KR20090083444A - 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금 - Google Patents

Abstract

무연 황동합금에 있어서 내응력부식균열성을 향상시키는 것에 있어, 구체적으로는 황동합금에 있어서 부식균열의 진행 속도를 억제함으로써 무연 황동합금 특유의 직선적인 균열을 저지하고, 결정립계에 존재하는 γ상에 균열이 접촉할 확률을 높임과 아울러 황동 표면의 국부적인 부식을 막아 이 부식에 의한 균열을 억제하고, 이로써 내응력부식균열성의 향상에 기여할 수 있는 무연 황동합금을 제공하는 것. 본 발명은 무연 황동합금으로서, Sn을 함유한 Bi계, Sn을 함유한 Bi+Sb계 또는 Sn을 함유한 Bi+Se+Sb계이고, 또한 α+γ조직 또는 α+β+γ조직을 갖는 황동합금이며, 이 황동합금 중에 있어서 γ상을 소정의 비율로 균일하게 분산시킴으로써 국부적인 부식을 억제하고, 응력부식균열의 발생을 억제하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

무연 황동합금

Description

내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금{LEAD-FREE BRASS ALLOY WITH EXCELLENT RESISTANCE TO STRESS CORROSION CRACKING}

본 발명은 Bi를 함유한 내응력부식균열성이 우수한 무연(lead-free) 황동합금에 관한 것으로, 특히 황동합금 중에 있어서 부식균열의 발생을 억제하여 내응력부식균열성을 향상시킨 무연 황동합금에 관한 것이다.

일반적으로 JIS CAC203, C3604, C3771 등의 황동합금은 내식성, 피삭성, 기계적 성질 등의 특성이 우수하기 때문에 밸브, 코크, 조인트 등의 수도용 배관 기재나 전자기기 부품 등에 폭넓게 사용되고 있다.

이런 종류의 황동합금은 특히 암모니아 분위기 등의 부식 환경에 노출되어 인장 응력이 부하된 경우, 응력부식균열이 발생하는 경우가 있다. 이 황동합금에 있어서 응력부식균열을 방지하는 대책으로서 종래부터 각종 제안이 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허 문헌 1의 황동 재료는 Cu: 57~61%, Pb: 1~3.7%를 함유하고, Sn의 함유량을 0.35% 이하로 하며, 상온에서 α+β의 2상으로 이루어진 황동이며, α의 평균 결정립경이 15μm 이하, β상의 평균 결정립경이 10μm 이하, α상의 상비율이 80%를 넘도록 하여 내응력부식균열성을 향상시키고자 한 황동이다.

특허 문헌 2는, 상온에서 α+β+γ의 결정 조직을 갖고, 상온에 있어서 α상의 면적 비율이 40~94%, β상 및 γ상의 면적 비율이 모두 3~30%, α상 및 β상의 평균 결정립경이 15μm 이하, γ상의 평균 결정립 단경이 8μm 이하이며, γ상 중에 8% 이상의 Sn을 함유하고, 또한 β상을 γ상이 포위한 황동이 제안되어 있다. 이 황동도 높은 Sn의 함유에 의해 내응력부식균열성을 향상시키고자 한 황동이며, 또 Pb를 1.5~2.4wt% 함유하고 있다.

[특허 문헌 1] : 일본 특허 공개 2006-9053호 공보

[특허 문헌 2] : 일본 특허 제3303301호 공보

(발명이 해결하고자 하는 과제)

그러나 특허 문헌 1의 황동 재료는 특히 플레어 너트의 재료로서 적용하는 것으로, 수도용 배관 기재의 재료로는 적합하지 않다. 즉, 이 황동은 Pb를 많이 포함하고 있고, 이와 같은 Pb 함유의 황동은 인체에 악영향을 미쳐 수도용 배관 기재에 적용할 수 없다.

그런데, 본 발명자들은 응력부식균열이 발생하는 조건에 따라 시험을 실시하고, 응력부식균열이 발생한 종래의 Bi계 무연 황동합금과 납이 들어있는 황동합금의 균열 형태를 관찰한 결과, 황동에서의 응력부식균열의 형태에 있어서 납-함유 황동은 미세한 균열이 분기하여 생기는데 반해 Bi계 무연 황동은 비교적 큰 균열이 직선적으로 발생하는 것이 분명해졌다(도 1(a), 도 1(b) 참조).

응력부식균열에 의해 생기는 균열을 납이 들어있는 동합금과 무연 각 동합금으로 비교한 경우, 납이 들어있는 황동합금의 균열은 도 1(b)에 도시한 바와 같이 미세한 균열이 다수 분기하듯이 발생하고, 이 분기형상의 균열에 의해 그 이상의 균열이 진행되기 어려워져 균열이 얕아지는 경향이 있다.

한편, 무연 황동합금(예를 들어, Bi계 무연 황동합금)의 균열은 도 1(a)에 도시한 바와 같이 비교적 큰 1개의 균열이 되어, 이 1개의 균열에 의해 균열이 깊게 진행되고 있는 경향이 보여지는 현상을 확인했다.

이 원인으로서는 납이 들어있는 동합금은 응력부식균열의 선단이 미끄러짐 띠(금속의 변형시에 금속 원자가 미끄러지는 면)에 접했을 때에 분기가 발생하기 쉽고, 이 분기에 의해 응력이 분산되는 경향이 있으며, 한편 Bi계 무연 동합금은 미끄러짐 띠에서의 분기가 일어나기 어렵고, 직선적인 균열이 생겨 응력 집중이 일어나기 쉽게 되어 있다고 생각된다.

이 때문에 특히 Bi계 무연 동합금은 납이 들어있는 황동합금과는 상이한 균열의 대책이 필요하게 되며, 구체적으로는 직선적인 균열이 생기는 것에 기인하는 응력 집중에 의한 균열의 진행을 방해하는 것 같은 재료면에서의 대책이 필요하게 된다.

상기 서술한 관찰 결과에 기초하여, 특허 문헌 2에 있어서의 과제점을 서술하면, 동 문헌(실시예) 중에 기재되어 있듯이 이 황동합금은 모두 Pb를 첨가한 것이며, 무연의 황동합금에도 대응할 수 있는 것에 대해서는 적극적으로 기재되어 있지 않다.

특허 문헌 2 중의 α+γ타입, α+β+γ타입에 있어서는, γ상을 이용하여 내응력부식균열성을 개선했다고 하는 기술이 있으며, 특히 이 γ상의 면적 비율, 조성, 크기에 대해서는 정량적으로 설명이 이루어져 있다. 그러나 무연 동합금과 같이 균열이 분기하지 않고 직선적으로 진행되는 경우에는 균열의 진행 방향에 대해서 γ상이 어떻게 분포하고 있는지가 가장 중요한 과제가 되는데, 이 점에 대해서는 기재되어 있지 않아 응력부식균열 대책으로서는 불충분하다. 즉, 이 기술은 γ상을 면적 비율 등의 절대량으로 특정하는 기술이며, γ상을 분산시킴으로써 무연 황동 특유의 직선적인 균열을 멈춘다는 사항이나 기술 사상의 시사는 없다.

이 기술에 기초하여 Sn의 함유량을 증가시킴으로써 γ상에 의해 결정립을 다 포위하는 것이나, 균열 진행 방향의 γ상의 절대량을 증가시키는 것도 생각되는데, 이 경우, 오히려 다공질의 수축공 등의 주조 결함이 발생할 가능성이 있다는 새로운 문제가 생길 우려가 있다.

또 특허 문헌 2의 동합금은 Sn을 많이 함유시킴으로써 γ상을 석출시키고, 이 γ상에 의해 내응력부식균열성을 향상시키고자 하는 것이 있는데, 동 문헌 2는 Pb를 함유한 황동에 Sn을 많이 첨가하고 있기 때문에, 다음에 나타내는 바와 같이 오히려 응력부식균열성의 저하가 확인되었다.

즉, 여기에 있어서의 시험에 사용하는 황동은 금형 주조품에 의한 표 1의 화학 성분값의 공시재 a~h로 하고, 시험 방법은 각 공시재 a~h의 Rc1/2 나사 가공부에 9.8N·m(100kgf·cm)의 토크로 스텐레스제 부싱을 조이고, 14% 암모니아 분위기 중에 폭로하여, 최대 48h까지 소정의 경과시간마다 각 공시재의 균열의 유무를 육안으로 관찰하여 판정했다. 이 때의 공시재의 예를 도 2, 응력부식균열 시험에 사용한 시험 장치의 모식도를 도 3에 도시한다. 각 공시재의 화학 성분값과 (응력부식균열 시간에 따른) 응력부식균열의 결과를 표 1에 나타내고, 각 공시재의 Sn의 함유량에 대한 응력부식균열이 생길 때까지의 시간을 도 48에 각각 도시했다. 또한 시험 방법에 대해서는 후술하는 내응력부식균열성의 평가 기준에 있어서 설명한다.

그 결과, Sn의 함유량의 증가에 수반되어 응력부식균열 시간이 짧아지고, 내응력부식균열성이 저하되고 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 의해, 동 문헌 2는 Pb 함유의 황동에 대해서 반드시 내응력부식균열성이 향상되는 것이 아닌 이상, 그대로 무연 황동합금에 유용할 수 있는 기술이라고는 할 수 없다.

본 발명은 상기한 과제점을 감안하여 예의 연구한 결과 개발에 이른 것이며, 그 목적으로 하는 것은 무연 황동합금에 있어서 내응력부식균열성을 향상시키는 것에 있으며, 구체적으로는 황동합금에 있어서의 부식균열의 진행 속도를 억제함으로써 무연 황동합금 특유의 직선적인 균열을 저지하고, 결정립계에 존재하는 γ상에 균열이 접촉할 확률을 높임과 아울러 황동 표면의 국부적인 부식을 막고, 이 부식에 의한 균열을 억제하여, 이로써 내응력부식균열성의 향상에 기여할 수 있는 무연 황동합금을 제공하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기한 목적을 달성하기 위해, 청구항 1에 따른 발명은 무연 황동합금으로서, Sn을 함유한 Bi계, Sn을 함유한 Bi+Sb계 또는 Sn을 함유한 Bi+Se+Sb계이고, 또한 α+γ조직 또는 α+β+γ조직을 갖는 황동합금이며, 이 중 γ상을 황동합금 중에 소정의 비율로 분포시킴으로써 황동합금 중에 있어서 부식균열의 진행 속도를 억제시키고, 내응력부식균열성을 향상시킨 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

청구항 2에 따른 발명은, 상기 γ상이 각 결정립을 포위할 때의 각 결정립에 대한 γ상의 비율을 γ상 결정립 포위율로 하고, 이 γ상 결정립 포위율의 평균값인 γ상 평균 결정립 포위율을 28% 이상으로 하여 소정의 비율을 확보한 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

청구항 3에 따른 발명은, 상기 합금에 응력 부하가 가해질 때의 부하의 수직 방향에 있어서의 단위 길이에 존재하는 γ상의 개수를 γ상의 접촉 개수로 하고, 이 접촉 개수의 평균값 및 표준편차로부터 산출하는 γ상 접촉수를 2개 이상으로 하여 소정의 비율을 확보한 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

청구항 4에 따른 발명은, 상기 Sn을 함유한 Bi+Sb계 또는 Sn을 함유한 Bi+Se+Sb계의 황동합금 성분 중의 Sb를 γ상에 고용시킨 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

청구항 5에 따른 발명은, 무연 황동합금으로서, Sn을 함유한 Bi계, Sn을 함유한 Bi+Sb계 또는 Sn을 함유한 Bi+Se+Sb계이고, 또한 α+γ조직 또는 α+β+γ조직을 가지는 황동합금이며, 이 황동합금 중에 있어서 γ상을 소정의 비율로 균일하게 분산시킴으로써 국부적인 부식을 억제하고, 응력부식균열의 발생을 억제하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

청구항 6에 따른 발명은, 상기 γ상의 균일 분산에 필요한 평가 수단을 이하에 나타내는 평가계수로서 도출함으로써 상기 무연 황동합금에 있어서 내응력부식균열성의 영향 정도를 평가하고, 평가계수를 적어도 0.46 이상으로 한 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

(평가계수)

봉재(棒材) 직경의 영향×α화 온도의 영향×추신(抽伸)의 영향×추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향=a/32(1+|470-t|/100)×(추신을 행함: 0.6~0.9)×(추신 전후의 양쪽에 열처리를 행함: 0을 포함하지 않는 0.3 이하)

또한 a: 봉재 직경, t: α화 온도.

청구항 7에 따른 발명은, 상기 추신의 영향 정도를 0.8로 하고, 청구항 8에 따른 발명은, 상기 추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향 정도를 0.3으로 하며, 내응력부식균열성이 우수한 황동합금이다.

청구항 9에 따른 발명은, 상기 γ상을 애노드로서 균일하게 분산하고, 한편 캐소드가 되는 α상과의 밸런스에 의해 국부적인 부식을 억제한 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

청구항 10에 따른 발명은, 상기 합금의 소정 범위 내의 γ상의 분산도를 개재상의 분산도, γ상의 진원도를 개재상의 원형도, α상의 종횡비를 α상 어스펙트비로 했을 때에, 개재상의 분산도/(개재상의 원형도×α상 어스펙트비)를 γ상의 균일한 분산 상태를 나타내는 파라미터 X로 하고, 상기 합금이 이 파라미터 X에 있어서 인장응력부식에 의해 파단한 시간을 파단 시간 Y로 했을 때에, X≥0.5, Y≥135.8X-19의 관계식을 만족하도록 한 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

청구항 11에 따른 발명은, 상기 합금은 부식 후의 소정 범위 내에 있어서의 합금 표면으로부터의 최대 부식 깊이와 이 범위 내의 평균 부식 깊이의 비가 1~8.6이 되는 부식 형태인 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

청구항 12에 따른 발명은, 상기 합금은 소정 범위 내에 있어서의 부식 깊이의 표준편차를 그 범위 내의 평균 부식 깊이로 나눈 값을 변동계수로 하고, 이 변동계수가 1.18 이하가 되는 부식 형태인 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

청구항 13에 따른 발명은, Cu: 59.5~66.0질량%와 Sn: 0.7~2.5질량%와 Bi: 0.5~2.0질량%를 함유하고, 잔부로서 Zn 및 불순물로 이루어지는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

청구항 14에 따른 발명은, Sb: 0.05~0.60질량%를 함유하고, 또 청구항 15에 따른 발명은, 또한 Se: 0.01~0.20질량%를 함유한 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금이다.

(발명의 효과)

청구항 1에 기재된 발명에 의하면, 황동합금에 있어서의 부식균열의 진행 속도를 억제함으로써 무연 황동합금 특유의 직선적인 균열의 진행을 늦추고, 이로써 내응력부식균열성을 향상시킨 무연 황동합금을 제공할 수 있다.

청구항 2에 기재된 발명에 의하면, 결정립계에 존재하는 γ상의 평균 결정 포위율을 28% 이상으로 함으로써 응력 부하 방향이 특정되어 있지 않는 경우, 즉 균열의 진행 방향이 특정되어 있지 않는 경우에 있어서, 균열이 γ상에 접촉할 확률이 높아지고, 부식균열의 진행 속도를 늦춤으로써 Bi 함유의 무연 황동합금에 특유의 균열을 저지할 수 있어, 이로써 Bi 함유의 무연 황동합금에 있어서 내응력부식균열성의 향상을 도모할 수 있는 황동합금을 제공하는 것이 가능해졌다.

청구항 3에 기재된 발명에 의하면, γ상 접촉수를 2개 이상으로 한 황동합금이므로, 합금 조직 중에서 응력 부하 방향과 수직인 방향으로 γ상을 분포시키고, 또한 응력 부하 방향과 평행한 방향에서 γ상의 분포의 불균일을 일정한 범위로 함으로써, 응력 부하 방향이 특정되어 있는 경우, 즉 균열의 진행 방향이 특정되어 있는 경우에 있어서, 특히 γ상의 평균 결정 포위율의 수치에 관계없이 부식균열이 γ상에 접촉할 확률이 높아지고, 균열의 진행 속도를 늦춤으로써, Bi 함유 무연 황동합금의 내응력부식균열성을 현저히 개선하는 것이 가능하게 되는 내응력부식균열성이 우수한 황동합금을 제공할 수 있다.

청구항 4에 따른 발명에 의하면, γ상 중에 Sb를 고용시킴으로써 납이 들어있는 64황동 등의 납이 들어있는 황동합금과 동등 혹은 그 이상의 내응력부식균열성을 확보할 수 있는 내응력부식균열성이 우수한 황동합금을 얻을 수 있다.

청구항 5에 따른 발명에 의하면, 합금 조직 중에 있어서 우선적으로 부식되는 부위가 되는 γ상을 균일하게 분산하므로, 국부 부식을 억제하여 응력 집중을 완화함으로써 응력부식균열에 이르는 균열의 발생을 억제하고, 이로써 내응력부식균열성의 향상을 도모할 수 있는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금을 얻을 수 있다.

청구항 6에 따른 발명에 의하면, 평가계수와 내응력부식균열성과의 높은 상관성이 얻어지므로, 내응력부식균열성을 향상시킨 무연 황동합금의 최적 설계가 가능하게 된다.

청구항 7 또는 청구항 8에 따른 발명에 의하면, 적정한 기준 수치를 기준으로 하여 사용할 수 있으므로, 평가계수와 내응력부식균열성과의 높은 상관성이 얻어져 무연 황동합금의 최적 설계가 가능해지기 때문에, 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금을 얻을 수 있다.

청구항 9에 따른 발명에 의하면, 국부적인 부식을 억제하여, 전체면 부식 상태로 함으로써 응력 집중을 완화하고, 이로써 내응력부식균열성의 향상에 기여할 수 있다.

청구항 10에 따른 발명에 의하면, 합금 조직 중의 γ상의 균일한 분산 상태를 파라미터로 나타낼 수 있어, 이 파라미터를 제어함으로써 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금을 얻을 수 있다.

청구항 11 또는 청구항 12에 따른 발명에 의하면, 바람직한 부식 상태를 수치화하고, 이 수치에 기초하여 제조함으로써 내응력부식균열성이 우수한 황동합금을 얻을 수 있고, 게다가 높은 정밀도에 의해 부식 깊이를 조절할 수 있는 것으로 확실히 국부적인 부식을 억제하여 전체면 부식 상태로 할 수 있고, 이로써 우수한 내응력부식균열성을 얻을 수 있다.

청구항 13에 따른 발명에 의하면, Sn을 함유한 Bi계이고, α+γ조직 또는 α+β+γ조직을 갖는 무연 황동합금이며, 내응력부식균열성이 우수한 황동합금을 제공할 수 있다.

청구항 14 또는 청구항 15에 따른 발명에 의하면, Sn을 함유한 Bi+Sb계 또는 Sn을 함유한 Bi+Se+Sb계이고, 또한 α+γ조직 또는 α+β+γ조직을 갖는 무연 황동합금이며, 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금을 제공할 수 있다.

도 1은 황동합금의 균열 상태를 나타낸 확대 사진이다. (a)는 Bi계 무연 황동합금의 대표적인 균열 상태를 나타낸 확대 사진이다. (b)는 납이 들어있는 황동합금의 대표적인 균열 상태를 나타낸 확대 사진이다.

도 2는 공시재의 외관도이다.

도 3은 응력부식균열 시험에 사용한 시험 장치를 도시한 모식도이다.

도 4는 평가 기준에 사용한 공시재의 응력부식균열 시간의 결과를 도시한 그래프이다.

도 5는 황동합금의 빌렛으로부터 제조하는 봉재의 제조 방법을 도시한 설명도이다.

도 6은 봉재의 미크로 조직을 나타낸 확대 사진이다.

도 7은 본 발명의 황동합금의 γ상 평균 결정립 포위율과 응력부식균열 시간의 관계를 도시한 그래프이다.

도 8은 γ상 포위율 측정수와 γ상의 결정립 포위율의 관계를 도시한 그래프이다.

도 9는 공시재의 측정 개소를 도시한 설명도이다. (a)는 공시재에 있어서 측정 개소를 도시한 모식도이다. (b)는 A부 확대도이다.

도 10은 γ상 접촉수와 응력부식균열 시간의 관계를 도시한 그래프이다.

도 11은 공시재의 소정 개소에 있어서 γ상의 접촉 개수의 측정 상태를 나타낸 확대 사진이다.

도 12는 공시재의 소정 개소에 있어서 γ상의 접촉 개수의 측정 상태를 도시한 설명도이다.

도 13은 공시재의 다른 개소에 있어서의 γ상의 접촉 개수의 측정 상태를 도시한 설명도이다.

도 14는 정규분포도에 있어서 평균값-표준편차의 영역을 사선으로 도시한 설명도이다.

도 15는 본 발명의 황동합금의 공시재의 Sn 함유량과 응력부식균열 시간의 관계를 도시한 막대 그래프이다.

도 16은 본 발명의 황동합금의 공시재의 Sb 함유량과 응력부식균열 시간의 관계를 도시한 막대 그래프이다.

도 17은 본 발명의 황동합금의 공시재의 Sb 함유량과 응력부식균열 시간의 관계를 도시한 꺾은선 그래프이다.

도 18은 공시재 3(α+β+γ조직)의 EMPA 매핑 분석 결과를 나타낸 확대 사진이다.

도 19(a)는 공시재 3(α+β+γ조직)의 SEM-EDX에 의한 측정 결과를 나타낸 확대 사진이다. (b)는 숫자의 분석 개소에 있어서의 조성을 도시한 설명도이다.

도 20은 공시재 4(α+γ조직)의 EMPA 매핑 분석 결과를 나타낸 확대 사진이다.

도 21(a)는 공시재 4(α+γ조직)의 SEM-EDX에 의한 측정 결과를 나타낸 확대 사진이다. (b)는 숫자의 분석 개소에 있어서의 조성을 도시한 설명도이다.

도 22는 본 발명의 황동합금의 공시재의 Cu 함유량과 응력부식균열 시간의 관계를 도시한 꺾은선 그래프이다.

도 23은 공시재의 외관과 응력의 측정 개소를 도시한 개략도이다.

도 24는 본 발명의 황동합금의 공시재의 Bi 함유량과 응력의 관계를 도시한 그래프이다.

도 25는 극간 분류 시험 장치를 도시한 개략 설명도이다.

도 26은 1% Sn 함유 황동의 상태도이다.

도 27은 평가계수와 응력부식균열 시간의 관계를 도시한 그래프이다.

도 28은 γ상의 분포 상태를 나타낸 확대 사진이다.

도 29는 봉재 직경(φ1)의 기준값을 변화시킨 경우의 그래프이다.

도 30은 α화 온도와 응력부식균열성의 파단 시간의 관계를 도시한 그래프이 다.

도 31은 추신의 영향 정도 (0.6)에 의한 변화를 도시한 그래프이다.

도 32는 추신의 영향 정도 (0.4)에 의한 변화를 도시한 그래프이다.

도 33은 추신의 영향 정도 (0.2)에 의한 변화를 도시한 그래프이다.

도 34는 금속의 부식 상태를 도시한 개략 단면도이다. (a)는 전체면 부식 상태를 도시한 단면도이다. (b)는 국부 부식 상태를 도시한 단면도이다.

도 35는 합금의 α상의 종횡 길이를 나타낸 개략 평면도이다.

도 36은 인장 SCC성 시험에 있어서 인장 방향과 관찰면을 도시한 설명도이다.

도 37은 조직 파라미터와 인장 SCC성 시험시의 파단 시간의 관계를 도시한 그래프이다.

도 38은 부식 시간과 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이의 관계를 도시한 그래프이다.

도 39는 부식 시간과 변동계수의 관계를 도시한 그래프이다.

도 40은 본 발명과 비교예의 황동 재료의 부식 시험 전후의 미크로 조직 단면 사진이다.

도 41은 본 발명과 비교예의 황동 재료의 부식 전의 표층 조직을 나타낸 사진이다.

도 42는 본 발명과 비교예의 황동 재료의 부식 후의 표층 조직을 나타낸 사진이다.

도 43은 도 7의 미크로 조직 단면 사진의 확대 사진이다.

도 44는 부식 시간과 평균 부식 깊이의 관계를 도시한 그래프이다.

도 45는 부식 시간과 최대 부식 깊이의 관계를 도시한 그래프이다.

도 46은 인장 시험편의 개략도이다. (a)는 인장 시험편의 평면도이다. (b)는 인장 시험편의 정면도이다.

도 47은 인장 시험에 있어서 부하 응력과 파단 시간의 관계를 도시한 그래프이다.

도 48은 Pb 함유 황동합금의 SCC성 시험시에 있어서 Sn 함유량과 균열이 생길 때까지의 시간의 관계를 도시한 그래프이다.

도 49는 Bi계, Bi-Se계 주물의 Sn량과 SCC성의 관계를 도시한 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

제1 발명에 있어서의 무연 황동합금의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 도 1(a)에 도시한 Bi 함유 무연 황동합금은 부식균열이 직선적이며, 이하에 상세하게 서술하는 바와 같이 그 부식균열의 진행 속도를 최대한 억제함으로써 내응력부식균열성을 향상시키는 것을 가능하게 했다.

제1 발명에 따른 황동합금은 Bi 함유 무연 황동합금(특히 64황동) 내에 Sn을 함유시킴으로써 α+γ조직 또는 α+β+γ조직을 형성시키고, 이 조직 내에서 석출시킨 γ상을 일정한 법칙성에 기초하여 분포시킴으로써 우수한 내응력부식균열성을 발휘시킨다.

이 때의 γ상의 일정한 법칙성으로서 이 황동합금에서는, 합금 조직 내에 있어서 γ상이 각 결정립을 포위할 때의 각 결정립에 대한 γ상의 비율을 γ상 결정립 포위율로 정의하여, 이 γ상 결정립 포위율의 평균값을 γ상 평균 결정립 포위율로 하고, 실시예에 있어서 이 γ상 평균 결정립 포위율과 내응력부식균열의 상관관계를 도출하여, 이 상관관계로부터 소정의 응력부식균열 시간을 만족할 수 있을 때의 평균 결정립 포위율을 확인했을 때에, γ상 평균 결정립 포위율은 28% 이상이 되었다. 이것에 의해, 이 황동합금에 있어서 γ상 평균 결정립 포위율이 28% 이상인 것을 도출했다.

또 γ상의 다른 일정한 법칙성으로서 제1 발명에 있어서의 황동합금에서는, 합금에 응력 부하가 가해질 때 내응력부식균열이 생기고, 이 균열이 접촉하는 γ상을 상정하여 응력 부하의 수직 방향에 있어서의 단위 길이에 존재하는 γ상의 개수를 γ상의 접촉 개수로 하고, 이 접촉 개수의 평균값 및 표준편차로부터 산출하는 수치를 γ상 접촉수로 정의하여, 실시예에 있어서 이 γ상 접촉수와 응력부식균열 시간의 상관관계를 도출하여, 이 상관관계로부터 소정의 응력부식균열 시간을 만족할 수 있을 때의 γ상 접촉수를 확인했을 때에 γ상 접촉수는 2개 이상이 되었다. 이것에 의해, 이 황동합금에 있어서 γ상 접촉수가 2개 이상인 것을 도출했다.

그래서 이 동합금에 있어서의 γ상 평균 결정립 포위율과 γ상 접촉수의 상세한 정의 및 이들 수치를 도출하기 위해서 실시한 실시예를 설명하는데, 이 설명에 앞서 제1 발명의 무연 황동합금과 내응력부식균열의 성능을 비교하기 위해서 필요한 평가 기준의 황동합금이나, 이 황동합금에 포함되는 원소와 그 조성 범위 등 을 설명하고, 이 황동합금이 발휘할 수 있는 내응력부식균열성에 대해 설명한다.

(내응력부식균열성의 평가 기준)

제1 발명의 황동합금이 발휘할 수 있는 내응력부식균열성을 서술함에 있어서 그 성능을 비교하기 위한 평가 기준이 필요하게 된다. 그 때문에 우선 일반적으로 폭넓게 사용되고 있는 내응력부식균열의 문제가 적은 5종류의 납이 들어있는 64황동봉을 사용하여 이 평가 기준을 설정한다.

본 실시 형태에 있어서 응력부식균열 시험 방법으로서는, a~e까지의 각 공시재에 대해서 도 2와 같이 Rc1/2 나사부(중공 암나사 부품)에 9.8N·m(100kgf·cm)의 토크로 스텐레스강제 부싱(중공 수나사 부품)을 조이고, 14% 암모니아 분위기 중에 폭로하여 최대 시험 시간 48hr까지 소정의 경과시간마다(4, 8, 12, 24, 36, 48hr마다) 각 공시재를 데시케이터 내로부터 취출하여 세정한 후, 각 공시재의 균열의 유무를 육안 확인에 의해 판정하는 시험을 행했다. 구체적으로는, 도 3에 도시한 바와 같이, 외경 φ300mm 중판을 수용한 데시케이터의 바닥부에 농도 14%의 암모니아수를 2L 수용하는 한편 중판 상면에 원통형의 공시재를 배치했다. 이 공시재는 중공형상의 부싱이 조여진 측을 상방을 향하게 하여 배치하고, 암모니아의 기체가 중판에 설치한 통기 구멍을 통하여 공시재의 내부에 접하도록 데시케이터 내에 수용했다. 또한 암모니아수의 상면과 중판의 거리(t)는 약 100mm이며 공시재는 암모니아수와 비접촉 상태이다.

여기서 응력부식균열은 일반적으로 재료 인자·환경 인자·응력 인자의 3개의 인자가 동시에 작용하여 발생하는 것이 알려져 있고, 그 메커니즘은 복잡하게 되어 있다. 그 때문에 응력부식균열 시험을 실시함에 있어서, 재료·가공·응력 부하·시험 환경 등의 영향이 시험 결과에 불균일을 생기게 할 가능성이 있기 때문에 시험 조건을 가능한 한 동일하게 되도록 주의하여 시험을 행했다.

평가 기준에 사용한 64황동봉(공시재 i~m까지)의 화학 성분(질량%)과 각 공시재에 있어서의 응력부식균열 시간(hr)을 표 2에 나타낸다.

이 시험은 최대 시험 시간을 48hr로 하여 행하고, 도 4에 표 2로부터 얻어지는 각 응력부식균열 시간의 결과를 그래프화한 것을 도시한다. 가장 짧은 응력부식균열 시간은 공시재 j, 공시재 l에 있어서의 12hr였지만, 이들 공시재와 대략 동일한 성분으로 제조된 실제품이 과거의 사용 실적에 있어서 응력부식균열이 거의 생기지 않은 점에서, 본 발명에 있어서의 기준 B로서 12hr를 채용했다. 또 보다 바람직한 기준 A로서 공시재 i~m의 평균값인 26hr를 채용했다.

여기서 제1 발명에 있어서의 Bi 함유 무연의 황동합금에 포함되는 원소와 그 바람직한 조성 범위 및 그 이유를 설명한다.

상기 서술한 바와 같이, 납이 들어있는 황동합금의 응력부식균열에 의한 균열 형태는 미세한 균열이 다수로 분기하여 그 이상 균열이 진행되지 않는다. 한편, 무연 황동합금은 비교적 큰 하나의 균열이 응력 집중에 의해 깊게 진행된다. 즉, 종래 납이 들어있는 황동합금과 무연 황동합금에서는 도 1(a)와 도 1(b)에 도시한 바와 같이, 근본적으로 응력부식균열에 의한 균열 형태가 상이하고, 특히 무연 황동합금의 내응력부식균열에 대해서는 균열의 진행을 늦추는 대책이 필수가 된다.

Sn: 0.7~2.5질량%

Sn은 황동합금에 있어서의 내탈아연부식성, 내에로젼·코로젼성을 향상시키는 원소로서 주지이지만, 제1 발명에 있어서는, 주로 상기한 내응력부식균열성의 향상에 기여하는 원소로서 함유하는 필수 원소이다. Sn의 함유에 의해 γ상을 석출하고, 후술에 있어서 상세하게 설명하는 법칙성에 기초하여 γ상을 합금 조직 중에 분포함으로써 합금의 응력부식균열의 진행을 억제한다.

Sn의 함유량으로서 상기 서술한 내응력부식균열성의 기준 B(12h)를 만족하기 위해서는 상기와 같이 0.7질량% 이상이 유효하고, 또한 기준 A(26h)를 만족하기 위해서는 1.0질량% 이상(보다 확실하게는 1.1질량% 이상)이 유효하다.

한편, Sn을 과잉 함유하면 주조품 내부에 결함(다공질의 수축공)이 발생하는 점에서, 함유량을 억제하면서 기준 A를 만족하는 내응력부식균열성을 얻기 위해서는 2.5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또 Sn을 과잉 함유하면 절삭 가공성을 저하시키거나 또는 기계적 성질(특히 신장)을 저하시키므로 2.0질량% 이하의 함유량으로 하는 것이 좋다.

Sb: 0.05~0.60질량%

Sb는 황동합금의 내탈아연성을 향상시키는 원소이며, 제1 발명에 있어서는, Sn의 함유에 더해 추가로 내응력부식균열성의 향상을 도모하는 경우에 함유한다. Sn을 함유한 Bi+Sb계 또는 Sn을 함유한 Bi+Se+Sb계이고, 또한 α+γ조직 또는 α+β+γ조직을 가지는 황동합금의 경우는 필수 원소이며, 그 밖의 경우는 임의 원소이다. 부식 초기 단계에 있어서, Sb를 고용한 γ상을 포함하는 표면층은 전체면 부식 형태를 취하기 때문에 응력부식균열의 기점이 되는 균열의 발생을 억제할 수 있다. 또 Sb는 γ상에 고용하고 γ상의 경도를 증가시킴으로써 균열이 발생한 경우에도 그 균열의 진행을 억제할 수 있다.

Sb의 함유에 의해 내응력부식균열성을 향상시키려면, Sn: 0.7~2.5질량%의 함유를 전제로 하여 0.05질량% 이상(보다 확실하게는 0.06질량% 이상)의 함유가 유효하다.

한편, Sb를 과잉 함유하면 오히려 내응력부식균열성이 저하되는 점에서, 함유량을 억제하면서 기준 B(12h)를 만족하는 내응력부식균열성을 얻으려면 0.60질량%(보다 확실하게는 0.52질량%)를 상한으로 하는 것이 좋다. 또 기준 A(26h)를 확실히 얻을 수 있는 Sb의 함유량으로서 0.06~0.21질량%가 최적이다.

또한 내탈아연성을 고려하는 경우는, 0.08질량%의 Sb 함유에 의해, ISO 최대탈아연 깊이는 10μm 이하로 억제되고, 이 이상의 Sb 함유에 의해서도 억제 효과는 포화되는 점에서 내탈아연성과 내응력 부식성 균열성(기준 A)을 만족시키면서 필요 최소한으로 억제한 Sb의 함유량으로서 0.08~0.12질량% 부근이 최적이다.

Cu: 59.5~66.0질량%

Cu는 Sn의 함유에 의해 γ상을 석출하고, α+γ조직이나 α+β+γ조직으로 이루어지는 합금을 얻는 전제로서 59.5질량% 이상의 함유가 필요하며, 필수 원소이다. 상기 서술한 내응력부식균열성의 기준 B(12h)를 만족하려면 59.5질량% 이상(보다 확실하게는 59.6질량% 이상)의 Cu의 함유가 유효하고, 또한 기준 A(26h)를 만족하려면 60.0질량% 이상(보다 확실하게는 60.6질량% 이상)의 함유가 유효하다. 한편, Cu를 과잉 함유하면 오히려 내응력부식균열성이 저하되는 점에서 66.0질량%(보다 확실하게는 65.3질량%)를 상한으로 하는 것이 좋다.

Bi: 0.5~2.0질량%

Bi는 절삭성을 향상시키기 위해서 함유하는 필수 원소이다. 일반적인 무연 황동과 동등한 절삭성을 얻으려면 0.5질량% 이상의 함유량이 필요하다. 한편, Bi를 과잉 함유하면 인장 강도 및 신장을 저하시키는 점에서 2.0질량% 이하의 함유가 바람직하다.

또한 본 발명의 과제인 응력부식균열의 인자로서 절삭 가공 후의 합금에 있어서의 잔류 응력이 있는데, 이 잔류 응력을 인장 응력으로부터 압축 응력으로 전환함으로써 응력부식균열을 억제하는 기술이 알려져 있다. 상기 서술한 공시재(Rc1/2 나사 가공 부품)를 절삭 가공으로 성형하고 잔류 응력을 측정한 결과, Bi를 0.7질량% 이상 함유함으로써 잔류 응력을 압축 응력으로 할 수 있었던 점에서, 내응력부식균열성을 중시하는 경우에는 Bi의 함유량을 0.7~2.0질량%로 하는 것이 바람직하다.

Se: 0.00~0.20질량%

Se는 합금 중에 ZnSe, CuSe로서 존재하고, 이것이 칩 브레이커로서 작용함으로써 절삭성을 향상시키는 경우에 함유하는 임의 원소이다. 일반적인 무연 황동과 동등한 절삭성을 얻으려면 Bi의 함유와 함께 Se를 함유시키는 것이 유효하고, 보다 확실하게는 0.01질량% 이상 함유시키는 것이 유효하다. 이 때, Se의 함유량을 증가시킴에 수반되어 절삭성은 향상되지만, 과잉 함유하면 인장 강도를 저하시키는 점에서 0.20질량% 이하의 함유량으로 한다.

또 후술하는 실시예에 의하면, Sn의 함유에 더해 Se를 함유함으로써 내응력부식균열성이 향상되는 점에서 Se는 내응력부식균열성을 더욱 향상시키는 경우에 함유하는 필수 원소이다. 단, 과잉 함유해도 그 작용은 더 이상 오르지 못하게 되는 점에서 내응력부식균열성을 중시하는 경우의 상한값은 0.09질량%로 한다. 또한 무연 황동합금의 리사이클에 의해 Se가 소량(예를 들어 0.03질량% 이상) 함유되게 되어도 내응력부식균열성은 향상된다.

금속간 화합물인 ZnSe나 CuSe는 결정립계에 존재하고, 그것의 단단한 점에서 Sn의 함유에 의해 석출하는 γ상과 함께 합금의 응력부식균열의 진행을 효과적으로 억제할 수 있다.

그 구체예로서, 후술하는 표 3에 기재된 빌렛 2를 사용하여 도 5에 기재된 방법 B로 공시재(봉재)를 제조하고, 이 공시재의 미크로 조직에 보여지는 α상과 금속간 화합물 ZnSe의 마이크로 비커스 경도를 각각 5개소 측정했다. 그 평균값은 α상이 81, ZnSe가 103이며, ZnSe가 α상보다 단단한 것이 분명해졌다. 따라서, γ상에 더해 Se를 함유하는 단단한 금속간 화합물을 석출시킴으로써 균열의 진행을 더욱 억제할 수 있다.

Ni: 0.05~1.5질량%

Ni는 인장 강도를 향상시키는 경우에 함유하는 임의 원소이다. 0.05질량% 이상의 함유로 효과가 보여지는데, 함유량을 너무 많이 해도 그 효과가 포화하는 점에서 1.5질량%를 상한으로 한다. 또 Ni는 합금 중에 Se를 함유하는 경우에 Se의 수율을 향상시키는 원소이기도 하며, Se의 수율을 향상시키는 경우 그 함유량은 0.1~0.3질량%로 하는 것이 바람직하다.

P: 0.05~0.2질량%

P는 Sb를 함유하지 않는 합금에 있어서, 내탈아연성을 향상시키는 경우의 필수 원소로서 함유한다. P는 0.05질량% 이상 함유시킴으로써 효과가 있고, 함유량의 증가에 수반되어 내탈아연성은 향상되지만, 인장 강도의 저하가 생기는 점에서 0.2질량%를 상한으로 한다. 또한 Sb를 함유하는 합금에 있어서는, P는 임의 원소이며, 내탈아연성을 더욱 향상시키는 경우에 함유한다.

불가피 불순물: Fe, Si, Mn

본 발명에 있어서의 황동합금의 실시 형태의 불가피 불순물로서는 Fe, Si, Mn을 들 수 있다. 이들 원소를 함유하면 단단한 금속간 화합물의 석출에 의해 합금의 절삭성이 저하되고, 절삭 공구의 교환 빈도가 상승하는 등의 악영향이 생긴다. 따라서, Fe: 0.1질량% 이하, Si: 0.1질량% 이하, Mn: 0.03질량% 이하를 절삭성에 대한 영향이 낮은 불가피 불순물로서 취급한다.

그 밖에 As: 0.1질량% 이하, Al: 0.03질량% 이하, Ti: 0.01질량% 이하, Zr: 0.1질량% 이하, Co: 0.3질량% 이하, Cr: 0.3질량% 이하, Ca: 0.1질량% 이하, B: 0.1질량% 이하를 불가피 불순물로서 들 수 있다.

이상의 원소에 기초하여 본 발명의 Bi 함유 무연 황동합금이 구성된다. 대표적인 합금의 조성은 다음과 같다(성분 범위의 단위는 질량%이다. Sb, Se는 목적에 따라 임의 성분으로 해도 된다).

(합금 1: 「내응력부식균열성의 평가 기준 B(12h)를 만족하는 합금」)

Sn: 0.7~2.5

Sb: 0.06~0.60

Cu: 59.5~66.0

Bi: 0.5~2.0

Se: 0<Se≤0.20

잔부: Zn 및 불가피 불순물

(합금 2: 「내응력부식균열성의 평가 기준A(26h)을 만족하는 최적인 합금」)

Sn: 1.0~2.5

Sb: 0.08~0.21

Cu: 60.0~66.0

Bi: 0.7~2.0

Se: 0.03~0.09

잔부: Zn 및 불가피 불순물

그 다음에 상기 서술한 원소를 포함하는 황동합금에 있어서, 일정한 법칙성에 기초하여 γ상을 합금 조직 중에 분포했을 때의 내응력부식균열과의 관계, 구체적으로는 γ상 평균 결정립 포위율과 내응력부식균열성과의 관계 및 γ상 접촉수와 내응력부식균열성과의 관계에 대해 서술한다.

여기서, 본 발명 합금에 있어서 γ상은 주된 원소로서 Cu, Zn, Sn 또는 Cu, Zn, Sn, Sb에 의해 구성되어 있고, α상이나 β상(모두 주된 구성 원소는 Cu, Zn)에 의해 형성되는 결정립의 입계에 석출한다. 그리고 이 γ상은 α상에 비해 단단한 점에서, 합금 조직 중에 진행되는 응력부식균열의 선단이 γ상에 접촉함으로써 균열의 진행 속도를 늦출 수 있다.

따라서, 이 γ상의 양을 증가시키거나 흩어지게 함으로써 균열이 γ상에 접촉할 확률을 높일 수 있어, 합금의 내응력부식균열성의 향상이 가능해진다.

그래서, 무연 동합금의 내응력부식균열성을 향상시키기 위해서 필요한 γ상의 양이나 불균일(이들을 총칭하여 「분포」라고 함)을 「γ상 평균 결정립 포위율」, 「γ상 접촉수」라는 지표를 사용하여 특정했다. 이하, 「γ상 평균 결정립 포위율」, 「γ상 접촉수」의 정의 상세와 내응력부식균열성의 상관에 대해 설명한다.

(실시예 1)

우선, γ상 평균 결정립 포위율과 내응력부식균열과의 관계에 있어서의 실시예를 상세하게 서술한다.

「γ상 평균 결정립 포위율」은 합금에 있어서의 임의의 부위에 있어서, 결정립계(결정립(α상)의 입계)의 외주 길이와 이 외주 상에 존재하는 γ상의 길이를 측정하고, 이 측정을 복수 행한 데이터의 평균값에 기초하여 다음 식으로 정의된다.

[식 1]

γ상 평균 결정립 포위율[%]=(결정립계의 γ상 길이/결정립계의 외주 길이)×100

이 「γ상 평균 결정립 포위율」은 γ상이 결정립계에 환형상으로 분포하는 비율을 나타내고 있게 된다. 따라서, 「γ상 평균 결정립 포위율」이 높으면 균열이 γ상에 접촉할 확률이 높은 것이 된다. 또 γ상이 환형상으로 분포하는 비율을 나타내고 있는 점에서, 응력 부하 방향이 특정되어 있지 않은 경우, 즉 균열의 방향이 특정되어 있지 않은 경우에 있어서 균열의 진행 억제에 필요한 γ상의 분포를 나타내는 값으로서 적절한 지표이다.

그 다음에 「γ상 평균 결정립 포위율」과 내응력부식균열과의 관계에 대해 실측 데이터에 기초하여 설명한다.

동일 조성의 빌렛 1~3으로부터 3종류의 제조 방법으로 봉재를 제조하고, 이 봉재에 대해 내응력부식균열 시험을 행했다. 또 γ상이 결정립을 포위하는 비율인 γ상 결정립 포위율을 미크로 조직으로부터 해석하여, 내응력부식균열성과의 상관을 구했다.

표 3에 시험에 사용한 빌렛의 성분값을 나타낸다. 빌렛은 비교를 위해서 3종류의 상이한 조성으로 이루어지는 것으로 했다. 또 도 5에 각 빌렛으로부터 제조하는 봉재의 제조 방법을 도시한다. 도면에 있어서, 방법 A는 빌렛을 압출 후 열처리를 행하지 않는 제조 방법, 방법 B는 빌렛을 압출 후, 내탈아연부식성을 갖게 하기 위해서 α화 열처리를 행하는 제조 방법, 방법 C는 빌렛을 압출 후, α화 열처리를 거친 후, 신장을 향상시키기 위해서 왜곡 제거 소둔을 행하는 제조 방법이며, 방법 D는 압출 추신 후에 소둔을 행하는 제조 방법이다. 또한 공시재는 약 φ35mm의 봉재이며, 각 소둔 조건은 300~500℃에서 약 2~4시간으로 했다.

그 다음에 표 4와 같이 상이한 방법 A, B, C에 의해 제조한 성분이 상이한 빌렛 1~3으로부터 제조한 봉재를 공시재 1~6으로 하고, 각 공시재에 있어서 γ상 평균 결정립 포위율(%)과 실험에 의해 측정한 응력부식균열 시간(hr)의 관계를 비교한다.

γ상의 결정립 포위율은 광학 현미경으로 1000배(세로 100μm×가로 140μm)의 미크로 조직 사진을 촬영하여, 컴퓨터 상에서 결정립의 외주 길이(결정립계의 길이) 및 결정립계에 존재하는 γ상 길이를 측정한 후, 식 1에 의해 산출한다.

도 6은 이 때의 미크로 조직 사진의 일례를 나타내고 있다. 도 6(a)에 있어서는 사진 내에서의 조직의 설명을 나타내고 있다. 또 도 6(b)에 있어서는 이 때의 결정립계의 외주를 굵은선으로 도시하고 있으며, 도 6(c)에 있어서는 γ상의 길이를 굵은선으로 도시한 것이다. 도 6(b), 도 6(c)에 있어서 결정립계의 외주 길이(결정립계의 길이), γ상의 길이(결정립계의 γ길이)를 측정하고, 이것을 식 1에 적용시켜 γ상이 각 결정립을 포위할 때의 각 결정립에 대한 γ상의 비율인 γ상의 결정립 포위율을 산출한다.

이것을 1매의 미크로 조직 사진에 있어서, 임의로 20개의 결정립을 선정하여 측정하고, 그 평균값을 그 합금의 γ상의 평균 결정립 포위율로 했다. 이 방법에 의해 구한 각 공시재의 γ상 평균 결정립 포위율과 응력부식균열 시간을 표 4에 기재하고 있다. 또 표 4로부터 얻어지는 γ상 평균 결정립 포위율과 응력부식균열 시간과의 관계를 그래프화한 것을 도 7에 도시한다.

도 7로부터 γ상 평균 결정립 포위율과 응력부식균열 시간은 재질이나 제조 방법의 상이함과 관계없이 대략 직선 관계에 있고, γ상의 결정 포위율이 증가함에 따라 응력부식균열 시간이 길어지는 경향을 나타내고 있다. 또 도면 중에 도시한 관계식(y=0.8085x-10.695, R²=0.9632)으로부터 기준 B(응력부식균열 시간 12hr)를 만족하는 γ상 평균 결정립 포위율은 28% 이상이며, 보다 바람직한 기준 A(응력부식균열 시간 26hr)를 만족하는 γ상 평균 결정립 포위율은 45% 이상인 것을 알 수 있다. 여기서 상기 관계식에 있어서의 「R」은 통계학상의 「상관계수」이며, 이것을 제곱한 「R²」를 사용함으로써 절대값 표시로 하고 있다. 그리고 이 R²의 값이 1에 가까울수록 상기 관계식이 각 데이터에 가까운 상태, 즉 x와 y의 상관이 강한 관계식인 것을 나타낸다.

이 γ상 평균 결정립 포위율은 표 3에 나타낸 바와 같이 합금의 성분의 조정(예를 들어 Cu나 Bi의 함유량의 조정), 또는 소둔의 유무나 소둔시간, 온도 등의 조정에 의해 적당 증가 내지 감소시킬 수 있고, 상기한 관계식에 나타내는 응력부식균열 시간과의 직선적인 관계는 그대로 목적으로 하는 응력부식균열 시간의 기준에 따라서 설정하는 것이 가능하다.

이상과 같이, γ상 평균 결정립 포위율을 28% 이상 또는 45% 이상 확보함으로써 균열이 γ상에 접촉할 확률이 높아지고, 이 γ상 평균 결정립 포위율은 γ상이 결정립계에 있어서 환형상으로 분포하는 비율을 나타내고 있는 점에서, 응력 부하 방향이 특정되어 있지 않은 경우, 즉 균열의 방향이 특정되어 있지 않은 합금에 있어서, 소정의 기준을 만족하는 내응력부식균열성을 얻을 수 있다. 또한 γ상 평균 결정립 포위율의 상한은 약 75%, 보다 바람직하게는 공시재 No.3에 있어서의 71%이다.

여기서, γ상 평균 결정립 포위율의 산출에 필요한 γ상 포위율의 측정수, 즉, 측정 대상의 결정수는 임의의 수치이기는 하지만, 본 실시예에 있어서의 측정수를 20개로 한 것은 측정값으로부터 산출되는 평균값이 일정한 값에 수속하는데 필요최소한의 측정수인 것에 따른 것이다. 평균값은 도 8에 도시한 바와 같이, 측정수 1의 경우에는 측정값 a자체가 평균값 A가 되고, 측정수 2의 경우에는 측정값 a, b의 평균값 B, 측정수 3의 경우에는, 측정값 a~c의 평균값 C가 된다. 본 실시예에 있어서는, 도면에 기초하여 측정수 15개 부근에서 평균값이 수속하고 있고, 측정 오차를 고려하여 측정수 20개에 기초하는 γ상의 결정립 포위율의 평균값을 γ상 평균 결정립 포위율로서 사용했다.

이와 같이, 필요 또한 최소한의 측정값에 의해, 평균값의 불균일의 영향을 배제하여 γ상 평균 결정립 포위율과 내응력부식균열성과의 상관을 올바르게 파악할 수 있다.

(실시예 2)

그 다음에 γ상 접촉수와 내응력부식균열의 관계에 있어서의 실시예를 상세하게 서술한다.

「γ상 접촉수」는 합금에 있어서의 임의의 부위에 있어서, 응력 부하 방향에 대해서 수직 방향으로 설정한 단위 길이에 대한 γ상의 접촉 개수를 측정하고, 이 측정을 복수 행한 데이터의 평균값 및 표준편차에 기초하여 다음 식으로 정의된다.

[식 1]

γ상 접촉수[개]=「γ상의 접촉 개수의 평균값」-「γ상의 접촉 개수의 표준편차」

따라서, 「γ상 접촉수」가 높으면 균열이 γ상에 접촉할 확률이 높은 것이 된다. 또 이 「γ상 접촉수」는 γ상이 응력 부하 방향에 대해서 수직 방향으로 분포하는 비율을 나타내고 있는 점에서, 응력 부하 방향이 특정되어 있는 경우, 즉, 균열의 방향이 특정되어 있는 경우에 있어서, 균열의 진행 억제에 필요한 γ상의 분포를 나타내는 값으로서 적합한 지표이다.

여기서, γ상이 응력 부하 방향에 대해서 수직 방향으로 분포하는 비율에 주목한 것은, 응력부식균열이 응력 부하 방향에 대해서 수직 방향으로 진행되는 점에 있다.

상기 서술한 바와 같이, Bi계 무연 동합금은 단일 또한 직선적인 균열이 생기기 쉬운 점에서, 응력부식균열의 진행을 늦추기 위해서, 합금에 있어서의 응력 부하 방향과 수직인 방향으로 γ상을 일정한 법칙에 따라 효율적으로 분포시킴으로써 내응력부식균열성을 개선하도록 한 것이다.

그 다음에 「γ상 접촉수」와 내응력부식균열성과의 관계에 대해, 실측 데이터에 기초하여 설명한다.

실시예 1과 마찬가지로, 동일 조직의 빌렛 1~3으로부터 3종류의 제조 방법으로 봉재를 제조하여 내응력부식균열 시험을 행했다. 또 단위 길이당 γ상의 존재 개수인 γ상 접촉수를 미크로 조직으로부터 해석하여 내응력부식균열성과의 상관을 구했다.

「γ상의 접촉 개수」는 도 9와 같이, 응력 부하 방향과 평행한 면에서 원기둥형상의 공시재를 커트하고, 커트면에 있어서의 임의의 부위에서 광학 현미경을 사용하여 배율 400배(관찰면: 세로 400μm×가로 480μm)로 금속 조직을 촬영하여, 이 사진 상에 응력 부하 방향과 수직인 방향으로 길이 400μm의 직선을 20μm 간격으로 24개 그어, 그 직선 상에서 접촉하는 γ상의 접촉 개수를 24개의 각 선에 있어서 측정하고, 그 24개에 있어서의 γ상에 대한 접촉 개수의 평균값 및 표준편차로부터 평균값-표준편차를 산출하여 이것을 「γ상 접촉수」라고 정의했다.

여기서, 측정을 20μm 마다 행한 것은 공시재의 평균 결정립경이 14~16μm이며, 동일한 결정립에 있어서의 복수회의 측정을 회피하는 것에 따른 것이다. 또 단위 길이를 400μm로 설정한 것은 상기 미크로 조직의 관찰·측정이 용이한 배율이 400배이며, 이 배율에 있어서의 시야의 단변이 400μm인 것에 따른 것이다.

표 5에 각 공시재 1~6에 있어서의 γ상 접촉수(개)와 실험에 의해 측정한 응력부식균열 시간(hr)을 나타낸다. 또 표 5로부터 얻어지는 γ상 접촉수와 응력부식균열의 관계를 그래프화한 것을 도 10에 도시한다.

도 10으로부터 빌렛 2, 빌렛 3에 대해, γ상 접촉수와 응력부식균열 시간은 직선 관계에 있고, γ상 접촉수의 증가에 따라 응력부식균열 시간이 길어지는 경향을 나타냈다. 또 도면 중에 기재한 관계식인 y=5.9243x-2.637, R²=0.9853으로부터, 기준 B(응력부식균열 시간 12hr)을 만족하는 γ상 접촉수는 2~80개이며, 보다 바람직한 기준 A(응력부식균열 시간 26hr)을 만족하는 γ상 접촉수는 4~80개이다. 또 빌렛 1에 대해서도 6개 이상의 γ상 접촉수에 의해 기준 A를 만족할 수 있다.

여기서, 통상 생산되는 황동봉의 결정립도는 미세한 경우에는 약 5μm정도이다. 이것에 의해 400μm의 측정 길이 중에는 최대 80개의 결정이 존재하게 된다. 1개의 결정립의 주위에는 1개의 γ상이 존재하고 있기 때문에, γ수 접촉수의 상한값을 80개로 설정하고 있다.

이 γ상 접촉수는 표 4에 나타낸 바와 같이, 합금의 성분의 조정(예를 들어 Cu나 Bi, Sb의 함유량의 조정), 또는 소둔의 유무나 소둔시간, 온도 등의 조정에 의해 적당 증가 내지 감소시킬 수 있고, 상기한 관계식에 나타내는 응력부식균열 시간과의 직선적인 관계는 그대로 목적으로 하는 응력부식균열 시간의 기준에 따라서 설정하는 것이 가능하다.

또한 실시예 1에 있어서의 「γ상 평균 결정립 포위율과 응력부식균열 시간과의 관계」에서는, 도 7의 그래프로부터는 Sb의 함유가 내응력부식균열성에 초래하는 영향을 파악할 수 없지만, 실시예 2에 있어서의 「γ상 접촉수와 응력부식균열 시간과의 관계」의 도 10을 분석함으로써 Sb의 함유와 내응력부식균열성과의 관계를 정량적으로 파악할 수 있다.

즉, 도 10에 있어서, Sb를 함유하고 있는 빌렛 2(공시재 3, 4, 5), 빌렛 3(공시재 6)의 데이터는 식 y=5.9243x-2.637을 대략 따르도록 그래프 상에 나타나는데 반해, Sb를 함유하지 않는 빌렛 1(공시재 1, 2)의 데이터는 직선으로부터 벗어나도록 나타나, 동일한 γ상 접촉수의 경우, Sb를 함유시킨 쪽이 시키지 않는 쪽보다 응력 부식 시간이 향상되고 있다. 이것에 의해, 적은 γ상 접촉수에서도 내응력부식균열 시간이 길어진다는 점에서 Sb를 함유시키는 것이 좋다는 것을 알아냈다.

이상과 같이, γ상 접촉수를 2개 이상 또는 4개 이상(Sb를 함유하지 않는 경우는 6개 이상) 확보함으로써 균열이 γ상에 접촉할 확률이 높아지고, 게다가 γ상 접촉수는 γ상이 응력 부하 방향에 대해서 수직 방향으로 분포하는 비율을 나타내고 있는 점에서, 응력 부하 방향이 특정되어 있는 경우, 즉, 균열의 방향이 특정되어 있는 합금에 있어서, 소정의 기준을 만족하는 내응력부식균열성을 얻을 수 있다.

여기서, 「γ상 평균 결정립 포위율」이나 「γ상 접촉수」는 모두 합금의 부분적인 측정 데이터에 기초하는 수치이기는 하지만, 후술하는 바와 같이 합금(공시재)의 내응력부식균열성과의 명확한 상관관계가 얻어졌다.

이 상관관계에 기초하여 「γ상 평균 결정립 포위율」이나 「γ상 접촉수」를 적절히 설정함으로써, γ상이 합금 중에 있어서 일정한 비율로 분포한 상태로 할 수 있고, 균열에 대해서 γ상에 접촉할 확률을 높은 것으로 하여, 균열의 진행 속도를 늦추어 내응력부식균열성을 향상시킬 수 있다.

그리고 공시재의 「γ상 평균 결정립 포위율」이나 「γ상 접촉수」를 산출하는 것만으로, 그 때마다 응력부식균열 시험을 행하지 않고 공시재의 내응력부식균열성을 평가하는 것도 가능해진다.

또한 「γ상 접촉수」는 균열이 γ상에 접촉할 확률이 높은 것을 나타내는 수치로서의 타당성을 통계학상에서도 증명 가능한 지표이다.

「γ상 접촉수」는 상기 서술한 바와 같이, 복수의 단위 길이에 대해서 측정한 γ상의 접촉 개수의 평균값 및 표준편차에 의해 산출되는 지표이다.

평균값만의 지표에서는, 도 11(a), 도 12(a)와 같이 단위 길이에 대해서 평균적으로 γ상이 존재하는 합금, 또는 도 11(b), 도 12(b)와 같이 단위 길이에 대해서 γ상이 흩어져 존재하는 합금의 양쪽 모두 동일한 수치를 나타내 버려, 균열의 속도를 억제하기 위해서 필요한 γ상의 분포를 적절히 나타낼 수 없다.

또 데이터의 불균일을 나타내는 표준편차만의 지표에서는, 도 13(a), 도 13(b)와 같이 평균값이 큰 합금, 작은 합금의 양쪽 모두 동일한 수치를 나타내 버려, 역시 균열의 속도를 억제하기 위해서 필요한 γ상의 분포를 적절히 나타낼 수 없다.

본 발명에 따른 황동합금에서는 균열의 속도를 억제하기 위해서 필요한 γ상의 존재 상태를 적절히 나타내는 지표로서 γ상의 접촉 개수의 평균값과 표준편차를 조합한 지표를 사용했다. 이것에 의해, 상기 서술한 바와 같이 응력부식균열 시간과의 상관을 찾아낼 수 있고, 직선적인 균열을 나타내는 합금인 Bi계 무연 황동의 내응력부식균열의 확보에 필요한 γ상의 분포를 특정할 수 있었던 것에 의해, 균열이 γ상에 접촉할 확률이 높은 것을 나타내는 수치로서의 타당성이 확인되었다.

또 「γ상 접촉수」는 「평균값(μ)-표준편차(σ)」로 나타나는 수치인 점에서, 도 14의 정규분포도에 있어서의 사선 영역의 하한값에 해당하는 수치이다. 도 14의 정규분포도는 가로축에는 γ상 접촉수를, 세로축에는 각 측정 데이터가 상기 γ상 접촉수를 나타내는 빈도를 나타내고 있다.

통계학에서는 대상물의 부분적인 측정 데이터(통계학상 「표본」이라고 함)에 기초하여 대상물 전체의 데이터(통계학상 「모집단」이라고 함)를 추측하는 수단으로서 많은 자연현상의 데이터 분포를 공통적으로 표시할 수 있는 「정규분포」가 사용된다. 본 발명 합금에서는 관찰 부위에 있어서의 24개의 측정 데이터에 기초하여 관찰 부위 전체에 있어서의 γ상의 분포를 추측할 필요가 있는 점에서, 상기 정규분포도가 적용될 수 있다.

이 정규분포에 의하면, 관찰 부위의 임의 위치에 있어서의 측정 데이터인 단위 길이에 대한 γ상의 접촉 개수가 「γ상 접촉수」 이상의 수치를 나타낼 확률은 도 14의 정규분포도에 있어서의 사선 영역에 상당하는 약 84%인 것을 나타내고 있다.

따라서, 본 발명에 있어서의 황동합금에 있어서, 「2개 이상의 γ상 접촉수」는 단위 길이에 대한 γ상의 접촉 개수를 24개의 단위 길이에 대해 측정한 경우에 γ상의 접촉 개수가 2개 이상이 되는 단위 길이가 20개 이상 존재하는 것을 의미한다.

이상과 같이, 「γ상 접촉수」는 균열이 γ상에 접촉할 확률이 높은 것을 나타내는 수치로서의 타당성을 통계학상에서도 증명 가능한 지표이며, 게다가 상기 서술한 바와 같이 합금 전체(공시재)의 내응력부식균열성과의 명확한 상관이 얻어진 점에서, Bi계 무연 황동의 내응력부식균열의 확보에 필요한 γ상의 분포를 나타내는 지표로서 타당성이 있는 수치이다.

(실시예 3)

그 다음에 본 발명에 있어서의 Bi계의 무연 황동합금의 Sn 함유량과 내응력부식균열성의 관계를 조사하여, 내응력부식균열성에 대한 상기한 Sn의 최적 첨가 범위(함유량)를 증명하기 위해서 실시예 3의 시험을 행했다.

본 발명에 있어서의 공시재 7~16의 제조 방법으로서는, 원재료를 고주파 노에서 용해시키고, 1010℃에서 금형에 주탕하여, φ32×300(mm)의 금형 주조 주물을 제조했다.

응력부식균열 시험 방법으로서는, 평가 기준의 시험의 경우와 마찬가지로, 도 2와 같은 각 공시재의 Rc1/2 나사부에 실링 테이프를 감은 스텐레스강제 부싱을 9.8N·m의 토크로 조이고, 시험 시간 4~48hr에 있어서 암모니아 농도 14%의 암모니아수를 넣은 데시케이터 내에 넣는 것에 의해 시험을 행했다. 계속해서 소정의 경과시간마다(4, 8, 12, 24, 36, 48hr마다) 데시케이터 내로부터 각 공시재를 취출하여 세정한 후에, 육안 확인에 의해 균열 유무의 평가를 행했다.

실시예 3에 있어서, 제조한 주물(공시재 7~16까지)의 화학 성분(질량%)과 각 공시재에 있어서의 응력부식균열 시간(hr)의 결과를 표 6에 나타낸다.

도 15에 표 6으로부터 얻어진 공시재 7~14(Bi는 약 1.8%)에 있어서 Sn 함유량과 응력부식균열 시간의 관계를 그래프화한 것을 도시한다.

도 15의 결과로부터 Sn을 1.1질량% 이상 첨가한 수준의 전부에서, 상기에 있어서 결정한 평가 기준 A(26h)를 클리어하는 경향을 나타냈다. 그러나 Sn을 과잉 첨가하면 주물에 다공질의 수축공이 발생하는 것이나, 가공성이 손상되기 때문에, Sn의 최적 첨가 범위는 1.0~2.0질량%로 하는 것이 좋다. 한편, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 Sn의 함유량은 0.7~2.5질량%인데, 이 함유량에 있어서 기준 B를 클리어하고 있다. 또한 상기한 경향은 Bi를 약 1.3질량% 함유한 공시재 15, 16에 있어서도 표 6에 나타낸 바와 같이 재현된다.

(실시예 4)

그 다음에 본 발명에 있어서의 Bi-Se계의 무연 황동합금의 Sn 함유량과 내응력부식균열성의 관계를 조사했다.

표 7에 나타내는 각 공시재 No.17-No.28의 수준의 금형 주조 주물을 제작하고, 조임 SCC성 시험을 행했다. 시험 조건은 상기 서술한 Bi계 황동의 시험과 마찬가지로 하여, 조임 토크 9.8Nm, 암모니아 농도 14%로 4~48시간, n=4로 한다. 또 Se의 효과에 대해서도 확인하기 위해, 공시재 No.25, No.26에 나타낸 바와 같이 Se: 0.9%, 0.12%로 시험을 행했다. 그 결과를 표 7에, 또 공시재 No.17~26의 결과를 도 49에도 나타냈다. 또한 Bi계 황동의 시험 결과와 Bi-Se계 황동의 시험 결과를 동일 조건으로 평가하기 위해, 각각의 시험시에 기준 공시재(Cu: 62.6, Sn: 0.3, Pb: 2.8, P: 0.1, Zn: 잔부, 수치 단위는 질량%)의 응력부식균열 시간을 평가했다. 그 결과, 기준 공시재의 응력부식균열 시간은 Bi계 황동의 시험시에 있어서는 48h, Bi-Se계 황동의 시험 시간에 있어서는 42h인 점에서, Bi-Se계 황동의 각 공시재에 있어서의 시험 결과(응력부식균열 시간)에 보정값으로서 48/42=1.14를 곱해 이것을 「보정 후의 값」으로서 표시했다.

이 시험의 결과, Sn의 함유에 더해 Se를 함유하면 내응력부식균열성이 약간 향상되는 것이 판명되었다. 또한 공시재 No.20, No.25, No.26과 같이, Se의 함유량을 증가시켜 가면, 공시재 No.26(Se=0.12%)에서는 내응력부식균열성이 약간 저하되고 더 이상 오르지 못하게 된다. 또한 상기한 경향은 Bi를 약 1.3% 함유한 공시재 27, 28에 있어서도 표 7에 도시한 바와 같이 대략 재현되고 있다.

(실시예 5)

그 다음에 본 발명에 있어서 Bi계의 무연 황동합금의 Sb 함유량과 내응력부식균열성의 관계를 조사하여, 내응력부식균열성에 대한 상기한 Sb의 최적 첨가 범위(함유량)를 증명하기 위해서 실시예 5의 시험을 행했다. 이 때의 공시재 29~38까지의 제조 방법은 실시예 3과 마찬가지이다.

응력부식균열 시험 방법으로서는 평가 기준의 시험의 경우와 마찬가지로, 도 2와 같은 각 공시재의 Rc1/2 나사부에 실링 테이프를 감은 스텐레스강제 부싱을 9.8N·m의 토크로 조인 것을, 암모니아 농도 14%의 암모니아수를 넣은 데시케이터 내에 넣고, 시험 시간 4, 8, 12, 24, 36, 48hr가 경과할 때마다 데시케이터 내로부터 각 공시재를 취출하여 세정한 후에, 육안 확인에 의해 균열 유무의 평가를 행했다.

실시예 5에 있어서, 제조한 주물(공시재 29~38까지)의 화학 성분(질량%)과 응력부식균열 시간(hr)의 결과를 표 8에 나타낸다.

도 16, 도 17에, 표 8로부터 얻어지는 Sb 함유량과 응력부식균열 시간과의 관계를 그래프화한 것을 도시한다. 도 16은 Sb의 함유량이 적은 공시재의 시험 결과를 상세하게 나타내기 위해서, 각 공시재의 시험 결과를 등간격으로 막대 그래프로 도시한 것이며, 도 17은 Sb를 함유한 공시재의 전체적인 경향을 나타내기 위해서, 각 공시재의 시험 결과를 Sb의 함유량에 기초하면서 곡선 그래프로 도시한 것이다.

도 16, 도 17의 결과로부터 Sb를 0.06~0.60질량%(보다 확실하게는 0.06~0.51질량%) 함유함으로써 기준 A를 만족하는 내응력부식균열성을 발휘한다. 한편, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 Sb의 함유량은 0.06<Sb≤0.60질량%인데, 이 함유량에 있어서 기준 B를 클리어하고 있다. 또한 공시재 30(Sb: 0.02질량%), 공시재 31(Sb: 0.04질량%)에서는 Sb 함유에 의한 효과는 얻어지지 않았다.

여기서, 본 발명 합금에 있어서의 Sb의 함유는 Sn: 0.7~2.5질량%의 함유를 전제로 하고 있다. 상기와의 비교예로서 Sn의 함유량을 0.5질량%로 낮게 한 합금에 대해 마찬가지로 시험을 행한 결과를 표 9에 나타낸다. 이들 합금에 있어서, Sb의 함유량을 0.1질량%, 0.3질량%로 올려도 내응력부식균열성의 향상은 확인되지 않았다.

또한 본 발명에 있어서의 Bi-Se계의 무연 황동합금의 Sb 함유량과 내응력부식균열성과의 관계에 대해, Bi계의 공시재와 마찬가지로 시험을 행했다.

표 10의 결과로부터 Bi-Se계의 무연 황동합금에 있어서도 Bi계와 마찬가지의 경향이 재현되고 있다.

(실시예 6)

계속해서 본 발명에 있어서의 Bi계의 무연 황동합금의 Cu 함유량과 내응력부식균열성과의 관계를 조사하여, 내응력부식균열성에 대한 Cu의 최적 첨가 범위를 지켜보기 위해서, 실시예 6의 시험을 행했다. 이 때의 공시재 41~45까지의 제조 방법은 실시예 3과 마찬가지이다.

응력부식균열의 시험 방법으로서는, 실시예 4의 경우와 마찬가지로 행하고, 시험 시간 4, 8, 12, 24, 36, 48hr마다 데시케이터 내로부터 공시재를 취출하여 세정한 후에, 육안 확인에 의해 균열 유무의 평가를 행했다.

실시예 6에 있어서, 제조한 주물(공시재 41~45)의 화학 성분(질량%)과 응력부식균열 시간(hr)의 결과를 표 11에 나타낸다.

도 22에 표 11로부터 얻어지는 Cu 함유량과 응력부식균열 시간과의 관계를 그래프화한 것을 도시한다. 도 22의 결과로부터 내응력부식균열성의 기준 B(12h)를 만족시키려면, 59.5질량% 이상(보다 확실하게는 59.6질량% 이상)의 Cu의 함유가 유효하고, 또한 기준 A(26h)를 만족시키려면 대략 60.0질량% 이상(보다 확실하게는 60.6질량% 이상)의 함유가 유효하다는 것이 확인되었다.

(실시예 7)

응력부식균열의 발생 요인의 하나로 공시재의 가공 후에 잔류하는 인장 응력이 있다. 이 인장 응력이 잔존하고 있으면 부식 환경과 더불어 내응력부식균열성이 악화될 우려가 있다. Bi는 절삭성에 기여하는 원소이기 때문에 가공 후에 잔존하는 공시재의 응력에 영향을 준다. 따라서 Bi 함유량과 공시재의 가공 후의 응력을 조사하여, 인장 응력이 잔존하지 않는 Bi 첨가량을 지켜본다. 이 때의 공시재 46~50의 제조 방법은 실시예 3과 마찬가지이다.

공시재의 응력의 측정은 X선 응력 측정법에 의해 행한다. 여기서 외부로부터의 응력은 재료를 구성하는 격자면 간격에 영향을 미치고, 응력에 의해 왜곡된 격자는 입사 X선에 대한 회절 X선의 각도에 영향을 준다. 금속재료는 다결정으로 이루어지며, 이것에 응력이 가해지면 일반적으로 힘의 방향으로 신장하고 직각 방향으로 수축한다. 따라서 결정 격자면간 거리의 신축 등의 변화를 X선 회절법으로 측정하는 것으로 내부 응력을 구할 수 있다.

실시예 7에 있어서, 제조한 주물(공시재 46~50까지)의 외관과 응력의 측정 개소를 도 23에 도시하고, 화학 성분(질량%)과 측정한 응력값(MPa)을 표 12에 나타낸다. 또한 주물의 형상은 도 2에 도시한 원통형상의 공시재와 마찬가지이다.

(+는 인장 응력, -는 압축 응력을 의미함)

도 24에 표 12로부터 얻어지는 Bi 함유량과 응력과의 관계를 그래프화한 것을 도시한다. 도 24의 결과로부터 Bi 함유량이 증가함에 수반되어 응력이 저하되는 경향을 나타냈다. 데이터를 직선으로 연결한 회귀식으로부터 Bi 함유량이 약 0.7질량% 이상에서 공시재의 가공 후의 잔류 응력이 압축 응력으로 변화하는 것을 알 수 있었다.

또한 각 실시예에 있어서의 응력부식균열 시험은 특별히 기재하지 않는 한 약 20℃의 환경하에서 행하고 있다.

(실시예 8)

그 다음에 합금 중의 Sb의 분포에 대해 상세하게 설명한다.

실시예 5로서 공시재 3(α+β+γ조직)을 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 매핑 분석하고, 이 결과를 도 18에 도시했다. 이 때, 공시재는 도 5에 있어서의 방법 A에 따라 제조했다. 매핑 분석은 도 18(a)~도 18(f)에 있어서, 각각 Cu, Zn, Sn, Bi, Sb, Ni의 6원소에 대해 행했다.

도 18(e)의 Sb의 매핑 화상에 주목하면 군데군데 백색의 개소가 보여지고, 저농도이지만 Sb가 검출되었다. 이것을 다른 5원소와 대조하면 Sb의 백색의 개소는 그 대부분이 도 18(c)에 있어서의 Sn의 매핑 화상의 백색에 둘러싸인 흑색 부분과 대응하고 있다. 즉, Sb는 Sn과 동일한 장소에 존재하는 것을 의미하고 있다.

계속해서 합금 중에 있어서의 α상, β상, γ상의 정량 분석을 SEM-EDX(에너지 분산형 X선 분석법)로 행했다. 그 결과를 도 19에 도시한다. 도 19(b)는 도 19(a)에 있어서의 숫자의 분석 개소의 조성을 나타낸 것이다.

측정 개소 (1)~(3)은 γ상에 대해 분석을 행한 결과이다. γ상은 주로 Cu, Zn, Sn, Sb로 구성되어 있으며, Sn이 약 10질량%로 고농도로 되어 있고, 또 Sb가 3질량% 고용하고 있다.

그 다음에 공시재 4(α+γ조직)의 EPMA에 의한 매핑 분석 결과를 도 20에 도시한다. 공시재는 도 5에 있어서의 방법 B에 따라 제조했다. 매핑 분석은 도 20(a)~도 20(f)에 있어서, 각각 Cu, Zn, Sn, Bi, Sb, Ni의 6원소에 대해 행했다.

도 20(e)의 Sb 매핑 화상에 주목하면 군데군데 (연한) 백색의 개소가 보여지고, 저농도이지만 Sb가 검출되었다. 이것을 다른 5원소와 대조하면 Sb의 백색의 부분은 그 대부분이 도 20(c)에 있어서의 Sn의 매핑 화상의 백색에 둘러싸인 흑색 부분과 대응하고 있다. 즉, α+β+γ조직과 마찬가지로 Sb는 Sn과 동일한 개소에 존재하는 것을 의미하고 있다.

계속해서 합금 중에 있어서의 α상, β상, γ상의 정량 분석을 SEM-EDX로 행했다. 그 결과를 도 21에 도시한다. 도 21(b)는 도 21(a)에 있어서의 숫자의 분석 개소의 조성을 도시한 것이다.

측정 개소 (3)~(6)은 γ상에 대해 분석을 행한 결과이다. γ상은 주로 Cu, Zn, Sn, Sb로 구성되어 있으며, Sn이 약 10질량%로 고농도로 되어 있고, 또 Sb가 2~3질량% 고용하고 있다. 이와 같이 α+γ조직의 γ상은 α+β+γ조직에 보여진 γ상과 대략 동일한 결과가 되었다.

이상의 EPMA 및 SEM-EDX 분석의 결과에 의해, α+β+γ조직, α+γ조직을 가지는 황동합금 중의 Sb는 γ상에 고용하고 있다고 할 수 있다.

그 다음에 빌렛 1, 빌렛 2를 방법 B로 제조한 공시재 1, 3의 미크로 조직에 보여지는 γ상의 마이크로 비커스 경도를 5개소 측정한 그 평균값은 공시재 1의 γ상은 158, 공시재 3의 γ상은 237이며, 빌렛 2에 석출한 γ상 쪽이 단단한 것이 분명해졌다. 이것은 EPMA나 SEM-EDX에 의한 분석 결과에서 설명한 바와 같이, 첨가한 Sb가 γ상에 고용한 것에 의한 것이라고 생각된다. 본 실시예에서는 이 Sb가 고용한 γ상을 빌렛 1과 같이 황동합금에 Sn을 함유하고, Sb를 포함하지 않는 합금의 γ상과 구별하여 「경화 γ상」이라고 정의한다.

Bi 함유 무연 황동합금의 응력부식균열성은 직선적으로 진행되는 균열에 대해서, 얼마나 많은 γ상을 접촉시키는가가 중요하다. 또 도 10에 도시한 γ상 접촉수와 응력부식균열 시간의 관계로부터 Sb를 함유한 봉재 쪽이 Sb를 함유하고 있지 않는 봉재보다 내응력부식균열 시간이 길고, 적은 γ상 접촉수에서도 응력부식균열 시간이 길어지는 결과로 되어 있다. 이것은 직선적으로 진행되는 균열에 대해서, 「γ상」보다 「경화 γ상」 쪽이 균열의 진행을 방해하는데 보다 효과적인 것을 의미하고 있다.

(실시예 9)

그 다음에 공시재 3, 4를 대상으로 하여, 내탈아연부식성 및 내에로젼·코로젼성을 평가하기 위해서 내탈아연부식 시험 및 극간 분류 시험을 행했다.

(1)내탈아연부식 시험

내탈아연부식 시험은 ISO6509-1981에 규정된 황동의 탈아연부식 시험 방법에 기초하여 행했다. 구체적으로는 표면을 에머리 페이퍼 No.1500으로 연마한 시험편을 1% 염화제2구리 수용액을 75℃로 유지한 시험조에 24시간 침지하고, 시험조로부터 취출한 시험편 단면의 부식 깊이와 부식 형태를 현미경에 의해 측정·관찰했다. 합부 판정 기준은 최대 탈아연 깊이가 200μm 이하를 합격(표 중에 있어서 ◎), 200μm를 넘고 400μm 이하를 합격(○), 400μm을 넘는 것을 불합격(×)으로 했다.

표 13에 나타낸 바와 같이, 어느 공시재에 있어서도 합격이 되었다.

(2)극간 분류 시험

내에로젼·코로젼성은 극간 분류 시험에 의해 평가했다. 구체적으로는 부식액에 대해서 폭로 면적을 64πmm²(φ16mm)로 가공한 시험편을 경면 연마하여 도 25에 도시한 바와 같이 배치한다. 그 다음에 이 시험편 표면으로부터 0.4mm의 높이에 배치한 분사 노즐(노즐 직경: φ1.6mm)로부터 시험 용액(1% 염화제2구리 수용액)을 0.4리터/min로 분사한다. 시험 용액을 5시간 분사한 후, 질량을 측정하여 질량 손실 및 부식 깊이를 구하고 부식 형태를 관찰한다. 합부 판정 기준은 비교재인 청동 주물에 비해 국부적인 부식이 보여지지 않는 공시재를 합격(표 중에 있어서 ○), 국부적인 부식이 보여지는 공시재를 불합격으로 했다.

표 14에 나타낸 바와 같이, 어느 공시재에 있어서도 합격이 되었다.

이상과 같이, 제1 발명의 황동합금은 표 3의 빌렛 2와 같이 Sb를 함유시키고, 이것을 도 5에 있어서의 방법 B에 의해 α화 소둔의 열처리를 가함으로써 내응력부식균열성을 향상시킬 수 있었다. 또 이 때, 황동합금의 특성인 우수한 내탈아연부식성이나 내에로젼·코로젼성을 확보할 수 있었다.

그 다음에 제2 발명에 있어서의 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금 중의 바람직한 실시 형태를 상세하게 서술한다. 제2 발명의 무연 황동합금은 Bi계 무연 황동합금 내에 Sn을 함유시킴으로써 γ상을 석출시키고, 이 γ상을 금속 조직 중에 있어서 균일하게 분산시켜, 이 γ상이 우선적으로 부식하는 부위가 되는 것으로, 합금 표면의 국부적인 부식을 억제함으로써 내응력부식균열성의 향상을 도모한 무연 황동합금이다.

제2 발명에 있어서의 무연 황동합금에 포함되는 원소와 그 바람직한 조성 범위는 상기 제1 발명에 있어서의 조성 범위와 그 이유에 대해서도 마찬가지이기 때문에 그 설명을 생략한다. γ상을 균일하게 분산시키려면, 도 5에 도시한 제조 방법 A~D 중에서, 적당한 바람직한 제조 방법을 사용하여 제조함으로써, 도 26의 상태도에 있어서, 크로스해칭으로 도시한 α+γ의 조직(범위 S 참조), 또는 해칭으로 도시한 α+β+γ의 조직(범위 R 참조)을 얻도록 한다. 특히, 방법 B~D와 같이, α화 소둔을 행하여 β상을 억제함으로써 내탈아연성을 가지면서 γ상을 균일하게 분산시켜, 내응력부식균열성을 향상시키는 것이 가능해진다.

여기서, 제2 발명에 있어서의 무연 황동합금 중의 γ상의 균일 분산에 필요한 적당한 바람직한 제조 방법을 선택하는 수단으로서 「평가계수」를 사용한 평가방법에 대해 서술한다.

「평가계수」는 무연 황동합금제의 봉재의 제조 방법에 있어서, 추신이나 열처리 등의 제조 공정(인자)이 내응력부식균열성에 주는 영향을 통계적 수단을 사용하여 수치화(가중치 부여)하고, 이들 수치화한 각 인자의 곱으로 나타낸 값을 말한다.

예를 들어 「압출」 「α화 소둔(온도 470℃)」의 공정을 거쳐 제작한 직경 φ32의 봉재를 사용하고, 이 봉재로부터 「추신」을 행하지 않고, 또한 「추신 전후의 양쪽에 열처리」를 행하지 않고 제작한 공시품의 평가계수가 기준값으로서 1이 되도록 산출하는 예로서, 평가계수는 다음 식으로 나타낼 수 있다.

[식 2]

「평가계수」=봉재 직경의 영향×α화 온도의 영향×추신의 영향×추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향=a/32(1+|470-t|/100)×(추신을 행함: 0.8)×(추신 전후의 양쪽에 열처리를 행함: 0.3)

또한 a는 봉재 직경(단위 mm), t는 α화 온도(℃)이며, 평가계수는 무차원수이다. 또 α화 소둔을 행하지 않는 경우에는, α화 온도의 영향(1+|470-t|/100)을 1로 한다.

(실시예 10)

표 15에 나타낸 화학 성분을 가지는 빌렛을 사용하여 표 16에 나타낸 제조 공정(추신전 소둔, 추신, 추신후 소둔)을 거쳐, 각 봉재 직경의 공시품 1~23을 제작한 후, 제1 발명에 있어서 실시예 3과 마찬가지의 응력부식균열 시험을 행하고, 식 2를 사용하여 평가계수를 산출했다. 응력부식균열 시험의 결과인 응력부식균열 시간(SCC 시간) 및 산출한 평가계수를 표 16에 나타냄과 아울러 평가계수에 대한 응력부식균열 시간과의 관계를 도 27의 그래프에 도시한다.

도 27로부터 평가계수와 응력부식균열 시간은 우측으로 올라가는 대략 직선 관계에 있어, 평가계수가 증가함에 수반되어 SCC 시간이 길어지는 경향을 나타내고 있다. 또 도면 중에 도시한 관계식(y=39.657x×-6.2186, R²=0.9113)에 의해 평가계수와 SCC 시간과의 상관이 높은 것이 나타나 있다. 이 도 27에 의하면, 기준 B(응력부식균열 시간 12hr)를 만족하는 평가계수는 0.46 이상이며, 기준 A(응력부식균열 시간 26hr)를 만족하는 평가계수는 0.81 이상이다.

도 28에 표 16에 있어서의 공시품 No.60, No.69, No.70의 미크로 조직 사진(200배와 1000배로 관찰)을 나타낸다. 각 공시품에 있어서의 평가계수와 응력부식균열 시간은 1.50-46hr, 0.78-26hr, 0.23-3.3hr이며, 이들은 도 27의 그래프에 있어서의 (가), (나), (다) 영역에 대응한다.

미크로 조직의 관찰 부위는 도 2에 도시한 응력부식균열 시험의 공시재의 Rc1/2 암나사부 부근에 있어서의 응력부식균열 시험 후의 종단면 조직이다. 이 조직은 봉재에 있어서의 압출 길이 방향의 미크로 조직을 나타내고 있고, 결정립을 포위하듯이 존재하는 γ상이 사진 세로 방향으로 정렬한 상태로 분포할수록 응력 부식균열 시간이 짧아지는 것을 나타내고 있다.

공시품 No.60은 α화 처리를 후술하는 최적인 온도로부터 벗어난 425℃에서 행하고 있고, β상이 잔존하고 있는 점에서, γ상의 분포가 양호하고, 응력부식균열 시간도 길며, 내응력부식균열성이 우수하다.

공시품 No.69는 α화 처리를 최적인 온도에 가까운 450℃에서 행하고 있고, β상의 잔존이 거의 보여지지 않는 점에서, γ상이 세로 방향으로 정렬하는 경향이 보여지기는 하지만, 내응력부식균열성은 양호하다.

공시품 No.70은 추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하고 있고, γ상이 세로 방향으로 정렬하는 경향이 더욱 진행되며, 응력부식균열 시간도 짧은 것으로 되어 있다.

그 다음에 평가계수의 각 인자에 대해 설명한다.

(1)봉재 직경의 영향(식 2에 있어서의 기준값: φ32)

「봉재 직경의 영향」은 평가계수의 상대적인 값을 증감하는 인자이며, 평가계수와 응력부식균열 시간과의 관계에 직접 영향을 주는 것은 아니다. 예를 들어 봉재 직경의 기준값을 φ1로 한 경우, 즉, 봉재 직경의 영향을 a/1로 한 경우의 평가계수와 응력부식균열 시간과의 관계를 도 29의 그래프에 도시한다. 그러면 기준값을 φ1로 한 경우는 기준값을 φ32로 한 경우의 그래프 30과 비교하여 평가계수의 값이 큰 것이 되며, 그래프의 기울기와 절편은 변화하고 있지만, 평가계수와 응력부식균열 시간과의 상관을 나타내는 「상관계수 R^2」의 값은 변화하지 않고 있다.

따라서, 「봉재 직경의 영향」은 평가계수와 응력부식균열 시간과의 관계에 직접 영향을 주는 것은 아니고, 평가자가 목적에 따라 적당히 선택할 수 있는 수치이며, 「평가계수」에 있어서 임의의 인자이다.

(2)α화 온도의 영향(식 2에 있어서의 기준값: 470℃)

「α화 온도의 영향」은 평가계수의 실질적인 값을 증감하는 인자이며, 평가계수와 응력부식균열 시간과의 관계에 약간 영향을 준다. 본 발명에 있어서의 무연 황동합금에서는 α화 온도에 최적인 455℃<t<475℃(보다 확실하게는 485℃)에 있어서 내탈아연성이 향상되는 반면, γ상의 분포가 나빠져 내SCC성이 저하되는 경향이 있다.

구체예로서 표 15에 나타내는 화학 성분값을 가지는 빌렛을 사용하여 압출에 의해 봉재 직경 φ33의 공시품을 제작한 후, 제1 발명에 있어서의 실시예 3과 마찬가지의 응력부식균열 시험을 행한 결과를, α화 온도와 응력부식균열 시간과의 관계를 그래프로서 도 30에 도시한다. 각 데이터에 다소의 불균일은 있지만, 응력부식균열 시간(SCC 시간)이 가장 짧은 것은 470℃의 데이터인 점에서, γ상의 균일 분산에 필요한 적당한 바람직한 제조 방법으로서 α화 처리를 470℃보다 높은 온도나 낮은 온도에서 행함으로써 내응력부식균열성의 저하를 억제할 수 있다. 내응력부식균열성과 내탈아연성과의 밸런스를 고려하면 α화 처리를 425℃~455℃에서 행하는 것이 최적이다.

따라서, 「α화 온도의 영향」은 평가계수와 응력부식균열 시간과의 관계에 약간 영향을 주는 것이며, 「평가계수」에 있어서 임의의 인자이다.

(3)추신의 영향(영향 정도: 0.8)

「추신의 영향」은 평가계수의 실질적인 값을 증감하는 인자이며, 평가계수와 응력부식균열 시간과의 관계에 영향을 준다. 일반적으로 추신에 의해 인장 강도나 내력이 높아지는 것으로, 황동합금의 내응력부식균열성이 향상된다고 하지만, 신장이나 충격 등의 인성은 저하되는 경향이 있는 점에서, 추신공정을 거친 봉재가 부식에 의해 그 표면에 절결이 발생했을 때에는 균열이 빨리 진행될 우려가 있다.

추신의 영향 정도를 0.6으로 한 다른 예를 도 31에 도시한다. 이 그래프에 있어서 상관계수는 R²=0.8942인 점에서, 추신의 영향 정도를 0.8로 한 도 27의 경우에 비해, 평가계수와 SCC 시간과의 상관이 약간 저하된 것이 된다. 상관계수를 0.9 이상으로 하기 위해서는 추신의 영향 정도를 0.6~0.9 사이에 설정하는 것이 좋다(예: 추신의 영향 정도를 0.9로 한 경우의 상관계수는 R²=0.8997이었다).

γ상의 균일 분산에 필요한 적당한 바람직한 제조 방법으로서 추신을 행하지 않고 α화 처리 등의 다음 공정으로 진행함으로써 내응력부식균열성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 「추신의 영향」은 평가계수와 응력부식균열 시간과의 관계에 영향을 주는 것이며, 「평가계수」에 있어서 필수 인자이다.

(4)추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향(영향 정도: 0.3)

「추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향」은 평가계수의 실질적인 값을 증감하는 인자이며, 평가계수와 응력부식균열 시간과의 관계에 큰 영향을 준다.

도 32, 도 33은 추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향 정도에 의한 변화를 나타낸 그래프이며, 도 32의 영향 정도는 0.4 이하, 베스트가 0.3, 도 27은 0.3, 도 33은 0.2이다. 동 도면으로부터 분명한 바와 같이, 영향 정도를 작게 하는 것으로 상관계수는 높아진다. 이하의 표 17은 평가계수 각 인자의 상하한의 조합과 평가계수 경계값을 나타낸다.

표 17은 내응력부식균열성에 영향을 미치는 각 인자의 상하한값과 기준 A, B에 대응하는 평가계수를 나타낸다. 동 표로부터 평가계수 각 인자를 변화시킴으로써 기준 A에 대한 평가계수는 0.70~0.89, 기준값 B에 대한 평가계수는 0.29~0.58의 값을 취할 수 있다. 이것은 봉재의 제조 설비, 제조 조건의 차이나 불균일, 또 응력부식균열 시험 결과의 불균일 등에 의해 변화하는 것을 나타내는데, 대체로 각 인자의 최적값으로 함으로써 γ상의 분포가 양호하고 내응력부식균열성이 우수한 합금이 얻어지며, 이 때의 기준 A에 대응하는 평가계수는 0.81, 기준 B는 0.46이 된다.

도 32, 도 33, 표 17에 있어서, 재료의 잔류 응력이 높은 상태에서 열처리를 행하면 상변태가 용이하게 진행되고, 본 발명에 있어서의 황동합금의 경우, 압출→α화 소둔→추신→왜곡 제거 소둔 등의 고왜곡 가공과 열처리를 2회 반복함으로써, γ상의 분포가 나빠져 내SCC성이 저하될 가능성이 매우 높아진다.

추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향은 평가계수와 응력부식균열 시간을 나타내는 그래프의 회귀선의 상관계수로부터 설정하는 것이 가능하다. 높은 상관이 얻어지는 범위(상관계수 R2가 0.9 이상)에서의 설정을 기준으로 하면, 추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향을 0.4 이하로 하는 것이 바람직하다(도 32 참조). 또 추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향을 0에 근접시킴으로써 높은 상관계수가 얻어지는데, 이 때의 표 14에 있어서의 No.54, 55, 56, 57, 67, 70, 72, 73의 평가계수는 0에 가까워지고 응력부식균열 시간이 0.0hr 부근이 되는 것을 나타낸다. 여기서 표 14에 있어서의 No.54, 57은 응력부식균열 시간이 0.0hr이 되고 있는데, 실제로는 4hr 미만에서 모든 시험편이 균열된 것을 의미한다. 즉, 응력부식균열 시간이 0.0hr가 되는 것은 모순되므로, 추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향을 0 부근으로 하는 것은 바람직하지 않다. 이상으로부터 추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향의 하한은 0.2로 하는 것이 바람직하다(도 33 참조). 또 추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향을 0.3으로 하는 것이 가장 적용상 좋다(도 27 참조).

또 γ상의 균일 분산에 필요한 적당한 바람직한 제조 방법으로서, 도 5에 있어서의 제조 방법 B, D에 나타낸 바와 같이, 열처리를 시행하는 경우에는, 추신 전 또는 추신 후의 어느 1회에 머무름으로써 내응력부식균열성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 「추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향」은 평가계수와 응력부식균열 시간과의 관계에 큰 영향을 주는 것이며, 「평가계수」에 있어서 필수 인자이다.

이상과 같이 「평가계수」를 사용하여 평가함으로써, 제2 발명에 있어서의 무연 황동합금 중의 γ상의 균일 분산에 필요한 바람직한 제조 방법을 선택하는 것이 용이하게 되어, 원하는 내응력부식균열성을 가지는 무연 황동합금을 효율적으로 얻을 수 있다.

그 다음에 제2 발명에 있어서의 부식에 대해 설명한다. 제2 발명에 있어서의 부식은 금속이 환경 중의 물이나 산소 등과 반응하여 녹슬어 표면이 변색하고 손모되는 것을 말하며, 전체면(균일) 부식과 국부 부식으로 분류된다.

전체면 부식은 도 34(a)에 도시한 바와 같이, 금속 표면의 손모(부식)가 균일하게 진행되는 것이며, 이 전체면 부식시에 있어서는 애노드 반응과 캐소드 반응이 함께 금속 표면에서 균일하게 진행되도록 되어 있다.

한편, 국부 부식은 도 34(b)와 같이, 합금 성분 중의 한 성분이 선택적으로 용해되는 부식 형태이며, 애노드 반응이 금속 표면이 있는 부위에서 집중하여 일어날 때 이 형태가 된다. 이 때, 캐소드 부위는 금속 용해가 거의 진행되지 않는 부동태 상태에 있으며, 이 부위에서는 산소의 캐소드 환원 반응만이 진행된다. 한편, 애노드 부위는 금속 용해가 일어나기 쉬운 활성 상태에 있으며, 이 부위에서는 애노드 반응만이 진행된다. 그 때, 통상 애노드 부위의 면적은 캐소드 부위의 면적에 비해 매우 작아지기 때문에, 애노드 부위에서의 부식 전류 밀도가 매우 커지고, 이것에 의해 격렬한 국부 부식이 진행되게 된다.

이 때, 국부 부식 상태에서는 현저히 부식된 개소에 응력이 집중되기 쉽게 되어 있어, 균열 발생까지의 시간은 짧아진다. 한편, 전체면 부식의 경우는 합금 표면이 균일하게 부식하여 응력 집중을 완화하기 때문에, 균열 발생까지의 시간은 국부 부식과 비교하여 길어진다.

즉, 응력 집중을 완화하기 위해서는 전체면 부식의 형태를 취하는 것이 중요하며, 그 때문에 애노드 부위가 될 수 있는 개재상의 분포나 존재량, 형상 등을 제어하는 것이 중요하게 되어 있다. 이들을 제어하기 위한 파라미터로서 (1)개재상의 분산도, (2)개재상의 원형도, (3)α상 어스펙트비를 사용했다. 이하에 각 파라미터를 설명한다.

여기서, 개재상은 α상이나 β상에 고용하지 않는 성분이나 금속간 화합물을 말하고, 예를 들어 Bi상, Pb상, γ상, ZnSe상을 들 수 있다. 특히, 이하에 나타내는 파라미터의 설명에 있어서는 α상과 비교하여 우선적으로 부식되는 γ상 또는 Pb상을 말한다.

또한 응력부식균열은 부식 깊이가 특정의 깊이(도 34(b)의 치수 L 참조)에 이르면 발생하는 현상인 점에서, 이 부식이 금속 표면의 전체면에서 균일적으로 서서히 진행되는 이른바 전체면 부식의 형태를 취함으로써, 부식이 특정 깊이에 이를 때까지의 시간을 늦출 수 있어 균열의 발생을 억제할 수 있다. 이 특정 깊이의 일례로서는, 후술하는 실시예 17의 표 24에 있어서의 본 발명품의 최대 부식 깊이(예: 부식 시간 144h에 있어서의 최대 부식 깊이=약 59.4μm)가 해당한다.

(1)개재상의 분산도

개재상의 분산도를 구하기 위해서, 본 예에서는 소정 범위로서 400배의 미크로 조직 사진상에 19×19의 격자눈(1격자는 13μm×17μm)을 그려서, (개재상이 존재하는 격자수)/(전체 격자수 361)의 값을 측정하고, n=5로 하여 이 평균값을 산출했다. 이 산출 결과를 개재상의 분산도로 하고, 개재상의 분산도는 개재상이 어느 정도 분산하여 존재하고 있는지를 나타내기 위한 지표이며, 1에 가까울수록 잘 분산되어 있는 것을 의미하고 있다. 또 개재상의 존재량이 적을 때에는 분산도가 낮아지므로 개재상의 존재량의 요소도 포함하는 것이다.

(2)개재상의 원형도

개재상의 원형도는 구형상 흑연 주철에 있어서의 흑연의 구형상화율의 측정 원리를 이용하여 흑연형상 계수법에 의해 측정했다. 본 예에서는 n=30으로 하여 측정하고 이 평균값을 산출했다. 개재상의 원형도는 개재상의 형상을 나타낸 지표이며, 1에 가까울수록 진원이 되고 멀어질수록 진원으로부터 먼 형상인 것을 의미하고 있다. 또 개재상의 존재량이 매우 적으면 진원에 가까워지는 점에서, 개재상의 양의 요소도 포함하는 것이다.

(3)α상 어스펙트비

α상 어스펙트비는 합금 표면의 α상의 종횡비를 측정하고, 이 측정 결과로 했다. 본 예에서는 n=30으로 하여 측정하고 이 평균값을 산출했다. 도 35에 도시한 바와 같이, α상의 세로 길이를 a, 가로 길이를 b로 하면, α상 어스펙트비 a:b가 1에 가까운 경우는 α상이 도 35(b)와 같이 진원이 되고, 1로부터 멀어질수록 도 35(a)와 같이 세로로 긴 형상이 된다. 또한 α상 어스펙트비가 1에 가까운 경우, 개재상은 α상 입계를 포위하듯이 분포한다. 한편, 어스펙트비가 큰 경우 γ상은 세로 방향으로 나란히 존재하는 경향을 나타낸다. 즉, α상 어스펙트비는 개재상의 분산도나 형상의 요소를 포함하는 것이다.

(실시예 11)

계속해서 개재상의 분산도, 개재상의 원형도, α상 어스펙트비의 3개의 파라미터와 내응력부식균열성의 관계를 도출한다. 파라미터와 내응력부식균열성의 관계를 도출하기 위해서, 제2 발명의 황동합금의 각 파라미터를 실측한다. 또 이 발명의 황동합금과 비교하기 위해서, 다른 화학 성분값으로 이루어지는 황동합금에 대해서도 마찬가지로 실측한다.

제2 발명에 있어서의 황동합금은 일례로서 표 18의 화학 성분값에 따라 마련한 황동합금(이하 「본 발명품」이라고 함)이다. 또 비교하기 위한 황동합금(이하 「비교예」라고 함) 1, 3, 4도 마찬가지로 표 18의 화학 성분값에 따라 각각 마련했다.

본 발명품(제2 발명), 비교예에 대해, 개재상의 분산도, 개재상의 원형도,α상 어스펙트비를 소재 직경 φ32의 샘플을 사용하여 측정하고, 또 인장 SCC성 시험으로서, 14% 암모니아 분위기의 데시케이터 내에서 각 샘플에 50MPa의 인장력을 가했을 때의 파단에 이를 때까지의 시간을 조사하여, 이 결과를 표 19에 나타낸다. 이 인장 SCC성 시험의 시험 방법은 후술하는 실시예에 동일하다.

여기서, 각 샘플에 있어서 측정 대상이 되는 개재상은, 본 발명품 및 비교예 3은 γ상, 비교예 1은 Pb상, 비교예 4는 γ상 및 Pb상이다.

또 표 19에 있어서의 「인장 방향」, 「관찰면」은 도 36에 도시한 바와 같이, 봉재로부터 추출한 공시품에 대해서 인장력을 가할 방향, 파라미터의 측정면을 말한다. 또한 본 실시예에 있어서, 본 발명품은 표 5에 있어서의 제조 방법 A에 의해 제작된 것이며, 이하 비교예 1은 제조 방법 B, 비교예 2(표 20 참조)는 제조 방법 A, 비교예 3은 제조 방법 C, 비교예 4는 제조 방법 A에 의해 제작된 것이다.

※x: 분산도/(개재상 원형도×어스펙트비)

계속해서 표 19의 x(개재상의 분산도/(개재상의 원형도×α상 어스펙트비))를 X축, 인장 SCC성 시험에 있어서의 파단 시간을 Y축으로 하여, 각 샘플의 측정 결과를 플롯했다. 그 결과를 조직 파라미터와 인장 SCC성 시험 결과(파단 시간)의 관계로서 도 37에 도시한다.

도 37로부터 본 발명품 15, 16은 비교예 13을 기준으로 하여 x(개재상의 분산도/(개재상의 원형도×α상 어스펙트비)를 0.5 이상으로 했을 때에, 다른 비교예보다 우수한 내응력부식균열성(파단 시간)을 가지고 있다고 판단할 수 있다. 즉, 플롯한 측정 결과의 회귀 직선 L로부터, X≥0.5, Y≥135.8X-19의 관계식을 만족하는 합금이 비교예 13과 동등 이상의 내응력부식균열성을 발휘할 수 있는 것이 확인되었다. 또한 보다 바람직하게는 본 발명품 15의 x의 값인 1.09 이상의 값, 즉, X≥1.09의 관계식을 만족하는 개재상의 분산도/(개재상의 원형도×α상 어스펙트비)의 조직 파라미터를 구비하는 황동합금(도 37에 있어서 해칭으로 나타나는 영역의 황동합금)인 것이 보다 바람직하다.

또한 도면 중, 비교예 14도 상기한 관계식을 만족하는 위치에 플롯되고 있기는 하지만, 이 비교예 14(비교예 13)는 표 18의 비교예 1이기 때문에 Sn의 함유량이 낮아, 본 발명의 전제인 고Sn 함유의 전제로부터 벗어나 있다.

이상과 같이, 개재상의 분산도/(α상 어스펙트비×개재상의 원형도)와 인장 SCC 파단 시간에는 높은 상관관계에 있는 것을 알아내고, γ상의 균일한 분산을 나타내는 파라미터로서 이 관계를 알아낼 수 있었다. 이 파라미터는 적절한 값으로 설정함으로써 합금 중의 애노드 부위와 캐소드 부위를 밸런스 좋게 분포시킬 수 있어, γ상을 균일하게 분산시키는 것이 가능하게 된다.

이것에 의해, 본 발명의 무연 황동합금은 γ상을 합금 조직 중에 균일하게 분산시키고, 애노드 부위로서 반응하는 γ상과 캐소드 부위로서 반응하는 α상에 의해 애노드·캐소드 반응을 합금 표면에서 대략 균일하게 진행하도록 하고 있다.

(실시예 12)

「최대 부식 깊이/평균 부식 깊이에 의한 평가」

그 다음에 부식 상태의 점에서 본 발명에 있어서의 황동합금의 내응력부식균열성을 분석한다. 예로서 표 20과 같은 화학 성분값의 황동합금을 마련하고, 이 본 발명품과 비교예 1, 2, 4의 부식후에 있어서의 최대 부식 깊이와 평균 부식 깊이를 후술하는 실시예 11에 있어서 실측하고, 이들을 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이의 비로 나타내어 수치화하여, 국부적인 부식의 억제 상태를 나타냈다. 표 20의 본 발명품과 비교예 1, 2, 4의 최대 부식 깊이와 평균 부식 깊이의 비를 표 21 및 도 38에 나타낸다. 여기에 본 발명품의 결정 조직은 (α+β+γ)+Bi로 하고, 또 비교예 1은 납이 들어있는 내탈아연 황동이며 그 결정 조직이 (α)+Pb, 비교예 2는 납이 들어있는 쾌삭황동이며 그 결정 조직이 (α+β)+Pb, 비교예 4는 납이 들어있는 내탈아연황동이며 그 결정 조직이 (α+β+γ)+Pb로 했다.

표 21에 있어서, 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이의 비는 1에 가까울수록 전체면 부식을 나타내고 있는 것을 나타내고 있다. 본 발명품은 이 비가 작은 값이며, 또 부식 시간의 경과에 따른 불균일도 적게 되어 있다. 한편, 비교예 1, 2, 4는 이 비가 비교적 큰 값이 되고, 부식 시간의 경과에 따른 불균일도 크다. 이들 경향으로부터, 본 발명품은 전체면 부식을 나타내고, 부식 시간의 경과에 따른 부식 형태의 변화가 없는 것을 나타내고 있다.

또 14% 암모니아 분위기, 부하 응력 50MPa에서, 후술하는 실시예 12와 마찬가지의 인장 SCC성 시험을 실시했더니, 표 21과 같이, 본 발명품: 157.3h, 비교예 1: 41.7h, 비교예 2: 21.3h, 비교예 4: 33.2h에서 파단했다. 이 결과로부터 비교예는 부식 시간 24h경까지의 초기의 부식 상태가 파단 시간에 관계하고 있다고 생각된다. 이것에 의해, 부식 시간 24h까지의 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이의 값을 비교하면, 본 발명품이 3.8~4.2인데 반해 비교예 1, 2, 4는 모두 이 값을 웃돌고 있다. 이 중, 파단 시간이 가장 긴 비교예 1을 비교 대상으로 하면, 이 비교예 1은 부식 시간 24h에서 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이의 비가 1~8.6이 되고 있다. 이 초기 단계에서의 부식은 균열의 기점이 되기 쉽다. 또 장시간 경과 후에서는 부식이 평균적으로 커져 버리므로 판단을 하기 어렵다. 따라서, 24h까지의 초기 단계에 있어서의 비교에 의해, 각 공시재의 평가를 올바르게 행할 수 있다.

따라서, 본 발명의 황동합금은 부식 시간 24h까지의 사이에, 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이가 1~8.6의 범위가 되는 전체면 부식 상태이면, 14% 암모니아 분위기, 부하 응력 50MPa의 조건에서, 비교예와 동등 이상의 내응력부식균열성을 구비할 수 있다.

또한 보다 바람직하게는 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이를 본 발명품의 24h의 시험 결과의 범위인 1~3.8로 하는 전체면 부식 상태가 좋다. 또 파단할 때까지의 시간을 평가의 대상으로 한 경우, 표 21의 결과로부터, 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이를 1로부터 최대값인 6.4까지를 포함하는 것이 좋다.

또한 부식 시간 144h 내에 있어서의 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이의 변동율(최대값/최소값)×100을 계산하면, 표 21에 있어서 본 발명품은 110%이며, 한편, 비교예 1은 약 163%, 비교예 2는 166%, 비교예 4는 약 212%로서, 본 발명품은 비교예에 비해 작은 값으로 되어 있다. 게다가, 24h까지의 초기의 부식 상태에 있어서의 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이의 값은 4개의 시험편 중에서 가장 작다. 따라서, 본 발명품은 변동율 110% 이하의 전체면 부식 상태이며, 시간이 진행해도 최대 부식 깊이가 작은 상태를 계속하고 있어, 국부적인 부식이 억제된다.

(실시예 13)

「변동계수에 의한 평가」

계속해서 부식 깊이의 불균일이 작을 때에 전체면 부식 형태가 된다고 생각했을 때에, 본 발명품과 각 비교예의 부식 깊이와 평균값에 대한 데이터의 불균일을 나타내는 표준편차를 구하고, 변동계수에 의한 평가에 관해 이것을 분석한다. 단, 다른 집단의 표준편차는 단순히 비교할 수 없기 때문에, 변동계수를 사용하여 부식 깊이의 불균일을 비교했다. 변동계수는 소정 범위 내에 있어서의 부식 깊이의 표준편차를 그 범위 내의 평균 부식 깊이의 값으로 나눈 값으로서, 합금을 비교할 때의 부식 깊이의 기준을 구비할 수 있다. 따라서, 이 변동계수를 비교함으로써 상이한 집단인 본 발명품과 각 비교예의 부식 깊이의 불균일을 비교했다.

본 발명품과 비교예 1, 2, 4에 대해서, 부식 깊이를 n=30으로 측정했을 때의 표준편차를 평균 부식 깊이의 값으로 나누어, 구한 변동계수를 표 22 및 도 39에 나타낸다.

표 22 및 도 39에 있어서, 상기한 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이를 비교한 경우와 마찬가지로, 부식 시간이 24h까지의 변동계수의 값은 본 발명품: 0.77~0.79이며, 이와 같이 변동계수의 불균일이 작은 것에 의해 부식 깊이의 불균일도 작아, 부식이 균일하게 진행되고 있는 것이 된다.

한편, 비교예에 있어서는, 그 변동계수가 비교예 1: 1.70~1.81, 비교예 2: 1.18~1.39, 비교예 4: 1.25~1.39가 되어, 본 발명품과 비교하여 불균일이 크고, 이것에 의해, 국부 부식의 태양으로 되어 있다고 판단할 수 있다. 상기한 바와 마찬가지로 비교예 2를 비교 대상으로 하면, 이 비교예 2는 부식 시간 24h에서 변동계수가 1.18이 되고 있다. 따라서, 본 발명의 황동합금은 부식 시간 24h까지의 사이에 변동계수가 0보다 크고 1.18 이하의 값을 취하는 것 같은 부식 형태이면, 14% 암모니아 분위기, 부하 응력 50MPa의 조건에서, 비교예와 동등 이상의 내응력부식균열성을 가질 수 있다.

또한 보다 바람직하게는 변동계수를 본 발명품의 24h의 시험 결과의 범위인 0.77 이하로 하는 것이 좋다. 또 파단할 때까지의 시간을 평가의 대상으로 한 경우, 표 22의 결과로부터 변동계수의 최대값을 0.62로 하는 것이 좋다.

이상과 같이, 최대 부식 깊이/평균 부식 깊이와 변동계수에 의해 부식 상태를 수치화할 수 있고, 이들 상이한 비교 수단에 의해 부식 상태를 수치화하여 비교하는 것이 가능하게 되어 있다.

그 다음에 제2 발명에 있어서의 내응력부식균열성이 우수한 황동합금의 부식 형태의 평가 시험이나 응력부식균열 시험에 대해 각 실시예를 도면에 따라 설명한다.

(실시예 14)

우선 본 발명의 황동합금과 종래의 황동합금의 응력 부식하에 있어서의 부식 형태의 차이를 검증한다. 응력부식균열 환경하에 있어서의 각 황동 재료의 부식 형태의 차이를 조사하기 위해, 표 20의 본 발명품 및 비교예 1, 2, 4를 14% 암모니아 분위기의 데시케이터 내에 24시간 설치하고, 그 후, 각 단면의 미크로 조직을 배율 200배로 관찰했다. 부식 시험 전후의 미크로 조직 단면을 도 40에 도시한다.

이 결과, 본 발명품의 부식 형태는 국부적인 부식이 억제되고, 표층 전체면에 걸쳐서 부식하고 있는 모습이 보여지는 점에서 균일 부식인 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1, 2는 국소적으로 부식하고 있는 점에서 국부 부식이라고 판단할 수 있다. 또 비교예 4는 균일하게 부식되고는 있지만, 부분적으로 깊은 부식이 존재하여 국부 부식에 가까운 상태로 되어 있다.

(실시예 15)

실시예 10으로부터 화학 성분값의 차이에 의한 부식 형태의 차이를 확인했는데, 그 다음에 응력부식균열 환경하에 있어서, 우선적으로 부식되는 개재상을 특정하기 위해, (α+β+γ)의 조직 형태인 Bi가 들어있는 황동(본 발명품), Pb가 들어있는 황동(비교예4)에 대해 부식 시험을 행했다.

시험은 본 발명품과 비교예 4를 14% 암모니아 분위기 중에 24시간 설치하여, 부식 전후의 표면을 관찰했다. 이 때, 부식되는 개재상을 특정하기 위해, 마이크로 비커스 시험기에 의해 압흔을 내어 부식 전후에 동일한 개소를 관찰할 수 있도록 했다. 배율 1000배로 촬영한 부식 전의 사진을 도 41, 부식 후의 사진을 도 42에 나타낸다. 이 결과, 본 발명품에 대해서는 γ상, 비교예 4에 대해서는 γ상 및 Pb가 부식하고 있는 모습이 보여졌다. 한편, β상 및 Bi상은 부식이 보여지지 않았다. 이것에 의해, α상과 비교하여 우선적으로 부식되는 개재상은 γ상, Pb상인 것이 확인되었다. 특히, γ상은 Pb상에 비해서도 우선적으로 부식되는 것이 확인되었다.

또한 본 발명품 및 비교예 1, 2, 4에 대해서, 배율 400배로 부식 전후의 미크로 조직 단면을 촬영했다. 이 결과를 도 43에 나타낸다. 본 발명품의 부식 전의 조직은 표층에 γ상이 균일하게 분포하고 있다. 한편, 비교예 1, 2는 표층 부근에 Pb가 분포하고 있고, 비교예 4는 γ상과 Pb가 분포하고 있다. 또 부식 후의 본 발명품은 표층 부근의 γ상이 균일하게 부식되어 있다. 한편, 비교예 1, 2는 표층 부근의 Pb가 국부적으로 부식되어 있고, 비교예 4는 균일 부식이지만, γ상과 Pb가 부식되어 있기 때문에 부식 깊이가 깊어지고 있다.

이것에 의해, Pb를 함유하지 않고, γ상을 균일하게 분산하는 것이 황동합금의 국부적인 부식을 막고, 균일하게 부식시키기 위한 해결 수단이 되는 것이 실증되었다.

(실시예 16)

본 발명품과 비교예 1, 2, 4에 대해서, 내응력부식균열 환경하에 있어서의 부식 시간과 부식 깊이의 관계를 검증하기 위해서, 부식 시험을 행하여 국부 부식의 유무를 확인했다. 시험은 각 시험편을 14% 암모니아 분위기 중에 설치하고, 시험 개시로부터 8시간 후, 24시간 후, 86시간 후, 144시간 후에 취출하여 그 부식 깊이를 측정했다. 부식 깊이의 측정은 탈아연 부식 깊이 측정 방법을 사용하여 행했다. 이 측정 방법으로서, 평균 부식 깊이는 부식 시험 후의 샘플(n=3)의 미크로 조직을 배율 200배로 6개소 촬영하고, 1개소 당 등간격으로 5점 부식 깊이를 측정하여, 30점의 평균값을 구했다. 최대 부식 깊이는 촬영한 미크로 조직 화상의 부식 깊이가 최대가 되는 점을 측정했다.

각 합금의 부식 시간과 평균 부식 깊이의 관계를 표 23 및 도 44에, 부식 시간과 최대 부식 깊이의 관계를 표 24 및 도 45에 나타낸다. 모든 합금이 시간의 경과와 함께 서서히 평균 부식 깊이가 커지고 있고, 특히, 비교예 4의 부식 깊이가 커지고 있다. 또 비교예 1, 2, 4의 최대 부식 깊이는 시간의 경과와 함께 커지지만, 본 발명품의 최대 부식 깊이는 144시간까지 일정한 부식 깊이로 추이하고 있다. 따라서, 본 발명품은 응력부식균열 환경하에 있어서, 시간의 경과와 함께 평균 부식 깊이는 서서히 커지지만, 최대 부식 깊이는 일정한 부식 깊이로 추이하기 때문에, 부식 시간 24h 이후에 있어서도 국부적인 부식이 방지되어, 응력부식균열의 기점이 되는 균열이 발생하기 어려운 재료인 것이 증명되었다.

(실시예 17)

응력부식균열성을 정량적으로 평가하기 위해, 합금이 파단에 이를 때까지의 시간을 비교했다. 시험 방법은 도 46에 도시한 바와 같은 시험편을 작성하여, 이 시험편의 양단측 오목부 e를 도시하지 않는 부착 지그로 끼우고, 이것을 스프링 상수가 150N/mm인 스프링을 가지는 도시하지 않는 인장 장치에 의해 인장 부하를 주어 파단까지 부하를 지속시키고, 도 46(a)의 사선 영역에 있어서 파단이 발생했을 때의 시간을 측정했다. 이 파단 시간은 데시케이터 내에 설치한 지그를 CCD 카메라에 의해 촬영하여, 비디오 녹화에 의해 확인하여 계측했다. 시험 조건으로서는 암모니아 농도 14%, 부하 응력을 50MPa, 125MPa, 200MPa로 했다. 시험편으로서 표 18의 화학 성분값의 본 발명품과 비교예 1, 2를 사용했다. 이 시험 결과를 도 49에 도시한다.

도 47로부터 부하 응력 125MPa, 200MPa에서는 어느 합금도 대략 동등한 파단 시간을 나타내고 있지만, 부하 응력 50MPa에서는 본 발명품의 파단 시간이 비교예 1, 2에 비해 길어지고 있어, 내응력부식균열성이 향상되어 있다고 판단할 수 있다. 이 때, 부하 응력 125MPa, 200MPa에서는 부식에 의해 균열이 발생하면 응력의 영향이 커서 균열이 진행되어 파단에 이르기 때문에, 재질의 차가 나지 않는다고 생각되고, 한편, 부하 응력 50MPa에서는 응력의 영향이 작아, 부식의 형태에 의해 균열 발생까지의 시간에 큰 영향을 준다고 생각된다.

본 발명품은 부식 시간 24h 이후에 최대 부식 깊이가 일정하게 되고, 국부 부식이 억제되고 있다.

이와 같이, 본 발명품은 표층 부근의 γ상이 균일하게 부식하여, 응력 집중을 완화하는 부식 형태를 취하기 때문에 균열의 발생이 늦어져, 부식의 영향이 커지는 50MPa정도의 부하 응력이면 응력부식균열성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다. 또 시험 후의 파단면의 미크로 조직 관찰을 행했더니, 본 발명품의 표층은 균일 부식을 나타내고, 비교예 1, 2는 국부 부식을 나타내고 있어, 시각적으로도 내응력부식균열성의 우열을 확인할 수 있었다.

본 발명의 내응력부식균열성이 우수한 황동합금은 내응력부식균열성은 물론 절삭성, 기계적 성질(인장 강도, 신장), 내탈아연성, 내에로젼·코로젼성, 내주조 균열성, 또한 내충격성도 요구되는 모든 분야에 넓게 적용하는 것이 가능하다. 또 본 발명의 황동합금을 사용하여 주괴(잉고트)를 제조하여, 이것을 중간품으로서 제공하거나 본 발명의 합금을 가공 성형하여, 접액부품, 건축 자재, 전기·기계 부품, 선박용 부품, 온수 관련 기기 등을 제공할 수 있다.

본 발명의 내응력부식균열성이 우수한 황동합금을 재료로 하여 적합한 부재·부품은, 특히, 밸브나 수전 등의 수접촉 부품, 즉, 볼 밸브, 볼 밸브용 중공볼, 버터플라이 밸브, 게이트 밸브, 글로브 밸브, 체크 밸브, 밸브용 스템, 급수전, 급탕기나 온수 세정 변좌 등의 부착 금구, 급수관, 접속관 및 관 조인트, 냉매관, 전기 온수기 부품(케이싱, 가스 노즐, 펌프 부품, 버너 등), 스트레이너, 수도 미터용 부품, 수중 하수도용 부품, 배수 플러그, 엘보관, 벨로우즈, 변기용 접속 플랜지, 스핀들, 조인트, 헤더, 분기전, 호스 니플, 수전 부속 금구, 지수전, 급배수 배수전 용품, 위생 도기 금구, 샤워용 호스의 접속 금구, 가스 기구, 도어나 노브 등의 건재, 가전제품, 시스관 헤더용 어댑터, 자동차 쿨러 부품, 낚시구 부품, 현미경 부품, 수도 미터 부품, 계량기 부품, 철도 팬터그래프 부품, 그 밖의 부재·부품에 넓게 응용할 수 있다. 또한 화장실 용품, 부엌 용품, 욕실품, 세면소 용품, 가구 부품, 거실 용품, 스프링쿨러용 부품, 도어 부품, 문 부품, 자동 판매기 부품, 세탁기 부품, 공조기 부품, 가스 용접기용 부품, 열교환기용 부품, 태양열 온수기 부품, 금형 및 그 부품, 베어링, 치차, 건설기계용 부품, 철도 차량용 부품, 수송기기용 부품, 소재, 중간품, 최종 제품 및 조립체 등에도 넓게 적용할 수 있다.

Claims (15)

1. 무연 황동합금으로서, Sn을 함유한 Bi계, Sn을 함유한 Bi+Sb계 또는 Sn을 함유한 Bi+Se+Sb계이고, 또한 α+γ조직 또는 α+β+γ조직을 갖는 황동합금이며, 이 중 γ상을 황동합금 중에 소정의 비율로 분포시킴으로써 황동합금 중에 있어서 부식균열의 진행 속도를 억제시키고, 내응력부식균열성을 향상시킨 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 γ상이 각 결정립을 포위할 때의 각 결정립에 대한 γ상의 비율을 γ상 결정립 포위율로 하고, 이 γ상 결정립 포위율의 평균값인 γ상 평균 결정립 포위율을 28% 이상으로 하여 소정의 비율을 확보한 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 합금에 응력 부하가 가해질 때의 부하의 수직 방향에 있어서 단위 길이에 존재하는 γ상의 개수를 γ상의 접촉 개수로 하고, 이 접촉 개수의 평균값 및 표준편차로부터 산출하는 γ상 접촉수를 2개 이상으로 하여 소정의 비율을 확보한 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 Sn을 함유한 Bi+Sb계 또는 Sn을 함유한 Bi+Se+Sb계의 황동합금 성분 중의 Sb를 γ상에 고용시킨 것을 특징으로 하는 내응력부식균열 성이 우수한 무연 황동합금.
5. 무연 황동합금으로서, Sn을 함유한 Bi계, Sn을 함유한 Bi+Sb계 또는 Sn을 함유한 Bi+Se+Sb계이고, 또한 α+γ조직 또는 α+β+γ조직을 갖는 황동합금이며, 이 황동합금 중에 있어서 γ상을 소정의 비율로 균일하게 분산시킴으로써 국부적인 부식을 억제하고, 응력부식균열의 발생을 억제한 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 γ상의 균일 분산에 필요한 평가 수단을 이하에 나타낸 평가계수로서 도출함으로써 상기 무연 황동합금에 있어서 내응력부식균열성의 영향 정도를 평가하고, 평가계수를 적어도 0.46 이상으로 한 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.

   (평가계수)

   봉재 직경의 영향×α화 온도의 영향×추신(抽伸)의 영향×추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향=a/32(1+|470-t|/100)×(추신을 행함: 0.6~0.9)×(추신 전후의 양쪽에 열처리를 행함: 0을 포함하지 않는 0.3 이하)

   또한 a: 봉재 직경, t: α화 온도
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 추신의 영향 정도를 0.8로 한 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 황동합금.
8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추신 전후의 양쪽에 열처리를 행하는 것의 영향 정도를 0.3으로 한 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 황동합금.
9. 제 5 항에 있어서, 상기 γ상을 애노드로서 균일하게 분산하고, 한편 캐소드가 되는 α상과의 밸런스에 의해 국부적인 부식을 억제한 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.
10. 제 5 항에 있어서, 상기 합금의 소정 범위 내의 γ상의 분산도를 개재상의 분산도, γ상의 진원도를 개재상의 원형도, α상의 종횡비를 α상 어스펙트비로 했을 때에, 개재상의 분산도/(개재상의 원형도×α상 어스펙트비)를 γ상의 균일한 분산 상태를 나타내는 파라미터 X로 하고, 상기 합금이 이 파라미터 X에 있어서 인장응력부식에 의해 파단한 시간을 파단 시간 Y로 했을 때에, X≥0.5, Y≥135.8X-19의 관계식을 만족하도록 한 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.
11. 제 5 항에 있어서, 상기 합금은 부식 후의 소정 범위 내에 있어서 합금 표면으로부터의 최대 부식 깊이와 이 범위 내의 평균 부식 깊이의 비가 1~8.6이 되는 부식 형태인 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.
12. 제 12 항에 있어서, 상기 합금은 소정 범위 내에 있어서 부식 깊이의 표준편차를 그 범위 내의 평균 부식 깊이로 나눈 값을 변동계수로 하고, 이 변동계수가 1.18 이하가 되는 부식 형태인 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, Cu: 59.5~66.0질량%와 Sn: 0.7~2.5질량%와 Bi: 0.5~2.0질량%를 함유하고, 잔부로서 Zn 및 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.
14. 제 13 항에 있어서, Sb: 0.05~0.6질량%를 함유한 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, Se: 0.01~0.20질량%를 더 함유한 것을 특징으로 하는 내응력부식균열성이 우수한 무연 황동합금.

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