KR20090087905A - 경질 표면 처리용 조성물 - Google Patents

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슈테판 슈툼페
마티아스 뤼켄
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위르겐 그롤
페터 그라이베
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 경질 표면 처리, 특히, 경질 표면의 세정 및/또는 방오 처리용 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 a) 화학식 (I) (H-A)n-Z-[A-B-Si(OR1)r(R2)3-r]m (식 중, Z 는 세 개 이상의 탄소 원자를 갖는 (m+n) 가 라디칼이고, A 는 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고, 여기서 Z 에 연결된 m+n 폴리옥시알킬렌 라디칼은 서로 상이할 수 있고, 하나의 라디칼 A 는 각각의 경우에서 Z 에 속한 산소 원자를 통해 Z 에 결합하고, A 에 속하는 하나의 산소 원자는 B 또는 수소에 결합하고, B 는 화학 결합, 또는 1 내지 50 의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이고, OR1 은 가수분해성기이고, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, r 은 1 내지 3 의 정수이고, m 은 1 이상의 정수이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수이고, m+n 은 3 내지 100 의 값을 지님) 의 하나 이상의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트, b) 하나 이상의 계면활성제, c) 물 및/또는 하나 이상의 비수용매, d) 적절하게는 조성물의 잔류하는 성분과 상용성인 표면 처리 조성물 및/또는 세정 조성물의 추가적인 통상의 성분을 함유한다.

Description

경질 표면 처리용 조성물 {COMPOSITIONS FOR TREATING HARD SURFACES}
본 발명은 경질 표면용 처리제, 특히, 경질 표면용 세정제, 및 오염물로부터 표면을 보호하고/하거나 표면으로부터 오염물의 분리를 촉진하는 제제의 기술 분야에 관한 것이다.
가정 및 상업 분야에서, 매우 다양한 종류의 오물의 영향에 노출된 매우 상이한 종류의 경질 표면이 존재한다. 벽 및 바닥 타일, 창유리, 주방 제품 및 세라믹 위생 도기의 표면이 예로서 완전히 언급될 수 있다. 계면활성제를 함유하는 제제는 상기 표면을 세정하는데 오랫동안 사용되어 왔고, 상기 제제의 세정 작용은 우선 오물 입자를 표면으로부터 분리하거나 헹궈낼 수 있도록 하는, 오물 입자를 용해시키는 계면활성제의 능력에 의해 결정된다. 그러나, 표면의 특성 및 오물의 특성에 따라, 오물이 표면에 매우 강하게 부착될 수 있다. 오염물이 표면에 장기간 잔류하는 경우, 오히려 에이징 (ageing) 과정에 의해 훨씬 강하게 부착된다. 결과적으로, 오물을 제거하기가 매우 어려워질 것이므로, 세정에 있어서 큰 어려움을 유발한다. 그러므로, 최근에 세정제의 세정력을 개선시킬뿐만 아니라 이미 사용된 표면의 오염을 예방하거나 적어도 지연하는 제제가 집중적으로 조사되고 있다.
따라서, 상기 물질로서 제조하는 동안 다양한 경질 물질에 대해 방오 (dirt-repellent) 마감을 제공할 수 있는 방법이 개발되어 왔다. 그러나, 상기 영구적인 마감은 복잡한 방법에 의해서만 제조될 수 있고, 통상적으로 원래 제조자에 의해 상기 방식으로 마감된 신규 물질에 대해서만 이용할 수 있다.
그러나, 더욱이 적어도 특정 사용기간 동안, 덜 쉽게 오염되거나 더 쉽게 세정될 수 있도록 가정에서 수행될 수 있는 방식으로 순차적으로 마감될 수 있는 표면을 갖는 제제를 또한 발견했다.
재생성된 오염물의 세정 및 예방을 개선하고 촉진하는 것은 특히, 세라믹 위생 도기의 분야에서의 특정 관심 대상이다. 무엇보다도 수세식 변기를 세정하는 것은 세라믹에 부착된 석회 및 소변 찌꺼기 및 대변 잔류물을 제거하는 것을 포함한다. 통상의 WC 세정제는 석회 및 소변 찌꺼기에 대한 높은 수준의 유효성을 보장하기 위해, 예를 들어, 시트르산 또는 술팜산과 같은 유기산을 첨가하여 대부분 산성화된다. 대변 오염물에 대한 세정 성능은 통상적으로 우수하나, WC 의 표면에 대해 변기용 솔의 도움을 받는 기계적 힘이 적용되어야만 한다. 상기 기계적 작용력은 세라믹 물질에 매우 강하게 부착될 수 있는 습기있는 대변 오염물에서 보다, 노화되고 건조된 오염물의 경우에 더욱 우수하다.
특허 공개 WO 2006/005358 은 각각의 음이온성 비닐 단량체, 4급 암모늄기 또는 3급 아미노기를 갖는 비닐 단량체, 및 비이온성 친수성 비닐 단량체 또는 다관능성 비닐 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 공중합체를 개시한다. 이러한 공중합체는 세정제에서의 오염물-억제 성분으로서 적절하고, 예를 들어, 대변 오염 물에 대해 효과적이다.
그러나, 이러한 세정제를 사용하더라도 재생성된 대변 오염물에 대해 1 회 사용의 범위를 넘어서 변기 내부의 청결을 오래 지속하는 것은 완전히 만족스런 방법으로 달성될 수 없다.
석회의 용해를 개선하는데 있어서 추가 문제는 또한 변기 세정제가 장기간, 종종 몇 시간 또는 밤새, 세라믹에 작용하도록 비정상적으로 남아있지는 않는다는 사실로부터 발생한다. 세라믹에 대한 점착성을 증진시키기 위해, 제형물은 통상적으로 진하다. 그러므로, 장기간 작용하는 경우, 생성물의 색으로 인해 표면에 형성된 막은 통상적으로 착색되고, 그것이 건조되었을 때만 어렵게 제거될 수 있다.
습기의 작용에 반복적으로 노출되는 경질 표면은 생물막의 형성을 유발하는 미생물에 의해 종종 콜론화 (colonization) 된다. 생물막은 미생물 (예를 들어, 세균, 조류 (algae), 진균, 원생동물) 이 존재하는 점액질 층 (막) 으로 이루어진다. 이것은 위생뿐만 아니라 미적 특성의 문제를 구성할 수 있다. 살생 물질은 종종 대응책으로 사용된다. 그러나, 수많은 이러한 물질의 생태독성학적 특성 및 그의 사용에 대한 관련 제한으로 인해 지니게되는 문제는 항상 존재한다. 더욱이, 생물막은 좋지 않은 냄새가 나는 물질의 형성에 기여하므로, 특히, 위생 용품에서 원하지 않은 악취의 원인이 된다.
더욱이, 경질 표면 처리용 제제는 다른 요건을 만족해야만 한다. 예를 들어, 그것을 처리한 후 표면의 외관이 손상되지 않는 것이 중요하다. 여기에 서 특히 중요한 인자는 원래 또는 세정 상태가 광택있는 표면에서 광택을 유지하고, 예를 들어, 선 또는 줄의 형태의 처리제의 잔류를 피하는 것이다.
마지막으로, 경질 표면에 방오 마감을 제공하고/하거나 오물의 분리를 촉진하고/하거나 생물막의 형성 또는 점착성을 감소하는 방법 및 제제에 대한 요구가 있고, 독립적인 표면 처리 방법 또는 대안적으로, 표면이 세정되는 동시에 상기-언급된 특성이 제공되는 세정 방법으로 이러한 효과를 달성할 수 있다.
상기 제제를 제조하는데 있어서, 더욱이 제형물에 쉽게 혼입될 수 있는 성분 및 우수한 저장 안정성을 나타내는 제제가 필요하다.
US 6423661 B1 은 8 개 이하의 분지 (arm) 를 포함할 수 있는, 폴리에테르 폴리올의 OH 기와 이소시아네이토실란을 반응시켜 제조되는 실릴-말단 예비중합체를 기재한다. 예비중합체로서 기재된 수득된 화합물을 점착제로 사용한다. 표면 처리제 또는 세정제에서의 예비 중합체의 사용은 개시되어 있지 않다.
US 2003/0153712 A1 은 말단 알콕시실란 및 히드록시기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 개시한다. 우선 폴리에테르디올과 부화학양론적 (substoichiometric) 양의 디이소시아네이토를 반응시키고, 그 다음 수득된 이소시아네이토/히드록시 화합물을 아미노실란과 추가로 처리하여 실릴기를 도입함으로서 제조를 수행한다. 2분지 폴리알콕실레이트인 기재된 예비중합체는 실란트 및 점착제를 제조하는데 사용된다.
US 2004/0096507 A1 는 6-분지 폴리에틸렌 글리콜 유도체에 관한 것이고, 중심 단위로서 소르비톨로부터 제조될 수 있는 완전한 실릴-말단 유도체를 개시한다. 문헌에 기재된 폴리에틸렌 글리콜 유도체는 생분해성 중합체성 히드로겔을 제조하고, 의학/약학적 용도, 예를 들어, 임플란트에 적절할 것으로 고려된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 언급된 단점의 적어도 일부를 개선하는 것이다. 특히, 상기 목적은 경질 표면, 특히 WC 세라믹으로부터 오물 및 생물막의 제거력을 개선하는 제제를 제공하고, 상기 오염물이 상기 표면에 재생성되는 것을 예방하는 것이다.
특정 실릴 폴리알콕실레이트를 함유하는 제제가 오염물로부터 그와 함께 처리된 표면을 보호하고/하거나 표면으로부터 오염물의 분리를 촉진하는데 특히 적절하다는 것을 이제 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는, 경질 표면 처리용, 특히, 경질 표면의 세정 및/또는 방오 처리 제공용 제제를 제공한다:
a) 화학식 (I) 의 하나 이상의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트:
Figure 112009033976764-PCT00001
(식 중,
Z 는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 (m+n) 가 잔기를 나타내고, A 는 2가 폴리옥시알킬렌 잔기를 의미하고, Z 에 연결된 m+n 폴리옥시알킬렌 잔기는 서로 상이할 수 있고, 잔기 A 는 각각의 경우에서 Z 에 속하는 산소 원자를 통해 Z 에 결합되고, A 에 속하는 산소 원자는 B 또는 수소에 결합되고,
B 는 화학 결합, 또는 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 잔기를 나타내고,
OR1 은 가수분해성기를 의미하고, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, r 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고,
m 은 1 이상인 정수이고, n 은 0 또는 1 이상인 정수를 나타내고, m+n 은 3 내지 100 의 값을 지님),
b) 하나 이상의 계면활성제,
c) 물 및/또는 하나 이상의 비수용매,
d) 임의로, 제제의 다른 성분과 상용성인 표면처리제 및/또는 세정제의 추가적인 통상의 성분.
본 발명을 위해, 경질 표면은 특히, 돌 또는 세라믹 물질, 강성 플라스틱 물질, 유리 또는 금속의 표면을 포함한다. 경질 표면은 예를 들어, 벽, 작업 표면, 바닥 또는 위생 물품일 수 있다. 특히, 본 발명은 세라믹, 바람직하게는 세라믹 위생 도기, 특히 바람직하게는 변기의 표면에 관한 것이다.
표면을 처리하는데 있어서 적절한 방법은 제제가 표면에 적용될 수 있는 임의의 통상적인 방법이다. 특히 바람직하게는 제제가 실온에서 액체인 경우, 표면은 바람직하게는 흡수성 직물의 도음으로 표면에서 이동하는 제제 또는 표면에 분무된 제제에 의해 처리된다. 그러나, 처리는 예를 들어, 또한 제제에 표면을 침지시켜 진행될 수 있다.
본 발명을 위해, 오물 또는 오염물은 특히, 더러운 대변 오염물 및/또는 생물막을 의미하는 것으로 이해되어야만 한다.
본 발명에 따른 제제로 경질 표면을 처리하는 것은 오염물로부터 그것을 보호하고/하거나 표면으로부터 오염물의 분리를 촉진한다. 특히, 살균 작용을 나타내지 않고, 제제는 생물막의 형성을 예방한다. 생물막의 형성에 대해 본 발명에 따라 사용되는 제제의 효능은 사용되는 실릴 폴리알콕실레이트의 정균 (bacteriostatic) 작용에 기여할 것이고, 그에 따라 미생물로의 표면의 콜론화가 억제되고, 표면에 대한 그의 점착성 및 증식이 예방될 것이라 여겨진다. 한편, 살균 효과가 제제에 대해 관찰되지 않았으므로, 그들은 살균제를 사용하는데 있어서 상기-언급된 단점을 경험하지 않는다.
본 발명에 따른 제제는 오염물을 더 쉽게 제거하고, 재오염에 대한 민감성을 감소하며, 특히, 경질 표면에 대한 세정제의 세정 성능을 개선한다. 결과적으로, 처리 또는 세정된 표면은 더 오래 세정되는 것으로 이해된다.
더욱이, 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트가 세정제 제형물에 첨가되는 경우, 대변 오염물은 더 쉽고 빠르게 제거될뿐만 아니라 또한 건조된 (임의로 착색된) 세정제 자체의 헹굼이 개선될 수 있다는 것이 관찰되었다. 대변 오염물이 상기 방식으로 처리된 표면에 발생하는 경우, 변기를 내린 다음 상당한 기계적 힘을 가하지 않고도 오물을 제거할 수 있다. 통상적으로, 이는 변기용 솔의 임의의 추가적 도움을 요구하지 않고, 내림 물의 기계적 작용에서만으로도 달성된다. 착색된 세정 제형물이 장기간 표면에 작용하기 위해 남아있고 제형물이 다소 건조된 경우에도, 수득된 착색된 막은 변기를 내린 다음 쉽고 완전히 제거된다.
계면활성제-함유 세정제에서 첨가제로서의 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트의 사용은 단일 단계로 표면을 세정할뿐만 아니라, 또한 동시에 오물로부터 그것을 보호할 수 있도록 한다. 상기 방법으로, 예를 들어, 석회 증착, 단백질 또는 지방을 함유하는 오물의 점착, 및 세균 성장이 예방된다. 처리된 표면은 더 오래 세정되고, 더욱이 다음의 세정을 상당히 촉진한다. 이는 청결에 대한 임의의 부정적인 영향없이 표면을 종종 덜 세정하는 것이 필요하고, 다음의 세정을 더욱 빠르게 진행시키는데 있어서 더 적은 노력이 들고/들거나 더 순한 세정제를 요구한다는 것을 의미한다. 그러므로, 바람직한 경우에서 물로만, 즉, 통상의 세정제를 사용하지 않고, 특정 기간 동안 적절한 세정 작용을 달성할 수 있다.
화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트는 쉽고 간단하게 제제의 다른 성분과 함께 제형화될 수 있고, 특히, 또한 매우 간단하게 통상의 세정제 제형물로 혼입될 수 있다. 특히, 이러한 물질의 유리한 용해도 특성은 그것을 통상의 세정제로 혼입하는 것이 예를 들어, 분무력을 손상시키는 것과 같은 임의의 제한을 야기하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위한 다분지 실릴 폴리알콕실레이트는 실질적으로 성상 (stellate) 배열로 또는 중심 단위에 방사상으로 결합된 중합체 분지를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트 또는 두 개 이상의 이러한 화합물의 혼합물이 사용되고, 이의 질량-평균 (중량-평균) 분자량은 500 내지 50000, 바람직하게는 1000 내지 20000, 특히 바람직하게는 2000 내지 10000 에 해당한다. 여기서 실릴 폴리알콕실레이트는 실릴 폴리알콕실레이트의 총중량에 대해 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 규소를 함유한다.
Z 는 바람직하게는 3 가 이상, 특히 3 내지 8 가의, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비시클릭 (acyclic) 또는 시클릭 탄화수소 잔기를 의미하고, 상기 잔기는 포화 또는 불포화될 수 있고, 특히 또한 방향족일 수 있다. 특히 바람직하게는, Z 는 글리세롤의 3 가 잔기, 또는 당의 3 내지 8 가 잔기, 예를 들어 소르비톨의 6 가 잔기 또는 수크로스의 8 가 잔기를 의미한다. 상기 폴리올의 하나의 x-가 잔기는 x 개의 알코올성 또는 페놀성 히드록실기로부터 수소 원자를 제거한 후, 잔류하는 폴리올의 분자 단편을 의미하는 것으로 이해된다. Z 는 본질적으로 성상 (예비)중합체를 제조하기 위한 문헌으로부터 공지되어 있는 임의의 중심 단위를 의미할 수 있다.
또한, 화학식 (I) 에서 n 이 0, 1 또는 2 를 의미하고 m 이 3 내지 8 의 수를 의미하는 경우가 특히 바람직하다.
A 는 바람직하게는 폴리 C2-C4 알킬렌 옥시드, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 (공)중합체, 특히 프로필렌 옥시드의 함량이 60 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하인 공중합체로부터 선택된 기를 의미하고, 상기 중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 A 는 -(CHR3-CHR4-O)p- (식 중, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 의미하고, p 는 2 내지 10,000 의 자연수를 의미함) 를 나타낸다.
B 는 특히 화학 결합, 또는 바람직하게는 1 내지 50, 특히 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 저분자량 유기 잔기를 의미한다. 2 가 저분자량 유기 잔기의 예는 단쇄 지방족 및 헤테로지방족 잔기, 예컨대, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(O)-NH-(CH2)3- 및 -C(O)-NH-X-NH-C(O)-NH-(CH2)3- (식 중, X 는 페닐렌 잔기와 같은 2 가 방향족 잔기 또는 알킬리덴 잔기를 나타냄) 이다. B 는 매우 특히 바람직하게는 결합, 또는 잔기 -C(O)-NH-(CH2)3- 를 나타낸다.
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고, r 는 2 또는 3 을 나타낸다. 잔기 -Si(OR1)r(R2)3-r 의 예는 디메틸에톡시실릴, 디메틸메톡시실릴, 디이소프로필에톡시실릴, 메틸디메톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴- 또는 트리-t-부톡시실릴 잔기이지만, 매우 특히 바람직하게는 트리메톡시실릴 및 트리에톡시실릴 잔기이다.
매우 특히 바람직하게는, R1 및 R2 는 동일하고, 메틸 또는 에틸을 나타낸다. 더욱이, r 이 3 을 나타내는 경우가 특히 바람직하다.
m + n 의 합은 바람직하게는 3 내지 50, 특히 3 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 8 이고, 화합물 (I) 에서 중심 단위 Z 에 결합된 분지의 수와 일치한다. 따라서, 중심 단위는 분지에 대한 연결점으로 제공되는 산소 원자는 바람직하게는 3 내지 50, 특히 3 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 8 개이다.
특정 구현예에서, n = 0 이다. n 이 0 초과인 경우, n/m 의 비는 99/1 내지 1/99, 바람직하게는 49/1 내지 1/49, 특히 9/1 내지 1/9 이다.
본 발명의 훨씬 바람직한 구현예에서, 제제는 화학식 (I) 의 2 개 이상의, 특히 2 내지 4 개의 상이한 다분지 실릴 폴리알콕실레이트의 혼합물을 함유한다.
이러한 경우, 2 개 이상의 상이한 다분지 실릴 폴리알콕실레이트에서 이들의 분지 수가 상이한 경우가 특히 바람직하다. 여기서, 3 내지 6 개의 분지를 갖는 제 1 실릴 폴리알콕실레이트는 유리하게는 6 내지 10 개의 분지를 갖는 제 2 실릴 폴리알콕실레이트와 혼합된다.
특히 바람직한 혼합물은 n=0 인 화학식 (I) 의 2 개 이상의 상이한 실릴 폴리알콕실레이트를 포함하고, 이는 m=3, m=6 및 m=8 인 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트의 군으로부터 선택된다.
2 개의 상이한 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 사용되는 경우, 일반적으로 이들은 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 49:1 내지 1:49, 특히 9:1 내지 1:9 의 정량 비율로 존재한다.
본 발명의 훨씬 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 제제는 추가로 하나 이상의 가수분해성 규산 유도체를 함유한다.
가수분해성 규산 유도체는 특히 오르토 규산의 에스테르, 특히 테트라알콕시실란, 매우 특히 바람직하게는 테트라에톡시실란을 의미하는 것으로 이해되어야만 한다. 그러나 본 발명의 목적을 위해, 가수분해성 규산 유도체는 또한 세 개의 알콕시기 이외에, 규소 원자에 탄소 잔기를 갖는 화합물, 예를 들어, N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥시드 우레탄, 디메틸옥타데실-(3-(트리메톡시실릴프로필)-암모늄 클로라이드, 디에틸포스파토에틸트리에톡시실란 및 N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민트리아세트산의 삼나트륨염을 의미하는 것으로 또한 이해되어야만 한다.
상기 구현예에서, 하나 이상의 가수분해성 규산 유도체에 대한 실릴 폴리알콕실레이트 또는 실릴 폴리알콕실레이트 혼합물의 정량 비율이 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 50:50 내지 10:90, 특히 40:60 내지 20:80 에 해당하는 경우가 특히 유리하다.
화학식 (I) 의 하나 이상의 실릴 폴리알콕실레이트는 제제의 총중량에 대해 각각의 경우에서, 0.001 내지 20　중량%, 특히 0.01 내지 10　중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5　중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1　중량% 의 양으로 본 발명의 제제에서 통상적으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트는 문헌으로부터 공지되어 있지는 않으나, 선행 기술로부터 공지된 관능화 방법과 유사하게 적절한 다분지 폴리알콕실레이트 전구체를 관능화시켜 제조될 수 있다.
US 2003/0153712 A1 에 기재되어 있는, 말단 알콕시실란 및 히드록실기를 갖는 2분지 폴리우레탄 예비중합체는 우선 폴리에테르 디올을 부화학량론적 양의 디이소시아네이토와 반응시킨 후, 생성된 이소시아네이토-히드록시 화합물을 아미노실란으로 추가 처리하여 실릴기를 도입시킴으로써 제조된다. 이 US 문헌에 적용된 합성 원리는 본 발명의 교시에 따라 다분지 폴리알콕실레이트를 제조하는데 근본적으로 변형될 수 있다.
US 6423661 B1 에는 8 이하의 분지를 포함할 수 있는 폴리에테르 폴리올의 OH 기를 이소시아네이토-실란과 반응시켜 제조되는 실릴-말단 예비중합체가 기재되어 있다. 상기 문헌의 교시에는 본 발명의 화학식 (I) 내에 포함되는 예비중합체가 포함된다.
US 2004/0096507 A1 은 6-분지 폴리에틸렌 글리콜 유도체에 관한 것이고, 이에는 중심 단위로서 소르비톨로부터 제조될 수 있고 본 발명의 화학식 (I) 에 포함되는 완전 실릴 말단 유도체가 개시되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 실릴 폴리알콕실레이트를 제조하는데 적절한 폴리알콕실레이트 전구체 그자체는 또한 상기 다분지 구조를 이미 포함하고, 기(들) 가 부분적으로 또는 완전히 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 기(들)로 전환될 수 있는 중합체 분지의 각 말단에 대해 히드록실기를 포함하는 다분지 폴리알콕실레이트이다. 본 발명에 따라 사용되는 실릴 폴리알콕실레이트의 폴리알콕실레이트 전구체는 하기 화학식 (II) 로 나타낼 수 있다:
Z-(A-OH)m+n (II)
(식 중, Z, A, m 및 n 은 화학식 (I) 의 화합물에 대해 앞서 기재된 바와 동일한 의미를 가짐).
적절한 폴리알콕실레이트 전구체는 예를 들어, 지정 성상 또는 다분지 폴리에테르 폴리올로 문헌으로부터 공지되어 있다. 이러한 폴리알콕실레이트 전구체는 적절한 단량체, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를, 개시제로서 글리세롤 또는 소르비톨과 같은 다관능 소분자를 사용하여 중합시켜 제조된다. 다분지 폴리에테르 폴리올의 예로서, 미국 특허 제 6 423 661 호에 기재된 바와 같이, 글리세롤, 수크로스 및 소르비톨의 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트가 언급될 수 있다. 중합 반응의 통계적 특성으로 인해, 본 발명에 따라 사용되는 실릴 폴리알콕실레이트의 중합체 분지, 특히 분지 길이 및 분지 수 (m + n) 에 대한 상기 인용된 지정은 각각 통계적인 평균으로 고려되어야만 한다.
적절한 폴리알콕실레이트 전구체 일부는 또한 시판된다. 이의 한 예는 DOW Chemicals 사제 폴리에테르 폴리올 (폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드)) 인 Voranol 4053 이다. 이것은 중심 단위로서 글리세롤을 갖는 3분지 폴리에테르 폴리올 및 중심 단위로서 원당을 갖는 8분지 폴리에테르 폴리올로 이루어진 두 개의 상이한 폴리에테르 폴리올의 혼합물이다. 분지는 약 75 % EO 및 약 25 % PO 의 랜덤 공중합체이고, OH 관능기 (히드록실 말단기) 는 약 12,000 의 질량 평균 (중량 평균) 분자량에 대해 평균적으로 6.9 개이다. 이의 결과는 약 78 % 의 8-분지 폴리에테르 폴리올 및 약 22 % 의 3-분지 폴리에테르 폴리올의 비율이다. 또다른 예는 WANHUA, China 사제 Wanol R420 이고, 이는 약 15 내지 25:85 내지 75 비의 선형 폴리(프로필렌/에틸렌)디에틸렌 글리콜 및 8-분지 폴리에테르 폴리올 (폴리(프로필렌옥시/에틸렌옥시)수크로스) 의 혼합물이다. 다른 시판되는 폴리에테르 폴리올은 DOW Chemicals 사제 Voranol CP 1421 이고, EO/PO 비율이 약 75/25 이고 질량 평균 (중량 평균) 분자량이 약 5,000 인 3-분지 랜덤 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 를 포함한다.
다분지 폴리알콕실레이트 전구체 중 히드록실 말단기의 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 기로의 전환을 위해 고려될 수 있는 개시 물질은 대체로 폴리알콕실레이트 전구체의 히드록실 말단기에 대해 반응성인 관능기를 포함하는 임의의 관능성 실란을 고려할 수 있다. 이의 예는 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메틸실리케이트 및 테트라에틸실리케이트, (메트)아크릴레이트-실란, 예컨대 (3-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 및 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 이소시아네이토-실란, 예컨대 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란 및 (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란, 알데히드-실란, 예컨대 트리에톡시실릴운데칸알 및 트리에톡시실릴부티르알데히드, 에폭시-실란, 예컨대 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, 무수-실란, 예컨대 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 할로실란, 예컨대 클로로메틸트리메톡시실란 및 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 히드록시실란, 예컨대 히드록시메틸트리에톡시실란, 및 예를 들어 Wacker Chemie GmbH (Burghausen), Gelest, Inc. (Morrisville, USA) 또는 ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe) 에서 시판되거나 공지된 방법으로 제조될 수 있는 테트라에틸 실리케이트 (TEOS) 이다. 화학식 (II) 의 다분지 폴리알콕실레이트 전구체와 테트라알콕시실란, 이소시아네이토실란 또는 무수실란, 특히 이소시아네이토실란 또는 무수실란을 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 모든 히드록시 말단이 관능성 실란과 완전히 반응하는 경우, 분지의 말단에 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 잔기만을 갖는, 즉 n = 0 인 본 발명에 따라 사용되는 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 수득된다. 이러한 경우, B 기는 결합만으로 이루어지거나, 이소시아네이토실란이 관능성 실란으로 사용되는 경우, 그것은 A 기의 말단 산소 원자와 함께, 예를 들어 출발 이소시아네이토실란에서 이소시아네이토기와 실릴기 사이에 위치하는 원자기 및 우레탄기를 포함한다. 모든 히드록시 말단이 무수-실란, 예를 들어 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물과 완전히 반응하는 경우, 또한 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 잔기만을 갖는 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 수득된다. 이러한 경우, B 기는, A 기의 말단 산소 원자와 함께, 출발 무수-실란에서 무수기와 실릴기 사이에 위치하는 원자기 및 에스테르기를 포함한다.
히드록실기 및 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 기를 분지의 말단에 갖는 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 제조되는 경우, 방법은 바람직하게는 화학식 (II) 의 폴리알콕실레이트 전구체를 히드록시 말단기의 총 수에 대해 부화학량론적 양의 관능성 실란과 반응시키는 것을 따른다, 즉 앞서 기재된 바와 같이, 우선 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 기를 도입하지만 다분지 폴리알콕실레이트 전구체 중 모든 히드록시 말단기가 반응하는 것은 아니다. 이러한 방법에서, 히드록실기 및 -Si(OR1)r(R2)3-r 기 모두를 갖는 다분지 폴리알콕실레이트가 수득된다. 예를 들어, 다분지 폴리에테르 폴리올과 이소시아네이토-실란이 부분적으로 반응하는 경우, 말단 실릴기 및 OH 기 (R1=OH) 를 갖는 다분지 폴리알콕실레이트가 수득된다. 추가적 단계에서, 잔류하는 히드록실기 또는 잔류하는 히드록실기 일부는 앞서 기재된 바와 같이 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 잔기를 수득하기 위해 변경될 수 있다.
하나 이상의 실릴 폴리알콕실레이트 이외에, 본 발명의 수성 제제에 존재하는 부가적인 성분의 유형 및 양은 실릴 폴리알콕실레이트와의 원하지 않는 상호작용이 발생하지 않도록 선택되어야 한다.
본 발명에 따른 제제는 음이온성, 비이온성, 양쪽이온성 및 양이온성 계면활성제 및 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 함유한다.
적절한 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 특히 알킬 부분에 12 개의 탄소 원자를 갖는 C8-C18 알킬벤젠 술포네이트, C8-C20 알칸 술포네이트, C8-C18 모노알킬 술페이트, 에테르 부분에 2 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위 (EO) 를 갖는 C8-C18 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트, 및 술포숙신산 모노- 및 디-C8-C18-알킬 에스테르이다. 더욱이, 또한 C8-C18 α-올레핀 술포네이트, 술폰화 C8-C18 지방산, 특히, 도데실벤젠술폰산, C8-C22 카르복실산 아미드 에테르 술페이트, C8-C18 알킬 폴리글리콜 에테르 카르복실레이트, C8-C18 N-아실 타우라이드, C8-C18 N-사르코시네이트 및 C8-C18 알킬 이세티오네이트 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 나트륨염으로서 사용되나, 또한 다른 알칼리 또는 알칼리토금속염, 예를 들어, 마그네슘염, 및 암모늄 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬암모늄염의 형태, 또한 술포네이트의 경우에서는 그의 해당하는 산의 형태, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산으로 존재할 수 있다. 상기 계면활성제의 예는 나트륨 코코알킬 술페이트, 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 나트륨 sec-알칸술포네이트 및 나트륨 디옥틸술포숙시네이트이다. 12 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 나트륨 지방산 알킬 술페이트 및 지방산 알킬+2EO 에테르 술페이트가 특히 적절하다.
우선 언급될 수 있는 비이온성 계면활성제는 C8-C18 알코올 폴리글리콜 에테르, 즉, 알킬 부분에 8 내지 18 개의 탄소 원자, 및 2 내지 15 개의 에틸렌 옥시드 (EO) 및/또는 프로필렌 옥시드 (PO) 단위를 갖는 에톡시화 및/또는 프로폭실화 알코올, 2 내지 15 개의 EO 를 갖는 C8-C18 카르복실산 폴리글리콜 에스테르, 예를 들어, 우지 지방산+6 EO 에스테르, 지방산 부분에 12 내지 18 개의 탄소 원자 및 2 내지 8 개의 EO 를 갖는 에톡시화 지방산 아미드, 14 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 아민 옥시드 및 알킬 부분에 8 내지 14 개의 탄소 원자 및 1 내지 3 개의 글리코시드 단위를 갖는 장쇄 알킬 폴리글리코시드이다. 상기 계면활성제의 예는 5 개의 EO 를 갖는 올레일-세틸 알코올, 10 개의 EO 를 갖는 노닐페놀, 라우르산 디에탄올아미드, 코코알킬 디메틸아민 옥시드 및 평균 1.4 개의 글루코스 단위를 갖는 코코알킬 폴리글루코시드이다. 특히 2 내지 8 개의 EO 를 갖는 C8-18 지방산 알코올 폴리글리콜 에테르, 예를 들어, C12 지방산 알코올+7-EO 에테르, 및 1 내지 2 개의 글리코시드 단위를 갖는 C8-10 알킬 폴리글루코시드가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 폴리알킬렌 옥시드, 특히 알콕실화 일차 알코올을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 폴리알킬렌 옥시드는 가능하게는 말단기-종결된 알콕실화 지방산 알킬 에스테르, 아민 옥시드 및 알킬폴리글리코시드 및 그의 혼합물이다.
적절한 양쪽이온성 계면활성제는 예를 들어, 화학식 (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO- (식 중, Riii 은 헤테로원자 또는 헤테로원자의 기가 삽입된 8 내지 25, 바람직하게는 10 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기를 의미하고, Riv 및 Rv 는 동일하거나 상이한 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기를 의미함) 의 베타인, 특히, C10-C18 알킬 디메틸 카르복시메틸 베타인 및 C11-C17 알킬아미도프로필 디메틸 카르복시메틸 베타인이다.
적절한 양이온성 계면활성제는 그중에서도 특히, 화학식 (Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X- (식 중, Rvi 내지 Rix 는 4 개의 동일하거나 상이한, 특히, 두 개의 장쇄 및 2 개의 단쇄 알킬 잔기를 나타내고, X- 는 음이온, 특히, 할라이드 이온을 나타냄) 의 사차 암모늄 화합물, 예를 들어, 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질디데실암모늄 클로라이드 및 그의 혼합물이다.
그러나 바람직한 구현예에서, 제제를 구성하는 계면활성제는 오직 하나 이상의 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 C8-C18 알킬 술페이트 및/또는 C8-C18 알킬 에테르 술페이트, 및/또는 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 2 내지 8 개의 EO 를 갖는 C8-18 지방산 알코올 폴리글리콜 에테르 및/또는 1 내지 2 개의 글리코시드 단위를 갖는 C8-10 알킬 폴리글루코시드이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제제는 특히, 알킬 부분에 8 내지 18 개의 탄소 원자 및 2 내지 15 개의 에틸렌 옥시드 (EO) 및/또는 프로필렌 옥시드 (PO) 단위를 갖는 에톡시화 및/또는 프로폭실화 알코올, 및 알킬 부분에 8 내지 14 개의 탄소 원자 및 1 내지 3 개의 글루코시드 단위를 갖는 알킬 폴리글리코시드로부터 선택된 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 함유한다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 제제의 총중량에 대해 각각의 경우에서, 0.01 내지 20　중량%, 특히 0.05 내지 10　중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5　중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1　중량% 의 양으로 계면활성제를 함유한다.
본 발명에 따른 제제는 물 및/또는 하나 이상의 비수용매를 함유한다. 바람직하게 고려될 수 있는 비수용매는 임의의 바람직한 비로 수혼화성인 상기 용매이다. 상기 비수용매는 예를 들어, 일가- 또는 다가 알코올, 알칸올아민, 글리콜 에테르 및 그의 혼합물을 포함한다. 사용되는 알코올은 특히, 에탄올, 이소프로판올 및 n-프로판올이다. 고려될 수 있는 에테르 알코올은 적절하게는 분자 당 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 수용성 화합물이다. 상기 에테르 알코올의 예는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르이고, 그 중 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 바람직하다. 그러나 바람직한 구현예에서는, 에탄올이 비수용매로 사용된다.
비수용매는 제제의 총중량에 대해 각각의 경우에서, 0.01 내지 99.9　중량%, 특히 0.1 내지 50　중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20　중량% 의 양으로 본 발명에 따른 제제에 존재할 수 있다.
물은 제제의 총중량에 대해 각각의 경우에서, 1 내지 98　중량%, 특히 50 내지 95　중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 93　중량% 의 양으로 본 발명에 따른 제제에 존재한다.
훨씬 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제제는 증점제를 함유한다. 예를 들어, 유기 천연 증점제 (아가-아가, 카라기난, 트래거캔스, 아라비아검, 알기네이트, 펙틴, 폴리오스, 구아분, 로커스트콩분, 전분, 덱스트린, 젤라틴, 카제인), 개질된 유기 천연 물질 (카르복시메틸셀룰로오스 및 기타 셀룰로오스 에테르, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 등, 종자분 에테르), 완전 합성 유기 증점제 (폴리아크릴 및 폴리메타크릴 화합물, 비닐중합체, 폴리카르복실산, 폴리에테르, 폴리이민, 폴리아미드) 및 무기 증점제 (폴리규산, 및 몬트모릴로나이트, 제올라이트, 실리카스와 같은 점토 광물) 와 같은 선행 기술에서 세제 및 세정제에 사용되는 임의의 점도 조절제가 대체로 본 발명을 위해 고려될 수 있다. 또한 카르복시비닐 중합체로 알려진 폴리아크릴 및 폴리메타크릴 화합물은 예를 들어, 폴리알케닐 폴리에테르, 특히, 수크로스, 펜타에리트리톨 또는 프로필렌의 알릴 에테르와 가교결합된 아크릴산 (International Dictionary of Cosmetic Ingredients of The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer 에 따른 INCI 명) 의 고분자량 동종중합체를 포함한다. 상기 폴리아크릴산은 그 중에서도 특히, 3V Sigma 사제 제품명 Polygel®, 예를 들어, 폴리gel® DA 및 B.F. Goodrich 사제 제품명 Carbopol®, 예를 들어, Carbopol® 940 (분자량 약 4,000,000), Carbopol® 941 (분자량 약 1,250,000) 또는 Carbopol® 934 (분자량 약 3,000,000) 로부터 수득할 수 있다. 그들은 하기의 아크릴산 공중합체를 추가로 포함한다: (i) 예를 들어, 메타크릴산, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 (Chemical Abstracts Service: 25035-69-2 에 따른 CAS 명) 또는 부틸 아크릴레이트과 메틸 메타크릴레이트 (CAS 25852-37-3) 의 공중합체를 포함하고, Rohm & Haas 사제 제품명 Aculyn® 및 Acusol®, 및 Degussa (Goldschmidt) 사제 제품명 Tego® 중합체, 예를 들어, 음이온성 비-회합성 중합체 Aculyn® 22, Aculyn® 28, Aculyn® 33 (가교결합), Acusol® 810, Acusol® 823 및 Acusol® 830 (CAS 25852-37-3) 으로부터 수득할 수 있는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 단순한 에스테르의 군으로부터의 두 개 이상의 단량체의 공중합체로, 바람직하게는 C1-4 알칸올 (INCI 아크릴레이트 공중합체) 로 형성된 공중합체; (ii) 예를 들어, 수크로스 또는 펜타에리트리톨의 알릴 에테르와 가교결합된, C10-30 알킬 아크릴레이트와 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 단순한 에스테르의 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 공중합체로, 바람직하게는 C1-4 알칸올 (INCI 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교결합중합체) 로 형성된, B.F. Goodrich 사제 제품명 Carbopol® 예를 들어, 소수화 Carbopol® ETD 2623 및 Carbopol® 1382 (INCI 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교결합중합체) 및 Carbopol® AQUA 30 (이전에는 Carbopol® EX 473) 로부터 수득할 수 있는 공중합체. 더욱이, 증점제는 폴리사카라이드 및 헤테로폴리사카라이드, 특히, 폴리사카라이드 검, 예를 들어, 아라비아검, 아가, 알기네이트 및 그의 염, 구아, 구아란, 트래커캔스, 겔란, 람산, 덱스트란 또는 잔탄 및 그의 유도체, 예를 들어, 프로폭실화 구아, 및 그의 혼합물이다. 전분 또는 셀룰로오스 유도체와 같은 다른 폴리사카라이드 증점제가 대안으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 폴리사카라이드 검 이외에, 예를 들어, 매우 다양한 원료의 전분 및 전분 유도체, 예를 들어, 히드록시에틸 전분, 전분 포스페이트 에스테르 또는 전분 아세테이트, 또는 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 나트륨염, 메틸-, 에틸-, 히드록시에틸-, 히드록시프로필-, 히드록시프로필메틸- 또는 히드록시에틸메틸셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세테이트가 사용될 수 있다. 특히 바람직한 폴리사카라이드 증점제 중 하나는 Xanthomonas campestris 및 호기성 조건 하의 일부 기타 종에 의해 제조된 2-15 × 106 의 분자량을 갖는 미생물 음이온성 헤테로폴리사카라이드 잔탄검이고, 예를 들어, Kelco 사제 제품명 Keltrol® 및 Kelzan® 또는 또한 Rhodia 사제 제품명 Rhodopol® 로부터 수득할 수 있다. 더욱이, 필로실리케이트가 증점제로서 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, Solvay Alkali 사제 제품명 Laponite®, 특히, Laponite® RD 또는 또한 Laponite® RDS 로 수득할 수 있는 마그네슘 또는 나트륨/마그네슘 필로실리케이트, 및 Sud-Chemie 사제 특히, Optigel® SH 의 마그네슘 실리케이트를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제제는 잔탄검 및 숙시노글리칸을 함유한다.
본 발명에 따른 제제가 증점제를 함유하는 경우, 증점제는 통상적으로 0.01 내지 30　중량%, 특히 0.2 내지 15　중량% 의 양으로 존재한다.
의도된 적용에 따라서, 본 발명에 따른 제제의 점도는 광범위한 범위 내에서 조정될 수 있다. 따라서, 저점도, 실질적으로는 물과 같은 제형이 다목적 및 욕실 세척제로 바람직할 수 있고, 고점도, 진한 제형이 다른 적용, 예를 들어, 세정제에 바람직할 수 있다. 통상적으로, 본 발명에 따른 제제의 점도는 1 내지 3000, 바람직하게는 200 내지 1500 mPaㆍs, 특히 바람직하게는 400 내지 900 mPaㆍs (Brookfield Rotovisco LV-DV II plus 점도계, 스핀들 31, 20℃, 20 rpm) 의 범위이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제제는 9 미만의 pH 값, 특히, 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 4 의 pH 값을 갖는다.
훨씬 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제제는 하나 이상의 산을 함유한다. 적절한 산은 특히, 포름산, 아세트산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 숙신산, 아디프산, 말산, 타르타르산 및 글루콘산 또는 또한 아미도술폰산과 같은 유기산이다. 그러나, 산으로서 아세트산을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 무기산 염산, 황산, 인산 및 질산 또는 그의 혼합물은 추가로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 산은 아미도술폰산, 시트르산, 락트산 및 포름산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이다. 그것은 바람직하게는 제제의 총중량에 대해 각각의 경우에서, 0.01 내지 30　중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 15　중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 제제는 제제, 특히, 경질 표면 처리용 세정제의 다른 통상의 성분을 함유하나, 단, 이들은 본 발명에 따라 사용되는 물질과 바람직하지 않은 방법으로 상호작용하지는 않는다.
고려될 수 있는 상기 다른 성분은 예를 들어, 막 형성제, 항미생물 활성 성분, 빌더 (builder), 부식 억제제, 착화제, 알칼리 금속, 보존제, 표백제, 효소뿐만아니라 방향제 및 염료이다. 전체적으로, 제제는 바람직하게는 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 30　중량%, 특히 0.2 내지 15　중량% 의 추가 성분을 함유해야만 한다.
본 발명에 따른 제제는 표면의 웨팅 (wetting) 을 개선하는 역할을 할 수 있는 막 형성제를 함유할 수 있다. 선행 기술에서 세제 및 세정제에 사용되는 임의의 막-형성 중합체는 본질적으로 상기 목적을 위해 고려될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 막 형성제는 바람직하게는 200 및 20000000, 특히 바람직하게는 5000 내지 200000 의 분자량을 갖는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 유도체 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 막 형성제는 유리하게는 0.01 내지 30　중량%, 특히 0.2 내지 15　중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 제제는 하나 이상의 항미생물 활성 성분을 바람직하게는 0.01 내지 1　중량%, 특히 0.05 내지 0.5　중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량% 의 양으로 추가로 함유할 수 있다. 적절한 항미생물 활성 성분은 예를 들어, 알코올, 알데히드, 항미생물 산 또는 그의 염, 카르복실산 에스테르, 산 아미드, 페놀, 페놀 유도체, 디페닐, 디페닐 알칸, 우레아 유도체, 산소 또는 질소 아세탈 및 포르말, 벤즈아미딘, 이소티아졸 및 그의 유도체, 예컨대, 이소티아졸린 및 이소티아졸리논, 프탈이미드 유도체, 피리딘 유도체, 항미생물 표면-활성 화합물, 구아니딘, 항미생물 양쪽이온성 화합물, 퀴놀린, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 요오드-2-프로피닐 부틸카르바메이트, 요오드, 요오드포르 및 퍼옥시드의 군으로부터 선택된 것이다. 바람직한 항미생물 활성 성분은 바람직하게는 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 1,3-부탄디올, 페녹시에탄올, 1,2-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 운데센산, 시트르산, 락트산, 벤조산, 살리실산, 티몰, 2-벤질-4-클로로페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-브로모-4-클로로페놀), 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르, N-(4-클로로페닐)-N'-(3,4-디클로로페닐)-우레아, N,N'-(1,10-데칸디일디-1-피리디닐-4-일리덴)-비스(1-옥탄아민) 디히드로클로라이드, N,N'-비스(4-클로로페닐)-3,12-디이미노-2,4,11,13-테트라아자-테트라데칸 디이미드 아미드, 항미생물 4급 표면-활성 화합물, 구아니딘을 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직한 항미생물 활성 표면-활성 4급 화합물은 암모늄, 설포늄, 포스포늄, 요오도늄 또는 아르소늄기를 함유한다. 더욱이, 동시에 방향제이자 세정제인 항미생물 활성 정유가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 항미생물 활성 성분은 살리실산, 4 급 계면활성제, 특히, 벤잘코늄 클로라이드, 퍼옥시드 화합물, 특히, 히드로겐 퍼옥시드, 알칼리 금속 차아염소산 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
수용성 및/또는 수-불용성 빌더가 본 발명에 따른 제제에 사용될 수 있다. 수용성 빌더는 이러한 경우에서 통상적으로 경질 표면 뒤에 불용성 잔류물을 남기는 경향이 작기때문에 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해 존재할 수 있는 통상의 빌더는 저분자량 폴리카르복실산 및 그의 염, 동종중합체성 및 공중합체성 폴리카르복실산 및 그의 염, 시트르산 및 그의 염, 카르보네이트, 포스페이트 및 실리케이트이다. 수-불용성 빌더는 상기 언급된 빌더 물질의 혼합물과 함께 또한 사용될 수 있는 제올라이트를 포함한다.
적절한 부식 억제제는 예를 들어, 그의 INCI 명에 의해 열거된 하기의 물질이다: 시클로헥실아민, 디암모늄 포스페이트, 디리튬 옥살레이트, 디메틸아미노 메틸프로판올, 디칼륨 옥살레이트, 디칼륨 포스페이트, 디나트륨 포스페이트, 디나트륨 피로포스페이트, 디나트륨 테트라프로페닐 숙시네이트, 헥속시에틸 디에틸암모늄, 포스페이트, 니트로메탄, 칼륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트, 나트륨 헥사메타포스페이트, 나트륨 메타실리케이트, 나트륨 몰리브데이트, 나트륨 니트라이트, 나트륨 옥살레이트, 나트륨 실리케이트, 스테아르아미도프로필 디메티콘, 테트라칼륨 피로포스페이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 트리이소프로판올아민.
또한 격리제로서 알려진 착화제는 제제의 안정성 또는 외관, 예를 들어, 흐림도에 대한 그의 불리한 효과를 예방하기 위해, 금속 이온을 착회시키고 비활성화할 수 있는 성분이다. 한편으로는, 다양한 성분과 비혼화성인 물의 경도의 칼슘 및 마그네슘 이온을 착화시키는데 중요하다. 다른 한편으로는, 철 또는 구리와 같은 중금속 이온의 착화가 마감제의 산화적 분해를 지연시킨다. 착화제는 추가로 세정 작용을 지지한다. 그의 INCI 명에 의해 열거된 하기의 착화제가 적절하다: 예를 들어, 아미노트리메틸렌, 포스폰산, 베타-알라닌 디아세트산, 칼슘 디나트륨 EDTA, 시트르산, 시클로덱스트린, 시클로헥산디아민 테트라아세트산, 디암모늄 시트레이트, 디암모늄 EDTA, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 디칼륨 EDTA, 디나트륨 아자시클로헵탄 디포스포네이트, 디나트륨 EDTA, 디나트륨 피로포스페이트, EDTA, 에티드론산, 갈락타르산, 클루콘산, 글루쿠론산, HEDTA, 히드록시프로필 시클로덱스트린, 메틸 시클로덱스트린, 펜타칼륨 트리포스페이트, 펜타나트륨 아미노트리메틸렌 포스포네이트, 펜타나트륨 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스포네이트, 펜타나트륨 펜테테이트, 펜타나트륨 트리포스페이트, 펜테트산, 피트산, 칼륨 시트레이트, 칼륨 EDTMP, 칼륨 글루코네이트, 칼륨 폴리포스페이트, 칼륨 트리스포스포노메틸아민 옥시드, 리본산, 나트륨 키토산 메틸렌 포스포네이트, 나트륨 시트레이트, 나트륨 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트, 나트륨 디히드록시에틸글리시네이트, 나트륨 EDTMP, 나트륨 글루셉테이트, 나트륨 글루코네이트, 나트륨 글리세레스-1 폴리포스페이트, 나트륨 헥사메타포스페이트, 나트륨 메타포스페이트, 나트륨 메타실리케이트, 나트륨 피테이트, 나트륨 폴리디메틸글리시노페놀설포네이트, 나트륨 트리메타포스페이트, TEA-EDTA, TEA-폴리포스페이트, 테트라히드록시에틸 에틸렌디아민, 테트라히드록시프로필 에틸렌디아민, 테트라칼륨 에티드로네이트, 테트라칼륨 피로포스페이트, 테트라나트륨 EDTA, 테트라나트륨 에티드로네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 트리칼륨 EDTA, 트리나트륨 디카르복시메틸 알라니네이트, 트리나트륨 EDTA, 트리나트륨 HEDTA, 트리나트륨 NTA 및 트리나트륨 포스페이트.
본 발명에 따른 제제는 알칼리 금속을 추가로 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 제제에 사용되는 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드 및 카르보네이트, 특히, 나트륨 카르보네이트 또는 나트륨 히드록시드의 군으로부터 선택된 것이다. 그러나, 또한 분자 당 9 개 이하의 탄소 원자를 갖는 암모니아 및/또는 알칸올아민, 바람직하게는 에탄올아민, 특히 모노에탄올아민을 추가로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제제는 또한 보존제를 함유할 수 있다. 항미생물 활성 성분에 관해 언급된 물질이 상기 목적을 위해 본질적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제제는 더욱이 표백제를 함유할 수 있다. 적절한 표백제는 퍼옥시드, 과산 및/또는 퍼보레이트를 포함하고, 히드로겐 퍼옥시드가 특히 바람직하다. 다른 한편으로는, 나트륨 차아염소산은 독성 염소 기체 증기의 배출로 인해, 산성 제형물을 갖는 세정제에서는 덜 적절하나, 알칼리 세정제에서는 사용될 수 있다. 특정 환경 하에, 표백 활성화제가 표백제 이외에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 제제는 또한 효소, 바람직하게는 프로테아제, 리파아제, 아밀라제, 히드롤라제 및/또는 셀룰라제를 함유할 수 있다. 그것은 선행 기술에서 제시된 임의의 형태로 제제에 첨가될 수 있다. 액체 또는 겔 형태의 제제의 경우에서, 이것은 특히, 낮은 물 함량을 갖고/갖거나 안정화제와 배합된, 유리하게는 가능할 만큼 농축된 효소의 용액을 포함한다. 대안적으로는, 효소는 예를 들어, 바람직하게는 천영 중합체를 갖는 효소 용액을 분무건조 또는 압출하여 캡슐화될 수 있거나, 예를 들어, 효소가 응고된 겔로서 쌓인 캡슐의 형태의 것 또는 효소-함유 코어가 물, 공기 및/또는 화학 약품에 대해 불투과성인 보호층으로 덮인 코어-쉘 유형의 것일 수 있다. 더욱이, 활성 성분, 예를 들어, 안정화제, 유화제, 안료, 표백제 또는 염료는 중첩된 층으로 추가적으로 적용될 수 있다. 상기 캡슐은 알려진 방법에 따라, 예를 들어, 교반 또는 롤링 과립화에 의해 또는 유동층 방법으로 적용된다. 유리하게는, 상기 과립은 예를 들어, 중합체성 막 형성제의 적용으로 인해 저-분진성이고, 저장 탱크에서 코팅에 대해 안정하다.
효소를 함유하는 제제는 예를 들어, 물리적 영향, 산화 또는 단백질 분해로 인해, 예를 들어, 비활성화, 변성 또는 분해와 같은 손상으로부터 본 발명에 따른 제제에 존재하는 효소를 보호하기 위한 효소 안정화제를 함유할 수 있다. 사용되는 효소에 대해 각각의 경우에 따라서, 적절한 효소 안정화제는 특히 하기이다: 벤즈아미딘 히드로클로라이드, 붕사, 붕산, 보론산 또는 그의 염 또는 에스테르, 무엇보다도 방향족 기를 갖는 유도체, 예를 들어, 치환 페닐보론산 또는 그의 염 또는 에스테르; 펩타이드 알데히드 (환원된 C 말단을 갖는 올리고펩타이드), 모노-, 디-, 트리에탄올- 및 -프로판올아민과 같은 아미노알코올 및 그의 혼합물, C12 이하의 지방족 카르복실산, 예컨대, 숙신산, 기타 디카르복실산 또는 상기 언급된 산의 염; 말단기-종결된 지방산 아미드 알콕실레이트; 저급 지방족 알코올 및 특별히 폴리올, 예를 들어, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 소르비톨; 및 환원제 및 산화제, 예컨대, 나트륨 설파이트 및 환원당. 더욱 적절한 안정화제가 선행 기술로부터 알려져있다. 안정화제의 조합은 바람직하게는 예를 들어, 폴리올, 붕산 및/또는 붕사의 조합, 붕산 또는 보레이트, 환원염 및 숙신산 또는 다른 디카르복실산의 조합 또는 붕산 또는 보레이트와 폴리올 또는 폴리아미노 화합물과 환원염의 조합을 사용한다.
본 발명에 따른 제제는 마지막으로 하나 이상의 방향제 및/또는 하나 이상의 염료를 추가 성분으로서 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 염료는 수용성 및 유용성 염료이고, 한편으로는 추가 성분, 예를 들어, 표백제와의 상용성을 보증하고, 다른 한편으로는 사용되는 염료가 장기간 작용하는 경우에서라도 표면, 특히 WC 세라믹에 대해 착색 작용을 갖지 않아야 할 필요가 있다. 적절한 방향제의 선택은 또한 세정제의 다른 성분과의 가능한 상호작용에 의해 제한된다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 세정제, 특히 세라믹, 특히 바람직하게는 세라믹 위생 도기에 대한 세정제이다.
본 발명에 따른 제제는 당업계의 통상의 방식으로 제제에 함께 존재하는 성분들을 적절하게 혼합하여 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 개별 성분이 서로 혼합된, 본 발명에 따른 제제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 이전 본문에서 기재된 바와 같이, 표면을 본 발명에 따른 제제와 접촉시키는, 경질 표면을 처리하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 하나 이상의 표면에 본 발명의 교시에 따라 본 발명에 따른 제제에 의해 수행되는 다른 특성 또는 방오 특성을 제공하기 위해, 표면에 대해 독립적은 처리 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 경우, 상기 표면은 본 발명에 따른 제제와 접촉한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 제제를 표면에 걸쳐 분포시킨 다음, 유리하게는 1 초 내지 20 분, 바람직하게는 1 내지 10 분의 작용 기간 후에 헹궈내거나, 대안적으로는 방치하여 건조시키는 방법으로 수행된다.
방법의 바람직한 구현예에서, 접촉은 5 내지 50 ℃, 특히 15 내지 35 ℃ 의 온도에서 진행된다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 표면 세정을 위해 제공되는 세정 방법이다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 세라믹, 유리, 스테인리스 스틸 또는 플라스틱 물질의 표면을 처리하기 위해 제공된다.
본 발명의 다른 구현예는 오염물로부터 경질 표면을 보호하고/하거나 표면으로부터 재생성된 오염물을 더 쉽게 분리하기 위한 본 발명에 따른 제제의 용도에 관한 것이며, 상기 오염물은 특히 대변 오염물 및/또는 생물막 및/또는 단백질 증착물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제제는 수세식 변기의 표면으로부터의 대변 오염물 및/또는 생물막의 제거를 개선하고/하거나 대변 오염물 및/또는 생물막으로 상기 표면에 재생성된 오염물을 감소시키기 위해 제공된다. 이를 위해, 제제를 유리하게는 표면에 분포시키고, 바람직하게는 1 내지 10 분의 작용 기간 후에 헹궈내거나, 대안적으로 건조되도록 남겨둔다. 표면이 상기 방법으로 처리되었을 때, 대변 오염물은 종종 예를 들어, WC 솔과 같은 기계적 도움 없이도 쉽게 제거된다. 임의의 건조된 세정제 잔류물을 추가적으로 더욱 쉽게 헹궈내 질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 경질 표면에 방수 마감을 제공하고/하거나 물에 노출된 후 경질 표면의 건조 시간을 단축시키기 위한 본 발명에 따른 제제의 용도에 관한 것이다.
세정을 위해, 상기 표면은 통상의 물-기재 세정 유체에 의해 쉽게 젖을 수 있고, 그러므로 세정 과정을 촉질할 수 있기 때문에, 한편으로는 표면이 친수 특성을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로는, 또한 물 또는 물-기재 세정제로 세정되는 경우, 표면에서 가능한 빨리 물의 막이 없어지는, 즉, 예를 들어, 테플론-코팅된 조리 팬의 경우에서와 같이 물의 막이 표면에 남아 있지 않도록, 물이 가능한한 빠르고 완전히 유출되는 것이 바람직하다. 그렇지 않다면, 물의 막이 건조되는 경우, 잔류 오염물은 좋지 않게 보이는 예를 들어, 석회 증착물과 같이 표면에 잔류할 수 있고, 예를 들어, 또한 단백질 및 미생물로 인해 재생성된 오염물을 증진시킬 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 제제로 표면을 처리하는 것은 상기 표면을 친수성이 되게하는데 매우 유리하다. 이것은 오물의 웨팅 및 분리를 촉진함과 동시에, 물 방울이 형성되고 잔류 오염물이 표면 뒤에 남아 있는 것을 피하도록 표면이 물의 막으로부터 쉽게 "디웨트" 이 되는 것을 보장한다. 상기 특성은 표면이 통상적으로, 변기, 세면기, 욕조 및 샤워 큐비클과 같은 표면이 석회 및 오물 및 생물막 증착물에 특히 노출되는 경우 특히 유리하다. 상기 특성의 다른 이점은 물이 처리된 표면으로부터 더 빠르게 유출되고, 결과적으로 더욱 빨리 건조된다는 것이다. 세정 과정에서, 세정수로의 헹굼은 통상적으로 세정 제품으로 표면을 처리한 후에 요구된다. 예를 들어, 표면을 빠르게 건조하는 것은 청결에 대한 소비자의 인식을 개선하기 때문에, 상기 헹굼 후에 표면이 빠르게 건조되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 경질 표면에 대해 정균성 마감을 제공하기 위한 본 발명에 따른 제제의 용도를 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트의 한 특정 이점은 상기 목적을 위해 미생물을 요구하지 않고, 그와 함께 처리된 표면에 대해 미생물의 성장 및 그에 의한 콜론화를 억제하는 것이다. 상기 방법에서, 세균 증식을 예방하거나 상당히 지연시키는, 표면 마감이 수득된다. 특히, 미생물의 사용이 환경 및 소비자 보호와 관련하여 점점 더 심각하게 고려된다는 사실에서, 이는 선행 기술에 비해 명백히 유리하다.
그러므로, 본 발명의 다른 구현예는 경질 표면에 대해 정균성 마감을 제공하기 위한, 하기 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트의 용도에 관한 것이다:
Figure 112009033976764-PCT00002
(식 중,
Z 는 세 개 이상의 탄소 원자를 갖는 (m+n) 가 잔기를 나타내고,
A 는 2가 폴리옥시알킬렌 잔기를 의미하고, Z 에 연결된 m+n 폴리옥시알킬렌 잔기는 서로 상이할 수 있고, 각각의 경우에서 잔기 A 는 Z 에 속하는 산소 원자를 통해 Z 에 결합하고, A 속하는 산소 원자는 B 또는 수소에 결합하고,
B 는 화학 결합, 또는 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 잔기를 나타내고,
OR1 은 가수분해성 기를 의미하고, R1 및 R2 은 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, r 은 1 내지 3 의 정수를 의미하고,
m 은 1 이상인 정수이고, n 은 0 또는 1 이상인 정수를 나타내고, m+n 은 3 내지 100 의 값을 지님).
A. 합성예:
1. 6-분지 트리에톡시실릴-말단 폴리알콕실레이트의 제조
사용되는 개시 물질은 80/20 의 EO/PO 비 및 12000 g/몰의 분자량을 갖는 6-분지 랜덤 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 인 폴리에테르 폴리올이고, 개시제로서 소르비톨을 사용하여 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 음이온성 개환 중합에 의해 제조하였다. 추가로 반응하기 전에, 폴리에테르 폴리올을 1 시간 동안 80 ℃ 에서 진공 하에 교반하며 가열하였다. 25　ml 의 무수 톨루엔 중 폴리에테르 폴리올 (3 g, 0.25 mmol), 트리에틸렌디아민 (9 mg, 0.081 mmol) 및 디부틸틴 디라우레이트 (9 mg, 0.014 mmol) 의 용액을 미리 용해시켰다; 이를 위해, 10　ml 의 무수 톨루엔 중 (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란 (0.6　ml, 2.30 mmol) 의 용액을 적가하였다. 50 ℃ 에서 용액의 교반을 밤새 지속하였다. 진공 하에 톨루엔을 제거한 후, 조 생성물을 무수 에테르로 반복하여 세정하였다. 진공 건조 후, 성상 예비중합체의 중합체 분지의 자유 말단기에 각각 트리에톡실실릴기를 포함하는 생성물을 무색의 점성 액체로 수득하였다. IR (막, cm-1): 3349 (m, -CO-NH-), 2868 (s, -CH2-, -CH3), 1719 (s, -C=O), 1456 (m, -CH2-, -CH3), 1107 (s, -C-O-C-), 954 (m, -Si-O-). 1H-NMR (벤젠 d6, ppm): 1.13 (d, 중합체 분지로부터의 -CH3), 1.21 (t, 실란 말단기로부터의 -CH3), 3.47 (s, 중합체 분지로부터의 -CH2), 3.74 (q, 실란 말단기로부터의 -CH2). 수득된 트리에톡시실릴-말단 폴리알콕실레이트는 13500 의 분자량을 나타냈다.
2. 3-분지 트리에톡시실릴-말단 폴리알콕실레이트의 제조
DOW Chemicals 사제 Voranol CP 1421 을 1 시간 동안 80 ℃ 에서 진공하에 교반하며 건조하였다. (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란의 317 mg (1.0 당량) 을 건조된 폴리에테르 폴리올의 2.04 g (0.41 mmol) 에 서서히 첨가했다. IR 측정에 대한 NCO 기 진동 밴드가 사라진 때까지, 반응 혼합물을 보호 기체 하에 100 ℃ 에서 추가로 2 일 동안 교반하였다. 폴리에테르 폴리올의 중합체 분지의 자유 말단기에서 각각 트리에톡실실릴기를 포함하는 생성물을 무색의 점성 액체로 수득하였다.
3. 3-분지 및 8-분지 트리에톡시실릴-말단 폴리알콕실레이트를 함유하는 혼합물의 제조
DOW Chemicals 사제 Voranol 4053 을 1 시간 동안 80 ℃ 에서 진공 하에 교반하며 건조하였다. 20.9 mg (0.01%) 의 디부틸틴 디라우레이트 및 30.3 g (1.0 당량) 의 (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란을 209 g (16.9 mmol) 의 건조된 폴리에테르 폴리올에 서서히 첨가하였다. IR 측정에 대해 NCO 밴드가 사라질 때까지, 반응 혼합물을 보호 기체 하에 실온에서 추가로 2 일 동안 교반하였다. 폴리에테르 폴리올의 중합체 분지의 자유 말단기에 각각 트리에톡실실릴을 포함하고 3-분지 대 8-분지 폴리알콕실레이트의 비가 약 20/80 인 혼합물을 구 성하는 생성물을 무색의 점성 액체로 수득하였다.
B. 시험 방법 및 결과:
1.2 IKW [German Cosmetic, Toiletry, Perfumery and Detergent Association] 발라스트 오염물로의 세정 용이성 시험:
IKW 발라스트 오눌을 문헌 [SOFW-Journal, 1998, 124, 1029] 에 따라 제조하였다. 시험 표면을 발라스트 오염물로 덮고, 실온에서 밤새 건조하였다. 건조 후, 표면을 흐르는 물로 헹궜다. 표면에 잔류하는 오염물 잔류물 (백색 그리스 층) 의 양 및 분포를 세정 용이성 효과에 대한 기준으로 사용하였다.
1.3 구두 광택제 오염물로의 세정 용이성 시험:
구두 광택제 오염물을 하기와 같이 제조하였다: 검정 구두 광택제 (6.5　중량%), 마졸라 오일 (3.5　중량%), 그래비 (26　중량%) 및 수돗물 (64　중량%) 의 혼합물을 100 ℃ 에서 2 분 동안 끓였다. 그 다음, 20 분 동안 교반하고 실온으로 냉각하여 구두 광택제 오염물을 수득하였다. 시험 표면을 구두 광택제 오염물에 2 분 동안 침지시켰다. 제거한 후, 시험 표면을 1 분 동안 실온에서 건조한 다음, 흐르는 물로 헹궜다. 표면에 잔류하는 오염물 잔류물 (백색 그리스 층) 의 양 및 분포를 세정 용이성 효과에 대한 기준으로 사용하였다.
1.4 합성 대변 오염물로의 세정 용이성 시험:
특허 DE 103 57 232 B3 에 따라 합성 대변 오염물을 제조하였다. 상기 특허에 기재된 시험 방법과 유사한 방법으로, 대변 오염물을 금속 주형물을 사용하여 시험 표면 상에 점 (직경 10 mm) 으로 균일하게 적용하고, 실온에서 15 분 동안 건조하였다. 건조 후, 수세식 변기의 물내림 (flushing) 방법과 유사하게 작동하는 실험실 헹굼 유닛에서 표면을 일정하게 흐르는 물로 헹궜다. 물내림을 시작한 시점에서부터 황-갈색의 대변 오염물이 표면으로부터 완전히 제거될 때까지의 경과된 시간 (초) 및 표면에 남아있는 오염물 잔류물 (백색 그리스 층) 의 양 및 분포를 세정 용이성 효과에 대한 기준으로 사용하였다. 또한, 헹궈낸 후 표면이 다시 신속하게 건조되는 지를 고려했다.
1.5 항-석회 시험
상승된 칼슘/마그네슘 함량을 갖는 Contrex 사제 광천수를 사용하여 시험을 수행하였다. 시험 표면을 실온에서 24 시간 동안 상기 물에 침지시켰다. 제거 후, 시험 표면을 공기로 2 시간 동안 건조한 다음, 증류수에 20 분 동안 침지시켰다. 제거 후, 시험 표면을 공기로 추가로 2 시간 동안 건조하였다. 그 다음, 표면에서의 석회의 존재 및 그의 양에 대해 정성 광학 평가를 먼저 수행하였다. 그 다음, 표면에 증착된 석회의 양의 정량 측정을 수행하였다. 이를 위해, 증착된 석회를 희석된 염산으로 용해하고, 수득된 수용액 중 칼슘 및 마그네슘 이온의 양을 적정으로 측정하였다 (Metrohm standard method). 석회의 표준화된 양 (mg/cm2) 을 항-석회 효과에 대한 기준으로 사용하였다.
1.6. 미생물학적 검사:
1.6.1 점착 시험에서의 생반발력 (biorepulsive power):
황색포도상구균 (Staphylococcus aureus) DSM799 및 녹농균 (Pseudomonas aeruginosa) DSM939 을 사용하여 미생물에 대해 점착 시험으로 시험할 물질의 생반발력을 측정하였다. 이를 위해, 시험할 물질을 예를 들어, 세라믹, 플라스틱 물질, 스테인리스 스틸 및 유리와 같은 가정용 경질 표면에 적용하였다. 18×18 mm 치수의 시험 시편을 우선 멸균 증류수로 세정하고 건조하였다. 상기 방법으로 제조된 시험 시편을 미생물 현탁액으로 덮고, 1 시간 동안 인큐베이션하였다. 그 다음 미생물 현탁액을 흡입하고, 시험 시편을 두 번 세정하였다. 멸균 시험 플레이트로 이동시킨 후, 황색포도상구균에 대한 시험 시편을 영양 한천배지 (nutrient agar) 로 덮은 다음, 30 ℃ 에서 48 동안 인큐베이션하였다. 녹농균의 경우에서, 시험 시편을 완충액에서 진탕한 다음, 10 % 의 TZC 를 첨가한 영양한천배지로 덮고, 이어서 30 ℃ 에서 24 시간 동안 인큐베이션하였다. 진탕한 유체를 막을 통해 여과하고, 여과액을 CASO 한천배지 상에서 24 시간 동안 30 ℃ 에서 인큐베이션하였다. 시험 시편이 미생물로 콜론화되었는지를 측정할 수 있는, 미생물 성장의 연장은 비처리된 표면에 비해 명확히 나타나고, 대조 시편의 미생물 하중은 100% 로 고정하였다.
1.6.2. 생물막 시험에서의 항-생물막 특성:
세라믹에 대한 코팅의 표면 활성에 대한 실제 조건 하의 장기간 현상을 수득하기 위해, 코팅된 표면 (2×2 cm) 을 생물막 성장에 대해 24 시간 동안 노출시켰다. 시험 시편을 6 개의 챔버로 구성된 마이크로티터 플레이트에 놓았다. 수성 환경에서 안정한 생물막을 형성하는, Dermacoccus nishinomiyaensis DSM 20448, Bradyrhizobium japonicum DSM 1982 및 Xanthomonas campestris DSM 1526 으로 이루어진 미생물 혼합물을 미생물 카운트 106 CFU/ml 로 거기에 첨가하였다. 생물막 시험을 위해, 상기-언급된 농도의 미생물을 희석된 완전 배지 (DGHM [German Society for Hygiene & Microbiology] 물로 50 배 희석된 TBY) 와 함께 축소된 생물막 시험 시스템으로서 사용되는 마이크로티터 플레이트에 놓았다. 복제 측정을 각 배치에 대해 수행하였다, 즉, 1 개의 배치 당 두 개의 시험 시편을 검사하였다. 6-웰 플레이트를 30 ℃ 및 60 rpm 에서 24 시간 동안 진탕하였다. 미리측정된 인큐베이션 시간 후, 트립톤-NaCl 용액으로 희석하여, 미생물 카운팅을 위해 각 배치로부터 1 ml 를 취하고 CASO 한천배지 상에 놓아두었다. 수득된 플레이트를 24 시간 동안 37 ℃ 에서 인큐베이션한 후, 카운팅을 수행하였다. 마이크로티터 챔버로부터 취한 시험 시편을 실온에서 건조한 다음, 0.01 % 의 사프라닌 O 용액 6 ml 로 15 분 동안 각각 착색시켰다. 그 다음, 착색 용액을 흡입하고, 시험 시편으로부터 임의의 결합되지 않은 착색제를 제거하기 위해 시험 시편을 헹궜다. 건조 후, 착색된 시험 시편을 평가하였다.
1.6.3. WC 반응기에서의 실제 조건 하의 실험실 시험:
1.6.2. 과 유사하게, 거의 자동으로 작동하고, 그의 구조가 변기의 기능과 유사한 WC 반응기에서 실제 조건 하에 시험 시편을 검사하였다. 상기 시스템은 단기간 및 장기간 (상기 경우에서는 2 일의 총 작동시간) 동안 몇몇의 상이한 표면에 대해 시험 시스템으로 증착 및 생물막의 형성을 검사할 수 있도록 하였다. 마이크로티터 플레이트 시스템과 다르게, 새로운 배지 (TBY/DGHM 물 1:50) 로서 동적시스템인에 연속으로 시험 시편을 통과시켰다. 더욱이, 표면을 일부 상으로 건조시킨 다음, 액체로 다시 덮었다. 상기 교대 주기는 세라믹 표면이 또한 교대로 젖거나 건조될 수 있는 변기에서의 순환 주기와 매우 유사했다. 두께 및 동질성의 관점에서, 반응기에서 제조된 생물막은 마이트로티터 플레이트로부터의 것과 일치했다. 반응기를 우선 680 ml 의 배지로 채우고, 1.6.2 에 기재된 미생물 혼합물과 섞고, 미생물 무리가 시스템에서 자리 잡도록 밤새 인큐베이션하였다. 실제 변기에서와 같이, 시간 스위치에 의해 조절되는 솔레노이드 밸브를 열어 저장 탱크로부터 물로 물내림을 수행하였다. 변기 벤드는 어댑터를 수단으로 반응기의 내부에서 시험 시편을 조임으로서 뒤로 젖혀졌다. 1 번의 물내림 당 약 600 ml 의 물을 사용하였다. 인큐베이션 후 첫째 및 둘째 날 각각에서, 물내림을 15 번 수행하고, 각각의 개별 물내림 순환 주기는 20 분동안 지속되었다. 물내림이 발생하지 않거나 아주 적게 발생하는 첫 째날 아침에 첫 번째 시험 시편을 제거하였다. 두 번째 제거는 물내림 후 오후에 발생하였다: 임의의 물내림을 발생시키지 않고, 반응기를 밤새 배지로 채웠다. 반응기로부터 제거 후, 시험 시편을 실온에서 건조한 다음, 각각을 6　ml 의 0.01% 사프라닌 O 용액으로 15 분 동안 착색시켰다. 그 다음 착색제 용액을 흡입하고, 시험 시편으로부터 임의의 결합되지 않은 착색제를 제거하기 위해 시험 시편을 헹궜다. 건조 후, 착색된 시험 시편을 스캔하고, Corel Draw Paint 9 로 평가하였다. 사용되는 물질의 표면에 의해 유발되는 배경값을 측정값으로부터 뺄수있도록 하기 위해 비처리된 표면을 또한 스캔하였다.
2. 실릴 폴리알콕실레이트로의 제형물의 제조:
2.1. 제형물 A:
에탄올 (ad 100 중량%) 중 합성예 1 로부터의 실릴 폴리알콕실레이트 (4.8　중량%), 물 (2.4　중량%) 및 아세트산 (2.4　중량%) 의 혼합물을 실온에서 하루 동안 교반하였다. 그 다음 상기 혼합물 1 중량부를 하기 조성의 제제 20 중량부와 혼합하였다:
C8-10 알킬폴리글리코시드 2.5 g
락트산 2.0 g
물 ad 100 g
2.2. 제형물 B:
하기의 성분을 혼합하여 하기의 조성을 갖는 제형물을 제조하였다:
합성예 1 로부터의 실릴 폴리알콕실레이트 0.25 g
C8-10 알킬폴리글리코시드 2.5 g
락트산 2.0 g
물 ad 100 g
2.3. 제형물 C:
하기의 성분을 혼합하여 하기의 조성을 갖는 제형물의 제조하였다:
합성예 1 로부터의 실릴 폴리알콕실레이트 0.25 g
C8-10 알킬폴리글리코시드 1.0 g
지방산 알코올 에톡실레이트 1.0 g
포름산 5.0 g
물 ad 100 g
2.4. 제형물 D1:
에탄올 (ad 100 중량%) 중 합성예 1 로부터의 실릴 폴리알콕실레이트 (2.50　중량%), 테트라에톡시실란 (5.00　중량%), 물 (3.75　중량%) 및 아세트산 (3.75　중량%) 의 혼합물을 실온에서 하루 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합물 1 중량부를 하기 조성의 제제 5 중량부와 혼합하였다:
C8-10 알킬폴리글리코시드 1.0 g
지방산 알코올 에톡실레이트 1.0 g
포름산 5.0 g
물 ad 100 g
2.5. 제형물 D2:
에탄올 (ad 100 중량%) 중 합성예 1 로부터의 실릴 폴리알콕실레이트 (2.50　중량%), 테트라에톡시실란 (15.00　중량%), 물 (3.75　중량%) 및 아세트산 (3.75　중량%) 의 혼합물을 실온에서 하루 동안 교반하였다. 그 다음 상기 혼합물 1 중량부를 하기 조성의 제제 5 중량부와 혼합하였다:
C8-10 알킬폴리글리코시드 1.0 g
지방산 알코올 에톡실레이트 1.0 g
포름산 5.0 g
물 ad 100 g
2.6. 제형물 D3:
에탄올 (ad 100 중량%) 중 합성예 1 로부터의 실릴 폴리알콕실레이트 (2.50　중량%), 테트라에톡시실란 (5.00　중량%), 물 (3.75　중량%) 및 아세트산 (3.75　중량%) 의 혼합물을 실온에서 하루 동안 교반하였다. 그 다음, 혼합물의 1 중량부를 하기 조성의 제제 5 중량부와 혼합하였다:
C8-10 알킬폴리글리코시드 2.5 g
락트산 2.0 g
물 ad 100 g
2.7. 제형물 E:
에탄올 (ad 100 중량%) 중 합성예 1 로부터의 실릴 폴리알콕실레이트 (2.0　중량%), N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥시드 우레탄 (4.0　중량%), 물 (1.0　중량%) 및 아세트산 (1.0　중량%) 의 혼합물을 실온에서 하루 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합물 1 중량부를 하기 조성의 제제 10 중량부와 혼합하였다:
C8-10 알킬폴리글리코시드 1.0 g
지방산 알코올 에톡실레이트 1.0 g
포름산 5.0 g
물 ad 100 g
3. 표면 처리 및 표면의 검사:
3.1. 빠른 건조 효과:
2.1 에서 제조된 제형물 A 를 세정된 광택있는 타일 또는 유리 표면에 분무하였다. 짧은 기간동안 작용한 후, 표면을 흐르는 물로 헹궜다. 상기 방법으로, 친수성 (물 접촉 각 약 40°) 인 동시에 물 디웨팅 (저 자기이력) 인 코팅을 수득하였다. 상기 물 디웨팅 특성으로 인해, 표면은 물로 헹군 즉시 건조되었다.
3.2. IKW 발라스트 오염물로의 세정 용이성 시험:
2.1 에서 제조된 제형물을 세정된 검정색의 광택있는 타일 또는 유리 표면에 분무하였다. 짧은 기간동안 작용한 후, 표면을 흐르는 물로 헹궜다. 세정 용이성 시험을 방법 1.2 에 따라 제조된 표면, 참조로서 제공되는 비처리된 광택있는 타일 또는 유리 표면에 대해 수행하였다. 동일한 조건 하에, 생성된 코팅에 대해서는 IKW 발라스트 오염물이 완전히 제거되고, 코팅되지 않은 광택있는 타일 또는 유리 표면에 대해서는 백색의 기름기있는 층이 잔류하는 것을 확인하였다.
3.3. 구두 광택제 오염물로의 세정 용이성 시험:
2.1 에서 제조된 제형물 A 를 세정된 백색 광택있는 타일 또는 유리 표면에 분무하였다. 짧은 기간동안 작용한 후, 표면을 흐르는 물로 헹궜다. 세정 용이성 시험을 방법 1.3 에 따라 제조된 표면, 참조로서 제공되는 비처리된 광택있 는 타일 또는 유리 표면에 대해 수행하였다. 동일한 조건 하에, 생성된 코팅에 대해서는 구두 광택제 오염물이 완전히 제거되고, 코팅되지 않은 광택있는 타일 또는 유리 표면에 대해서는 백색의 기름기있는 층이 잔류하는 것을 확인하였다.
3.4. 합성 대변 오염물로의 세정 용이성 시험:
2.4, 2.5 및 2.7 각각에서 제조된 제형물 D1, D2 및 E 를 세정된 광택있는 타일 표면 (Villeroy & Boch 사제 광택있는 시험 변기 타일) 에 적용하였다. 10 분 동안 작용한 후, 표면을 흐르는 물로 헹궜다. 세정 용이성 시험을 방법 1.4 에 따라 제조된 표면, 참조로서 제공되는 비처리된 광택있는 타일에 대해 수행하였다. 동일한 조건 하에, 참조와 비교하여, 대변 오염물은 본 발명에 따라 처리된 표면으로부터 더 빠르게 제거되고, 표면 뒤에 더 적은 잔류물 (백색 기름기있는 층) 이 남아있는 것을 확인하였다. 결과를 하기의 표에 나타냈다.
제형물 제거 속도 잔류물 건조 시간
D1 + + +
D2 ++ + +
E ++ + +
++ 참조보다 명백히 우수함
+ 참조보다 우수함
- 참조와 상이하지 않음.
3.5. 항-석회 시험:
세정된 슬라이드 (26 cm × 76 cm) 를 2.6 에서 제조된 제형물 D3 에 침지시켰다. 짧은 기간동안 작용한 후, 표면을 흐르는 물로 헹궜다. 상기 방법으로, 슬라이드의 양면에 대해 코팅을 수득하였다. 항-석회 시험을 방법 1.5 에 따라 제조된 표면, 참조로서 제공되는 비처리된 슬라이드에 대해 수행하였다. 동일한 조건 하에, 석회 증착물이 생성된 코팅에서는 실질적으로 관찰되지 않고, 코팅되지 않은 표면에서는 석회의 백색 층이 명백히 잔류하는 것을 확인하였다. 적정에 의한 추가 정량 측정은 본 발명에 따른 제형물을 사용하므로서 석회 증착이 약 90% 감소한다는 것을 나타냈다.
3.6. 미생물학적 검사:
3.6.1. 증착 시험에서의 생반발력:
본 발명에 따라 사용되는 실릴 폴리알콕실레이트 및 그의 제형물이 미생물 작용을 나타내는 지를 우선 시험하였다. 이를 위해, 합성예 1 로부터의 실릴 폴리알콕실레이트 (5.0　중량%), 물 (2.5　중량%), 아세트산 (2.5　중량%) 및 에탄올 (100% 이하) 의 혼합물을 1.6.1 에 기재된 미생물학적 검사를 위한 시험 시료로 사용하였다. 실릴 폴리알콕실레이트가 없는 동일한 혼합물을 참조로서 제공하였다. 결과는 세균 성장이 시험 시료에 대해 동일하다는 것, 즉, 약 0.1 내지 약 5% 의 농도 범위의 실릴 폴리알콕실레이트가 황색포도상구균 및 녹농균의 성장에 대해 효과가 없다는 것을 나타냈다.
더욱이, 세균 증착 시험을 방법 1.6.1 에 따라 본 발명에 따른 제제로 처리된 표면에 대해 수행하였다. 이를 위해, 에탄올 (ad 100 중량%) 중 합성예 1 로부터의 실릴 폴리알콕실레이트 (4.8　중량%), 물 (2.4　중량%), 아세트산 (2.4　중량%) 의 혼합물을 실온에서 하루 동안 교반하였다. 그 다음, 그것을 0.3　중량% 의 실릴 폴리알콕실레이트 최종 농도를 수득할 때까지 (제형물 F1), 계면활성제-함 유 제제 (C8-10 알킬폴리글리코시드 2.5 g, 락트산 2.0 g, 물 100 g 이하로 이루어짐) 로 희석하였다. 다른 제형물 (제형물 F2) 을 유사한 방법으로 제조하였으나, 테트라에톡시실란 (중량 기준으로 실릴 폴리알콕실레이트 양의 2 배) 이 또한 존재한다. 유리 덮개 슬립 (20 mm × 20 mm) 을 각각의 제형물에 1 분 동안 침지시킨 다음, 흐르는 물로 헹궜다. 비처리된 유리 커버 슬립을 참조로서 제공하였다. 결과는 본 발명에 따른 제형물 모두가 참조와 비교하여 명백하게, 사용되는 두 개의 시험 미생물 (황색포도상구균 및 녹농균) 에 의해 유리에 대한 증착성이 비교적 크게 감소된다는 것을 나타냈다. 이것은 미생물 작용이 측정되지 않았던 바와 같이, 완전한 생반발 효과였다. 최고의 미생물 반발성은 본 발명에 따른 제형물에 의해 WC 및 욕실 위생과 관련된 물-함유 미생물 녹농균에 대해 나타났으며, 미생물 감소는 대조군에 비해 50 % 를 초과하는 것으로 측정되었다.
3.6.2. 생물막 시험에서의 항-생물막 특성:
방법 1.6.2 에 따라 시험을 수행하였다. 이미 3.6.1 에 기재된 제형물 F1 을 사용했다. 광택있는 세라믹 타일 (25 mm × 25 mm) 을 에탄올로 세정한 다음 건조하였다. 약 15 cm 의 거리로부터, 제형물 F1 을 세정된 광택있는 타일에 분무한 다음, 15 동안 작용하도록 하고, 이어서 물로 헹궈냈다. 4, 5 및 7 번 분무된 광택있는 타일을 제조하기 위해, 상기 과정을 15 분 후에 반복하였다. 대조군은 각각의 경우에서 계면활성제-함유제 (C8-10 알킬폴리글리코시드 2.5 g, 락트산 2.0 g, 물 ad 100 g 로 이루어짐) 로만 분부된 광택있는 타일이었다. 그 다음, 광택있는 타일을 60 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 다음, 그것을 시험에 사용하였다. 베형물 F1 으로 처리된 광택있는 타일은 대조군에 비해 명백하게 관찰되는 생물막의 감소를 나타냈고, 효과는 7 번 분무된 광택있는 타일에 대해 가장 명백했다. 배양 분석에 따르면, 이러한 효과는 미생물 작용에 의한 것은 아니다.
3.6.3. WC 반응기에서의 실제 조건 하의 실험실 시험:
시험을 방법 1.6.3 에 따라 수행하였다. 이를 위해, 광택있는 타일 (25 mm × 25 mm) 에 3.6.2 에 기재된 바와 같이 거기에서 사용되는 제형물 F1 을 분무하였고, 각각의 경우에서 6 번의 분무 스트로크를 각각의 광택있는 타일에 대해 사용하였다. 대조군은 각각의 경우에서 3.6.2 에 기재된 바와 마찬가지로 계면활성제-함유제로만 분무된 광택있는 타일이었다. 물내림 단계를 증가시킨 후, 세라믹에 대한 미생물 증착성이 본 발명에 따른 처리에 의해 현저히 감소한다는 것을 나타냈다. 2 일의 강한 헹굼 후에서 조차도, 본 발명에 따른 마감이 제공된 광택있는 타일은 대조군에 비해 생물막 형성의 감소가 50 % 를 초과하는 것으로 나타났다.
3.7. 본 발명에 따라 처리된 표면 또는 선행 기술에 따른 표면의 세정 용이성에 관한 비교:
세정 제품에서, 세정 용이성을 달성하기 위해 소수성, 특히, 초소수성 표면을 자주 사용하였다. 한 통상의 예는 자동차 앞유리용 소수성, 우수-방수성 제형물이다. 상기 실시예에서, 퍼플루오로실란으로부터 제조된 약 100 °의 물 접촉 각을 갖는 소수성 표면을 본 발명에 따라 처리된 표면과 그의 세정 용이성 효과에 대해 비교하였다. 이를 위해, 두 개의 제형물을 우선 제조하였다: 합성예 1 로부터의 실릴 폴리알콕실레이트 (0.50　중량%), 물 (0.25　중량%), 아세트산 (0.25　중량%) 및 에탄올 (ad 100 중량%) 의 혼합물을 실온에서 2 일 동안 교반하였다 (제형물 G).
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 (10　중량%), 물 (7.0　중량%), 아세트산 (7.0　중량%) 및 에탄올 (ad 100 중량%) 로 이루어진 다른 혼합물을 실온에서 하루 동안 교반하였다 (제형물 V). 본 발명에 따라 코팅된 친수성 표면을 제형물 G 에 슬라이드를 침지시켜 제조한 다음, 흐르는 물로 헹구었다. 슬라이드에서 제형물 V 를 딥코팅 (드로우 속도 50 mm/분) 하여 퍼플루오로실란 코팅을 제조한 다음, 에탄올 및 흐르는 물로 헹궜다. 비처리된 슬라이드를 참조로서 제공하였다. 1.3 (구두 광택제 시험) 에 기재된 것과 비교하거나 잉크의 유출 거동과 비교하였다. 이를 위해, 해당 표면을 검정색 잉크에 침지시킨 다음, 서서히 빨아들였다. 표면의 습윤성 또는 액체-방수성을 평가하였다. 잉크가 제형물 G 또는 V 로 처리된 표면으로부터 잘 유출되는 한, 본 발명에 따라 처리된 표면은 미량의 잉크조차 완전히 없었고, 그에 비해 제형물 V 로 처리된 표면에는 잉크의 일부 단리된 작은 방울이 잔류하였으며, 참조 표면은 거의 완전히 잉크로 덮였다. 구두 광택제 시험에서, 오염물 잔류물은 참조 표면 및 제형물 V 로 처리된 표면에 잔류하였으며, 본 발명에 따라 처리된 표면은 오물을 완전히 함유하지 않았다. 상기 실시예는 본 발명에 따른 처리가 표면을 방수성이 되도록할 뿐만 아니라, 동시에 또한 표면에서 기름기있는 오물의 증착을 효과적으로 예방할 수 있다는 것을 나타냈다.
3.8. 제조된 제형물의 안정성 시험:
2.1 에서 제조된 제형물을 그의 외관 (탁도, 침전 등) 및 실제 조건 (실온 및 표준 대기 습도) 하에 본 발명에 따라 그의 친수성 및 방수성 표면을 제조하는데 있어서의 그의 능력에 대해 시험하였다. 시험을 1 달 간격으로 수행하였다. 이를 위해, 제형물을 광택있는 타일 및 유리 표면에 상기 기재한 바와 같이 적용하고, 수득된 표면을 물로의 그의 웨팅/디웨팅에 관해 평가했다. 그 결과는 제형물이 시험 기간 (약 1 년) 내에 외관 또는 작용성에 대해 변하지 않는 다는 것을 나타냈고, 이 결과는 그것이 언급된 조건 하에 안정하다는 것을 나타냈다.
3.9. 안정성 시험:
2.1 에 제조된 제형물 A 를 깨끗한 광택있는 타일 또는 유리 표면에 분무하였다. 짧은 기간 동안 작용한 후, 표면을 흐르는 물로 헹궜다. 상기 방법으로, 친수성 (물 접촉 각 약 40°) 및 동시에 물 디웨팅 (저 자기이력) 인 코팅을 수득하였다. 처리된 광택있는 타일 또는 유리 표면을 표준 조건 (실온 및 표준 대기 습도) 하에 저장하고, 물로의 그의 웨팅/디웨팅에 관해 1 달 간격으로 평가하였다. 결과는 시험 기간 (약 8 개월) 내에 표면 상에 대한 물 습윤성 및 물 유출성 거동에 대해 변화가 없다는 것을 나타냈고, 이 결과는 코팅이 언급된 조건 하에 안정하다는 것을 나타냈다.
3.10. 상이한 실릴 폴리알콕실레이트에 대한 결과:
IKW 발라스트 오염물 시험 (1.2 참조) 및 구두 광택제 시험 (1.3 참조) 모두에서, 합성예 2 및 3 으로부터의 실릴 폴리알콕실레이트로 달성된 결과는 합성예 1 로부터의 실릴 폴리알콕실레이트로 달성된 바와 유사했다. 이러한 물질의 모두는 상기 시험에서 참조보다 매우 명백히 우수하다는 것을 명백히 증명하였다.

Claims (40)

  1. 하기를 함유하는, 경질 표면 처리용, 특히 경질 표면의 세정 및/또는 방오 (dirt-repellent) 처리 제공용 제제:
    a) 화학식 (I) 의 하나 이상의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트:
    Figure 112009033976764-PCT00003
    (식 중,
    Z 는 세 개 이상의 탄소 원자를 갖는 (m+n) 가 잔기를 나타내고, A 는 2가 폴리옥시알킬렌 잔기를 의미하고, Z 에 연결된 m+n 폴리옥시알킬렌 잔기는 서로 상이할 수 있고, 각각의 경우에서 잔기 A 는 Z 에 속하는 산소 원자를 통해 Z 에 결합하고, A 에 속하는 산소 원자는 B 또는 수소에 결합하고,
    B 는 화학 결합, 또는 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 잔기를 나타내고,
    OR1 은 가수분해성기를 의미하고, R1 및 R2 은 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, r 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고,
    m 은 1 이상의 정수이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m+n 은 3 내지 100 의 값을 지님).
    b) 하나 이상의 계면활성제,
    c) 물 및/또는 하나 이상의 비수용매,
    d) 임의로, 제제의 다른 성분과 상용성인 표면 처리제 및/또는 세정제의 추가적인 통상의 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트가 500 내지 50000 의 질량-평균 (중량-평균) 분자량을 갖는 제제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 Z 가 3 가 이상, 특히, 3- 내지 8 가의, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비시클릭 또는 시클릭 탄화수소 잔기를 나타내는 제제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 n 이 0, 1 또는 2 를 나타내고, m 이 3 내지 8 의 수를 의미하는 제제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 A 가 -(CHR3-CHR4-O)p- 를 나타내고, R3 및 R4 가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 의미하고, p 가 2 내지 10000 의 정수를 의미하는 제제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 B 가 결 합 또는 잔기 -C(O)-NH-(CH2)3- 를 나타내는 제제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 R1 및 R2 가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸을 나타내는 제제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 r 이 3 인 제제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 두 개 이상의 상이한 다분지 실릴 폴리알콕실레이트의 혼합물을 함유하는 제제.
  10. 제 9 항에 있어서, 두 개 이상의 상이한 다분지 실릴 폴리알콕실레이트에서 그의 분지의 수가 상이한 제제.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 혼합물이 m=3, m=6 및 m=8 인 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트의 군으로부터 선택되는, n=0 인 화학식 (I) 의 두 개 이상의 상이한 다분지 실릴 폴리알콕실레이트를 포함하는 제제.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 개의 상이한 다분지 실 릴 폴리알콕실레이트가 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 49:1 내지 1:49, 특히 9:1 내지 1:9 의 정량 비율로 존재하는 제제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가수분해성 규산 유도체, 바람직하게는 하나 이상의 오르토규산의 에스테르, 특히 하나 이상의 테트라알콕시실란, 특히 바람직하게는 테트라에톡시실란을 함유하는 제제.
  14. 제 13 항에 있어서, 실릴 폴리알콕실레이트(들) 대 규산 유도체(들) 의 정량 비율이 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 내지 50:50 내지 10:90, 특히 40:60 내지 20:80 에 해당하는 제제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 하나 이상의 실릴 폴리알콕실레이트가 제제의 총중량에 대해 각각의 경우에서, 0.001 내지 20　중량%, 특히 0.01 내지 10　중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5　중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1　중량% 의 양으로 존재하는 제제.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 비이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되는 제제.
  17. 제 16 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 폴리알킬렌 옥시드, 특히 알콕실 화 일차 알코올을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 폴리알킬렌 옥시드가 가능하게는 말단기-종결된 알콕실화 지방산 알킬 에스테르, 아민 옥시드 및 알킬폴리글리코시드 및 그의 혼합물인 제제.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제를 제제의 총중량에 대해 각각의 경우에서, 0.01 내지 20　중량%, 특히 0.05 내지 10　중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5　중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1　중량% 의 양으로 함유하는 제제.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 비수용매가 일가- 또는 다가 알코올, 알칸올아민, 글리콜 에테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 제제.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 비수용매를 제제의 총중량에 대해 각각의 경우에서, 0.01 내지 99.9　중량%, 특히 0.1 내지 50　중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20　중량% 의 양으로 함유하는 제제.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 제제의 총중량에 대해 각각의 경우에서, 1 내지 98　중량%, 특히 50 내지 95　중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 93　중량% 의 양으로 함유하는 제제.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 증점제를 함유하는 제제.
  23. 제 22 항에 있어서, 증점제가 잔탄검 및 숙시노글리칸 검 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 제제.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 3000 mPaㆍs, 바람직하게는 200 내지 1500 mPaㆍs, 특히 바람직하게는 400 내지 900 mPaㆍs 의 점도 (Brookfield Rotovisco LV-DV II plus 점도계, 스핀들 31, 20℃, 20 rpm) 를 나타내는 제제.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 9 미만의 pH 값을 나타내는 제제.
  26. 제 25 항에 있어서, 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 4 의 pH 값을 나타내는 제제.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 산을 함유하는 제제.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 세정제인 제제.
  29. 제 28 항에 있어서, 세라믹, 특히 세라믹 위생 도기용 세정제인 제제.
  30. 개별 성분을 서로 혼합하는, 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 제제의 제조 방법.
  31. 표면을 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 제제와 접촉시키는, 경질 표면의 처리 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 제제를 표면에 분포시키고, 1 초 내지 20 분, 바람직하게는 1 내지 10 분의 작용 기간 후에 헹궈내거나, 대안적으로는 방치하여 건조시키는 방법.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, 접촉이 5 내지 50 ℃, 특히 15 내지 35℃ 의 온도에서 진행되는 방법.
  34. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 세정 방법인 방법.
  35. 제 31 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 표면이 세라믹, 유리, 스테인리스 스틸 또는 플라스틱 물질의 표면인 방법.
  36. 오염물로부터 경질 표면을 보호하고/하거나 재생성된 오염물을 표면으로부터 쉽게 분리하기 위한, 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 제제의 용도.
  37. 제 36 항에 있어서, 오염물이 대변 오염물 및/또는 생물막 및/또는 단백질 증착물을 포함하는 용도.
  38. 경질 표면에 대해 방수 마감을 제공하고/하거나 물에 노출된 후 경질 표면의 건조 시간을 단축하기 위한, 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 제제의 용도.
  39. 경질 표면에 대해 정균성 (bacteriostatic) 마감을 제공하기 위한, 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 제제의 용도.
  40. 경질 표면에 대해 정균성 마감을 제공하기 위한, 하기 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트의 용도:
    Figure 112009033976764-PCT00004
    (식 중,
    Z 는 세 개 이상의 탄소 원자를 갖는 (m+n) 가 잔기를 나타내고, A 는 2가 폴리옥시알킬렌 잔기를 의미하고, Z 에 연결된 m+n 폴리옥시알킬렌 잔기는 서로 상이할 수 있고, 각각의 경우에서 잔기 A 는 Z 에 속하는 산소 원자를 통해 Z 에 결합하고, A 에 속하는 산소 원자는 B 또는 수소에 결합하고,
    B 는 화학 결합, 또는 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 잔기를 나타내고,
    OR1 은 가수분해성기를 의미하고, R1 및 R2 은 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, r 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고,
    m 은 1 이상의 정수이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m+n 은 3 내지 100 의 값을 지님).
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