KR20090080913A

KR20090080913A - 금속 코팅재 및 금속의 보호 방법 및 발광 장치

Info

Publication number: KR20090080913A
Application number: KR1020090005135A
Authority: KR
Inventors: 다로우 가나모리; 기미히꼬 요시이; 다이찌 다자끼; 도모아끼 세꼬; 마사유끼 모또나리
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-01-22
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2009-07-27
Also published as: US20090189510A1; TW200936717A; EP2085411A3; EP2085411A2

Abstract

본 발명은 황 배리어성 및 투명성이 우수한 금속 코팅재, 이 금속 코팅재를 이용한 금속의 보호 방법, 및 고휘도화나 장기 수명화가 가능한 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 금속 코팅재는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 오르가노실란, 상기 오르가노실란의 가수분해물 및 상기 오르가노실란의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물 (a1)과, 가수분해성기 및/또는 수산기와 결합한 규소 원자를 함유하는 실릴기를 갖는 중합체 (a2)를 가수분해·축합 반응시켜 얻어지는 중합체 (A)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

R¹ _nSi(OR²)_4-n

(식 중, R¹은 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고, 2개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수임)

황 배리어성, 투명성, 금속 코팅재, 금속의 보호 방법, 발광 장치

Description

금속 코팅재 및 금속의 보호 방법 및 발광 장치 {Coating Material for Metal, Method of Protecting Metal, and Light Emitting Device}

본 발명은 금속 코팅재 및 이 금속 코팅재를 이용한 금속의 보호 방법, 및 이 금속 코팅재에 의해서 보호된 금속 부재 또는 전극을 갖는 발광 장치에 관한 것이다.

금속은 도전성을 갖는 것이나, 광택을 갖는 것 등에 의해, 일용품으로부터 전자 부품에 이르기까지 다양한 물품에 이용되고 있다. 예를 들면 발광 다이오드(LED)에 있어서는 전극으로서 은도금이 사용되고 있고, 이 은도금은 그의 반사율이 높은 점에서 반사판으로서의 기능도 하고 있기 때문에, LED의 고휘도화나 장기 수명화에 대한 은도금의 역할은 크다.

그러나, 금속은 공기 중에 미량 포함되는 황이나 염소의 존재에 의해 변색·흑색화하여 광택을 잃기 때문에, 경시적으로 반사율이 저하된다. LED에 있어서도 전극을 구성하는 은도금의 흑색화를 억제한다는 과제가 있고, 이 과제를 해결하는 수단으로서, 예를 들면 전극의 표면에 보호막이 설치된 발광 다이오드가 알려져 있다(하기 특허 문헌 1 참조).

한편, LED의 밀봉재로서는 에폭시 수지계 밀봉재가 알려져 있다. 그러나, 이 재료는 황 배리어성이 우수하지만, 황의 존재하에서 고온에 노출되면 에폭시 수지 자체가 변색된다는 문제가 있었다. 또한, 실리콘계 밀봉재는 내구성이 우수하여, 변색이 거의 보이지 않지만, 가스 투과성이 높은 것이 지적되고 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 2 참조). 그 때문에, 황의 존재하에서 은도금이 흑색화한다는 문제가 있었다.

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2007-109915호 공보

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2004-2783호 공보

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 실란 화합물과 특정한 실릴기를 함유하는 중합체로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 코팅재가 황 분위기하에 있어서도 착색되지 않고 황 배리어성이 우수함을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 금속 코팅재는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 오르가노실란, 상기 오르가노실란의 가수분해물 및 상기 오르가노실란의 축합물로 이루어 지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물 (a1)과, 가수분해성기 및/또는 수산기와 결합한 규소 원자를 함유하는 실릴기를 갖는 중합체 (a2)를 가수분해·축합 반응시켜 얻어지는 중합체 (A)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

R¹ _nSi(OR²)_4-n

본 발명의 금속 코팅재에 있어서는 상기 중합체 (A)는 상기 실란 화합물 (a1)과 상기 중합체 (a2)를 실란 화합물 (a1)의 완전 가수분해 축합물 환산의 함유량 (Wa1)과 중합체 (a2)의 고형분 환산의 함유량 (Wa2)와의 질량비 (Wa1/Wa2)가 5/95 내지 95/5의 범위〔단, Wa1+Wa2=100으로 함〕로 가수분해·축합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속 코팅재에 있어서는 상기 중합체 (a2)는 가수분해성기 및/또는 수산기와 결합한 규소 원자를 함유하는 실릴기의 함유량이 규소 원자 함유량으로 환산하여, 0.1 내지 2 질량％인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속 코팅재에 있어서는 실리카 입자를 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속 코팅재에 있어서는 금속 산화물 입자를 더 함유하는 것이 바람직하고, 이 금속 산화물 입자는 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속 코팅재는 은에 대하여 바람직하게 이용할 수 있고, 또한, 은 전극에 대하여 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 금속의 보호 방법은 금속 표면에 상기한 금속 코팅재를 도포하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 발광 장치는 상기한 금속 코팅재에 의해 코팅된 은도금 부재, 은 전극 또는 밀봉재를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 황 분위기하에 노출되어도 재료 자체가 착색되지 않고, 또한 황 배리어성이 우수한 금속 코팅재가 얻어진다. 그리고, 이 금속 코팅재를 금속 표면에 도포함으로써, 황 분위기하에 노출되었을 때에도 금속의 변색을 억제할 수 있고, 또한, LED 등의 발광 장치에 있어서 은도금 부재, 은 전극 또는 밀봉재의 표면에 코팅함으로써, 상기 발광 장치의 고휘도화 및 장기 수명화를 도모할 수 있다.

〔중합체 (A)〕

본 발명의 금속 코팅재 (A)는 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함 유 중합체 (a2)를 가수분해·축합 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, 「유기 무기 혼성 중합체」라고 함) (A)를 함유하여 이루어지는 것이다. 이 유기 무기 혼성 중합체 (A)는 보다 구체적으로는 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)를 함유하는 혼합물에 가수분해·축합 반응을 촉진하는 촉매와 물을 첨가하여 제조된다.

<특정한 실란 화합물 (a1)>

본 발명에 이용되는 특정한 실란 화합물 (a1)은 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노실란(이하, 「오르가노실란 (1)」이라고도 함), 오르가노실란 (1)의 가수분해물 및 오르가노실란 (1)의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물이며, 이들 3종의 실란 화합물 중, 1종의 실란 화합물만을 이용할 수 있고, 임의의 2종의 실란 화합물을 조합하여 이용할 수도 있고, 또는 3종 전체의 실란 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.

<화학식 1>

R¹ _nSi(OR²)_4-n

또한, 실란 화합물 (b1)로서, 오르가노실란 (1)을 이용하는 경우에는 오르가 노실란 (1)은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 오르가노실란 (1)의 가수분해물 및 축합물은 1종의 오르가노실란 (1)로부터 형성된 것일 수도 있고, 2종 이상의 오르가노실란 (1)을 병용하여 형성한 것일 수도 있다.

상기 오르가노실란 (1)의 가수분해물은 오르가노실란 (1)에 2 내지 4개 포함되는 OR²기 중의 1개 이상이 가수분해되어 있을 수 있고, 예를 들면, 1개의 OR²기가 가수분해된 것, 2개 이상의 OR²기가 가수분해된 것, 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.

상기 오르가노실란 (1)의 축합물은 오르가노실란 (1)이 가수분해하여 생성된 가수분해물 중의 실라놀기가 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성한 것이다. 본 발명에 있어서는 실라놀기가 전부 축합하고 있을 필요는 없고, 상기 축합물은 불과 일부의 실라놀기가 축합한 것, 대부분(전부를 포함함)의 실라놀기가 축합한 것, 또한 이들의 혼합물 등도 포함한다.

상기 화학식 1에 있어서, R¹은 탄소수 1 내지 8개의 1가의 유기기이고, 그의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기;

아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 벤조일기, 트리오일기, 카프로일기 등의 아실기;

비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 에폭시기, 글리시딜기, (메트)아크 릴옥시기, 우레이도기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기;

또는 이들 유기기의 치환 유도체 등을 들 수 있다.

상기 치환 유도체의 치환기의 구체예로서는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 아미노기, 수산기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 암모늄염기 등을 들 수 있다. 다만, 이들 치환 유도체를 포함하는 R¹의 탄소수는 치환기 중의 탄소 원자를 포함하여 8개 이하가 바람직하다.

화학식 1 중에 R¹이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식 1에 있어서, R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기이다.

탄소수가 1 내지 5개인 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 아실기의 구체예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 카프로일기 등을 들 수 있다.

화학식 1 중에 R²가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

이러한 오르가노실란 (1)의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실 란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류(화학식 1에 있어서 n=0);

메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류(화학식 1에 있어서 n=1);

디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란류(화학식 1에 있어서 n=2);

메틸트리아세틸옥시실란(화학식 1에 있어서 n=1), 디메틸디아세틸옥시실란(화학식 1에 있어서 n=2) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 화학식 1에 있어서 n이 1인 3관능의 실란 화합물을 주로 이용하는 것이 바람직하다. 이 3관능의 실란 화합물은 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 안정성의 면에서, 상기 화학식 1에 있어서 n이 2인 2관능의 실란 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 3관능 실란 화합물로서는 특히 트리알콕시실란류가 바람직하고, 2관능 실란 화합물로서는 디알콕시실란류가 바람직하다.

3관능 실란 화합물과 2관능 실란 화합물을 병용하는 경우에는 각각의 완전 가수분해 축합물 환산의 질량비로, 3관능 실란 화합물/2관능 실란 화합물이 바람직하게는 95/5 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 30/70, 특히 바람직하게는 85/15 내지 40/60이다. 다만, 3관능 실란 화합물과 2관능 실란 화합물과의 합계(완전 가수분해 축합물 환산)를 100으로 한다. 3관능 실란 화합물의 함유량이 과 대한 경우에는, 얻어지는 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 3관능 실란 화합물의 함유량이 과소한 경우에는, 얻어지는 도막의 경화성이나 황 배리어성이 저하되는 경우가 있다.

또한 본 명세서에 있어서, 완전 가수분해 축합물이란, 실란 화합물의 -OR기가 100％ 가수분해하여 SiOH기가 되고, 또한 완전히 축합하여 실록산 구조가 된 것을 말한다.

본 발명에 있어서는 특정한 실란 화합물 (a1)로서 1종의 오르가노실란 (1)을 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상의 오르가노실란 (1)을 병용할 수도 있다. 특정한 실란 화합물 (a1)로서 사용한 2종 이상의 오르가노실란 (1)을 평균화하여 상기 화학식 1로 나타낸 경우에, 평균화한 n(이하, 「n의 평균치」라고도 함)은 바람직하게는 0.5 내지 1.9, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.7, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5이다. 이 n의 평균치가 0.5 미만인 경우에는, 얻어지는 유기 무기 혼성 중합체의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 n의 평균치가 1.9를 초과하는 경우에는, 얻어지는 도막의 경화성이나 황 배리어성이 저하되는 경우가 있다.

n의 평균치는 2관능 내지 4관능의 실란 화합물을 적절하게 병용하고, 그의 배합 비율을 적절하게 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.

또한, 이것은 특정한 실란 화합물 (a1)로서 가수분해물 또는 축합물을 사용한 경우에도 동일하다.

본 발명에 있어서는 특정한 실란 화합물 (a1)로서, 오르가노실란 (1)을 그대 로 사용할 수도 있지만, 오르가노실란 (1)의 가수분해물 및/또는 축합물을 사용할 수 있다. 오르가노실란 (1)을 가수분해물 및/또는 축합물로서 사용하는 경우에는 오르가노실란 (1)을 미리 가수분해·축합시켜 제조한 것을 이용할 수도 있지만, 후술하는 바와 같이, 유기 무기 혼성 중합체 (A)를 제조할 때에, 물을 첨가하여 오르가노실란 (1)과 물을 가수분해·축합시켜, 오르가노실란 (1)의 가수분해물 및/또는 축합물을 제조하는 것이 바람직하다.

상기 오르가노실란 (1)의 축합물은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 나타냄)이 바람직하게는 300 내지 100,000, 보다 바람직하게는 500 내지 50,000이다.

본 발명에 있어서의 특정한 실란 화합물 (a1)로서 오르가노실란 (1)의 축합물을 이용하는 경우에는 상기 오르가노실란 (1)로부터 제조할 수도 있고, 시판되고 있는 오르가노실란의 축합물을 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 오르가노실란의 축합물로서는 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 MKC 실리케이트, 고루코토사 제조의 에틸실리케이트, 도레이·다우 코닝·실리콘(주) 제조의 실리콘 레진, GE 도시바 실리콘(주) 제조의 실리콘 레진, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조의 실리콘 레진이나 실리콘 올리고머, 다우 코닝·아시아(주) 제조의 히드록실기 함유 폴리디메틸실록산, 닛본 유니카(주) 제조의 실리콘 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 시판되고 있는 오르가노실란의 축합물은 그대로 이용하거나, 추가로 축합시켜 사용할 수도 있다.

<특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)>

본 발명에 이용되는 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)는 가수분해성기 및/또 는 수산기와 결합한 규소 원자를 갖는 실릴기(이하 「특정 실릴기」라고 함)를 함유한다. 이 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)는 중합체 분자쇄의 말단 및/또는 측쇄에 특정 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.

이 특정 실릴기 중의 가수분해성기 및/또는 수산기가 상기 특정한 실란 화합물 (a1)과 공축합함으로써, 유기 무기 혼성 중합체 (A)가 형성된다. 이 유기 무기 혼성 중합체 (A)를 은도금 표면에 코팅함으로써, 유기 무기 혼성 중합체(A)가 실록산 결합을 통해 견고하게 결합되고, 또한 유기 무기 혼성 중합체 (A)에 잔존하는 특정 실릴기 중의 가수분해성기 및/또는 수산기가 은 표면에 흡착됨으로써, 황 배리어성을 발휘하여, 은 표면을 보호하는 것으로 추측된다.

특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)에 있어서의 특정 실릴기의 함유량은 규소 원자의 양으로 환산하여, 특정 실릴기 도입 전의 중합체에 대하여, 통상 0.1 내지 2 질량％, 바람직하게는 0.3 내지 1.7 질량％이다. 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)에 있어서의 특정 실릴기의 함유량이 과소한 경우에는 특정한 실란 화합물 (a1)과의 공유 결합 부위나 유기 무기 혼성 중합체 (A) 중에 잔존하는 특정 실릴기가 적어지기 때문에, 금속 표면의 보호 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)에 있어서의 특정한 실릴기 함유량이 과대한 경우에는 보관시에 겔화가 발생하는 경우가 있다.

상기 특정 실릴기는 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

(식 중, X는 할로겐 원자, 알콕실기, 아세톡시기, 페녹시기, 티오알콕실기, 아미노기 등의 가수분해성기 또는 수산기를 나타내고, R⁵는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아르알킬기를 나타내고, i는 1 내지 3의 정수임)

이러한 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)는, 예를 들면 하기 (I) 또는 하기 (II)의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 상기 화학식 3으로 표시되는 특정 실릴기를 갖는 히드로실란 화합물(이하, 단순히 「히드로실란 화합물 (I)」이라고도 함)을 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐계 중합체(이하, 「불포화 비닐계 중합체」라고 함) 중의 상기 탄소-탄소 이중 결합에 부가 반응시키는 방법.

(II) 하기 화학식 4로 표시되는 실란 화합물(이하, 「불포화 실란 화합물 (II)」라고 함)과 다른 비닐계 단량체를 공중합하는 방법.

(식 중, X, R⁵, i는 각각 상기 화학식 3에 있어서의 X, R⁵, i와 동의이고, R⁶ 은 중합성 이중 결합을 갖는 유기기를 나타냄)

상기 (I)의 방법에 사용되는 히드로실란 화합물 (I)의 구체예로서는 메틸디클로로실란, 트리클로로실란, 페닐디클로로실란 등의 할로겐화 실란류: 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란, 트리아세톡시실란 등의 아실옥시실란류; 메틸디아미녹시실란, 트리아미녹시실란, 디메틸·아미녹시실란 등의 아미녹시실란류 등을 들 수 있다. 이들 히드로실란 화합물 (I)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 (I)의 방법에 사용되는 불포화 비닐계 중합체는 수산기를 갖는 중합체 이외이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 하기 (I-1) 또는 하기 (I-2)의 방법 또는 이들의 조합 등에 의해서 제조할 수 있다.

(I-1) 관능기(이하, 「관능기 (α)」라고 함)를 갖는 비닐계 단량체를 (공)중합한 후, 상기 (공)중합체 중의 관능기 (α)에 상기 관능기 (α)와 반응할 수 있는 관능기(이하, 「관능기 (β)」라고 함)와 탄소·탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물을 반응시킴으로써, 중합체 분자쇄의 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 비닐계 중합체를 제조하는 방법.

(I-2) 관능기 (α)를 갖는 라디칼 중합 개시제(예를 들면, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등)을 사용하고, 또는 라디칼 중합 개시제와 연쇄 이동제와의 쌍방에 관능기 (α)를 갖는 화합물(예를 들면, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산과 디티오글리콜산 등)을 이용하여 비닐계 단량체를 (공)중합하여, 중합체 분자쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 라디칼 중합 개시제나 연쇄 이동제에 유래하는 관능기 (α)를 갖는 (공)중합체를 합성한 후, 상기 (공)중합체 중의 관능기 (α)에 관능기 (β)와 탄소·탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물을 반응시킴으로써, 중합체 분자쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 비닐계 중합체를 제조하는 방법.

상기 (I-1) 및 상기 (I-2)의 방법에 있어서의 관능기 (α)와 관능기 (β)와의 반응으로서는, 예를 들면 카르복실기와 수산기와의 에스테르화 반응, 카르복실산 무수물기와 수산기와의 개환 에스테르화 반응, 카르복실산과 에폭시기와의 개환 에스테르화 반응, 카르복실기와 아미노기와의 아미드화 반응, 카르복실산 무수물기와 아미노기와의 개환 아미드화 반응, 에폭시기와 아미노기와의 개환 부가 반응, 수산기와 이소시아네이트기와의 우레탄화 반응이나, 이들 반응의 조합 등을 예를 들 수 있다.

관능기 (α)를 갖는 비닐계 단량체의 구체예로서는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐계 단량체; 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기 함유 비닐계 단량체; 1,1,1-트리메틸아민(메트)아크릴이미드, 1-메틸-1-에틸아민(메트)아크릴이미 드, 1,1-디메틸-1-(2-히드록시프로필)아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-페닐-2'-히드록시에틸)아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-히드록시-2'-페녹시프로필)아민(메트)아크릴이미드 등의 아민이미드기 함유 비닐계 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 관능기 (α)를 갖는 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

관능기 (α)를 갖는 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체의 구체예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,4-디에틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌등의 방향족 비닐 단량체;

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, i-아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물;

디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아 크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체;

(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 산아미드 화합물;

염화비닐, 염화비닐리덴, 지방산 비닐에스테르 등의 비닐 화합물;

1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 이소프렌, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 등의 치환기로 치환된 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 직쇄상 및 측쇄상의 공액 헥사디엔 등의 지방족 공액 디엔;

아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물;

트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자 함유 단량체;

4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 등의 피페리딘계 단량체;

2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-(메타크릴로 일옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(아크릴로일옥시에톡시)벤조페논 등의 자외선 흡수 단량체;

디카프로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.

관능기 (β)와 탄소·탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물의 구체예로서는 관능 단량체와 디이소시아네이트 화합물을 등몰로 반응시킴으로써 얻어지는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 유기 무기 혼성 중합체 (A)를 구성하는 특정 실릴기 함유 중합체 (a2)로서는 특정한 실릴기를 갖고, 메틸(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 50 질량％ 내지 99 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (II)의 방법에 사용되는 불포화 실란 화합물 (II)로서는

등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 불포화 실란 화합물과 공중합시키는 다른 비닐계 단량체의 구체예로서는 상기 (I-1)의 방법에 있어서 예시한 관능기 (α)를 갖는 비닐계 단량체나 다른 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.

상기 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일괄 하여 각 단량체를 첨가하여 중합하는 방법, 단량체의 일부를 중합한 후, 그 나머지를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하여 중합하는 방법, 또는 단량체를 중합 개시시부터 연속적으로 첨가하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 중합 방법을 조합할 수도 있다.

바람직한 중합 방법으로서는 용액 중합을 들 수 있다. 용액 중합에 사용되는 용매는 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)를 합성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 사용할 수 있다.

상기 알코올류의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, n-헥실알코올, n-옥틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌모노메틸에테르아세테이트, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소류의 구체예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

상기 에테르류의 구체예로서는 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.

상기 케톤류의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

상기 에스테르류의 구체예로서는 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부 틸, 탄산프로필렌, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산노르말프로필, 락트산이소프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

또한, 상기 중합에 있어서는 중합 개시제, 분자량 조정제, 킬레이트화제, 무기 전해질은 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)로서, 상기한 바와 같이 하여 중합된 중합체 이외에, 특정 실릴기 함유 에폭시 수지, 특정 실릴기 함유 폴리에스테르 수지 등의 다른 특정한 실릴기 함유 중합체를 사용할 수도 있다. 상기 특정 실릴기 함유 에폭시 수지는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르, 지방족 폴리글리시딜에스테르 등의 에폭시 수지 중의 에폭시기에 특정 실릴기를 갖는 아미노실란류, 비닐실란류, 카르복시실란류, 글리시딜실란류 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

또한, 상기 특정 실릴기 함유 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 폴리에스테르 수지 중에 함유되는 카르복실기나 수산기에 특정 실릴기를 갖는 아미노실란류, 카르복시실란류, 글리시딜실란류 등을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)의 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.

또한, 본 발명에 있어서, 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<촉매>

본 발명에 있어서는 상기 특정한 실란 화합물 (a1)이나 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)의 가수분해·축합 반응을 촉진하기 위해서, 상기 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)와의 혼합물에 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매를 첨가함으로써, 얻어지는 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 가교도를 높일 수 있음과 동시에, 오르가노실란 (1)의 중축합 반응에 의해 생성되는 폴리실록산의 분자량이 커져, 결과적으로 강도, 장기간 내구성 등이 우수한 경화체를 얻을 수 있고, 또한 은 표면에 코팅하였을 때에 보다 높은 황 배리어성을 얻을 수 있다.

또한, 촉매의 첨가는 상기 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)와의 반응을 촉진하여, 얻어지는 유기 무기 혼성 중합체 (A)에 충분한 반응 사이트(알콕시기)가 형성된다. 이 유기 무기 혼성 중합체 (A)를 은도금으로 코팅하여 경화시키면 실록산 결합이 형성되어, 가교 밀도가 높은 금속 코팅층이 형성되고, 황 배리어성이 발현함과 동시에, 은 표면에 흡착됨으로써 은 표면의 변색을 보호할 수 있다고 추정된다.

이러한 가수분해·축합 반응을 촉진하기 위한 촉매로서는, 예를 들면 염기성 화합물, 산성 화합물, 염 화합물 및 금속 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다.

<염기성 화합물>

상기 염기성 화합물로서는 암모니아(암모니아수 용액을 포함함), 유기 아민 화합물, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 암모니아 및 유기 아민 화합물이 바람직하다.

유기 아민으로서는 알킬아민, 알콕시아민, 알칸올아민, 아릴아민 등을 이용할 수 있다.

알킬아민의 구체예로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬아민 등을 들 수 있다.

알콕시아민의 구체예로서는 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 프로폭시메틸아민, 프로폭시에틸아민, 프로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 부톡시부틸아민 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시아민 등을 들 수 있다.

알칸올아민의 구체예로서는 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, N-메틸메탄올아민, N-에틸메탄올아민, N-프로필메탄올아민, N-부틸메탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필프로판올아민, N-부틸프로판올아민, N-메틸부탄올아민, N-에틸부탄올아민, N-프로필부탄올아민, N-부틸부탄올아 민, N,N-디메틸메탄올아민, N,N-디에틸메탄올아민, N,N-디프로필메탄올아민, N,N-디부틸메탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민, N,N-디프로필프로판올아민, N,N-디부틸프로판올아민, N,N-디메틸부탄올아민, N,N-디에틸부탄올아민, N,N-디프로필부탄올아민, N,N-디부틸부탄올아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-프로필디메탄올아민, N-부틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-에틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸디프로판올아민, N-메틸디부탄올아민, N-에틸디부탄올아민, N-프로필디부탄올아민, N-부틸디부탄올아민, N-(아미노메틸)메탄올아민, N-(아미노메틸)에탄올아민, N-(아미노메틸)프로판올아민, N-(아미노메틸)부탄올아민, N-(아미노에틸)메탄올아민, N-(아미노에틸)에탄올아민, N-(아미노에틸)프로판올아민, N-(아미노에틸)부탄올아민, N-(아미노프로필)메탄올아민, N-(아미노프로필)에탄올아민, N-(아미노프로필)프로판올아민, N-(아미노프로필)부탄올아민, N-(아미노부틸)메탄올아민, N-(아미노부틸)에탄올아민, N-(아미노부틸)프로판올아민, N-(아미노부틸)부탄올아민 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알칸올아민을 들 수 있다.

아릴아민의 구체예로서는 아닐린, N-메틸아닐린 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 유기 아민으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드; 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌 디아민, 테트라프로필에틸렌디아민, 테트라부틸에틸렌디아민 등의 테트라알킬에틸렌디아민; 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸아미노부틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노부틸아민, 프로필아미노메틸아민, 프로필아미노에틸아민, 프로필아미노프로필아민, 프로필아미노부틸아민, 부틸아미노메틸아민, 부틸아미노에틸아민, 부틸아미노프로필아민, 부틸아미노부틸아민 등의 알킬아미노알킬아민; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 폴리아민; 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모르폴린, 메틸모르폴린, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센 등을 이용할 수도 있다.

이러한 염기성 화합물은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이들 중에서, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피리딘이 특히 바람직하다.

<산성 화합물>

상기 산성 화합물로서는 유기산 및 무기산을 이용할 수 있다.

상기 유기산의 구체예로서는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p- 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 메탄술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.

상기 무기산의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.

이러한 산성 화합물은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이들 중에서, 말레산, 무수 말레산, 메탄술폰산, 아세트산이 특히 바람직하다.

<염화합물>

상기 염화합물의 구체예로서 나프텐산, 옥틸산, 아질산, 아황산, 알루민산, 탄산 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.

<금속 킬레이트 화합물>

상기 금속 킬레이트 화합물로서는 유기 금속 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해물(이하, 유기 금속 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해물을 통합하여, 「유기 금속 화합물류」라고 함)을 사용할 수 있다.

상기 유기 금속 화합물류로서는, 예를 들면 하기 화학식 b로 표시되는 화합물(이하, 「유기 금속 화합물 (b)」라고 함),

[화학식 b]

M(OR⁷)_r(R⁸COCHCOR⁹)_s

(식 중, M은 지르코늄, 티탄 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등의 탄소수 1 내지 6개의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R⁹는 상기 탄소수 1 내지 6개의 1가의 탄화수소기, 또는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기, 스테아릴옥시기 등의 탄소수 1 내지 16개의 알콕실기를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, (r+s)=(M의 원자가)의 관계를 만족시킴)

1개의 주석 원자에 탄소수 1 내지 10개의 알킬기가 1 내지 2개 결합한 4가의 주석의 유기 금속 화합물(이하, 「유기 주석 화합물」이라고 함), 또는

이들의 부분 가수분해물 등을 사용할 수 있다.

또한, 유기 금속 화합물류로서는 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄 등의 테트라알콕시 티탄류; 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프 로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 디알콕시실란류 등의 티탄 알코올레이트 및 그의 축합물을 사용할 수 있다.

유기 금속 화합물 (b)의 구체예로서는 테트라-n-부톡시지르코늄, 트리-n-부톡시·에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄 등의 유기 지르코늄 화합물;

테트라-i-프로폭시티타늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 유기 티탄 화합물;

트리-i-프로폭시알루미늄, 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄, 디-i-프로폭시·아세틸아세토네이트알루미늄, i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 모노아세틸아세토네 이트·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.

유기 주석 화합물의 구체예로서는

등의 카르복실산형 유기 주석 화합물;

등의 머캅티드형 유기 주석 화합물;

등의 술피드형 유기 주석 화합물;

등의 클로라이드형 유기 주석 화합물;

(C₄H₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂SnO 등의 유기 산화 주석이나, 이들 유기 산화 주석과 실리케이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 프탈산디옥틸 등의 에스테르 화합물과의 반응 생성물;

등을 들 수 있다.

이러한 금속 킬레이트 화합물은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

이들 중에서, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 또는 이들의 부분 가수분해물이 바람직하다.

또한, 상기 촉매는 아연 화합물이나 그 밖의 반응 지연제와 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 촉매의 사용량은 상기 촉매가 유기 금속 화합물류 이외인 경우에는 특정한 실란 화합물 (a1) 100 질량부(오르가노실란 (1)의 완전 가수분해 축합물 환산)에 대하여, 통상 0.001 내지 100 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 80 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부이다. 상기 촉매가 유기 금속 화합물류인 경우에는 특정한 실란 화합물 (a1) 100 질량부(오르가노실란 (1)의 완전 가수분해 축합물 환산)에 대하여, 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 80 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부이다.

상기 촉매의 사용량이 과대한 경우에는, 얻어지는 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 보존 안정성이 저하되어 겔화되거나, 금속 코팅층의 가교도가 너무 높아져서 균열이 발생하거나 하는 경우가 있다.

<물>

본 발명에 있어서는 상기 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)와의 혼합물에 물을 첨가하여, 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)를 공축합함으로써, 유기 무기 혼성 중합체 (A)를 제조하는 것이 바람직하다.

이 때 첨가되는 물의 양은 특정한 실란 화합물 (a1) 중의 OR²기 1몰에 대하여, 통상 0.1 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.8몰, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.6몰이다. 물의 첨가량이 상기 범위에 있으면, 겔화가 발생하기 어렵고, 양호한 저장 안정성이 얻어진다. 또한, 물의 첨가량이 상기 범위에 있으면, 충분히 가교한 금속 코팅재가 얻어지고, 이러한 유기 무기 혼성 중합체 (A)를 포함하는 금속 코팅재를 이용함으로써, 황 배리어성이나 금속 표면 보호성이 우수한 금속 코팅층을 얻을 수 있다.

<유기 용제>

본 발명에 있어서는 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)를 유기 용제 중에서 가수분해·축합 반응시킬 수도 있다. 이 때, 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)의 제조시에 사용한 유기 용매를 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 금속 코팅재의 제조시의 고형분 농도를 조정하기 위해서, 필요에 따라서, 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 또한, 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)의 제조시에 사용한 유기 용매를 제거하고, 새롭게 유기 용매를 첨가할 수도 있다.

상기 유기 용매는 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 제조시의 고형분 농도가 바람직하게는 10 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 20 내지 40 질량％의 범위가 되는 양을 첨가할 수 있다. 또한, 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)의 제조시에 사용한 유기 용매를 그대로 사용하여 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 제조시의 고형분 농도가 상기 범위에 있는 경우에는 유기 용매를 첨가하거나, 첨가하지 않을 수도 있다.

유기 무기 혼성 중합체 (A)의 제조시의 고형분 농도를 조정함으로써, 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)와의 반응성을 조절할 수 있다. 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 제조시의 고형분 농도가 과소한 경우에는 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)와의 반응성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 제조시의 고형분 농도가 과대한 경우에는 겔화되는 경우가 있다. 여기에서, 고형분 농도에 있어서의 고형분량은 특정한 실란 화합물 (a1)의 완전 가수분해 축합물 환산의 사용량 (Wa1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)의 고형분 환산의 사용량 (Wa2)의 총량이다.

상기 유기 용매로서는 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)의 제조에 이용되는 유기 용매로서 예시한 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등 을 사용할 수 있다.

또한, 이들 유기 용제는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

<안정성 향상제>

본 발명에 있어서는 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 보존 안정성 등을 향상시키기 위해서, 유기 무기 혼성 중합체 (A)를 제조한 후, 필요에 따라서, 안정성 향상제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 안정성 향상제로서는 하기 화학식 6으로 표시되는 β-디케톤류, β-케토에스테르류, 카르복실산 화합물, 디히드록시 화합물, 아민 화합물 및 옥시알데히드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.

R¹⁰COCH₂COR¹¹

(식 중, R¹⁰은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등의 탄소수 1 내지 6개의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R¹¹은 상기 탄소수 1 내지 6개의 1가의 탄화수소기, 또는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기, 스테아릴옥시기 등의 탄소수 1 내지 16개의 알콕실기를 나타냄)

상기 촉매로서 유기 금속 화합물류를 사용한 경우에는 상기 화학식 6으로 표시되는 안정성 향상제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 안정성 향상제를 이용함으로써, 안정성 향상제가 유기 금속 화합물류의 금속 원자에 배위하고, 이 배위에 의해서, 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)와의 지나친 공축합 반응이 억제되어, 얻어지는 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 보존 안정성을 더 향상시킬 수 있다고 생각된다.

이러한 안정성 향상제의 구체예로서는 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산-i-프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 말론산, 옥살산, 프탈산, 글리콜산, 살리실산, 아미노아세트산, 이미노아세트산, 에틸렌디아민사아세트산, 글리콜, 카테콜, 에틸렌디아민, 2,2-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 디에틸렌트리아민, 2-에탄올아민, 디메틸글리옥심, 디티존, 메티오닌, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에틸이 바람직하다.

또한, 안정성 향상제는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 안정성 향상제의 양은 상기 유기 금속 화합물류의 유기 금속 화합물 1몰에 대하여, 통상 2몰 이상, 바람직하게는 3 내지 20몰이 바람직하다. 안정성 향상제의 양이 과소한 경우에는, 얻어지는 유기 무기 혼성 중합체 (A) 의 보존 안정성의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

<유기 무기 혼성 중합체 (A)의 제조 방법>

본 발명의 유기 무기 혼성 중합체 (A)는 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)를 공축합시킴으로써 제조할 수 있다. 특히 바람직하게는 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)와의 혼합물에 가수분해·축합 반응용 촉매 및 물을 첨가하여 공축합시킴으로써 제조할 수 있다.

이 때, 특정한 실란 화합물 (a1)의 함유량 (Wa1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)의 함유량 (Wa2)와의 질량비 (Wa1/Wa2)는, Wa1+Wa2=100으로서, 5/95 내지 95/5이고, 바람직하게는 15/85 내지 85/15이고, 보다 바람직하게는 10/90 내지 50/50이다. 또한, Wa1은 특정한 실란 화합물 (a1)의 완전 가수분해 축합물 환산치, Wa2는 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)의 고형분 환산치이다. 이 질량비 (Wa1/Wa2)가 상기 범위에 있으면 투명성이나 내후성이 우수한 막을 얻을 수 있다.

유기 무기 혼성 중합체 (A)는 구체적으로는 하기 (1) 또는 하기 (2)의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

(1) 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)와 가수분해·축합 반응용 촉매와의 혼합액에 상기 범위의 양의 물을 가하여, 온도 40 내지 80 ℃, 반응 시간 0.5 내지 12시간으로 특정한 실란 화합물 (a1)과 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)를 공축합시킴으로써, 유기 무기 혼성 중합체 (A)를 제조하는 방법. 이 방법에 있어서는 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 제조 후에, 필요에 따라서 안정성 향상제 등의 다른 첨가제를 가할 수도 있다.

(2) 특정한 실란 화합물 (a1)에 상기 범위의 양의 물을 가하여, 온도 40 내지 80 ℃, 시간 0.5 내지 12시간으로 특정한 실란 화합물 (a1)의 가수분해·축합 반응을 행하고, 이어서, 특정한 실릴기 함유 중합체 (b2) 및 가수분해·축합 반응용 촉매를 가하여 혼합하고, 또한 온도 40 내지 80 ℃, 반응 시간 0.5 내지 12시간으로 축합 반응을 행함으로써, 유기 무기 혼성 중합체 (A)를 제조하는 방법. 이 방법에 있어서는 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 제조 후에, 필요에 따라서 안정성 향상제 등의 다른 첨가제를 가할 수도 있다.

이상에 있어서, 가수분해 축합 촉매로서 금속 킬레이트 화합물을 사용한 경우에는 반응 후에 상기 안정성 향상제를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 얻어지는 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치로 통상 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 4,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.

〔실리카 입자〕

본 발명의 금속 코팅재에는 추가로 실리카 입자 (B)가 함유되어 있을 수도 있다.

실리카 입자 (B)를 이용하는 경우에는 분체, 또는 이소프로필알코올 등의 극성 용매나 톨루엔 등의 비극성 용매에 분산시킨 용매계의 졸 또는 콜로이드 등의 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 실리카 입자 (B)는 분산성을 향상시키기 위해서 표면 처리된 것일 수도 있다.

이러한 실리카 입자 (B)의 1차 입경은 통상 0.0001 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛이다.

실리카 입자 (B)를 용매계의 졸 또는 콜로이드의 형태로 이용하는 경우에는 그의 고형분 농도는 통상 0 질량％를 초과하고 50 질량％ 이하, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.

분체 형태의 실리카 입자 (B) 중, 표면이 미처리된 실리카 입자로서는 닛본 아에로질사 제조의 #150, #200, #300 등을 들 수 있고, 표면이 소수화 처리된 실리카 입자로서는 닛본 아에로질사 제조의 R972, R974, R976, RX200, RX300, RY200S, RY300, R106, 도소사 제조의 SS50A, 후지 실리시아의 사이로호픽 100 등을 들 수 있다.

또한, 용매계의 졸 또는 콜로이드 형태의 실리카 입자 (B)로서는 닛산 가가꾸 고교사 제조의 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제 분산 콜로이달실리카, 메틸이소부틸 등의 케톤계 용제 분산 콜로이달실리카, 톨루엔 등의 비극성 용제 분산 콜로이달실리카 등을 들 수 있다.

실리카 입자 (B)는 상기 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 제조시에 첨가될 수도 있고, 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 조정 후에 첨가될 수도 있다.

실리카 입자 (B)의 사용량은 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 고형분에 대하여, 고형분 환산으로 통상 0 질량％를 초과하고 80 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다.

〔금속 산화물 입자〕

본 발명의 금속 코팅재에는 추가로 금속 산화물 입자 (C)가 함유되어 있을 수도 있다.

이 금속 산화물 입자 (C)는 금속 원소의 산화물의 입자이면 그의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 그의 구체예로서는 산화안티몬, 산화지르코늄, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 브루카이트형 산화티탄, 산화아연, 산화탄탈, 산화인듐, 산화하프늄, 산화주석, 산화니오브, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화스칸듐, 산화이트륨, 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화사마륨, 산화유러퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨, 산화이테르븀, 산화루테튬, 산화칼슘, 산화갈륨, 산화리튬, 산화스트론튬, 산화텅스텐, 산화바륨, 산화마그네슘, 및 이들의 복합체, 및 인듐-주석 복합 산화물 등의 상기 금속 2종 이상의 복합체의 산화물 등의 금속 산화물의 입자를 들 수 있다.

또한, 상기 금속 산화물 입자 (C)로서, 규소 산화물과 금속 산화물과의 복합 산화물의 입자나 금속 산화물의 표면을 규소 산화물로 피복한 산화물의 입자를 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 금속 산화물 입자 (C)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 금속 산화물 입자 (C)는 적절하게 선택할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 입자를 이용하는 것이 바람직하고, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화아연을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

금속 산화물 입자 (C)를 이용하는 경우에는 분체, 또는 이소프로필알코올 등의 극성 용매나 톨루엔 등의 비극성 용매에 분산시킨 용매계의 졸 또는 콜로이드 등의 형태로 사용할 수도 있다. 첨가 전의 금속 산화물 입자 (C)는 응집하여 이차 입자를 형성하고 있을 수도 있다. 또한, 금속 산화물 입자 (C)는 분산성을 향상시키기 위해서 표면 처리된 것일 수도 있다.

이들 금속 산화물 입자 (C)의 1차 입경은 통상 0.0001 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛이다.

금속 산화물 입자 (C)를 용매계의 졸 또는 콜로이드의 형태로 이용하는 경우에는 그의 고형분 농도는 통상 0 질량％를 초과하고 50 질량％ 이하, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.

금속 산화물 입자 (C)는 상기 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 제조시에 첨가될 수도 있고, 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 조정 후에 첨가될 수도 있다.

금속 산화물 입자 (C)를 분체의 형태로 이용하는 경우에는, 예를 들면 볼밀, 샌드밀(비드밀, 하이쉐어 비드밀), 균질기, 초음파 균질기, 나노마이저, 프로펠라 믹서, 하이쉐어 믹서, 페인트 쉐이커 등의 공지된 분산기에 의해서 분산시킬 수 있고, 이들 분산기 중에서는 고분산의 미립자 분산체 볼밀, 샌드밀(비드밀, 하이쉐어 비드밀), 페인트 쉐이커를 이용하는 것이 바람직하다.

금속 산화물 입자 (C)의 사용량은 유기 무기 혼성 중합체 (A)의 고형분에 대하여, 고형분 환산으로 통상 0 질량％를 초과하고 80 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다.

〔금속의 보호 방법〕

본 발명에 있어서는 상기한 금속 코팅재를 금속 표면에 도포하고 경화시킴으로써, 상기 금속 표면에 막이 형성되고, 이로써 상기 금속을 변색 등으로부터 보호할 수 있다. 금속 코팅재를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 대상인 금속에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

〔발광 장치〕

본 발명의 발광 장치는 금속 코팅재에 의해서 코팅된 은도금 부재, 은 전극 또는 밀봉재를 갖는 것이다.

도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 발광 장치를 발광 다이오드로서 실시한 경우의 예의 모식도이다. 도 1 내지 도 3에 있어서, 50은 LED 소자, 51은 밀봉재, 52는 형광체, 53은 본 발명의 금속 코팅재에 의해서 형성된 코팅층, 55는 은 전극이다.

LED 소자 (50)으로서는 청색 LED 소자, 백색 LED 소자, 자외 LED 소자 등을 사용할 수 있다.

도 1에 나타내는 예에 있어서는 형광체 (52)는 밀봉재 (51) 중에 함유되고, 코팅층 (53)은 LED 소자 (50) 및 은 전극 (55)를 덮도록 형성되어 있다.

본 발명에 있어서, 코팅층 (53)은 도 2에 나타내는 예와 같이, 밀봉재 (51)의 외표면에 형성됨으로써, 은 전극 (55)를 황 등으로부터 보호할 수도 있다.

또한, 형광체 (52)는 도 3에 나타내는 예와 같이, 코팅층 (53) 중에 함유됨으로써, LED 소자 (50)으로부터 발생한 광을 변환할 수도 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」는 특기하지 않는 한, 「질량부」를 나타낸다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.

(1) GPC 측정

중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 하기 조건으로 측정하여, 폴리스티렌 환산치로서 나타내었다.

장치: HLC-8120C(도소사 제조), 칼럼: TSK-gel Multipore HXL-M(도소사 제조), 용리액: THF, 유량: 0.5 mL/분, 부하량: 5.0％, 100 μL

(2) 보존 안정성

금속 코팅재를 폴리에틸렌제 용기 내에서 상온에서 1개월간 밀봉하여 보존한 후, 상기 금속 코팅재의 겔화 및 입자 침강의 상태를 육안에 의해 관찰하였다. 그리고, 겔화되지 않은 것에 대해서는 도쿄 게이키사 제조의 BM형 점도계에 의해 25 ℃ 점도 측정을 행하여, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 보존 전후의 점도 변화율이 20％ 이하

B: 보존 전후의 점도 변화율이 20％ 초과

(3) 황 노출하의 안정성

용적 150 ㎤의 내압 용기 내에서 황화철 0.06 g과 47 질량％의 황산수 0.20 g을 혼합한 후, 즉시, 금속 코팅재를 소정의 조건에서 경화함으로써 얻어진 두께 100 ㎛의 5 mm 변(角)의 크기의 막을 상기 내압 용기에 투입 밀폐하였다(황화수소의 이론 농도 10 부피％). 그리고, 이 내압 용기를 70 ℃에서 5시간 가열한 후에 냉각하여 막을 추출하고, 상기 막의 외관을 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 변화 없음

B: 간신히 변색

C: 갈색으로 변색

(4) 은 흑색화 억제 능력

금속 코팅재를 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 시판의 표면 실장형의 LED 패키지(은도금 부착)에 투입하여, 소정의 조건에서 경화시킴으로써, 은 흑색화 억제 능력 평가용 샘플을 제조하였다. 용적 150 ㎤의 내압 용기 내에서 황화철 0.06 g과 47 질량％의 황산수 0.20 g을 혼합한 후, 즉시 은 흑색화 억제 능력 평가용 샘플을 상기 내압 용기에 투입 밀폐하였다(황화수소의 이론 농도 10 부피％). 이 내압 용기를 120 ℃에서 5시간 가열한 후에 냉각하여 은 흑색화 억제 능력 평가용 샘플을 추출하고, 은도금의 외관을 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 변화 없음

A-: 간신히 변색

B: 약간 변색

C: 검게 변색

〔특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)의 제조〕

<제조예 1-1>

환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응기에 메틸메타크릴레이트 55부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5부, 시클로헥실메타크릴레이트 5부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10부, 글리시딜메타크릴레이트 20부, 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 5부, i-부틸알코올 75부, 메틸에틸케톤 50부 및 메탄올 25부를 가하여 혼합한 후, 교반하면서 80 ℃로 가온하였다. 이 혼합물에 아조비스이소발레로니트릴 3부를 크실렌 8부에 용해한 용액을 30분간에 걸쳐 적하한 후, 80 ℃에서 5시간 반응시켰다. 반응계를 냉각한 후, 상기 반응계에 메틸에틸케톤 36부를 가하여, 고형분 농도가 35％, GPC법에 의해 측정한 Mw가 12,000, 고형분 중의 규소 함량이 1.1 질량％인 특정한 실릴기 함유 중합체(이하, 「중합체 (a2-1)」이라고 함)의 용액을 얻었다.

<제조예 1-2>

글리시딜메타크릴레이트 20부 대신에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20부를 이용한 것 이외에는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 35％, Mw가 13,000, 고형분 중의 규소 함량이 1.1 질량％인 특정한 실릴기 함유 중합체(이하, 「중합체 (a2-2)」라고 함)의 용액을 얻었다.

<제조예 1-3>

환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응기에 메틸메타크릴레이트 30부, n-부틸아크릴레이트 10부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10부, 글리시딜메타크릴레이트 20부, 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 10부, 2-(2'-히 드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 20부, i-부틸알코올 75부, 메틸에틸케톤 50부 및 메탄올 25부를 가하여 혼합한 후, 교반하면서 80 ℃로 가온하였다. 이 혼합물에 아조비스이소발레로니트릴 4부를 크실렌 10부에 용해한 용액을 30분간에 걸쳐 적하한 후, 80 ℃에서 5시간 반응시켰다. 반응계를 냉각한 후, 상기 반응계에 메틸에틸케톤을 83부 가하여, 고형분 농도가 30％, GPC법에 의해 측정한 Mw가 10,000, 고형분 중의 규소 함량이 1.1 질량％인 특정한 실릴기 함유 중합체 「이하, 「중합체 (a2-3)」이라고 함)의 용액을 얻었다.

<제조예 1-4>

환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응기에 메틸메타크릴레이트 70부, 2-에틸헥실아크릴레이트 10부, 시클로헥실메타크릴레이트 5부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10부, 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 5부, i-부틸알코올 75부, 메틸에틸케톤 50부 및 메탄올 25부를 가하여 혼합한 후, 교반하면서 80 ℃로 가온하였다. 이 혼합액에 아조비스이소발레로니트릴 3부를 크실렌 8부에 용해한 용액을 30분간에 걸쳐서 적하한 후, 80 ℃에서 5시간 반응시켰다. 반응계를 냉각한 후, 상기 반응계에 메틸에틸케톤을 35부 가하여, 고형분 농도가 35％, GPC법에 의해 측정한 Mw가 12,000, 고형분 중의 규소 함량이 1.1 질량％인 특정한 실릴기 함유 중합체(이하, 「중합체 (a2-4)」라고 함)의 용액을 얻었다.

<제조예 1-5>

환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응기에 메틸메타크릴레이트 92부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5부, 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 3부, i-부틸알코올 26부, 아세트산부틸 109부를 포함하는 조성물 〔X〕를 가하여 혼합한 후, 교반하면서 80 ℃로 가온하였다. 이 혼합물에 아조비스이소발레로니트릴 2부를 크실렌 8부에 용해한 용액을 30분간에 걸쳐서 적하한 후, 80 ℃에서 5시간 반응시켰다. 냉각 후, 고형분 농도가 40％, GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 8,000인 특정 실릴기 함유 중합체 〔a2-5〕를 함유하는 용액 〔5〕를 얻었다.

〔금속 코팅재의 제조〕

<실시예 1>

교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 특정한 실란 화합물 (a1)로서 메틸트리메톡시실란 24부 및 디메틸디메톡시실란 10부, 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)로서 중합체 (a2-1) 용액 118부, 유기 용매로서 i-프로필알코올 10부, 및 가수분해·축합 반응 촉매로서 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄의 i-프로필알코올 75％ 희석액 2부를 가하여 혼합하여, 교반하면서 50 ℃로 승온하였다. 이 계에 물을 6부(특정한 실란 화합물 (a1) 중의 OR²기 1몰에 대하여 0.48몰에 상당)를 30분간에 걸쳐 적하한 후, 60 ℃에서 4시간 반응시켜, GPC법에 의해 측정한 Mw가 13,000인 유기 무기 혼성 중합체를 얻었다. 그 후, 안정성 향상제로서 아세틸아세톤 2부를 가하여 1시간 교반한 후 실온까지 냉각하고, 희석 용매로서 메틸이소부틸케톤 129부를 가함으로써, 고형분 농도가 20 질량％인 금속 코팅재 (1)을 제조하였다. 금속 코팅재 (1)의 보존 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 2 내지 4>

각 성분을 하기 표 1에 나타내는 배합으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각각 고형분 농도가 20 질량％인 금속 코팅재 (1) 내지 금속 코팅재 (4)를 제조하였다. 이들 금속 코팅재의 보존 안정성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

실시예 1에서 얻어진 금속 코팅재 (1) 100부에 대하여, 평균 입경이 10 nm이고 고형분 농도가 20 질량％인 이소프로필알코올 분산 콜로이달실리카 25부를 첨가함으로써, 고형분 농도 20 질량％의 금속 코팅재 (5)를 제조하였다. 이 금속 코팅재 (5)의 보존 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 6>

실시예 1에서 얻어진 금속 코팅재 (1) 100부에 대하여, 고형분 농도 15 질량％의 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄의 이소프로필알코올 용액 5부를 첨가하고, 충분히 교반함으로써, 금속 코팅재 (6)을 제조하였다. 이 금속 코팅재 (6)을 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 테플론(등록 상표) 시트 상에 도포하고, 100 ℃에서 1시간 경화시켜 막을 제조하였다. 얻어진 막의 황 노출하의 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 7>

금속 코팅재 (1) 대신에 실시예 2에서 얻어진 금속 코팅재 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 금속 코팅재 (7)을 제조하고, 상기 금속 코팅재 (7)에 대해서 황 노출하의 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 8>

금속 코팅재 (1) 대신에 실시예 3에서 얻어진 금속 코팅재 (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 금속 코팅재 (8)을 제조하고, 상기 금속 코팅재 (8)에 대해서 황 노출하의 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 9>

금속 코팅재 (1) 대신에 실시예 4에서 얻어진 금속 코팅재 (4)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 금속 코팅재 (9)를 제조하고, 상기 금속 코팅재 (9)에 대해서 황 노출하의 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 10>

금속 코팅재 (1) 대신에 실시예 4에서 얻어진 금속 코팅재 (5)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 금속 코팅재 (10)을 제조하고, 상기 금속 코팅재 (10)에 대해서 황 노출하의 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 11>

실시예 1에서 얻어진 금속 코팅재 (1) 100부에 대하여, 고형분 농도 15 질량％의 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄의 이소프로필알코올 용액 5부를 가하여 잘 혼합함으로써, 금속 코팅재 (11)을 제조하였다. 이 금속 코팅재 (11)을 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 시판의 표면 실장형의 LED 패키지(은도금 부착)에 투입하고, 100 ℃에서 1시간 건조시켜 은 흑색화 억제 능력 평가용 샘플을 제조하여, 은 흑색화 억제 능력을 평가한 결과 A였다.

<실시예 12>

금속 코팅재 (1) 대신에 실시예 2에서 얻어진 금속 코팅재 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 금속 코팅재 (12)를 제조하고, 상기 금속 코팅재 (12)에 대해서 은 흑색화 억제 능력을 평가한 결과 A였다.

<실시예 13>

금속 코팅재 (1) 대신에 실시예 3에서 얻어진 금속 코팅재 (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 금속 코팅재 (13)을 제조하고, 상기 금속 코팅재 (13)에 대해서 은 흑색화 억제 능력을 평가한 결과 A였다.

<실시예 14>

금속 코팅재 (1) 대신에 실시예 4에서 얻어진 금속 코팅재 (4)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 금속 코팅재 (14)를 제조하고, 상기 금속 코팅재 (14)에 대해서 은 흑색화 억제 능력을 평가한 결과 A였다.

<실시예 15>

금속 코팅재 (1) 대신에 실시예 5에서 얻어진 금속 코팅재 (5)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 금속 코팅재 (15)를 제조하고, 상기 금속 코팅재 (15)에 대해서 은 흑색화 억제 능력을 평가한 결과 A였다.

<실시예 16>

교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 특정한 실란 화합물 (a1)로서 메틸트리메톡시실란 60부 및 디메틸디메톡시실란 32부, 특정한 실릴기 함유 중합체 (a2)로서 중합체 (a2-4) 용액 60부, 유기 용매로서 i-프로필알코올 29부, 및 가수분해·축합 반응 촉매로서 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄의 i-프로필알코올 75％ 희석액 2부를 가하여 혼합하고, 교반하면서 50 ℃로 승온하였다. 이 계에 물을 16부(특정한 실란 화합물 (a1) 중의 OR²기 1몰에 대하여 0.48몰에 상당)를 30분간에 걸쳐서 적하한 후, 60 ℃에서 4시간 반응시켜, GPC법에 의해 측정한 Mw가 13,000인 유기 무기 혼성 중합체의 용액을 얻었다. 그 후, 안정성 향상제로서 아세틸아세톤 2부를 가하여 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 희석 용매로서 메틸이소부틸케톤 150부를 가하여 고형분 농도가 20 질량％인 용액을 제조하였다. 이 용액을 「중합체 용액 (A1)」로 한다. 이 중합체 용액 (A-1) 100부에 대하여, 일차 평균 입경 10 nm의 산화지르코늄 분체 13부 및 이소프로필알코올 52부를 가하여 페인트 쉐이커로 4시간 분산하여, 고형분 농도 20 질량％의 금속 코팅재 (16)을 제조하였다. 금속 코팅재 (16)의 보존 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 17>

실시예 1과 동일하게 하여 제조한 중합체 용액 (A-1) 100부에 대하여, 일차 평균 입경 10 nm의 산화알루미늄 분체 13부 및 이소프로필알코올 52부를 가하여 페인트 쉐이커로 4시간 분산하여, 고형분 농도 20 질량％의 금속 코팅재 (17)을 제조하였다. 금속 코팅재 (17)의 보존 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 18>

실시예 1과 동일하게 하여 제조한 중합체 용액 (A-1) 100부에 대하여, 일차 평균 입경 10 nm의 산화아연 분체 13부 및 이소프로필알코올 52부를 가하여 페인트 쉐이커로 4시간 분산하여, 고형분 농도 20 질량％의 금속 코팅재 (18)을 제조하였다. 금속 코팅재 (18)의 보존 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 19>

실시예 16에서 얻어진 금속 코팅재 (16) 100부에 대하여, 고형분 농도 15 질량％의 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄의 이소프로필알코올 용액 7부를 첨가하여, 충분히 교반함으로써, 금속 코팅재 (19)를 제조하였다. 이 금속 코팅재 (19)를 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 테플론(등록 상표) 시트 상에 도포하고, 100 ℃에서 1시간 경화시켜 막을 제조하였다. 얻어진 막의 황 노출하의 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 20>

금속 코팅재 (16) 대신에 실시예 17에서 얻어진 금속 코팅재 (17)을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 금속 코팅재 (20)을 제조하고, 상기 금속 코팅재 (20)에 대해서 황 노출하의 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 21>

금속 코팅재 (16) 대신에 실시예 18에서 얻어진 금속 코팅재 (18)을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 금속 코팅재 (21)을 제조하고, 상기 금속 코팅재 (21)에 대해서 황 노출하의 안정성을 평가한 결과 A였다.

<실시예 22>

실시예 1에서 얻어진 금속 코팅재 (16) 100부에 대하여, 고형분 농도 15 질량％의 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄의 이소프로필알코올 용액 5부를 가하여 잘 교반함으로써, 금속 코팅재 (22)를 제조하였다. 이 금속 코팅재 (22)를 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 시판의 표면 실장형의 LED 패키지(은도금 부착)에 투입하고, 100 ℃에서 1시간 건조시켜 은 흑색화 억제 능력 평가용 샘플을 제조하여, 은 흑색화 억제 능력을 평가한 결과 A였다.

<실시예 23>

금속 코팅재 (16) 대신에 실시예 17에서 얻어진 금속 코팅재 (17)을 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 금속 코팅재 (23)을 제조하고, 상기 금속 코팅재 (23)에 대해서 은 흑색화 억제 능력을 평가한 결과 A였다.

<실시예 24>

금속 코팅재 (16) 대신에 실시예 18에서 얻어진 금속 코팅재 (18)을 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 금속 코팅재 (24)를 제조하고, 상기 금속 코팅재 (24)에 대해서 은 흑색화 억제 능력을 평가한 결과 A였다.

<실시예 25>

교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 특정 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 61부 및 디메틸디메톡시실란 32부, 특정 실릴기 함유 중합체로서 상기한 용액 〔5〕 160부, 유기 용매로서 i-프로필알코올 53부, 아세트산부틸 3부, 및 가수분해·축합 반응용 촉매로서 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄의 i-프로필알코올 50％ 희석액 3부를 가하여 혼합하고, 교반하면서 50 ℃로 승온하였다. 이것에 물을 8부(특정 실란 화합물 중의 모든 OR²기 1몰에 대하여 0.40몰에 상당)를 30분간에 걸쳐서 적하한 후, 60 ℃에서 4시간 반응시켜, GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 13,000인, (a1) 함유량이 완전 가수분해 축합물 환산으로 44 질량％인 유기 무기 혼성 중합체를 함유하는 본 발명에 관한 조성물 〔25〕를 얻어, 이 조성물 〔25〕에 안정성 향상제로서 아세틸아세톤 2부를 가하여 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 희석 용매로서 메틸이소부틸케톤을 고형분 농도가 20 질량％가 될 때까지 첨가하여, 금속 표면용 코팅재 〔25〕를 얻었다.

이 금속 표면용 코팅재〔25〕 100부에 대하여, 고형분 농도 15 질량％의 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄의 이소프로필알코올 용액 5부를 가하여 잘 교반한 후에, 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 시판의 표면 실장형의 LED 패키지(은도금 부착)에 투입하여, 100 ℃에서 1시간 건조시킴으로써, 은 흑색화 억제 능력 평가용 샘플 〔25〕를 제조하였다.

<실시예 26>

교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 특정 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 36부 및 디메틸디메톡시실란 19부, 특정 실릴기 함유 메틸(메트)아크릴레이트 유래 중합체로서 상기한 용액 〔5〕 175부, 유기 용매로서 i-프로필알코올 53부, 아세트산부틸 3부, 및 가수분해·축합 반응용 촉매로서 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄의 i-프로필알코올 50％ 희석액 12부를 가하여 혼합하고, 교반하면서 50 ℃로 승온하였다. 이것에 물을 8부(특정 실란 화합물 중의 모든 OR²기 1몰에 대하여 0.40몰에 상당)를 30분간에 걸쳐서 적하한 후, 60 ℃에서 4시간 반응시켜, GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 13,000인, (a1) 함유량이 완전 가수분해 축합물 환산으로 30 질량％인 유기 무기 혼성 중합체를 함유하는 본 발명에 관한 조성물 〔26〕을 얻어, 이 조성물 〔26〕에 안정성 향상제로서 아세틸아세톤 11부를 가하여 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 희석 용매로서 메틸이소부틸케톤을 고형분 농도가 20 질량％가 될 때까지 첨가하여, 금속 표면용 코팅재 〔26〕을 얻었다.

이 금속 표면용 코팅재 〔26〕 100부에 대하여, 고형분 농도 15 질량％의 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄의 이소프로필알코올 용액 5부를 가하여 잘 교반한 후에, 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 시판의 표면 실장형의 LED 패키지(은도금 부착)에 투입하여, 100 ℃에서 1시간 건조시킴으로써, 은 흑색화 억제 능력 평가용 샘플 〔26〕을 제조하였다.

<실시예 27>

교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 특정 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란 12부 및 디메틸디메톡시실란 7부, 특정 실릴기 함유 메틸(메트)아크릴레이트 유래 중합체로서 상기한 용액 〔27〕 225부, 유기 용매로서 i-프로필알코올 53부, 아세트산부틸 3부, 및 가수분해·축합 반응용 촉매로서 디-i-프로폭시·에틸아세토아세테이트알루미늄의 i-프로필알코올 50％ 희석액 4부를 가하여 혼합하고, 교반하면서 50 ℃로 승온하였다. 이것에 물을 3부(특정 실란 화합물 중의 모든 OR²기 1몰에 대하여 0.40몰에 상당)를 30분간에 걸쳐서 적하한 후, 60 ℃에서 4시간 반응시켜, GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 13,000인, (a1) 함유량이 완전 가수분해 축합물 환산으로 10 질량％인 유기 무기 혼성 중합체를 함유하는 본 발명에 관한 조성물 〔27〕을 얻어, 이 조성물 〔27〕에 안정성 향상제로서 아세틸아세톤 4부를 가하여 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 희석 용매로서 메틸이소부틸케톤을 고형분 농도가 20 질량％가 될 때까지 첨가하여, 금속 표면용 코팅재 〔27〕을 얻었다.

이 금속 표면용 코팅재 〔27〕 100부에 대하여, 고형분 농도 15 질량％의 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄의 이소프로필알코올 용액 5부를 가하여 잘 교반한 후에, 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 시판의 표면 실장형의 LED 패키지(은도금 부착)에 투입하여, 100 ℃에서 1시간 건조시킴으로써, 은 흑색화 억제 능력 평가용 샘플 〔27〕을 제조하였다.

상기한 조성물 〔25〕 내지 〔27〕 및 은 흑색화 억제 능력 평가용 샘플 〔25〕 내지 〔27〕에 대하여 보존 안정성, 은 흑색화 억제 능력, 및 이하 (5), (6)의 평가 방법에 의해서 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(5) 내열성

조성물 〔25〕 내지 〔27〕을 이용하여, 각각 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 석영 유리판 상에 도포한 후, 100 ℃에서 1시간 건조하고, 이어서 120 ℃에서 1시간 건조함으로써, 경화막을 제조하여, 이들 경화막을 120 ℃에서 500시간 보관한 후, 경화막의 외관을 육안으로 관찰하여, 색의 변화 및 균열의 각 항목에 대해서, 하기의 평가 기준에 따라서 평가하였다.

-평가 기준-

(색의 변화)

A: 변화 없음.

B: 간신히 변색.

C: 황변함.

(균열)

A: 변화 없음.

B: 소량 발생.

C: 전체 면에 발생.

(6) 내광성

조성물 〔25〕 내지 〔27〕을 이용하여, 각각 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 석영 유리판 상에 도포한 후, 100 ℃에서 1시간 건조하고, 이어서 120 ℃에서 1시간 건조함으로써, 경화막을 제조하여, 이들 경화막에 파장 350 nm 이하의 광을 컷트한 스폿 UV 조사 장치 「SP-VII」(우시오 덴끼사 제조)를 사용하여 조도 5000 mW/㎠의 자외선을 500시간 조사한 후, 경화막의 외관을 육안으로 관찰하여, 하기의 평가 기준에 따라서 평가하였다.

-평가 기준-

A: 변화 없음.

B: 황 변색함.

C: 검게 그을림.

<비교예 1>

지환식 에폭시 수지로서 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 CE2021을 60부, 산 무수물로서 뉴 재팬 케미컬즈사 제조의 MH700을 66부, 경화 촉진제로서 산아프로사 제조의 UCAT18X 0.7부를 혼합하여 잘 교반한 후에 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 테플론(등록 상표) 시트 상에 도포하고, 100 ℃에서 1시간 경화시킴으로써, 막을 제조하였다. 이 막의 황 노출하의 안정성을 평가한 결과 C였다.

<비교예 2>

직쇄 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 실리콘 밀봉재(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조의 TSE3033A, TSE3033B)를 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 시판의 표면 실장형의 LED 패키지(은도금 부착)에 투입하고, 150 ℃에서 5시간 건조시켜 은 흑색화 억제 능력 평가용 샘플을 제조하였다. 본 샘플의 은 흑색화 억제 능력을 평가한 결과 C였다.

도 1은 본 발명의 발광 장치를 발광 다이오드로서 실시한 경우의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 2는 본 발명의 발광 장치를 발광 다이오드로서 실시한 경우의 다른 예를 도시하는 모식도이다.

도 3은 본 발명의 발광 장치를 발광다이오드로서 실시한 경우의 또 다른 예를 도시하는 모식도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

50 발광 소자

51 밀봉재

52 형광체

53 코팅층

55 은 전극

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 오르가노실란, 상기 오르가노실란의 가수분해물 및 상기 오르가노실란의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물 (a1)과, 가수분해성기 및/또는 수산기와 결합한 규소 원자를 함유하는 실릴기를 갖는 중합체 (a2)를 가수분해·축합 반응시켜 얻어지는 중합체 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅재.

<화학식 1>

R¹ _nSi(OR²)_4-n

(식 중, R¹은 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고, 2개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수임)
제1항에 있어서, 상기 중합체 (A)가, 상기 실란 화합물 (a1)과 상기 중합체 (a2)를, 실란 화합물 (a1)의 완전 가수분해 축합물 환산의 함유량 (Wa1)과 중합체 (a2)의 고형분 환산의 함유량 (Wa2)와의 질량비 (Wa1/Wa2)가 5/95 내지 95/5인 범위〔단, Wa1+Wa2=100으로 함〕로 가수분해·축합시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속 코팅재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (a2)가, 가수분해성기 및/또는 수산기와 결합한 규소 원자를 함유하는 실릴기의 함유량이 규소 원자 함유량으로 환산하여 0.1 내지 2 질량％인 것을 특징으로 하는 금속 코팅재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅재.
제5항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 은에 대하여 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅재.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 은 전극에 대하여 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅재.
금속 표면에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속 코팅재를 도포하는 것을 특징으로 하는 금속의 보호 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속 코팅재에 의해서 코팅된 은도금 부재, 은 전극 또는 밀봉재를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
제1항에 있어서, 상기 중합체 (a2)가 메틸(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 50 질량％ 내지 99 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅재.