KR20090066233A

KR20090066233A - 접착제 조성물 및 그를 포함하는 이방 도전성 접착 필름

Info

Publication number: KR20090066233A
Application number: KR1020080128341A
Authority: KR
Inventors: 전병환; 박경수; 김봉용; 권영진; 윤강배; 신경훈; 남궁현희; 서현주; 이천석
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2009-06-23
Also published as: TWI389999B; CN101463231A; US8003017B2; CN101463231B; TW200934847A; US20090152505A1; KR101167761B1

Abstract

본 발명은 접착제 조성물 및 그를 포함하는 이방 도전성 접착 필름에 관한 것으로, 흐름성이 우수한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 내열성 및 내습성이 우수한 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체를 사용함으로써 고온, 고습 및 열충격 후에도 높은 접착력을 갖는 접착 조성물 및 그를 포함하는 이방 도전성 접착 필름을 제공한다.

이방 도전성 접착 필름, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 알리파틱 헤테로환 화합물

Description

접착제 조성물 및 그를 포함하는 이방 도전성 접착 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND ANISOTROPIC CONDUCTIVE FILM COMPRISING THE SAME}

본 발명은 접착제 조성물 및 그를 포함하는 이방 도전성 접착 필름에 관한 것으로, 흐름성이 우수한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 내열성 및 내습성이 우수한 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체를 사용함으로써 고온, 고습 및 열충격 후에도 높은 접착력을 갖는 접착제 조성물 및 그를 포함하는 이방 도전성 접착 필름을 제공한다.

전기전자 분야에서 접착제는 다양한 용도로 많이 사용되어 왔다. 최근에는 전기전자 기기의 공정성을 좋게 하는 목적으로 필름 형태의 다양한 접착제가 사용되고 있다.

필름상의 회로 접속용 접착제로서 도전성 입자를 포함하지 않는 접착필름(Non Conductive Film, NCF)과 도전성 입자를 포함하는 이방 도전성 필름(Anisotropic Conductive Film, ACF)을 들 수 있다. 그 중 이방 도전성 필름이 란 일반적으로 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au) 등의 금속 입자, 또는 그와 같은 금속들로 코팅된 고분자 입자 등의 도전성 입자를 분산시킨 필름을 말하는 것이다.

상기 이방 도전성 필름을 접속시키고자 하는 회로 사이에 위치시킨 후 일정 조건의 가열, 가압 공정을 거치면, 회로 단자들 사이는 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되고, 인접 회로 단자간 스페이스(space)에는 절연성 접착 수지가 충진되어 도전성 입자가 서로 독립하여 존재하게 되기 때문에 높은 절연성을 부여하게 된다. 이러한 이방 도전성 필름은 LCD 패널과 테이프 캐리어 패키지(Tape Carrier Package, TCP) 또는 인쇄회로기판과 TCP 등의 전기적 접속에 널리 이용되고 있다.

이러한 필름상 접착제 조성물은 크게 필름을 형성하는 고분자 바인더 수지와, 열이나 UV 등의 에너지를 가했을 때 경화하여 접속구조를 단단하게 하는 경화부를 포함한다. 이방도전성 필름(ACF)인 경우는 추가로 도전성 입자 등을 포함하고 기타 물성을 좋게 하는 다양한 첨가제로 구성된다.

본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 흐름성이 우수한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 내열성 및 내습성이 우수한 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체를 사용함으로써 고온, 고습 및 열충격 후에도 높은 접착력 및 낮은 접속 저항을 유지할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 접착제 조성물을 포함하는 이방 도전성 접착 필름을 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체, 바인더 수지, 라디칼 중합성 물질 및 라디칼 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물에 관계한다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 접착제 조성물을 포함하는 이방 도전성 접착 필름에 관계한다.

본 발명에 의한 접착제 조성물 및 그를 포함하는 이방 도전성 접착 필름은 흐름성이 우수한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 내열성 및 내습성이 우수한 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체를 사용함으로써 고온, 고습 및 열충격 후에도 높은 접착력 및 낮은 접속 저항을 유지할 뿐 아니라, 우수한 흐름성 및 낮은 본딩갭을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 이방 도전성 접착 필름은 단시간의 본 압착 조건에서도 안정적인 전기전도성을 가질 뿐 아니라, 도전성 입자를 사용하지 않거나 소량 사용하더라도 고온, 고습 및 열충격 후 높은 접착력 및 낮은 접속 저항을 유지함으로써 소자의 장시간 사용 후에도 고신뢰성을 시현할 수 있다.

본 발명의 구현예들은 이방 도전성 접착 필름 형성에 적합한 접착제 조성물을 제공하는데, 상기 접착제 조성물은 크게 두 개의 부분으로 구분될 수 있다. 그 중 하나의 부분은 필름 구조를 형성하고, 하이드록시기 또는 카르복실기와 같은 극성 작용기가 있어 필름의 점착 특성을 향상시키는 필름 형성 수지이다. 이러한 필름 형성 수지는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체 및 바인더 수지를 포함한다. 다른 부분은 라디칼 중합성 물질 및 라디칼 개시제와 같이 열이나 UV에 의해 경화되는 경화부이다. 또한, 상기 접착제 조성물은 도전성 입자, 커플링제 및 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 설명에서 특 별한 기재가 없는 한 "중량%"는 조성물 전체 고형분 대비 중량%를 의미한다.

(A) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체

본 발명에서 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 바람직하게는 10 ~ 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 40 중량%, 가장 바람직하게는 20 ~ 30중량%인 것이 적절하다. 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 10 중량% 미만인 경우는 본압착 시 접착제 조성물이 충분히 흐르지 않아 접속상태가 불량해지는 문제점이 있고, 40 중량% 초과인 경우는 필름의 강도가 약해지며 접속 구조 내에서 장기 접속 신뢰성이 떨어지는 문제가 발생되기 때문이다.

이 때, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000의 범위가 바람직한데, 이는 이방 도전성 접착 필름의 필름 형성성을 부합시키기 위함이다.

한편, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 총중량 대비 바람직하게 20 내지 80 중량%, 더 바람직하게 40 내지 70 중량%의 비닐아세테이트를 포함한다.

상기 비닐아세테이트의 함량이 20 중량%인 경우, 이를 몰비로 환산하면 24.5몰%가 되므로, 실제 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 주쇄를 제공하는 모노머 단위는 에틸렌에서 오게 된다. 비닐아세테이트의 함량이 많을수록 더 좋은 용해성(solubility) 및 접착 성분 내에서 더 높은 택(tack) 특성을 보인다. 이러한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 2 내지 500의 멜트 인덱스(MI)를 가지므로 이방 도전성 접착 성분으로 사용하는 경우 가공성 등의 물리적 성질을 좋게 하기 위해서는 다른 성분과 혼합할 필요가 있다.

상기 비닐아세테이트가 20 중량% 미만인 경우는 저온에서 가교 경화 시 충분한 흐름이 일어나지 않고, 80 중량% 초과인 경우는 접착제 조성물의 연화 온도가 낮아져서 저장성 및 실용상 문제가 발생할 수 있다.

(B) 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체

본 발명은 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체를 포함한다. 알리파틱 헤테로환 화합물로는 말레산 무수물, 말레이미드 등을 들 수 있으며, 아로마틱 환을 갖는 모노머로는 스티렌을 들 수 있다.

상기 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체는 전체 고형분 대비 바람직하게는 5 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 20 중량%, 가장 바람직하게는 10 ~ 15 중량%를 포함하는 것이 적절하다. 상기 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체가 5 중량% 미만인 경우는 적절한 필름 강도가 발현되지 않으며, 점착성이 과도하여 필름 성형이 제대로 되지 않고, 20 중량% 초과인 경우는 혼화성이 악화되어 이방 도전성 필름 조성물 제조 시 상분리가 일어나기 때문이다.

이때, 상기 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000의 범위가 바람직한데, 이는 1,000 미만인 경우는 적절한 필름 강도 및 절단 신도가 발현되지 않고, 이와 반대로 100,000을 초과하면 혼화성이 악화되어 이방 전도성 필름 제조 시 상분리가 일어나며 피착재와의 밀착성이 떨어져 접착력이 저하될 우려가 있기 때문이다.

상기 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체는 상온 이상의 높은 유리 전이온도를 가짐으로써 내열성, 내습성 및 접속안정성이 우수한 특성을 가진다. 특히, 말레이미드, 말레익 안하이드라이드 계열을 사용함에 따라 혼화성 및 습윤성이 향상되고, 피착재와의 접착력이 우수한 특성을 제공할 수 있다.

바람직하게, 본 발명에서 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체는 스티렌-말레산 무수물 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 스티렌 함유율은 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상인 것이 적절하다. 이는 스티렌 함유율이 50 중량% 미만이면 접착제 조성물의 내열적 특성이 약화되어 접속 구조 내에서 장기 접속 신뢰성이 떨어질 우려가 있기 때문이다.

(C) 바인더 수지

본 발명에서 바인더 수지는 필름 형성 수지 중 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체를 제외한 부분을 의미한다.

이러한 바인더 수지는 필름 형성 및 내열성 향상 기능을 하는 것으로서, 바람직하게는 1 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 20 중량%, 가장 바람직하게는 10 ~ 20 중량%인 것이 적절하다. 상기 바인더 수지가 1 중량% 미만인 경우는 액안정성이 저하되어 필름 형성이 어려울 뿐 아니라, 접착력이 감소되는 문제가 발생하고, 20 중량% 초과인 경우는 이방 도전성 필름의 필름 경도가 저하되는 등 기계적 물성이 좋지 않은 문제가 발생하기 때문이다.

상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직한데, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우는 다른 경화반응에 참여하는 아크릴레이트 올리고머와의 혼화성이 악화되어 조성물의 혼합제조 시 상분리가 일어날 수 있고, 중량평균분자량이 1,000,000 초과인 경우는 필름 성형에 불리한 택(Tack) 특성이 과도하여 필름 성형이 제대로 되지 않을 수 있기 때문이다.

이러한 바인더 수지의 예는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지 및 아크릴계 중합성 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

(D) 라디칼 중합성 물질

본 발명에서 사용된 라디칼 중합성 물질은 특별히 제한되는 것은 아니고, 열 또는 에너지선을 가할 때 경화할 수 있는 라디칼 중합성 물질이라면 어떤 것이라도 가능하다. 라디칼 중합성 물질에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드 화합물, 인산에스테르 구조를 갖는 화합물 등이 있으며, 모노머, 또는 올리고머 어느 상태로 이용하거나 모노머와 올리고머를 병용하는 것도 가능하다.

상기 아크릴레이트(메타크릴레이트)의 구체적인 예는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소 부틸 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트, 테트라 메틸올 메탄 테트라 아크릴레이트, 2－히드록시-1,3－디아크릴록시프로판, 2,2－비스〔4－(아크릴록시폴리메톡시) 페닐〕프로판, 2,2－비스〔4－(아크릴록시폴리에톡시) 페닐〕프로판, 디시크로펜테닐아크릴레이트, 트리시크로데카닐아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아노레이트 등이 있는데, 이들을 단독 또한 조합하여 사용할 수 있다.

말레이미드 화합물은 분자 중에 말레이미드기를 적어도 2개 이상 함유하는, 예를 들면, 1－메틸-2,4－비스말레이미드벤젠, N, N'－m－페닐렌비스말레이미드, N, N'－p－페닐렌비스말레이미드, N, N'－m－토일렌비스말레이미드, N, N'－4,4－비페닐렌비스말레이미드, N, N'－4,4－(3,3'－디메틸비페닐렌) 비스말레이미드, N, N'－4,4－(3,3'－디메틸 디페닐 메탄) 비스말레이미드, N, N'－4,4－(3,3'－디에틸 디페닐 메탄) 비스말레이미드, N, N'－4,4－디페닐메탄비스말레이미드, N, N'－4,4－디페닐프로판비스말레이미드, N, N'－4,4－디페닐에테르비스말레이미드, N, N'－3,3'－디페닐술폰비스말레이미드, 2,2－비스(4－(4－말레이미드페녹시) 페닐) 프로판, 2,2－비스(3－s－부틸-4－8(4－말레이미드페녹시) 페닐) 프로판, 1,1－비스(4－(4－말레이미드페녹시) 페닐) 데칸, 4,4'－시크로헥실덴비스(1－(4 말레이미드페녹시)－2－시클로 헥실 벤젠, 2,2－비스(4－(4 말레이미드페녹시) 페닐) 헥사 플루오르 프로판 등이 있는데, 이들을 단독 또한 조합하여 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합성 물질은 접착강도 및 상온 안정성을 향상시키는 인산 에스테르 구조를 갖는 화합물을 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%, 가장 바람직하게는 2 ~ 5 중량% 포함할 수 있다. 상기 인산 에스테르 구조를 갖는 화합물은 무수 인산과 2－히드록시 에틸(메타) 아크릴레이트의 반응물로서 수득할 수 있다.

본 발명에서 라디칼 중합성 물질은 경화 반응이 일어나 접속층 간의 접착력 및 접속 신뢰성을 보장해주는 기능을 하는 것으로서, 바람직하게는 30 ~ 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 ~ 50 중량%, 가장 바람직하게는 40 ~ 50 중량%로 포함되는 것이 적절하다. 상기 라디칼 중합성 물질이 30 중량% 미만인 경우는 본 공정 압착 후 경화 밀도가 저하되어 신뢰성 및 흐름성이 저하됨에 따라 접착시의 도전성 입자와 회로 기재의 접촉이 나빠지고, 접속 저항의 상승되어 접속 신뢰성이 저하되는 문제가 있고, 60 중량% 초과인 경우는 이방 도전성 필름 형성성에 어려움이 있고 접착 특성이 저하되는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.

(E) 라디칼 개시제

본 발명에서 라디칼 개시제는 광중합형 개시제 또는 열경화형 개시제를 1종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 광중합형 개시제로는 벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸, 4-벤조일-4-메틸 디페닐 황화물, 이소프로필 티오크산톤, 디에틸 티오크산톤, 4-디에틸 안식향산 에틸, 벤조인 에테르, 벤조일 프로필 에테르, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로 판-1-온, 디에톡시 아세토페논 등이 사용될 수 있다.

상기 열경화형 개시제로는 퍼옥사이드계 개시제 또는 아조계 개시제를 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 상기 퍼옥사이드계 개시제의 예로는 t-부틸 퍼옥시라우레이트, 1,1,3,3-t-메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시-2-2-에틸헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 숙신 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시 톨루엔, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 노에데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 비스(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시 메톡시 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸 헥실 퍼옥시) 디카보네이트, 디메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸 퍼옥시) 디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-(t-부틸 퍼옥시) 사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)데칸, t-부틸 트리메틸 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디메틸 실릴 퍼옥사이드, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디알릴 실릴 퍼옥사이드, 트리스(t-부틸) 아릴 실릴 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.

상기 아조계 개시제의 예로서는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네미드), 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오네미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피오네미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피오네미드], 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 라디칼 개시제는 열경화시스템에 필요한 라디칼을 생성시켜 경화반응을 시작시켜주는 기능을 하는 것으로서, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 ~ 2 중량%로 포함되는 것이 적절하다. 상기 라디칼 개시제가 0.5 중량% 미만인 경우는 경화반응 속도가 저하로 인해 본 압착 특성이 저하되고, 5 중량% 초과인 경우는 필름이 가열에 의해 경화한 후 이방 도전성 필름의 깨지려는(brittle) 특성 증가로 재작업(rework)시 이방 도 전성 필름이 완전히 제거되지 않는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.

(F) 도전성 입자

대부분의 피착재가 0.1 내지 0.5㎛ 이상의 표면 거칠기를 가지고 있기 때문에 본 발명의 조성물은 도전성 입자가 없는 경우에도 우수한 접속을 보일 뿐 아니라, 도전성 입자 함량이 적을수록 절연 불량율이 줄어들어 미세피치의 적용분야에 바람직하다. 그러나 도전 성능의 향상을 위해 도전성 입자를 추가로 포함할 수 있다.

이러한 도전성 입자로는 Au, Ag, Ni, Cu, Sn, 납 등을 포함하는 금속 입자; 탄소; 벤조구아닌, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 코폴리머, 폴리스티렌 등을 포함하는 수지 및 그 변성 수지를 입자로 하여 Au, Ag, Ni, Cu, Sn 등을 포함하는 금속으로 코팅한 것; 그 위에 절연입자를 추가하여 코팅한 절연화 처리된 도전성 입자 등을 1종 이상 사용할 수 있다.

상기 도전성 입자의 크기는 적용되는 회로의 피치(pitch)에 의해 1 내지 30 ㎛ 범위에서 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있고, 서로 다른 크기의 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 도전성 입자는 본 발명의 이방 도전성 접착 조성물을 사용한 회로 접속 시 도전 성능을 향상시켜주기 위한 것으로서, 바람직하게는 0.01 ~ 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 ~ 2 중량%가 추가로 포함될 수 있다. 상기 도전성 입자가 3 중량% 초과인 경우는 미세접속회로간의 절 연 신뢰성이 확보되기 힘들어 이방 도전성을 나타내지 못하는 문제가 있다.

(G) 커플링제

본 발명에서는 조성물 배합 시 구리, 유리와 같은 무기물질의 표면과 이방 도전성 접착 필름간의 접착력, 내열성 및 내습성을 증진시켜 접속신뢰성을 향상시키는 역할을 하는 커플링제가 추가로 사용될 수 있다. 상기 커플링제는 바람직하게는 0.1 ~ 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량% 범위에서 첨가될 수 있는데, 상기 커플링제가 5 중량% 초과하는 경우에는 접착제 조성물의 응집력이 저하되고, 그 결과로서 접착력이나 신뢰성이 떨어지는 문제가 발생한다.

(H) 첨가제

본 발명의 이방 도전성 접착용 조성물은 기본 물성을 저해하지 않으면서 부가적으로 물성을 개선하기 위해서 중합방지제, 산화방지제, 열안정제 등의 기타 첨가제를 추가로 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 ~ 0.1 중량% 정도 포함할 수 있다.

상온 안정성 향상을 위해 중합방지제를 추가로 첨가할 수 있는데, 상기 중합방지제는 하이드로퀴논(hydroquinon), 하이드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinonmonomethylether), p-벤조퀴논(para-benzoquinon), 페노티아진(phenotiazin) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

또한, 열에 의해 유도되는 조성물의 산화반응 방지 및 열안정성을 부여해 주기 위한 목적으로 가지친 페놀릭계 혹은 하이드록시 신나메이트계의 물질 등의 산화방지제를 첨가할 수 있으며, 그 예로 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-하이드로 신나메이트)메탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시 벤젠 프로파노익 에시드 티올 디-2,1-에탄다일 에스터, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 히드로 신나메이트 (이상 Ciba사 제조), 2,6-디-터셔리-p-메틸페놀 등이 있다. 이러한 기타 첨가제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 사용하여 이방 도전성 접착 필름을 형성하는 데에는 특별한 장치나 설비가 필요치 않으며, 예를 들어, 본 발명의 조성물을 톨루엔과 같은 유기용제에 용해시켜 액상화한 후 일정시간 교반하고, 이를 이형 필름 위에 10 내지 50 ㎛의 두께로 도포한 다음 일정시간 건조하여 톨루엔 등을 휘발시킴으로써 단층 구조를 가지는 이방성 도전 필름을 수득할 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1-1

다음의 성분들을 혼합하여 접착제 조성물을 수득하였다:

i) 35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 94.3g;

ii) 40 부피%로 메틸 에틸 케톤에 용해된 스티렌 함유율이 75 중량%인 스티렌-말레이미드 공중합체(SMA 3000I Resin, 사토머사) 12.5g;

iii) 20 부피%로 톨루엔에 용해된 중량평균분자량이 350,000인 아크릴 수지(SG-80, 나가세켐텍크) 50g;

iv) 라디칼중합성 물질로서 에폭시 아크릴레이트 폴리머(SP1509, 쇼화 폴리머) 38g; 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 5g; 2-메타아크릴로일옥시에틸 포스페이트 6g; 및

v) 라디칼 개시제로서 10 부피%로 톨루엔에 용해된 벤조일 퍼옥사이드 30g

실시예 1-2

다음의 성분들을 혼합하여 접착제 조성물을 수득하였다:

i) 35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 51.4g;

ii) 40 부피%로 메틸 에틸 케톤에 용해된 스티렌 함유율이 75 중량%인 스티렌-말레이미드 공중합체(SMA 3000I Resin, 사토머사) 37.5g;

iii) 20 부피%로 톨루엔에 용해된 중량평균분자량이 44,100인 페녹시 수지(YP50, 동도화성) 75g;

iv) 라디칼중합성 물질로서 에폭시 아크릴레이트 폴리머(SP1509, 쇼화 폴리 머) 38g; 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 5g; 2-메타아크릴로일옥시에틸 포스페이트 6g; 및

실시예 2-1

다음의 성분들을 혼합하여 접착제 조성물을 수득하였다:

i) 35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 88.6g;

iv) 라디칼중합성 물질로서 에폭시 아크릴레이트 폴리머(SP1509, 쇼화 폴리머) 38g; 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 5g; 2-메타아크릴로일옥시에틸 포스페이트 6g;

v) 라디칼 개시제로서 10 부피%로 톨루엔에 용해된 벤조일 퍼옥사이드 30g; 및

vi) 5㎛의 크기의 니켈 입자(T110, Inco社)를 절연화 처리한 도전성 입자 2g

실시예 2-2

다음의 성분들을 혼합하여 접착제 조성물을 수득하였다:

i) 35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 45.7g;

iii) 20 부피%로 톨루엔에 용해된 중량평균분자량이 (44,100 )인 페녹시 수지(YP50, 동도화성) 75g;

비교예 1-1

35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 94.3g 대신에 25 부피%로 톨루엔/메틸에틸케톤에 용해된 NBR(Nitrile Butadiene Rubber)계 수지(N-34, 니폰제온) 132g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 수득하였다.

비교예 1-2

35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 51.4g 대신에 25 부피%로 톨루엔/메틸에틸케톤에 용해된 NBR(Nitrile Butadiene Rubber)계 수지(N-34, 니폰제온) 72g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 접착제 조성물을 수득하였다.

비교예 1-3

35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 94.3g 및 40 부피%로 메틸 에틸 케톤에 용해된 스티렌 함유율이 75 중량%인 스티렌-말레이미드 공중합체(SMA 3000I Resin, 사토머사) 12.5g을 혼합하여 사용하는 대신에 35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 108.6g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 수득하였다.

비교예 2-1

35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 88.6g 대신에 25 부피% 로 톨루엔/메틸에틸케톤에 용해된 NBR(Nitrile Butadiene Rubber)계 수지(N-34, 니폰제온) 124g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 수득하였다.

비교예 2-2

35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 45.7g 대신에 25 부피%로 톨루엔/메틸에틸케톤에 용해된 NBR(Nitrile Butadiene Rubber)계 수지(N-34, 니폰제온) 64g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 방법으로 접착제 조성물을 수득하였다.

비교예 2-3

35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 88.6g 및 40 부피%로 메틸 에틸 케톤에 용해된 스티렌 함유율이 75 중량%인 스티렌-말레이미드 공중합체(SMA 3000I Resin, 사토머사) 12.5g을 혼합하여 사용하는 대신에 35 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 비닐아세테이트 함유율이 70 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사) 102.9g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 수득하였다.

[이방 도전성 접착 필름의 제작]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이방 도전성 접착 조성물을 상온(25℃)에서 300rpm으로 150분간 교반하였다. 상기의 혼합액을 실리콘 이형 표면 처리된 폴리에틸렌 베이스 필름에 캐스팅 나이프(Casting knife)를 사용하여 도포한 후, 80℃의 건조기에서 5분 동안 용제를 휘발시켜 35㎛ 두께의 이방 도전성 접착 필름을 수득하였다.

[ 이방성 도전 접착 필름의 물성 평가]

상기 제조된 이방 도전성 접착 필름의 회로 접속 성능을 평가하기 위해서, 상기 이방 도전성 접착 필름을 상온(25℃)에서 1시간 방치한 후, 인쇄회로기판과 COF(Chip On Film), TCP(Tape Carrier Package)를 이용하여 80 ℃, 1sec, 1.0 MPa의 가압착 조건과 160 ℃, 4sec, 3 MPa 및 200℃, 4sec, 3MPa의 본압착 조건으로 접속하였다. 이어서, 각각 5개의 시편을 준비한 후 UTM (Universal Testing Machine)을 이용하여 90°접착력을 측정하고, 접속저항은 COF 및 TCP의 IC의 끝부분의 연결부분에 실버 페이스트(silver paste)를 적당량 바른 후 알콜(alcohol)을 면봉에 묻혀 기판 측정 포인트(point)를 클리닝(cleaning)하여 2-프로브(probe) 방법으로 측정하였다.

또한, 접속 신뢰성을 평가하기 위해서 온도 85 ℃, 상대습도 85%로 유지되는 고온, 고습 챔버에서 회로 접속물을 500 시간 보관한 후 접속 저항을 측정함으로써, 고온 고습 신뢰성 평가를 하였다.

또한, －40 ℃ ~ 100 ℃, 1cycle/hr 조건에서 500 사이클 후 열충격 신뢰성 평가를 실시하였고, 시편을 몰딩한 후 폴리싱 과정을 통해 ITO 유리와 COF, TCP의 본딩갭을 측정하였으며, 흐름성 정도는 상기 가압착 및 본 압착 조건으로 시편 제작 후 초기 필름 폭(A0) 대비 늘어난 필름 길이를 측정(AT)하여 아래의 식으로 나타내고, 각각 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

흐름성(%)=AT/A0 x100

상기 표 1 내지 3의 실험 결과에서 나타난 본 발명에 따른 이방 도전성 필름의 물성에 대해 다음과 같이 해석할 수 있다.

i) 접착력

일반적으로 이방 도전성 접착 필름에는 약 800 gf/㎝ 이상의 접착력이 바람직하다. 표 1을 참고하면, 본 발명의 실시예 및 비교예는 모두 800 gf/㎝이상의 접착력을 보이고 있으나, 실시예 1-1 내지 2-2와 같이 바인더 조성에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 스티렌-말레이미드 공중합체를 첨가한 경우는 고온 고습이나 열충격 후에도 접착력이 증가되거나 또는 유지됨을 확인할 수 있었다. 이에 비해 비교예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2와 같이 NBR(Nitrile Butadiene Rubber)계 수지를 바인더 조성으로 한 경우는 고온 고습이나 열충격 후 접착력이 크게 감소되어 접착력을 장기간 유지할 수 없음을 확인할 수 있었다.

ⅱ) 접속 저항

이방 도전성 접착 필름이 충분한 도전성을 확보하기 위해서는 상기 실험과 같은 조건 하에서 2Ω 이하의 접속저항을 갖는 것이 바람직하다. 표 2를 참고하면, 본 압착 조건이 160℃, 4sec, 3.0MPa와 200℃, 4sec, 3.0MPa인 경우 모두 초기에는 모든 실시예 및 비교예의 전기저항치가 사용 가능한 영역 내에 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, 본 압착 조건이 각 신뢰성 평가 후의 전기저항치를 보면, 실시예 1-1 내지 2-2는 전기저항의 증가가 거의 없으나, 비교예 1-1 내지 2-3의 경우는 2.74Ω 내지 5.95Ω로서 사용 가능한 영역인 2Ω을 훨씬 상회함을 알 수 있다.

최근 공정조건에 따라 본 압착 시간 및 온도가 점점 줄어들고 있음을 고려할 때, 특히 본 압착이 4초 또는 그 이하의 짧은 시간에서 이루어지기 위해서는 고온 고습 및 열 충격의 조건에서도 높은 신뢰성 및 통전 능력을 유지되어야 하지만 비교예 1-1 내지 2-3의 경우는 이러한 조건을 충족시키지 않음을 알 수 있었다.

이와 달리 본 발명에 의한 실시예 1-1 및 1-2의 경우 도전성 입자가 없이도 고온 고습 및 열충격 등 가혹 조건 하에서 접속 저항이 지속적으로 2Ω 이하로 유지되어 이방 도전성 접착 필름이 각종 기기 및 소자에 사용될 때 장시간 사용 후 현실적으로 발생할 수 있는 통전의 문제를 안정적으로 확보할 수 있음을 보여주었다.

ⅲ) 흐름성 및 본딩갭

바인더의 흐름성은 본 발명의 평가방법 하에서 70 내지 100% 영역에 있는 것이 바람직하다. 흐름성이 70% 미만인 경우 경화부의 흐름성이 악화되어 본압착 시 접속 신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 이와 반대로 100% 초과하는 경우는 과도한 흐름으로 기포들이 다량 생성되는 문제가 발생될 수 있다. 흐름성이 좋을수록 이방 도전성 접착 필름을 가열 압착할 때 도전성 입자 주변의 바인더가 이동하기 쉬워지므로 전기적 접속을 얻기 수월할 뿐 아니라 경화된 필름에 잔존하는 기계적 응력이 줄어들게 되어 장기간 가혹 조건에서의 이방 도전성 접착 필름으로 접속한 부분의 전기적, 기계적 안정성이 높아지게 된다. 표 3을 참고하면, 실시예 1-1 내지 2-2는 비교예 1-1 내지 2-3에 비해 높은 흐름성을 보였다.

본딩갭의 경우 실시예에 비해 비교예가 2 내지 10배 정도 큰 것을 알 수 있었다. 실시예는 바인더의 흐름성이 우수하므로 이방 도전성 접착 필름이 경화될 때 영구압축률(compression set) 및 탄성율을 낮추어 결과적으로 본딩갭(bonding gap)이 감소되므로 접속 상태의 안정성을 유지할 수 있었다. 그러나 비교예처럼 흐름성이 좋지 못해 본딩갭이 클 경우는 본딩 상태가 불안정하게 되고, 결국 초기 물성이 양호하더라도 신뢰성 진행 시 접속저항 상승을 일으킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 당업자들은 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 가하여 실시할 수 있을 것이다.따라서 이러한 모든 가능한 수정이나 변형은 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체, 바인더 수지, 라디칼 중합성 물질　및 라디칼 개시제를 포함하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 10 내지 40 중량%; 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체 5 내지 20 중량%; 바인더 수지 1 내지 20 중량%; 라디칼 중합성 물질 30 내지 60 중량%; 및 라디칼 개시제 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항　또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물은 도전성 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 도전성 입자는　상기 조성물 내에 0.01 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항　또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물은 커플링제 0.1 내지 5 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항　또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물은 중합방지제, 산화방지제 및 열안정제 중 하나 이상을 포함하는 첨가제 0.05 내지 0.5 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항　또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 총중량 대비 20 내지 80 중량%의 비닐아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항　또는 제 2 항에 있어서, 상기 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체를 구성하는 상기 알리파틱 헤테로환 화합물은 말레산무수물 및 말레이미드 중 하나 이상을 포함하고, 상기 아로마틱 환을 갖는 모노머는 스티렌인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.　
제 8　항에 있어서, 상기 알리파틱 헤테로환 화합물과 아로마틱 환을 갖는 모노머의 공중합체는 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 총중량 대비 50 중량% 이상의 스티렌을 함유하는 스티렌-말레산 무수물 공중합체인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 바인더 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이고, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지　및 아크릴계 수지 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항　또는 제 2 항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 물질은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드 화합물 및 인산에스테르 구조를 가지는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항　또는 제 2 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 광중합형 개시제 및 열경화형 개시제 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항의 접착제 조성물을 포함하는 이방 도전성 접착 필름.