KR20090082268A

KR20090082268A - Ｉｔｏ 소결체 및 ｉｔｏ 스퍼터링 타겟

Info

Publication number: KR20090082268A
Application number: KR1020097011516A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 마츠마에; 세이이치로 다카하시; 히로미츠 하야시
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-08-06
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2009-07-29
Also published as: TW200909381A; JP2009040620A; WO2009020084A1; CN101578245A

Abstract

본원 발명은, 물성이 뛰어난 ITO막을 한층더 향상한 수율로 성막할 수 있는 ITO 소결체, ITO 스퍼터링 타겟재 및 ITO 스퍼터링 타겟, 특히 벌크 저항값이 낮은 ITO 소결체를 사용함으로써, 저(低)저항, 비결정질 안정성이 뛰어난 막이 얻어지는 ITO 스퍼터링 타겟재 및 ITO 스퍼터링 타겟, 및 이들에 호적(好適)한 ITO 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 ITO 소결체는, 주(主)결정립인 In₂O₃ 모상 내에 In₄Sn₃O₁₂으로 이루어지는 미세 입자가 존재하는 ITO(Indium-Tin-Oxide) 소결체로서, 그 미세 입자가 면취(面取)된 거의 입방체 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.

ITO 소결체, ITO 스퍼터링 타겟

Description

ＩＴＯ 소결체 및 ＩＴＯ 스퍼터링 타겟{ITO SINTERED BODY AND ITO SPUTTERING TARGET}

본 발명은, ITO 소결체 및 ITO 스퍼터링 타겟에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 주(主)결정립인 In₂O₃ 모상 내에 특정 형상을 갖는 In₄Sn₃O₁₂으로 이루어지는 미세 입자가 존재하고 있는 ITO 소결체, 이들을 사용한 스퍼터링 타겟재 및 ITO 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

ITO막은 그 높은 투과성과 전기 전도성을 가지므로, 플랫 패널 디스플레이의 투명 전극으로서 활용되고 있다. 이 ITO막의 형성은 ITO 스퍼터링 타겟을 스퍼터링함으로써 행해진다. 그 스퍼터링 타겟재로서 사용되는 ITO 소결체에 대해서는, 종래, 성막의 수율을 좋게 하기 위해서, 스퍼터링시에 있어서의 아킹(arcing)이나 파티클의 발생을 저감 혹은 방지하고자 여러가지 검토가 되어 왔다. 예를 들면, ITO 스퍼터링 타겟의 표면 조도(粗度)를 소정의 범위 내로 수렴함으로써 아킹의 발생을 방지하고자 하는 시도 등이 보고되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조).

또한, ITO 소결체 자체의 벌크 저항을 저하시키면, 성막시에 있어서의 스퍼터링시에 발생하는 아킹을 저감할 수 있고, 또한 성막 속도를 향상시키는 것이 가 능하게 되기 때문에, 여러가지 검토도 이루어져 있다(특허문헌 3 참조).

한편, 투명 전극을 형성할 때에는 ITO막을 에칭하는 공정을 요한다. ITO 소결체를 스퍼터링함으로써 얻어지는 ITO막을 결정화시키면, 막 자체의 저항률을 내리는 것이 가능하게 되지만, 결정화한 ITO막을 에칭 잔사(殘渣)가 발생하지 않도록 에칭하기 위해서는 강산을 사용할 필요가 있다. 이와 같은 강산을 사용한 에칭 가공을 실시하면 배선 재료를 단선시킬 우려가 있는 등, 많은 문제가 생기기 쉬워, 강산을 사용하지 않고도 에칭 가공이 용이하게 되는 비결정질의 ITO막이 요망되고 있었다.

그런데, ITO 소결체를 그 두께 방향에 평행하게 절단하여, 얻어진 절단면을 에칭하고, 그 미세 구조를 관찰하면, 주결정립인 In₂O₃ 모상과 그 입계 이외에, 그 입계를 따른 상태로 존재하는 화합물상이나, In₂O₃ 모상 내에 존재하는 미세 입자가 보이는 경우가 있다. 그러나, 본 발명자들이 아는 한, 종래, 이와 같은 ITO 소결체에 존재하는 미세 입자의 조성 및 형상과, ITO 소결체의 벌크 저항값 및 성막한 막물성에 관련이 있는지 여부에 대해서는, 하등 검토되어 있지 않았다.

특허문헌 1 : 일본 특허 제2750483호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허 제3152108호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개2007-31786호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은, 물성이 뛰어난 ITO막을 한층더 향상한 수율로 성막할 수 있는 ITO 소결체, ITO 스퍼터링 타겟재 및 ITO 스퍼터링 타겟, 특히 벌크 저항값이 낮은 ITO 소결체를 사용함으로써, 저(低)저항, 비결정질 안정성이 뛰어난 막이 얻어지는 ITO 스퍼터링 타겟재 및 ITO 스퍼터링 타겟, 및 이들에 호적(好適)한 ITO 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, ITO 소결체의 주결정립인 In₂O₃ 모상 내에 In₄Sn₃O₁₂으로 이루어지는 미세 입자가 존재하는 것에 주목하고, 이 미세 입자가 특정 형상을 갖는 것과, 성막의 수율이나 성막한 막물성과의 사이에 있어서의 인과 관계에 대해 예의 검토한 바, 그 In₂O₃ 모상 내에 존재하는 In₄Sn₃O₁₂으로 이루어지는 미세 입자의 형상을 제어한 ITO 소결체에 의하면, 물성이 뛰어난 ITO막을 한층더 향상한 수율로 성막할 수 있는 ITO 스퍼터링 타겟재 및 ITO 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 ITO 소결체는, 주결정립인 In₂O₃ 모상 내에 In₄Sn₃O₁₂으로 이루어지는 미세 입자가 존재하고, 그 미세 입자가 면취(面取)된 거의 입방체 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 ITO 소결체는, 벌크 저항값이 1.30×10^-4Ω·cm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 미세 입자의 수평 페레경(Feret's diameter)의 평균값이 0.25㎛ 미만인 것이 바람직하고, 상기 미세 입자의 원형도 계수의 평균값이 0.8 이상인 것이 바람직하다.

이들 ITO 소결체는, 스퍼터링 타겟재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명에 따른 ITO 스퍼터링 타겟은, 상기 ITO 소결체와, 백킹 플레이트(backing plate)를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

이들 ITO 소결체는, 인듐산화물과 주석산화물로 이루어지는 혼합물을 성형하여, 얻어진 성형체를 최고 소결 온도 1580∼1700℃가 되도록 가열하여 그 최고 소결 온도의 유지 시간을 300s 이하로 하고, 이어서 제2차 소결 온도 1400∼1550℃까지 강온하여 제2차 소결 온도의 유지 시간을 3∼18hour로 하고, 그 후 실온까지 강온하는 공정으로서,

그 제2차 소결 온도의 유지 시간이 적어도 1∼4hour 경과한 시점에서 비산화성 분위기로 하는 공정을 포함하고, 또한, 그 최고 소결 온도부터 400℃까지를 평균 강온 속도 110∼300℃/hour로 강온하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 ITO 소결체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

또, 본 명세서 중, ITO(Indium-Tin-Oxide)란, 통상, 산화인듐(In₂O₃)에 1∼35중량%의 산화주석(SnO₂)을 첨가하여 얻어진 재료를 의미한다.

[발명의 효과]

본 발명의 ITO 소결체는, In₂O₃ 모상 내에 존재하는 In₄Sn₃O₁₂으로 이루어지는 미세 입자가 특정 형상을 갖고 있기 때문에, ITO 소결체 자체의 벌크 저항값을 낮 게 억제할 수 있다. 이 때문에, 이것을 스퍼터링 타겟에 사용한 경우에는 스퍼터링에 요하는 전압이 낮게 억제되어, 안정한 성막 공정이 가능하게 된다.

또한, 이와 같은 ITO 스퍼터링 타겟을 사용하여 얻어지는 스퍼터막은, 고온 하에서도 비결정질 안정성이 뛰어나다는 막 특성을 갖고 있기 때문에, 그 후의 에칭 가공이 용이하게 된다.

도 1은, 실시예1의 ITO 소결체의 SEM상을 나타내는 도면이다.

도 2는, ITO 소결체 조직의 모식도이다.

도 3은, 실시예1의 ITO 소결체의 SEM상을 나타내는 도면이다.

도 4는, 이치화(二値化)된 미세 입자(2)의 SEM상을 사용하여, 수평 방향의 전 화소수로부터 수평 페레경이 구해지는 원리를 나타낸 모식도이다.

도 5는, 이치화된 미세 입자(2)의 SEM상을 사용하여, 입자를 형성하는 전 화소수로부터 입자의 면적이 구해지는 원리를 나타낸 모식도이다.

도 6은, 이치화된 미세 입자(2)의 SEM상을 사용하여, 입자의 주위를 형성하는 전 화소수로부터 주위 길이가 구해지는 원리를 나타낸 모식도이다.

도 7은, 미세 입자(2)가 들어간 STEM상이다.

도 8은, 미세 입자(2)의 TEM상이다.

도 9는, 도 8의 TEM상의 전자 회절상이다.

도 10은, 도 9에서 추출한 회절 패턴(DF1)의 암시야상이다.

도 11은, 도 9에서 추출한 회절 패턴(DF2)의 암시야상이다.

[부호의 설명]

1 : In₂O₃ 모상

2 : 미세 입자

3 : 입계

4 : 화합물상

5 : 미세 입자 프리존

10 : ITO 소결체

(1) : 수평 페레경

(2) : 입자를 형성하는 전 화소수

(3) : 입자의 주위를 형성하는 전 화소수

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

다음으로 본 발명에 대해, 필요에 따라 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 ITO 소결체는, 주결정립인 In₂O₃ 모상 내에 In₄Sn₃O₁₂으로 이루어지는 미세 입자가 존재한다. 도 1은, 이 ITO 소결체를 주사형 전자 현미경(SEM : JSM-6380A, JEOL제)을 사용하여 배율 3,000배로 한 경우에 얻어지는 상을 나타내는 도면이며, 도 2는 이것을 모식적으로 나타낸 것이다. 이들 도면에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 ITO 소결체에는, 주결정립인 In₂O₃ 모상(1)이 존재하고, 이 모상(1) 내에 In₄Sn₃O₁₂으로 이루어지는 미세 입자(2)가 복수개 분산하여 석출한 상태로 존재한다.

미세 입자(2)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, SEM를 사용하여 배율 30,000배로 한 경우에 얻어지는 상에서 관찰되는 입자이다. 본 발명에 따른 ITO 소결체에 있어서, 이 미세 입자(2)의 조성은 In₄Sn₃O₁₂이다. 이것은, 투과 전자 현미경(FE-TEM : JEM-2100F, 니뽄덴시제)을 사용하여, 이하와 같은 조성 분석에 의해 미세 입자(2)를 분석함으로써 확인할 수 있다.

《미세 입자의 조성 분석》

FE-TEM 부속의 EDX에 의해 얻어지는 미세 입자(2)의 STEM상(0.5×0.5㎛² 시야) 내에서, 임의의 점을 복수 추출하여, 각 점에서의 분석 결과를 근거로 미세 입자(2)의 원소 분석을 행하여, In, Sn, O로 이루어지는 것을 확인한다. 또한, TEM를 사용한 전자 회절상으로부터 회절 패턴을 추출하고, 이들이 미세 입자(2)로부터의 회절 패턴인 것을 확인한다.

다음으로, 상기 회절 패턴을 포함하는 역격자(逆格子) 유닛을 추출하여, 역격자면 간격을 측정하고, 또한 In, Sn, O로 이루어지는 결정을 ICDD 카드로부터 모두 추출한다. 이들의 결과를 근거로, 해석 소프트(전자 회절 패턴 해석 소프트, 닛테츠테크노리서치제)에 의해 물질 동정을 행한다.

상기 조성 분석에 의해, 미세 입자(2)의 조성이 In₄Sn₃O₁₂인 것이 특정된다.

본 발명의 ITO 소결체에 있어서, 상기 미세 입자(2)는 면취된 거의 입방체 형상을 갖고 있다. 즉, 거의 입방체 형상에 있어서, 면과 면이 회합하는 부위인 연부(緣部)가 둥그스름하여 있어, ITO 소결체를 단면 관찰했을 때에, 각부(角部)가 원호상(圓弧狀)을 띤 거의 사각형으로서 관찰되는 형상을 갖고 있다. 미세 입자(2)는 거의 입방체이므로, 이 거의 입방체를 둘러싸는 각 면의 형상은 정방형에 근사한 형태에 한정되지 않고, 장방형에 근사한 형태도 포함하는 거의 사각형이면 좋고, 다소 일그러짐을 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 형상을 가진 미세 입자(2)는, SEM 관찰했을 때의 3×4㎛² 시야 내에서, 적어도 80∼300개 확인된다.

미세 입자(2)가 이와 같은 형상을 갖는 이유는 명확하지 않지만, In₄Sn₃O₁₂에 기인하는 어떤 결정 배향성이 영향을 주고 있는 것으로 추정된다. 또한, 이와 같은 형상을 갖는 미세 입자(2)이면, 단순히 구체(球體) 형상을 갖는 입자보다도 제한된 모상 영역을 유효 활용하여 서로 용이하게 겹칠 수 있으므로, 미세 입자간의 밀착성이 늘어, 이것이 얻어지는 막의 물성에 어떤 영향을 주는 것으로도 추정된다.

상술과 같이, 본 발명에 따른 ITO 소결체에는, In₂O₃ 모상(1) 내에 이와 같은 특정 형상으로 제어된 In₄Sn₃O₁₂으로 이루어지는 미세 입자(2)가 존재하기 때문에, ITO 소결체의 벌크 저항값을 낮게 억제할 수 있으므로, 성막시에 있어서의 스퍼터링시의 아킹 발생을 억제하면서, 성막 속도를 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 이와 같은 ITO 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 사용했을 때에 얻어지는 막은, 고온 하에서도 뛰어난 비결정질 안정성을 갖기 때문에, 에칭 가공의 속도를 향상시킬 수 있음과 함께, 패턴 형상을 양호하게 하는 것이 용이하게 된다. 또한, 에칭 잔사의 양을 저감할 수도 있다.

본 발명의 ITO 소결체에 있어서, 상기 미세 입자(2)는 또한 수평 페레경의 평균값이 0.25㎛ 미만인 것이 요망되고, 바람직하게는 0.05∼0.20㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.18㎛이다. 수평 페레경이란, 상기 SEM 관찰에서의 입자 해석에 의해 구해진 값이며, 수평 페레경의 평균값이란 SEM 관찰했을 때의 3×4㎛² 시야 내에서, 미세 입자(2)를 랜덤하게 20개 추출하여 구해진 수평 페레경의 값을 평균한 것을 의미한다.

수평 페레경의 값은, 구체적으로는 이하와 같이 하여 구해진다. 입자 해석 소프트(입자 해석 Version 3.0, 스미토모긴조쿠테크노로지가부시키가이샤제)를 사용하여, 우선 미세 입자(2)의 SEM상을 트레이싱하여 스캐너로 화상 인식시키고, 이 화상을 이치화한다. 이 때, 1화소가 ㎛ 단위로 표시되도록 환산값을 설정한다. 이어서, 계측 항목으로서 수평 페레경을 선택함으로써, 도 4에 나타내는 바와 같이 미세 입자(2)의 수평 방향의 전 화소수로부터 산출한 수평 페레경(㎛)의 값을 얻을 수 있다.

미세 입자(2)가 이와 같은 수평 페레경의 평균값을 나타내면, In₂O₃ 모상(1) 내에 존재하는 미세 입자(2)가 극히 미소하게 되어, 미세 입자(2)가 특정 형상을 갖는 것에 더하여 입자간의 밀착성이 더욱 향상하므로, 그 ITO 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 사용하여 스퍼터링을 한 경우에, 안정한 스퍼터링을 기대할 수 있다. 한편, 이와 같이 특정 형상을 가진 미세 입자(2)의 수평 페레경의 평균값이 상기 값보다도 커지면, 전자의 흐름을 저해하여, 얻어지는 ITO 소결체의 벌크 저항값이 커져 버릴 우려가 있다.

본 발명의 ITO 소결체에 있어서, 상기 미세 입자(2)는 또한 원형도 계수의 평균값이 0.8 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.82∼0.99, 보다 바람직하게는 0.85∼0.96이다. 원형도 계수란, 상기 수평 페레경과 같이, SEM 관찰에서의 입자 해석에 의해 구해진 값이며, 원형도 계수의 평균값이란 SEM 관찰했을 때의 3×4㎛² 시야 내에서, 미세 입자(2)를 랜덤하게 20개 추출하여 구한 원형도 계수의 값을 평균한 것을 의미한다.

원형도 계수의 값은, 구체적으로는 이하와 같이 하여 구해진다. 상기 수평 페레경과 같이, 입자 해석 소프트를 사용하여, 우선 미세 입자(2)의 SEM상을 트레이싱하여 스캐너로 화상 인식시키고, 이 화상을 이치화한다. 이 때, 1화소가 ㎛ 단위로 표시되도록 환산값을 설정한다. 이어서, 계측 항목으로서 면적을 선택함으로써, 도 5에 나타내는 바와 같이, 미세 입자(2)를 형성하는 전 화소수로부터 입자 면적(㎛²)을 얻는다. 또한, 계측 항목으로서 주위 길이를 선택함으로써, 도 6에 나타내는 바와 같이, 미세 입자(2)의 주위를 형성하는 전 화소수로부터 주위 길이(㎛)를 얻는다. 이들 면적 및 주위 길이의 값으로부터, 하기식(1)에 의거하여 산출되는 원형도 계수의 값을 얻을 수 있다.

[수 1]

이와 같은 원형도 계수의 값은, 1.0에 근사할수록, 측정 대상인 미세 입자(2)의 형상이 구상에 근접하는 것을 나타내는 것이다.

따라서, 본 발명의 ITO 소결체에 있어서의 미세 입자(2)는 1.0에 근사한 높은 원형도 계수의 평균값을 나타내고, 이것으로부터도 미세 입자(2)는 면취된 거의 입방체 형상을 가짐을 알 수 있다.

본 발명에 따른 ITO 소결체는, 벌크 저항값이 1.30×10^-4Ω·cm 이하, 바람직하게는 1.25×10^-4Ω·cm 이하이다. 벌크 저항값의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 통상 9×10^-5Ω·cm 이상이다.

이와 같은 벌크 저항값을 나타냄으로써, 본 발명에 따른 ITO 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 사용한 경우에, 아킹의 발생을 유효하게 억제할 수 있음과 함께 스퍼터링에 요하는 전압을 낮게 억제할 수 있으므로, 안정한 성막 공정이 가능하게 된다. 이러한 벌크 저항값을 실현할 수 있는 것은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 ITO 소결체에 있어서, 상기 미세 입자(2)가 면취된 거의 입방체 형상을 갖고 있는 것에 기인하는 것이라고 생각된다.

또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 배율 3,000배로 SEM 관찰했을 때에 미세 입 자(2)가 관찰되지 않는 In₂O₃ 모상(1) 내의 영역(단, 입계를 따른 상태로 존재하는 화합물상의 영역은 포함하지 않는다)에는 미세 입자 프리존(5)이 존재한다. In₂O₃ 모상(1)의 입계(3)로부터의 미세 입자 프리존(5)의 폭의 평균값은, 0.3㎛ 미만, 바람직하게는 0.2∼0.01㎛의 범위에 있다.

여기서, In₂O₃ 모상(1)의 입계(3)로부터의 미세 입자 프리존(5)의 폭의 평균값이란, 다음과 같이 하여 얻어지는 값이다. 다이어몬드 커터를 사용하여, ITO 소결체를 그 두께 방향에 평행하게 절단하여 얻어진 절단면을 에머리지(emery paper) #170, #320, #800, #1500, #2000을 사용하여 단계적으로 연마하고, 최후에 버프(buff) 연마하여 경면(鏡面)으로 마감한다. 이 ITO 소결체를, 40℃의 에칭액(질산(60∼61% 수용액, 간토가가쿠(주)제, 질산1.38 록(鹿)1급 제품번호 28161-03), 염산(35.0∼37.0% 수용액, 간토가가쿠(주)제, 염산 록1급 제품번호 18078-01) 및 물을 체적비로 HCl:H₂O:HNO₃=1:1:0.08의 비율로 혼합)에 9분간 침지하여, 상기 절단면을 에칭한다. 보이는 면을 배율 3,000배로 SEM 관찰하여, 촬영한 SEM 사진을 사용하여, 그 사진에서 단면의 전체를 관찰할 수 있는 모든 In₂O₃ 모상립(사진의 끝에 있어, 단면의 일부가 찍히지 않은 In₂O₃ 모상립은 대상 외로 한다)을 측정의 대상으로 하고, 각 In₂O₃ 모상 입계로부터 법선 방향의 미세 입자(2)까지의 거리 중, 최소값과 최대값의 합의 1/2를 그 In₂O₃ 모상 입자에 있어서의 미세 입자 프리존(5)의 폭으로 한다. 이 폭의 값을 측정 대상으로 한 모든 In₂O₃ 모상립에 대해 구하고, 이들의 총합을 측정 대상으로 한 In₂O₃ 모상립의 수로 나눈다. 이와 같이 하여 얻어진 값을, 상기 미세 입자 프리존(5)의 폭의 평균값으로 한다.

In₂O₃ 모상(1)의 입계(3)로부터의 미세 입자 프리존(5)의 폭의 평균값이 상기 범위 내이면, 주결정립인 In₂O₃ 모상(1) 내에서의 미세 입자(2)가 존재하는 영역이 넓어지기 때문에, ITO 소결체 전체의 물성이 균질화되는 것이 기대된다. 그 결과, 이와 같은 ITO 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 사용함으로써, 물성의 불균일이 적은 뛰어난 ITO막의 제공이 가능하게 된다.

다음으로, 본 발명에 따른 ITO 소결체의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 ITO 소결체는 이른바 분말 야금법에 의해 제조할 수 있다. 분말 야금법에서는, 일반적으로, 원료 분말에 필요에 따라 바인더를 가하고 압축 성형하여, 얻어진 성형체를 필요에 따라 탈지한 후, 그 성형체를 소성 처리하여, 소결체를 얻는다. 본 발명에 따른 ITO 소결체의 제조 방법은, 이 중의 소성 처리를 특정 조건 하에서 행하는 것이 필요하다.

구체적으로는, 산화인듐(In₂O₃), 산화주석(SnO₂) 등의 원료 분말을 원하는 비율로 혼합하고, 필요에 따라 바인더를 가하고, 압축 성형하여 성형체를 얻고, 얻어진 성형체를 필요에 따라 탈지할 때까지의 공정은, 통상 행해지고 있는 공지의 수 단 및 조건에 의해 행할 수 있다.

구체적으로 예시하면, 원료 분말은 필요에 따라, 가소, 분급 처리를 실시해도 좋고, 그 후의 원료 분말의 혼합은, 예를 들면, 볼 밀 등으로 행할 수 있다. 그 후, 혼합한 원료 분말을 성형틀에 충전하고 압축 성형하여, 성형체를 제작하고, 대기 분위기 하 또는 산소 분위기 하에서 탈지해도 좋고, 혹은, 일본 특개평11-286002호 공보에 기재된 여과식 성형법과 같이, 세라믹스 원료 슬러리로부터 수분을 감압 배수하여 성형체를 얻기 위한 비수용성 재료로 이루어지는 여과식 성형틀에, 혼합한 원료 분말, 이온교환수, 유기 첨가제로 이루어지는 슬러리를 주입하고, 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제작하고, 이 성형체를 건조 탈지해도 좋다.

이와 같이 하여 얻어진 성형체를 이하에 설명하는 특정 조건 하에서 소성 처리함으로써, 본 발명의 ITO 소결체를 얻을 수 있다.

소성 처리는, 통상, 가열 공정, 보온 공정 및 냉각 공정으로 이루어진다. 소성 처리에 사용할 수 있는 노(furnace)는, 공지의 구조의 노이면 좋고 특별히 한정되지 않는다.

가열 공정에서는, 상기 성형체를 노 내에 넣고, 노 내를 연속적으로 혹은 단계적으로, 통상, 최고 소결 온도 1580∼1700℃, 바람직하게는 1600∼1650℃까지 가열한다. 이 때, 필요에 따라 성형체를 소성판에 재치(載置)해도 좋다. 얻어지는 ITO 소결체의 생산 효율의 점에서는, 가열 공정 전체를 통해 노 내의 평균 승온 속도는 50∼400℃/hour인 것이 바람직하다.

또한, 얻어지는 ITO 소결체의 밀도 향상의 관점에서는, 상기 가열 공정은, 노 내에 산소를 도입하여 산소 분위기 내에서 행하는 것이 바람직하다. 노 내에 도입하는 산소의 유량은, 노 내 체적 1m³당, 통상 0.1∼500m³/hour의 범위 내의 양이다.

상기 가열 공정에서 최고 소결 온도에 도달했을 때, 300s 이하, 바람직하게는 150s 이하의 시간, 그 최고 소결 온도를 유지한다. 그 유지 시간의 하한값은 특별히 제한은 없고, 순간인 것이 가장 바람직하다. 일반적으로 최고 소결 온도의 유지 시간은 3∼20시간 정도이지만, 본 발명에서는 이와 같이 최고 소결 온도의 유지 시간을 극단시간으로 함으로써, 얻어지는 ITO 소결체의 밀도를 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다. 그 보온 공정에서도 가열 공정과 동일한 조건으로 노 내에 산소를 도입하는 것이 바람직하다.

이어서, 제2차 소결 온도 1400∼1550℃, 바람직하게는 1500∼1550℃까지 강온하고, 그 제2차 소결 온도를 3∼18hour, 보다 바람직하게는 5∼15hour의 시간 유지한다. 이 때, 이 그 제2차 소결 온도의 유지 시간이 적어도 1∼4hour, 바람직하게는 2∼3hour 경과한 시점에서 노 내를 비산화성 분위기로 한다. 단, 비산화성 분위기로 하는 시점은 상기 제2차 소결 온도의 유지 시간 내이다. 예를 들면, 제2차 소결 온도의 유지 시간을 3hour로 한 경우, 비산화성 분위기로 하는 것은 이 유지 시간이 1hour 이상 3hour 미만의 시간 경과한 시점이 된다.

여기서, 비산화성 분위기란, 상기 제2차 소결 온도의 유지 시간 종료시에 있 어서의 노 내의 산소 농도가 13% 이하가 되는 분위기를 의미하고, 구체적으로는 산소 이외의 아르곤, 질소 등의 불활성 가스로 치환한 분위기를 들 수 있고, 이 분위기 내에서 소결을 행하는 것이 바람직하다.

또한 냉각 공정에서는, 상기 노 내를 연속적으로 혹은 단계적으로 실온까지 냉각하고, 상기 가열 공정 및 보온 공정을 거친 성형체를 냉각한다. 얻어지는 ITO 소결체의 주결정립인 In₂O₃ 모상(1) 내에 존재하는 미세 입자(2)의 형상 뿐만 아니라, 그 입자의 수평 페레경 및 원형도 계수의 평균값, 및 In₂O₃ 모상(1)의 입계(3)로부터의 미세 입자 프리존(5)의 폭의 평균값을 제어하는 관점에서, 상기 냉각 공정 중, 최고 소결 온도부터 400℃까지의 온도 영역의 강온 속도를 조정한다. 이 온도 영역에서의 평균 강온 속도는, 통상 110∼300℃/hour, 바람직하게는 150∼300℃/hour이다. 즉, 최고 소결 온도부터 보온 공정에서의 최고 온도까지의 온도 영역 및, 보온 공정에서의 최고 온도부터 400℃까지의 온도 영역의 평균 강온 속도를 상기 범위 내로 한다. 상기 온도 영역의 평균 강온 속도가 상기 범위 내이면, 가열 공정을 거친 후의 성형체가 급속하게 냉각되어, In₂O₃ 모상(1) 내의 미세 입자(2)의 성장을 억제하기 쉬워지기 때문, 이것에 기인하여 그 미세 입자(2)의 형상을 특정한 것으로 제어할 수 있다. 또한, 그 입자의 수평 페레경 및 원형도 계수의 평균값을 특정값으로 제어하기 쉬워진다. 또한, 미세 입자(2)가 조대화(粗大化)하지 않고 In₂O₃ 모상(1) 내의 넓은 영역에 분산하여 석출한 상태가 유지되기 때 문에, In₂O₃ 모상의 입계로부터의 미세 입자 프리존(5)의 폭의 평균값을 0.3㎛ 미만으로 제어할 수 있다. 또, 상기 평균 강온 속도가 300℃/hour를 초과하면, 소결체의 깨짐이 발생하는 확률이 높아져, 생산 효율상 바람직하지 않다.

상기 냉각 공정 중, 400℃ 미만에서 실온까지의 온도 영역의 강온 속도는 특히 한정되지 않는다. 이와 같은 온도 영역에서는, 실질적으로 In₂O₃ 모상(1) 내의 미립자(2)는 성장하지 않기 때문이다. 구체적으로는, 강온 속도를 적절히 설정해도 좋고, 특히 강온 속도를 조정하지 않고 방랭하여, 실온까지 자연 냉각해도 좋다. 냉각 공정에서도 전(前)공정에서 도입한 비산화성 분위기를 유지한다. 노 내에 도입하는 불활성 가스의 유량은, 노 내 체적 1m³당, 통상 0.1∼500m³/hour의 범위 내의 양이다.

이유는 명확하지 않지만, 산소 분위기 내에서 상기 냉각 공정을 행하면, In₂O₃ 모상(1) 내의 미세 입자(2)의 성장이 촉진되어 조대화하기 쉬워, 입자의 형상을 제어하기 어려워질 우려가 있다. 또한, 입자의 수평 페레경 및 원형도 계수의 평균값이 특정 수치 범위 외가 될 우려가 있는 외에도, 그 미세 입자(2)가 In₂O₃ 모상(1)의 중심부에 응집하여 석출하여, 본 발명의 ITO 소결체를 얻는 것이 어려워진다.

이와 같이 하여 얻어진 ITO 소결체를, 필요에 따라 원하는 형상으로 잘라내어, 연삭 등을 한 후, 스퍼터링 타겟재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 ITO 소결체와, 냉각판인 백킹 플레이트를 접합함으로써, ITO 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.

이 경우, 백킹 플레이트는, 통상 스퍼터링 타겟의 백킹 플레이트로서 사용되는 것이면 좋고, 구리제나 구리 합금제의 백킹 플레이트를 들 수 있다. 또한 그 형상도 공지의 것이어도 좋고, 특히 한정되지 않는다.

ITO 소결체와 백킹 플레이트의 접합은, 공지의 방법으로 적절히 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 비용이나 생산성의 점에서는, In 솔더링 등의 본딩제를 거쳐 접합하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, ITO 소결체를 필요에 따라 원하는 형상으로 잘라내고, 필요에 따라 연삭 등을 한 후, In 솔더링의 융점 이상의 온도로 가열하고, 그 온도를 유지한 상태로, 그 ITO 소결체의, 백킹 플레이트와 접합하는 면에 용융한 In 솔더링을 도포하여, 백킹 플레이트와 첩합(貼合)하고, 가압하면서 방랭하여 실온까지 냉각하는 등의 방법에 의해 접합할 수 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

산화인듐(In₂O₃)의 분말과 산화주석(SnO₂)의 분말을 90:10(중량비)의 비율로 하고, 바인더로서 폴리비닐알코올(PVA)을 가하여 볼 밀 혼합을 행했다. 얻어진 혼 합 분말을 프레스압 800kg/cm²로 압축 성형하고, 대기 중에서 탈지하여 성형체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 성형체를 소성판에 재치한 상태에서 배치로(batch furnace) 내에 넣고, 노 내에 산소 농도 100%의 산소 가스를 흘리면서(노 내 체적 1m³당에 1m³/h), 노 내를 1600℃까지 가열하고, 그 온도에서의 유지 시간을 0s(순간)로 설정하여 즉시 1550℃까지 강온했다. 이어서, 1550℃에서 2시간 유지한 후, 노 내의 산소 가스를 아르곤으로 치환하고 6시간 더 유지했다. 이 때의 노 내의 산소 농도는 10.1%이었다. 그 후, 노 내의 가스를 아르곤으로 한 채로 실온까지 냉각하여, ITO 소결체를 얻었다.

이 때의 가열 공정의 평균 승온 속도는, 117℃/hour, 1600℃∼400℃의 온도 영역에서의 냉각 공정의 평균 강온 속도는, 175℃/hour이었다.

소성 조건을 하기에 나타낸다.

《소성 조건》

실온(산소 분위기)→(50℃/hr)→400℃→(100℃/hr)→800℃×4hr→(400℃/hr)→1600℃(순간)→1550℃×2hr→(아르곤 분위기로 변경)→(-175℃/hr)→300℃→방랭→실온

얻어진 ITO 소결체의 벌크 저항률을 사탐침법(四探針法)에 의거하여, 정전류 전압 측정 장치(키슬리제; SMU236)와 측정 가대(교와리켄제; K-504RS) 및 사탐침 프로브(교와리켄제; K89PS150μ)를 사용하여 측정한 바, 1.29×10^-4(Ω·cm)이었다.

이어서, 그 ITO 소결체를 그 소결시의 상면으로부터 5mm의 위치에서 두께 방향에 평행하게, 다이어몬드 커터에 의해, 절단하여 얻어진 절단면을, 에머리지 #170, #320, #800, #1500, #2000을 사용하여 각각 90도씩 회전시키면서 단계적으로 연마하고, 최후에 버프(buff) 연마하여 경면으로 마감한 후, 40℃의 에칭액(질산(60∼61% 수용액, 간토가가쿠(주)제, 질산1.38 록1급 제품번호 28161-03), 염산(35.0∼37.0% 수용액, 간토가가쿠(주)제, 염산 록1급 제품번호 18078-01) 및 물을 체적비로 HCl:H₂O:HNO₃=1:1:0.08의 비율로 혼합)에 9분간 침지하고 에칭하여, 나타난 면을 배율 3,000배 및 30,000배로 SEM 관찰(JSM-6380A; JEOL제)했다. 얻어진 SEM상(배율; 3,000배)을 도 1에, 또한 그 미세 입자군 부분을 확대한 SEM상(배율; 30,000배)을 도 3에 나타낸다.

얻어진 SEM상으로부터, In₂O₃ 모상의 입계로부터의 미세 입자 프리존(5)의 폭의 평균값을 상술의 방법에 의해 구한 결과, In₂O₃ 모상의 입계로부터의 미세 입자 프리존의 폭의 평균값은 0.2㎛이었다.

다음으로, 상기 미세 입자(2)를 해석하기 위해서, FE-TEM(JEM-2100F, 니뽄덴시제)를 사용하여 상기 미세 입자(2)를 관찰했다. 이 때의 가속 전압을 200kv로 했다. 우선, 도 7에 나타내는 바와 같이, 상기 미세 입자(2)가 들어간 STEM상(0.5×0.5㎛² 시야)으로부터 임의의 미세 입자를 6점 추출했다. 이들에 대해, FE-TEM 부속의 EDX를 사용하여 정량 분석을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

이 결과로부터, 검출된 주된 원소는, In, Sn, O이며, 미세 입자(2)는 이들 원소로 구성되어 있음을 알 수 있었다.

도 7에 나타낸 부분의 TEM상을 도 8에, 도 8의 전자선 회절상을 도 9에 나타낸다.

도 9에 나타내는 전자 회절상 중, 미세 입자(2)로부터라고 생각되는 회절 패턴(DF1 및 DF2)을 추출했다. DF1의 암시야상을 도 10에, DF2의 암시야상을 도 11에 나타낸다. 이들은 어느 것도 미세 입자(2)로부터의 회절 패턴인 것이 확인되었다.

또한, DF1을 포함하는 역격자 유닛을 추출하여, 역격자면 간격을 측정했다. 또한, In, Sn, O로 이루어지는 결정을 ICDD 카드로부터 모두 추출했다. 이들의 데이터를 근거로 해석 소프트(전자선 회절 패턴의 물질 동정 지원 시스템, 닛테츠테크노리서치제)에 의해 물질 동정을 행했다. 이 때, 역격자면 간격의 오차를 5%, 그 각도의 오차를 2°로 설정했다.

그 결과, 미세 입자(2)의 조성은, ICDD 카드의 In₄Sn₃O₁₂이라고 동정되었다.

이어서 상기 시료를 SEM 관찰하여, 3×4㎛² 시야 내에서, 면취된 거의 입방체 형상을 갖는 미세 입자(2)는 102개 이상 존재하는 것이 확인되었다. 또한 이들 미세 입자(2) 중에서 20개를 랜덤하게 추출하여, 상기 입자 해석 소프트를 사용하여 각각의 입자의 수평 페레경 및 원형도 계수를 측정했다. 얻어진 측정값으로부터, 수평 페레경 및 원형도 계수의 평균값을 산출했다. 그 결과, In₂O₃ 모상 내에 존재하는 미세 입자(2)의 수평 페레경의 평균값은 0.14㎛, 원형도 계수의 평균값은 0.91이었다.

이와 같은 ITO 스퍼터링 타겟을 사용하여, 하기의 조건에서 스퍼터링을 행하여, 150℃의 유리 기판(코닝사제; 코닝#1737, 50mm×50mm×0.8mm) 위에 ITO막을 성막했다.

《스퍼터링 조건》

성막 조건 :

장치; DC 마그네트론 스퍼터 장치,

배기계; 크라이오펌프(cryopump), 로터리펌프

도달 진공도; 3.0×10^-6Pa

스퍼터 압력; 0.4Pa(질소 환산값, Ar 압력),

산소 분압; 1.0×10^-3Pa

얻어진 막을 X선 회절에 의해 측정한 결과, 피크가 관찰되지 않고, 비결정질 인 것이 확인되었다.

[참고예1]

실시예1과 같이 하여 ITO 성형체를 제작하여, 얻어진 성형체를 소성판에 재치한 상태에서 배치로(batch furnace) 내에 넣고, 노 내에 산소 농도 100%의 산소 가스를 흘리면서(노 내 체적 1m³당에 1m³/h), 노 내를 1600℃까지 가열하고, 그 온도로 8시간 유지한 후, 노 내의 산소 가스를 대기로 치환하여, 대기를 흘리면서(노 내 체적 1m³당에 1m³/h), 실온까지 냉각하여, ITO 소결체를 얻었다.

소성 조건을 하기에 나타낸다.

《소성 조건》

실온→(50℃/hr)→400℃→(100℃/hr)→800℃×4hr→(400℃/hr)→1600℃×8hr→(-175℃/hr)→300℃→방랭→실온(전 공정을 통해 산소 플로우 분위기)

이어서, 얻어진 ITO 소결체의 벌크 저항률을 실시예1과 같은 방법에 의해 측정한 바, 1.38×10^-4(Ω·cm)이었다.

Claims

주(主)결정립인 In₂O₃ 모상 내에 In₄Sn₃O₁₂으로 이루어지는 미세 입자가 존재하는 ITO(Indium-Tin-Oxide) 소결체로서, 그 미세 입자가 면취(面取)된 거의 입방체 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 ITO 소결체.
제1항에 있어서,

벌크 저항값이 1.30×10^-4Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 ITO 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 미세 입자의 수평 페레경(Feret's diameter)의 평균값이 0.25㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 ITO 소결체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 미세 입자의 원형도 계수의 평균값이 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 ITO 소결체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

스퍼터링 타겟재인 것을 특징으로 하는 ITO 소결체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 ITO 소결체와, 백킹 플레이트(backing plate)를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟.
ITO(Indium-Tin-Oxide) 소결체를 제조하는 방법에 있어서,

인듐산화물과 주석산화물로 이루어지는 혼합물을 성형하여, 얻어진 성형체를 최고 소결 온도 1580∼1700℃가 되도록 가열하여 그 최고 소결 온도의 유지 시간을 300s 이하로 하고, 이어서 제2차 소결 온도 1400∼1550℃까지 강온하여 제2차 소결 온도의 유지 시간을 3∼18hour로 하고, 그 후 실온까지 강온하는 공정으로서,

그 제2차 소결 온도의 유지 시간이 적어도 1∼4hour 경과한 시점에서 비산화성 분위기로 하는 공정을 포함하고, 또한,

그 최고 소결 온도부터 400℃까지를 평균 강온 속도 110∼300℃/hour로 강온하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 소결체의 제조 방법.