KR20090057402A - 디오가노폴리실록산 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20090057402A
KR20090057402A KR1020097006212A KR20097006212A KR20090057402A KR 20090057402 A KR20090057402 A KR 20090057402A KR 1020097006212 A KR1020097006212 A KR 1020097006212A KR 20097006212 A KR20097006212 A KR 20097006212A KR 20090057402 A KR20090057402 A KR 20090057402A
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요시쓰쿠 모리타
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 화학식 X-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-X{여기서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 6 이하의 1가 탄화수소 그룹이고; R2는 알킬렌 그룹이고; X는 화학식 (YR1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 잔기(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같고; Y는 단일 결합, 수소원자, 상기 R1로 나타내는 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹, 알콕시실릴알킬 그룹 또는 탄소수 7 이상의 알킬 그룹이며; 단 한 분자에서 하나 이상의 Y는 단일 결합이고, 하나 이상의 Y는 탄소수 7 이상의 알킬 그룹이고; a는 양수이고, b는 양수이고; a/b는 0.2 내지 4.0의 수이다), 상기 R1 그룹 또는 알케닐 그룹이며; 단 하나 이상의 X는 상기 오가노폴리실록산 잔기이고; n은 1 내지 1,000의 정수이다}의 신규한 디오가노폴리실록산에 관한 것이다.
디오가노폴리실록산, 오가노폴리실록산, 탄소수 7 이상의 알켄, 촉매, 알콕시실릴알켄, 하이드로실릴화.

Description

디오가노폴리실록산 및 이의 제조방법{Diorganopolysiloxane and method of manufacturing thereof}
본 발명은 디오가노폴리실록산 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 분자 말단에 탄소수 7 이상의 알킬 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산 잔기를 갖는 신규한 디오가노폴리실록산, 및 신규한 디오가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.
이의 분자 말단에 에폭시-함유 오가노폴리실록산 잔기를 갖는 디오가노폴리실록산은 당해 기술분야에 공지되어 있다(참조: 일본 공개특허공보 제(평)05-140317호 및 제(평)06-56999호 참조). 이러한 디오가노폴리실록산이 경화성 유기 수지와 배합되는 경우, 이는 조성물을 경화시겨 수득한 경화체(cured body)의 가요성을 개선시킨다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 상기 디오가노폴리실록산은 극성 그룹인 에폭시 그룹의 존재 때문에 점도가 높으며, 그 결과, 취급 작업성 및 유기 수지와의 혼화성이 불량하다.
본 발명의 목적은 경화성 유기 수지 조성물과의 개선된 혼화성을 갖고 이의 분자 말단에 탄소수 7 이상의 알킬 그룹을 갖는 오가노폴리실록산 잔기를 갖는 신규한 디오가노폴리실록산을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 디오가노폴리실록산의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명의 디오가노폴리실록산은 화학식 X-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-X{여기서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 6 이하의 1가 탄화수소 그룹이고; R2는 알킬렌 그룹이고; X는 화학식 (YR1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 잔기(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같고; Y는 단일 결합, 수소원자, 상기 R1 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹, 알콕시실릴알킬 그룹 또는 탄소수 7 이상의 알킬 그룹이며; 단 한 분자에서 하나 이상의 Y는 단일 결합이고, 하나 이상의 Y는 탄소수 7 이상의 알킬 그룹이고; a는 양수이고, b는 양수이고; a/b는 0.2 내지 4.0의 수이다), 상기 R1 그룹 또는 알케닐 그룹이며; 단 하나 이상의 X는 상기 오가노폴리실록산 잔기이고; n은 1 내지 1,000의 정수이다}로 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 디오가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은,
화학식 (R3R1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산(A)(여기서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 6 이하의 1가 탄화수소 그룹이고; R3은 수소원자 또는 상기 R1 그룹이며; 단 한 분자에서 2개 이상의 R3은 수소원자이고; a는 양수이고; b는 양수이고; a/b는 0.2 내지 4.0의 범위의 수이다),
화학식 R4-(R1 2SiO)nR1 2Si-R4의 디오가노폴리실록산(B)(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같고; R4는 상기 R1 그룹 또는 알케닐 그룹이며; 단 하나 이상의 R4는 알케닐 그룹이고; n은 1 내지 1,000의 정수이다) 및
탄소수 7 이상의 알켄(C)을 하이드로실릴화 반응시킴을 포함하며, 당해 반응은 백금형 촉매(D)의 존재하에 수행된다.
발명의 효과
본 발명의 디오가노폴리실록산은 경화성 유기 수지 조성물과의 개선된 혼화성을 특징으로 하고 이의 분자 말단에 탄소수 7 이상의 알킬 그룹을 갖는 오가노폴리실록산 잔기를 갖는 신규한 화합물이다. 본 발명의 제조방법은 상기 디오가노폴리실록산을 고수율로 제조할 수 있도록 한다.
본 발명의 디오가노폴리실록산을 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 디오가노폴리실록산은 화학식 X-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-X로 나타낸다.
위의 화학식에서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 6 이하의 1가 탄화수소 그룹이다. 이러한 그룹의 특정 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등의 사이클로알킬 그룹; 페닐 등의 아릴 그룹; 및 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 할로겐화 알킬 그룹이 있으며, 이들 중 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 추가로, 위의 화학식에서, R2는 에틸렌, 메틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌 그룹으로 예시되는 알킬렌 그룹이며, 이들 중 에틸렌 그룹이 바람직하다.
위의 화학식에서, X는 화학식 (YR1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 잔기, 상기 R1 그룹 또는 알케닐 그룹이다. 위의 화학식에서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 6 이하의 1가 탄화수소 그룹이다. 이러한 그룹은 위에서 언급한 동일한 그룹으로 예시되며, 이들 중 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 추가로, 위의 화학식에서, Y는 단일 결합, 수소원자, 상기 R1 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹, 알콕시실릴알킬 그룹 또는 탄소수 7 이상의 알킬 그룹이다. 에폭시-함유 알킬 그룹은 2-글리시독시에틸 그룹, 3-글리시독시프로필 그룹 등의 글리시독시알킬 그룹; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 등의 에폭시사이클로헥실알킬 그룹; 및 4-옥시라닐부틸, 8-옥시라닐옥틸 등의 옥시라닐알킬 그룹으로 예시되며, 이들 중 글리시독시알킬 그룹이 바람직하고, 특히 3-글리시독시프로필 그룹이 보다 바람직하다. 알콕시실릴알킬 그룹은 트리메톡시실릴에틸 그룹, 트리메톡시실릴프로필 그룹, 디메톡시메틸실릴프로필 그룹, 메톡시디메틸실릴프로필 그룹, 트리에톡시실릴에틸 그룹 및 트리프로폭시실릴프로필 그룹으로 예시된다. 탄소수 7 이상의 알킬 그룹은 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헵타데실 및 옥타데실 그룹으로 예시되며, 이들 중 탄소수 7 내지 18의 알킬 그룹이 바람직하고, 특히 탄소수 10 내지 18의 알킬 그룹이 보다 바람직하다. 한 분자 내의 하나 이상의 Y는 이를 통하여 상기 R2가 결합되는 단일 결합이다. 추가로, 한 분자 내의 하나 이상의 Y는 탄소수 7 이상의 알킬 그룹이다. 수득한 디오가노폴리실록산에 개선된 반응성을 제공하기 위해서는, 한 분자 내의 하나 이상의 Y는 에폭시-함유 알킬 그룹 및/또는 알콕시실릴알킬 그룹인 것이 바람직하다. 위의 화학식에서 X가 R1 그룹인 경우, 이는 위에서 언급한 것과 동일한 그룹일 수 있으며, 이들 중에서 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 위의 화학식에서, X가 알케닐 그룹인 경우, 이러한 그룹은 구체적으로는 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 헵테닐 그룹으로 예시되며, 이들 중에서 비닐 그룹이 바람직하다. 추가로, 위의 화학식에서 하나 이상의 X는 상기 오가노폴리실록산 잔기이다. 모든 X가 상기 오가노폴리실록산 잔기인 것이 바람직하다. 위의 화학식에서, a는 양수이고, b는 양수이며, a/b는 0.2 내지 4.0의 범위의 수이다.
위의 화학식에서, n은 1 내지 1,000의 정수이다. 본 발명의 디오가노폴리실록산의 취급 작업성을 개선시키기 위하여, n은 1 내지 500의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 디오가노폴리실록산의 분자량에 관해서는 특별한 제한이 없지만, 유기 수지 조성물과의 혼화성 또는 혼합물에 첨가되는 경우, 무기 분말과의 혼화성을 개선시키기 위하여 뿐만 아니라, 수득한 조성물의 취급 작업성을 개선시키기 위하여, 겔-투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 500 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하다.
다음 설명은 본 발명의 디오가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.
조성물의 성분(A)은 오가노폴리실록산 잔기를 디오가노폴리실록산의 분자 말단에 도입하기 위한 오가노폴리실록산이다. 당해 성분은 화학식 (R3R1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b{여기서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 6 이하의 1가 탄화수소 그룹이다}의 평균 단위로 나타낸다. 당해 그룹은 위에서 언급한 것과 동일한 그룹으로 예시되며, 이들 중에서 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 위의 화학식에서, R3은 수소원자 또는 상기 R1로 나타낸 것과 동일한 그룹이다. 그러나, 한 분자 내의 2개 이상의 R3은 수소원자이다. 추가로, 위의 화학식에서, a는 양수이고, b는 양수이며, a/b는 0.2 내지 4.0의 범위의 수이다.
상기 성분(A)을 구성하는 오가노폴리실록산의 제조에 사용될 수 있는 방법에 관해서는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 다음 방법이 사용될 수 있다: 테트라할로실란과 모노할로실란을 공가수분해시키는 방법, 테트라알콕시실란과 모노알콕시실란을 공가수분해시키는 방법, 및 바람직하게는 염산의 수용액 중에서 테트라알콕시실란을 적가하면서 헥사오가노디실록산, 테트라오가노디실록산, 트리오가노할로실란 및 디오가노할로실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 규소 화합물을 교반하여 테트라알콕시실란과 테트라오가노실록산을 가수분해 및 평형 재중합시키는 방법(참조: 일본 공개특허공보 제(소)61-195129호).
성분(B)은 조성물에 첨가하여 본 발명의 디오가노폴리실록산의 주쇄를 형성하는 디오가노폴리실록산이다. 당해 성분은 화학식 R4-(R1 2SiO)nR1 2Si-R4{여기서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 6 이하의 1가 탄화수소 그룹이다}로 나타낸다. 당해 그룹은 위에서 언급한 것과 동일한 그룹으로 나타내며, 이들 중에서 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 추가로, 위의 화학식에서, R4는 상기 R1과 동일한 그룹 또는 알케닐 그룹일 수 있다. R4가 상기 R1과 동일한 그룹인 경우, 이는 위에서 언급한 것과 동일한 그룹으로 예시되며, 이들 중에서 메틸 그룹이 바람직하다. R4가 알케닐 그룹인 경우, 이는 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 헵테닐 그룹으로 예시되며, 이들 중에서 비닐 그룹이 바람직하다. 위의 화학식에서 하나 이상의 R4는 알케닐 그룹이고, 모든 R4가 알케닐 그룹인 것이 바람직하다. 추가로, 위의 화학식에서, n은 1 내지 1,000의 정수이다. 수득한 디오가노폴리실록산에 유기 수지와의 우수한 혼화성 및 유기 수지와 혼합된 상기 경화성 조성물로부터 수득한 경화체의 개선된 가요성을 제공하기 위하여, n은 1 내지 500의 정수인 것이 바람직하다.
다음은 성분(B)을 구성하는 디오가노폴리실록산의 예이다: 한 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑되고 또 다른 분자 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산; 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산; 양 분자 말단이 디메틸알릴실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산; 양 분자 말단이 디메틸헥세닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산; 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 메틸에틸폴리실록산; 양 분자 말단이 디메틸알릴실록시 그룹으로 캡핑된 메틸에틸폴리실록산; 한 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑되고 또 다른 분자 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산; 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산; 양 분자 말단이 디메틸알릴실록시 그룹으로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산; 양 분자 말단이 디메틸헥세닐실록시 그룹으로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산; 양 분자 말단이 디페닐비닐실록시 그룹으로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산; 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 메틸페닐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체; 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디페닐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체; 양 분자 말단이 디메틸알릴실록시 그룹으로 캡핑된 디페닐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체; 및 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디페닐폴리실록산.
본 발명의 방법에서, 성분(B)은 당해 성분에 함유된 대략 하나의 알케닐 그룹이 성분(A)에 함유된 규소-결합된 수소원자와 반응할 수 있도록 하는 양으로 조성물에 첨가된다. 보다 구체적으로, 성분(B)은 성분(B)에 함유된 0.7 내지 1.1개의 알케닐 그룹, 바람직하게는 0.7 내지 1.0개의 알케닐 그룹, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.0개의 알케닐 그룹이 성분(A)의 1.0개의 규소-결합된 수소원자와 반응하도록 하는 양으로 첨가된다. 성분(B)이 바람직한 하한치보다 적은 양으로 첨가되는 경우, 이로 인해 목적하는 생성물의 수율이 감소될 것이다. 다른 한편으로, 성분(B)이 바람직한 상한치를 초과하는 양으로 첨가되는 경우, 이로 인해 목적하는 생성물의 수율이 현저히 개선되지 않고 반응 시스템의 겔화가 발생할 수 있다.
성분(A)의 한 분자에 함유된 규소-결합된 수소원자의 수는 겔-투과 크로마토그래피에 의하여 수득한 수 평균 분자량, 1H- 및 29Si- 핵 자기 공명 분석에 의하여 측정된 실록산 단위의 비 및 규소-결합된 수소원자의 당량으로부터 측정될 수 있다. 유사하게는, 성분(B)의 한 분자 내의 알케닐 그룹의 수는 겔-투과 크로마토그래피에 의하여 수득한 수 평균 분자량, 1H- 및 29Si- 핵 자기 공명 분석에 의하여 측정된 실록산 단위의 비 및 알케닐 그룹의 당량으로부터 측정될 수 있다.
성분(C)은 탄소수 7 이상의 알킬 그룹을 오가노실록산 잔기에 도입하는 데 사용되는 탄소수 7 이상의 알켄이다. 성분(C)은 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헵타데센 또는 옥타데센으로 예시되며, 이들 중 탄소수 7 내지 18의 알켄이 바람직하고, 특히 탄소수 10 내지 18의 알켄이 바람직하다. 상기 알켄에서 탄소-탄소형 이중-결합 위치에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 보다 우수한 반응성을 위하여 분자 말단상 위치가 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서, 성분(C)은, 성분(C) 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상이, 성분(A)이 성분(B)과 반응시 수득되는 생성물 1mol에 잔존하는 1개의 규소-결합된 수소에 상응하도록 하는 양으로 사용된다. 이후에 설명하는 기타 성분이 첨가되지 않는 경우, 성분(C)을 성분(A)과 성분(B) 사이의 반응의 결과로서 수득되는 생성물에 잔존하는 규소-결합된 수소원자에 대한 당량을 초과하는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 성분(C)이 상기 하한치 미만의 양으로 첨가되는 경우, 탄소수 7 이상의 알킬 그룹을 수득한 생성물의 오가노폴리실록산 잔기에 충분량 도입하는 것이 불가능할 것이다.
성분(D)은 성분(A)의 규소-결합된 수소원자와 성분(B)의 알케닐 그룹 사이의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키거나, 성분(A)의 규소-결합된 수소원자와 성분(C)의 알케닐 그룹 사이의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키는 데 사용되는 백금형 촉매이다. 성분(D)의 백금형 촉매는, 하이드로실릴화-반응 촉매로서 사용하기에 적합한 한, 사용량에 관한 특별한 제한은 없다. 이러한 성분의 특정 예로는, 클로로백금산, 클로로백금산의 알코올 용액, 백금과 지방족 불포화 탄화수소와의 착체, 백금과 비닐실록산과의 착체, 백금 블랙 또는 활성탄 캐리어상 백금이 있다.
성분(D)이 본 발명의 제조방법에 사용될 수 있는 양에 관한 특별한 제한은 없다. 보다 구체적으로, 당해 성분을 중량 단위에 대하여 성분(D)의 백금원자의 함량이 출발 물질의 총 중량당 0.01 내지 500ppm의 범위가 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 성분(D)이 상기 하한치보다 적은 양으로 사용되는 경우, 하이드로실릴화 반응의 충분한 촉진을 제공하는 것이 곤란하다. 당해 성분이 상기 상한치를 초과하는 양으로 사용되는 경우, 이는 경제적으로 불리할 것이다.
에폭시-함유 알킬 그룹을 오가노폴리실록산 잔기에 도입하기 위하여, 본 발명의 방법은 또한 에폭시-함유 알켄(E)과의 반응을 포함할 수도 있다. 성분(E)은 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르 등의 알케닐글리시딜에테르; 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 2,3-에폭시-5-비닐노르보르넨 및 1,2-에폭시-1-메틸-4-이소프로페닐사이클로헥산이 예시되며, 이들 중 알릴글리시딜에테르가 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서, 성분(E)은 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상이 한 분자에 함유되고 성분(A), (B) 및 (C) 사이의 반응의 결과로 수득한 생성물에 잔존하는 하나의 규소-결합된 수소원자에 상응해야 하는 양으로 첨가될 수 있다. 다른 성분이 반응에 참여하지 않는 경우, 성분(E)은 성분(A), (B) 및 (C) 사이의 반응을 통하여 수득한 생성물에 잔존하는 규소-결합된 수소원자에 대한 당량을 초과하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 성분(E)이 바람직한 하한치보다 적은 양으로 첨가되는 경우, 에폭시-함유 알킬 그룹의 수득한 생성물에 함유된 오가노폴리실록산 잔기로의 충분한 도입을 제공하는 것이 곤란하다.
알콕시실릴알킬 그룹을 오가노폴리실록산 잔기로 도입하기 위하여, 본 발명의 방법은 또한 알콕시실릴알켄(F)과의 반응을 포함할 수도 있다. 성분(F)은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란 및 디페닐비닐메톡시실란으로 예시되며, 이들 중 알릴트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 성분(F)을 성분(F) 상당물 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상이 한 분자에 함유되고 성분(A), (B) 및 (C) 사이의 반응에서 수득한 생성물에 잔존하는 하나의 규소-결합된 수소원자에 상응하도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 기타 성분들이 반응에 참여하지 않는 경우, 성분(F)의 첨가량은 (A), (B) 및 (C) 사이의 반응의 생성물에 잔존하는 규소-결합된 수소원자에 대한 당량을 초과하여야 한다. 성분(F)이 상기 하한치보다 적은 양으로 사용되는 경우, 알콕시실릴알킬 그룹을 수득한 생성물의 오가노폴리실록산 잔기로의 충분한 도입을 제공하기 곤란하다.
제조 및 반응 단계의 순서에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면,
(1) 성분(A), (B) 및 (C)로부터 혼합물을 제조하고, 성분(D)을 가하여 혼합물과 반응시키거나,
(2) 성분(A), (B) 및 (C)로부터 혼합물을 제조하고, 성분(D)을 가하여 혼합물과 반응시킨 다음, 성분(E)을 가하여 생성물과 반응시키거나,
(3) 성분(A), (B) 및 (C)로부터 혼합물을 제조하고, 성분(D)을 가하여 혼합물과 반응시킨 다음, 성분(F)을 가하여 생성물과 반응시키거나,
(4) 성분(A), (B) 및 (C)로부터 혼합물을 제조하고, 성분(D)을 가하여 혼합물과 반응시킨 다음, 성분(E) 및 (F)을 가하여 생성물과 반응시키거나,
(5) 성분(A), (B), (C) 및 (E)로부터 혼합물을 제조한 다음, 성분(D)을 가하여 혼합물과 반응시키거나,
(6) 성분(A), (B), (C) 및 (E)로부터 혼합물을 제조한 다음, 성분(D)을 가하여 혼합물과 반응시킨 후, 성분(F)을 가하여 반응시키거나,
(7) 성분(A), (B), (C) 및 (F)로부터 혼합물을 제조한 다음, 성분(D)을 가하여 혼합물과 반응시킨 후, 성분(E)을 가하여 혼합물과 반응시킨다.
반응 온도에 관한 특별한 제한은 없지만, 반응 완료를 가속화시키기 위하여, 반응을 실온 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 필요한 경우, 본 발명의 방법은 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 용매는 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족계 유기 용매; 및 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기 용매일 수 있다. 상기 방법으로 생성된 본 발명의 디오가노폴리실록산은 반응 혼합물의 형태로 수득하지만, 당해 혼합물은 정치 방법, 원심분리, 또는 유기 용매에 대한 용해도 차이를 사용한 방법에 의하여 정제할 수 있다.
본 발명의 디오가노실록산 및 이의 제조방법을 추가로 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명할 것이다. 수득한 디오가노폴리실록산의 점도를 아래에 기재한 방법으로 측정하였다.
[점도의 측정]
25℃에서의 디오가노폴리실록산의 점도를 E형 점도계(디지털 점도계 DV-U-E II형, Tokimec Co., Ltd. 제품)를 사용하여 회전 속도 20rpm에서 측정하였다.
[실시예 1]
교반기, 환류 콘덴서, 딘-스탁(Dean-Stark) 관 및 온도계를 갖춘 1ℓ 용량의 4구 플라스크에,
한 분자에 평균 10개의 규소-결합된 수소원자를 갖고 화학식 [(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 50.00g,
화학식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH=CH2)의 평균 단위로 나타내는 디메틸폴리실록산 144.84g,
1-데센 31.85g 및
톨루엔 104.60g을 넣었다. 혼합물을 가열하고, 시스템에 함유된 톨루엔 및 물로 구성된 공비 물질을 제거하고, 생성물을 질소 대기하에 냉각시켰다.
다음 단계에서, 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 10중량% 이소프로판올 용액 30㎕를 적가 피펫을 사용하여 시스템에 적가하며, 혼합물은 66℃까지 발열하였다. 그 후, 혼합물을 87℃로 가열하고, 알릴글리시딜에테르 32.34g을 가 하며, 혼합물은 109℃까지 발열하였다. 2시간 45분 동안 교반을 수행하는 한편, 109 내지 117℃의 온도 범위에서 가열하였다. 적외선 분석(이하, "IR"이라고 함)을 수행하여 반응 혼합물에 Si-H 결합의 특징적 흡수가 부재함을 확인한 다음, 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 톨루엔과 미반응 알릴글리시딜에테르의 제거를 위하여 생성물을 1mmHg의 감압하에 130℃에서 가열하여, 약간 갈색의 반투명 액체 243.7g을 98.0%의 수율로 수득하였다.
수득한 액체의 에폭시 당량은 1,169이고 점도는 3,770mPa·s였다. 액체는 실온에서 1개월 동안 정치 상태로 유지시켰지만, 상 분리는 관찰되지 않았다. 겔-투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라고 함)에 의한 액체 분석으로 주 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 73,730이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.7임이 확인되었다. 주 성분의 함량은 91.5중량%였다.
상기 주성분의 샘플을 GPC에 의하여 분취하고, 1H-핵 자기 공명 분석(이하, "1H-NMR"이라고 함), 13C-핵 자기 공명 분석(이하, "13C-NMR"이라고 함) 및 29Si-핵 자기 공명 분석(이하, "29Si-NMR"이라고 함)을 수행하여 구조 분석하였다. 이들 분석으로부터 생성물이 평균 화학식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X의 디오가노폴리실록산{여기서, X는 화학식 [Y(CH3)2SiO1 /2]1.6(SiO4 /2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 잔기(여기서, Y는 단일 결합, n-데실 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지고; 한 분자 내의 하나의 Y는 단일 결합이고, 나머지 Y는 n-데실 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 구성되고; 이들 그룹 간의 몰 비는 약 1:1이다)이다}으로 구성됨이 확인되었다.
[비교예 1]
교반기, 환류 콘덴서, 딘-스탁 관 및 온도계를 갖춘 1ℓ 용량의 4구 플라스크에,
한 분자에 평균 10개의 규소-결합된 수소원자를 갖고 화학식 [(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 100.00g,
평균 화학식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH=CH2)의 디메틸폴리실록산 289.29g,
알릴글리시딜에테르 54.69g 및
톨루엔 120.66g을 넣었다. 혼합물을 가열하고, 시스템에 함유된 톨루엔 및 물로 구성된 공비 물질을 제거하고, 생성물을 질소 대기하에 냉각시켰다.
다음 단계에서, 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 10중량% 이소프로판올 용액 35㎕를 적가 피펫을 사용하여 시스템에 적가하며, 혼합물은 63℃까지 발열하였다. 그 후, 혼합물을 94℃로 가열하고, 알릴글리시딜에테르 68.15g을 가하며, 혼합물은 106℃까지 발열하였다. 1시간 40분 동안 교반을 수행하는 한편, 100 내지 123℃의 온도 범위에서 가열하였다. IR을 수행하여 반응 혼합물에 Si-H 결합의 특징적 흡수가 부재함을 확인한 다음, 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 톨루엔과 미반응 알릴글리시딜에테르의 제거를 위하여 생성물을 4mmHg의 감압하에 140℃에서 가열하여, 약간 갈색의 반투명 액체 482.1g을 97.9%의 수율로 수득하였다.
수득한 액체의 에폭시 당량은 760이고 점도는 19,850mPa·s였다. 액체는 실온에서 1개월 동안 정치 상태로 유지시켰지만, 상 분리는 관찰되지 않았다. GPC에 의한 액체 분석으로 주 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 70,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.8임이 확인되었다. 주 성분의 함량은 97.0중량%였다.
상기 주성분의 샘플을 GPC에 의하여 분취하고, 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR을 수행하여 구조 분석하였다. 이들 분석으로부터 생성물이 평균 화학식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X의 디오가노폴리실록산{여기서, X는 화학식 [Y(CH3)2SiO1 /2]1.6(SiO4 /2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 잔기(여기서, Y는 단일 결합 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지고; 한 분자 내의 하나의 Y는 단일 결합이고, 나머지 Y는 3-글리시독시프로필 그룹으로 구성된다)이다}으로 구성됨이 확인되었다.
[실시예 2]
교반기, 환류 콘덴서, 딘-스탁 관 및 온도계를 갖춘 1ℓ 용량의 4구 플라스크에,
한 분자에 평균 10개의 규소-결합된 수소원자를 갖고 화학식 [(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 50.06g,
평균 화학식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]162Si(CH3)2(CH=CH2)의 디메틸폴리실록산 147.99g,
1-데센 13.12g
알릴트리메톡시실란 15.22g 및
톨루엔 89.51g을 넣었다. 혼합물을 가열하고, 시스템에 함유된 톨루엔 및 물로 구성된 공비 물질을 제거하고, 생성물을 질소 대기하에 냉각시켰다.
다음 단계에서, 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 10중량% 이소프로판올 용액 20㎕를 적가 피펫을 사용하여 시스템에 적가하고, 혼합물을 118℃로 30분 동안 가열하였다. 그 후, 생성물을 99℃로 공기 냉각시키고, 알릴글리시딜에테르 32.71g을 가하였다. 122℃에서 20분 동안 교반을 수행하였다. IR을 수행하여 반응 혼합물에 Si-H 결합의 특징적 흡수가 부재함을 확인한 다음, 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 140℃의 온도에서 4mmHg의 감압하에 증류시켜 톨루엔과 미반응 알릴글리시딜에테르를 제거하여, 약간 갈색의 반투명 액체 251.8g을 98.0%의 수율로 수득하였다.
수득한 액체의 점도는 3,910mPa·s였다. 액체는 실온에서 1개월 동안 정치 상태로 유지시켰지만, 상 분리는 관찰되지 않았다. GPC에 의한 액체 분석으로 주 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 42,400이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7 임이 확인되었다. 주 성분의 함량은 95.0중량%였다.
상기 주성분의 샘플을 GPC에 의하여 분취하고, 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR을 수행하여 구조 분석하였다. 이들 분석으로부터 생성물이 평균 화학식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]162Si(CH3)2CH2CH2-X의 디오가노폴리실록산{여기서, X는 화학식 [Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 잔기(여기서, Y는 단일 결합, n-데실 그룹, 트리메톡시실릴프로필 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지고; 한 분자 내의 하나의 Y는 단일 결합이고, 나머지 Y는 n-데실 그룹, 트리메톡시실릴프로필 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 구성되며, 이들 그룹 간의 몰 비는 약 1:1:3이다)이다}으로 구성됨이 확인되었다.
[비교예 2]
교반기, 환류 콘덴서, 딘-스탁 관 및 온도계를 갖춘 1ℓ 용량의 4구 플라스크에,
한 분자에 평균 10개의 규소-결합된 수소원자를 갖고 화학식 [(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 100.06g,
평균 화학식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]162Si(CH3)2(CH=CH2)의 디메틸폴리실록산 307.60g,
알릴글리시딜에테르 40.66g,
알릴트리메톡시실란 30.24g 및
톨루엔 102.85g을 넣었다. 혼합물을 가열하고, 시스템에 함유된 톨루엔 및 물로 구성된 공비 물질을 제거하고, 생성물을 질소 대기하에 냉각시켰다.
다음 단계에서, 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 10중량% 이소프로판올 용액 35㎕를 적가 피펫을 사용하여 시스템에 적가하며, 혼합물은 79℃로 발열하였다. 그 후, 혼합물을 100℃로 가열하고, 알릴글리시딜에테르 59.73g을 가하고, 교반하는 한편, 생성물을 100 내지 112℃의 온도에서 20분 동안 가열하였다. IR을 수행하여 반응 혼합물에 Si-H 결합의 특징적 흡수가 부재함을 확인한 다음, 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 증류에 의해 톨루엔과 미반응 알릴글리시딜에테르를 제거하기 위하여 생성물을 130℃에서 3mmHg의 감압하에 가열하여 약간 갈색의 탁한 액체 513.9g을 수득하였다.
수득한 액체의 점도는 12,000mPa·s였다. 액체는 실온에서 1개월 동안 정치 상태로 유지시켰지만, 상 분리는 관찰되지 않았다. 액체의 GPC로 주 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 51,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6임이 확인되었다. 주 성분의 함량은 78.5중량%였다.
상기 주성분의 샘플을 GPC에 의하여 분취하고, 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR을 수행하여 구조 분석하였다. 이들 분석으로부터 생성물이 평균 화학식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]162Si(CH3)2CH2CH2-X의 디오가노폴리실록산{여기서, X는 화학식 [Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 잔기(여 기서, Y는 단일 결합, 트리메톡시실릴프로필 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지고; 한 분자 내의 하나의 Y는 단일 결합이고, 나머지 Y는 트리메톡시실릴프로필 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 구성되며, 이들 그룹 간의 몰 비는 약 1:4이다)이다}으로 구성됨이 확인되었다.
[실시예 3]
교반기, 환류 콘덴서, 딘-스탁 관 및 온도계를 갖춘 1ℓ 용량의 4구 플라스크에,
한 분자에 평균 5개의 규소-결합된 수소원자를 갖고 화학식 [(CH3)2HSiO1/2]0.8[(CH3)3SiO1/2)]0.8(SiO4/2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 100.00g,
평균 화학식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH=CH2)의 디메틸폴리실록산 230.60g,
1-옥타데센 16.54g,
알릴글리시딜에테르 8.80g 및
톨루엔 86.74g을 넣었다. 혼합물을 가열하고, 시스템에 함유된 톨루엔 및 물로 구성된 공비 물질을 제거하고, 생성물을 질소 대기하에 냉각시켰다.
다음 단계에서, 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 10중량% 이소프로판올 용액 30㎕를 적가 피펫을 사용하여 시스템에 적가하며, 혼합물은 53℃로 발 열하였다. 그 후, 생성물을 102℃로 가열하고, 알릴글리시딜에테르 30.05g을 가하였다. 100 내지 101℃의 온도에서 20분 동안 교반을 수행하였다. IR을 수행하여 반응 혼합물에 Si-H 결합의 특징적 흡수가 부재함을 확인한 다음, 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 130℃의 온도에서 2mmHg의 감압하에 증류시켜 톨루엔과 미반응 알릴글리시딜에테르를 제거하여, 약간 갈색의 투명 액체 375.92g을 99.7%의 수율로 수득하였다.
수득한 액체의 에폭시 당량은 1,435이고 점도는 590mPa·s였다. 액체는 실온에서 1개월 동안 정치 상태로 유지시켰지만, 상 분리는 관찰되지 않았다. 액체의 GPC로 주 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 47,200이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.0임이 확인되었다. 주 성분의 함량은 89.3중량%였다.
상기 주성분의 샘플을 GPC에 의하여 분취하고, 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR을 수행하여 구조 분석하였다. 이들 분석으로부터 생성물이 평균 화학식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X의 디오가노폴리실록산{여기서, X는 화학식 [Y(CH3)2SiO1 /2]0.8[(CH3)3SiO1 /2]0.8(SiO4 /2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 잔기(여기서, Y는 단일 결합, n-옥타데실 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지고; 한 분자 내의 하나의 Y는 단일 결합이고, 나머지 Y는 n-옥타데실 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 구성되며, 이들 그룹 간의 몰 비는 약 1:5이다)이다}으로 구성됨이 확인되었다.
[실시예 4]
교반기, 환류 콘덴서, 딘-스탁 관 및 온도계를 갖춘 1ℓ 용량의 4구 플라스크에,
한 분자에 평균 5개의 규소-결합된 수소원자를 갖고 화학식 [(CH3)2HSiO1/2]0.8[(CH3)3SiO1/2)]0.8(SiO4/2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 100.02g,
평균 화학식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH=CH2)의 디메틸폴리실록산 230.54g,
1-도데센 57.28g 및
톨루엔 91.93g을 넣었다. 혼합물을 가열하고, 시스템에 함유된 톨루엔 및 물로 구성된 공비 물질을 제거하고, 생성물을 질소 대기하에 냉각시켰다.
다음 단계에서, 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 10중량% 이소프로판올 용액 30㎕를 적가 피펫을 사용하여 시스템에 적가하며, 혼합물은 60℃로 발열하였다. 그 후, 생성물을 114℃로 가열하고, 113 내지 114℃의 온도에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. IR을 수행하여 반응 혼합물에 Si-H 결합의 특징적 흡수가 부재함을 확인한 다음, 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 130 내지 135℃의 온도에서 3mmHg의 감압하에 증류시켜 톨루엔과 미반응 알릴글리시딜에테르를 제거하여, 약간 갈색의 투명 액체 357.53g을 95.0%의 수율로 수득하였다.
수득한 액체의 점도는 640mPa·s였다. 액체의 GPC로 주 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 42,600이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.9임이 확인되었다. 주 성분의 함량은 87.3중량%였다.
상기 주성분의 샘플을 GPC에 의하여 분취하고, 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR을 수행하여 구조 분석하였다. 이들 분석으로부터 생성물이 평균 화학식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X의 디오가노폴리실록산{여기서, X는 화학식 [Y(CH3)2SiO1 /2]0.8[(CH3)3SiO1 /2]0.8(SiO4 /2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 잔기(여기서, Y는 단일 결합 및 n-데실 그룹으로 이루어지고; 한 분자 내의 하나의 Y는 단일 결합이고, 나머지 Y는 n-데실 그룹이다)이다}으로 구성됨이 확인되었다.
[비교예 3]
교반기, 환류 콘덴서, 딘-스탁 관 및 온도계를 갖춘 1ℓ 용량의 4구 플라스크에,
한 분자에 평균 5개의 규소-결합된 수소원자를 갖고 화학식 [(CH3)2HSiO1/2]0.8[(CH3)3SiO1/2)]0.8(SiO4/2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 100.05g,
평균 화학식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH=CH2)의 디메틸폴리실 록산 230.14g,
알릴글리시딜에테르 15.63g 및
톨루엔 87.25g을 넣었다. 혼합물을 가열하고, 시스템에 함유된 톨루엔 및 물로 구성된 공비 물질을 제거하고, 생성물을 질소 대기하에 냉각시켰다.
다음 단계에서, 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 10중량% 이소프로판올 용액 30㎕를 적가 피펫을 사용하여 시스템에 적가하며, 혼합물은 32℃로 발열하였다. 그 후, 생성물을 104℃로 가열하고, 알릴글리시딜에테르 33.57g을 가하며, 혼합물은 117℃로 발열한 다음, 100℃로 공기 냉각시켰다. IR을 수행하여 반응 혼합물에 Si-H 결합의 특징적 흡수가 부재함을 확인한 다음, 생성물을 130℃의 온도에서 3mmHg의 감압하에 가열하여 증류시켜 톨루엔과 미반응 알릴글리시딜에테르를 제거하여 약간 갈색의 반투명 액체 365.78g을 99.4%의 수율로 수득하였다.
수득한 액체의 에폭시 당량은 1,150이고 점도는 2700mPa·s였다. 액체의 GPC로 주 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 49,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.2임이 확인되었다. 주 성분의 함량은 91.2중량%였다.
상기 주성분의 샘플을 GPC에 의하여 분취하고, 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR을 수행하여 구조 분석하였다. 이들 분석으로부터 생성물이 평균 화학식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X의 디오가노폴리실록산{여기서, X는 화학식 [Y(CH3)2SiO1 /2]0.8[(CH3)3SiO1 /2]0.8(SiO4 /2)1.0의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실 록산 잔기(여기서, Y는 단일 결합 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지고; 한 분자 내의 하나의 Y는 단일 결합이고, 나머지 Y는 3-글리시독시프로필 그룹이다)이다}으로 구성됨이 확인되었다.
[응용예 1]
실시예 1에서 수득한 디오가노폴리실록산 14.3중량부, 화학식
Figure 112009018268435-PCT00001
의 오가노트리실록산(점도 2,600mPa·s; 페놀성 하이드록실 그룹 당량: 330) 4.2중량부, 35중량% 캡슐화 아민 촉매의 비스페놀-F 에폭시 수지와 비스페놀-A 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP; Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 1.0중량부, 구형 알루미나 분말(평균 그레인 크기: 8.6㎛) 63중량부, 부정형 알루미나 분말(평균 그레인 크기 3㎛) 17중량부 및 옥타데실트리메톡시실란 0.5중량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물을, 아래에 기재한 방법으로 점도, 복합 탄성률 및 열 저항에 관하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[점도]
E형 점도계(TOKIMEC Co., Ltd. 제품, Digital Viscometer DV-U-E, II형; 2.5rpm)를 사용하여 25℃에서의 경화성 실리콘 조성물의 점도를 측정하였다.
[복합 탄성률]
경화성 실리콘 조성물을 70mmHg에서 탈포시키고, 치수가 길이 50㎜× 폭 10㎜× 깊이 2㎜인 공동을 갖는 금형 속에 넣고, 130℃ 및 2.5MPa의 조건하에 60분 동안 압축 경화시킨 다음, 150℃의 오븐 속에서 3시간 동안 2차 열처리하여, 경화 시험편을 제조하였다. 당해 시험편을 사용하여 ARES 레오미터(점탄성 측정용 기구, Rheometric Scientific Co., Inc., Model RDA700)를 사용하여 25℃에서의 복합 탄성률을 측정함으로써 경화체의 가요성을 측정하였다. 주파수 1Hz 및 0.5% 트위스트(twist)에서 측정하였다.
[열 전도율]
상부 반금형과 하부 반금형 사이에 위치한 공간의 치수는 상부 반금형과 하부 반금형 사이에 샌드위치된 경화성 실리콘 조성물이 3mm 두께의 층을 형성하도록 하는 것이었다. 경화성 실리콘 조성물의 층을 150℃에서 15분 동안 압축 성형시킨 다음, 꺼내어 150℃에서 45분 동안 가열하였다. 교토 일렉트로닉스 메뉴팩쳐링 가부시키가이샤(Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd)의 열 전도계인 QTM-500을 사용하여 성형체의 열 전도율을 측정하였다.
[응용예 2]
비교예 1에서 수득한 디오가노폴리실록산 14.3중량부, 화학식
Figure 112009018268435-PCT00002
의 오가노트리실록산(점도: 2,600mPa·s, 페놀성 하이드록실 그룹 당량: 330) 4.2중량부, 35중량% 캡슐화 아민 촉매의 비스페놀-F 에폭시 수지와 비스페놀-A 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 1.0중량부, 구형 알루미나 분말(평균 그레인 크기: 8.6㎛) 63중량부, 부정형 알루미나 분말(평균 그레인 크기: 3㎛) 17중량부 및 옥타데실트리메톡시실란 0.5중량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물을 위에서 기재한 방법으로 점도, 복합 탄성률 및 열 저항에 관하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 항목 응용예 1 응용예 2
경화성 실리콘 조성물의 특성 점도(mPa·s) 310 420
경화체의 특성 복합 탄성률(MPa) 열전도율 27 1.80 97 1.10
본 발명의 디오가노폴리실록산은 분자 말단에 탄소수 7 이상의 알킬 그룹을 갖는 오가노폴리실록산 잔기를 갖는 신규한 화합물이다. 당해 화합물은 저점도를 특징으로 하므로, 다양한 유기 수지 조성물과 잘 상용되고 혼화되고, 다양한 충전 제와 혼화성이다. 오가노폴리실록산 잔기가 이의 분자에 에폭시-함유 알킬 그룹 및/또는 알콕시실릴알킬 그룹을 갖는 경우, 디오가노폴리실록산은 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 접착-촉진제로서 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 화학식 X-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-X{여기서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 6 이하의 1가 탄화수소 그룹이고; R2는 알킬렌 그룹이고; X는 화학식 (YR1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산 잔기(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같고; Y는 단일 결합, 수소원자, 상기 R1 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹, 알콕시실릴알킬 그룹 또는 탄소수 7 이상의 알킬 그룹이며; 단 한 분자에서 하나 이상의 Y는 단일 결합이고, 하나 이상의 Y는 탄소수 7 이상의 알킬 그룹이고; a는 양수이고, b는 양수이고; a/b는 0.2 내지 4.0의 수이다), 상기 R1 그룹 또는 알케닐 그룹이며; 단 하나 이상의 X는 상기 오가노폴리실록산 잔기이고; n은 1 내지 1,000의 정수이다}의 디오가노폴리실록산.
  2. 제1항에 있어서, Y로 나타내는 탄소수 7 이상의 알킬 그룹이 탄소수 7 내지 18의 알킬 그룹인 디오가노폴리실록산.
  3. 제1항에 있어서, Y로 나타내는 탄소수 7 이상의 알킬 그룹이 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹, 도데실 그룹, 헵타데실 그룹 또는 옥타데실 그룹인 디오가노폴리실록산.
  4. 제1항에 있어서, 한 분자 내의 하나 이상의 Y가 에폭시-함유 알킬 그룹인 디오가노폴리실록산.
  5. 제4항에 있어서, 에폭시-함유 알킬 그룹이 글리시독시알킬 그룹, 에폭시사이클로헥실알킬 그룹 또는 옥시라닐알킬 그룹인 디오가노폴리실록산.
  6. 제1항에 있어서, 한 분자 내의 하나 이상의 Y가 알콕시실릴알킬 그룹인 디오가노폴리실록산.
  7. 화학식 (R3R1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b의 평균 단위로 나타내는 오가노폴리실록산(A)(여기서, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 6 이하의 1가 탄화수소 그룹이고; R3은 수소원자 또는 상기 R1 그룹이며; 단 한 분자에서 2개 이상의 R3은 수소원자이고; a는 양수이고; b는 양수이고; a/b는 0.2 내지 4.0의 범위의 수이다),
    화학식 R4-(R1 2SiO)nR1 2Si-R4의 디오가노폴리실록산(B)(여기서, R1은 위에서 정 의한 바와 같고; R4는 상기 R1 그룹 또는 알케닐 그룹이며; 단 하나 이상의 R4는 알케닐 그룹이고; n은 1 내지 1,000의 정수이다) 및
    탄소수 7 이상의 알켄(C)을 백금형 촉매(D)의 존재하에 하이드로실릴화 반응시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 디오가노폴리실록산의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분(C)이 탄소수 7 내지 18의 알켄인, 디오가노폴리실록산의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 성분(C)이 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헵타데센 또는 옥타데센인, 디오가노폴리실록산의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 에폭시-함유 알켄(E)과 하이드로실릴화 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 디오가노폴리실록산의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 성분(E)이 글리시독시알켄, 에폭시사이클로헥실알켄 또는 옥시라닐알켄인, 디오가노폴리실록산의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 알콕시실릴알켄(F)과 하이드로실릴화 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 디오가노폴리실록산의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 성분(F)이 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 메틸디메톡시비닐실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란 또는 메톡시디페닐비닐실란인, 디오가노폴리실록산의 제조방법.
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