.

Claims (18)

  1. 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품을 제조하는 방법으로서,
    (a) 이소스페시픽 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응에 의해 제조된 5중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체를 제공하는 단계;
    (b) 상기 에틸렌 프로필렌 공중합체를 용융 상태로 가열하는 단계;
    (c) 상기 용융된 공중합체를 몰드 캐비티 내로 압출시켜 상기 몰드 캐비티의 형상에 들어맞는 성형 물품을 형성하는 단계;
    (d) 상기 몰드 캐비티의 한계 내의 상기 에틸렌 프로필렌 공중합체를 상기 몰드 캐비티 내의 상기 공중합체를 고형화시키기에 효과적인 온도까지 냉각시켜 고형화된 성형 물품을 형성하는 단계;
    (e) 상기 고형화된 성형 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 회수하는 단계; 및
    (f) 단계(c)에서 상기 공중합체를 압출하기 전에, 성형 후 48시간에 횡방향과 종방향의 수축률 차이에 의해 측정된 바와 같이 적어도 85%의 성형 후 48시간에 상기 성형 물품의 균일한 수축률을 제공하는데 효과적인 양의 조핵제(nucleating agent)를 상기 공중합체에 결합시키는 단계를
    포함하는, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체는 3중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 조핵제는 유기 포스페이트 염과 노르보난 카르복시산 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 조핵제는 나트륨 유기포스페이트인, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 나트륨 유기포스페이트는 나트륨 2,2-메틸렌-비스-(4,6-디-터셔리-부틸페닐) 포스페이트인, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 조핵제는 노르보난 카르복시산 염인, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 노르보난 카르복시산 염은 시스-엔도-바이시클로(2,2,l)헵탄-2,3-디카르복실산 나트륨염인, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 냉각 동안 형성된 상기 에틸렌 프로필렌 공중합체 물품은, 동일한 조건이지만 상기 공중합체에 조핵제를 혼입하지 않는 조건 하에 성형된 대응하는 에틸렌 프로필렌 공중합체의 수축률보다 등방성이 더 큰 수축률을 나타내는, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 몰드 내에서 상기 에틸렌 프로필렌 공중합체의 냉각 단계 동안 상기 중합체 결정화 속도는 상기 조핵제의 존재 없이 대응하는 에틸렌 프로필렌 공중합체에 대한 중합체 결정화 속도보다 더 빠른 속도로 진행되는, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  10. 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품을 제조하는 방법으로서,
    (a) 이소스페시픽 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응에 의해 제조된 5중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체를 제공하는 단계;
    (b) 상기 에틸렌 프로필렌 공중합체를 용융 상태로 가열하는 단계;
    (c) 상기 용융된 공중합체를 몰드 캐비티 내로 압출시켜 상기 몰드 캐비티의 형상에 들어맞는 성형 물품을 형성하는 단계;
    (d) 상기 몰드 캐비티의 한계 내의 상기 에틸렌 프로필렌 공중합체를 상기 몰드 캐비티 내의 상기 공중합체를 고형화시키기에 효과적인 온도까지 냉각시켜 고형화된 성형 물품을 형성하는 단계;
    (e) 상기 고형화된 성형 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 회수하는 단계; 및
    (f) 단계(c)에서 상기 공중합체를 압출시키기 전에, 유기포스페이트 염과 노르보난 카르복시산 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 0.005 - 0.3중량% 범위의 조핵제를 상기 공중합체에 결합시키는 단계를
    포함하는, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 조핵제는 나트륨 유기포스페이트인, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 나트륨 유기포스페이트는 나트륨 2,2-메틸렌-비스-(4,6-디-터셔리-부틸페닐)포스페이트인, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 조핵제는 노르보난 카르복시산 염인, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 노르보난 카르복시산 염은 시스-엔도-바이시클로(2,2,l)헵탄-2,3-디카르복시산 나트륨염인, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 냉각 동안 형성된 상기 에틸렌 프로필렌 공중합체 물품은, 동일한 조건이지만 상기 공중합체에 조핵제를 혼입하지 않는 조건 하에 성형된 대응하는 에틸렌 프로필렌 공중합체의 수축률보다 등방성이 더 큰 수축률을 나타내는, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 몰드 내에서 상기 에틸렌 프로필렌 공중합체의 냉각 단계 동안 상기 중합체 결정화 속도는 상기 조핵제의 존재 없이 대응하는 에틸렌 프로필렌 공중합체에 대한 중합체 결정화 속도보다 더 빠른 속도로 진행되는, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 공중합체는 3중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
  18. 제 10항에 있어서, 상기 조핵제는, 성형 후 48시간에 횡방향과 종방향의 수축률 차이에 의해 측정된 바와 같이 적어도 85%의 성형 후 48시간에 상기 성형 물품의 균일한 수축률을 제공하는데 효과적인 양인, 이소택틱 에틸렌 프로필렌 공중합체로 형성된 성형 물품의 제조 방법.
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