KR20090047677A - 귀금속의 전해채취방법 및 그 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3차원 네트구조를 가진 다공성 탄소재료를 음극으로 사용하는 전해조를 제조하는 방법과 이 전해조를 이용하여 도금폐액, 도금공정 중의 세정액, 광석의 침출용액, 폐 스크랩의 침출액 등 여러 가지 수용액 중의 귀금속 이온을 회수하는 전해채취 방법을 제공하고자 한 것이다. 시안화 수용액 중의 금 및 은을 전해채취하는 방법은 금속이온 함량 1∼10,000㎎/ℓ 범위에서 전해조의 욕전압 1∼5volt, 전류 1∼5amp 범위에서 전해채취하고 백금족 금속은 양극과 음극 사이에 양이온 교환막을 설치한 전해조에서 전해채취 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하여 비교적 저 농도의 귀금속 함유 수용액으로부터 귀금속을 효과적으로 회수하는 방법과 장치를 개발함으로써 저 농도의 도금폐액과 왕수처리 후의 폐액에 함유되는 저 농도의 귀금속을 효과적으로 회수할 수 있을 뿐만 아니라 수용액이 강한 산화제가 함유된 산성이나 알칼리성 어느 경우에도 활용이 가능하여 이제까지 중성이나 알칼리성 용액에서만 가능하였던 다공성 금속전극에 의한 전해채취 방법에 비하여 그 효용성을 극대화할 수 있을 것으로 기대된다.

전해채취, 3차원 네트구조, 다공성 탄소재료, 양이온 교환막

Description

귀금속의 전해채취방법 및 그 장치{Method and Apparatus for Electrowinning of Precious Metals}

본 발명은 수용액 중에 용해되어 있는 비교적 저 농도의 귀금속을 전해채취 하여 회수하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

일반적으로 귀금속을 함유한 광석이나 스크랩 등의 폐기물로부터 이들 귀금속을 회수하는 방법은 습식 및 건식 두 가지 방법으로 구분하여 그 회수방법을 생각할 수 있으나 금, 은, 백금족 등의 귀금속류는 광석이나 스크랩 중의 함유량이 극히 적으므로 습식처리에 의해 수용액 중에 금속이온으로 용해시킨 후 이들을 다시 화합물이나 환원금속으로 침전 회수하는 방법을 채택하고 있으며 예를 들면 금의 경우에는 광석에서부터는 청화소다를 사용하여 청화금 복합체 이온(Au(CN)₂ ^-)으로 용해시켜 이를 다시 아연말 등으로 침전 회수하는 방법이 거의 1세기 동안 사용되어 왔으며, 스크랩 등으로부터의 회수 역시 금도금 폐액 등은 알칼리 청화금산 용액으로부터 금속치환 침전방법으로, 고형 폐기물(치과재료, 금세공 후 스크랩 등)등은 왕수로 용해하여 아황산나트륨 또는 하이드라진 등의 환원제를 사용하여 환원 금을 회수하는 방법을 채택하고 있으며, 백금족 스크랩 역시 왕수로 용해하고 염화암모늄을 첨가하여 염화백금산암모늄((NH₄)₂PtCl₂), 염화팔라듐산암민염((NH₃)₂PdCl₂) 등의 화합물이나 이들을 소성하여 스펀지 금속으로 회수하는 방법 등(문헌 1)이 이용되고 있다. 이외에 이들 귀금속의 회수 및 분리정제를 위해서는 용매추출(문헌 2∼3), 이온교환수지(문헌 4), 겔크로마토그라피(문헌 5), 전해정련 방법(문헌 6), 전해채취(문헌 7) 등이 이용된다. 그러나 상기한 방법 들은 광석의 청화제련 방법을 제외하고는 비교적 용액 중의 금속농도가 높은 경우에 적용하기가 용이하며 저 농도의 귀금속 수용액으로부터 귀금속을 효과적으로 회수하기 위한 방법으로는 공정이 복잡하고 여러 단계를 거처야 하는 등, 경제성 측면에서 부적당한 경우가 많고 또한 침출액이 산성용액이거나 강한 산화제 등이 함유된 수용액 중의 귀금속 회수방법은 전극의 부식 문제 등이 발생하는 경우가 많아 종래의 비금속(base metal) 재료의 전극은 사용하기가 부적합하다.

[문헌 1] Reactive & Functional Polymers 65 (2005) p209-210

[문헌 2] US patent 6,890,496

[문헌 3] US patent 5,939,034

[문헌 4] US patent 6,551,378,

[문헌 5] US patent 6,364,931

[문헌 6] 일본공개특허공보 특개평11-222632

[문헌 7] WO2007/106197

따라서 본 발명에서는 비교적 저 농도의 귀금속 함유 수용액을 대상으로 종래의 회수방법으로는 효과적인 회수가 곤란한 산성 혹은 산화제가 첨가된 알칼리 수용액 중의 귀금속을 효과적으로 회수하는 방법과 그 장치를 개발하고자 시도 한 것이다. 일반적으로 전해채취 방법에서 수용액 중의 저 농도의 금속이온을 효과적으로 음극에 전착시키기 위해서 다공성의 음극재료를 사용하는 것이 적합하나 다공성 베이스 금속(base metal)재료의 경우 산성용액에서는 사용할 수 없어 내산성 금속인 티타늄 혹은 백금족 혹은 탄타륨 원소를 코팅한 티타늄 금속 전극을 사용하여야 하며 청화액과 같은 알칼리 수용액에서는 스펀지 형태의 동이나 니켈을 사용하기도 한다.

따라서 상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 전해채취 방법을 채택하고 전해조내의 음극을 3차원 네트구조를 가진 다공성 탄소재료를 사용하여 금속이온을 대단히 큰 표면적을 가진 다공성 탄소전극에 전착시켜 회수하고 이 금속이 전착된 전극에서부터 채취금속의 탈리는 전착된 전극을 소성하여 금속을 회수하는 방법을 채택하고자 한다. 다공성 탄소전극을 사용하는 전해채취 장치의 구조 및 제조방법을 개발하고 이 전해장치를 사용하여 산 혹은 알칼리 수용액 중의 귀금속을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명에 의하여 비교적 저 농도의 귀금속 함유 수용액으로부터 귀금속을 효과적으로 회수하는 방법과 장치를 개발함으로써 저 농도의 도금폐액과 왕수처리 후의 폐액에 함유되는 저 농도의 귀금속을 회수할 수 있을 뿐만 아니라 수용액이 강한 산화제가 함유된 산성이나 알칼리성 어느 경우에도 활용이 가능하여 이제까지 중성이나 알칼리성 용액에서만 가능하였던 다공성 금속전극에 의한 전해채취 방법에 비하여 그 효용성을 극대화할 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 3차원 네트구조를 가진 다공성 탄소재료를 음극으로 사용하는 전해조를 제조하는 방법과 이 전해조를 이용하여 도금폐액, 도금공정 중의 세정액, 광석의 침출용액, 폐스크랩의 침출액 등 여러 가지 침출액 중의 귀금속 이온을 회수하는 전해채취 방법에 대하여 구체적으로 설명하고자 한다. 본 발명의 전해조는 도면 1.과 같은 음극과 양극을 교차하여 배치되는 구조를 이루고 음극은 직류전원의 마이너스 극에 연결된다. 도면 2.는 도면 1.과 같은 구조로 되어 있으며, 염산 수용액의 전해채취 시에 염소가스가 음극에 발생할 우려가 있는 경우 양극과 음극 사이에 양이온 교환막을 배치한 전해조를 나타낸 것이다. 본 발명에서 음극재료는 다공성 탄소재료로 다공성인 탄소섬유 패드 혹은 기공률이 약 50% 이상이고 전체 공극률이 약 80% 이상인 3차원 네트구조를 가진 다공성 탄소판재, 또는 봉 재료 등 어느 것이나 가능하며 탄소섬유의 경우 스틸울이나 스켈레톤 구조의 동이나 니켈 재료보다 굵기가 가늘고 섬유 자체에 미세 기공이 존재하여 비 표면적이 200∼2000㎠/g 것이 효과적이다. 한편, 양극은 망구조를 가진 티타늄 선 혹은 판재 또는 치밀한 탄소 판재를 사용한다.

본 발명의 전해채취 방법은 귀금속이 함유된 수용액을 전해조에 유입시키고 동시에 음극과 양극 사이에 직류 전원을 인가하여 수용액 중의 금속이온을 다공성 탄소질 음극에 전착시킨다. 인가전압과 전류밀도는 전해조의 크기, 수용액의 전도도, 용해되어 있는 금속이온의 농도 등 몇 가지 요인에 따라 적당한 범위를 설정하여 결정한다. 다음 몇 가지 실시예를 통하여 본 발명의 전해채취 방법을 구체적으로 설명하고자 한다.

실시예 1

시안화금칼륨(KAu(CN)₂) 500㎎/ℓ, Na₂CO₃ 1M, pH 10.9인 소량의 Ni, Co, Cu 등이 함유된 폐 금도금용액 1,000㎖를 그림 1.의 전해조에 주입하여, 조 전압 2.5∼3.5volt, 전류 0.7∼1.0amp에서 5시간 동안 전해채취를 행하였다. 폐 금도금 수용액은 순환펌프를 사용하여 계속 순환시켜 가면서 시험하였다. 표 1은 이때의 결과를 나타낸 것이다. R%값은 수용액 중의 금속이온의 제거효율, 즉 회수율을 나타낸 것이다.

시간(hr)	잔류금농도(㎎/ℓAu)	R%
0	342	0
1	230	32.7
2	103	69.9
3	35	89.8
4	11	96.8
5	2	99.4

※R%=C_o-C_f/C_o (C_o:초기농도, C_f=시간경과후 농도)

이 표에서 보고 알 수 있는 바와 같이 약 5시간 전해채취 후 수용액 중의 잔류 금 농도는 2ppm정도로 낮아져 약 99% 이상의 금이 탄소전극에 전착되었음을 알 수 있다. 이 시점에서 전해조에서 음극을 분리하여 약 500℃에서 탄소전극을 태워 금의 용융온도 이하에서 금을 용이하게 회수할 수 있었다.

실시예 2

은 함량이 5.0g/ℓAg 인 시안화은(KAg(CN)₂) 용액 pH 11.0, 인 수용액1000㎖를 도 1의 전해조에 주입하여, 조 전압 2.5∼4.5volt. 전류 1∼3amp.에서 2시간 전해채취 시험을 행하였다. 표 2는 이때의 결과를 나타낸 것이다. 이 표에서 보고 알 수 있는 바와 같이 은의 전해채취는 금의 경우보다 시안화 수용액 중에서 전착시간이 매우 짧은 것을 알 수 있다. 약 2시간 경과 후의 은 회수율은 약 99.9% 이상을 나타내고 있다.

시간(min.)	잔류은농도(㎎/ℓAg)	R%
0	5000	0
1	3000	40
2	700	86
3	100	98
4	9	99.8
5	1	99.9

실시예 3

도1의 전해조 구조를 도2와 같이 변경하여 음극과 양극 사이에 양이온 교환막을 설치하고 양극용액과 음극용액의 조성을 달리하여 백금족 금속의 전해채취 시험을 수행하였다. 전해 장치의 기본구조 및 전해방법은 실시예 1과 유사하다.

양이온 교환막은 Nafion 양이온 교환막을 사용하였고 음극은 다공성 탄소전극, 양극은 티타늄 판재를 사용하였다. 전해채취 조업은 팔라듐 함량이 10g/ℓ인 1M의 염산 수용액 1000㎖를 음극실에 넣고 양극실에는 1M의 염산수용액을 주입하여 전해조 전압 1.5volt, 5amp.를 인가하여 6시간 전해를 행하였다. 음극실 전해액과 양극실 수용액은 순환펌프를 사용하여 계속 순환 시켜 양극실의 염산농도를 일정하게 유지하였다. 표 3은 그 결과를 나타낸 것으로 3시간 전해 시 수용액 중의 팔라듐 함량이 약 5.0g/ℓ 가량 감소되었고 6시간 경과 시 약 0.5g/ℓ까지 감소되어 약 95% 이상 전해채취되었음을 알 수 있다.

시간(hr)	잔류Pd농도(g/ℓ)		R%
0	10		0
1	8.5		15
2	6		40
3	4.8		52
4	1.5		85
5	1		90
6	0.5		95

본 발명의 전해채취 방법은 저 품위 광석의 침출용액, 폐스크랩 중의 귀금속(금, 은, 백금족 등)침출용액, 금도금 폐액, 도금공정 중의 세정액 중에 함유되는 비교적 저 농도의 귀금속을 경제적으로 비교적 고 순도로 회수가 가능하여 관련 산업의 부가가치 향상 기여는 물론 폐액 중의 중금속 함량을 대폭 감소할 수 있어 환경공해의 방지에도 효과를 기대할 수 있을 것으로 생각된다.

도1과 도2는 본 발명에 따른 전해채취 방법을 위한 전해조를 도시한 도면.

도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

① 전해조

② 양극

③ 음극

④ 전해액(음극실) 저장탱크

⑤ 양극액 저장탱크

⑥ 양극액 순환탱크

⑦ 전해, 폐액 저장탱크

⑧ 양이온 교환막

ⓟ 순환펌프

Claims (4)

1. 비교적 저 농도의 귀금속 이온을 함유한 산성 혹은 강한 산화제 등이 함유된 알칼리성 수용액 중의 귀금속을 3차원 네트구조를 가진 탄소전극을 음극으로, 티타늄 및 탄소 판재를 양극으로 구성한 전해조 혹은 음극과 양극 사이에 양이온 교환막을 설치한 전해조에서 전해채취 방법으로 수용액 중의 귀금속을 고 순도로 회수하는 방법을 특징으로 하는 귀금속의 전해채취방법 및 그 장치의 제조방법.
2. 청구항 1.의 전해조는 내산재료(세라믹 혹은 플라스틱 종류)로 구성되고, 3차원 네트구조를 가진 다공성 탄소 음극과 티타늄 혹은 탄소판재의 양극을 서로 교차되게 배치하고 전해채취 하고자하는 귀금속의 종류 및 전해조건에 따라 양극과 음극사이에 양이온 교환막을 구획 설치하는 것을 특징으로 하는 전해채취 전해조의 제조방법.
3. 청구항 1.의 귀금속의 전해채취 방법 중, 알칼리성 수용액은 시안화금칼륨(KAu(CN)₂) 시안화은칼륨((KAg(CN)₂) 등을 1∼50,000ppm이상 함유한 pH10∼11인 금, 은도금 폐액이며 이중의 귀금속이온을 전해조 욕전압 2.5∼3.5volt, 전류 0.7∼1.0amp에서 전해채취 하여 약 99% 이상의 순도를 가진 금, 은을 회수하는 전해채취 방법.
4. 청구항 1.의 산성 수용액은 pH1.0 이하의 염산성 수용액으로 백금족 금속이 용해된 용액에서 음극과 양극 사이에 양이온 교환막으로 구획된 전해조에서 양극액은 1M이상의 염산수용액, 음극액은 백금족 금속이 함유된 염산수용액을 유입하고 욕전압 1∼5volt, 전류 1∼5amp범위에서 전해채취 하여 약 99% 이상의 순도를 가진 백금족 금속을 회수하는 방법.

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