KR20090091297A - 투명한, 습윤성 실리콘 하이드로겔 제품의 형성 방법 - Google Patents

투명한, 습윤성 실리콘 하이드로겔 제품의 형성 방법 Download PDF

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KR20090091297A
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제임스 디. 포드
다이애나 자니니
카렌 알팀
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존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 친수성 성분, 하나 이상의 친수성 중합체 및 약 2 내지 약 7의 한센 용해도 파라미터를 갖는 하나 이상의 희석제를 포함하는, 콘택트 렌즈와 같은 안과용 디바이스의 형성 방법에 관한 것이다.
실리콘 함유 성분, 친수성 성분, 친수성 중합체, 희석제, 한센 용해도 파라미터, 콘택트 렌즈.

Description

투명한, 습윤성 실리콘 하이드로겔 제품의 형성 방법 {Process for forming clear, wettable silicone hydrogel articles}
관련 출원의 상호 참조
본원은 2002년 9월 6일에 출원되어 현재 미국 특허 제6,822,016호로 허여된 미국 특허원 제10/236,538호의 분할출원으로 현재 계류중인 2004년 9월 9일에 출원된 미국 특허원 제10/938361호의 부분계속 출원이다. 본원은 또한, 2002년 9월 6일에 출원되어 현재 미국 특허 제7,052,131호로 허여된 미국 특허원 제10/236,762호의 분할출원인 2005년 9월 9일에 출원된 미국 특허원 제11/223464호의 부분계속 출원이이며, 상기 출원들 각각은 본원에 참조로 인용된다.
본 발명은 성형 제품 및 특히 콘택트 렌즈와 같은 의료 디바이스(device)의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 친수성 성분(들), 실리콘 함유 성분(들) 및 내부 습윤제(들)를 포함하는 상용성 블렌드(compatible blend) (및 궁극적으로는 제품)의 형성을 허용하는 새로운 부류의 희석제에 관한 것이다.
실리콘 하이드로겔은 하나 이상의 실리콘 함유 단량체 및 하나 이상의 친수성 단량체를 함유하는 혼합물을 중합시킴으로써 제조되어 왔다. 실리콘 함유 단량체 또는 친수성 단량체는 가교결합제로서 작용할 수 있으며, 별도의 가교결합제가 사용될 수 있다. n-헥산올, 에탄올 및 n-노난올을 포함하는 다양한 알코올이 실리콘 단량체와 친수성 단량체를 상용화(compatibilizing)시키기 위한 희석제로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 성분 및 희석제로부터 제조된 제품은 투명한 제품을 형성시키지 않거나, 피막 없이 사용하기에 충분할 정도로 습윤성이지 않다.
4개를 초과하는 탄소 원자를 갖는 일급 및 이급 알코올이 또한 실리콘 함유 하이드로겔을 위한 희석제로서 유용한 것으로 개시되어 있다. 그러나, 이들 희석제 중 다수는 내부 습윤제가 반응 혼합물에 포함되는 경우에 투명한 습윤성 제품을 형성시키지 않는다. 이들 희석제가 유용하지만, 다수는 피복되지 않은 습윤성 성형 제품을 형성시키기 위한 추가의 상용화 성분을 필요로 한다.
특정 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter) 및 캄레트(Kamlet) 알파 값을 갖는 화합물들이 실리콘 하이드로겔을 위한 희석제로서 유용한 것으로 또한 개시되어 있다. 그러나, 다수는 물과 혼화성이 아니어서, 복잡한 용매 및 물 교환 공정의 사용을 필요로 한다. 따라서, 습윤성 표면을 갖는 피복되지 않는 투명한 콘택트 렌즈와 같은 의료용 디바이스를 제공할 수 있는 경제적이고 효율적인 방식으로 중합되는 실리콘 하이드로겔이 당업계에서 여전히 요구되고 있다.
발명의 요지
본 발명은 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 친수성 성분 및 약 2 내지 약 7의 한센 용해도 파라미터 δp를 갖는 하나 이상의 희석제를 포함하는 반응성 혼합물을 경화시켜 약 80o 미만의 전진 접촉각을 갖는 안과용 디바이스를 형성시키는 단계; 및 상기 안과용 디바이스를 수용액과 접촉시킴으로써 상기 희석제를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 친수성 성분, 및 약 2 내지 약 7의 한센 용해도 파라미터를 갖는 하나 이상의 희석제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 고분자량 친수성 중합체 및 유효량의 하나 이상의 하이드록실 작용화 실리콘 함유 단량체를 포함하는 반응성 성분들을 불활성이고 물로 쉽게 대체될 수 있는 하나 이상의 희석제의 존재하에 혼합시킴으로써 반응성 혼합물을 생성시키는 단계(a), 및 단계(a)의 생성물을 경화시켜 생의학용 디바이스를 생성시키는 단계(b)를 포함하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 고분자량 친수성 중합체, 하나 이상의 실록산 함유 매크로머 및 유효량의 하나 이상의 상용화 성분을 포함하는 반응성 성분들을 불활성이고 물로 쉽게 대체될 수 있는 하나 이상의 희석제의 존재하에 혼합시킴으로써 반응성 혼합물을 생성시키는 단계(a), 및 단계(a)의 생성물을 경화시켜 생의학용 디바이스를 생성시키는 단계(b)를 포함하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 디바이스, 특히 안과용 디바이스의 제조방법, 보다 특히 이와 같이 제조된 콘택트 렌즈 및 제품에 관한 것이다.
도면에 대한 설명
도 1은 안과용 렌즈 및 안과용 렌즈를 형성시키기 위해 사용되는 성형 부분품의 다이어그램이다.
특정 양태에 대한 상세한 설명
본 발명은 하나 이상의 친수성 성분, 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 및 상기 성분들을 상용화시킬 수 있고 수용액만을 사용하여 가공할 수 있는, 하나 이상의 희석제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본원 명세서에서 사용되는 용어, "희석제"는 반응성 조성물을 위한 희석제를 의미한다. 희석제는 생의학용 디바이스의 일부를 형성하하기 위해 반응하지는 않는다.
본원 명세서에서 사용되는 용어, "상용화제(compatibilizing agent)"는 선택된 반응성 성분들을 가용화시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 바람직한 상용화제는 약 5000 달톤 미만, 보다 바람직하게는 약 3000 달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 상용화제는 수소 결합, 분산력, 이들의 조합 등을 통해 가용화시킨다. 따라서, 이들 방식 중의 어느 하나로 고분자량 친수성 중합체와 상호작용하는 임의의 작용 그룹가 상용화제로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 상용화제는 이들이, 형성되는 안과용 디바이스의 다른 바람직한 성질을 저하시키지 않도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 이러한 양은 사용되는 고분자량 친수성 중합체의 양에 부분적으로 의존할 것이다. 한가지 부류의 상용화제는 하나 이상의 실리콘 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 포함한다. 이러한 성분들은 "실리콘 함유 상용화제"로서 언급되며, WO 03/022321 및 WO 03/022322에 기술되어 있다.
본원 명세서에서 사용되는 용어, "생의학용 디바이스"는 포유동물 조직 또는 체액 내에서 또는 상에서, 바람직하게는 사람 조직 또는 체액 내에서 또는 상에서 사용되도록 설계된 임의의 제품이다. 이들 디바이스의 예는 카테터, 이식물, 스텐트, 및 안내 렌즈, 눈물점마개 및 콘택트 렌즈와 같은 안과용 디바이스를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 생의학용 디바이스는 안과용 디바이스, 특히 콘택트 렌즈, 보다 특히 실리콘 하이드로겔로부터 제조된 콘택트 렌즈이다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "렌즈" 및 "안과용 디바이스"는 눈 안에 또는 눈 위에 착용하는 디바이스를 의미한다. 이들 디바이스는 광학 교정, 상처 치료, 약물 전달, 진단 기능, 미용적 향상 또는 효과 또는 이들 특성들의 조합을 제공할 수 있다. 용어 렌즈 (또는 콘택트 렌즈)는 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 오버레이 렌즈, 안구 삽입물 및 광학적 삽입물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
본원 명세서에서 모든 %는 달리 언급하지 않는 한 중량%다.
본원 명세서에서 사용되는 문구 "표면 처리 없이" 또는 "표면 처리되지 않은"은 본 발명의 디바이스의 외부 표면이 디바이스의 습윤성을 개선시키기 위해 별도로 처리되지 않음을 의미한다. 본 발명으로 인해 선행될 수 있는 처리는 플라즈마 처리, 그래프팅(grafting), 피복 등을 포함한다. 그러나, 개선된 습윤성이 아닌 다른 성질을 제공하는 피복제, 예를 들면, 비제한적인 예로서의 항미생물 피복제 및 색 또는 다른 미용적 향상용 피복제가 본 발명의 디바이스에 도포될 수 있다.
이러한 메커니즘에 제한되지 않고, 희석제의 성질은 성분들을 공중합시키는 방식의 윤곽을 정하는데 있어서 역할을 할 수 있다. 희석제는 일부 단량체의 용해도 및 응집에 영향을 줄 수 있고, 반응도 비에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 유용한 희석제는 비교적 비극성이어야 한다. 선택된 희석제는 반응 조건에서 반응성 혼합물 중의 비극성 성분들을 가용화시키에 충분히 낮은 극성을 가져야 하지만, 수용액을 사용하여 희석제 교환이 가능해지도록 충분한 수용해도를 가져야 한다. 하나의 양태에서, 희석제는 불활성이고 물에 의해 쉽게 대체될 수 있다. 본 발명의 희석제의 극성을 확인하기 위한 하나의 방식은 한센 용해도 파라미터 δp를 통하는 것이다. 특정 양태에서, 본 발명의 희석제의 δp는 약 2 내지 약 7이다.
선택된 희석제는 또한 반응성 혼합물 중의 성분들을 가용화시켜야 한다. 선택된 친수성 성분 및 소수성 성분의 성질은 목적하는 상용화를 제공할 희석제의 성질에 영향을 줄 수 있음이 인지될 것이다. 예를 들어, 반응 혼합물이 단지 중간 정도의 극성 성분을 함유하는 경우, 중간 δp를 갖는 희석제가 사용될 수 있다. 그러나, 반응 혼합물이 강한 극성 성분을 함유하는 경우, 희석제는 높은 δp를 가질 필요가 있을 수 있다.
사용될 수 있는 특정 희석제는 비제한적으로, 디이소프로필아미노에탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3급-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 에탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-3급-부톡시-2-프로판올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 3급-부톡시에탄올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 데칸산, 옥탄산, 헥산산, 도데칸산, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
적합한 희석제의 부류는 비제한적으로, 2 내지 20개의 탄소 원자 및 약 8: 약 1 이하의 탄소 : 하이드록실로부터의 산소의 비를 갖는 알코올, 1급 아미드로부터 유도되는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미드 및 탄소 원자를 6 내지 20개 갖는 카복실산을 포함한다. 일부 양태에서는, 1급 및 3급 알코올이 바람직하다. 바람직한 부류는 약 3 : 약 1 내지 약 6: 약 1의 탄소 : 하이드록실로부터의 산소의 비를 갖는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 탄소 원자를 6 내지 18개 갖는 카복실산 및 탄소 원자를 6 내지 14개 갖는 아민을 포함한다.
바람직한 희석제는 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-펜탄올, 3급-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 데칸산, 헥산산, 옥탄산, 도데칸산, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
보다 바람직한 희석제는 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 1-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3급-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 헥산산, 옥탄산, 도데칸산, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 하나의 양태에서 희석제는 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다.
희석제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나의 양태에서, 데칸산, 헥산산, 옥탄산, 도데칸산 중의 하나 이상을 포함하는 희석제 혼합물이 사용된다.
데칸산, 헥산산, 옥탄산, 도데칸산 중의 하나 이상을 포함하는 희석제 혼합물이 사용되는 경우, 카복실산 희석제는 희석제 혼합물의 약 65 중량% 이하 및 일부 양태에서는 희석제 혼합물의 약 25 내지 약 45 중량%를 구성할 수 있다.
희석제는 반응성 혼합물 중의 모든 성분의 총중량의 약 55 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 희석제는 반응성 혼합물 중의 모든 성분의 총중량의 약 50 중량% 미만의 양으로, 보다 더 바람직하게는 약 30 내지 약 45 중량%의 양으로 사용된다. 놀랍게도, 본 발명의 희석제가 사용되는 경우, 수성 가공 조건이 사용되는 경우에도, 습윤성 생의학용 디바이스, 특히 습윤성 안과용 디바이스가 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위해 사용되는 하나 이상의 실리콘 함유 성분 및 하나 이상의 친수성 성분은 실리콘 하이드로겔을 제조하기 위해 종래에 사용된 공지된 성분 중 임의의 것일 수 있다. 실리콘 함유 성분이 친수성 그룹을 가질 수 있고 친수성 성분이 실리콘 그룹을 가질 수 있기 때문에, 실리콘 함유 성분이 어느 정도 친수성일 수 있고 친수성 성분은 약간의 실리콘을 포함할 수 있다는 점에서, 이들 용어 하나 이상의 실리콘 함유 성분 및 하나 이상의 친수성 성분은 서로 배타적이지 않다.
실리콘 함유 성분은 단량체, 매크로머 또는 예비중합체 중에 하나 이상의 [-Si-O-Si-] 그룹을 함유하는 성분이다. 바람직하게는, Si 및 결합된 O는 실리콘 함유 성분의 총 분자량의 20 중량%를 초과하는 양, 보다 바람직하게는 30 중량%를 초과하는 양으로 실리콘 함유 성분 중에 존재한다. 유용한 실리콘 함유 성분은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드 및 스티릴 작용 그룹과 같은 중합성 작용 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 실리콘 함유 성분의 예는 미국 특허 제3,808,178호, 제4,120,570호, 제4,136,250호, 제4,153,641호, 제4,740,533호, 제5,034,461호 및 제5,070,215호 및 EP080539에서 발견할 수 있다. 본원에 인용된 모든 특허는 전문이 본원에 참고로 인용된다. 이들 참고문헌은 올레핀계 실리콘 함유 성분의 많은 예를 기술하고 있다.
"실리콘 함유 성분"은 단량체, 매크로머 또는 예비중합체 중에 하나 이상의 [-Si-O-] 단위를 함유하는 성분이다. 바람직하게는, 전체 Si 및 결합된 O는 실리콘 함유 성분의 총 분자량의 20 중량%를 초과하는 양, 바람직하게는 30 중량%를 초과하는 양으로 실리콘 함유 성분 중에 존재한다. 유용한 실리콘 함유 성분은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐, N-비닐 락탐, N-비닐아미드 및 스티릴 작용 그룹와 같은 중합성 작용 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 실리콘 함유 성분의 예는 미국 특허 제3,808,178호, 제4,120,570호, 제4,136,250호, 제4,153,641호, 제4,740,533호, 제5,034,461호 및 제5,070,215호 및 EP080539에서 발견할 수 있다. 이들 참고문헌은 올레핀계 실리콘 함유 성분의 많은 예를 기술하고 있다.
실리콘 함유 성분은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
Figure 112009032726520-PCT00001
상기 화학식 I에서,
R1은 하이드록시, 아미노, 옥사, 카복시, 알킬 카복시, 알콕시, 아미도, 카바메이트, 카보네이트, 할로겐 또는 이들의 배합물로부터 선택되는 작용 그룹을 추가로 포함할 수 있는, 1가 반응성 그룹, 1가 알킬 그룹 또는 1가 아릴 그룹; 및 알킬, 하이드록시, 아미노, 옥사, 카복시, 알킬 카복시, 알콕시, 아미도, 카바메이트, 할로겐 또는 이들의 배합물로부터 선택되는 작용 그룹을 추가로 포함할 수 있는 1 내지 100개의 Si-O 반복 단위를 포함하는 1가 실록산 쇄로부터 독립적으로 선택되고;
b = 0 내지 500이며, 여기에서 b가 0이 아닌 경우, b는 규정된 값과 동일한 모드를 갖는 분포(distribution)이고;
하나 이상의 R1은 1가 반응성 그룹을 포함하며, 일부 양태에서는 1개 및 3개의 R1 사이에 1가 반응성 그룹을 포함한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어, "1가 반응성 그룹"은 자유 라디칼 및/또는 양이온성 중합을 수행할 수 있는 그룹이다. 자유 라디칼 반응성 그룹의 비제한적 예는 (메트)아크릴레이트, 스티릴, 비닐, 비닐 에테르, C1 -6 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, C1 -6 알킬(메트)아크릴아미드, N-비닐락탐, N-비닐아미드, C2-12 알케닐, C2 -12 알케닐페닐, C2 -12 알케닐나프틸, C2 -6 알케닐페닐 C1 -6 알킬, O-비닐카바메이트 및 O-비닐카보네이트를 포함한다. 양이온성 반응성 그룹의 비제한적 예는 비닐 에테르 또는 에폭사이드 그룹 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 자유 라디칼 반응성 그룹은 (메트)아크릴레이트, 아크릴옥시, (메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 1가 알킬 및 아릴 그룹은 비치환 1가 C1 -16 알킬 그룹, C6 -14 아릴 그룹, 예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시프로필, 프로폭시프로필, 폴리에틸렌옥시프로필, 이들의 배합물 등을 포함한다.
하나의 양태에서, b는 0이고, R1은 1가 반응성 그룹이며, 3개의 이상의 R1은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 그룹 및 또다른 양태에서는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 그룹으로부터 선택된다. 상기 양태의 실리콘 성분의 비제한 예는 2-메틸-2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴) 옥시]디실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르 ("SiGMA"), 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필옥시프로필-트리스(트리메틸실록시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 ("TRIS"), 3-메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란 및 3-메타크릴옥시프로필펜타메틸 디실록산을 포함한다.
또다른 양태에서, b는 2 내지 20, 3 내지 15 또는 일부 양태에서는 3 내지 10이고; 하나 이상의 말단 R1은 1가 반응성 그룹을 포함하고 나머지 R1은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 그룹, 및 또다른 양태에서는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 그룹으로부터 선택된다. 또다른 양태에서, b는 3 내지 15이고; 하나의 말단 R1은 1가 반응성 그룹을 포함하고, 또다른 말단 R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 그룹을 포함하며, 나머지 말단 R1은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 그룹을 포함한다. 이러한 양태의 실리콘 화합물의 비제한적 예는 (모노-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필)-프로필 에테르 말단화 폴리디메틸실록산 (400-1000 MW) ("OH-mPDMS"), 모노메타크릴옥시프로필 말단화 모노-n-부틸 말단화 폴리디메틸실록산 (800-1000 MW) ("mPDMS")를 포함한다.
또다른 양태에서, b는 5 내지 400 또는 10 내지 300이고, 두개의 말단 R1은 1가 반응성 그룹을 포함하고 나머지 R1은 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 가질 수 있고 할로겐을 추가로 포함할 수 있는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
또다른 양태에서, 1 내지 4개의 R1은 하기 화학식 II의 비닐 카보네이트 또는 카바메이트를 포함한다:
Figure 112009032726520-PCT00002
상기 화학식 II식에서,
Y는 O-, S- 또는 NH-를 나타내고;
R은 수소 또는 메틸이며;
d는 1, 2, 3 또는 4이고;
q는 0 또는 1이다.
실리콘 함유 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체는 특히, 1,3-비스[4-(비닐옥시카보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸-디실록산; 3-(비닐옥시카보닐티오) 프로필-[트리스(트리메틸실록시)실란]; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴) 프로필 알릴 카바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴) 프로필 비닐 카바메이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카보네이트; 트리메틸실릴메틸 비닐 카보네이트 및 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112009032726520-PCT00003
약 200 미만의 모듈러스를 갖는 생의학용 디바이스를 희망하는 경우, 단지 하나의 R1이 1가 반응성 그룹을 포함하고, 나머지 R1 그룹들 중 2개 이하가 1가 실록산 그룹을 포함할 것이다.
하나의 양태에서, 실리콘 하이드로겔 렌즈를 희망하는 경우, 본 발명의 렌즈는 중합체가 제조되는 반응성 단량체 성분의 총중량을 기준으로 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 20 내지 70 중량%의 실리콘 함유 성분을 포함하는 반응성 혼합물로부터 제조될 것이다.
또다른 부류의 실리콘 함유 성분은 하기 화학식 IV 내지 VI의 폴리우레탄 매크로머를 포함한다:
Figure 112009032726520-PCT00004
또는;
Figure 112009032726520-PCT00005
상기 화학식 IV 내지 VI에서,
D는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 디라디칼, 알킬 사이클로알킬 디라디칼, 사이클로알킬 디라디칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼을 나타내고,
G는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 주쇄에 에테르, 티오 또는 아민 결합을 함유할 수 있는 알킬 디라디칼, 사이클로알킬 디라디칼, 알킬 사이클로알킬 디라디 칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼을 나타내고;
*는 우레탄 또는 우레이도 결합을 나타내고;
a는 1 이상이며;
A는 하기 화학식 VII의 2가 중합체 라디칼을 나타낸다:
Figure 112009032726520-PCT00006
상기 화학식 VII에서,
R11은 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 함유할 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 플루오로-치환된 알킬 그룹을 나타내고;
y는 1 이상이고;
p는 400 내지 10,000의 잔기 중량을 제공하며;
E 및 E1은 각각 독립적으로 하기 화학식 VIII로 나타내어지는 중합성 불포화 유기 라디칼을 나타낸다:
Figure 112009032726520-PCT00007
상기 화학식 VIII에서,
R12는 수소 또는 메틸이고;
R13은 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 -CO-Y-R15 라디칼이며, 여기에서 Y는 -O-, Y-S- 또는 -NH-이고;
R14는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 라디칼이고;
X는 -CO- 또는 -OCO-를 나타내고;
Z는 -O- 또는 -NH-를 나타내고;
Ar은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 나타내고;
w는 0 내지 6이고;
x는 0 또는 1이고;
y는 0 또는 1이며;
z는 0 또는 1이다.
하나의 양태에서, 실리콘 함유 성분은 하기 화학식 IX로 나타내어지는 폴리우레탄 매크로머를 포함한다:
Figure 112009032726520-PCT00008
상기 화학식 IX에서,
R16은 이소포론 디이소시아네이트의 디라디칼과 같은, 이소시아네이트 그룹 의 제거 후의 디이소시아네이트의 디라디칼이다.
또다른 적합한 실리콘 함유 매크로머는 플루오로에테르, 하이드록시-말단화 폴리디메틸실록산, 이소포론 디이소시아네이트 및 이소시아네이토에틸메타크릴레이트의 반응에 의해 형성되는 하기 화학식 X의 화합물이다:
Figure 112009032726520-PCT00009
상기 화학식 X에서,
x + y는 10 내지 30의 수이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 실리콘 함유 성분은 폴리실록산, 폴리알킬렌 에테르, 디이소시아네이트, 폴리플루오르화 탄화수소, 폴리플루오르화 에테르 및 다당류 그룹을 함유하는 매크로머와 같은, WO 96/31792에 기술된 것을 포함한다. 또다른 부류의 적합한 실리콘 함유 성분은 미국 특허 제5,314,960호, 제5,331,067호, 제5,244,981호, 제5,371,147호 및 제6,367,929호에 기술된 것과 같은, GPT를 통해 제조되는 실리콘 함유 매크로머를 포함한다. 미국 특허 제5,321,108호, 제5,387,662호 및 제5,539,016호에는 말단 디플루오로-치환된 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 극성 플루오르화 그래프트 또는 측쇄 그룹을 갖는 폴리실록산이 기술되어 있다. US 2002/0016383호에는 에테르 및 실록사닐 결합을 함유하는 친수성 실록사닐 메타크릴레이트 및 폴리에테르 및 폴리실록사닐 그룹을 함유하는 가교결합성 단량체가 기술되어 있다. 상기 폴리실록산 중 임의의 것이 또한 본 발명에서 실록산 함유 성분으로서 사용될 수 있다.
친수성 성분은 나머지 반응성 성분과 배합될 경우에, 형성되는 렌즈에 약 20% 이상, 바람직하게는 약 25% 이상의 수분 함량을 제공할 수 있는 성분을 포함한다. 적합한 친수성 성분은 친수성 단량체, 예비중합체 및 중합체를 포함하며, 모든 반응성 성분의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 친수성 단량체는 하나 이상의 중합성 이중 결합 및 한 이상의 친수성 작용 그룹을 갖는다. 중합성 이중 결합의 예는 아크릴계, 메타크릴계, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 푸마르계, 말레계, 스티릴, 이소프로페닐페닐, O-비닐카바메이트, 알릴계, O-비닐아세틸 및 N-비닐락탐 및 N-비닐아미도 이중 결합을 포함한다. 이러한 친수성 단량체는 그 자체로 가교결합제로서 사용될 수 있다. "아크릴형" 또는 "아크릴 함유" 단량체는 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 이들의 혼합물과 같은 쉽게 중합하는 것으로 또한 공지된 아크릴계 그룹을 함유하는 단량체(CR'H=CRCOX: 여기에서, R은 H 또는 CH3이고, R'는 H, 알킬 또는 카보닐이고, X는 O 또는 N이다)이다.
본 발명의 하이드로겔 내로 혼입될 수 있는 친수성 비닐 함유 단량체는 N-비닐 락탐 (예를 들어, N-비닐 피롤리돈(NVP)), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, N-2-하이드록시에틸 비닐 카바메이트, N-카복시-β-알라닌 N-비닐 에스테르를 포함하며, NVP가 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 친수성 단량체는 중합성 이중 결합을 함유하는 작용 그룹으로 치환된 말단 하이드록실 그룹 하나 이상을 갖는 폴리에틸렌 폴리올을 포함한다. 예로는, 중합성 이중 결합을 함유하는 작용 그룹으로 치환된 말단 하이드록실 그룹 하나 이상을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 예로는, 카바메이트 또는 에스테르 그룹과 같은 결합 잔기를 통해 폴리에틸렌 폴리올에 결합된 하나 이상의 말단 중합성 올레핀 그룹을 갖는 폴리에틸렌 폴리올을 형성시키기 위해 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트("IEM"), 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드, 비닐벤조일 클로라이드 등과 같은 1몰당량 이상의 말단-캡핑 그룹과 반응하는 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.
추가의 예는 미국 특허 제5,070,215호에 기술된 친수성 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체, 및 미국 특허 제4,190,277호에 기술된 친수성 옥사졸론 단량체이다. 다른 적합한 친수성 단량체는 당업자에게 명백할 것이다.
보다 바람직하게는 본 발명의 중합체 내로 혼입될 수 있는 친수성 단량체는 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈(NVP)), N-비닐 메타크 릴아미드, HEMA 및 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트를 포함한다.
가장 바람직하게는 친수성 단량체는 DMA, NVP, HEMA 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 반응성 혼합물은 또한 친수성 성분으로서 하나 이상의 친수성 중합체(들)을 포함할 수 있다. 본원 명세서에서 사용되는 용어, 친수성 중합체는 약 5,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 물질을 의미하며, 이 물질은 실리콘 하이드로겔 제형에 혼입시, 경화된 실리콘 하이드로겔의 습윤성을 증가시킨다. 하나의 양태에서, 이들 친수성 중합체의 중량 평균 분자량은 약 30,000 달톤 초과이다. 또다른 양태에서는, 친수성 중합체가 중량 평균 분자량이 약 150,000 내지 약 2,000,000 달톤, 일부 양태에서는 약 300,000 내지 약 1,800,000 달톤 및 다른 양태에서는 약 500,000 내지 약 1,500,000 달톤인 고분자량 친수성 중합체이다.
대안적으로, 본 발명의 친수성 중합체의 분자량은 또한 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, N-Vinyl Amide Polymers, Second edition, Vol 17, pgs. 198-257, John Wiley & Sons Inc.]에 기술된 바와 같이 동점도 측정을 기준으로 하여 K-값에 의해 표현된다. 이 방식으로 표현되는 경우, 친수성 단량체는 약 46 초과 및 하나의 양태에서 약 46 내지 약 150의 K-값을 갖는다. 친수성 중합체는 콘택트 렌즈를 제공하고, 습윤도의 10% 이상의 개선을 제공하며, 바람직하게는, (표면 처리 없이도) 습윤성 렌즈를 제공하기에 충분한 양으로 이들 디바이스의 제형 중에 존재한다. 콘택트 렌즈에 대해, "습윤성"은 약 80o 미만, 약 70o 미만 및 보다 바람직하게는 약 60o 미만의 전진 동적 접촉각을 나타내는 렌즈를 의미한다.
친수성 중합체의 적합한 양은 모든 반응성 성분의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 17 중량%, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 15 중량%를 포함한다.
친수성 중합체의 예는 폴리아미드, 폴리락톤, 폴리이미드, 폴리락탐, 및 작용화된 폴리아미드, 폴리락톤, 폴리이미드, 폴리락탐, 예를 들면, DMA를 HEMA와 같은 더 적은 몰량의 하이드록실-작용성 단량체와 공중합시킨 후, 형성된 공중합체의 하이드록실 그룹을 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 또는 메타크릴로일 클로라이드와 같은 라디칼 중합성 그룹을 함유하는 물질과 반응시킴으로써 작용화되는 DMA를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 글리시딜 메타크릴레이트와 DMA 또는 n-비닐피롤리돈으로부터 제조되는 친수성 예비중합체가 또한 사용될 수 있다. 글리시딜 메타크릴레이트 환은 친수성 중합체, 하이드록실-작용화 실리콘 함유 단량체 및 상용성을 제공하는 임의의 다른 그룹의 상용성을 증가시키기 위해, 혼합된 시스템에서 다른 친수성 예비중합체와 함께 사용될 수 있는 디올을 제공하도록 개환될 수 있다. 하나의 양태에서, 친수성 중합체는 이들의 주쇄 중에 하나 이상의 사이클릭 잔기, 보다 바람직하게는 사이클릭 아미드 또는 사이클릭 이미드를 함유한다. 친수성 중합체는 폴리-N-비닐 피롤리돈, 폴리-N-비닐-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-2-카프로락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-피페 리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, 폴리-N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, 및 폴리-N-비닐-4,5-디메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌-옥사이드, 폴리-2-에틸-옥사졸린, 헤파린 다당류, 다당류, 이들의 혼합물 및 공중합체 (블록 또는 랜덤형, 분지된 형, 멀티체인형, 빗형 또는 별형 포함)를 포함하지만 이들로 제한되지는 않으며, 하나의 양태에서는 폴리-N-비닐피롤리돈(PVP)이 특히 바람직하다. PVP의 그래프트 공중합체와 같은 공중합체가 또한 사용된다.
친수성 중합체는 개선된 습윤성, 특히 본 발명의 의료용 디바이스에 대한 개선된 생체내 습윤성을 제공한다. 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니나, 친수성 중합체는 수성 환경에서 물에 수소결합되어 효과적으로 더 친수성이 되는 수소 결합 수용체인 것으로 여겨진다. 물의 부재는 반응 혼합물 중의 친수성 중합체의 혼입을 촉진시킨다. 특정하게 명명되는 친수성 중합체와는 별도로, 임의의 친수성 중합체는 이 중합체가 실리콘 하이드로겔 제형에 첨가되는 경우에 친수성 중합체가 (a) 반응 혼합물로부터 실질적으로 상분리되지 않고, (b) 형성되는 경화된 중합체에 습윤성을 제공한다는 조건하에 본 발명에 유용할 것으로 예측된다. 일부 양태에서는, 친수성 중합체가 반응 온도에서 희석제 중에 용해되는 것이 바람직하다.
상용화제가 또한 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 상용화 성분은 중합되고/되거나 최종 제품으로 형성되는 경우에 선택된 친수성 성분과 상용될 수 있는 임의의 작용화된 실리콘 함유 단량체, 매크로머 또는 예비중합체일 수 있다. 적합한 상용화제를 선택하기 위해, WO03/022321에 기술된 상용성 시험이 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 하이드록실 그룹을 또한 포함하는 실리콘 단량체, 예비중합체 또는 매크로머가 반응성 혼합물 중에 포함된다. 예로는, 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시) 메틸실란, 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 말단화, 모노-부틸 말단화 폴리디메틸실록산(MW 1100), 하이드록실 작용화 실리콘 함유 GTP 매크로머, 폴리디메틸 실록산을 포함하는 하이드록실 작용화 매크로머, 이들의 배합물 등이 포함된다.
특정 양태에서, 하이드록실 함유 성분이 또한 포함된다. 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 하이드록실 함유 성분은 하나 이상의 중합성 이중 결합 및 하나 이상의 친수성 작용 그룹을 갖는다. 중합성 이중 결합의 예는 아크릴계, 메타크릴계, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 푸마르계, 말레계, 스티릴, 이소프로페닐펜닐, O-비닐카보네이트, O-비닐카바메이트, 알릴계, O-비닐아세틸 및 N-비닐락탐 및 N-비닐아미도 이중 결합을 포함한다. 하이드록실 함유 성분은 또한 가교결합제로서 작용할 수 있다. 그 외에, 하이드록실 함유 성분은 하이드록실 그룹을 포함한다. 이 하이드록실 그룹은 1급, 2급 또는 3급 알코올 그룹일 수 있으며, 알킬 또는 아릴 그룹 상에 위치할 수 있다. 사용될 수 있는 하이드록실 함유 단량체의 예는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 ("HEMA"), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸 비닐 카바메이트, 2-하이드록시에틸 비닐 카보네이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시헥실 메타크릴레이트, 하이드록시옥틸 메타크릴레이트, 및 미국 특허 제5,006,622호, 제5,070,215호, 제5,256,751호 및 제 5,311,223호에 기술된 바와 같은 다른 하이드록실 작용성 단량체를 포함한다. 바람직한 친수성 성분은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 양태에서는, 반응성 혼합물 중에 3 중량% 이상의 HEMA를 갖는 것이 바람직하고, 5 중량% 이상의 HEMA를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 6 중량% 이상의 HEMA를 갖는 것이 가장 바람직하다.
일반적으로, 반응 혼합물에 가교결합 단량체로서 또한 언급되는 하나 이상의 가교결합제를 첨가하는 것이 필요하며, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 글리세롤 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(여기에서, 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 예를 들어 약 5000 이하의 분자량을 갖는다), 및 2개 이상의 말단 메타크릴레이트 잔기를 함유하는 상기 기술된 말단-캡핑된 폴리옥시에틸렌 폴리올과 같은 다른 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에스테르이다. 가교결합제는 예를 들어 반응 혼합물 중의 반응성 성분 100g 당 약 0.000415 내지 약 0.0156몰의 통상적 양으로 사용된다. (반응성 성분들은 중합체의 구조의 일부가 되지 않는 희석제 및 임의의 가공조제를 제외한 반응 혼합물 중의 모든 성분이다). 대안적으로, 친수성 단량체 및/또는 실리콘 함유 단량체가 가교결합제로서 작용하는 경우, 반응 혼합물에 대한 가교결합제의 첨가는 임의적이다. 가교결합제로서 작용할 수 있고, 존재하는 경우에, 반응 혼합물에 대한 추가의 가교결합제의 첨가를 필요로 하지 않는 친수성 단량체의 예는 2개 이상의 말단 메타크릴레이트 잔기를 함유하는 상기한 폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함한다.
가교결합제로서 작용할 수 있고, 존재하는 경우에, 반응 혼합물에 대한 가교결합 단량체의 첨가를 필요로 하지 않는 실리콘 함유 단량체의 예는 α,ω-비스메타크릴로일프로필 폴리디메틸실록산을 포함한다.
반응성 혼합물은 추가의 성분, 예를 들면, 비제한적인 예로서, UV 흡수제, 의약품, 항미생물 화합물, 반응성 착색제, 안료, 공중합성 및 비중합성 염료, 이형제 및 이들의 배합물을 함유할 수 있다. 중합 촉매는 바람직하게는 반응 혼합물 중에 포함된다. 중합 개시제는 적당히 상승된 온도에서 자유 라디칼을 발생시키는 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 화합물, 및 방향족 알파-하이드록시 케톤, 알콕시옥시벤조인, 아세토페논, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드 및 3급 아민 플러스 디케톤과 같은 광개시제계, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 광개시제의 예시적 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어(Irgacure) 819), 2,4,6-트리메틸벤질디페닐 포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 벤조인 메틸 에스테르, 및 캄포르퀴논과 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트와의 배합물이다. 시판중인 가시광 개시제 시스템은 이르가큐어 819, 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 819, 이르가큐어 1850 (모두 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)의 제품임) 및 루시린(Lucirin) TPO 개시제 (BASF의 제품)을 포함한다. 시판중인 UV 광개시제는 다로쿠르(Darocur) 1173 및 다로쿠르 2959 (시바 스페셜티 케미칼즈)를 포함한다. 사용될 수 있는 이들 및 다른 광개시제는 본원에 참고문헌으로 인용된 문헌[참조: Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition by J.V. Crivello & K. Dietliker; edited by G. Bradley; John Wiley and Sons; New York; 1998]에 기술되어 있다. 개시제는 반응 혼합물의 광중합을 개시하기에 효과적인 양, 예를 들어 반응성 단량체 100부당 약 0.1 내지 약 2 중량부의 양으로 반응 혼합물에 사용된다. 반응 혼합물의 중합은 사용되는 중합 개시제에 따라 열, 가시광, 자외선 또는 다른 수단의 적절한 선택을 사용하여 개시될 수 있다. 대안적으로, 개시는 예를 들어 e-비임을 사용하는 광개시제 없이 수행될 수 있다. 그러나, 광개시제가 사용되는 경우, 바람직한 광개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어 819®) 또는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸페닐 포스핀 옥사이드(DMBAPO)와의 배합물과 같은 비아실포스핀 옥사이드를 포함하며, 중합 개시의 바람직한 방법은 가시광에 의한 것이다. 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어 819®)가 가장 바람직하다.
반응 혼합물 중에 존재하는 실리콘 함유 성불(들)의 양의 바람직한 범위는 반응 혼합물 중의 반응성 성분의 약 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 약 45 내지 75 중량%이다. 본 발명에 존재하는 친수성 성분(들)의 바람직한 범위는 반응 혼합물 중의 반응성 성분의 약 5 내지 80 중량%, 약 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 60 중량%를 포함한다.
반응성 성분과 희석제의 바람직한 배합물은 약 25 내지 약 65 중량%의 실리콘 함유 단량체, 약 15 내지 약 40 중량%의 친수성 단량체, 약 5 내지 약 65 중량%의 하이드록실 함유 성분, 약 0.2 내지 약 4 중량%의 가교결합 단량체, 약 0 내지 약 3 중량%의 UV 흡수 단량체, 약 5 내지 약 20 중량%의 친수성 중합체 (모두 모든 반응성 성분들의 중량%를 기준으로 함) 및 약 20 내지 약 60 중량% (반응성 성분 및 비반응성 성분 둘 다인 모든 성분의 중량%를 기준으로 함)의 청구된 하나 이상의 희석제를 갖는 배합물이다.
본 발명의 반응 혼합물은 진탕 또는 교반과 같은 당업자들에게 공지된 방법 중 임의의 방법에 의해 형성될 수 있으며, 공지된 방법에 의해 중합체 제품 또는 디바이스를 형성시키기 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 생의학용 디바이스는 반응성 성분 및 희석제(들)을 중합 개시제와 혼합하고, 적절한 조건에 의해 경화시켜, 후속적으로 선반가공, 절삭 등에 의해 적절한 형태로 형성될 수 있는 생성물을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 반응 혼합물을 금형 내에 넣고, 후속적으로 적절한 제품으로 경화시킬 수 있다.
스핀캐스팅 및 정지 캐스팅을 포함하여, 콘택트 렌즈의 형성에서 반응 혼합물을 가공하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 스핀캐스팅 방법은 미국 특허 제3,408,429호 및 제3,660,545호에 기술되어 있으며, 정지 캐스팅 방법은 미국 특허 제4,113,224호 및 제4,197,266호에 기술되어 있다. 하나의 양태에서, 본 발명 의 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈를 형성시키기 위한 방법은 실리콘 하이드로겔의 직접 성형에 의한 것인데, 이는 경제적이며, 또한 수화된 렌즈의 최종 형태에 대한 정확한 조절을 가능하게 한다. 이 방법을 위해, 반응 혼합물을 최종적으로 희망하는 실리콘 하이드로겔, 즉 수-팽윤된 중합체의 형태를 갖는 금형 속에 넣고, 반응 혼합물을 단량체를 중합시키는 조건으로 처리하여, 중합체/희석제 혼합물을 최종적인 희망하는 형태로 형성시킨다.
도 1과 관련하여, 다이어그램은 콘택트 렌즈와 같은 안과용 렌즈(100) 및 안과용 렌즈(100)를 형성시키기 위해 사용되는 금형 부분품(101-102)을 도해한 것이다. 일부 양태에서, 금형 부분품은 배면 표면 금형 부분품(101) 및 전면 표면 금형 부분품(102)을 포함한다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "전면 표면 금형 부분품"은 이의 오목 표면(104)이 안과용 렌즈의 전면 표면을 형성시키기 위해 사용되는 렌즈 성형 표면인 금형 부분품을 의미한다. 유사하게, 용어 "배면 표면 금형 부분품"은 이의 볼록 표면(105)이 안과용 렌즈(100)의 배면 표면을 형성시킬 렌즈 성형 표면을 형성하는 금형 부분품(101)을 의미한다. 일부 양태에서, 금형 부분품 (101) 및 (102)는 바람직하게는 금형 부분품(101-102)의 오목-볼록 영역의 최상위 가장자리의 원주를 둘러싸는 평평한 환형 플랜지를 포함하는 오목-볼록 형태를 갖는다.
통상, 금형 부분품(101-102)은 "샌드위치"로서 배열된다. 전면 표면 금형 부분품(102)은 하부에 위치하며, 금형 부분품의 오목 표면(104)이 위쪽으로 향한다. 배면 표면 금형 부분품(101)은 전면 표면 금형 부분품(102)의 상부에 대칭적 으로 배치될 수 있으며, 배면 표면 금형 부분품(101)의 볼록 표면(105)은 전면 표면 금형 부분품(102)의 오목 영역 내로 부분적으로 돌출한다. 바람직하게는, 배면 표면 금형 부분품(101)은, 이의 볼록 표면(105)이 이의 원주 전체에 걸쳐 전면 표면 금형 부분품(102)의 오목 표면(104)의 외부 가장자리와 맞물려, 이에 의해 안과용 렌즈(100)가 성형되는 밀봉된 금형 캐비티를 형성시킬 수 있도록 협동하도록 치수화된다.
일부 양태에서, 금형 부분품(101-102)은 열가소성 수지로 형성되고, 중합 개시 화학 방사선에 대해 투과성이며, 이는 금형 캐비티에서의 반응 혼합물의 중합을 개시하기에 효과적인 세기 및 파장의 방사선의 최소한 일부가, 그리고 바람직하게는 이러한 방사선 전부가 금형 부분품(101-102)을 통해 통과할 수 있음을 의미한다.
예를 들어, 금형 부분품을 제조하기에 적합한 열가소성 수지는 폴리스티렌; 폴리비닐클로라이드; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 스티렌과 아크릴로니트릴 또는 부타디엔의 공중합체 또는 혼합물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 티코나(Ticona)로부터 시판되는 토파스(Topas) 또는 제온(Zeon)으로부터 시판되는 제오너(Zeonor)와 같은 사이클릭 올레핀 공중합체, 이들 중 임의의 것의 배합물, 또는 다른 공지된 재료를 포함할 수 있다.
렌즈(100)를 형성하기 위한 반응 혼합물의 중합 후에, 렌즈 표면(103)은 통상 금형 부분품 표면(104)에 부착될 것이다. 본 발명 방법의 단계들은 금형 부분품 표면으로부터의 표면(103)의 이형을 촉진시킨다.
제1 금형 부분품(101)은 이형 공정에서 제2 금형 부분품(102)으로부터 분리될 수 있다. 일부 양태에서, 렌즈(100)는 경화 공정 동안 제2 금형 부분품(즉, 전면 커브 금형 부분품)에 부착될 것이고, 렌즈(100)가 전면 커브 금형 부분품(102)으로부터 이형될 때까지는, 분리 후 제2 금형 부분품(102)에 부착되어 유지될 것이다. 다른 양태에서, 렌즈(100)는 제1 금형 부분품(101)에 부착될 수 있다.
렌즈(100) 및 이형 후에 상기 렌즈가 부착되는 금형 부분품은 수용액과 접촉된다. 수용액은 수용액의 비점 미만의 임의의 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 수용액은 온도가 상승될 수 있다. 가열은 폭발의 가능성을 최소화키기 위해 열교환 유니트에 의해 또는 액체를 가열시키기 위한 임의의 다른 적합한 수단 또는 장치에 의해 성취될 수 있다.
본원 명세서에서 사용되는 용어, 가공은 렌즈를 금형으로부터 제거하는 단계 및 희석제를 제거하거나 수용액으로 교환하는 단계를 포함한다. 이들 단계는 개별적으로 또는 단일 단계 또는 스테이지로 수행될 수 있다. 가공 온도는 약 10℃와 수용액의 비점 사이의 임의의 온도일 수 있으며, 일부 양태에서는 약 20℃ 내지 약 95℃일 수 있고, 다른 양태에서는 약 렌즈(100) 및 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 70℃일 수 있다.
수용액은 주로 물이다. 일부 양태에서, 수용액은 약 70 중량% 이상의 물이고, 다른 양태에서는 약 90 중량% 이상의 물이며, 또다른 양태에서는 약 95 중량% 이상의 물이다. 수용액은 또한 붕산염 완충 식염수 용액, 붕산나트륨 용액, 중탄산나트륨 용액 등과 같은 콘택트 렌즈 포장 용액일 수 있다. 수용액은 또한 폴리 옥시에틸렌 소르비탄 모노올리에이트, 틸록사폴, 옥틸페녹시(옥시에틸렌 에탄올, 양쪽성 10)인 트윈(Tween) 80, 방부제(예를 들어, EDTA, 소르브산, DYMED, 클로르헥사딘, 글루코네이트, 과산화수소, 티메로살, 폴리쿠아드, 폴리헥사메틸렌 비구아니드), 항박테리아제, 윤활제, 염 및 완충제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 첨가제는 약 0.01 내지 10 중량%, 축적된 양으로는 약 10 중량% 미만의 양으로 수화물 용액에 첨가될 수 있다.
수용액에 대한 안과용 렌즈(100)의 노출은 세척, 분무, 침지, 침수 또는 이들의 임의의 조합과 같은 임의의 방법에 의해 성취될 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 렌즈(100)는 수화 타워에서 탈이온수를 포함하는 수용액으로 세척될 수 있다.
수화 타워를 사용하는 양태에서, 렌즈(100)를 함유하는 전면 커브 금형 부분품(102)은 펠릿(pallet) 또는 트레이에 위치할 수 있거나, 수직으로 쌓을 수 있다. 수용액은 이 수용액이 렌즈(100) 위로 하향 유동하도록, 렌즈(100)들의 더미의 상부에 도입될 수 있다. 수용액은 또한 수화 타워를 따라 다양한 위치에서 도입될 수 있다. 일부 양태에서, 트레이를 상향 이동시킴으로써 렌즈(100)를 신선도가 증가되는 수용액에 노출시킬 수 있다.
다른 양태에서, 안과용 렌즈(100)는 수용액 중에 침지 또는 침수된다.
접촉 단계는 약 12시간 이하 동안 지속될 수 있고, 일부 양태에서는 2시간 이하 동안 지속될 수 있고, 다른 양태에서는 약 2분 내지 약 2시간 동안 지속될 수 있지만, 접촉 단계의 시간은 수용액 또는 용매를 위해 사용되는 물질인 임의의 첨 가제를 포함하는 렌즈 재료, 및 용액의 온도에 의존한다. 충분한 처리 시간은 통상 콘택트 렌즈를 수축시키고 렌즈를 금형 부분품으로부터 이형시킨다. 더 긴 접촉 시간은 더 높은 침출을 초래할 것이다.
사용되는 수용액의 용량은 약 1㎖/렌즈를 초과하는 양일 수 있고, 일부 양태에서는 약 5㎖/렌즈를 초과하는 양일 수 있다.
일부 바람직한 방법에서, 분리 또는 이형 후에, 프레임의 일부일 수 있는 전면 커브 상의 콘택트 렌즈들은 이들이 전면 커브로부터 이형되는 경우에 콘택트 렌즈를 수용하기 위한 개별적 오목한 홈이 있는 컵과 짝을 이룬다. 상기 컵은 트레이의 일부일 수 있다. 예는 각각 32개의 렌즈를 갖는 트레이, 및 매거진(magazine) 내로 축적될 수 있는 20개의 트레이를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 렌즈는 수용액 중에 침수된다. 하나의 양태에서, 매거진은 축적된 후, 수용액을 함유하는 탱크 내로 하강할 수 있다. 수용액은 또한 상기 기술된 바와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 생의학용 디바이스, 및 특히 안과용 렌즈는 이들을 특히 유용하게 만드는 성질들의 균형을 갖는다. 이러한 성질은 투명도, 수분 함량, 산소 투과도 및 접촉각을 포함한다. 따라서, 하나의 양태에서, 생의학용 디바이스는 약 17% 초과의 수분 함량을 갖는, 약 20% 초과의 수분 함량을 갖는, 일부 양태에서는 약 25% 초과의 수분 함량을 갖는 콘택트 렌즈이다.
본원 명세서에서 사용되는 용어, 투명도는 실질적으로 가시적 헤이즈가 없음을 의미한다. 바람직하게는 투명한 렌즈는 약 150% 미만, 더욱 바람직하게는 약 100% 미만의 헤이즈 값을 갖는다.
적합한 산소 투과도는, 바람직하게는 약 40 배러(barrer)를 초과하고, 보다 바람직하게는 약 60 배러를 초과하는 산소 투과도를 포함한다.
또한, 생의학용 디바이스, 및 특히 안과용 디바이스 및 콘택트 렌즈는 약 80o 미만, 바람직하게는 약 75o 미만, 보다 바람직하게는 약 70o 미만인 평균 접촉각(전진)을 갖는다. 일부 바람직한 양태에서, 본 발명의 제품은 상기 기술된 산소 투과도, 수분 함량 및 접촉각의 조합을 갖는다. 상기 범위의 모든 조합이 본 발명 내에 있는 것으로 간주된다.
한센 용해도 파라미터
한센 용해도 파라미터 δp는 문헌[참조: Barton, CRC Handbook of Solubility Par., 1st. Ed. 1983 85-87]에 기술된 그룹 기여 방법(group contirbution method) 및 표 13 및 14를 사용하여 계산될 수 있다.
헤이즈 측정
수화된 시험 렌즈를 편평한 흑색 백그라운드 위의 주위 온도의 투명한 20 x 40 x 10 ㎜ 유리 셀 내의 붕산염 완충 식염 중에 넣고, 섬유 광학 램프(4-5.4의 전력 셋팅으로 설정한 0.5" 직경 광 가이드를 갖는 티탄 툴 서플라이 컴파니(Titan Tool Supply Co.) 섬유 광학 라이트)를 사용하여 렌즈 셀에 대해 수직으로 66o로 아 래로부터 조명하고, 렌즈 플랫폼 14㎜ 위에 위치한 비디오 카메라(나비타(Navitar) TV Zoom 7000 줌 렌즈를 갖는 DVC 1300C:19130 RGB 카메라)를 사용하여 렌즈 셀에 대해 수직으로 위로부터 렌즈의 이미지를 캡쳐함으로써 헤이즈를 측정하였다. 백그라운드 스캐터를 EPIX XCAP V 1.0 소프트웨어를 사용하여 블랭크 셀의 이미지를 제거함으로써 렌즈의 스캐터로부터 제거하였다. 제거된 산란광 이미지를 렌즈의 중심 10㎜에 걸쳐 집적시킨 후, 렌즈를 0의 헤이즈 값으로서 설정하지 않고 100의 헤이즈 값으로 의도적으로 설정한 -1.00 디옵터 CSI Thin Lens®와 비교함으로써 정량적으로 분석하였다. 5개의 렌즈를 분석하고, 결과를 평균내어 표준 CSI 렌즈에 대한 %로서 헤이즈 값을 형성시켰다. 렌즈는 (상기 설명한 바와 같이 CSI에 대하여) 약 150% 미만 및 보다 바람직하게는 약 100% 미만의 헤이즈 값을 갖는다.
수분 함량
콘택트 렌즈의 수분 함량을 하기와 같이 측정하였다: 3개의 렌즈로 이루어지는 세트 3개를 24시간 동안 포장 용액 중에 넣었다. 각각의 렌즈를 댐프 와이프(damp wipe)로 블롯팅(blotting)하고 칭량하였다. 렌즈들을 0.4 inch Hg 이하의 압력에서 4시간 동안 60℃에서 건조시켰다. 건조된 렌즈를 칭량하였다. 수분 함량을 하기 수학식과 같이 계산하였다:
% 수분 함량 = [(습윤 중량 - 건조 중량)/습윤 중량] x 100
수분 함량의 평균 및 표준 편차를 샘플에 대해 계산하고 기록하였다.
모듈러스
모듈러스를 초기 게이지 높이로 하강하는 로드 셀이 장착된 이동형 인장 시험 기계의 일정 속도의 크로스헤드를 사용하여 측정하였다. 적합한 시험 기계는 인스트론(Instron) 모델 1122를 포함한다. 0.522 inch 길이, 0.276 inch "이어(ear)" 폭 및 0.213 inch "넥(neck)" 폭을 갖는 개뼈형 샘플을 그립 내로 로딩시키고, 이것이 파단될 때 까지 2in/분의 일정 속도로 연신시켰다. 샘플의 초기 게이지 길이(Lo) 및 파단시 샘플 길이(Lf)를 측정하였다. 각각의 조성의 12개의 시편을 측정하고, 평균을 기록하였다. 퍼센트 연신율은 [(Lf - Lo)/Lo] x 100이다. 인장 모듈러스를 응력/변형 곡선의 초기 선형 부분에서 측정하였다.
전진 접촉각
전진 접촉각을 하기와 같이 측정하였다. 렌즈로부터의 중심 스트립을 약 5㎜ 폭으로 절단하고 포장 용액 중에서 평형화시킴으로써 각각의 세트로부터의 4개의 샘플을 제조하였다. 윌헬미(Wilhelmy) 미량천칭을 사용하여 23℃에서 렌즈 표면과 붕산염 완충 식염수 사이의 습윤력을 측정하면서 상기 식염수 내로 침지시키거나 밖으로 끌어내었다. 하기의 수학식을 사용하였다:
F = 2γpcosθ 또는 θ = cos-1(F/2γp)
상기 수학식에서, Fs은 습윤력이고, γ는 프로브 액체의 표면장력이고, p는 메니스커스에서의 샘플의 주변 길이이며, θ는 접촉각이다.
샘플을 포장 용액 내로 침지시키는 습윤 실험의 일부로부터 전진 접촉각을 얻었다. 각각의 샘플을 4회 사이클링시키고, 결과를 평균하여 렌즈에 대한 전진 접촉각을 얻었다.
DK
Dk를 하기와 같이 측정하였다. 렌즈를 4㎜ 직경 금 캐소드 및 은 링 애노드로 구성된 폴라로그래피 산소 센서 상에 위치시킨 후, 상부측을 메쉬 지지체로 덮었다. 렌즈를 가습 2.1% O2의 대기에 노출시켰다. 렌즈를 통해 확산되는 산소를 센서에 의해 측정하였다. 렌즈들을 서로의 상부에 쌓아서 두께를 증가시키거나 더 두꺼운 렌즈를 사용하였다. 현저히 상이한 두께 값을 갖는 4개의 샘플의 L/Dk를 측정하고, 두께에 대해 플롯팅하였다. 회귀 곡선의 역이 샘플의 Dk이다. 기준 값은 상기 방법을 사용하여 시판중인 콘택트 렌즈에 대해 측정한 값이다. 바우쉬 앤드 롬(Bausch & lomb)의 제품인 발라필콘(Balafilcon) A 렌즈는 약 79 배러의 측정값을 제공한다. 에타필콘(Etafilcon) 렌즈는 20 내지 25 배러의 측정 값을 제공한다. (1 배러 = 10-10(기체의 ㎤ x ㎠)/(중합체의 ㎤ x sec x ㎝ Hg)).
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명을 제한하지는 않는다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 실시 방법을 제시하는 것이다. 콘택트 렌즈의 분야에 지식이 있는 자 또는 다른 전문가는 본 발명을 실시하는 다른 방법을 발견할 수 있다. 그러나, 이들 방법은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
실시예에 사용되는 나머지 재료 중 일부를 하기와 같이 명명하였다:
DMA N,N-디메틸아크릴아미드
HEMA 2-하이드록시메틸 메타크릴레이트
Norbloc 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸
PVP 폴리(N-비닐 피롤리돈) (K 값 90)
IPA 이소프로필 알코올
D3O 3,7-디메틸-3-옥탄올
TPME 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르
TEGDMA 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
CGI 819 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드
NVP N-비닐피롤리돈
OH-mPDMS 실시예 24에서 제조되는 바와 같은 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 말단화, 모노-부틸 말단화 폴리디메틸실록산 (MW 612)
실시예 1 내지 11
표 1에 기재된 양의 단량체 성분들 80 중량% 및 표 1에 기재된 희석제 20 중량%로 구성된 반응 혼합물들을 제조하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 약 30분 동안 약 600 내지 700 mmHg에서 탈기시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 열가소성 콘 택트 렌즈 금형(제오너로부터 제조된 전면 커브, 및 폴리프로필렌으로부터의 배면 커브) 내에 넣고, 55±5℃에서 25분 동안 질소 대기 하에 필립스 TL 20W/03T 형광등을 사용하여 1.2 내지 1.8 mW/㎠에서 방사선 조사하였다. 형성된 렌즈를 손으로 이형시키고, 전면 커브(FC) 금형 내의 렌즈를 약 2분 동안 90(±10)℃의 DI수 속에 침수시킴으로써 이형시켰다. 렌즈가 2분 만에 FC 금형으로부터 이형되지 않으면, 렌즈를 90(±5)℃ DI수 하에 유지시키고, 일회용 피펫을 사용하여 동일한 DI수를 분사하였다. 렌즈가 여전히 FC로부터 이형되는 데에 실패하면, 렌즈를 FC로부터 수동으로 스와빙(swabbing)하였다. 렌즈를 자(jar)로 옮기고, 2개의 "체인지-아웃" 단계를 실시하였다: 단계 1)은 최소 30분 동안 90(±5)℃의 DI수로 처리하고 단계 2)는 최소 30분 동안 25(±5)℃의 DI수로 처리함. 렌즈를 포장 용액 중에서 평형화시키고, 포장 용액 중에서 검사하였다. 렌즈를 5 내지 7㎖ 붕산염 완충 식염수 용액을 함유하는 바이알 내에 포장하고, 마개로 막고 30분 동안 120℃에서 살균시켰다. 동적 접촉각(DCA) 결과를 표 3에 기재하였다.
단량체 성분
단량체 중량%
HO-mPDMS TEGDMA DMA HEMA PVP K-90 CGI 819 Norbloc Blue HEMA 55 3 19.53 8.00 12 0.25 2.2 0.02
실시예 번호 희석제 DCA 관찰
1 D3O 75(7)
2 데칸올 77(4)
3 데칸산 65(6)
4 하이드록시시트로넬롤 - 불투명한 부서지기 쉬운 렌즈
5 1-부탄올 74(4)
6 3급-아밀 알코올 64(4)
7 이소프로판올 76(17)
8 TPME 67(5)
9 에틸 락테이트 - 불투명한 부서지기 쉬운 렌즈
10 1-메틸-2-피롤리디돈 96(8) 불투명 렌즈
11 N,N-디메틸프로피온아미드 107(6) 불투명 렌즈
D30은 수가공할 수 없었다. 실시예 8을 TPME의 농도를 변화시키면서 반복하였다. 농도의 변화는 유의적으로 변화된 접촉각을 갖는 콘택트 렌즈들을 형성시켰다.
실시예 12 내지 21
표 1에 기재된 양의 단량체 성분들 55 중량% 및 희석제 45 중량%(표 3에 기재된 55 중량%의 TPME와 45 중량%의 보조 희석제의 혼합물)로 구성된 반응 혼합물들을 제조하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 약 30분 동안 약 600 내지 700 mmHg에서 탈기시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 열가소성 콘택트 렌즈 금형(제오너로부터 제조된 전면 커브, 및 폴리프로필렌으로부터의 배면 커브) 내에 넣고, 55±5℃에서 25분 동안 질소 대기 하에 필립스 TL 20W/03T 형광등을 사용하여 1.2 내지 1.8 mW/㎠에서 방사선 조사하였다. 형성된 렌즈를 손으로 이형시키고, 전면 커브(FC) 금형 내의 렌즈를 약 5분 동안 90(±10)℃의 DI수 중에 침수시킴으로써 이형시켰다. 렌즈가 5분 만에 FC 금형으로부터 이형되지 않으면, 렌즈를 90(±5)℃ DI수 하에 유지시키고, 일회용 피펫을 사용하여 동일한 DI수를 분사하였다. 렌즈가 여전히 FC로부터 이형되는 데에 실패하면, 렌즈를 FC로부터 수동으로 스와빙하였다. 렌즈를 자로 옮기고, 2개의 "체인지-아웃" 단계를 실시하였다: 단계 1)은 최소 30분 동안 90(±5)℃의 DI수로 처리하고 단계 2)는 최소 30분 동안 25(±5)℃의 DI수로 처리함. 렌즈를 포장 용액 중에서 평형화시키고, 포장 용액 중에서 검사하였다. 렌즈를 5 내지 7㎖ 붕산염 완충 식염수 용액을 함유하는 바이알 내에 포장하고, 마개로 막고 30분 동안 120℃에서 살균시켰다. 동적 접촉각(DCA) 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 12 내지 21로부터의 DCA
실시예 번호 희석제 DCA 코멘트
12 55 중량% TPME / 45 중량% 데칸올 87(1)
13 55 중량% TPME / 45 중량% 데칸산 66(5)
14 55 중량% TPME / 45 중량% 하이드록시시트로넬롤 - 불투명한 부서지기 쉬운 렌즈
15 55 중량% TPME / 45 중량% 1-부탄올 80(4)
16 55 중량% TPME / 45 중량% 3급-아밀 알코올 75(12)
17 55 중량% TPME / 45 중량% 이소프로판올 101(5)
18 TPME 82(14)
19 55 중량% TPME / 45 중량% 에틸 락테이트 88(8) 불투명 렌즈
21 55 중량% TPME / 45 중량% N,N-디메틸프로피온아미드 97(4)
실시예 18을 다양한 조건 하에 반복하였다. 조건의 변동 및 심지어는 동일한 조건 하에 실시예의 반복은 평균 접촉각이 광범위하게 다양한 콘택트 렌즈들을 제공하였다. 실시예 13은 다양한 조건하에 수차례 반복 실시한 경우에도 낮고 안정한 DCA 값을 나타내는 렌즈들을 형성시켰다.
실시예 22
이형을 포장 용액 중에서 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 같이 렌즈를 제조하였다. 즉, 형성된 렌즈를 손으로 이형시키고, 전면 커브(FC) 금형 내의 렌즈를 약 5분 동안 90(±10)℃의 포장 용액 중에 침수시킴으로써 이형시켰다. 렌즈가 5분 만에 FC 금형으로부터 이형되지 않으면, 렌즈를 90(±5)℃ 포장 용액 하에 유지시키고, 일회용 피펫을 사용하여 동일한 포장 용액을 분사하였다. 렌즈가 여전히 FC로부터 이형되는 데에 실패하면, 렌즈를 FC로부터 수동으로 스와빙하였다. 렌즈를 자로 옮기고, 2개의 "체인지-아웃" 단계를 실시하였다: 단계 1)은 최소 30분 동안 25(±5)℃의 포장 용액으로 처리하고 단계 2)는 최소 30분 동안 25(±5)℃의 포장 용액으로 처리함. 렌즈를 포장 용액 중에서 검사하였다. 렌즈를 5 내지 7㎖ 붕산염 완충 식염수 용액을 함유하는 바이알 내에 포장하고, 마개로 막고 30분 동안 120℃에서 살균시켰다. 동적 접촉각(DCA) 결과 및 이형 결과를 표 4에 기재하였다.
실시예 23
표 1에 기재된 양의 단량체 성분들 55 중량% 및 희석제로서의 45 중량%의 1-데칸산으로 구성된 반응 혼합물들을 제조하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 약 30분 동안 약 600 내지 700 mmHg에서 탈기시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 열가소성 콘택트 렌즈 금형 내에 넣고, 55±5℃에서 25분 동안 질소 대기 하에 필립스 TL 20W/03T 형광등을 사용하여 1.2 내지 1.8 mW/㎠에서 방사선 조사하였다. 형성된 렌즈를 손으로 이형시키고, 전면 커브(FC) 금형 내의 렌즈를 약 5분 동안 90(±10)℃의 포장 용액 중에 침수시킴으로써 이형시켰다. 렌즈를 자로 옮기고, 2개의 "체인지-아웃" 단계를 실시하였다: 단계 1)은 최소 30분 동안 25(±5)℃의 포장 용액으로 처리하고 단계 2)는 최소 30분 동안 25(±5)℃의 포장 용액으로 처리함. 렌즈를 포장 용액 중에서 검사하였다. 렌즈를 5 내지 7㎖ 붕산염 완충 식염수 용액을 함유하는 바이알 내에 포장하고, 마개로 막고 30분 동안 120℃에서 살균시켰다. 동적 접촉각(DCA) 결과 및 이형 결과를 표 4에 기재하였다.
실시예 번호 DCA 이형
13 66(5) (DI 이형) - 렌즈는 스와빙되어야 함
22 62(7) (PS 이형) - 약 2분에 렌즈의 가장자리 융기; 5 내지 6분에 완전한 렌즈 이형
23 63(3) (PS 이형) - 약 2분에 렌즈의 가장자리 융기; 5 내지 6분에 완전한 렌즈 이형
양성자화된 희석제의 포함은 포장 용액을 사용하는 더 쉬운 이형을 제공하였다.
실시예 24
3-알릴옥시-2-하이드록시프로판 메타크릴레이트(AHM) 45.5㎏ 및 부틸화된 하이드록시 톨루엔(BHT) 3.4g의 교반된 용액에 크실렌 중의 Pt(0) 디비닐테트라메틸디실록산 용액(2.25% Pt 농도) 10㎖를 첨가한 후, n-부틸폴리디메틸실란 44.9㎏을 첨가하였다. 반응 발열을 약 20℃의 반응 온도를 유지하도록 조절하였다. n-부틸폴리디메틸실란의 완전한 소모 후에, Pt 촉매를 디에틸에틸렌디아민 6.9g의 첨가에 의해 불활성화시켰다. 조(crude) 반응 혼합물을 추출 잔류물(raffinate)의 잔류 AHM 함량이 0.1% 미만으로 될 때 까지 에틸렌 181㎏으로 수회 추출하였다. BHT 10g을 형성된 추출 잔류물의 첨가하고, 용해될 때 까지 교반시킨 후, 잔류 에틸렌 글리콜을 제거하여 OH-mPDMS 64.5㎏을 수득하였다. 4-메톡시 페놀(MeHQ) 6.45g을 형성된 액체에 첨가하고, 교반시키기고 여과시켜서 최종 OH-mPDMS 64.39㎏을 무색 오일로서 수득하였다.

Claims (24)

  1. 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 친수성 성분 및 약 2 내지 약 7의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter) δp를 갖는 하나 이상의 양성자화된 희석제를 포함하는 반응성 혼합물을 경화시켜 약 80o 미만의 전진 접촉각을 갖는 안과용 디바이스(device)를 생성시키는 단계 및 상기 희석제를 수용액을 사용하여 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희석제가 디이소프로필아미노에탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3급-아밀 알코올 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 에탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-3급-부톡시-2-프로판올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 3급-부톡시에탄올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 데칸산, 옥탄산, 헥산산, 도데칸산, 2-(디이소프로필아미노)에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 희석제가 2 내지 20개의 탄소 및 약 8 : 약 1 이하의 탄소 : 하이드록실로부터의 산소의 비를 갖는 알코올, 1급 아미드로부터 유도되는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미드, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 희석제가 약 3 : 약 1 내지 약 6 : 약 1의 탄소 : 하이드록실로부터의 산소의 비를 갖는 5 내지 20개의 탄소를 갖는 알코올, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제거 단계가 약 20℃ 내지 약 95℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제거 단계가 약 70℃ 내지 약 95℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응성 혼합물이 반응 혼합물 중의 모든 반응성 성분을 기준으로 약 30 내지 약 85 중량%의 실리콘 함유 성분(들)을 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응성 혼합물이 반응 혼합물 중의 모든 반응성 성분을 기준으로 약 45 내지 약 75 중량%의 실리콘 함유 성분(들)을 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응성 혼합물이 반응 혼합물 중의 모든 반응성 성분 을 기준으로 약 10 내지 약 60 중량%의 친수성 성분(들)을 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응성 혼합물이 반응 혼합물 중의 모든 반응성 성분을 기준으로 약 20 내지 약 50 중량%의 친수성 성분(들)을 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유 성분이 하나 이상의 일작용성 실리콘 단량체를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 일작용성 실리콘이 모노-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필)-프로필 에테르 말단화 폴리디메틸실록산, 모노메타크릴옥시프로필 말단화 모노-n-부틸 말단화 폴리디메틸실록산, 2-메틸-2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 친수성 성분이 N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐 메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체를 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 친수성 성분이 N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체를 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 반응성 혼합물이 하나 이상의 친수성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 친수성 중합체가 반응성 혼합물 중의 모든 반응성 성분의 약 1 내지 약 15 중량%의 양으로 반응성 혼합물 중에 존재하는, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 친수성 중합체가 반응성 혼합물 중의 모든 반응성 성분의 약 5 내지 약 17 중량%의 양으로 반응성 혼합물 중에 존재하는, 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 친수성 중합체가 폴리-N-비닐피롤리돈을 포함하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 희석제가 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 1-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3급-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄 올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 헥산산, 옥탄산, 도데칸산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 희석제가 데칸산, 헥산산, 옥탄산, 도데칸산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 보조 희석제를 포함하는 혼합물인, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 희석제가 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 희석제가 데칸산, 헥산산, 옥탄산, 도데칸산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 보조 희석제를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 하나 이상의 고분자량 친수성 중합체 및 유효량의 하나 이상의 하이드록실 작용화 실리콘 함유 단량체를 포함하는 반응성 성분들을 불활성이고 물로 쉽게 대체될 수 있는 하나 이상의 희석제의 존재하에 혼합시킴으로써 반응성 혼합물을 생성시키는 단계(a), 및 단계(a)의 생성물을 경화시켜 생의학용 디바이스를 생성시키는 단계(b)를 포함하는 방법.
  24. 하나 이상의 고분자량 친수성 중합체, 하나 이상의 실록산 함유 매크로머 및 유효량의 하나 이상의 상용화 성분을 포함하는 반응성 성분들을 불활성이고 물로 쉽게 대체될 수 있는 하나 이상의 희석제의 존재하에 혼합시킴으로써 반응성 혼합물을 생성시키는 단계(a), 및 단계(a)의 생성물을 경화시켜 생의학용 디바이스를 생성시키는 단계(b)를 포함하는 방법.
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