KR20090092913A - 잉크젯 프린터를 이용한 패턴 막의 형성 방법 - Google Patents

Abstract

2개 이상의 잉크젯 헤드를 가지는 잉크젯 장치에 의해서, 두 종류의 반응할 수 있는 잉크 원료 용액을 각각의 잉크젯 헤드를 통하여 일정량 방출함으로써, 기판 위에서 농도 및 반응열에 의하여 확산하여 일정한 규칙을 가지는 막 혹은 불규칙적 그림 형태의 초미세 입자로 이루어진 막을 제조할 수 있다.

Description

잉크젯 프린터를 이용한 패턴 막의 형성 방법 {A formation method of patterned films using ink-jet printer}

전자산업에 있어서, 저렴하고 높은 해상도 및 미세한 라인 전자장치를 제조하는 것이 추세이기 때문에 잉크젯을 이용한 인쇄기술이 각광을 받고 있다. 버블젯 혹은 피에조잉크젯 기술에 관한 기술개발이 활발히 되어왔고, 많은 연구들이 현재에도 되고 있다. 그러나, 통상적인 크기의 은 입자 혹은 도전체 입자들을 포함하는 분산액을 이용한 안정한 고밀도의 분산액의 제조를 어렵게 한다. 이는 금속 입자들의 직경이 수백 나노미터 넘어서는 경우는 특히 심각한 노즐의 막힘 현상이 발생 하고, 나노 크기의 도체를 분산 시켜 얻은 잉크의 경우 도체 입자의 농도가 커짐에 따라서 유사한 현상이 나타나거나, 자체적으로 상호 인력에 의해서 뭉침 현상이 나타나는 고질적인 문제가 있다.

U.S. 5,132,248은 (a) 용매 내의 물질의 콜로이드성 입자들의 현탁액을 잉크젯 인쇄에 의해 기재상에 침착시킴; (b) 용매를 증발시켜, 기재 상에 물질을 남김; (c) 침착된 물질을 기재에 레이저 어닐링하여, 레이저 빔의 경로에 의해 패턴을 정함; 및 (d) 레이저 빔에 의해 어닐링되지 않은 과량의 물질을 제거함으로 이루어지는, 물질의 침착에 의한 기재상의 패턴 형성 방법을 개시한다.

EP 0 989 570 A1은 물 또는 유기 용매; 및 상기 물 또는 유기 용매 내에 2 mPas.s 이하의 점도로, 1 중량% 이상 내지 80 중량% 이하로 분산된 수지를 포함하는 잉크 또는 전자 부품을 교시하고 있다. EP 0 989 570 A1 는 또한 0.001 ㎛ 이상 내지 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 금속 분말을, 2 poise 이하의 점도로, 1 중량% 이상 내지 80 중량% 이하로 적어도 물 또는 유기 용매에 분산시킴으로써 제조된 잉크를 이용하는 잉크젯 방법에 의해, 세라믹 그린 시이트 상에 구체화된 잉크 패턴을 형성하는 공정을 복수회 반복함; 이 잉크 패턴을 형성하는 복수개의 세라믹 그린 시이트들을 적층하여, 세라믹의 원적층체를 형성함; 및 구체화된 모양으로 절단하여 소성하고, 외부 전극을 형성함의 단계들을 포함하는,전자 부품의 제조 방법을 교시하고 있다.

JP 특허공개 제P2000-327964A호(Nakao)는 2 P 이하의 점도를 가지고, 입자 직경 10 ㎛ 이하의 금속 분말을 1 내지 80중량%의 농도로 물 또는 유기 용매 중에 분산시킴으로써 형성되며, 10 분 경과 후 10 mm 이하의 침전, 또는 100 분 경과 후 20 mm 이하의 침전을 갖는 전자부품 전극 잉크를 교시하고 있다.

본 발명은 상기 특허와 같이 금속 도체가 함유된 잉크를 이용하여 미세 패턴 된 도선 혹은 일정 모양을 갖도록 형성하는 방법이 아닌 두 개 이상의 잉크 헤드에서 각기 분사돼 나오는 각각의 잉크 조성물이 기판 위에서 만나 반응을 통하여 초미립자 금속체가 형성되면서 동시에 패턴이 형성되는 방법에 관한 것이다. 이는 도체뿐만 아니라, 세라믹 초미립 체 역시 같은 원리에 의해서 반응이 일어나도록 하여 패턴 막을 생성하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 방법으로 전자 회로를 구성하는 막 혹은 패턴의 제조를 포함한다.

잉크젯 프린팅 기술은 대기의 압력하에서 프린팅 시에만 잉크 방울을 분사하여 기록하는 방법으로 잉크방울을 형성하는데 압전변환기를 써서 잉크방울을 만드는 압전방식과 열을 이용하여 기포를 만들어 잉크를 분사하는 가열방법으로 크게 나눌 수 있고, 압전방식은 다시 압전변환기의 형태에 따라 박막이나 피스톤 같은 평면형 변환기와 원통형 변환기로 나누어진다. 압전변환기를 사용할 경우는 잉크실이나 노즐에 변환기를 부착하여 압전소자의 수축에 따라 잉크방울이 형성되며, 버블을 사용할 경우는 거품사이즈가 커짐에 따라 부피가 팽창하여 잉크실에서 잉크를 밖으로 밀어냄으로써 잉크방울을 형상하게 된다. 이 모든 방법에 있어서 잉크의 재공급은 모세관흡입작용에 의해서 자동으로 되므로 펌프가 별도로 필요하지않고 기록을 원할 때만 잉크방울을 사출할 수 있기 때문에 “drop-on-demand”라는 이름 (이하 DOD)을 붙인 것이다. 본 발명은 잉크젯 프린터의 이러한 기술적인 장점을 이용하여 원하는 부분에 두 개 이상의 잉크젯 헤드로부터 분사된 두가지 이상의 반응성 용액이 분출되어 기판상에서 반응이 일어나고, 원하는 물질이 합성되도록 하는 원리를 이용한다.

상기 설명한 바와 같이 잉크젯 인쇄의 특징을 이용한 기술은 도전 막 금속의 형성 및 세라믹 막의 형성 등 많은 부분에서 검토되어 왔으나, 일정 크기 이상의 금속 분말을 함유한 잉크는 분사시에 노즐의 막힘 혹은 금속입자의 비중이 큰 관계로 제조된 잉크의 장시간 유지가 힘든 문제점과 나노 크기의 금속 입자가 함유된 경우 일정 농도 이상의 금속 입자를 함유하지 못함으로써 도체로서 충분한 전도도를 얻지 못하는 경우, 혹은 형성된 패턴의 끊어짐 등의 문제점을 않고 있다. 세라믹 막의 형성 또한 유사한 문제점이 있다. 또한, 나노 분말 제조가 극히 어려운 재료인 경우 잉크를 제조하는 것이 불가능할 때도 있다.

본 발명은 상기와 같이 금속 도체가 함유된 잉크를 이용하여 미세 패턴 된 도선 혹은 일정 모양을 갖도록 형성하는 방법이 아닌 두 개 이상의 잉크 헤드를 갖는 잉크젯 프린터에서 각기 분사돼 나오는 각각의 잉크 조성물이 기판 위에서 만나 반응을 통하여 초미립자 금속체가 형성되면서 동시에 패턴이 형성되게 하는 방법에 관한 것으로 잉크젯 인쇄 기술의 장점인 DOD 방법에서 좀더 발전한 원하는 부분에 원하는 재료의 패턴 막이 합성 되도록 하여 종래의 잉크가 가지는 문제점, 노즐의 막힘 문제, 패턴의 끊어짐을 해결하고 있다.

일정 크기 이상의 입자를 이용한 잉크의 보관 문제 및 입자의 비중에 의한 보관의 문제, 나노 크기의 분체의 경우 분체의 농도를 높이기 힘든 경우나, 분체를 제조하기 힘든 경우,나노 분체가 존재하지 않는 경우에도 본 발명에 의한 방법은 합성된 분체를 이용하는 것이 아닌 잉크 헤드에서 각각의 다른 화합물이 분출되고, 기판상에서 각 분출물들이 반응을 통하여 원하는 재료가 합성되므로 상기의 문제점들을 한번에 해결할 수 있는 수단을 제공한다. 균일한 반응을 얻는 원리로서 초기 분사된 각 반응물들이 농도차이에 따라 확산과 반응을 동시에 일으키면서, 화학 반응을 통하여 나오는 반응열이 반응하지 않은 반응물의 운반 열로서 작용하여 비교적 균일한 반응을 얻을 수 있어 마이크로 크기의 영역 내에서 균일한 반응생성물이 합성되는 특징이 있다. 따라서, 잉크젯 인쇄에 의해서 패턴화된 금속 도전 막 혹은 세라믹 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물과 이들을 이용한 잉크젯 프린팅을 이용한 패턴의 형성에 관하여 아래와 같이 실시 예를 개시한다.

실시 예 1 도전성 금속 패턴 막의 형성

도전성 막의 실시 예로서 은에 대하여 상세히 기술한다. 은의 도전성 막을 만들기 위하여 두 개의 잉크 조성물이 필요하다. 첫째로 은의 이온 염 혹은 유기산 염이 함유된 잉크의 조성물과 이를 환원할 능력이 있는 환원성 화합물이 함유된 잉크의 조성물이 필요하다. 먼저, 은 이온이 함유된 잉크는 다음과 같이 제조된다. 이온성 물질인 질산은의 경우 물과 알코올류에 대한 용해도가 크므로 물과 에탄올 같은 용매 혹은 이들 용매의 혼합물을 이용하여 용액을 제조한다. 질산은 5g 을 100 ml 물에 녹인 후 얻은 은 조성물 용액에, 잉크젯 프린터에 적합한 유동성을 확보하기 위하여 알코올과 같은 유기용매, 계면활성제, 및 용액 안정제를 첨가하여 잉크를 제조하였다. 본 발명의 전도성 잉크 조성물은 은 조성물 용액의 포화용해도 이하까지 용액을 제조할 수 있으며, 비 이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제 0.1~10중량% 내외에서 통상의 계면 활성제, 안정제로서는 폴리비닐피롤리돈 공중합체는 비닐피롤리돈과 임의의 다른 단량체(들)의 공중합체를 0.5% ~ 20% 은의 농도에 따라 첨가한다. 용액에 따라서 소포제, 광반응 억제제 등이 소량 첨가될 수도 있다.

상기 은 이온이 함유된 잉크에서 은을 환원하기 위한 잉크액으로 환원 능력이 있는 알데히드 계열의 포름알데히드, 부틸 알데히드, 벤질 알데히드, 케톤류의 화합물과 같은 유기 화합물 혹은, 통상의 환원제로서 사용되는 NaBH4 (나트륨보로하이드리드)를 잉크액으로 제조한다. 환원제의 농도는 상기 제조된 은 이온이 함유된 용액에서 은의 농도의 1배 이상에서 환원반응 속도에 따라 3배의 농도까지 제조될 수 있다. 환원제가 함유된 잉크액의 제조 예로서 상기 화합물 중 한 가지를 선택 하여, 수용액 혹은 유기 용매 예컨대, 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등), 아세테이트 및 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 등과 같은 서로 잘 섞기거나, 용해시킬 수 있는 용매 중 한가지가 선택되며, 잉크용액의 점성을 조절하기 위하여, 통상의 계면 활성제 혹은, 안정제로 사용되는 폴리비닐피롤리돈 공중합체는 비닐피롤리돈과 임의의 다른 단량체(들)의 공중합체를 0.5% ~ 20% 를 첨가하여 녹인다.

상기 잉크 용액은 본 발명에서 주장하는 두 개 이상의 헤드를 가지는 잉크젯 프린터에서 분사되는 각각의 용액이 반응하여 도전 막, 세라믹 막 등이 합성되도록 하는 것의 한가지 예로서 작성된 것으로 상기 기술한 잉크 제조 방법에 한정되지 않는다.

상기 용액을 각각의 잉크젯 잉크용기에 주입하고, 잉크젯 프린터로 각각의 용액을 분사시킨다. 도전 막 및 도전 배선을 형성하는 방법으로는 압전소자에 의한 진동으로 잉크방울을 분사하는 피에조 방식과 열을 이용하여 내부에 기포를 발생시키고, 이에 따라 잉크방울을 밀어내는 써멀 방식과 버블젯 방식을 이용할 수 있다. 통상의 경우, 열을 이용하여 잉크를 분사하는 경우에는 잉크의 농도의 변화나 분해반응에 의해서 노즐의 막힘이나 액의 안정성이 저하될 수 있으나, 본 발명의 경우 매우 안정된 이온들을 잉크액으로 사용하므로 두 가지 타입의 잉크젯 프린팅 방법을 이용할 수 있다.

본 실시 예에서는 피에조 방식을 이용하여 주파수의 조절, 잉크 저장소의 온도 조절, 노즐의 크기의 제어, 적용 기재의 온도 조절이 가능하게 하는 잉크젯 프린트 장치를 사용하여 상기 용액을 각각 분사하고, 분사된 두 용액이 서로 반응하여 은금속 입자가 형성되도록 하고, 은 도전막 혹은 은 도전배선의 접착성 향상을 위하여 가열 열처리를 통하여 최종 전도막을 얻는다. 통상 가열처리 조건은 200도 이하에서 30분 정도로 충분한 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 분사되는 기판에 대한 접착력 향상을 위하여 기판을 50 ~ 100 도 사이에서 예열할 수도 있다.

상기 실시 예로서 은 도전 막 형성 방법 이외에 전도성인 물질로, 예컨대 금, 구리, 니켈, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈룸, 주석, 인듐, 란탄, 가돌리늄, 루테늄, 코발트, 티타늄, 이트륨, 유로퓸, 갈륨, 아연, 마그네슘, 바륨, 세륨, 스트론튬, 납, 안티몬 및 이들의 조합물 등의 일반적인 금속 물질들의 이온성 화합물 혹은 유기금속 화합물에 대해서도 유사한 방법으로 잉크를 제조하여 환원 반응에 의해서 도전도 금속 막 혹은, 도전성 배선을 형성할 수 있다.

실시 예 2 ZnS 막의 형성

도전성 막의 실시 예로서 은에 대하여 기술한 바와 유사하게 ZnS 막 혹은 망간(Mn), 구리(Cu), 유로피움(Eu), 터븀(Tb), 은(Ag)과 같은 이온이 도핑 된 ZnS막은 실시 예 1과 같은 방법으로 두 개 이상의 잉크 헤드로부터 분사되는 각각의 잉크용액의 반응에 의해서 제조된다. 이온성 아연잉크의 제조는 실시 예 1과 같은 방법으로 제조될 수 있으며, 사용 가능한 아연 화합물로는 염화 아연, 질산 아연, 황산 아연, 아세트산 아연 등과 같은 통상의 아연 화합물을 중 한 가지를 선택하여 제조된다. 아연 화합물의 용해도에 따라서 용매 대비 질량비로 1% ~ 30% 의 농축 용액을 제조하고, 실시 예 1에서와 같은 계면 활성제, 안정제를 첨가하여 제조한다. 또한 도핑 된 황화 아연을 제조하기 위하여 상기 아연 용액에 망간(Mn), 구리(Cu), 터븀(Tb), 유로퓸(Eu), 은(Au), 금(Au) 등의 이온이 아연 이온 대비하여 0.005% ~ 5% 질량 비율로 첨가될 수 있다. 아연과 반응할 잉크용액으로 황화나트륨(Na2S)를 아연 이온 농도 대비 1 ~ 1.3배 비율로 제조한다. Na2S 는 물에 대해서 매우 큰 용해도를 지니므로, 수용액 상에서 용해시켜 용액을 제조하고, 수용액과 잘 섞이는 유기용제 예컨대 통상의 알콜류, 아민류 등이 물의 질량에 비해서 5% 이상 혼합되고, 잉크로서의 유동성을 주기 위하여, 실시 예 1과 같은 안정제와 통상의 계면 활성제가 0.5% ~ 20% 내에서 첨가된다.

상기 용액을 각각의 잉크젯 인쇄기의 잉크용기에 주입하고, 패턴된 ZnS 입자를 형성하는 방법으로 본 실시 예에서는 피에조 방식을 이용하여 주파수의 조절, 잉크 저장소의 온도 조절, 노즐의 크기의 제어, 적용 기재의 온도 조절이 가능하게 하는 잉크젯 프린트 장치를 사용하여 상기 용액을 각각 분사하고, 분사된 두 용액이 서로 반응하여 ZnS 막이 패턴 된 채로 형성되도록 하고, 접착성 향상을 위하여 가열 열처리를 통하여 최종 막을 얻는다. 통상 가열처리 조건은 200도 이하에서 30분 정도로 충분한 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 분사되는 기판에 대한 접착력 향상을 위하여 기판을 50 ~ 100 도 사이에서 예열할 수도 있다.

실시 예 3 고분자 패턴 막의 형성

고분자의 막을 형성하기 위해서는 열경화 개시제, 혹은 광경화 개시제 등과 같은 촉매 구실을 하는 화합물이 필요하다. 통상의 경우 경화시키기 위한 고분자를 개시제와 혼합하여 경화시키거나, 광경화 고분자로 패턴 막을 생성하기 위해서는 포토 마스크를 이용하여 패터닝하는 방법이 일반적이다. 잉크젯 프린터를 이용하여 광경화를 시키는 경우, 암실에서 광경화 개시제가 함유된 잉크를 이용하여 패턴 인쇄한 후에 광을 조사시켜 패터닝하는 방법이 사용될 수 있다. 그러나, 이 같은 방법은 광 개시제 혹은, 열 경화를 위한 촉매성분이 동시에 함유되어 잉크액 내에서 지속적인 고분자의 경화가 일어나므로 용액의 성분이 변하는 문제점 존재한다. 본 발명에서는 패턴 하기를 원하는 열경화성 혹은 광 경화성 고분자의 경화 전의 용액을 잉크로 제조하고, 분사한 후 다른 헤드에서 광 개시제 혹은 열 경화 촉매제를 분사하여 광 경화 혹은 열 경화시키는 방법을 이용한다.

본 실시 예에서는 에폭시 고분자의 잉크젯 프린팅을 이용한 반응성 경화 및 패터닝 방법에 대하여 상세히 기술한다. 경화성 고분자로서 4,4-(-1-메틸에틸리덴)비스페놀과 (클로로메틸)옥시란의 중합에서 얻어진 비스페놀 A형 을 이용하였고, 희석제로서는 부틸글리실 에테르(Butyl Glycidyl Ether (BGE))를 이용하여 용액을 제조하였다. 용액의 농도는 10 ~ 80% 까지 다양하게 제조될 수 있으나, 잉크분사에 알맞은 점도를 얻기 위하여 10% ~ 30% 정도의 용액을 사용하였다. 이 용액에 잉크가 잘 분사 되도록 이소프로판올, 알코올의 에스테르, 예컨대 아세테이트 및 프로피오네이트, 혹은 테르펜, 예컨대 송유 및 알파- 또는 베타-테르펜올, 또는 이들의 혼합물, 혹은 에틸렌 글리콜 및 이의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 부틸 셀로솔브 아세테이트, 혹은 카르비톨 에스테르, 예컨대 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트 및 다른 적당한 용매가 점도 조절 및 인쇄 특성을 향상시키기 위하여 첨가될 수 있다.

경화제 성분이 들어 있는 잉크용액으로 폴리아마이드 수지, 지방족 아민 및 이들의 유도체, 방향족 아민 및 이들의 유도체, 이미다졸(Imidazol), 지방족 아민 유도체, 3급 아민 종류, BF3 아민 종류, 이미다졸 유도체, 방향족 폴리아민 (Polyamine), 산무수물 등의 여러 가지 경화제 중에서 경화 시간 및 경화 온도에 맞추어서 한 가지를 선택하여 잉크액을 제조할 수 있으며, 본 실시 예에서는 이미다졸을 용액으로 하여 제조하였다. 이미다졸의 용매로서 이소프로판올, 알코올의 에스테르, 예컨대 아세테이트 및 프로피오네이트, 혹은 테르펜, 예컨대 송유 및 알파- 또는 베타-테르펜올, 또는 이들의 혼합물, 혹은 에틸렌 글리콜 및 이의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 부틸 셀로솔브 아세테이트, 혹은 카르비톨 에스테르, 예컨대 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트 중 한가지 를 선택하여 농도 범위를 에폭시 수지 비율 0.1 ~ 1의 비율로 제조한다. 이때 잉크용액으로의 점도를 맞추기 위하여 비교적 점성이 높은 폴리아민이 적당량 첨가될 수 있다. 이 이외에 잉크 조성물에 소포제, 안정제 등이 추가로 소량 첨가될 수 있다.

상기 제조된 에폭시 수지를 함유한 잉크용액과 개시제를 이용한 잉크 용액을 잉크젯 프린터의 잉크용기에 주입한 다음, 각각 분사해서 경화시킨다. 경화 온도는 경화제에 따라서 달라지지만, 40 ~ 150도 사이로 30분 정도 가열 처리한다.

상기 실시 예는 에폭시 수지 중 한가지 예를 들어 설명한 것으로 유사한 에폭시 수지에서도 동일한 방법으로 패턴 막을 형성하고 경화시킬 수 있다. 광 경화성 수지의 경우 광경화 개시제를 함유한 잉크용액이 사용되며, 고분자 수지와 개시제가 각각 분사된 후 자외선을 조사하여 경화시킬 수 있다.

Claims (2)

1. 잉크젯 프린터를 이용하여 금속 막, 세라믹 막 혹은 고분자 막을 인쇄하고자 하는 기판상에 형성시킬 때, 두 개 이상의 잉크 헤드에서 분출된 각각의 잉크용액들 사이의 화학 반응 - 금속 막의 경우, 금속 이온과 환원제 잉크 간의 환원반응, 세라믹 막의 경우 결정화반응, 고분자 막의 경우 열 경화 개시제에 의한 열 경화반응 혹은 광 경화 개시제에 의한 광 경화반응 - 을 통하여 금속 막, 세라믹 막 혹은 고분자 막이 기판상에 생성되도록 하는 방법
2. 잉크젯 프린터를 이용하여 전자 부품의 제조 혹은, 하나 이상의 전자 부품을 갖는 전자회로의 제조방법으로서 청구항 1의 두 개 이상의 잉크 헤드에서 분출된 잉크용액들의 화학 반응을 통하여 도체, 레지스터, 커패시터, 인덕터, 트랜지스터 및 센서 중 한가지 이상을 제조하는 방법.