KR20090084849A - 무전해 도금에 의해 금속 박막을 형성한 도금물 및 그 제조방법 - Google Patents

무전해 도금에 의해 금속 박막을 형성한 도금물 및 그 제조방법 Download PDF

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준이치 이토
요시유키 히스미
준노스케 세키구치
도루 이모리
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닛코킨조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

무전해도금에 의해 초미세배선의 형성이 가능한, 얇고 균일한 막두께로 형성한 시드층을 가지는 도금물로서, 게다가 시드층의 성막에 앞서서 배리어층과 촉매 금속층의 2층을 형성하는 번잡함을 해소할 수 있는 도금물, 및 그 도금물을 제조하는 방법.
기재(基材)상에, 무전해도금의 촉매 활성을 가진 금속(A)와, 무전해도금액에 함유된 금속 이온과 치환 도금이 가능한 금속(B)의 합금 박막이 형성되고, 그 위에 무전해치환 및 환원 도금에 의해 금속 박막이 형성된 도금물로서, 상기 촉매 활성을 가진 금속(A)와 상기 치환 도금 가능한 금속(B)의 합금 박막이, 상기 금속(A)를 5원자%이상, 40원자%이하로 하는 조성이며, 상기 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성된 금속 박막이 두께 10nm이하이고 저항율 10μΩ·cm이하인 금속 박막인 도금물. 상기 금속(B)는, 금속 박막의 금속에 대해서 배리어 기능을 가진 것이 바람직하다.

Description

무전해 도금에 의해 금속 박막을 형성한 도금물 및 그 제조방법{PLATED MATERIAL HAVING METAL THIN FILM FORMED BY ELECTROLESS PLATING, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 무전해도금에 의해 금속 박막을 형성한 도금물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
특히 ULSI 초미세구리배선(다마신구리배선)을 형성할 때의 시드층으로서, 무전해구리도금에 의해 금속 박막을 형성한 도금물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
ULSI초미세구리배선(다마신구리배선)의 구리의 성막 방법으로서, 무전해구리도금법은 현행의 스퍼터링법, 전기구리도금법에 대체되는 것으로서 기대되고 있다.
종래, 반도체 웨이퍼와 같은 경면상에 무전해구리도금을 행한 경우, 석출한 도금막에 충분한 밀착성을 얻는 것은 곤란하였다. 또한, 도금의 반응성이 낮고, 기판 전체면에 균일한 도금을 행하는 것도 곤란하였다. 종래에는, 예를 들면, 질화 탄탈 등의 배리어 메탈층상에 무전해도금법으로 구리시드층을 형성하는 경우, 도금을 균일하게 형성하는 것이 어렵고 밀착력이 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 이미, 무전해구리도금액에 첨가제로서 중량 평균 분자량(Mw)이 작은 수용성 질소 함유 폴리머를 첨가하고, 한편 피도금물의 기판에는 도금액 침지전에 촉매 금속을 부착시키거나, 혹은 촉매 금속을 미리 최표면에 성막한 후, 도금액에 침지시켜 상기 촉매 금속상에 질소 원자를 개재하여 폴리머를 흡착시키는 것에 의해, 도금의 석출 속도가 억제되고, 또한 결정이 매우 미세화하여 막두께 15nm 이하의 균일한 박막을 웨이퍼와 같은 경면상에 형성할 수 있게 된 것을 발견하였다(특허문헌 1). 또한, 본 발명자들은, 상기 발명의 실시예에서, 촉매 금속을 미리 최표면에 성막한 후, 도금액에 침지시켜 상기 촉매 금속상에 질소 원자를 개재하여 폴리머를 흡착시키는 것에 의해, 도금의 석출 속도가 억제되고, 또한 결정이 매우 미세화하여 막두께 6nm 이하의 균일한 박막을 웨이퍼와 같은 경면상에 형성할 수 있게 된 것을 나타냈다.
특허문헌 1 : 일본 특원2007-064348호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
이러한 방법, 즉 다마신구리배선 형성에 있어서, 촉매 금속층을 성막한 후에 무전해도금에 의해 구리시드층을 형성하는 경우는, 구리확산 방지를 위한 배리어층이 촉매 금속층과는 별도로 미리 형성되어 있는 것이 필요하고, 따라서, 구리시드층을 성막하기 전에 배리어층과 촉매 금속층의 2층의 층을 형성하게 되기 때문에, 막두께를 두껍게 할 수 없는 초미세 배선에서는 실공정에의 적용이 곤란하다고 하는 문제가 판명되었다.
본 발명은, 구리시드층의 성막에 앞선 이러한 두 개의 층형성의 번잡함을 해소하고, 게다가 초미세 배선의 형성이 가능한, 얇고 균일한 막두께로 시드층을 성막할 수 있는 예비 처리 기술을 제공하며, 또한 이것을 이용하여 무전해도금에 의해 얇고 균일한 막두께로 형성한 시드층을 포함한 도금물을 제공하는 것, 및 그 도금물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 무전해도금의 촉매 활성을 가진 금속과, 배리어 기능을 가지며, 또한 무전해도금액속의 금속 이온과 치환하는 것이 가능한 금속을 합금화하는 것에 의해, 배리어 기능과 촉매능을 겸비한 단일의 층으로 하고, 또한 무전해치환 및 환원 도금을 더 병용함으로써, 그 위에 형성하는 구리시드층의 막두께를 얇고 균일하게 형성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 기재(基材)상에, 무전해도금의 촉매 활성을 가진 금속(A)와, 무전해도금액에 함유된 금속 이온과 치환 도금이 가능한 금속(B)의 합금 박막이 형성되고, 그 위에 무전해치환 및 환원 도금에 의해 금속 박막이 형성된 도금물로서,
상기 촉매 활성을 가진 금속(A)와, 상기 치환 도금 가능한 금속(B)의 합금 박막이, 촉매 활성을 가진 금속(A)를 5원자%이상, 40원자%이하로 하는 조성이고,
상기 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성된 금속 박막이 두께 10nm이하이고 저항율 10μΩ·cm 이하인 금속 박막인 것을 특징으로 하는 도금물.
[2] 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성된 금속 박막이 두께 10nm이하이고 저항율 5μΩ·cm이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 도금물.
[3] 상기 금속 박막 위에 배선부가 도금으로 더 형성된 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 도금물.
[4] 합금 박막과 무전해치환 및 환원 도금으로 형성된 금속 박막과의 계면의 산소 농도가 오제이 전자 분광법으로 분석하여 1원자%이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3]의 어느 한 항에 기재된 도금물.
[5] 촉매 활성을 가진 금속(A)가, 로듐, 루테늄, 이리듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고,
치환 도금 가능한 금속(B)가, 철, 니켈, 코발트, 텅스텐, 니오브, 주석, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며,
합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성된 금속 박막이, 금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 철, 주석으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어진 박막이며,
배선부가 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금인 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4]에 기재된 도금물.
[6] 치환 도금 가능한 금속(B)가, 무전해치환 및 환원 도금으로 형성되는 금속 박막의 금속에 대해서 확산을 방지하는 배리어 기능을 가진 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 도금물.
[7] 촉매 활성을 가진 금속(A)가, 로듐, 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고,
치환 도금 가능한 금속(B)가, 텅스텐, 니오브로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며,
합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성된 금속 박막이 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금 박막이며,
배선부가 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금인 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6]에 기재된 도금물.
[8] 촉매 활성을 가진 금속(A)가 루테늄이고,
치환 도금 가능한 금속(B)가 텅스텐이며,
합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성된 금속 박막이 구리박막이고,
배선부가 구리인 것을 특징으로 하는 [5]∼[7]의 어느 한 항에 기재된 도금물.
[9] 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성된 금속 박막이 다마신구리배선용 시드층인 것을 특징으로 하는 [1]∼[8]의 어느 한 항에 기재된 도금물.
[10] 합금 박막이 스퍼터링에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 [1]∼[9]의 어느 한 항에 기재된 도금물.
[11] [1]∼[10]의 어느 한 항에 기재된 도금물을 구성에 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체소자.
[12] [10]에 기재된 도금물의 합금 박막을 형성하기 위해서 이용하는 스퍼터링 타깃.
[13] 기재상에, 무전해도금의 촉매 활성을 가진 금속(A)와, 무전해도금액에 함유된 금속 이온과 치환 도금이 가능한 금속(B)의 합금 박막을 형성하고, 그 위에 무전해치환 및 환원 도금에 의해 금속 박막을 형성하는 도금물의 제조방법으로서,
상기 촉매 활성을 가진 금속(A)와, 상기 치환 도금 가능한 금속(B)의 합금 박막이, 촉매 활성을 가진 금속(A)를 5원자% 이상, 40원자% 이하로 하는 조성이며,
상기 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성하는 금속 박막이 두께 10nm이하이고 저항율 10μΩ·cm이하인 금속 박막인 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
[14] 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성하는 금속 박막이 두께 10nm이하이고 저항율 5μΩ·cm이하인 것을 특징으로 하는 [13]에 기재된 도금물의 제조방법.
[15] 상기 금속 박막 위에 배선부를 도금으로 더 형성하는 것을 특징으로 하는 [13] 또는 [14]에 기재된 도금물의 제조방법.
[16] 합금 박막과 무전해치환 및 환원 도금으로 형성하는 금속 박막과의 계면의 산소 농도가 오제이 전자 분광법으로 분석하여 1원자%이하인 것을 특징으로 하는 [13]∼[15]의 어느 한 항에 기재된 도금물의 제조방법.
[17] 촉매 활성을 가진 금속(A)가, 로듐, 루테늄, 이리듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고,
치환 도금 가능한 금속(B)가, 철, 니켈, 코발트, 텅스텐, 니오브, 주석, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며,
합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성하는 금속 박막이, 금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 철, 주석으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어진 박막이고,
배선부가 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금인 것을 특징으로 하는 [15] 또는 [16]에 기재된 도금물의 제조방법.
[18] 치환 도금 가능한 금속(B)가, 무전해치환 및 환원 도금으로 형성하는 금속 박막의 금속에 대해서 확산을 방지하는 배리어 기능을 가지는 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 도금물의 제조방법.
[19] 촉매 활성을 가진 금속(A)가, 로듐, 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고,
치환 도금 가능한 금속(B)가, 텅스텐, 니오브로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며,
합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성하는 금속 박막이, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금 박막이고,
배선부가 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금인 것을 특징으로 하는 [17] 또는 [18]에 기재된 도금물의 제조방법.
[20] 촉매 활성을 가진 금속(A)가 루테늄이고,
치환 도금 가능한 금속(B)가 텅스텐이며,
합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성하는 금속 박막이 구리박막이며, 배선부가 구리인 것을 특징으로 하는 [17]∼[19]의 어느 한 항에 기재된 도금물의 제조방법.
[21] 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성하는 금속 박막이 다마신구리배선용 시드층인 것을 특징으로 하는 [13]∼[20]의 어느 한 항에 기재된 도금물의 제조방법.
[22] 합금 박막을 스퍼터링에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 [13]∼[21]의 어느 한 항에 기재된 도금물의 제조방법.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 기재상의 배리어 메탈층상에 무전해도금법으로 시드층을 형성하는 경우, 무전해도금의 촉매 활성을 가진 금속과, 무전해도금액에 함유된 금속 이온과 치환 도금이 가능한 금속의 특정의 조성을 가진 합금 박막을 예비적으로 형성하는 것이 중요하며, 이에 따라, 그 위에 무전해치환 및 환원 도금에 의해 구리 등의 금속 박막을 형성할 때에 기초가 되는 상기 예비 박막 표면을 침식하지 않고, 그 위에 형성하는 구리 등의 금속 박막층의 막두께를 충분히 얇게, 균일하고 뛰어난 밀착성으로 성막할 수 있다. 또한, 상기 예비 형성한 합금 박막과 그 위의 무전해도금층의 계면에서는 실질적으로 산소를 포함하지 않는 상태로 할 수 있다.
게다가, 상기 무전해도금액에 함유된 금속 이온과 치환 도금 가능한 금속을, 무전해도금에 의해 형성되는 금속 박막의 금속에 대해서 확산을 방지하는 배리어 기능을 가진 금속으로 함으로써, 상기 합금 박막은, 배리어 기능과 촉매능을 겸비한 단일의 층으로 할 수 있어, 다마신구리배선 형성에서의, 배리어층과 촉매 금속층의 2층을 형성하는 번잡함을 해소할 수 있고, 박막화가 더 가능해진다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 무전해도금에 의해 금속 박막을 형성할 때에, 기재상에 미리 무전해도금의 촉매 활성을 가진 금속(A)와, 무전해도금액에 함유된 금속 이온과 치환 도금이 가능한 금속(B)의 합금 박막을 형성하여, 무전해도금액의 환원 반응과. 무전해도금액에 함유된 금속 이온의 치환 반응을 병용시키는 것에 의해 금속 박막(시드층)을 형성하는 방법 및 얻어진 시드층을 형성한 도금물에 관한 발명이다.
본 발명에서 무전해도금은, 환원형 도금과 치환형 도금이 병용된다.
치환 도금에 의해, 상기 합금 박막의 표면의 산화물이 치환 도금의 과정에서 제거되고, 동시에 환원 도금이 더 일어나는 것에 의해, 소망의 도전성을 가진 시드층을 형성하는 데에 필요한 막두께를 균일하게 얇게 할 수 있다.
그 결과, 시드층의 두께를 10nm이하로 또한 저항율 10μΩ·cm이하로 할 수 있다. 시드층의 막두께를 얇게 하는 것에 의해, 선폭이 수십nm레벨인 다마신구리배선에의 적용이 가능하게 된다.
또한 상기의 작용에 의해, 합금 박막과 구리 등의 무전해치환 및 환원 도금으로 형성된 금속 박막과의 계면의 산소 농도를 오제이 전자 분광법(AES)으로 분석했더니 1원자%이하(검출 한계 이하)였다. 한편, 치환 도금이 작용하지 않는 탄탈을 배리어 기능을 가진 금속으로서 사용한 경우에는 계면에 산소가 현저하게 검출된다.
계면에 산소가 존재하는 경우에는, 배선의 저항이 상승하거나, 배리어 기능이 떨어지는 등의 악영향이 있다.
무전해도금의 촉매 활성을 가진 금속(A)으로서는, 로듐, 루테늄, 이리듐 등을 들 수 있고, 이들 금속으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 사용하지만, 그 중에서도 로듐, 루테늄의 사용이 바람직하고, 루테늄이 특히 바람직하다. 또한, 촉매능을 가진 금속을 2종류 이상 포함한 합금의 사용도 가능하다. 본 발명에 있어서, 상기 무전해도금의 촉매 활성을 가진다는 것은, 무전해도금액속의 구리 등의 금속 이온을 환원하여 도금막을 형성하는 반응의 촉매능을 가진 것을 말한다.
무전해도금액에 함유된 금속 이온과 치환 도금이 가능한 금속(B)로서는, 철, 니켈, 코발트, 텅스텐, 니오브, 주석, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 납을 들 수 있다. 또한, 금속(B)는, 무전해치환 및 환원 도금으로 형성되는 금속 박막의 금속에 대해서 배리어 기능을 가진 금속으로 함으로써, 상기 합금 박막을 배리어 기능과 촉매능을 겸비한 단일의 층으로 할 수 있어, 다마신구리배선 형성에 있어서의, 배리어층과 촉매 금속층의 2층을 형성하는 번잡함을 해소할 수 있고, 박막화가 더 가능해져 바람직하다. 상기 배리어 기능을 가진 금속(B)로서는, 텅스텐, 니오브를 들 수 있고, 이들 금속으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 사용하는데, 특히 텅스텐이 바람직하다.
무전해도금액에 함유된 금속 이온과 치환 도금이 가능한 금속(B)와 무전해도금의 촉매 활성을 가진 금속(A)의 합금 박막에서의 조성은, 일반적으로 금속(A)의 조성비는 5원자%이상 40원자%이하가 바람직하다. 금속(A)가 5원자%보다 적어지면, 도금액의 환원 반응보다 치환 반응이 우세하게 되어, 피도금재를 침식하여 균일한 박막을 형성할 수 없다. 또한 금속(B)가 상기 배리어 기능을 가진 금속인 경우는, 막이 불균일하기 때문에 막두께가 극단적으로 얇은 부분이 발생하여 배리어 기능의 저하를 초래한다. 또한, 40원자%보다 많아지면, 금속(B)가 상기 배리어 기능을 가진 금속인 경우는, 금속(B)의 비율이 너무 내려가서, 역시 배리어 기능의 저하를 초래한다. 또한, 막의 비용이 상승한다고 하는 문제도 발생한다.
본 발명에 있어서, 상기 합금 박막은, 상기 금속(A)와 금속(B)를 포함한 스퍼터링 합금 타깃을 이용하여, 기재상에 스퍼터링으로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 조성의 합금 박막은, 소망의 합금 박막의 조성과 대략 동일 조성의 금속(A)와 금속(B)를 포함한 스퍼터링 타깃에 의해 형성할 수 있다.
합금 박막의 막두께는 3∼20nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15nm이다.
본 발명에 있어서 합금 박막을 형성하는 기재로서는, 반도체 웨이퍼가 바람직하고, 산처리, 알칼리처리, 계면활성제처리, 초음파 세정 혹은 이들을 조합한 처리를 실시함으로써, 기재(基材)의 클리닝, 젖음성 향상을 도모할 수 있다.
무전해치환 및 환원 도금으로 형성되는 금속 박막은, 무전해도금액에 함유된 금속 이온과 금속(B)의 치환 반응, 및 금속(A)가 무전해도금액의 금속 이온을 환원하는 촉매로서 작용하는 것에 의해, 무전해도금액에 함유된 금속 이온이 금속으로서 석출하여 형성된다. 상기 금속 박막으로서는, 금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 철, 주석으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어진 박막을 들 수 있고, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금 박막이 바람직하며, 구리박막이 특히 바람직하다.
본 발명의 배리어 겸 촉매층(합금 박막)을 이용하여 무전해치환 및 환원 도금을 행할 때에 이용하는 무전해도금 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 마찬가지로 사용하는 도금액도 일반적인 도금액을 이용할 수 있다.
본 발명의 배리어 겸 촉매층(합금 박막)을 이용하여 무전해치환 및 환원 도금을 행할 때에 이용하는 무전해구리도금방법으로서는, 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 사용하는 구리도금액도 마찬가지로 일반적인 무전해구리도금액을 사용할 수 있다.
무전해구리도금액은, 통상, 구리이온, 구리이온의 착화제, 환원제, 및, pH조정제 등을 포함하고 있다.
무전해구리도금액의 환원제로서는, 포르말린의 인체나 환경에의 악영향을 고려하여, 글리옥실산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 포스핀산은 구리상(上)에서는 환원 작용을 나타내지 않지만, 팔라듐 등의 촉매 금속상에서는 높은 환원 작용을 나타내기 때문에, 촉매 금속을 개입시킨 초기의 도금 반응성을 높게 하는 효과가 있다. 또한, 이들은 반도체 용도로는 피하고자 하는 불순물인 나트륨을 포함하지 않는다.
따라서, 환원제로서 보다 바람직한 것은, 글리옥실산과 포스핀산을 동시에 사용하는 것이다. 이 병용에 의해, 글리옥실산 단독으로 사용한 경우보다도 도금의 반응성이 높아지고, 그 결과, 도금 반응이 일어나기 어려운 반도체 웨이퍼와 같은 경면상에서, 보다 저온에서 균일한 도금이 가능한 무전해구리도금액을 얻을 수 있다. 도금 반응성이 높아지는 것에 의해, 보다 저온에서의 도금이 가능해지고, 보다 더 저온인 것에 의해, 액안정성이 증가하며, 또한 석출하는 구리의 입자가 미세하고 균일해지기 쉽다.
글리옥실산의 농도는, 도금액중 0.005∼0.5mol/L가 바람직하고, 0.01∼0.2mol/L가 보다 바람직하다. 농도가 0.005mol/L미만이면 도금 반응이 일어나지 않고, 0.5mol/L를 넘으면 도금액이 불안정하게 되어 분해한다.
포스핀산의 농도는, 도금액중 0.001∼0.5mol/L가 바람직하고, 0.005∼0.2mol/L가 보다 바람직하다. 농도가 0.001mol/L미만이면 상기의 효과를 볼 수 없게 되고, 0.5mol/L를 넘으면 도금액이 불안정하게 되어 분해한다.
본 발명에 있어서 무전해구리도금액의 구리이온원으로서는, 일반적으로 이용되고 있는 구리이온원 전부를 이용할 수 있고, 예를 들면, 황산구리, 염화구리, 질산구리 등을 들 수 있다. 또한, 구리이온의 착화제로서도, 일반적으로 이용되고 있는 착화제 전부를 이용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌디아민4초산, 주석산 등을 들 수 있다.
기타 첨가제로서 도금액에 일반적으로 이용되고 있는 첨가제, 예를 들면 2,2'-비피리딜, 폴리에틸렌글리콜, 페로시안화칼륨 등을 이용할 수 있다
또한, 본 발명에 있어서의 무전해구리도금액은, pH10∼14로 이용하는 것이 바람직하고, pH12∼13으로 이용하는 것이 보다 바람직하다. pH조정제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 일반적으로 이용되고 있는 것을 이용할 수 있지만, 반도체 용도로 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속을 피하고자 하는 경우에는, 수산화테트라메틸암모늄을 이용하면 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 무전해구리도금액은, 욕온도 40∼90℃에서 사용하는 것이, 욕안정성 및 구리의 석출 속도의 관점으로부터 바람직하다.
본 발명에 있어서 무전해구리도금액을 이용하여 도금을 행하는 경우, 피도금재를 도금욕속에 침지한다. 피도금재는, 상기와 같은 합금 박막을 성막한 것이다.
본 발명의 무전해치환 및 환원 도금에 의해 제작한 금속 박막의 두께는, 3∼10nm가 보다 바람직하다.
본 발명의 무전해치환 및 환원 도금에 의해 제작된 금속 박막은, 도금막이 얇고, 막두께가 균일해진다. 따라서 다마신구리배선용 시드층으로서 이용한 경우, 배선폭이 100nm 이하의 미세한 비어·트렌치 내에도 막두께가 균일한 박막 시드층 형성이 가능하고, 그 결과, 보이드·심 등의 결함이 발생하지 않는 반도체 웨이퍼를 얻을 수 있다.
본 발명의 도금물은, 무전해도금에 의해 형성된 금속 박막상에, 배선부를 도금에 의해 더 마련할 수 있다. 도금은, 전기도금 또는 무전해도금을 이용할 수 있다.
배선부는 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금인 것이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다. 전기구리도금액은, 일반적으로 다마신구리배선 매입용으로 사용되고 있는 조성이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 주성분으로서 황산구리 및 황산, 미량 성분으로서 염소, 폴리에틸렌글리콜, 2황화비스(3-술포프로필)2나트륨, 야누스그린 등을 포함한 액을 이용할 수 있다. 또한, 매입에 사용하는 무전해구리도금액으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보2005-038086호에 기재된 구리배선 매입용 도금액을 이용할 수 있다.
본 발명의 도금물은, 기재상에 형성한 상기 특정의 합금 박막을 가지며, 그 위에 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성한 시드층으로서 작용하는 금속 박막을 가진다. 상기 특정의 합금 박막은 이미 설명하고 있는 바와 같이 촉매 기능과 배리어 기능을 겸비한 단일의 층으로 할 수 있으므로, 통상 막두께가 수십nm가 되는 배리어층의 형성을 필요로 하지 않는다. 이와 같이 본 발명의 도금물에서는, 합금 박막을 배리어 기능과 촉매능을 겸비한 단일의 층으로 할 수 있고, 상기 시드층으로서 작용하는 금속 박막의 막두께가 10nm 이하이므로, 이 금속 박막상에 통상의 방법에 의해 배선부가 되는 금속 도금하는 것에 의해, 선폭이 수십 nm 레벨의 다마신구리배선에의 적용이 가능한 반도체소자로 할 수 있다. 덧붙여, 상기 시드층으로서 작용하는 금속 박막의 저항율이 10μΩ·cm이하이므로, 그 후의 전기 도금 초기의 균일 성막이 용이해진다. 상기 금속 박막의 저항율은 5μΩ·cm이하인 것이 바람직하다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반도체 기판상에, 무전해도금의 촉매 활성을 가진 금속으로서 루테늄, 무전해도금액에 함유된 금속 이온과 치환 도금이 가능한 금속으로서 텅스텐으로 이루어진 스퍼터링 합금 타깃을 이용하여 막두께 10nm의 합금 박막을 제작하고, 그 합금박막상에 무전해도금법에 의해 구리도금 박막을 형성을 시도했다. 상기 스퍼터링 합금 타깃을 이용하여 형성된 이 합금 박막의 조성, 및 무전해도금에 의해 형성된 구리도금 박막의 막두께를 표 1에 나타낸다.
한편, 무전해도금에 의한 구리의 성막은, 이하의 조성의 도금액을 이용하여, pH12.5, 50℃×30∼40초의 조건으로 실시했다.
도금액조성
황산구리 0.02mol/L
에틸렌디아민4초산염 0.21mol/L
글리옥실산 0.03mol/L
포스핀산 0.09mol/L
2,2'-비피리딜 20mg/L
pH12.5(수산화칼륨으로 조정)
얻어진 구리도금 박막의 막두께, 저항율, 합금 박막속으로의 구리의 확산의 유무, 구리도금 박막 박리후의 구멍의 유무에 대하여 평가했다. 또한, 도금시의 구리막과 합금막의 계면의 산화 상태의 확인을 AES 뎁스 프로파일(depth profile) 측정에 의해 확인했다.
또한, 선폭 90nm, 어스펙트비 4의 트렌치 패턴 부착 반도체 기판에 대해, 상기의 스퍼터 합금 박막, 및 무전해구리도금 박막을 성막후, 그것을 시드층으로서 전기구리도금으로 배선의 매입을 행하였다.
한편, 전기구리도금에 의한 배선의 매입은, 이하의 조성의 도금액을 이용하 여 25℃×60초, 전류 밀도 1A/dm2로 실시했다.
황산구리 0.25mol/L
황산 1.8mol/L
염산 10mmol/L
미량 첨가제(폴리에틸렌글리콜, 2황화비스(3-술포프로필)2나트륨, 야누스그린)
얻어진 구리도금막의 벽개단면 SEM 관찰에 의해, 선폭 90nm 트렌치부의 매입성 평가를 실시했다.
결과를 표 1에 정리했다.
실시예 2∼6, 비교예 1∼4
실시예 1에 있어서의 합금 박막의 조성을 표 1에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 합금 박막을 제작하고, 무전해도금을 행하여, 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009026674817-PCT00001

Claims (22)

  1. 기재상에, 무전해도금의 촉매 활성을 가진 금속(A)와, 무전해도금액에 함유된 금속 이온과 치환 도금이 가능한 금속(B)의 합금 박막이 형성되고, 그 위에 무전해치환 및 환원 도금에 의해 금속 박막이 형성된 도금물로서,
    상기 촉매 활성을 가진 금속(A)와, 상기 치환 도금 가능한 금속(B)의 합금 박막이, 촉매 활성을 가진 금속(A)를 5원자%이상, 40원자%이하로 하는 조성이며,
    상기 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성된 금속 박막이 두께 10nm이하이고 저항율 10μΩ·cm이하인 금속 박막인 것을 특징으로 하는 도금물.
  2. 제 1 항에 있어서, 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성된 금속 박막이 두께 10nm이하이고 저항율 5μΩ·cm이하인 것을 특징으로 하는 도금물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 박막 위에 배선부가 도금으로 더 형성된 것을 특징으로 하는 도금물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 합금 박막과 무전해치환 및 환원 도금으로 형성된 금속 박막과의 계면의 산소 농도가 오제이 전자 분광법으로 분석하여 1원자%이하인 것을 특징으로 하는 도금물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 촉매 활성을 가진 금속(A)가, 로듐, 루테늄, 이리듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고,
    치환 도금 가능한 금속(B)가, 철, 니켈, 코발트, 텅스텐, 니오브, 주석, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며,
    합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성된 금속 박막이, 금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 철, 주석으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어진 박막이고, 배선부가 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금인 것을 특징으로 하는 도금물.
  6. 제 5 항에 있어서, 치환 도금 가능한 금속(B)가, 무전해치환 및 환원 도금으로 형성되는 금속 박막의 금속에 대해서 확산을 방지하는 배리어 기능을 가지는 것을 특징으로 하는 도금물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 촉매 활성을 가진 금속(A)가, 로듐, 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고,
    치환 도금 가능한 금속(B)가, 텅스텐, 니오브로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며,
    합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성된 금속 박막이 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금 박막이고,
    배선부가 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금인 것을 특징으로 하는 도 금물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서,
    촉매 활성을 가진 금속(A)가 루테늄이고,
    치환 도금 가능한 금속(B)가 텅스텐이며,
    합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성된 금속 박막이 구리박막이고,
    배선부가 구리인 것을 특징으로 하는 도금물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성된 금속 박막이 다마신구리배선용 시드층인 것을 특징으로 하는 도금물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 합금 박막이 스퍼터링에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 도금물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 기재된 도금물을 구성에 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체소자.
  12. 제 10 항에 기재된 도금물의 합금 박막을 형성하기 위해서 이용하는 스퍼터링 타깃.
  13. 기재상에, 무전해도금의 촉매 활성을 가진 금속(A)와, 무전해도금액에 함유된 금속 이온과 치환 도금이 가능한 금속(B)의 합금 박막을 형성하고, 그 위에 무전해치환 및 환원 도금에 의해 금속 박막을 형성하는 도금물의 제조방법으로서,
    상기 촉매 활성을 가진 금속(A)와, 상기 치환 도금 가능한 금속(B)의 합금 박막이, 촉매 활성을 가진 금속(A)를 5원자%이상, 40원자%이하로 하는 조성이며,
    상기 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성하는 금속 박막이 두께 10nm이하이고 저항율 10μΩ·cm이하인 금속 박막인 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성하는 금속 박막이 두께 10nm이하이고 저항율 5μΩ·cm이하인 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 금속 박막 위에 배선부를 도금으로 더 형성하는 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항중의 어느 한 항에 있어서, 합금 박막과 무전해치환 및 환원 도금으로 형성하는 금속 박막과의 계면의 산소 농도가 오제이 전자 분광법으로 분석하여 1원자% 이하인 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 촉매 활성을 가진 금속(A)가, 로듐, 루테늄, 이리듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고,
    치환 도금 가능한 금속(B)가, 철, 니켈, 코발트, 텅스텐, 니오브, 주석, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며,
    합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성하는 금속 박막이, 금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 철, 주석으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어진 박막이고,
    배선부가 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금인 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 치환 도금 가능한 금속(B)가, 무전해치환 및 환원 도금으로 형성하는 금속 박막의 금속에 대해서 확산을 방지하는 배리어 기능을 가진 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 촉매 활성을 가진 금속(A)가, 로듐, 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고,
    치환 도금 가능한 금속(B)가, 텅스텐, 니오브로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며,
    합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성하는 금속 박막이 구리 또 는 구리를 주성분으로 하는 합금 박막이고,
    배선부가 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금인 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 활성을 가진 금속(A)가 루테늄이고,
    치환 도금 가능한 금속(B)가 텅스텐이며,
    합금 박막상에 무전해치환 및 환원 도금으로 형성하는 금속 박막이 구리박막이며, 배선부가 구리인 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항중의 어느 한 항에 있어서, 무전해치환 및 환원 도금에 의해 형성하는 금속 박막이 다마신구리배선용 시드층인 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  22. 제 13 항 내지 제 21 항중의 어느 한 항에 있어서, 합금 박막을 스퍼터링에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
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