KR20090056682A - 전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 - Google Patents

전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자에 관한 것으로서, 상기 전도성 고분자 화합물은 전도성 고분자; 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위; 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위; 및 하기 화학식 3 및/또는 4로 표현되는 제3 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112007086710395-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112007086710395-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112007086710395-PAT00003
[화학식 4]
Figure 112007086710395-PAT00004
(상기 화학식 1 내지 4에서, 각 치환기는 명세서에서 정의된 바와 같다)
본 발명의 전도성 고분자 화합물은 수분흡수력을 억제시킬 수 있고, 수용성 고분자에 의해 산성도가 낮아져, 유기광전소자 내에서 높은 산성도에 의해 나타날 수 있는 문제점을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 전도성 고분자 화합물은 수용성 고분자와 콜로이드 형태의 고분자를 혼합 시, 분자간의 응집현상을 줄일 수 있어 박막 특성 및 저장 안정성이 우수한 전도성 고분자 화합물 조성물을 제조할 수 있고, 이를 이용하여 최종적으로 제조되는 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
전도성, 고분자, 다중산, 도핑, 조성물

Description

전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자{CONDUCTIVE POLYMER COMPOUND AND ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE COMPRISING SAME}
본 발명은 전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 박막 특성 및 저장안정성이 우수하고, 유기 광전 소자의 발광 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자를 제공하는 것이다.
광전 소자라 함은 유기 발광 소자(Organic light emission diode; OLED), 유기태양전지, 유기 트랜지스터 등과 같이 전기에너지를 빛에너지로 변환하거나 또는 반대로 빛에너지를 전기에너지로 변환하는 소자를 의미한다.
이러한 광전소자 중에서도 특히 유기 발광 소자는 최근 평판 디스플레이 (Flat-Panel Display, 이하 'FPD'라 함) 기술이 발전함에 따라 크게 주목을 받고 있다.
현재, 이러한 유기 발광 소자를 포함하여, 광전 소자 분야에서는 전극에서 생성되는 전하, 즉 정공 및 전자를 광전 소자 내로 원활하게 수송하여 소자의 효율을 증대시키기 위한 목적으로 전도성 고분자막의 형성에 대하여 많은 연구가 이루 어지고 있다.
특히, 유기 발광 소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려 주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자이다. 유기 발광 소자 구조는 효율 향상 및 구동 전압 저하를 위하여 유기층으로서 단일 발광층만을 사용하지 않고, 여기에 전도성 고분자를 이용한 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층 등과 같은 다층 구조를 갖는 것이 일반적이다.
물론 이러한 구조는 한 층이 다수의 기능을 수행하도록 각각의 층을 제거함으로써 단순화될 수 있다. 가장 간단한 OLED 구조는 2개의 전극과 이 전극 사이에 발광층을 포함하여 모든 기능을 수행하는 유기층이 위치한 경우이다.
그러나 사실상 휘도를 증가시키기 위해서는 전자 주입층 또는 정공(hole) 주입층이 전기발광 어셈블리로 도입되어야 한다.
상기 전자 주입층 또는 정공 주입층에 사용되는 전하(홀 또는 전자)를 전달시키는 많은 수의 유기 화합물이 문헌에 기재되어 있으며, 이런 종류의 물질 및 용도는 예를 들어, 유럽 특허 공개 제387 715호, 미국 특허 제4,539,507호, 미국 특허 제4,720,432호 및 미국 특허 제4,769,292호에 개시되어 있다.
특히, 전하를 전달시키는 대표적인 유기 화합물로서 가용성(soluble) 유기 EL에 사용되고 있는 것은 바이엘(Bayer AG)사가 제조하여 시판하고 있는 베이트론-피(Baytron-P)라는 제품으로서 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜))-PSS(폴리(4-스티렌 설포네이트)) 수용액의 일종이다.
이러한 PEDOT-PSS는 유기 발광 소자의 제작 시 널리 이용되고 있으며, ITO(인듐주석산화물) 전극 위에 스핀코팅(spin coating)하여 정공 주입층을 형성하는 용도로 이용되는데 하기 화학식 A와 같은 구조를 갖는다.
[화학식 A]
Figure 112007086710395-PAT00005
상기 화학식 A에 표시된 PEDOT/PSS는 폴리(4-스티렌 설포네이트)(PSS)의 고분자산(polyacid)과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)의 전도성 고분자의 단순 이온 복합체로서, PEDOT에 수용성 고분자산이 도핑되어 있는 구조이다.
그런데, 상기 PEDOT/PSS 전도성 고분자 조성물을 이용하여 정공주입층을 형성하게 되면 PSS가 수분을 잘 흡수하는 성질에 의해 열화되어 디도핑(dedoping)되거나, PSS 부분이 전자와의 반응에 의해서 분해되어 설페이트(Sulfate) 등과 같은 물질을 방출하게 되고, 이러한 물질이 인접한 유기막, 예를 들면 발광층으로 확산될 수 있는데, 이와 같이 정공 주입층으로부터 유래된 물질의 발광층으로의 확산은 엑시톤 소멸(exciton quenching)을 야기하여 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명 저하를 초래하게 된다.
따라서, 이런 단점들을 극복하기 위한 노력들 중에, 최근 미국 특허 공개 제 2005/0251597호와 국내 특허 공개 제2006-0120378호에서는 화학식 B와 같은 주사슬 및 가지 사슬 모두에 플루오르기가 치환되어 있는 아이노머를 전도성 고분자에 도핑하여 사용한 예들이 있다.
[화학식 B]
Figure 112007086710395-PAT00006
그러나 상기 화학식 B와 같은 재료들은 주 사슬 및 가지 사슬에 존재하는 탄소기에 대부분이 플루오르기로 치환되어 있어 물에 분산되어 있는 시간이 짧고, 콜로이드 타입의 입자를 형성하고 있어, 이를 이용하여, 전도성 고분자를 제조할 경우, 전도성 고분자의 반복단위가 조금만 길어져도 응집현상이 매우 심하게 일어나는 단점들이 있으며, 이를 스핀방식으로 박막 제조 시, 박막의 균일성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 박막 특성 및 저장안정성이 우수하고, 유기 광전 소자의 발광 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전도성 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전도성 고분자 화합물을 포함하는 전도성 고분자 화합물 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성 고분자 화합물을 사용하여 형성된 고분자 유기막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 유기막을 포함함으로써 고효율 및 장수명을 갖는 유기 광전 소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당 업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는 전도성 고분자; 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위; 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위; 및 하기 화학식 3 및/또는 4로 표현되는 제3 반복 단위를 포함하는 전도성 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007086710395-PAT00007
[화학식 2]
Figure 112007086710395-PAT00008
(상기 화학식 1 및 2에서,
화학식 1의 몰수는 m1이라 하고, 화학식 2의 몰수를 n1이라 할 때, m1과 n1의 비율은 0.0001 ≤ n1/m1 ≤1 이고,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고,
B는 양이온과 음이온의 짝으로 이루어지는 이온기이며, 이 양이온은 H+; Na+, K+, Li+, Mg2+, Zn2+ 및 Al3+로 이루어지는 군에서 선택되는 금속이온; 및 NR3 +(R은 H 또는 치환 또는 비치환된 알킬기) 및 CH3(-CH2-)pO+(p는 1 내지 50의 범위에 있음)로 이루어진 군에서 선택되는 유기이온;으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온이고, 상기 음이온은 PO3 2-, SO3 -, COO-, I- 및 CH3COO-로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며,
C는 할로겐을 포함하는 치환 또는 비치환된 하이드로카본기이다).
[화학식 3]
Figure 112007086710395-PAT00009
[화학식 4]
Figure 112007086710395-PAT00010
(상기 화학식 3 및 4에서, m2 및 n2는 각각 독립적으로, 0 < m2 ≤10,000,000이고, 0 ≤ n2 <10,000,000이며,
m3 및 n3는 각각 독립적으로, 0 < m3 ≤10,000,000이고, 0 ≤ n3 <10,000,000이며,
x1, x2, 및 y1 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 -COO-M+, -SO3M+ 또는 -PO3 2-(M+)2이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+ 또는 NH4 +이다)
본 발명의 제2 구현예는 상기 전도성 고분자 화합물; 및 용매를 포함하는 전도성 고분자 화합물 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 구현예는 상기 전도성 고분자 화합물 조성물을 이용하여 형성된 고분자 유기막을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 구현예는 상기 전도성 고분자 화합물 조성물을 이용하여 형성된 고분자 유기막을 포함하는 유기 광전 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 전도성 고분자 화합물은 수분흡수력을 억제시킬 수 있고, 수용성 고분자에 의해 산성도가 낮아져, 유기광전소자 내에서 높은 산성도에 의해 나타날 수 있는 문제점을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 전도성 고분자 화합물은 수용성 고분자와 콜로이드 형태의 고분자를 혼합 시, 분자간의 응집현상을 줄일 수 있어 박막 특성 및 저장 안정성이 우수한 전도성 고분자 화합물 조성물을 제조할 수 있어, 이를 이용하여 최종적으로 제조되는 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "알킬기"란 탄소수 C1-C30의 알킬기를, "헤테로알킬기"란 C1-C30의 헤테로알킬기를, "알콕시기"란 C1-C30의 알콕시기를, "헤테로알콕시기"란 C1-C30의 헤테로알콕시기를, "아릴기"란 C6-C30의 아릴기를, "아릴알킬기"란 C6-C30의 아릴알킬기를, "아릴옥시기"란 C6-C30의 아릴옥시기를, "헤테로아릴기"란 C2-C30의 헤테로아릴기를,"헤테로아릴알킬기"란 C2-C30의 헤테로아릴알킬기를, "헤테로아릴옥시기"란 C2-C30의 헤테로아릴옥시기를, "사이클로알킬기"란 C5-C20의 사이클로알킬기를, "헤테로사이클로알킬기"란 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기를, "알킬에스테르기"란 C2-C30의 알킬에스테르기를, "헤테로알킬에스테르기"란 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기를, "아릴에스테르기"란 C7-C30의 아릴에스테르기를, 그리고 "헤테로아릴에스테르기"란 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "치환된"이란, 본 발명의 작용기중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미 노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R'"), R', R", 및 R'"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
헤테로 알킬기는 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자(O), 황원자(S), 질소원자(N), 인원자(P) 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있다.
아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 분자를 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
아릴알킬기는 아릴기에서 수소 원자중 일부가 저급 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 탄소수 1 내지 5개의 라디칼로 치환된 것을 의미하고, 예 를 들어 벤질메틸, 페닐에틸 등이 있다.
아릴옥시기는 -O-아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
헤테로아릴기는 N, O, P 및 S으로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리 원자수 5 내지 30의 고리 방향족 화합물을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다.
헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기 중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다.
헤테로아릴옥시기는 -O-헤테로아릴 라디칼을 의미하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다.
헤테로사이클로알킬기는 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 화합물로서 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 사이클로알킬기를 의미한다.
헤테로알콕시기는 -O- 의 한쪽에 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자가 연결된 구조의 탄소 화합물이다.
알킬에스테르기는 -COO-의 알킬 라디칼을 의미하며, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다.
헤테로알킬에스테르기는 -COO-의 헤테로 알킬 라디칼을 의미하며, 이때 헤테로 알킬은 위에서 정의된 바와 같다.
아릴에스테르기와 헤테로아릴에스테르기는 -COO-의 아릴 또는 헤테로아릴의 라디칼을 의미하며, 이때 아릴과 헤테로아릴의 정의는 위에서 상술한 바와 같다. 헤테로아릴에스테르기의 예를 들면 옥사디아졸(oxadiazole), 퓨란(furan), 피롤(pyrrol), 피리미딘(pyrimidine)으로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다.
본 발명의 제1 구현 예에 따르면, 전도성 고분자; 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위; 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위; 및 하기 화학식 3 및/또는 4로 표현되는 제3 반복 단위를 포함하는 전도성 고분자 화합물을 제공한다. 상기 제1 내지 제2 반복 단위는 공중합체 형태로 존재하며, 상기 제3 반복 단위는 화합물 형태로 존재한다. 상기 공중합체와 제3 반복 단위 화합물은 서로 혼합물 상태로 존재하게 되며, 상기 공중합체와 제3 반복 단위 화합물은 각각 상기 전도성 고분자에 이온결합의 형태로 도핑(doping)되어 도펀트(dopant)로 작용할 수도 있고, 전도성 고분자와 물리적 혼합 상태로 존재할 수도 있다.
상기 공중합체는 반복 단위가 일정하게 반복되는 블럭 공중합체일 수도 있고, 반복 단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체 형태일 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112007086710395-PAT00011
[화학식 2]
Figure 112007086710395-PAT00012
상기 화학식 1 및 2에서,
화학식 1의 몰수는 m1이라 하고, 화학식 2의 몰수를 n1이라 할 때, m1과 n1의 비율은 0.0001 ≤ n1/m1 ≤1 이고,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고,
B는 양이온과 음이온의 짝으로 이루어지는 이온기이며, 이 양이온은 H+; Na+, K+, Li+, Mg2+, Zn2+ 및 Al3+로 이루어지는 군에서 선택되는 금속이온; 및 NR3 +(R은 H 또는 치환 또는 비치환된 알킬기) 및 CH3(-CH2-)pO+(p는 1 내지 50의 범위에 있음)로 이루어진 군에서 선택되는 유기이온;으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온이고, 상기 음이온은 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I- 및 CH3COO-로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며,
C는 할로겐을 포함하는 치환 또는 비치환된 하이드로카본기이다. 이 탄화수소기는 C2-C30의 탄화수소기를 의미하며, 상기 치환기는 질소, 인, 황, 규소 또는 산소를 의미하며, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 아스타틴을 의미하며, 불소가 가장 바람직하다. 상기 C는 고분자 공중합체에 쌍극자-쌍극자 상호 작용 또는 소수성기에 의한 모폴로지(morphology) 변화를 주기 위한 구조이다.
상기 C의 바람직한 예로는 하기 화학식 8 내지 12로 표현되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112007086710395-PAT00013
[화학식 9]
-C6F14
[화학식 10]
Figure 112007086710395-PAT00014
[화학식 11]
Figure 112007086710395-PAT00015
[화학식 12]
Figure 112007086710395-PAT00016
[화학식 3]
Figure 112007086710395-PAT00017
[화학식 4]
Figure 112007086710395-PAT00018
상기 화학식 3 및 4에서, m2 및 n2는 각각 독립적으로, 0 < m2 ≤10,000,000이고, 0 ≤ n2 <10,000,000이며,
m3 및 n3는 각각 독립적으로, 0 < m3 ≤10,000,000이고, 0 ≤ n3 <10,000,000이며,
x1, x2, 및 y1 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 -COO-M+, -SO3M+ 또는 -PO3 2-(M+)2이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+ 또는 NH4 +이다.
본 발명의 전도성 고분자 화합물에서, 사용되는 전도성 고분자는 통상적으로 유기 광전 소자에 사용되는 전도성 고분자로서, 구체적으로 폴리페닐렌; 폴리페닐렌;비닐렌; 하기 화학식 5로 표시되는 아닐린 또는 그 유도체인 단량체; 하기 화학 식 6으로 표시되는 피롤, 티오펜 또는 그 유도체인 단량체; 및 하기 화학식 7로 표시되는 고리형 단량체 중 하나 이상의 단량체를 중합한 고분자를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112007086710395-PAT00019
[화학식 6]
Figure 112007086710395-PAT00020
상기 화학식 5 및 6에서,
E는 NR(R은 H, 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임)이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 피롤기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
Re 및 Rf은 독립적으로 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것(WLFANS: ; 알킬기; 아릴기; 알콕시기; C1-C30의 헤테로알킬기; 헤테로알콕시기; 아릴알킬기; 아릴옥시기; C6-C30의 아릴아민기; C6-C30의 피롤기; C6-C30의 티오펜기; 헤테로아릴기; 헤테로아릴알킬기; 헤테로아릴옥시기; C5-C20의 사이클로알킬기; 헤테로사이클로알킬기; 알킬에스테르기; 헤테로알킬에스테르기; 아릴에스테르기; 및 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
[화학식 7]
Figure 112007086710395-PAT00021
상기 화학식 7에서,
T는 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); 또는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
U는 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
g와 h는 독립적으로 0 내지 9의 범위이고,
W는 -(CH2)x-CRgRh-(CH2)y이고, 이때, Rg 및 Rh는 독립적으로 H, C1-C20의 알킬 라디칼, C6-C14의 아릴 라디칼 및 -CH2-ORi로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, Ri는 H, C1-C6의 알킬산, C1-C6의 알킬에스테르, C1-C6의 헤테로알킬산 및 C1-C6의 알킬술포닉산로 이루어진 군에서 선택되고,
x 및 y는 독립적으로 0 내지 5의 범위에 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위, 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위 및 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표현되는 제3 반복 단위가 상기 전도성 고분자에 도핑되어 있는 상태를 상기 화학식 5 내지 7의 전도성 고분자를 예를 들어 설명하면 화학식 1의 치환기 B, 화학식 3 및 4의 치환기 Y1 및 Y2가 상기 화학식 5 내지 7에서 NH, E 및 T에 결합되어 있는 상태를 의미한다.
이와 같이 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위, 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위 및 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표현되는 제3 반복 단위 및 전도성 고분자를 포함하는 본 발명의 전도성 고분자 화합물은 콜로이드화되려는 화학식 3 및 4의 구조를 수용성의 화학식 1 및 2의 반복 단위가 방해하여, 응집현상을 획기적으로 줄여주어, 여과 성능 및 박막의 균일화가 뛰어난 장점을 가지고 있으며, 가지 사슬에 할로겐이 치환된 구조가 도입된 수용성의 폴리산인 제1 및 제2 반복 단위와, 플루오로기가 70% 이상 치환된 고분자 아이노머인 제3 반복 단위를 사용하여 수분 흡수력 및 산성도를 낮출 수 있어 저장 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 전도성 고분자 화합물을 포함하는 유기 광전 소자는 고효율 및 장수명의 특징을 갖는다.
본 발명에서 상기 전도성 고분자와 제1 내지 제3 반복 단위의 혼합 비율은 50 : 50 중량% 내지 1 : 99 중량%가 바람직하며, 1 : 99 중량% 내지 20 : 80 중량%가 더욱 바람직하다. 전도성 고분자의 함량이 1 내지 50 중량%의 범위에 포함되는 경우에는 전도성 고분자 조성물의 응집(aggregation) 현상을 억제할 수 있어, 용매 중에 침전이 발생되지 않으므로 바람직하다. 즉 전도성 고분자의 함량이 최소 1 중량% 이상이 되어야 유기 발광 소자에서 적용 가능한 전도도를 갖으며, 1 중량% 미만인 경우에는 전도도가 너무 낮아 정공 주입 특성이 급격히 나빠져서 바람직하지 않다. 따라서 전도성 고분자의 함량이 1 내지 50 중량%의 범위에 포함될 때 분산성과 전도성을 모두 적절하게 얻을 수 있다.
상기 구조들은 본 발명의 이해를 돕고자 보인 예로서, 이들 구조가 본 발명의 화학식 1 내지 4로 표현되는 반복단위 또는 전도성 고분자를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 전도성 화합물 및 용매를 포함하는 전도성 고분자 화합물 조성물을 제공한다.
본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물에 사용되는 용매는 상기 전도성 고 분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 사용가능하나, 물, 알코올, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드, 톨루엔, 크실렌, 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물에서, 고형분 성분, 즉 전도성 고분자 화합물과 선택적으로 가교제 등의 고형분 성분의 함량은 0.5 내지 30 중량%가 바람직하며, 0.5 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 고형분 성분의 함량이 상기 범위에 포함될 때 고형분 성분 함량이 적당한, 즉 조성물 농도가 적당하여 형성되는 박막 형태가 우수하여 공정성이 우수해지므로 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 전도성 고분자 화합물 조성물의 경우, 전도성 고분자 화합물의 가교능을 더욱 향상시키기 위하여, 가교제(cross-linking agent)를 더 포함할 수 있으며, 이 때 가교제로는 물리적 및/또는 화학적 가교제가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 물리적 가교제라 함은 화학적인 결합이 없이 물리적으로 고분자 사슬간에 가교의 역할을 하는 것으로서, 히드록시기(-OH)를 포함하는 저분자 또는 고분자 화합물을 말한다.
물리적 가교제의 구체적인 예로는, 글리세롤, 부탄올의 저분자 화합물과 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자 화합물이 있으며, 이외에도 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone) 등도 물리적 가교제로서 사용될 수 있다.
첨가되는 물리적 가교제의 함량은 상기 전도성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 3 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
물리적 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 가교제의 성능이 효율적으로 발휘되며, 전도성 고분자막의 박막 모폴로지(morphology)가 효과적으로 유지될 수 있다.
화학적 가교제라 함은 화학적으로 가교시키는 역할을 하는 것으로서, 인시츄 중합(in-situ polymerization)이 가능하며 IPN(Interpenetrating polymer network)을 형성할 수 있는 화학 물질을 말한다.
화학적 가교제로는 실란계열 물질이 많이 사용되는데 그 구체적인 예로서 테트라에틸옥시실란(TEOS)이 있다. 이외에도 폴리아지리딘(Polyaziridine), 멜라민(Melamine)계, 에폭시(Epoxy)계 물질이 사용될 수 있다.
화학적 가교제의 함량은 유기이온염을 포함하는 전도성 고분자 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부가 바람직하고, 1 내지 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
화학적 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 가교제의 성능이 효과적으로 발휘되며 전도성 고분자에 큰 영향을 미치지 않아서 전도성도 충분하게 유지될 수 있다.
상기 물리적 가교제와 화학적 가교제를 혼합하여 사용하는 경우에는 상술한 각 사용 범위 내에서 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물은 유기 이온염을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 유기 이온염은 디바이스내에서 전도성 고분자의 전자를 잘 전달하여 전류 안정성을 향상시키고, 수명 및 전기 화학적 안정성을 향상시키는 역할을 하며, 그 구체적인 예로는 이미다졸리윰 염, 티아졸리윰 염, 피리디늄(pyridinum) 염, 피롤리디늄 염, 피페리디늄(piperidinum) 염 등을 들 수 있다.
상기 유기 이온염의 함량은 전도성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.01 내지 3 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기 이온염의 함량이 전도성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부의 범위 내인 경우 전도성 고분자의 조성물의 물성을 변화시키지 않는 장점이 있다.
본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물을 이용하여 유기 광전 소자의 제작에 사용하는 경우, 기판에 코팅하여 사용되며, 이때 용매는 대부분 제거되고 전도성 고분자 유기막으로 형성되게 되므로, 본 발명의 제3 구현예에 따르면 상기 전도성 고분자 화합물 조성물을 이용하여 제조된 고분자 유기막을 제공한다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면 본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물을 사용하여 형성된 전도성 고분자 유기막을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다. 이때 광전 소자라 함은 유기 전계 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 그리고 유기 메모리 소자 등을 의미한다.
이하에서는 본 발명에 의한 전도성 고분자 조성물이 유기 전계 발광 소자에 적용되는 경우에 대해 설명하기로 한다.
유기 전계 발광 소자에서는 상기 전도성 고분자 조성물이 전하, 즉 정공 또는 전자 주입층에 사용되며, 정공 및 전자를 균형적이고 효율적으로 주입함으로써 유기 전계 발광 소자의 발광 세기와 효율을 높이는 역할을 하게 된다.
또한, 유기 태양 전지의 경우에는 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물이 전극이나 전극 버퍼층으로 사용되어 양자 효율을 증가시키며, 유기 트랜지스터의 경우에는 게이트, 소스-드레인 전극 등에서 전극 물질로 사용될 수 있다.
상기와 같은 유기 광전 소자 중, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 구조 및 이의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 바람직한 실시예에 의하여 제조되는 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1a의 유기 전계 발광 소자는 제1전극(10) 상부에 발광층(12)이 적층되고, 상기 전극과 발광층 사이에 본 발명의 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공 주입층(HIL)(또는 "버퍼층"이라고 명명하기도 함)(11)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 정공억제층(HBL)(13)이 적층되어 있고, 그 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.
도 1b의 유기 전계 발광 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 전자수송층(ETL)(15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1c의 유기 전계 발광 소자는 발광층(12) 상부에 정공 억제층(HBL)(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막이 사용된 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1d의 유기 전계 발광 소자는 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에 정공 수송층(16)이 더 형성된 것을 제외하고는, 도 1c의 유기 전계 발광 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 때 정공 수송층(16)은 정공 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.
상술한 도 1a 내지 도 1d의 적층 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자는 일반적인 제작방법에 의하여 형성 가능하다.
즉, 먼저, 기판(미도시) 상부에 패터닝 된 제1전극(10)을 형성한다. 여기에서 상기 기판은 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판을 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고 상기 기판의 두께는 0.3 내지 1.1 mm인 것이 적절하게 사용될 수 있다.
상기 제1전극(10)의 형성 재료는 특별하게 제한되지는 않는다. 만약 제1전극이 양극(cathode)인 경우에는 양극은 정공 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 이루어지며, 구체적인 예로서, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir) 등을 사용한다.
상기 제1전극(10)이 형성된 기판을 세정한 다음, UV 오존 처리를 실시한다. 이 때 세정방법으로는 이소프로판올(IPA), 아세톤 등의 유기용매를 이용할 수 있다.
세정된 기판의 제 1 전극(10) 상부에 본 발명에 의한 전도성 고분자 화합물 조성물을 포함하는 정공 주입층(버퍼층)(11)을 형성한다. 이와 같이 정공 주입 층(11)을 형성하면, 제1전극(10)과 발광층(12)의 접촉저항을 감소시키는 동시에, 발광층(12)에 대한 제1전극(10)의 정공 수송능력이 향상되어 소자의 구동전압과 수명 특성이 전반적으로 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
정공 주입층(11)은 본 발명의 전도성 고분자 화합물, 선택적으로 가교제, 유기 이온염을 용매에 용해시켜 제조한 정공 주입층 형성용 조성물을 제1전극(10) 상부에 스핀 코팅한 다음, 이를 건조하여 형성한다.
여기에서 상기 정공 주입층(11)의 두께는 5 내지 200nm, 바람직하게는 20 내지 100nm일 수 있다. 상기 정공 주입층(11)의 두께가 상기 범위인 경우 정공 주입이 충분히 이루어지며, 빛의 투과도도 양호하게 유지될 수 있다.
상기 정공 주입층(11) 상부로는 발광층(12)을 형성한다. 발광층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 옥사디아졸 다이머 염료(oxadiazole dimer dyes(Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물(spiro compounds)(Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물(triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민(bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), Flrpic, CzTT, 안트라센(Anthracene), TPB, PPCP, DST, TPA, OXD-4, BBOT 및 AZM-Zn(이상 청색), 쿠마린 6(Coumarin 6), C545T, 퀴나크리돈(Quinacridone) 및 Ir(ppy)3(이상 녹색), DCM1, DCM2, Eu(thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3 및 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란){butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB}(이상 적색) 등을 사용할 수 있다.
또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌(phenylene)계, 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene)계, 티오펜(thiophene)계, 플루오렌(fluorene)계 및 스피로플루오렌(spiro-fluorene)계 고분자 등과 같은 고분자 또는 질소를 포함하는 방향족 화합물 등이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층(12)의 두께는 10 내지 500nm인 것이 바람직하고, 50 내지 120nm인 것이 더욱 바람직하다. 발광층(12)의 두께가 상기 범위인 경우 누설전류량 및 구동전압 상승폭이 적절하게 유지되어 수명이 효과적으로 유지될 수 있다.
경우에 따라서는 상기 발광층 형성용 조성물에 도펀트(dopant)를 더 부가하기도 한다.
이 때 도펀트의 함량은 발광층 형성 재료에 따라 가변적이지만, 일반적으로 발광층 형성 재료(호스트와 도펀트의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.
도펀트의 함량이 상기 범위 내인 경우 EL 소자의 발광 특성이 효과적으로 유지된다. 상기 도펀트의 구체적인 예로는 아릴아민, 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에는 정공 수송층(16)을 선택적으로 형성할 수 있다.
상기 정공 수송층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 정공 수송 역할을 하는 카바졸기 및/또는 아릴아민기를 갖는 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 트리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 정공 수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320(이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl -amine) (TFB) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-(4-butylphenyl-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylene-diamin) (PFB)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층(16)은 1 내지 100 nm , 바람직하게는 5 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 정공 수송층(16)의 두께가 상기 범위인 경우 정공 수송 능력이 충분히 유지되고 구동전압이 적정 수준에서 유지될 수 있다.
상기 발광층(12) 상부에는 증착 또는 스핀코팅 방법을 이용하여 정공 억제층(13) 및/또는 전자수송층(15)이 형성될 수 있다. 여기에서 정공 억제층(13)은 발광물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주거나 정공이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주는 역할을 한다.
상기 정공억제층(13)의 형성재료로는 하기 화학식 13으로 표시되는 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사, BCP), 화학식 14로 표시되는 이미다졸계 화합물, 화학식 15으로 표시되는 트리아졸(triazoles)계 화합물, 화학식 16로 표시되는 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물(예: 상품명 PBD), 화학식 17로 표시되는 알루미늄 착물(aluminum complex)(UDC사 제품)인 BAlq 등이 바람직하다.
이와 같은 정공 억제층의 두께는 5 내지 100 nm, 전자 수송층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 상기 두께 범위인 경우 전자 수송능력이나 정공 억제능력이 효과적으로 유지될 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112007086710395-PAT00022
[화학식 14]
Figure 112007086710395-PAT00023
[화학식 15]
Figure 112007086710395-PAT00024
[화학식 16]
Figure 112007086710395-PAT00025
[화학식 17]
Figure 112007086710395-PAT00026
한편, 전자수송층(15)의 형성 재료로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디아졸(thiadiazole)계 화합물, 화학식 18로 표시되는 페릴렌(perylene)계 화합물, 화학식 19로 표시되는 알루미늄 착물(Alq3(트리스(8-퀴노리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)aluminium)), 화학식 20의 BAlq, 화학식 21의 SAlq, 화학식 22의 Almq3, 화학식 23의 갈륨 착물(Gaq'2OPiv), 화학식 24의 Gaq'2OAc, 화학식 25의 2(Gaq'2) 등이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112007086710395-PAT00027
[화학식 19]
Figure 112007086710395-PAT00028
[화학식 20]
Figure 112007086710395-PAT00029
[화학식 21]
Figure 112007086710395-PAT00030
[화학식 22]
Figure 112007086710395-PAT00031
[화학식 23]
Figure 112007086710395-PAT00032
[화학식 24]
Figure 112007086710395-PAT00033
[화학식 25]
Figure 112007086710395-PAT00034
이와 같이 제조된 적층구조물에 제2 전극(14)을 적층하고, 상기 결과물을 봉지하여 유기 전계 발광 소자를 완성한다.
상기 제2 전극(14)의 형성재료는 특별하게 제한되지는 않으나, 그 중에서도 일 함수가 작은 금속 즉, Li, Cs, Ba, Ca, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Ca, Mg, Ag, Al 또는 그의 합금 혹은 그의 다중층을 이용하여 형성시키는 것이 바람직하다. 상기 제2 전극(14)의 두께는 50 내지 3000Å인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 전도성 고분자 조성물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시 예들에 의한 전도성 고분자 중합체에 의할 경우 수분흡수력을 억제할 수 있고, 분자 내 다중산의 농도를 줄일 수 있으며, 분자간의 응집현상을 줄여 박막 특성 및 저장안정성이 우수할 뿐만 아니라 유기 광전소자의 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 구체적인 실시예들을 들어 설명한다. 다만, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충 분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
<실시예 1> : 수용성 공중합체의 합성
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)社의 소듐 스티술포네이트(SSNa) 48 그램, 펜타플루오로스티렌(PFS) 19 그램을 디메틸술폭사이드(DMSO) 0.6 리터에 가열하면서 완전히 녹였다.
그 후 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1 그램을 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹여 적가한 후 24시간 이상 중합하여, 침전 및 여과를 거쳐 PFS가 30 mol% 들어간 {P(SSNa-co-PFS)} 공중합체를 만들었다. .
같은 방식으로 펜타플루오로스티렌을 5, 10, 및 20 mol%로 변화하며 반응하여PFS의 양이 각 각 5, 10, 및 20 mol%가 들어간 P(SSNa-co-PFS)}를 만들었다.
이렇게 얻은 공중합체를 양이온계 수지 Amberiteㄾ IR-120 및 음이온계 수지 Lewatitㄾ MP62)를 이용하여 반응시켜 반응시켜 하기 화학식 26과 같은 폴리(스티렌술폰산-퍼플루오로스티렌) 공중합체{P(SSA-co-PFS)} 수용액을 얻었다. 제조된 공중합체는 수용성을 나타내었으며, 이때 수용액 중 전체 고형분은 1.5 wt%이다. 하기 화학식 26에서 n1/m1은 0.25이다.
[화학식 26]
Figure 112007086710395-PAT00035
<실시예 2> : PEDOT 전도성 고분자 화합물 조성물의 제조
하기 화학식 27(NAFION)의 구조가, 5 wt% 농도로 물과 2-프로판올의 45:55(부피비) 혼합 용매에 콜로이드로 존재하는 이오노머를 (주)시그마-알드리치사로부터 구입하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 화학식 26의 공중합체(PFS를 20 mol%로 함유) 및 하기 화학식 27의 이오노머를 50:50, 80:20, 90:10 중량비로 섞은 다음 전체 고형분이 1.5 wt%가 되도록 물과 알코올 50:50 부피비 혼합 용매를 첨가하여, 1시간 이상 충분히 교반하였다.
얻어진 혼합물에 3,4-에틸렌디옥시사이오펜(EDOT)을 첨가하고, 암모늄퍼설페이트 산화제를 사용하여 아래 표 1의 조건과 같이 중합하였다. 반응종료 및 부산물로 생성된 염들은 이온교환 수지 또는 투석방법으로 정제하였다. 이렇게 얻어진 전도성 고분자 화합물을 포함하는 용액(용매 물과 2-프로판올의 45:55(부피비))을 전도성 고분자 화합물 조성물로 사용하였으며, 이때 고분자 화합물의 함량비(즉, 고체 함량비)는 1.5-1.7 중량%였으며, 상기 전도성 고분자 화합물 조성물을 유기 발광 소자의 제작에 사용하였다.
[화학식 27]
Figure 112007086710395-PAT00036
상기 식 중 m2=1, n2=5-11, x1=1을 나타낸다.
샘플명 화학식 26 함량(wt%) NAFION 함량(wt%) EDOT 함량 (wt%) 반응시간 (hrs) 여과성
S-1 44.5 44.5 11 12 0
S-2 43 43 14 12 0
S-3 40 40 20 12 X
S-4 71.2 17.8 11 12 0
S-5 68.8 17.2 14 12 0
S-6 64 16 20 12 0
S-7 80.1 8.9 11 12 0
S-8 77.4 8.6 14 12 0
S-9 72 8 20 12 0
< 비교예 1> : NAFION / PEDOT 조성물의 제조
미국특허출원 제10/803,113호의 실시예에 따라 콜로이드 구조의 아이노머를 이용하여 NAFION/PEDOT 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
<비교예 2> : PEDOT/PSS와 NAFION 블랜딩 조성물의 제조
국내특허공개 제2006-0091220호의 베이트론-피(상품명: Baytron-P, PEDOT)에 상기 화학식 27의 나피온 아이노머를 1:1, 2:1, 4:1 중량비로 단순 혼합하여 전도성 고분자 조성물 용액을 제조하였다.
<평가예 1> : 여과성능 비교
실시예 2와 비교예 1 및 2에서 얻어진 조성물을 폴리비닐리덴 플루오라이드 재질의 0.45um 실린지 필터를 이용하여 여과성능을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플명 사용 공중합체 화학식 26의 함량(wt%) Baytron -P NAFION 함량 (wt%) EDOT 함량 (wt%) 여과성a
S-2 실시예 2 43 - 43 14 O
S-3 실시예 2 40 - 40 20 X
ref-1 비교예 1 - - 86 14 X
ref-2 비교예 1 - - 89 11 X
ref-3 비교예 2 - 50 50 - △
ref-4 비교예 2 - 67 33 - O
ref-5 비교예 2 - 80 20 - O
여과성: 0(3 ml이상 여과가능), △(2 - 3 ml 여과가능), X(2 ml이하만 여과 가능)
실시예 2의 표 1에 나타낸 샘플 S-1부터 S-9 샘플 중 S-3을 제외하고는 여과성이 크게 떨어지지 않았으나, 표 2에 나타나듯이, 비교예 1에서 비교 샘플로 제조한 ref-1과 2는 여과성이 매우 나쁜 것을 알 수 있었다. 이는 아이노머 자체가 물에 분산되어 있는 콜로이드 형태이므로 전도성 고분자 공중합체 제조시 급격히 물에 대한 분산성이 낮아지는 원인에 의해 여과성이 떨어지는 것이다.
< 평가예 2> : AFM을 이용한 박막 특성 측정
실시예 2와 비교예 2에서 제조한 조성물 중 EDOT함량이 동일한 S-2, ref-3을 선택하고, 콜로이드 형태의 아이노머의 함량이 가장 적은 ref-5를 이용하여, 박막을 만들었다. 박막 제조 방법은 스핀 코팅기를 이용하여 S-2, ref-3 및 ref-5의 조성물을 ITO 유리 기판에 2000 rpm에서 30초간 회전하면서 스핀코팅한 후, 120℃에서 약 15분간 베이킹하여 제조하였다. 막질 평가는 Park AFM(atomic force microscopy) system XE-100(모델명)을 이용하여 AFM 사진을 측정하고, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 각각 나타내었다. 아울러, 표면거칠기 Ra 및 Rq를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 2 비교예 2 비교예 2
S-2 ref-3 ref-5
Ra = 0.75 nm Rq = 0.95 nm Ra = 5.46 nm Rq = 6.94 nm Ra = 1.80 nm Rq = 3.60 nm
도 2 내지 도 4 및 표 3에 나타낸 것과 같이, AFM 측정 결과 박막 특성이 가장 우수한 재료는 S-2이였으며, 아이노머만을 사용하거나 단순 블랜딩한 비교예 ref-3과 5는 박막제조시 콜로이드 타입의 아이노머들이 응집된 모양이 AFM 이미지 상으로 확인 됨을 알 수 있었으며, 그로 인해 박막 평탄도가 S-2 대비 매우 좋지 않음을 알 수 있다.
< 실시예 3> : 유기 발광 소자의 제작
코닝(Corning) 15Ψ/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 가로ㅧ세로ㅧ두께 50mm ㅧ 50mm ㅧ 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하였다. 이와 같이 준비된 기판 상에 실시예 2에서 제조한 샘플 S-2, S-5 및 S-8의 전도성 고분자 화합물 조성물을 스핀 코팅하여 70 nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 정공 주입부 상부에 녹색 발광 고분자로 700nm 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상부에 제2 전극으로서 LiF 2 nm, Al 100 nm를 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 이렇게 제작된 디바이스 샘플을 D-1, D-2, D-3으로 표시하였으며 하기 표 4에 정리하였다.
소자명 사용 전도성 고분자 화합물 참조항목 화학식 26의 함량(wt%) NAFION 함량 (wt%) EDOT 함량 (wt%)
D-1 S-2 실시예 2 43 43 14
D-2 S-5 실시예 2 68.8 17.2 14
D-3 S-8 실시예 2 77.4 8.6 14
<비교예 3>
정공 주입층 형성 물질로 Bayer社의 제품명 Batron P 4083 PEDOT/PSS의 수용액을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였으며, 이를 샘플 Ref-D 라고 한다.
<비교 평가>
상기 실시예 3과 비교예 3에서 제작된 디바이스 샘플의 발광 효율을 SpectraScan PR650 스펙트로라디오메터(spectroradiometer)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 5와 도 5(효율 특성) 및 도 6(출력 특성)에 각각 나타내었다. 하기 표 5에 나타낸 상대평가는 ref-D를 기준으로 하여, 즉 ref-D의 값을 100%로 하였을 때의 값을 의미한다.
sample 소자 결과 상대평가
전압 및 효율 (1000 nit　기준) Von (V) 최대 효율(max) 전압 및 효율 (1000 nit　기준) Von (V) 최대 효율(max)
Vd (V) cd/A lm/w cd/A lm/w Vd (V) cd/A lm/w cd/A lm/w
ref-D 6.2 7.7 3.9 2.4 9.9 4.0 　100% 　100% 　　100% 100% 100% 100%
D-1 6.2 8.2 4.2 2.4 10.2 4.2 100% 106% 106% 100% 103% 105%
D-2 5.0 8.8 5.5 2.4 9.5 8.6 119% 113% 140% 100% 95% 216%
D-3 4.8 13.1 8.6 2.4 14.5 15.1 123% 169% 219% 100% 146% 381%
표 4과 도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예들 중에서 가장 좋은 효율을 보이는 디바이스 샘플은 D-3로서, 전류 효율은 약 10.9 cd/A의 값을 나타내었으며, 약 7.7 cd/A의 효율을 나타내는 샘플 Ref-D에 비해 69%의 향상을 보이며, 전력 효율 또한 약 220%의 향상을 보이고 있음을 알 수 있다.
D-3 외에도 모든 샘플이 Ref-D에 비해 효율이 향상됨을 표 4로부터 알 수 있다. 이로서 본 발명의 전도성 고분자 중합체 조성물 정공 주입층으로 사용된 유기 전계 발광 소자가 우수한 발광 효율을 가짐을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시 예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해 해야만 한다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 유기 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에서 제조한 고분자 화합물 조성물을 이용하여 제조된 유기막의 AFM 측정 결과를 나타낸 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 유기 발광 소자의 효율 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 유기 발광 소자의 출력 특성을 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 제1 전극 11: 버퍼층
12: 발광층 13: 정공억제층
14: 제2 전극 15: 전자수송층
16: 정공수송층

Claims (15)

  1. 전도성 고분자;
    하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위;
    하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위; 및
    하기 화학식 3 및/또는 4로 표현되는 제3 반복 단위
    를 포함하는 전도성 고분자 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112007086710395-PAT00037
    [화학식 2]
    Figure 112007086710395-PAT00038
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    화학식 1의 몰수는 m1이라 하고, 화학식 2의 몰수를 n1이라 할 때, m1과 n1의 비율은 0.0001 ≤ n1/m1 ≤1 이고,
    A는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 치환 또 는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고,
    B는 양이온과 음이온의 짝으로 이루어지는 이온기이며, 이 양이온은 H+; Na+, K+, Li+, Mg2+, Zn2+ 및 Al3+로 이루어지는 군에서 선택되는 금속이온; 및 NR3 +(R은 H 또는 치환 또는 비치환된 알킬기) 및 CH3(-CH2-)pO+(p는 1 내지 50의 범위에 있음)로 이루어진 군에서 선택되는 유기이온;으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온이고, 상기 음이온은 PO3 2-, SO3 -, COO-, I- 및 CH3COO-로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며,
    C는 할로겐을 포함하는 치환 또는 비치환된 하이드로카본기이다).
    [화학식 3]
    Figure 112007086710395-PAT00039
    [화학식 4]
    Figure 112007086710395-PAT00040
    (상기 화학식 3 및 4에서, m2 및 n2는 각각 독립적으로, 0 < m2 ≤10,000,000이고, 0 ≤ n2 <10,000,000이며,
    m3 및 n3는 각각 독립적으로, 0 < m3 ≤10,000,000이고, 0 ≤ n3 <10,000,000이며,
    x1, x2, 및 y1 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 20 중 자연수이며,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 -COO-M+, -SO3M+ 또는 -PO3 2-(M+)2이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+ 또는 NH4 +이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전도성 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리페닐렌; 폴리페닐렌비닐렌; 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아닐린 또는 그의 유도체인 단량체; 하기 화학식 6으로 표시되는 피롤, 티오펜 또는 그 유도체인 단량체; 하기 화학식 7로 표시되는 고리형 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 중 하나 이상을 중합한 고분자인 것인 전도성 고분자 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112007086710395-PAT00041
    [화학식 6]
    Figure 112007086710395-PAT00042
    (상기 화학식 5 및 6에서,
    E는 NR(R은 H, 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임)이고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 피롤기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    Re 및 Rf은 독립적으로 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것; 알킬기; 아릴기; 알콕시기; C1-C30의 헤테로알킬기; 헤테로알콕시기; 아릴알킬기; 아릴옥시기; C6-C30의 아릴아민기; C6-C30의 피롤기; C6-C30의 티오펜기; C2-C30의 헤테로아릴기; C2-C30의 헤테로아릴알킬기; C2-C30의 헤테로아릴옥시기; C5-C20의 사이클로알킬기; C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; C2-C30의 알킬에스테르기; C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; C7-C30의 아릴에스테르기; 및 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 것이다).
    [화학식 7]
    Figure 112007086710395-PAT00043
    (상기 화학식 7에서,
    T는 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); 또는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
    U는 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
    g와 h는 독립적으로 0 내지 9의 범위이고,
    W는 -(CH2)x-CRgRh-(CH2)y이고, 이때, Rg 및 Rh는 독립적으로 H, C1-C20의 알킬 라디칼, C6-C14의 아릴 라디칼 및 -CH2-ORi로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, Ri는 H, C1-C6의 알킬산, C1-C6의 알킬에스테르, C1-C6의 헤테로알킬산 및 C1-C6의 알킬술포닉산으로 이루어진 군에서 선택되고,
    x 및 y는 독립적으로 0 내지 5의 범위에 있다).
  4. 전도성 고분자, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위, 및 하기 화학식 3 및/또는 하기 화학식 4로 표현되는 제3 반복 단위를 포함하는 전도성 고분자 화합물; 및
    용매
    를 포함하는 전도성 고분자 화합물 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007086710395-PAT00044
    [화학식 2]
    Figure 112007086710395-PAT00045
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    화학식 1의 몰수는 m1이라 하고, 화학식 2의 몰수를 n1이라 할 때, m1과 n1의 비율은 0.0001 ≤ n1/m1 ≤1 이고,
    A는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고,
    B는 양이온과 음이온의 짝으로 이루어지는 이온기이며, 이 양이온은 H+; Na+, K+, Li+, Mg2+, Zn2+ 및 Al3+로 이루어지는 군에서 선택되는 금속이온; 및 NR3 +(R은 H 또는 치환 또는 비치환된 알킬기) 및 CH3(-CH2-)pO+(p는 1 내지 50의 범위에 있음)로 이루어진 군에서 선택되는 유기이온;으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온이고, 상기 음이온은 PO3 2-, SO3 -, COO-, I- 및 CH3COO-로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며,
    C는 할로겐을 포함하는 치환 또는 비치환된 하이드로카본기이다).
    [화학식 3]
    Figure 112007086710395-PAT00046
    [화학식 4]
    Figure 112007086710395-PAT00047
    (상기 화학식 3 및 4에서, m2 및 n2는 각각 독립적으로, 0 < m2 ≤10,000,000이고, 0 ≤ n2 <10,000,000이며,
    m3 및 n3는 각각 독립적으로, 0 < m3 ≤10,000,000이고, 0 ≤ n3 <10,000,000이며,
    x1, x2, 및 y1 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 20 중 자연수이며,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 -COO-M+, -SO3M+ 또는 -PO3 2-(M+)2이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+ 또는 NH4 +이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리페닐렌; 폴리페닐렌비닐렌; 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아닐린 또는 그의 유도체인 단량체; 하기 화학식 6으로 표시되는 피롤, 티오펜 또는 그 유도체인 단량체; 하기 화학식 7로 표시되는 고리형 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 중 둘 이상을 중합한 고분자인 것인 전도성 고분자 화합물 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112007086710395-PAT00048
    [화학식 6]
    Figure 112007086710395-PAT00049
    (상기 화학식 5 및 6에서,
    E는 NR(R은 H, 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임)이고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 피롤기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    Re 및 Rf은 독립적으로 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것; 알킬기; 아릴기; 알콕시기; C1-C30의 헤테로알킬기; 헤테로알 콕시기; 아릴알킬기; 아릴옥시기; C6-C30의 아릴아민기; C6-C30의 피롤기; C6-C30의 티오펜기; C2-C30의 헤테로아릴기; C2-C30의 헤테로아릴알킬기; C2-C30의 헤테로아릴옥시기; C5-C20의 사이클로알킬기; C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; C2-C30의 알킬에스테르기; C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; C7-C30의 아릴에스테르기; 및 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 것이다).
    [화학식 7]
    Figure 112007086710395-PAT00050
    (상기 화학식 7에서,
    T는 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); 또는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
    U는 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,
    g와 h는 독립적으로 0 내지 9의 범위이고,
    W는 -(CH2)x-CRgRh-(CH2)y이고, 이때, Rg 및 Rh는 독립적으로 H, C1-C20의 알킬 라디칼, C6-C14의 아릴 라디칼 및 -CH2-ORi로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, Ri는 H, C1-C6의 알킬산, C1-C6의 알킬에스테르, C1-C6의 헤테로알킬산 및 C1-C6의 알킬술포닉산로 이루어진 군에서 선택되고,
    x 및 y는 독립적으로 0 내지 5의 범위에 있다).
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 화합물 조성물은 물리적 가교제, 화학적 가교제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가교제를 더욱 포함하는 것인 전도성 고분자 화합물 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 화합물 조성물은 물리적 가교제를 상기 전도성 고분자 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부의 양으로 더욱 포함하는 것인 전도성 고분자 화합물 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 화합물 조성물은 화학적 가교제를 상기 전도성 고분자 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부의 양으로 더욱 포함하는 것인 전도성 고분자 화합물 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 물리적 가교제는 글리세롤, 부탄올, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전도성 고분자 화합물 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 화학적 가교제는 테트라에틸옥시실란, 폴리아지리딘, 멜라민계 고분자, 에폭시계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전도성 고분자 화합물 조성물.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 전 도성 고분자 화합물 조성물.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전도성 고분자 조성물을 사용하여 형성된 전도성 고분자 유기막.
  13. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전도성 고분자 화합물 조성물을 사용하여 형성된 전도성 고분자 유기막을 포함하는 유기 광전 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 광전 소자는 유기 발광 소자인 유기 광전 소자.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 유기막은 정공 또는 전자 주입층인 유기 광전 소자.
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