KR20090093865A - 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용 스페이서 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용 스페이서

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KR20090093865A
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Abstract

본 발명은 대형 기판 상이라도 높이가 균일하고, 또한 러빙 내성, 내열성, 기판과의 밀착성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있고, 게다가 고감도인 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 감방사선성 수지 조성물은 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 중합체, 중합성 불포화 단량체, 감방사선성 중합 개시제 및 분자 내에 우레일렌기와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유한다.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용 스페이서 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND SPACER FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자에 있어서의 스페이서와 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에는 종래부터, 2매의 기판 사이의 간격, 즉 셀 간격을 일정하게 유지하기 위해서, 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서가 사용되고 있다. 이들 스페이서는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서가 존재하면, 스페이서가 찍혀 들어가는 현상의 발생이나, 입사광이 산란을 받아 액정 표시 소자로서의 콘트라스트가 저하된다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채택되도록 되어 왔다. 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 예를 들면 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것으로, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다.
최근, 액정 표시 소자의 대면적화나 생산성 향상 등의 관점에서, 기판의 대형화가 진행되고 있다(예를 들면, 1,500×1,800 mm, 또한 1,870×2,200 mm). 이러한 상황하에서, 기판 내에서 형성되는 스페이서의 높이가 불균일해지고, 이에 따라 액정 표시 소자에 표시 불균일이 발생하는 것이 문제시되고 있다. 통상, 스페이서는 노광, 현상 후에 포스트베이킹이라고 불리는 가열 공정을 거쳐 형성되지만, 이러한 문제는 기판의 대형화에 따라 포스트베이킹이 행해지는 가열로도 대형화되어, 그 때문에 상기 가열로 내에서의 온도 분포가 발생하기 쉬워지는 것에 기인하고 있다.
그런데, 기판의 대형화에 따른 감광성 수지 조성물의 고감도화 등의 요구에 대해서는, 예를 들면 하기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 있어서, 수산기를 갖는 공중합체에 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 감광성 수지 조성물 중에 함유시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 상기한 스페이서의 높이가 기판 내에서 불균일해지는 문제의 해결책에 대해서는 아무런 개시가 되어 있지 않다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2006-77231호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2007-84809호 공보
본 발명의 목적은 대형 기판 상이라도 높이가 균일하고, 또한 러빙 내성, 내열성, 기판과의 밀착성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있고, 게다가 고감도인 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 액정 표시용 스페이서 및 그것을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 액정 표시용 스페이서의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적 및 이점은, 첫째로
〔A〕 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 중합체, 〔B〕 중합성 불포화 단량체(단, 하기 〔D〕성분을 제외함), 〔C〕 감방사선성 중합 개시제, 및 〔D〕 분자 내에 우레일렌기와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명에 따르면, 상기 목적 및 이점은, 둘째로
상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자용 스페이서에 의해서 달성된다.
본 발명에 따르면, 상기 목적 및 이점은, 셋째로
적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 제조 방법에 의해서 달성된다.
(가) 상기 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(다) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
본 발명에 따르면, 상기 목적 및 이점은, 넷째로
상기 액정 표시 소자용 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 대형 기판 상이라도 높이가 균일하고, 또한 러빙 내성, 내열성, 기판과의 밀착성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 1,500 J/㎡ 이하의 노광량으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 높이의 균일성, 표면 평활성, 러빙 내성, 기판과의 밀착성, 내열성 등이 우수한 스페이서를 구비하는 것으로, 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 감방사선성 보호막으로서도 사용이 가능하고, 착색제를 첨가함으로써 컬러 필터의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물로서도 사용하는 것이 가능하다.
도 1은 액정 표시 소자의 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 액정 표시 소자의 구조의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
<감방사선성 수지 조성물>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
-〔A〕 중합체-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 〔A〕 중합체는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「화합물 (a1)」이라고 함)을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 중합체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서 〔A〕 중합체로서는 [A1] 화합물 (a1)과 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2-1)」이라고 함)의 공중합체(이하, 「공중합체 〔α〕」라고 함)에 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, 「중합체 〔A1〕」이라고 함)를 포함하거나, 중합체 〔A1〕과 [A2] 화합물 (a1)과, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2-2)」라고 함)의 공중합체(이하, 「공중합체 〔β〕」라고 함)와의 혼합물인 것이 바람직하다.
화합물 (a1)로서는, 예를 들면
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산;
상기 디카르복실산의 산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 중합체 및 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 화합물 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 상기 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 커질 우려가 있다.
또한, 화합물 (a2-1)로서는, 예를 들면
아크릴산2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산3-히드록시프로필에스테르, 아크릴산4-히드록시부틸에스테르, 아크릴산5-히드록시펜틸에스테르, 아크릴산6-히드록시헥실에스테르, 아크릴산7-히드록시헵틸에스테르, 아크릴산8-히드록시옥틸에스테르, 아크릴산9-히드록시노닐에스테르, 아크릴산10-히드록시데실에스테르, 아크릴산11-히드록시운데실에스테르, 아크릴산12-히드록시도데실에스테르와 같은 아크릴산히드록시알킬에스테르;
메타크릴산2-히드록시에틸에스테르, 메타크릴산3-히드록시프로필에스테르, 메타크릴산4-히드록시부틸에스테르, 메타크릴산5-히드록시펜틸에스테르, 메타크릴산6-히드록시헥실에스테르, 메타크릴산7-히드록시헵틸에스테르, 메타크릴산8-히드록시옥틸에스테르, 메타크릴산9-히드록시노닐에스테르, 메타크릴산10-히드록시데실에스테르, 메타크릴산11-히드록시운데실에스테르, 메타크릴산12-히드록시도데실에스테르와 같은 메타크릴산히드록시알킬에스테르;
아크릴산2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 아크릴산3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, 아크릴산4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸에스테르, 아크릴산5-(6-히드록시헥사노일옥시)펜틸에스테르, 아크릴산6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 아크릴산(6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르;
메타크릴산2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, 메타크릴산4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸에스테르, 메타크릴산5-(6-히드록시에틸헥사노일옥시)펜틸에스테르, 메타크릴산6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 메타크릴산(6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르 등을 들 수 있다.
메타크릴산(6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르와 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르의 혼합물의 시판품으로서는, 상품명으로 PLACCEL FM1D, FM2D(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산2-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-에틸에스테르, 아크릴산3-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-프로필에스테르, 아크릴산4-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-부틸에스테르, 아크릴산5-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-펜틸에스테르, 아크릴산6-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-헥실에스테르와 같은 아크릴산(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-알킬에스테르;
메타크릴산2-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-에틸에스테르, 메타크릴산3-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-프로필에스테르, 메타크릴산4-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-부틸에스테르, 메타크릴산5-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-펜틸에스테르, 메타크릴산6-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-헥실에스테르와 같은 메타크릴산(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-알킬에스테르 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-알킬에스테르와 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르의 혼합물의 시판품으로서는, 상품명으로 HEMAC1(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산4-히드록시-시클로헥실에스테르, 아크릴산4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 아크릴산4-히드록시에틸-시클로헥실에틸에스테르, 아크릴산3-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, 아크릴산3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸에스테르, 아크릴산3-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸에스테르, 아크릴산8-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, 아크릴산2-히드록시-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에스테르, 아크릴산2-히드록시메틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일메틸에스테르, 아크릴산2-히드록시에틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에틸에스테르, 아크릴산3-히드록시-아다만탄-1-일에스테르, 아크릴산3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸에스테르, 아크릴산3-히드록시에틸-아다만탄-1-일에틸에스테르와 같은 지환식 구조를 갖는 아크릴산히드록시알킬에스테르;
메타크릴산4-히드록시-시클로헥실에스테르, 메타크릴산4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산4-히드록시에틸-시클로헥실에틸에스테르, 메타크릴산3-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, 메타크릴산3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸에스테르, 메타크릴산3-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸에스테르, 메타크릴산8-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, 메타크릴산2-히드록시-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에스테르, 메타크릴산2-히드록시메틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일메틸에스테르, 메타크릴산2-히드록시에틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에틸에스테르, 메타크릴산3-히드록시-아다만탄-1-일에스테르, 메타크릴산3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸에스테르, 메타크릴산3-히드록시에틸-아다만탄-1-일에틸에스테르와 같은 지환식 구조를 갖는 메타크릴산히드록시알킬에스테르;
아크릴산1,2-디히드록시에틸에스테르, 아크릴산2,3-디히드록시프로필에스테르, 아크릴산1,3-디히드록시프로필에스테르, 아크릴산3,4-디히드록시부틸에스테르, 아크릴산3-[3-(2,3-디히드록시프로폭시)-2-히드록시프로폭시]-2-히드록시프로필에스테르 등의 아크릴산디히드록시알킬에스테르;
메타크릴산1,2-디히드록시에틸에스테르, 메타크릴산2,3-디히드록시프로필에스테르, 메타크릴산1,3-디히드록시프로필에스테르, 메타크릴산3,4-디히드록시부틸에스테르, 메타크릴산3-[3-(2,3-디히드록시프로폭시)-2-히드록시프로폭시]-2-히드록시프로필에스테르 등의 메타크릴산디히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성의 점에서, 아크릴산2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산3-히드록시프로필에스테르, 아크릴산4-히드록시부틸에스테르, 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르, 메타크릴산3-히드록시프로필에스테르, 메타크릴산4-히드록시부틸에스테르, 아크릴산2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 아크릴산2-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-에틸에스테르, 메타크릴산2-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-에틸에스테르, 아크릴산4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 아크릴산3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸에스테르, 메타크릴산3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸에스테르, 아크릴산2,3-디히드록시프로필에스테르, 메타크릴산2,3-디히드록시프로필에스테르 등이 바람직하다.
공중합체 〔α〕에 있어서, 화합물 (a2-1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔α〕에 있어서, 화합물 (a2-1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％이다. 화합물 (a2-1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면, 불포화 이소시아네이트 화합물의 중합체로의 도입율이 저하되어 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 공중합체 〔β〕에 있어서의 화합물 (a2-2)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-메틸글리시딜, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산6,7-에폭시헵틸, (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실, (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 (메트)아크릴산에폭시(시클로)알킬에스테르;
α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산3,4-에폭시시클로헥실 등의 다른 α-알킬아크릴산에폭시(시클로)알킬에스테르;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산에스테르;
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다.
이들 중 특히, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 등이 중합성의 점에서 바람직하다.
공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-2)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 0.5 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 50 중량％이다. 화합물 (a2-2)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 0.5 중량％ 미만이면, 얻어지는 공중합체의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-2) 이외의 불포화 화합물 「이하, 「화합물 (a2-3)」이라고 함」을 공중합체의 성분으로서 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산t-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르;
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르;
아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르;
메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;
아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르;
메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화디카르복실산디알킬에스테르;
아크릴산테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로피란-2-일, 아크릴산2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 아크릴산에스테르;
메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 메타크릴산테트라히드로피란-2-일, 메타크릴산2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 메타크릴산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 이외에,
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성의 점에서, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕에 있어서, 화합물 (a2-3)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 화합물 (a2-3)의 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 공중합체의 분자량이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 화합물 (a1), 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-2) 성분이 발휘하는 효과가 저하된다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕는 적당한 용매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 이용되는 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;
디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤;
2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산n-프로필, 2-메톡시프로피온산n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산n-프로필, 2-에톡시프로피온산n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n-프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로피온산n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산n-프로필, 3-메톡시프로피온산n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산n-프로필, 3-에톡시프로피온산n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산에틸, 3-n-프로폭시프로피온산n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산n-부틸 등의 알콕시프로피온산알킬이나,
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산n-프로필, 히드록시아세트산n-부틸, 아세트산4-메톡시부틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산2-메톡시부틸, 아세트산3-에톡시부틸, 아세트산3-프로폭시부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산n-프로필, 3-히드록시프로피온산n-부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산n-프로필, 메톡시아세트산n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산n-프로필, 에톡시아세트산n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산n-프로필, n-프로폭시아세트산n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산n-프로필, n-부톡시아세트산n-부틸 등의 다른 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산알킬, 아세트산에스테르 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화 수소 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는 그것을 환원제와 병용하여, 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔α〕 및 공중합체 〔β〕의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 알칼리 현상성, 잔막률 등이 저하되거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 손상되기도 하는 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되기도 하는 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 중합체 〔A1〕은 공중합체 〔α〕에 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 공중합체 〔α〕는 용액인 상태로 중합체 〔A1〕의 제조에 제공하거나, 또한 일단 용액으로부터 분리하여 중합체 〔A1〕의 제조에 제공할 수도 있다.
불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면
2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-아크릴로일옥시데실이소시아네이트,
아크릴산2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸,
아크릴산2-[2-(2-이소시아네이토에톡시)에톡시]에틸,
아크릴산2-{2-[2-(2-이소시아네이토에톡시)에톡시]에톡시}에틸,
아크릴산2-(2-이소시아네이토프로폭시)에틸,
아크릴산2-[2-(2-이소시아네이토프로폭시)프로폭시]에틸,
1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트,
1,1,1-(트리스아크릴로일옥시메틸)메틸이소시아네이트 등의 아크릴 등의 아크릴산 유도체;
2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-메타크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-메타크릴로일옥시데실이소시아네이트,
메타크릴산2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸,
메타크릴산2-[2-(2-이소시아네이토에톡시)에톡시]에틸,
메타크릴산2-{2-[2-(2-이소시아네이토에톡시)에톡시]에톡시}에틸,
메타크릴산2-(2-이소시아네이토프로폭시)에틸,
메타크릴산2-[2-(2-이소시아네이토프로폭시)프로폭시]에틸, 1,1-(비스메타크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트,
1,1,1-(트리스메타크릴로일옥시메틸)메틸이소시아네이트 등의 메타크릴산 유도체를 들 수 있다.
이러한 불포화 이소시아네이트 화합물 중, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는 상품명으로, 카렌즈 AOI(쇼와 덴꼬(주) 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는 상품명으로, 카렌즈 MOI(쇼와 덴꼬(주) 제조), 메타크릴산2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸의 시판품으로서는 상품명으로, 카렌즈 MOI-EG(쇼와 덴꼬(주) 제조), 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트의 시판품으로서는 상품명으로, 카렌즈 BEI(쇼와 덴꼬(주) 제조)를 들 수 있다.
이들 불포화 이소시아네이트 화합물 중, 공중합체 〔α〕와의 반응성의 점에서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 메타크릴산2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸 등이 바람직하다.
중합체 〔A1〕에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 〔α〕와 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응은, 예를 들면 디라우르산디-n-부틸주석(IV) 등의 촉매나 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제를 포함하는 공중합체 〔α〕 용액에 실온 또는 가온하에서 교반하면서, 불포화 이소시아네이트 화합물을 투입함으로써 실시할 수 있다.
중합체 〔A1〕을 제조할 때의 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용량은 공중합체 〔α〕 중의 화합물 (a2-1)의 수산기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 95 몰％, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 80 몰％, 특히 바람직하게는 5.0 내지 75 몰％이다. 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용량이 0.1 몰％ 미만이면, 감도, 내열성 향상 및 탄성 특성 향상에의 효과가 작고, 한편 95 몰％를 초과하면, 미반응의 불포화 이소시아네이트 화합물이 잔존하여, 얻어지는 중합체 용액이나 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 중합체 〔A1〕과 공중합체 〔β〕를 병용하는 경우, 공중합체 〔β〕의 사용량은 중합체 〔A1〕 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량부이고, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다. 공중합체 〔β〕의 사용량이 0.5 중량부 미만이면, 스페이서의 강도나 내열성 향상에 효과가 작고, 한편 50 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 저하시키는 경향이 있다.
-〔B〕 중합성 불포화 단량체-
〔B〕 중합성 불포화 단량체는 감방사선성 중합 개시제의 존재하에서 방사선의 노광에 의해 중합하는 불포화 화합물을 포함한다. 단, 후술하는 〔D〕 성분은 제외하는 것으로 한다.
이러한 〔B〕 중합성 불포화 단량체로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가, 중합성이 양호하고 얻어지는 스페이서의 강도가 향상하는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2관능 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조), 라이트아크릴레이트1,9-NDA(교에이샤(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트나, 9관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르로서, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르의 시판품으로서는 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조)이나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서, 뉴프론티어 R-1150(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가 더욱 바람직하고, 특히, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 〔B〕 중합성 불포화 단량체의 사용량은 〔A〕 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 중량부이다. 〔B〕 중합성 불포화 단량체의 사용량이 10 중량부 미만이면, 얻어지는 스페이서의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 한편 300 중량부를 초과하면, 현상시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있다.
-〔C〕 감방사선성 중합 개시제-
〔C〕 감방사선성 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 중합체 〔A1〕, 〔B〕 중합성 불포화 단량체 및 후술하는 〔D〕 성분의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 포함한다.
이러한 〔C〕 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 O-아실옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 〔C〕 감방사선성 중합 개시제로서, O-아실옥심계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 〔C〕 감방사선성 중합 개시제의 사용량은 〔B〕 중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 120 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 감방사선성 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 현상시의 잔막률이 저하되는 경향이 있고, 한편 120 중량부를 초과하면, 현상시에 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
상기 O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논, 1-〔9-에틸-6-〔2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일〕-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심계 화합물 중, 특히, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논, 1-〔9-에틸-6-〔2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일〕-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.
상기 O-아실옥심형 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, O-아실옥심계 화합물을 사용함으로써 고감도의 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 양호한 밀착성을 갖는 스페이서를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 〔C〕 감방사선성 중합 개시제로서, O-아실옥심형 중합 개시제와 함께, 다른 감방사선성 중합 개시제를 1종 이상 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 다른 감방사선성 중합 개시제로서는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤계 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 또한 상기 α-아미노케톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이들 이외의 화합물로서, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 아세토페논계 화합물을 병용함으로써, 감도, 스페이서 형상 및 압축 강도를 더 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 비이미다졸계 화합물을 병용함으로써, 감도, 해상도 및 밀착성을 더 개선하는 것이 가능해진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 〔C〕 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 그것을 증감하기 위해서, 디알킬아미노기를 갖는 지방족계 또는 방향족계의 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 함)을 첨가할 수 있다.
아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산i-아밀 등을 들 수 있다.
이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합물로서, 티올계 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸계 화합물은 상기 아미노계 증감제에 의해서 증감되어 개열하고, 이미다졸 라디칼이 발생하지만, 그 자체로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않고, 얻어지는 스페이서가 역 테이퍼 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 그러나, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에 티올계 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올계 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 동시에, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하여, 그에 따라 스페이서의 형상을 보다 바람직한 순 테이퍼형으로 할 수 있다.
상기 티올계 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족계 티올을 들 수 있다.
이들 티올계 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
상기 티올계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, O-아실옥심계 화합물과 다른 감방사선성 중합 개시제를 병용하는 경우에 있어서의 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은 전체 감방사선성 중합 개시제 중, 바람직하게는 30 내지 95 중량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량％이다. 이러한 사용 비율로 O-아실옥심계 화합물과 다른 감방사선성 중합 개시제를 병용함으로써, 고감도인 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 다양한 특성이 우수한 스페이서를 얻는 것이 가능해진다.
비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 첨가량은 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도 및 밀착성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물 및 아미노계 증감제와 티올계 화합물을 병용하는 경우, 티올계 화합물의 첨가량은 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올계 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 스페이서의 형상의 개선 효과가 저하되거나, 잔막률이 저하되기도 하는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
-〔D〕 분자 내에 우레일렌기와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물-
〔D〕 성분은 분자 내에 우레일렌기와 감방사선성 중합 개시제의 존재하에서 방사선의 노광에 의해 중합하는 불포화 결합을 갖는 화합물이다(이하, 「중합성 우레아 화합물」이라고 하는 경우가 있음). 본 발명자들은 예의 검토의 결과, 우레일렌기(-NH-CO-NH-)를 갖는 중합성 우레아 화합물을 감방사선성 수지 조성물 중에 함유시킴으로써, 대형 기판 상이라도 높이가 균일한 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다. 우레일렌기를 갖는 중합성 우레아 화합물은 우레탄 구조(-NH-CO-O-)를 갖는 상기 중합체 〔A1〕, 또는 옥심에스테르 구조(-C=N-O-CO-)나 아미노기를 갖는 감방사선성 중합 개시제와의 친화성이 높고, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분 사이의 상용성을 향상시키기 때문에, 스페이서 높이의 균일성을 향상시키는 것이라고 생각된다. 또한, 중합성 우레아 화합물을 함유시킴으로써, 스페이서의 표면 평활성도 향상되고, 또한 배향막 형성시의 도포 불량이 억제되는 것도 발견하였다.
이러한 중합성 우레아 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 2 내지 4가의 유기기를 나타내고, R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 화학식 1에 있어서의 R1로서는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 페닐렌기, -(C2H4O)mC2H4-, -(C3H6O)mC2H4-(m은 1 내지 5의 정수를 나타냄), 하기 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
(식 중, a, b, c 및 d는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 12의 정수를 나타냄)
중합성 우레아 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1,3-비스(아크릴로일옥시에틸)우레아, 1,3-비스(메타크릴로일옥시에틸)우레아, 1,3-비스(메타크릴로일옥시부틸)우레아, 1,3-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시에틸)우레아, 1,3-비스(m-메타크릴로일옥시페닐)우레아, 1,3-비스(1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸)우레아 등을 들 수 있다.
중합성 우레아 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합성 우레아 화합물은, 예를 들면 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불포화 이소시아네이트 화합물을 적당한 용매 중, 물과 함께 반응시킴으로써 제조할 수 있다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불포화 이소시아네이트 화합물로서는 중합체 〔A1〕의 제조에 사용되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 또한, 중합성 우레아 화합물의 제조에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산에틸, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 중합성 우레아 화합물을 제조할 때의 물의 사용량은 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불포화 이소시아네이트 화합물에 대하여, 바람직하게는 50 내지 500 몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 몰％이다. 이와 같이 하여 얻어진 중합성 우레아 화합물은 메탄올, 에탄올 등을 이용하여 재결정 등에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 〔D〕 중합성 우레아 화합물의 사용량은 〔A〕 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량부이다. 〔D〕 중합성 우레아 화합물의 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 원하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 100 중량부를 초과하면, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 중에 석출물이 발생할 우려가 있다.
-그 밖의 임의 첨가제-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 본 발명의 소기의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서 상기 성분 이외에도, 예를 들면 계면활성제, 접착 보조제, 보존 안정제, 착색제 등의 임의 첨가제를 배합할 수도 있다.
상기 계면활성제는 도포성을 개선하는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
상기 불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그의 구체예로서는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 퍼플루오로-n-도데실술폰산나트륨이나 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 계면활성제의 시판품으로서는 상품명으로, 예를 들면 BM-1000, 동 -1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC 170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아키타 가세이(주) 제조), 프터젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는 시판품으로서 상품명으로, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, 동 -4300, 동 -4445, 동 -4446, 동 -4460, 동 -4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서 상품명으로, 예를 들면 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No. 57, 동 No. 95(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 〔A〕 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 막 거칠음이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 접착 보조제는 스페이서와 기체와의 밀착성을 더 개선하는 작용을 갖는 성분으로, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
상기 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은 〔A〕 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
보존 안정제의 배합량은 〔A〕 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부이다. 보존 안정제의 배합량이 3 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
상기 착색제로서는 색조가 특별히 한정되는 것이 아니고, 목적의 착색층의 용도에 따라서 적절하게 선정되고, 또한 유기 착색제이거나 무기 착색제일 수도 있다.
유기 착색제로서는, 예를 들면 유기 안료, 천연 색소 등을 들 수 있다. 무기 착색제로서는 무기 안료, 체질 안료 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러인덱스(C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 180;
C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51;
C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:6;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
상기 무기 안료로서는 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬그린, 코발트그린, 엄버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등;
상기 체질 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 탄산칼슘 등을 각각 들 수 있다.
상기 카본 블랙으로서는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있고, 그의 구체예로서는 퍼니스 블랙으로서, SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, MAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 등;
서멀 블랙으로서, FT, MT 등을 각각 들 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면 SAF로서 다이아 블랙 A(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 9(도카이 카본(주) 제조) 등;
SAF-HS로서 다이아 블랙 SA(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 9H(도카이 카본(주) 제조) 등;
ISAF로서 다이아 블랙 I(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 6(도카이 카본(주) 제조) 등;
ISAF-LS로서 다이아 블랙 LI(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 600(도카이 카본(주) 제조) 등;
ISAF-HS로서 다이아 블랙 N234(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 7HM(도카이 카본(주) 제조) 등;
HAF로서 다이아 블랙 H(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 3(도카이 카본(주) 제조) 등;
HAF-LS로서 다이아 블랙 LH(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 300(도카이 카본(주) 제조) 등;
HAF-HS로서 다이아 블랙 SH(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 KH(도카이 카본(주) 제조) 등;
MAF로서 다이아 블랙 N550M(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 116(도카이 카본(주) 제조) 등;
FEF로서 미쯔비시 가가꾸사 제조의 다이아 블랙 E(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 SO, 동 F, 동 FM(이상, 도카이 카본(주) 제조) 등;
SRF-LM으로서 다이아 블랙 N760M(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), HTC#SL(신닛테쯔 가가꾸(주) 제조) 등;
GPF로서 다이아 블랙 G(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 V(도카이 카본(주) 제조) 등을 각각 들 수 있다.
이들 착색제는 원한다면 그의 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수도 있다. 상기 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 적당한 용제에 용해시킨 조성물 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제로서는 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해하고 각 성분과 반응하지 않고 적당한 휘발성을 갖는 것이 이용되지만, 각 성분의 용해능, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성의 관점에서, 알코올류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜알킬에테르, 알콕시프로피온산알킬, 아세트산에스테르 등이 바람직하고, 특히, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산2-메톡시에틸 등이 바람직하다.
상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 추가로 상기 용제와 함께, 고비점 용제를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용제로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 제조된 조성물 용액은 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
스페이서의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 스페이서를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 스페이서를 제조하기 위해서는, 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것이다.
(가) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(다) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 대해서 차례로 설명한다.
-(가) 공정-
투명 기판의 일면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 상에 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후, 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 피막을 형성한다.
스페이서의 형성에 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
투명 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다.
조성물 용액을 도포하여, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 (1) 도포법, (2) 드라이 필름법을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포법으로서는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채택할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성할 때에, (2) 드라이 필름법을 채택하는 경우, 상기 드라이 필름은 베이스 필름, 바람직하게는 가요성의 베이스 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감광성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감광성 드라이 필름」이라고 함)이다.
상기 감광성 드라이 필름은 베이스 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 액상 조성물로서 도포한 후 건조함으로써, 감광성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감광성 드라이 필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 얻어지는 감광성층의 두께는 1 내지 30 ㎛의 정도가 바람직하다.
또한, 감광성 드라이 필름은 미사용시에, 그 감광성층 상에 추가로 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은 미사용시에는 박리되지 않고, 사용시에는 용이하게 박리할 수 있도록, 적절한 이형성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 베이킹하여 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 통상 25 ㎛ 정도로 충분하다.
또한, 프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 정도이다.
-(나) 공정-
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 피막의 일부에 노광할 때에는 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365 nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
노광량은 노광되는 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 10,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 1,500 내지 3,000 J/㎡이다.
-(다) 공정-
이어서, 노광 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는 알칼리 현상액이 바람직하고, 그의 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 에탄올디메틸아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등의 어느 것일 수도 있고, 현상 시간은, 바람직하게는 10 내지 180초간 정도이다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 원하는 패턴이 형성된다.
-(라) 공정-
이어서, 얻어진 패턴을 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100 내지 230 ℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30분간, 오븐속에서는 30 내지 180분간, 가열(포스트베이킹)을 함으로써, 소정의 스페이서를 얻을 수 있다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 스페이서를 구비한다.
본 발명의 액정 표시 소자의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이, 투명 기판 상에 컬러 필터층과 스페이서를 형성하여 액정층을 개재하여 배치되는 2개의 배향막, 대향하는 투명 전극, 대향하는 투명 기판 등을 갖는 구조일 수 있다. 또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라서, 편광판이나, 컬러 필터층 상에 보호막을 형성할 수도 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 투명 기판 상에 컬러 필터층과 스페이서를 형성하고, 배향막 및 액정층을 개재하여 박막 트랜지스터(TFT) 어레이와 대향시킴으로써, TN-TFT형의 액정 표시 소자로 할 수도 있다. 이 경우에도, 필요에 따라서, 편광판이나 컬러 필터층 상에 보호막을 형성할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더 구체적으로 설명한다. 여기서, 부 및 ％는 중량 기준이다.
이하의 합성예에 있어서, 〔A〕 중합체의 중량 평균 분자량 Mw의 측정은 하기의 장치 및 조건하, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 행하였다.
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란
〔A〕 중합체의 합성
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6부, 아세트산3-메톡시부틸 250부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 25부, 메타크릴산 10부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20부 및 메타크릴산글리시딜 45부를 투입 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜 이 온도를 4시간 유지하고, 그 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1부 추가하고, 1시간 유지하여, 공중합체 〔α-1〕을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 28.5％이고, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 14,000이었다.
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 19부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 38부, 메타크릴산 13부 및 메타크릴산메틸글리시딜 30부를 투입 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜 이 온도를 7시간 유지하고, 공중합체 〔α-2〕를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9％이고, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 12,000이었다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5부, 아세트산3-메톡시부틸 125부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부를 투입, 계속해서 메타크릴산 18부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25부, 스티렌 5부, 부타디엔 5부, 메타크릴산2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르(상품명 PLACCEL FM1D, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 25부 및 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일 22부를 투입하고, 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하여, 공중합체 〔α-3〕을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 고형분 농도 29.1％이고, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 18,000이었다.
이어서, 얻어진 공중합체 〔α-3〕 용액 100부에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 14부와, 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1시간, 추가로 60 ℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다.
2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와, 공중합체 〔α-3〕 유래의 수산기와의 반응의 진행은 IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인하였다. 40 ℃에서 1시간 반응시킨 후의 용액 및 추가로 60 ℃에서 2시간 반응시킨 후의 용액의 각각의 IR 스펙트럼으로 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기에서 유래하는 2,270 cm-1 부근의 피크가 감소하고 있는 모습을 확인하였다. 상기 반응에 의해, 고형분 농도 34.0％의 중합체 〔A1〕 용액을 얻었다. 이 중합체 〔A1〕을 중합체 (A-1)로 한다.
합성예 4
합성예 3에 있어서, 공중합체 〔α-3〕 용액 100부에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 대신, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 AOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 14부와, 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1시간, 추가로 60 ℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다.
2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와, 공중합체 〔α-3〕 유래의 수산기와의 반응의 진행은 IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인하였다. 40 ℃에서 1시간 반응시킨 후의 용액 및 추가로 60 ℃에서 2시간 반응시킨 후의 용액의 각각의 IR 스펙트럼으로 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기에서 유래하는 2,270 cm-1 부근의 피크가 감소하고 있는 모습을 확인하였다. 상기 반응에 의해, 고형분 농도 33.7％의 중합체 〔A1〕 용액을 얻었다. 이 중합체 〔A1〕을 중합체 (A-2)로 한다.
합성예 5
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5부, 아세트산3-메톡시부틸 125부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부를 투입, 계속해서 메타크릴산 18부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25부, 스티렌 5부, 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르 30부 및 메타크릴산벤질 22부를 투입하고, 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하여, 공중합체 〔α-4〕를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 28.8％이고, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 13,000이었다.
이어서, 공중합체 〔α-4〕 용액 100부에 메타크릴산2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸(상품명 카렌즈 MOI-EG, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 15부 및 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1시간, 추가로 60 ℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다.
메타크릴산2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸 유래의 이소시아네이트기와, 공중합체 〔α-4〕 유래의 수산기와의 반응의 진행은 IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인하였다. 40 ℃에서 1시간 반응시킨 후의 용액 및 추가로 60 ℃에서 2시간 반응시킨 후의 용액 각각의 IR 스펙트럼으로 메타크릴산2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸기에서 유래하는 2,270 cm-1 부근의 피크가 감소하고 있는 모습을 확인하였다. 상기 반응에 의해, 고형분 농도 31.8％의 중합체 〔A1〕 용액을 얻었다. 이 중합체 〔A1〕을 중합체 (A-3)으로 한다.
〔D〕 성분의 합성
합성예 6
1,3-비스(메타크릴로일옥시에틸)우레아의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 10부 및 테트라히드로푸란 30부를 투입하였다. 계속해서 증류수 2부를 투입, 용액의 온도를 40 ℃로 상승시켜 1시간 완만히 교반을 행하였다. 감압 증류 제거에 의해 테트라히드로푸란, 증류수를 제거한 후, 에탄올 50부에 의해 재결정을 행하여, 침상 백색 결정을 얻었다.
얻어진 화합물이 1,3-비스(메타크릴로일옥시에틸)우레아인 것을 용매로서 중 DMSO, 기준으로서 TMS를 이용하여, 1H-NMR에 의해 확인하였다. 결과를 이하에 나타내었다. 화학 이동(양성자비, 분열);
합성예 7
1,3-비스(아크릴로일옥시에틸)우레아
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 10부, 테트라히드로푸란 30부를 투입하였다. 계속해서 증류수 2부를 투입, 40 ℃로 상승시켜 1시간 완만히 교반을 행하였다. 감압 증류 제거에 의해 테트라히드로푸란, 증류수를 제거한 후, 에탄올 50부에 의해 재결정을 행하여, 침상 백색 결정을 얻었다.
얻어진 화합물이 1,3-비스(아크릴로일옥시에틸)우레아인 것을 용매로서 중 DMSO, 기준으로서 TMS를 이용하여, 1H-NMR에 의해 확인하였다. 결과를 이하에 나타내었다. 화학 이동(양성자비, 분열);
합성예 8
1,3-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시에틸)우레아
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2-메타크릴로일옥시-2-에톡시에틸이소시아네이트 12부, 테트라히드로푸란 30부를 투입하였다. 계속해서 증류수 2부를 투입, 40 ℃로 상승시켜 1시간 완만히 교반을 행하였다. 감압 증류 제거에 의해 테트라히드로푸란, 증류수를 제거하여, 무색 액체를 얻었다.
얻어진 화합물이 1,3-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시에틸)우레아인 것을 용매로서 중 DMSO, 기준으로서 TMS를 이용하여, 1H-NMR에 의해 확인하였다. 결과를 이하에 나타내었다. 화학 이동(양성자비, 분열);
실시예 1
(1) 조성물 용액의 제조
〔A〕 성분으로서, 합성예 1에서 얻은 〔A〕 중합체 용액을 중합체 (A-1)로서 100부, 〔B〕 성분으로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조) 100부, 〔C〕 성분으로서, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 IRGACURE OX02, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 5부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부, 2-머캅토벤조티아졸 2.5부, 〔D〕 성분으로서, 합성예 6에서 얻은 1,3-비스(메타크릴로일옥시에틸)우레아 5부, 접착 보조제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 계면활성제로서, FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5부 및 보존 안정제로서, 4-메톡시페놀 0.5부를 혼합하여, 고형분 농도가 30％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여, 조성물 용액 (S-1)을 제조하였다.
조성물 용액 (S-1)에 대해서, 하기의 절차에 따라서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 감도의 평가
95 mm×95 mm의 무알칼리 유리 기판 상에 스피너를 이용하여, 조성물 용액 (S-1)을 도포한 후, 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹하여, 막 두께 3.5 ㎛의 피막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 피막에 개구부로서 직경 12 ㎛의 원상 패턴이 형성된 포토마스크를 통해, 365 nm에서의 강도가 250 W/㎡인 자외선으로, 노광 시간을 변량하여 노광하였다. 그 후, 수산화칼륨 0.05％ 수용액에 의해, 25 ℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 추가로 230 ℃의 오븐속에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 스페이서를 형성하였다. 이 때, 포스트베이킹 후의 잔막률(포스트베이킹 후의 막 두께×100/노광 후 막 두께)이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 감도로 하였다.
(3) 스페이서 높이의 균일성의 평가
550 mm×650 mm의 무알칼리 유리 기판을 이용하여, 노광량을 (2) 감도의 평가로 결정한 감도에 상당하는 노광량으로 한 것 이외에는 (2) 감도의 평가와 동일하게 하여 기판 상에 스페이서를 형성하였다. 높이 측정 장치 FE300(오오쓰카 덴시 가부시끼가이샤 제조)을 이용하여, 동일 기판 내의 20개의 스페이서의 높이를 측정하여, 하기 수학식 1에 의해 스페이서 높이의 균일성을 산출하였다. 이와 같이 산출된 스페이서 높이의 균일성이 1％ 이하이면, 균일성은 양호하다고 할 수 있다.
스페이서 높이의 균일성=(스페이서 높이의 최대치-최소치)×100/{(20개의 높이의 평균)×2}
(4) 러빙 내성의 평가
노광량을 (2) 감도의 평가로 결정한 감도에 상당하는 노광량으로 한 것 이외에는 (2) 감도의 평가와 동일하게 하여 기판 상에 스페이서를 형성하였다. 얻어진 기판 상에 액정 배향제 AL3046(상품명, JSR(주) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180 ℃에서 1시간 건조하여, 막 두께 0.05 ㎛의 액정 배향제의 도막을 형성하였다.
이어서, 이 도막에 대하여, 폴리아미드제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초의 조건으로, 러빙 처리를 행하였다. 이 때, 패턴의 깎임과 박리의 유무를 확인하였다.
(5) 밀착성의 평가
포토마스크를 사용하지 않고, 노광량을 (2) 감도의 평가로 결정한 감도에 상당하는 노광량으로 한 것 이외에는 (2) 감도의 평가와 동일하게 하여 경화막을 형성하였다. 이어서, JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5ㆍ2의 바둑판 눈금 테이프법에 의해 평가하였다. 이 때, 100개의 바둑판 눈금 중 남은 바둑판 눈금의 수를 표 2에 나타내었다.
(6) 내열성의 평가
(5) 밀착성의 평가와 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 240 ℃의 오븐속에서 60분간 추가 가열하고, 추가 가열 전후의 막 두께를 측정하여, 잔막률(추가 가열 후의 막 두께×100/추가 가열 전의 막 두께)을 산출함으로써 평가하였다.
(7) 표면 거칠음의 평가
(4) 러빙 내성의 평가와 동일하게 하여, 스페이서를 형성했을 때, 포스트베이킹 후의 표면 상태를 광학 현미경으로 확인하였다. 표면이 평활하였던 경우를 「○」, 표면에 근소한 거칠음이 확인된 경우를 「△」, 표면에 흉한 거칠음이 확인된 경우를 「×」로 하였다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 5
〔A〕 내지 〔D〕 성분의 종류 및 양을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 (S-2) 내지 (S-12), (s-1) 내지 (s-5)를 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (S-1) 대신에 각각 액상 조성물 (S-2) 내지 (S-12), (s-1) 내지 (s-5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 1에 있어서, 〔A〕 성분 이외의 각 성분은 하기와 같다.
〔B〕 성분
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조)
B-2: 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 중합성 불포화 단량체(상품명 KAYARAD DPHA-40H, 닛본 가야꾸(주) 제조)
B-3: ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(상품명 아로닉스 M-5300, 도아 고세이(주) 제조)
B-4: 1,9-노난디아크릴레이트(상품명 라이트아크릴레이트1,9-NDA, 교에이샤(주) 제조)
〔C〕 성분
C-1: 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 IRGACURE OX02, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-2: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 이르가큐어 907, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-3: 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 이르가큐어 379, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-4: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
C-5: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
C-6: 2-머캅토벤조티아졸
〔D〕 성분
D-1: 1,3-비스(메타크릴로일옥시에틸)우레아
D-2: 1,3-비스(아크릴로일옥시에틸)우레아
D-3: 1,3-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시에틸)우레아

Claims (7)

  1. 〔A〕 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 화합물의 중합체,
    〔B〕 중합성 불포화 단량체(단, 하기 〔D〕 성분을 제외함),
    〔C〕 감방사선성 중합 개시제, 및
    〔D〕분자 내에 우레일렌기와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 〔D〕 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    (식 중, R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 2 내지 4가의 유기기를 나타내고, R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 3의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 〔A〕 중합체가 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과 (a2-1) 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 불포화 화합물과의 공중합체에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제4항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자용 스페이서.
  6. 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 제조 방법.
    (가) 제4항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
    (다) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, 및
    (라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
  7. 제5항에 기재된 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자.
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