KR20090026824A - 신규한 피리다진 유도체 - Google Patents

신규한 피리다진 유도체 Download PDF

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KR20090026824A
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신젠타 파티서페이션즈 아게
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Abstract

본 발명은 활성 성분으로서 살균 활성, 특히 살진균 활성을 갖는 화학식 I의 신규한 피리다진 유도체 또는 농화학적으로 사용가능한 이의 염 형태에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112009009447120-PCT00079
위의 화학식 I에서,
R1은 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고;
R2는 임의로 치환된 헤테로아릴이고;
R3은 임의로 치환된 헤테로아릴이고;
R4는 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, 하이드록시 또는 시아노이다.
살균 활성, 살진균 활성, 피리다진 유도체, 식물병리학적 미생물, 진균

Description

신규한 피리다진 유도체 {Novel pyridazine derivatives}
본 발명은 살균 활성, 특히 살진균 활성을 갖는 활성 성분으로서의 신규한 피리다진 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 당해 활성 성분의 제조방법, 당해 활성 성분의 제조시 중간체로서 사용되는 신규한 헤테로사이클릭 유도체, 당해 신규한 중간체의 제조방법, 하나 이상의 당해 신규한 활성 성분을 포함하는 농화학적 조성물, 당해 조성물의 제조방법, 및 농업 또는 원예업에서 식물병리학적 미생물, 바람직하게는 진균에 의한 식물, 수확된 식량 작물 또는 무생물로의 침입을 억제 또는 예방하기 위한 당해 활성 성분 또는 조성물의 용도에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 농화학적으로 사용가능한 이의 염 형태를 공한다.
Figure 112009009447120-PCT00001
위의 화학식 I에서,
R1은 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고;
R2는 임의로 치환된 헤테로아릴이고;
R3은 임의로 치환된 헤테로아릴이고;
R4는 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, 하이드록시 또는 시아노이다.
헤테로아릴은 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자가 환 원으로서 존재하는 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 시스템을 포함하는 방향족 환 시스템이다. 이의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 인돌릴, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 퀴놀릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀릴, 이소퀴놀리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐 및 나프티리디닐이다. 각각의 헤테로아릴은 탄소 원자 또는 질소 원자에 의해 피리다진에 결합시킬 수 있다.
상기한 헤테로아릴 그룹은 임의로 치환될 수 있다. 이는 이들이 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체를 포함할 수 있음을 의미한다. 통상적으로, 3개 이하의 치환체가 동시에 존재한다. 헤테로아릴 그룹의 치환체의 예는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 알케닐, 할로알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알킬옥시, 할로알킬옥시, 사이클로알콕시, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알케닐옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 사이클로알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 사이클로알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 알콕시알킬, 시아노, 니트로, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노이다. 임의로 치환된 헤테로아릴의 통상적인 예는 3,5-디플루오로피리딘-2-일, 3,5-디클로로피리딘-2-일, 3-클로로-5-플루오로피리딘-2-일, 5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일, 3-플루오로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일, 3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일, 3-트리플루오로메틸피리딘-2-일, 3-플루오로피리딘-2-일, 3-클로로피리딘-2-일, 5-플루오로-3-트리플루오로메틸피리딘-2-일, 5-클로로-3-트리플루오로메틸피리딘-2-일, 2,4-디플루오로피리딘-3-일, 2,4-디클로로피리딘-3-일, 2,4,6-트리플루오로피리딘-3-일, 2,4,6-트리클로로피리딘-3-일, 3,5-디플루오로피리딘-4-일, 3,5-디클로로피리딘-4-일, 3-클로로-5-플루오로피리딘-4-일, 5-클로로피리미딘-4-일, 5-플루오로피리미딘-4-일, 5-트리플루오로메틸피리미딘-4-일, 4-클로로피리다진-3-일, 4-플루오로피리다진-3-일, 4-트리플루오로메틸피리다진-3-일, 3-클로로피라진-2-일, 3-플루오로피라진-2-일, 3-트리플루오로메틸피라진-2-일, 3-플루오로티오펜-2-일, 3-클로로티오펜-2-일, 3-트리플루오로메틸티오펜-2-일, 2-플루오로티오펜-3-일, 2-클로로티오펜-3-일, 2-트리플루오로메틸티오펜-3-일, 2,5-디플루오로티오펜-3-일, 2,5-디클로로티오펜-3-일, 2-클로로-4-트리플루오로메틸티아졸-5-일, 5-클로로푸란-2-일, 5-브로모푸란-5-일, 5-클로로티오펜-2-일, 5-브로모티오펜-2-일, 2-클로로피리딘-4-일, 6-클로로피리딘-2-일, 6-메틸피리딘-2-일, 6-클로로피리딘-3-일, 6-메틸피리딘-3-일, 5,6-디클로로피리딘-3-일, 2-클로로피리딘-4-일, 2-메틸피리딘-4-일, 2,6-디클로로피리딘-4-일, 2-메틸피리미딘-4-일 또는 5-메틸설파닐-피리딘-2-일을 포함한다.
상기 정의에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
알킬, 알케닐 또는 알키닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
그 자체로서 또는 다른 치환체의 일부로서의 알킬은, 지시된 탄소수에 따라, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 이의 이성체, 예를 들면, 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소펜틸 또는 3급-펜틸이다.
할로알킬 그룹은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 예를 들면, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2F, CHF2, CF3, CF3CH2, CH3CF2, CF3CF2 또는 CCl3CCl2일 수 있다.
그 자체로서 또는 다른 치환체의 일부로서의 사이클로알킬은, 지시된 탄소수에 따라, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
그 자체로서 또는 다른 치환체의 일부로서의 알케닐은, 지시된 탄소수에 따라, 예를 들면, 에테닐, 알릴, 1-프로페닐, 부텐-2-일, 부텐-3-일, 펜텐-1-일, 펜텐-3-일, 헥센-1-일 또는 4-메틸-3-펜테닐이다.
그 자체로서 또는 다른 치환체의 일부로서의 알키닐은, 지시된 탄소수에 따라, 예를 들면, 에티닐, 프로핀-1-일, 프로핀-2-일, 부틴-1-일, 부틴-2-일, 1-메틸-2-부티닐, 헥신-1-일 또는 1-에틸-2-부티닐이다.
화학식 I의 화합물에 하나 이상의 가능한 비대칭성 탄소 원자가 존재한다는 것은, 당해 화합물이 거울상이성체 또는 부분입체이성체 형태를 의미하는 광학 이 성체로 발생할 수 있음을 의미한다. 가능한 지방족 C=C 이중 결합의 존재 결과로, 시스-트랜스 또는 (E)-(Z) 이성질 현상을 의미하는 기하 이성질 현상이 또한 발생할 수 있다. 또한, 회전장애 이성체가 단일 결합 주위의 제한된 회전 결과로서 발생할 수 있다. 화학식 I은 가능한 이성체 형태 모두 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명은 화학식 I의 화합물에 대한 모든 가능한 이성체 형태 및 이의 혼합물을 포함한다.
제1 양태에서, R1은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이다.
제2 양태에서, R2는 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 인돌릴, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 퀴놀릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀릴, 이소퀴놀리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐 또는 나프티리디닐이다.
제3 양태에서, R3은 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 인돌릴, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 퀴놀릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀릴, 이소퀴놀리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐 또는 나프티리디닐이다.
제4 양태에서, R4는 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시 또는 하이드록시이다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물의 바람직한 서브그룹은 R1이 C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이고; R2가 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐 또는 퀴놀릴이고; R3이 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐 또는 테트라지닐이고; R4가 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 하이드록시인 화합물이다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물의 가장 바람직한 서브그룹은 R1이 C1-C3 알킬 또는 C1-C3할로알킬이고; R2가 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피리딜, 피리미디닐 또는 퀴놀릴이고; R3이 임의로 치환된 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐 또는 피라지닐이고; R4가 클로로, 플루오로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 하이드록시인 화합물이다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물의 특히 바람직한 서브그룹은 R1이 메틸 또는 에틸이고; R2가 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미디닐 또는 퀴놀릴이고; R3이 임의로 치환된 티에닐, 티아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐 또는 피라지닐이고; R4가 클로로, 플루오로, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 하이드록시인 화합물이다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물의 특히 바람직한 서브그룹은 R1이 메틸이고; R2가 2-클로로-피리딘-4-일, 6-클로로-피리딘-3-일, 6-메틸-피리딘-3-일 또는 5-메틸설파닐-피리딘-2-일이고; R3이 3,5-디클로로피리딘-2-일이고; R4가 클로로, 메틸 또는 메톡시인 화합물이다.
바람직한 개별 화합물로는
3-클로로-5-(6-클로로-피리딘-3-일)-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸- 피리다진;
4-(6-클로로-피리딘-3-일)-5-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메톡시-3-메틸-피리다진;
3-클로로-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-5-(6-메틸-피리딘-3-일)-피리다진;
4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-3-메톡시-6-메틸-5-(6-메틸-피리딘-3-일)-피리다진;
3-클로로-5-(2-클로로-피리딘-4-일)-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-피리다진;
4-(2-클로로-피리딘-4-일)-5-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메톡시-3-메틸-피리다진;
3-클로로-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진 및
4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-3-메톡시-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진이 있다.
예를 들면, 국제 공개공보 제WO 2005/121104호 및 제WO 2006/001175호에, 식물 파괴성 진균을 억제하기 위한, 위치 4 및 5에 2개의 페닐 그룹을 갖는 특정 피리다진 유도체가 제안되어 있다. 그러나, 당해 제제의 작용은 농업적 요구의 모든 측면에서 만족스럽지는 않았다. 놀랍게도, 높은 수준의 생물학적 활성을 갖는 신규한 종류의 살진균제인 화학식 I의 화합물이 현재 본 발명에서 밝혀졌다.
R1, R2, R3, R5 및 R6이 상기 제시된 의미를 갖는 화학식 I.1, I.2, I.3, I.4 및 I.5의 화합물이 화학식 I의 화합물의 모든 예이고, 다음 반응식에 제시된 바와 같이 제조될 수 있다.
화학식 I.2의 화합물(여기서, R1, R2, R3 및 R5는 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, R5는 C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이다)은, 화학식 I.1의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다)의 화학식 R5OH의 알콜(여기서, R5는 C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이다) 및 염기 또는 화학식 NaOR5의 나트륨 알콕사이드(여기서, R5는 C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이다)와의 반응에 의해 수득할 수 있다.
Figure 112009009447120-PCT00002
화학식 I.3의 화합물(여기서, R1, R2, R3 및 R6은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, R6은 C1-C6알킬이다)은, 전이금속 촉매의 존재하에 화학식 I.1의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)의 화학식 R6MgHal의 그리냐드 시약(여기서, R6은 C1-C6알킬이고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)과의 반응에 의해 수득할 수 있다.
Figure 112009009447120-PCT00003
화학식 I.4의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다)은, 화학식 I.1의 화합물((여기서, R1, R2 및 R3이 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)의 무기 플루오라이드, 예를 들면, 불화칼륨과의 반응에 의해 수득할 수 있다.
Figure 112009009447120-PCT00004
화학식 I.1의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)은, 화학식 I.5의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3이 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다)의 옥시할로겐화인(예를 들면, 옥시염화인 또는 옥시브롬화인) 또는 티오닐 할라이드(예를 들면, 티오닐 클로라이드 또는 티오닐 브로마이드)와의 반응에 의해 수득할 수 있다.
Figure 112009009447120-PCT00005
화학식 I.5의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3이 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다)은 화학식 II의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다)의 하이드라진 유도체, 예를 들면, 하이드라진 수화물과의 반응에 의해 수득할 수 있다.
Figure 112009009447120-PCT00006
화학식 II의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다)은 화학식 III의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다)의 산소, 공기 또는 3-클로로퍼벤조산에 의한 산화로 수득할 수 있다.
Figure 112009009447120-PCT00007
화학식 III의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다)은 화학식 IV의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다)의 염기, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔과의 반응에 의해 수득할 수 있다.
Figure 112009009447120-PCT00008
화학식 IV의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다)은, 화학식 V의 화합물(여기서, R1 및 R2는 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)의 화학식 VI의 화합물(여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다) 및 염기, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔과의 반응에 의해 수득할 수 있다.
Figure 112009009447120-PCT00009
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식 I의 신규 화합물이, 실제 사용시, 진균 뿐만 아니라 세균 및 바이러스에 의해 유도되는 질환으로부터 식물을 보호하는 매 우 유리한 활성 범위를 갖는 것으로 밝혀졌다.
화학식 I의 화합물은 식물 해충을 억제하기 위한 활성 성분으로서, 또는 무생물 상에서 변패 미생물 또는 사람에게 잠재적으로 유해한 유기체를 억제하기 위한 활성 성분으로서 농업 분야 또는 관련된 사용 분야에yj 사용될 수 있다. 당해 신규한 화합물은 낮은 시용율에서의 우수한 활성, 식물에 의한 우수한 내성 및 환경적 안전성을 특징으로 한다. 이들은 매우 유용한 치유적, 예방적 및 조직적 특성을 가지며, 다수의 재배 식물을 보호하는데 사용된다. 화학식 I의 화합물을 사용하여, 나중에 성장하는 식물 부분을 또한, 예를 들면, 식물병리학적 미생물로부터 보호하면서, 유용한 식물의 각종 작물의 식물 또는 식물 부분(과실, 꽃, 잎, 줄기, 괴경, 뿌리) 상에서 발생하는 해충을 억제하거나 파괴시킬 수 있다.
또한, 식물 번식 물질, 예를 들면, 종자(예를 들면, 과실, 괴경 또는 곡류) 또는 식물 삽목(예를 들면, 벼)을 처리하기 위한, 토양에서 발생하는 식물병리학적 진균 및 진균 감염으로부터 식물 번식 물질을 보호하기 위한 드레싱제(dressing agent)로서 화학식 I의 화합물을 사용할 수도 있다. 번식 물질은 식물을 심기 전에 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물로 처리될 수 있고, 예를 들면, 종자는 파종 전에 드레싱될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 활성 성분은 곡물을 액체 제형에 함침시키거나 이들을 고체 제형으로 피복시킴으로써 곡물에 시용(피복)될 수 있다. 당해 조성물은 또한 번식 물질을 심을 경우 심는 위치에 시용되고, 예를 들면, 파종 동안 종자 밭고랑에 시용될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 식물 번식 물질을 처리하는 방법 및 처리 대상 식물 번식 물질에 관한 것이기도 하다.
추가로, 본 발명에 따르는 화합물은 관련 영역에서 진균을 억제시키는데, 예를 들면, 목재(lumber) 및 목재 관련 공업 제품을 포함하는 공업 재료의 보호에, 식품 저장에 및 위생 처리시에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 무생물, 예를 들면, 재목, 벽 보드(wall board) 및 페인트를 진균 공격으로부터 보호하는데 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 불완전균류(Fungi imperfecti)(예를 들면, 보트리티스 종(Botrytis spp.), 알터나리아 종(Alternaria spp .)) 및 바시디오마이세테스(Basidiomycetes)(예를 들면, 리족토니아 종(Rhizoctonia spp .), 헤미레이아 종(Hemileia spp .), 푸치니아 종(Puccinia spp .), 파콥소라 종(Phakopsora spp .), 우스틸라고 종(Ustilago spp .), 틸레티아 종(Tilletia spp .))과 같은 식물병리학적 진균에 대해 유효하다. 추가로, 이들은 또한 아스코마이세테스(Ascomycetes)(예를 들면, 벤투리아 종(Venturia spp .), 블루머리아 종(Blumeria spp .), 포도스파에라 류토트리차(Podosphaera leucotricha), 모닐리니아 종(Monilinia spp.), 후사리움 종(Fusarium spp.), 운시눌라 종(Uncinula spp.), 마이코스파에렐라 종(Mycosphaerella spp.), 피레노포라 종(Pyrenophora spp.), 린초스포리움 세칼리스(Rhynchosporium secalis), 마그나포르테 종(Magnaporthe spp.), 콜레토트리쿰 종(Colletotrichum spp.), 가에우만노마이세스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis), 타페시아 종(Tapesia spp.), 라물라리아 종(Ramularia spp.), 마이크로도키움 니발레(Microdochium nivale ), 스클레로티니아 종( Sclerotinia spp .)) 및 오오마이세스(Oomycetes)(예를 들면, 피토프토라 종(Phytophthora spp.), 피티움 종(Pythium spp.), 플라스모파라 종(Plasmopara spp.), 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis))에 대해 효과적이다. 흰가루병(예를 들면, 운시눌라 네카토르(Uncinula necator)), 녹병(예를 들면, 푸치니아(Puccinia spp.)) 및 점 무늬병(예를 들면, 셉토리아 트리티키(Septoria tritici))에 대해 뛰어난 활성이 관찰되었다. 추가로, 화학식 I의 신규한 화합물은 식물병리학적 세균 및 바이러스(예를 들면, 크산토모나스 종(Xanthomonas spp.), 슈도모나스 종(Pseudomonas spp.), 에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora) 및 담배 모자이크 바이러스)에 대해 효과적이다.
본 발명의 범위내에서 전형적으로 보호되는 목적 작물로는, 곡류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수, 수수 및 관련 종); 비트(사탕무 및 사료 사탕무); 이과류, 핵과류 및 연질 과류(사과, 배, 서양 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 라즈베리 및 블랙베리); 콩과 식물(콩, 렌즈콩, 완두, 대두); 유지(oil) 식물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 코코아 씨, 땅콩); 오이과 식물(호박, 오이, 멜론); 섬유 식물(목화, 아마, 대마, 황마); 감귤류(오렌지, 레몬, 그레이프프루트, 만다린); 야채류(시금치, 양상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카); 녹나무과(아보카도, 계수나무, 장뇌); 담배, 너츠, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 포도나무, 호프, 바나나 및 천연 고무 식물과 같은 식물; 및 잔디 및 풍치식물과 같은 식물종이 포함된다.
본 발명에 따르는 표적 작물은 통상적 뿐만 아니라 유전적으로 향상되거나 강화된 종들, 예를 들면, 벌레 내성 종(예를 들면, Bt. 및 VIP 종) 뿐만 아니라 질 환 내성 종, 제초제 내성 종(예를 들면, 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink®로 시판되는 글리포세이트- 및 글루포시네이트 내성 옥수수 종) 및 선충류 내성 종을 포함한다. 이의 예로써, 유전적으로 향상되거나 강화된 적합한 작물 종은 Stoneville 5599BR 목화 및 Stoneville 4892BR 목화 종이 포함된다.
화학식 I의 화합물은 변형되지 않은 형태로 사용되거나, 바람직하게는 제형 분야에 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 사용된다. 이러한 목적으로, 이들은 편리하게는 공지된 방식으로 유화성 농축물, 피복성 페이스트, 직접 분무성 또는 희석성 용액 또는 현탁액, 묽은 유액, 습윤성 분말, 가용성 분말, 분진, 과립으로 제형화되고, 캡슐, 예를 들면, 중합체성 물질 중에 캡슐화된다. 당해 조성물의 형태에 따라, 시용 방법, 예를 들면, 분무, 원자화, 분진화, 산란, 피복 또는 붓기는, 의도하는 목적물 및 효과적인 환경에 따라 선택된다. 당해 조성물은 또한 추가의 보조제, 예를 들면, 안정화제, 소포제, 점도 조절제, 결합제 또는 전착제 뿐만 아니라, 비료, 미량양분 공여체 또는 특정 효과를 수득하기 위한 기타 제형을 함유할 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있고, 제형화 기술에 유용한 물질, 예를 들면, 천연 또는 재생된 무기 물질, 용매, 분산제, 습윤제, 전착제, 증점제, 결합제 또는 비료이다. 이러한 담체는, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 97/33890호에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물은 통상적으로 조성물 형태로 사용되며, 추가의 화합물과 동시에 또는 연속하여 처리 대상 작물 부분 또는 식물에 시용될 수 있다. 이들 추 가의 화합물은, 예를 들면, 비료, 미량양분 공여체 또는 식물 성장에 영향을 주는 기타 제제일 수 있다. 이들은 또한, 경우에 따라, 제형 분야에 통상 사용되는 추가의 담체, 계면활성제 또는 시용 촉진 보조제와 함께, 선택성 제초제 뿐만 아니라 살충제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 이들 제제 중 몇몇의 혼합물일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 유리 형태 또는 농화학적으로 사용가능한 염 형태의 화학식 I의 화합물 하나 이상 및 상기 보조제 중의 하나 이상을 활성 성분으로서 포함하는, 식물병리학적 미생물을 억제하거나 이로부터 보호하기 위한 살진균 조성물 형태로 통상 사용된다.
화학식 I의 화합물은 다른 살진균제와 혼합할 수 있으며, 몇몇 경우에는 예상치 못한 상승작용 활성을 나타낼 수 있다. 특히 바람직한 혼합 성분은 다음과 같다:
아졸, 예를 들면, 아자코나졸, BAY 14120, 비테르타놀, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 프로티오코나졸, 피리페녹스, 프로클로라즈, 프로피코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸 또는 트리티코나졸;
피리미디닐 카비놀, 예를 들면, 안시미돌, 페나리몰 또는 누아리몰;
2-아미노-피리미딘, 예를 들면, 부피리메이트, 디메티리몰 또는 에티리몰;
모르폴린, 예를 들면, 도데모르프, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 스피록사민 또는 트리데모르프;
아닐리노피리미딘, 예를 들면, 사이프로디닐, 메파니피림 또는 피리메타닐;
피롤, 예를 들면, 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐;
페닐아미드, 예를 들면, 베날락실, 푸랄락실, 메탈락실, R-메탈락실, 오프라세 또는 옥사딕실;
벤즈이미다졸, 예를 들면, 베노밀, 카벤다짐, 데바카르브, 푸베리다졸 또는 티아벤다졸;
디카복스이미드, 예를 들면, 클로졸리네이트, 디클로졸린, 이프로디온, 마이클로졸린, 프로사이미돈 또는 빈클로졸린;
카복스아미드, 예를 들면, 보스칼리드, 카복신, 펜푸람, 플루톨라닐, 메프로닐, 옥시카복신, 펜티오피라드 또는 티플루자미드;
구아니딘, 예를 들면, 구아자틴, 도딘 또는 이미녹타딘;
스트로빌루린, 예를 들면, 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 에네스트로부린, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 트리플록시스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈 또는 피라클로스트로빈;
디티오카바메이트, 예를 들면, 페르밤, 만코젭, 만넵, 메티람, 프로피넵, 티람, 지넵 또는 지람;
N-할로메틸티오테트라하이드로프탈이미드, 예를 들면, 카프타폴, 캅탄, 디클로플루아니드, 플루오로마이드, 폴펫 또는 톨릴플루아니드;
구리 화합물, 예를 들면, 보르도액(Bordeaux mixture), 수산화구리, 옥시염화구리, 황산구리, 산화제1구리, 만쿠퍼 또는 옥신-구리;
니트로페놀 유도체, 예를 들면, 디노캅 또는 니트로탈-이소프로필;
유기 인 유도체, 예를 들면, 에디펜포스, 이프로벤포스, 이소프로티올란, 포스디펜, 피라조포스 또는 톨클로포스-메틸;
공지되고, 국제 공개공보 제WO 05/121104호, 제WO 06/001175호 및 제WO 07/066601호에 기재된 방법으로 제조될 수 있는 피리다진 유도체, 예를 들면, 3-클로로-5-(4-클로로-페닐)-6-메틸-4-(2,4,6-트리플루오로-페닐)-피리다진(화학식 P.1), 3-클로로-6-메틸-5-p-톨릴-4-(2,4,6-트리플루오로-페닐)-피리다진(화학식 P.2) 및 3-클로로-4-(3-클로로-5-메톡시-피리딘-2-일)-5-(4-클로로-페닐)-6-메틸-피리다진(화학식 P.3);
Figure 112009009447120-PCT00010
Figure 112009009447120-PCT00011
Figure 112009009447120-PCT00012
공지되고, 국제 공개공보 제WO 98/46607호에 기재된 방법으로 제조될 수 있는 트리아졸로피리미딘 유도체, 예를 들면, 5-클로로-7-(4-메틸-피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로-페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘(화학식 T.1);
Figure 112009009447120-PCT00013
공지되고, 국제 공개공보 제WO 04/035589호 및 제WO 06/37632호에 기재된 방법으로 제조될 수 있는 카복스아미드 유도체, 예를 들면, 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산(9-이소프로피프-1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-메타노-나프탈렌-5-일)-아미드(화학식 U.1);
Figure 112009009447120-PCT00014
공지되고, 국제 공개공보 제WO 2004/016088호에 기재된 방법으로 제조될 수 있는 벤즈아미드 유도체, 예를 들면, 명칭 플루오피람(화학식 V.1)으로도 또한 공지된 N-{-2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]에틸}-2-트리플루우로오메틸벤즈아미드;
Figure 112009009447120-PCT00015
및 각종 기타 성분, 예를 들면, 아시벤졸라-S-메틸, 아닐라진, 벤티아발리카브, 블라스티시딘-S, 키노메티오네이트, 클로로넵, 클로로탈로닐, 사이플루펜아미드, 사이목사닐, 디클론, 디클로사이메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디메토모르프, 플루모르프, 디티아논, 에타복삼, 에트리디아졸, 파목사돈, 펜아미돈, 페녹사닐, 펜틴, 페림존, 플루아지남, 플루오피콜리드, 플루설파미드, 펜헥사미드, 포세틸-알루미늄, 하이멕사졸, 이프로발리카브, 사이아조파미드, 카수가마이신, 만디프로파미드, 메타설포카브, 메트라페논, 니코비펜, 펜사이쿠론, 프탈리드, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로파모카브, 프로퀴나지드, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 황, 티아디닐, 트리아족사이드, 트리사이클라졸, 트리포린, 발리다마이신, 족사미드 및 글리포세이트.
본 발명의 또 하나의 측면은, 식물병리학적 미생물, 바람직하게는 진균성 유기체에 의한 식물, 수확된 식량 작물 또는 무생물로의 침입을 억제 또는 예방하기 위한, 화학식 I의 화합물; 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물; 또는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 상기한 바와 같은 기타 살진균제와 혼합하여 포함하는 살진균성 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 식물, 식물의 기관 또는 이의 서식지, 또는 무생물의 임의의 일부에, 활성 성분으로서의 화학식 I의 화합물을 시용함을 포함하는, 식물병리학적 또는 변패 미생물에 의한 또는 사람에게 잠재적으로 유해한 유기체에 의한 작물 식물 또는 무생물로의 침입을 억제하거나 예방하는 방법에 관한 것이다. 억제하거나 예방함은 식물병리학적 또는 변패 미생물 또는 사람에게 잠재적으로 유 해한 유기체, 특히 진균성 유기체에 의한 작물 식물 또는 무생물로의 침입을, 개선이 입증되는 수준으로 감소시킴을 의미한다.
화학식 I의 화합물, 또는 하나 이상의 당해 화합물을 함유하는 농화학적 조성물을 시용함을 포함하는, 식물병리학적 미생물, 특히 진균성 유기체에 의한 작물 식물로의 침입을 억제 또는 예방하기 위한 바람직한 방법은 잎(folium) 시용이다. 시용 빈도 및 시용율은 상응하는 병원균에 의한 침입 위험성에 따라 달라질 것이다. 그러나, 화학식 I의 화합물은 액체 제형에 식물 서식지를 담그거나 토양에 고체 형태로, 예를 들면, 과립 형태로 상기 화합물을 시용(토양 시용)함으로써, 토양을 거쳐 뿌리를 통해(전신 작용) 식물을 침투할 수도 있다. 물벼 작물에서, 이러한 과립은 관개 논에 시용할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 종자 또는 괴경을 살진균제의 액체 제형으로 함침시키거나 이들을 고체 제형으로 피복함으로써 종자에 시용(피복)할 수 있다.
제형[즉, 화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물] 및, 경우에 따라, 화학식 I의 화합물을 캡슐화하기 위한 고체 또는 액체 보조제 또는 단량체는, 공지된 방식으로, 통상적으로 화학식 I의 화합물을 증량제, 예를 들면, 용매, 고체 담체 및, 임의로, 표면 활성 화합물(계면활성제)과 긴밀하게 혼합하고/하거나 분쇄함으로써 제조된다.
농화학적 제형은 통상적으로 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%의 화학식 I의 화합물, 99.9 내지 1중량%, 바람직하게는 99.8 내지 5중량%의 고체 또는 액체 보조제, 및 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%의 계면 활성제를 포함한다.
유리한 시용율은 활성 성분(a.i.) 5g/ha 내지 2kg/ha, 바람직하게는 10g/ha 내지 1kg/ha, 가장 바람직하게는 20 내지 600g/ha가 통상적이다. 종자 침지제로서 사용하는 경우, 편리한 용량은 활성 물질 10mg 내지 1g/종자 kg이다.
시판 제품을 농축물로서 제형화하는 것이 바람직할 수 있으나, 최종 사용자는 묽은 제형을 사용하는 것이 통상적이다.
하기 비제한적 실시예는 상술된 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1: 이 실시예는 3-클로로-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진(화합물 번호 I.u.008)의 제조방법을 예시한다.
a) 2-브로모-5-메틸설파닐-피리딘의 제조
n-부틸리튬(헥산 중의 1.6M, 32ml)을 질소 대기하에 -75℃에서 100ml의 디에틸 에테르 중의 2,5-디브로모-피리딘(10g)의 용액에 적가한다. -75℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 디메틸 디설파이드(5g)를 첨가하고, 1시간 동안 계속 교반시킨다. 후속적으로, 50ml의 1N 염산을 -20℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 증발시킨다. 2-브로모-5-메틸설파닐-피리딘을 갈색 고체로서 수득하고, 이를 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 사용한다.
b) 1-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-프로판-1-온의 제조
n-부틸리튬(헥산 중의 1.6M, 30ml)을 질소 대기하에 -75℃에서 370ml의 톨루엔 중의 2-브로모-5-메틸설파닐-피리딘(8.1g)의 용액에 적가한다. -75℃에서 2시간 동안 교반시킨 후, 프로피오니트릴(2.8g)을 첨가하고, 1시간 동안 계속 교반시킨다. 후속적으로, 60ml의 1N 염산을 -10℃에서 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 2N NaOH로 중화시킨다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시키고, 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 증발시킨다. 잔사를 헵탄/에틸 아세테이트 9:1의 혼합물을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 정제시켜 1-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)프로판-1-온을 황색 고체(융점: 52 내지 53℃)로서 수득한다.
c) 2-브로모-1-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-프로판-1-온의 제조
브롬(3.4g)을 질소 대기하에 실온에서 1-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)프로판-1-온(3.8g), 0.05ml의 브롬화수소산(33% 용액) 및 40ml의 아세트산의 혼합물에 첨가한다. 후속적으로, 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 냉각시킨 후, 3급 부틸 메틸 에테르를 첨가하고, 수득된 고체를 여과시키고, 3급 부틸 메틸 에테르로 세척하고, 진공하에 건조시켜 황색 고체를 수득한다. 100ml의 3급 부틸 메틸 에테르 중의 이 하이드로브로마이드 염의 현탁액을 80ml의 포화된 탄산수소나트륨 수용액으로 15분 동안 교반시킨다. 3급-부틸 메틸 에테르로 추출 후, 합한 유기 상을 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 증발시킨다. 2-브로모-1-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-프로판-1-온을 갈색 오일로서 수득한다.
d) 3-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-5-하이드록시-5-메틸-4-(5-메틸설파닐- 피리딘-2-일)-5H-푸란-2-온(화합물 번호 II.u.002)의 제조
2-브로모-1-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-프로판-1-온(2.3g), (3,5-디클로로-피리딘-2-일)-아세트산(2.0g), 1.0ml의 트리에틸아민 및 60ml의 아세토니트릴의 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반시킨다. 후속적으로, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU, 3.2g)을 냉각하에 첨가하고, 추가로 2시간 동안 계속 교반시킨다. 이어서, 공기를 반응 혼합물을 통해 1시간 동안 취입시킨다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 2N 염산으로 산성화시킨 다음, 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 합한 유기 층을 포화된 탄산수소나트륨 수용액 및 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 증발시킨다. 잔사를 헵탄/에틸 아세테이트 2:1의 혼합물을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제시켜 3-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-5-하이드록시-5-메틸-4-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-5H-푸란-2-온(화합물 번호 II.u.002)을 황색 발포체로서 수득한다.
e) 4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-2H-피리다진-3-온(화합물 번호 I.u.006)의 제조
3-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-5-하이드록시-5-메틸-4-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-5H-푸란-2-온(화합물 번호 II.u.002, 2.1g), 하이드라진 수화물(0.3g) 및 30ml의 1-부탄올의 혼합물을 5시간 동안 120℃로 가열한다. 후속적으로, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 감압하에 증발시킨다. 잔사를 3급-부틸 메틸 에테르로 교반시킨다. 이렇게 수득된 고체를 여과시키고, 3급-부틸 메틸 에테르로 세척하여 4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-2H-피리다진-3- 온(화합물 번호 I.u.006)을 베이지색 고체로서 수득한다. 융점: 229℃.
f) 4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-2H-피리다진-3-온(화합물 번호 I.u.006, 1.2g) 및 4ml의 옥시염화인의 혼합물을 혼합하고, 110℃에서 3시간 동안 가열시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 감압하에 증발시킨다. 잔사를 에틸 아세테이트 및 물로 용해시키고, 상을 분리한다. 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 증발시킨다. 잔사를 헵탄/에틸 아세테이트 3:1의 혼합물을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 정제시켜 3-클로로-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진(화합물 번호 I.u.008)을 황색 고체로서 수득한다. 융점: 163℃.
실시예 2: 이 실시예는 4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-3-메톡시-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진(화합물 번호 I.u.009) 및 4-(3-클로로-5-메톡시-피리딘-2-일)-3-메톡시-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진의 제조방법을 예시한다.
3-클로로-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진(화합물 번호 I.u.008, 0.3g), 나트륨 메톡사이드(메탄올 중의 30% 용액, 0.15g) 및 7ml의 메탄올의 혼합물을 16시간 동안 60℃로 가열한다. 후속적으로 반응 혼합물을 냉각시키고, 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 증발 시킨다. 잔사를 헵탄/에틸 아세테이트 1:3의 혼합물을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제시켜 4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-3-메톡시-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진(화합물 번호 I.u.009)(융점: 170 내지 171℃) 및 4-(3-클로로-5-메톡시-피리딘-2-일)-3-메톡시-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진(융점: 147 내지 149℃)을 수득한다.
실시예 3: 이 실시예는 4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-3,6-디메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진(화합물 번호 I.u.010)의 제조방법을 예시한다.
메틸마그네슘 브로마이드(디에틸 에테르 중의 3M, 1.0ml)를 15ml의 테트라하이드로푸란 및 2ml의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 중의 3-클로로-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진(화합물 번호 I.u.008, 0.3g) 및 철(III) 아세틸아세토네이트(0.03g)의 용액에 서서히 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시킨 다음, 묽은 염산을 첨가하여 급냉시키고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 층을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 증발시킨다. 잔사를 헵탄/에틸 아세테이트 1:2의 혼합물을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제시켜 4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-3,6-디메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진(화합물 번호 I.u.010)을 갈색 오일로서 수득한다.
이하 표 1 및 2는 본 발명에 따르는 화학식 I 및 II의 개별 화합물의 예를 예시한다.
Figure 112009009447120-PCT00016
Figure 112009009447120-PCT00017
Figure 112009009447120-PCT00018
Figure 112009009447120-PCT00019
Figure 112009009447120-PCT00020
Figure 112009009447120-PCT00021
Figure 112009009447120-PCT00022
Figure 112009009447120-PCT00023
Figure 112009009447120-PCT00024
상기 표 1에서,
a) 화학식 I.a의 252개의 화합물:
화학식 I.a
Figure 112009009447120-PCT00025
위의 화학식 I.a에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
b) 화학식 I.b의 252개의 화합물:
화학식 I.b
Figure 112009009447120-PCT00026
위의 화학식 I.b에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
c) 화학식 I.c의 252개의 화합물:
화학식 I.c
Figure 112009009447120-PCT00027
위의 화학식 I.c에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
d) 화학식 I.d의 252개의 화합물:
화학식 I.d
Figure 112009009447120-PCT00028
위의 화학식 I.d에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
e) 화학식 I.e의 252개의 화합물:
화학식 I.e
Figure 112009009447120-PCT00029
위의 화학식 I.e에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
f) 화학식 I.f의 252개의 화합물:
화학식 I.f
Figure 112009009447120-PCT00030
위의 화학식 I.f에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
g) 화학식 I.g의 252개의 화합물:
화학식 I.g
Figure 112009009447120-PCT00031
위의 화학식 I.g에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
h) 화학식 I.h의 252개의 화합물:
화학식 I.h
Figure 112009009447120-PCT00032
위의 화학식 I.h에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
i) 화학식 I.i의 252개의 화합물:
화학식 I.i
Figure 112009009447120-PCT00033
위의 화학식 I.i에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
j) 화학식 I.j의 252개의 화합물:
화학식 I.j
Figure 112009009447120-PCT00034
위의 화학식 I.j에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
k) 화학식 I.k의 252개의 화합물:
화학식 I.k
Figure 112009009447120-PCT00035
위의 화학식 I.k에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
l) 화학식 I.l의 252개의 화합물:
화학식 I.l
Figure 112009009447120-PCT00036
위의 화학식 I.l에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
m) 화학식 I.m의 252개의 화합물:
화학식 I.m
Figure 112009009447120-PCT00037
위의 화학식 I.m에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
n) 화학식 I.n의 252개의 화합물:
화학식 I.n
Figure 112009009447120-PCT00038
위의 화학식 I.n에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
o) 화학식 I.o의 252개의 화합물:
화학식 I.o
Figure 112009009447120-PCT00039
위의 화학식 I.o에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
p) 화학식 I.p의 252개의 화합물:
화학식 I.p
Figure 112009009447120-PCT00040
위의 화학식 I.p에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
q) 화학식 I.q의 252개의 화합물:
화학식 I.q
Figure 112009009447120-PCT00041
위의 화학식 I.q에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
r) 화학식 I.r의 252개의 화합물:
화학식 I.r
Figure 112009009447120-PCT00042
위의 화학식 I.r에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
s) 화학식 I.s의 252개의 화합물:
화학식 I.s
Figure 112009009447120-PCT00043
위의 화학식 I.s에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
t) 화학식 I.t의 252개의 화합물:
화학식 I.t
Figure 112009009447120-PCT00044
위의 화학식 I.t에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
u) 화학식 I.u의 252개의 화합물:
화학식 I.u
Figure 112009009447120-PCT00045
위의 화학식 I.u에서,
R1, R3 및 R4는 표 1에서 정의된 바와 같다.
Figure 112009009447120-PCT00046
Figure 112009009447120-PCT00047
Figure 112009009447120-PCT00048
상기 표 2에서,
a) 화학식 II.a의 72개의 화합물:
화학식 II.a
Figure 112009009447120-PCT00049
위의 화학식 II.a에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
b) 화학식 II.b의 72개의 화합물:
화학식 II.b
Figure 112009009447120-PCT00050
위의 화학식 II.b에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
c) 화학식 II.c의 72개의 화합물:
화학식 II.c
Figure 112009009447120-PCT00051
위의 화학식 II.c에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
d) 화학식 II.d의 72개의 화합물:
화학식 II.d
Figure 112009009447120-PCT00052
위의 화학식 II.d에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
e) 화학식 II.e의 72개의 화합물:
화학식 II.e
Figure 112009009447120-PCT00053
위의 화학식 II.e에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
f) 화학식 II.f의 72개의 화합물:
화학식 II.f
Figure 112009009447120-PCT00054
위의 화학식 II.f에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
g) 화학식 II.g의 72개의 화합물:
화학식 II.g
Figure 112009009447120-PCT00055
위의 화학식 II.g에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
h) 화학식 II.h의 72개의 화합물:
화학식 II.h
Figure 112009009447120-PCT00056
위의 화학식 II.h에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
i) 화학식 II.i의 72개의 화합물:
화학식 II.i
Figure 112009009447120-PCT00057
위의 화학식 II.i에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
j) 화학식 II.j의 72개의 화합물:
화학식 II.j
Figure 112009009447120-PCT00058
위의 화학식 II.j에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
k) 화학식 II.k의 72개의 화합물:
화학식 II.k
Figure 112009009447120-PCT00059
위의 화학식 II.k에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
l) 화학식 II.l의 72개의 화합물:
화학식 II.l
Figure 112009009447120-PCT00060
위의 화학식 II.l에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
m) 화학식 II.m의 72개의 화합물:
화학식 II.m
Figure 112009009447120-PCT00061
위의 화학식 II.m에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
n) 화학식 II.n의 72개의 화합물:
화학식 II.n
Figure 112009009447120-PCT00062
위의 화학식 II.n에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
o) 화학식 II.o의 72개의 화합물:
화학식 II.o
Figure 112009009447120-PCT00063
위의 화학식 II.o에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
p) 화학식 II.p의 72개의 화합물:
화학식 II.p
Figure 112009009447120-PCT00064
위의 화학식 II.p에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
q) 화학식 II.q의 72개의 화합물:
화학식 II.q
Figure 112009009447120-PCT00065
위의 화학식 II.q에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
r) 화학식 II.r의 72개의 화합물:
화학식 II.r
Figure 112009009447120-PCT00066
위의 화학식 II.r에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
s) 화학식 II.s의 72개의 화합물:
화학식 II.s
Figure 112009009447120-PCT00067
위의 화학식 II.s에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
t) 화학식 II.t의 72개의 화합물:
화학식 II.t
Figure 112009009447120-PCT00068
위의 화학식 II.t에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
u) 화학식 II.u의 72개의 화합물:
화학식 II.u
Figure 112009009447120-PCT00069
위의 화학식 II.u에서,
R1 및 R3은 표 2에서 정의된 바와 같다.
본 설명 전반에 걸쳐, 온도는 ℃로 제공되고, "NMR"은 핵자기공명 스펙트럼이고, "%"는 상응하는 농도가 다른 단위로 지시되지 않는 한 중량%이다.
하기 약어가 본 설명 전반에 결쳐 사용된다:
m.p.= 융점 br= 브로드
s= 단일선 dd= 이중선의 이중선
d= 이중선 dt= 삼중선의 이중선
t= 삼중선 q= 사중선
m= 다중선 ppm= 백만당 부
표 3은 선택된 융점 및 선택된 NMR 데이터를 보여주고, 모두는 표 1 및 2의 화합물에 대한 용매(다르게 기술되지 않는 한, 모든 경우에 모든 특성화 데이터를 나열하고자 시도하지 않았다)로서 CDCl3를 사용한다.
표 1 및 2의 화합물에 대한 융점 및 선택된 NMR 데이터
화합물 번호 1H-NMR 데이터 (ppm/다중도/Hs의 개수) 융점 (℃)
I.l.008 172 내지 173
I.p.008 183 내지 184
I.u.006 229
I.u.008 163
I.u.009 170 내지 171
본 발명에 따르는 화합물은 상기한 반응식에 따라 제조될 수 있고, 여기서 특별히 다르게 기술되지 않는 한, 각 변수의 정의는 화학식 I의 화합물에 대해 상기 정의된 바와 같다.
생물학적 실시예
알터나리아 솔라니( Alternaria solani )/토마토/예방적(토마토 상의 알터나리아에 대한 작용)
4주령 토마토 식물 대 로터 그놈(Roter Gnom)을 분무 챔버내에서 제형화된 시험 화합물로 처리한다. 시용 2일 후, 당해 시험 식물 상에 포자 현탁액을 분무함으로써 토마토 식물을 접종시킨다. 온실에서 22℃/18℃ 및 상대습도 95%에서 4일 동안 배양 후, 질환 발생률을 평가한다.
200ppm에서 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물, 특히 화합물 I.l.008 및 I.u.008은 당해 시험에서 진균 침입을 80% 이상 억제시키는 반면, 동일 조건하에, 비처리된 대조 식물은 식물병리학적 진균에 의해 80% 초과로 감염된다.
보트리티스 시네레아( Botrytis cinerea) /토마토/예방적(토마토 상에서 보트리티스에 대한 작용)
4주령 토마토 식물 대 로터 그놈을 분무 챔버내에서 제형화된 시험 화합물로 처리한다. 시용 2일 후, 당해 시험 식물 상에 포자 현탁액을 분무함으로써 토마토 식물을 접종시킨다. 온실에서 20℃ 및 상대습도 95%에서 3일 동안 배양 후, 질환 발생률을 평가한다.
200ppm에서 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물, 특히 화합물 I.u.008 및 I.u.009는 당해 시험에서 진균 침입을 80% 이상 억제시키는 반면, 동일 조건하에, 비처리된 대조 식물은 식물병리학적 진균에 의해 80% 초과로 감염된다.
푸치니아 레콘디타( Puccinia recondita ) / 밀/예방적(밀 상에서 갈녹병에 대한 작용)
1주령 밀 식물 대 아리나(Arina)를 분무 챔버내에서 제형화된 시험 화합물로 처리한다. 시용 1일 후, 당해 시험 식물 상에 포자 현탁액(1×105 우레이도포자/ml)을 분무함으로써 밀 식물을 접종시킨다. 20℃ 및 상대습도 95%에서 1일 동안 배양 후, 식물을 온실에서 20℃/18℃(일/밤) 및 상대습도 60%에서 10일 동안 정치시킨다. 접종 11일 후, 질환 발생률을 평가한다.
200ppm에서 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물, 특히 화합물 I.l.008 및 I.u.009는 당해 시험에서 진균 침입을 80% 이상 억제시키는 반면, 동일 조건하에, 비처리된 대조 식물은 식물병리학적 진균에 의해 80% 초과로 감염된다.
마그나포르테 그리세아( Magnaporthe grisea )(피리쿨라리아 오리자에( Pyricularia oryzae ))/벼/예방적(도열병에 대한 작용)
3주령 벼 식물 대 고시히카리(Koshihikari)를 분무 챔버내에서 제형화된 시험 화합물로 처리한다. 시용 2일 후, 당해 시험 식물 상에 포자 현탁액(1×105 콘디다/ml)을 분무함으로써 벼 식물을 접종시킨다. 25℃ 및 상대습도 95%에서 6일 동안 배양 후, 질환 발생률을 평가한다.
200ppm에서 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물, 특히 화합물 I.l.008 및 I.u.010은 당해 시험에서 진균 침입을 80% 이상 억제시키는 반면, 동일 조건하에, 비처리된 대조 식물은 식물병리학적 진균에 의해 80% 초과로 감염된다.
피레노포라 테레스( Pyrenophora teres) (헬민토스포리움 테레스( Helminthosporium teres)) /보리/예방적(보리 상에서 그물무늬반점에 대한 작용)
1주령 보리 식물 대 레기나(Regina)를 분무 챔버내에서 제형화된 시험 화합물로 처리한다. 시용 2일 후, 당해 시험 식물 상에 포자 현탁액(2.6×104 콘디다/ml)을 분무함으로써 보리 식물을 접종시킨다. 20℃ 및 상대습도 95%에서 4일 동안 배양 후, 질환 발생률을 평가한다.
200ppm에서 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물, 특히 화합물 I.u.008 및 I.u.010은 당해 시험에서 진균 침입을 80% 이상 억제시키는 반면, 동일 조건하에, 비처리된 대조 식물은 식물병리학적 진균에 의해 80% 초과로 감염된다.
셉토리아 트리티키( Septoria tritici )/밀/예방적(밀 상에서 셉토리아 점 무늬병에 대한 작용)
2주령 밀 식물 대 리반드(Riband)를 분무 챔버내에서 제형화된 시험 화합물로 처리한다. 시용 1일 후, 당해 시험 식물 상에 포자 현탁액(106 콘디다/ml)을 분무함으로써 밀 식물을 접종시킨다. 22℃/21℃ 및 상대습도 95%에서 1일 동안 배양 후, 식물을 온실에서 22℃/21℃ 및 70% r.h에서 정치시킨다. 접종 16 내지 19일 후, 질환 발생률을 평가한다.
200ppm에서 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물, 특히 화합물 I.l.008은 당해 시험에서 진균 침입을 80% 이상 억제시키는 반면, 동일 조건하에, 비처리된 대조 식물은 식물병리학적 진균에 의해 80% 초과로 감염된다.
운시눌라 네카토르( Uncinula necator) /포도/예방적(포도 상에서 흰가루병에 대한 작용)
5주령 밀 포도 묘목 대 구테델(Gutedel)을 분무 챔버내에서 제형화된 시험 화합물로 처리한다. 시용 1일 후, 당해 시험 식물 상에서 포도 흰가루병으로 감염된 식물을 진탕시켜 포도 실물을 접종시킨다. 14/10시간(명/암)의 광 방식하에 24℃/22℃ 및 70% r.h.에서 7일 동안 배양 후, 질환 발생률을 평가한다.
200ppm에서 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물, 특히 화합물 I.l.008 및 I.u.008은 당해 시험에서 진균 침입을 80% 이상 억제시키는 반면, 동일 조건하에, 비처리된 대조 식물은 식물병리학적 진균에 의해 80% 초과로 감염된다.

Claims (19)

  1. 화학식 I의 화합물 또는 농화학적으로 사용가능한 이의 염 형태.
    화학식 I
    Figure 112009009447120-PCT00070
    위의 화학식 I에서,
    R1은 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고;
    R2는 임의로 치환된 헤테로아릴이고;
    R3은 임의로 치환된 헤테로아릴이고;
    R4는 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, 하이드록시 또는 시아노이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C3-C6사이클로알킬인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이 미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 인돌릴, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐 또는 나프티리디닐인, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 인돌릴, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 퀴놀릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀릴, 이소퀴놀리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐 또는 나프티리디닐인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R4가 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시 또는 하이드록시인, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1이 C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이고;
    R2가 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐 또는 퀴놀릴이고;
    R3이 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐 또는 테트라지닐이고;
    R4가 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 하이드록시인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1이 C1-C3알킬 또는 C1-C3할로알킬이고;
    R2가 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피리딜, 피리미디닐 또는 퀴놀릴이고;
    R3이 임의로 치환된 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리다 지닐, 피리미디닐 또는 피라지닐이고;
    R4가 클로로, 플루오로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 하이드록시인, 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1이 메틸 또는 에틸이고;
    R2가 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미디닐 또는 퀴놀릴이고;
    R3이 임의로 치환된 티에닐, 티아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐 또는 피라지닐이고;
    R4가 클로로, 플루오로, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 하이드록시인, 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1이 메틸이고;
    R2가 2-클로로-피리딘-4-일, 6-클로로-피리딘-3-일, 6-메틸-피리딘-3-일 또는 5-메틸설파닐-피리딘-2-일이고;
    R3이 3,5-디클로로피리딘-2-일이고;
    R4가 클로로, 메틸 또는 메톡시인, 화합물.
  10. 3-클로로-5-(6-클로로-피리딘-3-일)-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-피리다진;
    4-(6-클로로-피리딘-3-일)-5-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메톡시-3-메틸-피리다진;
    3-클로로-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-5-(6-메틸-피리딘-3-일)-피리다진;
    4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-3-메톡시-6-메틸-5-(6-메틸-피리딘-3-일)-피리다진;
    3-클로로-5-(2-클로로-피리딘-4-일)-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-피리다진;
    4-(2-클로로-피리딘-4-일)-5-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메톡시-3-메틸-피리다진;
    3-클로로-4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진 및
    4-(3,5-디클로로-피리딘-2-일)-3-메톡시-6-메틸-5-(5-메틸설파닐-피리딘-2-일)-피리다진으로부터 선택되는 화합물.
  11. 화학식 I.5의 화합물을 옥시할로겐화인 또는 티오닐 할라이드와 반응시킴을 포함하는, 화학식 I.1의 화합물의 제조방법.
    화학식 I.1
    Figure 112009009447120-PCT00071
    화학식 I.5
    Figure 112009009447120-PCT00072
    위의 화학식 I.1 및 I.5에서,
    R1, R2 및 R3은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고,
    Hal은 할로겐이다.
  12. 화학식 II의 화합물을 하이드라진 유도체와 반응시킴을 포함하는, 화학식 I.5의 화합물의 제조방법.
    화학식 I.5
    Figure 112009009447120-PCT00073
    화학식 II
    Figure 112009009447120-PCT00074
    위의 화학식 I.5 및 II에서,
    R1, R2 및 R3은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다.
  13. 화학식 III의 화합물을 산소, 공기 또는 3-클로로퍼벤조산으로 산화시킴을 포함하는, 화학식 II의 화합물의 제조방법.
    화학식 II
    Figure 112009009447120-PCT00075
    화학식 III
    Figure 112009009447120-PCT00076
    위의 화학식 II 및 III에서,
    R1, R2 및 R3은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다.
  14. 화학식 IV의 화합물을 염기와 반응시킴을 포함하는, 화학식 III의 화합물의 제조방법.
    화학식 III
    Figure 112009009447120-PCT00077
    화학식 IV
    Figure 112009009447120-PCT00078
    위의 화학식 III 및 IV에서,
    R1, R2 및 R3은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다.
  15. 활성 성분으로서, 유리 형태 또는 농화학적으로 사용가능한 염 형태의 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 1종 이상의 화합물 및 1종 이상의 보조제를 포함하는, 식물병리학적 미생물을 억제하거나 상기 식물병리학적 미생물로부터 보호하기 위한 살진균 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 바람직하게는 아졸, 피리미디닐 카비놀, 2-아미노-피리미딘, 모르폴린, 아닐리노피리미딘, 피롤, 페닐아미드, 벤즈이미다졸, 디카복스이미드, 카복스아미드, 스트로빌루린, 디티오카바메이트, N-할로메틸티오테트라하이드로프탈이미드, 구리 화합물, 니트로페놀, 유기 인 유도체, 피리다진, 트리아졸로피리미딘, 카복스아미드 및 벤즈아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 살진균성 활성 화합물을 포함하는, 살진균 조성물.
  17. 식물병리학적 미생물에 의한 식물, 수확된 식량 작물 또는 무생물로의 침입 을 억제 또는 예방하기 위한, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 화합물의 용도.
  18. 식물, 식물의 기관 또는 이의 서식지, 종자 또는 무생물의 임의의 일부에 활성 성분으로서의 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 화합물을 시용함을 포함하는, 식물병리학적 또는 변패 미생물에 의한 또는 사람에게 잠재적으로 유해한 유기체에 의한 작물 식물, 수확된 식량 작물 또는 무생물로의 침입의 억제 또는 예방 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 식물병리학적 미생물이 진균성 유기체인, 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2064188A1 (de) * 2007-05-02 2009-06-03 Basf Se Fungizide pyridazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
CN102762551A (zh) * 2009-12-21 2012-10-31 拜尔农作物科学股份公司 噻吩基吡(嘧)啶基吡唑及其用于防治植物致病菌的用途
GB0922376D0 (en) 2009-12-22 2010-02-03 Syngenta Participations Ag Novel compounds
EP2531491A1 (en) 2010-02-04 2012-12-12 Syngenta Participations AG Pyridazine derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
WO2011095459A1 (en) 2010-02-04 2011-08-11 Syngenta Participations Ag Pyridazine derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
WO2014109375A1 (ja) * 2013-01-09 2014-07-17 日産化学工業株式会社 置換ピリダジン化合物及び農園芸用殺菌剤
US10567864B2 (en) * 2018-01-04 2020-02-18 Plantronics, Inc. Seamless pivot for head-worn audio devices
GB201902383D0 (en) * 2019-02-21 2019-04-10 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compounds
DE102019008368A1 (de) * 2019-12-02 2021-06-02 Daimler Ag Verfahren zum Betrieb eines Fahrzeugs und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2176697T3 (es) 1996-03-11 2002-12-01 Syngenta Participations Ag Derivados pirimidin-4-ona como pesticidas.
TWI252231B (en) 1997-04-14 2006-04-01 American Cyanamid Co Fungicidal trifluorophenyl-triazolopyrimidines
JPH11269175A (ja) * 1998-03-24 1999-10-05 Marine Biotechnol Inst Co Ltd 海洋バクテリアが生産する新規紫外線吸収物質およびその製造法
NZ537608A (en) 2002-08-12 2006-04-28 Bayer Cropscience S Novel 2-pyridylethylbenzamide derivative
GB0224316D0 (en) 2002-10-18 2002-11-27 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
US7569518B2 (en) * 2004-06-09 2009-08-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyridazine Compound and Use Thereof
DE602005024814D1 (de) * 2004-06-28 2010-12-30 Sumitomo Chemical Co Pyridazinverbindung und deren verwendung
GB0422401D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
KR20080081914A (ko) * 2005-12-07 2008-09-10 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 피리다진 화합물 및 이의 용도
GB0800762D0 (en) * 2008-01-16 2008-02-27 Syngenta Participations Ag Novel pyridazine derivatives
EA017386B1 (ru) * 2008-11-17 2012-12-28 Эли Лилли Энд Компани Тетразамещенные пиридазины в качестве антагонистов пути hedgehog

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