JP2005505658A - 酸化エチレン／酸化プロピレンブロック共重合体界面活性剤を含む硬質表面洗浄剤 - Google Patents

Abstract

硬質表面用抗菌性洗浄剤、及び、それらを使用するための方法が開示されている。該洗浄剤は、平均分子量が少なくとも８，０００である酸化エチレン／酸化プロピレンブロック共重合体を０．２乃至５重量％含み、さらに担体を含む。これにより、汚れ防止や、細菌、カビ、バイオフィルムに対する耐性などの硬質表面上における残留性効果を付与する。これら洗浄剤はその他の界面活性剤を含み、さらに水と有機酸を含むことが好ましい。

Description

【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照は適用されない。
【０００２】
連邦政府後援による研究開発に関する申し立ては適用されない。
【０００３】
本発明は、硬質表面用の洗浄剤組成物に関する。これらは、便器、浴槽、シャワー室やその他洗面器具、浴室及び台所用の硬質表面、窓ガラス、及び床面を洗浄する際の使用に特に好適であるように見える。本発明の洗浄剤組成物は、処理面あるいは洗浄面を親水性にし、かかる表面に優れた曇り止め特性を付与している。本発明の組成物で処理あるいは洗浄されたこのような表面はまた、細菌やカビによる汚れやそれらの定着を阻止し、バイオフィルムの形成を抑制する。
【背景技術】
【０００４】
ＢＡＳＦ社による商標「ＰＬＵＲＯＮＩＣ」で販売されている製品は、連続する１つの近縁種のブロック共重合体であり、これらは総称的に、末端に一級ヒドロキシ基を備えたポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン凝縮液として分類することができる。このようなブロック共重合体はノニオン性界面活性剤であり、多種多様の用途に用いられている。ブロック共重合体は、脂肪アルコール、特に、８個乃至２０個の炭素を有する第一級アルコールで機能的にすることもできる（末端のアルコールがエーテルに変換される）。（脂肪アルコールでキャップされたブロック共重合体とも称される）かかるブロック共重合体は例えば、商標「ＤＥＨＹＰＯＮ」で販売され、コグニス社（Cognis Corporation）から入手できる。
【０００５】
この技術は、ブロック共重合体（又はそのキャップされた誘導体）を含む一部を有する、種々の洗浄組成物及び／又は処理組成物を開発してきた。例えば、食器洗い工程で用いられる場合にブロック共重合体を含む泡切れのよい組成物が開示されている（特許文献１及び２を参照）。これら特許文献及びここに記載された他のすべての特許文献の開示は、本明細書中に十分に説明されるように参照によって組み込まれる。また、従来の技術として、かかるブロック共重合体が金属表面に対する泡切れのよい組成物に使用できることが教示されている（特許文献３を参照）。さらに、これらブロック共重合体が、ノニオン性界面活性剤として有用性があることが示され、これは、ハロフォー（halophor）含有洗浄組成物における場合（特許文献４及び５を参照）、コンタクトレンズの洗浄及び保存組成物における場合（特許文献６を参照）、曇りを防止するようにプラスチック表面を処理するための組成物における場合（特許文献７を参照）、消泡剤あるいは泡立ちの少ない洗剤としての場合（特許文献８及び９を参照）、トイレ用固形石けん洗浄ブロック組成物における可塑剤としての場合（特許文献１０を参照）、有機シラン溶液における界面活性剤としての場合（特許文献１１を参照）、処理水若しくは冷却水システムなどの工業用水システムと接触する表面上に細菌が付着するのを軽減するための界面活性剤としての場合（特許文献１２を参照）である。
【０００６】
先行技術はまた、種々の硬質表面洗浄組成物を開発している。例えば、ブロック共重合体界面活性剤、カルボキシレート含有ポリマー、及び２価対イオンを含む表面洗浄組成物が教示されている（特許文献１３を参照）。このブロック共重合体は、洗浄面に有益とされる光沢をつける。さらに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル溶媒、酸性物質、及び、ブロック共重合体であるノニオン性界面活性剤を含む、硬質表面洗浄組成物が開示されている（特許文献１４を参照）。
【０００７】
従来、ポリビニルアルコール、及び、ブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤を含むアミン含有ポリマーを含む外窓ガラス用洗浄剤が開示されている（特許文献１５を参照）。このブロック共重合体は、組成物の洗浄力を向上させると言われている。さらに、有機溶媒と水、ポリカルボキシレート共重合体、ｐＨ調整剤、及び特定のブロック共重合体界面活性剤を含む、硬質表面洗浄組成物もまた、開示されている（特許文献１６を参照）。この組成物は、ガラス洗浄剤に特に有用であるとともに、光沢面あるいは透明面に塗布した時に実質的にすじ状の痕がつかないと言われている。
【０００８】
このような種々の従来の技術による組成物は、硬質表面を処理及び／又は洗浄するための種々の方法を提供してきた一方で、かかる表面に対し残留性効果をもたらす能力は制限されている。この点について、洗浄中の硬質表面をさらに汚れにくくすること、特に、該表面に、細菌、カビ、バイオフィルムが定着しにくくなるような抗菌特性を備えることが望ましい。このように、使用時の洗浄に効果的であるばかりでなく、洗浄された表面に確かな残留性効果をもたらす硬質表面洗浄剤を開発する継続的必要性がある。
【特許文献１】
米国特許第５，５８９，０９９号
【特許文献２】
米国特許第６，０２５，３１４号
【特許文献３】
米国特許第５，２８６，３００号
【特許文献４】
米国特許第５，０４９，２９９号
【特許文献５】
米国特許第５，１６９，５５２号
【特許文献６】
米国特許第３，８８２，０３６号
【特許文献７】
米国特許第５，０３０，２８０号
【特許文献８】
米国特許第５，６９１，２９２号
【特許文献９】
米国特許第５，８５８，２７９号
【特許文献１０】
米国特許第４，９１１，８５８号
【特許文献１１】
米国特許第５，４１１，５８５号
【特許文献１２】
米国特許第６，０３９，９６５号
【特許文献１３】
米国特許第５，９９０，０６６号
【特許文献１４】
米国特許第４，２４７，４０８号
【特許文献１５】
米国特許第４，５３９，１４５号
【特許文献１６】
米国特許第５，１２６，０６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の組成物は、平均分子量が大きいブロック共重合体などの、低濃度のブロック共重合体を利用することにり、このような必要性に対して当初の予想を超えて対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、本発明は、硬質表面抗菌性洗浄剤を提供する。これは１つ以上の界面活性剤を有し、その１つはポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体（例えば、末端にヒドロキシルを有するか、あるいは、その末端のヒドロキシルが脂肪アルコールで機能的にされる）でなければならない。ブロック共重合体は、組成物の０．２乃至５重量％であることが好ましい。
【００１１】
例えば、「ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ１２７」の０．２乃至４重量％のレベル（量）が、処理されたガラス表面に対し親水性及び曇り防止性の優れた効果を付与することが見出されている。このような効果はさらに、処理されたポリメチル・メタクリレートとその他のプラスチック表面に対しても付与されるが、「ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ１２７」の１．５乃至５重量％のより高い好ましい量で付与される。
【００１２】
通常、洗浄剤はさらに、水（含有量は洗浄剤の５０％よりも多いことが好ましく、洗浄剤の９０％よりも多いことがさらに好ましい）を含み、酸があってもよい。洗浄剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物などの種々の界面活性剤が挙げられる。かかる界面活性剤の例は、「乳化剤と洗浄剤（Emulsifiers & Detergents）、by McCutcheon's, North American Edition (1995)」に記載されている。
【００１３】
好適なノニオン性界面活性剤として、アルキルアミン酸化物（例えば、Ｃ_8-20アルキルジメチルアミン酸化物）、アルキルフェノール・エトキシレート、直鎖／分岐アルコール・エトキシレート、カルボン酸エステル、アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体などが挙げられる。これらの中で、直鎖及び第二級アルコール・エトキシレート、オクチル−／ノニル−フェノール・エトキシレート、アルカノールアミド、及びアルキルポリグリコシドが特に好ましい。
【００１４】
有用な両性イオン／両性界面活性剤として、アルキルアミノプロピオン酸、アルキルイミノプロピオン酸、イミドジアゾリンカルボン酸塩、アルキルベタイン、スルホベタイン、スルタイン（sultaine）などが挙げられる。
【００１５】
有用なカチオン性界面活性剤として、例えば、第一級アミン塩、ジアミン塩、第四級アンモニウム塩、及びエトキシル化アミンが挙げられる。
【００１６】
（仮にあったとしても、ノニオン性界面活性剤と共に限り使用されることが好ましい）有用なアニオン性界面活性剤として、カルボン酸塩、アルキル・ベンゼン・スルホン酸塩、第二級ｎ−アルカン・スルホン酸塩、α−オレフィン・スルホン酸塩、ジアルキル酸化ジフェニレン・スルホン酸塩、スルホコハク酸エステル、イソエチオネート、直鎖アルコール硫酸塩（ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩）、及び直鎖アルコール・エトキシ硫酸塩が挙げられる。
【００１７】
請求されている硬質表面洗浄剤の特定の実施の形態において、組成物は酸を含むことができる。好ましい酸は、乳酸、スルファミン酸、クエン酸、吉草酸、ヘキサン酸、及びグリコール酸などの有機酸がある。その他の例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グルコン酸、及び、過酢酸などの酸のペルオキソ基を含む変形が挙げられる。酸は、洗浄剤の１０重量％未満であることが好ましく、５重量％未満であることがより一層好ましい。洗浄剤が水性溶液である場合の洗浄剤のｐＨは、５乃至１１の範囲であることが好ましい。
【００１８】
グリコールエーテル溶媒（最も好ましくは、エチレン・グリコール・ヘキシルエーテルあるいはエチレン・グリコール・ブチルエーテル）もまた含むことができる。これは、洗浄する必要があるかなりの油脂（グリース）がある場合に台所用洗浄剤や窓用洗浄剤に対して特に望ましいとされる。その他の可能性のある溶媒は、テルペン、脂肪族炭化水素系溶剤及びα−オレフィン類、及び、アルコールやエーテルなどの少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物である。例えば、イソプロパノールは、本発明の窓用洗浄剤組成物における溶媒として特に有益である。
【００１９】
これら酸素含有溶媒の中で、８個以下の炭素原子から成る親水性アルコール類、特に、８個以下の炭素原子から成る第三級アルコール類、芳香族置換アルコール類、６個以下の炭素原子から成るアルキレン・グリコール類、アルキレン基当たり６個以下のの炭素原子を有するポリアルキレン・グリコール類、グリコール基当たり６個以下の炭素原子と各アルキル基ごとに６個以下の炭素原子を有するアルキレン・グリコール類若しくはポリアルキレン・グリコール類のモノアルキル・エーテル又はジアルキル・エーテル、グリコール基当たり６個以下の炭素原子と各エステル基ごとに６個以下の炭素原子を有するアルキレン・グリコール類若しくはポリアルキレン・グリコール類のモノエステル又はジエステルが挙げられる。
【００２０】
溶媒の具体的な例として、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンチル・アルコール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、ベンジル・アルコール若しくは２−フェニル・エタノール、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、プロピレン・グリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレン・グリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレン・グリコール・モノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレン・グリコール・モノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレン・グリコール・モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン・グリコール・モノメチルエーテル、ジプロピレン・グリコール・モノメチルエーテル、トリエチレン・グリコール、プロピレン・グリコール・モノアセテート、及びジプロピレン・グリコール・モノアセテートが挙げられる。
【００２１】
かかる溶媒は、組成物の６重量％以下を構成することが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
さらに、特に窓ガラス用洗浄剤に関して、洗浄力を向上させ、ｐＨを高めるように、水酸化アンモニウムの形式のアンモニアを含むことが望ましいこともある。
【００２３】
便器用洗浄剤や浴室壁用洗浄剤などの一部の用途に対し、洗浄剤がさらに、セルロース増粘剤（シックナー）を含むことが特に望ましい。好ましい増粘剤はヒドロキシエチル・セルロースである。これは、全洗浄剤の５重量％未満で存在することが好ましい。その他の好適なセルロース増粘剤として、カルボキシ・メチル・セルロース、ヒドロキシプロピル・セルロース、キサンタン・ガムとその誘導体、グアールガムとその誘導体、アクリル系増粘剤、ウレタン増粘剤、ポリアクリルアミド系などのカチオン性増粘剤、ベントン若しくはアタパルガイトなどの粘土増粘剤が挙げられる。
【００２４】
必要に応じて、殺菌剤（好ましくは、塩化ベンザルコニウム）を使用することができる。その他の可能性のある殺菌剤として、ポリヘキサメチレン・ビグアナイド剤、フェノール系殺菌剤、両性殺菌剤、アニオン性殺菌剤、及び金属性殺菌剤（例えば、銀）が挙げられる。
【００２５】
本発明の洗浄剤組成物はまた、着色されていたり、さらに／あるいは芳香性であることもある。このような着色及び芳香は、洗浄剤組成物の技術に関する当業者には周知である。
【００２６】
別の形態において、本発明は硬質表面を洗浄する方法を提供する。標準的な処理手段は、（例えば、吹き付けにより）硬質表面に上記種類の洗浄剤を塗布し、該表面に対し洗浄剤を擦りつけたり、若しくは、削り取り、洗浄剤が目に見えなくなるまで表面を水洗いし、その後、よどんだ水がなくなるまで表面を軽くふき取ることである。
【００２７】
「硬質表面」に関しては、調理台、浴室タイル、洗面装置取付け用壁面、浴室用若しくは台所用の壁面、窓ガラス、リノリウム床面などの、固体の非可撓性表面を意味する。これは、繊維、カーペット、毛状面、皮革、あるいは、可撓性の高いその他の軟質材料は含まない。
【００２８】
特定のブロック共重合体を硬質表面洗浄剤に添加することにより、該洗浄剤を用いて洗浄された表面に残留性効果を残すことになることは意外にも知られている。特に、こうした表面は、汚れにくく、汚れがついても取り除くことが簡単であり、細菌、カビ、及びバイオフィルムに対し耐性がある。このような効果は、洗浄剤の洗浄機能を阻害することなく達成されてきた。
【００２９】
かかる用途のために、「抗菌剤」は、かかる処理の後に少なくとも１つの細菌の増殖に対し更なる耐性を付与することを意味し、ここでの効果はブロック共重合体（及び、存在することもある他の殺菌剤だけでなく）による少なくとも一部分にすぎない。
【００３０】
本発明の組成物及び方法において有用なブロック共重合体は、例えば、反復酸化エチレン（ＥＯ）単位の第１及び第２のブロックと、これら反復酸化エチレン単位の第１及び第２のブロック間に置かれる酸化プロピレン（ＰＯ）単位のブロックと、を含むブロック共重合体から選択することができる。かかるブロック共重合体は、以下の一般構造（Ｉ）を有する。
【００３１】
【化１】

【００３２】
ここで、ｘは、０乃至１，０００、ｙは１乃至１，０００、さらにｚは０乃至１，０００であり、ｘとｚがともに０でないことを条件とする。上記構造（Ｉ）のブロック共重合体は、酸化プロピレン（ＰＯ）単位に対する酸化エチレン（ＥＯ）単位の割合が１：１０乃至１０：１であることが好ましく、最も好ましくは４：６乃至６：４である。構造（Ｉ）のブロック共重合体の平均分子量は２８５乃至１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００乃至４０，０００、最も好ましくは８，０００乃至２０，０００である。
【００３３】
本発明の組成物及び方法において有用なブロック共重合体の更なる例として、共重合体が、反復酸化プロピレン（ＰＯ）単位の第１及び第２のブロックと、これら反復プロピレン単位の第１及び第２のブロック間に置かれる反復酸化エチレン（ＥＯ）のブロックと、を含むものが挙げられる。かかるブロック共重合体は、以下の一般構造（ＩＩ）を有することができる。
【００３４】
【化２】

【００３５】
ここで、ｘは０乃至１，０００、ｙは１乃至１，０００、さらにｚは０乃至１，０００であり、ｘとｚがともに０でないことを条件とする。上記構造（ＩＩ）のブロック共重合体は、ＰＯ単位に対するＥＯ単位の割合が１：１０乃至１０：１であることが好ましく、最も好ましくは４：６乃至６：４である。構造（ＩＩ）のブロック共重合体の平均分子量は、２８０乃至１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００乃至４０，０００であり、最も好ましくは８，０００乃至２０，０００である。
【００３６】
構造（Ｉ）及び（ＩＩ）のブロック共重合体は、ＢＡＳＦ社から入手でき、商標「ＰＬＵＲＯＮＩＣ」で販売されている。「ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ１２７」は、ｘが約９９、ｙが約６７、ｚが約９９である構造（Ｉ）に示されるものに応じた構造を有する。「ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ１２７」の平均分子量は、約１２，６００である。
【００３７】
他の有用なＥＯ／ＰＯブロック共重合体は、脂肪アルコールで機能的にされたり又はキャップされた構造（Ｉ）及び（ＩＩ）に示されるブロック共重合体である。このような機能的にされたブロック共重合体は、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）に示されるブロック共重合体よりも生物分解性が高いことから、誘引的である。脂肪アルコールにより、８個乃至２０個の炭素を有する直鎖の、若しくは、分岐した、飽和／不飽和第一級アルコールを意味する。このような機能的にされたブロック共重合体は、米国特許第５，０３０，２８０号、同第５，４１１，５８５号、同第６，０２５，３１４号に記載されている。かかるブロック共重合体は、１２個乃至１４個の炭素を有する脂肪アルコールで機能的にされる。
【００３８】
脂肪アルコールで機能的にされた上記のブロック共重合体のＰＯ単位に対するＥＯ単位の好ましい割合は、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）に対して記載した通りである。これら機能的にされたブロック共重合体の好ましい平均分子量は、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）に対して記載した通りであるが、但し、平均分子量は、ブロック共重合体を機能的にするために使用される脂肪アルコールの平均分子量を占めるように調整されている。これらキャップ状にされたブロック共重合体はコグニス社（Cognis Corporation）から入手でき、商標「ＤＥＨＹＰＯＮ」で販売されている。２つの好ましいブロック共重合体は、「ＤＥＨＹＰＯＮ ＬＳ５４」及び「ＤＥＨＹＰＯＮ ＬＳ３４」であり、ＰＯ単位に対するＥＯ単位の割合はそれぞれ、５：４及び３：４である。「ＤＥＨＹＰＯＮ ＬＳ５４」が特に好ましい。
【００３９】
一般に、本発明の組成物は、処理された表面に対し良好な曇り防止性能を与えるようにブロック共重合体の約２％を含有するものでなければならない。特に意外なことに、良好な曇り防止性能は、脂肪アルコールのわずか０．２５％の機能的にされたブロック共重合体（例えば、ＤＥＨＹＰＯＮ ＬＳ５４）を有する組成物を用いて処理された表面に付与することができることが見出された。機能的にされたブロック共重合体のわずか２％を含有する組成物が、これら化合物の生物分解性を考えると、処理された表面上に細菌が定着することを抑制する能力があったこともまた予想外であった。
【００４０】
本発明の上記及びその他の利点は、以下の説明から明らかになるだろう。その説明において、一部を構成する添付図面を参照する。これら実施の形態は、本発明の全範囲を表すものではない。したがって、特許請求の範囲は、本発明の全範囲を判断するために注意すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の好ましい実例を以下に述べる。最初の５つは、２つの便器用洗浄剤、浴室／シャワー用洗浄剤、台所用洗浄剤、及び窓ガラス用洗浄剤である。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
【表５】

【００４７】
好ましい実施の形態を形成する方法：
上記洗浄剤は、各成分を水に添加し、室温で混合させることによって調製することができる。
【００４８】
試験
例６： 曇り防止試験
従来の洗浄剤製剤に対する本発明のブロック共重合体を含む製剤の洗浄及び曇り防止機能の改善効果を実証するために比較実験を行なった。
従来の製剤：

ブロック共重合体の製剤：
上記のように「ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ１２７」の２．０％を付加した。
【００４９】
ブロック共重合体及び従来の製剤で（上記の標準処理で）処理された各鏡面を１５分間にわたって湯気が出ている浴槽の上に置き、その表面を曇りの領域に対し連続的に監視した。従来の製剤で処理された鏡面は、２分以内に完全に曇った（図１ａ）。しかしながら、ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ１２７を含む製剤で処理された鏡面は、より長時間にわたって完全に澄んだ状態であって、良好な反射特性を維持した（図１ｂ）。
【００５０】
例７： 細菌試験
２％のＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ１２７（例えば、例１及び例２）を含んだ水性便器用洗浄剤の製剤による上記標準的な処理を用いて処理された、うわ塗りされた石器に細菌が定着される程度を調べるための調査を行なった。上記水性製剤で洗浄されたうわ塗りされた石器タイルを、大腸菌が混入された細菌培養液に（２４時間）浸漬させた。（細菌培養液にさらした後で）これらタイルを顕微鏡で検査すると、従来の市販されている製剤（図２ａ）で処理されたタイルと比較して、例１及び２の製剤（図２ｂ）で処理されたタイルの表面上に細菌が定着する程度が著しく軽減されたことが明らかにされた。
【００５１】
このように、本発明は、硬質表面を洗浄するだけでなく、洗浄後の表面に望ましい残留性効果を残す、効果的な洗浄剤を提供する。好ましい実施の形態が種々の末端ヒドロキシ・ブロック共重合体を含んでいる一方で、その他のブロック共重合体（例えば、機能的にされた又はキャップされたブロック共重合体）も使用することができる。
【００５２】
したがって、特定の実施の形態について説明してきたが、本発明の広がりと範囲内における種々の変更も可能である。添付された特許請求の範囲は、本発明の全範囲を理解するために注意すべきである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は改良された硬質表面用洗浄剤を提供する。

Claims (19)

1. 平均分子量が少なくとも８，０００であり、洗浄剤の０．２乃至５重量％である、酸化エチレン／酸化プロピレンブロック共重合体と、
   乳酸、スルファミン酸、クエン酸、吉草酸、ヘキサン酸、及びグリコール酸から成る群から選択される、０乃至１０重量％未満の有機酸と、
   有機酸が存在しない時にイソプロパノールを含む、６重量％以下の溶媒システムと、
   有機酸が存在しない時の水酸化アンモニウムと、
   担体と、
   を含む、硬質表面用抗菌性洗浄剤。
2. 前記担体が水である、請求項１に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
3. 前記ブロック共重合体が、洗浄剤の０．２乃至４重量％である、請求項１に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
4. 前記ブロック共重合体が、洗浄剤の１．５乃至５重量％である、請求項１に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
5. 前記ブロック共重合体が、脂肪アルコールエーテルの一部分で機能的にされる、請求項１に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
6. 前記ブロック共重合体が、以下の構造を有する、請求項１に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
   

   

   ここで、ｘが０乃至１，０００、ｙが１乃至１，０００、さらにｚが０乃至１，０００であり、ｘとｚがともに０でないことを条件とし、ｘ、ｙ及びｚは、前記ブロック共重合体の平均分子量が少なくとも８，０００であるように選択される。
7. 前記ブロック共重合体の平均分子量が８，０００乃至２０，０００であり、酸化プロピレン単位に対する酸化エチレン単位の割合が１：１０乃至１０：１である、請求項６に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
8. 前記ブロック共重合体が以下の構造を有する、請求項１に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
   

   

   ここで、ｘが０乃至１，０００、ｙが１乃至１，０００、ｚが０乃至１，０００であり、ｘとｚがともに０でないことを条件とし、ｘ、ｙ及びｚは、前記ブロック共重合体の平均分子量が少なくとも８，０００であるように選択される。
9. 前記ブロック共重合体の平均分子量が８，０００乃至２０，０００であり、酸化プロピレン単位に対する酸化エチレン単位の割合が１：１０乃至１０：１である、請求項９に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
10. 有機酸が存在する時にグリコール・エーテル溶媒を含む、６重量％以下の溶媒システムをさらに含む、請求項１に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
11. ノニオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
12. セルロース系増粘剤をさらに含む、請求項１に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
13. 殺菌剤をさらに含む、請求項１に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
14. アニオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１４に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
15. 前記水が前記洗浄剤の少なくとも５０重量％である、請求項２に記載の硬質表面用抗菌性洗浄剤。
16. 硬質表面に対し請求項１に記載の洗浄剤を塗布し、
    該表面を水洗いし、さらに／あるいは、該表面をふき取ること、
    を含む、硬質表面の洗浄方法。
17. 前記溶媒システムは、有機酸が存在しない時にグリコール・エーテル溶媒をさらに含む、
    請求項１に記載の硬質表面用洗浄剤。
18. 硬質表面に対し請求項１４に記載の洗浄剤を塗布し、
    該表面を水洗いし、さらに／あるいは、該表面をふき取ること、
    を含む、硬質表面の洗浄方法。
19. 硬質表面に対し請求項２３に記載の洗浄剤を塗布し、
    該表面を水洗いし、さらに／あるいは、該表面をふき取ること、
    を含む、硬質表面の洗浄方法。