KR20090026758A - 중합체 비드 및 중합체 비드의 제조 방법 - Google Patents

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린다 케이.엠. 올슨
매튜 티. 숄즈
나리나 와이. 스테파노바
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Abstract

중합체 비드 및 중합체 비드의 제조 방법이 기술된다. 중합체 비드는 가교결합된 하이드로젤 또는 건조된 하이드로젤이다. 중합체 비드는 방사선에 노출된 전구체 조성물의 소적으로부터 형성된다. 소적은 기체 상에 의해 완전히 둘러싸인다. 전구체 조성물은 극성 용매 및 극성 용매에서 혼화성인 중합성 물질을 함유한다. 중합성 물질은 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2이다.
중합체, 비드, 하이드로젤, 전구체, 극성 용매, 단량체, 에틸렌, 불포화

Description

중합체 비드 및 중합체 비드의 제조 방법{POLYMERIC BEADS AND METHODS OF MAKING POLYMERIC BEADS}
우선권 주장
본 출원은 2006년 6월 8일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/423048호 및 2007년 5월 31일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/941148호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 중합체 비드 및 중합체 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 생물학적 용도, 의학적 용도 및 산업적 용도와 같은 중합체 비드에 대한 수많은 상업적 응용이 있다. 중합체 비드에 대한 응용은 계속 증가하며 범위가 확대되고 있다. 독특한 물리적 특성, 화학적 특성, 및 추가의 다목적성을 가진 중합체 비드가 계속 필요하다. 중합체 비드를 제조하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다. 대부분의 방법에서는, 중합성 물질의 소적(droplet)을 반응시켜 본질적으로 구형인 중합체 비드를 형성한다.
예를 들어, 중합체 비드를 제조하기 위한 에멀젼 중합법이 잘 알려져 있다. 오일 또는 물 에멀젼 내의 중합성 물질의 소적이 반응하여 중합체 비드를 형성한다. 이들 방법은 잘 작용하지만, 생성된 중합체 비드는 흔히 다공성이다. 추가적 으로, 오일 및 유화제와 같은 남아 있는 비중합성 물질을 제거하기 위하여, 생성된 중합체 비드의 철저한 세정이 흔히 필요하다. 많은 경우에, 이러한 세정은 흔히 표면 오염만 제거하며 중합체 비드 내에 동반될 수 있는 오일 또는 다른 화합물을 제거하지 못한다. 중합성 물질은 흔히 가열되어 중합 반응을 시작하지만, 방사선이 또한 이용될 수 있다.
다른 예에서는, 중력 하에서 낙하할 수 있는 중합성 물질의 소적이 형성될 수 있다. 낙하하는 소적은 방사선을 받아 중합을 개시할 수 있다. 소적이 낙하함에 따라 중합이 발생하여 중합체 비드가 형성된다. 대안적으로, 중합성 물질은 소적 형성 전에 방사선을 받을 수 있지만, 소적이 낙하함에 따라 중합은 계속되어 중합체 비드의 형성으로 이어진다.
발명의 개요
중합체 비드 및 중합체 비드의 제조 방법이 기술된다. 중합체 비드는 선택적으로 건조될 수 있는 가교결합된 하이드로젤을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 중합체 비드는 활성제를 함유할 수 있다. 즉, 중합체 비드는 다양한 활성제를 위한 담체로서 작용할 수 있다.
제1 태양에서, 중합체 비드의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 (a) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 초과의 극성 용매 및 (b) 극성 용매와 혼화성인 중합성 물질을 함유하는 전구체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 중합성 물질은 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2이다. 본 방법은 전구체 조성물의 소적을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 소적은 기체 상에 의해 완전히 둘러싸인다. 소적은 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키고 제1의 팽윤된 중합체 비드를 형성하기에 충분한 시간 동안 방사선에 노출된다.
제2 태양에서, 중합체 비드를 제조하는 다른 방법이 제공된다. 본 방법은 (a) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 초과 내지 85 중량％의 극성 용매 및 (b) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％ 미만의 중합성 물질을 함유한 전구체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 중합성 물질은 극성 용매와 혼화성이며, 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2이다. 중합성 물질은 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가지며 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)를 포함한다. 중합성 물질은 또한 중합성 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％ 미만의 음이온성 단량체를 포함할 수 있다. 음이온성 단량체는 산성 기, 산성 기의 염 또는 그 혼합물에 더하여 에틸렌계 불포화 기를 함유한다. 본 방법은 전구체 조성물의 소적을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 소적은 기체 상에 의해 완전히 둘러싸인다. 소적은 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키고 제1의 팽윤된 중합체 비드를 형성하기에 충분한 시간 동안 방사선에 노출된다.
제3 태양에서, 중합체 비드를 포함하는 용품이 제공된다. 중합체 비드는 3:1 이하의 종횡비를 가지며, (a) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 초과 내지 85 중량％의 극성 용매 및 (b) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％ 미만의 중합성 물질을 함유한 전구체 조성물의 자유-라디칼 중합 반응 생성물이다. 중합성 물질은 극성 용매와 혼화성이며, 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2이다. 중합성 물질은 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가지며 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)를 포함한다. 중합성 물질은 또한 중합성 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％ 미만의 음이온성 단량체를 포함할 수 있다. 음이온성 단량체는 산성 기, 산성 기의 염 또는 그 혼합물에 더하여 에틸렌계 불포화 기를 함유한다.
제4 태양에서, 활성제를 함유한 중합체 비드를 포함하는 용품이 제공된다. 중합체 비드는 3:1 이하의 종횡비를 가지며, (a) 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2인 중합성 물질을 함유하는 전구체 조성물의 반응 생성물 및 (b) 활성제를 포함한다. 중합성 물질은 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가지며 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)를 포함한다. 중합성 물질은 또한 중합성 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％ 미만의 음이온성 단량체를 포함할 수 있다. 음이온성 단량체는 산성 기, 산성 기의 염 또는 그 혼합물에 더하여 에틸렌계 불포화 기를 함유한다.
상기 본 발명의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 발명의 상세한 설명 및 실시예는 이들 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다.
본 발명은 첨부 도면과 관련된 본 발명의 다양한 실시 형태의 이하의 상세한 설명을 고려하여 더욱 완전하게 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복수의 중합체 비드 중 하나가 단면으로 도시된 복수의 중합체 비드의 개략도.
도 2는 중합체 비드를 제조하기 위한 공정 및 설비의 제1 실시 형태의 개략도.
도 3은 중합체 비드를 제조하기 위한 공정 및 설비의 제2 실시 형태의 개략도.
도 4는 복수의 예시적인 중합체 비드의 50배 배율의 광학 현미경 사진.
도 5는 복수의 다른 예시적인 중합체 비드의 200배 배율의 광학 현미경 사진.
도 6A는 예시적인 팽윤된 중합체 비드의 50배 배율의 환경 주사 전자 현미경 사진.
도 6B는 예시적인 건조된 중합체 비드의 50배 배율의 환경 주사 전자 현미경 사진.
도 7은 표면의 은 코팅을 보여주기 위하여 분쇄된 예시적 비드의 광학 현미경 사진(100배 배율).
중합체 비드 및 중합체 비드의 제조 방법이 기술된다. 중합체 비드는 가교결합된 하이드로젤 또는 건조된 하이드로젤이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로젤(hydrogel)"은 친수성이고 팽윤되거나 또는 극성 용매로 팽윤될 수 있는 중합체 물질을 말한다. 중합체 물질은 극성 용매와 접촉할 때 전형적으로 팽윤되지만 용해되지는 않는다. 즉, 하이드로젤은 극성 용매에서 불용성이다. 팽윤된 중합체 비드는 극성 용매의 적어도 일부를 제거하기 위하여 건조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 비드는 또한 활성제를 함유한다.
중합체 비드는 전구체 조성물의 소적으로부터 형성된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전구체 조성물"은 중합체 비드를 형성하기 위하여 방사선을 받는 반응물 혼합물을 말한다. 즉, 전구체 조성물은 중합 전의 반응 혼합물을 말한다. 전구체 조성물은 극성 용매 및 극성 용매와 혼화성인 중합성 물질을 함유한다. 전구체 조성물은 또한 프로세싱제(processing agent), 활성제 또는 그 혼합물과 같은 다른 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 전구체 조성물의 소적은 전형적으로 기체 상에 의해 완전히 둘러싸인다. 방사선에 노출시, 전구체 조성물 내의 중합성 물질은 자유-라디칼 중합 반응을 겪어 중합체 비드가 형성된다. 반응 생성물은 중합된 물질, 극성 용매 및 임의의 선택적 첨가제를 함유한 하이드로젤이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비드" 및 "중합체 비드"는 상호교환 가능하게 사용되며, 중합체 물질을 함유하며 부드러운 표면을 가지며 3:1 이하, 2.5:1 이하, 2:1 이하, 1.5:1 이하 또는 1:1의 종횡비를 갖는 입자를 말한다. 즉, 종횡비는 3:1 내지 1:1 범위 내이다. 종횡비는 중합체 비드의 최장 치수 대 최장 치수에 직교하는 치수의 비를 말한다. 중합체 비드의 형상은 흔히 구형 또는 타원형이지만, 구형 또는 타원형 형상은 중합체 비드가 건조될 때 붕괴될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "매끄러운"은 갈라진 틈(discontiuity) 및 예리한 에지(edge)가 없는 표면을 말한다. 소적으로부터 제조된 중합체 비드의 형상은 고르지 않은 표면이 생성되는 밀링 또는 연마와 같은 공정에 의해 제조된 입자의 형상과 동일하지 않다.
도 1은 외부 표면(12)과 내부 조성물(15)을 가진 중합체 비드(10)의 개략도이다. 중합체 비드(10)는 주사 전자 현미경 또는 광학 현미경과 같은 현미경 하에서 볼 때에도 흔히 외부 표면(12)과 내부 조성물(15) 사이에 어떤 인식가능한 계면도 없이 균질하다. 건조된 중합체 비드는 흔히 균질하게 남아 있으며 거시적인(즉, 100 ㎚보다 큰) 기공 또는 채널과 같은 내부 기공 또는 채널을 포함하지 않는다. 중합체 비드 및 건조된 중합체 비드의 이러한 균질성은 중합된 물질과 극성 용매를 함유한 중합체 매트릭스를 가리킨다. 만일 활성제가 존재한다면, 활성제는 중합체 비드 전체에 균질하게 분포되거나 그러지 않을 수 있다. 추가로, 활성제는 중합체 매트릭스와는 별도의 상으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 중합체 비드(특히 활성제를 가진 것들)는 현미경 하에서 볼 때 인식가능한 다공성(porosity) 또는 공극을 갖지 않는다. 예를 들어, 최대 50배 배율로 환경 주사 전자 현미경을 이용하여 중합체 비드를 볼 때 인식가능한 기공은 없다(예시적인 팽윤된 중합체 비드에 대해서는 도 6A 참고). 흔히 최대 50,000배 배율로 전계 방출 주사 전자 현미경을 이용하여 중합체 비드를 볼 때 인식가능한 기공을 볼 수 없다.
중합체 비드는 (i) 극성 용매 및 (ii) 극성 용매와 혼화성인 중합성 물질을 함유한 전구체 조성물로 형성된다. 중합성 물질은 자유-라디칼 중합할 수 있는 적어도 하나의 단량체를 함유하며, 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2이다. 일부 실시 형태에서, 프로세싱제, 활성제 또는 그 혼합물과 같은 다른 선택적 첨가제가 전구체 조성물에 존재할 수 있다. 만일 존재한다면, 이들 선택적 첨가제는 전구체 조성물에 용해되거나 분산될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 용매"는 물, 수-혼화성 유기 용매 또는 그 혼합물을 말한다. 극성 용매가 전구체 조성물에서 반응성이 아니지만(즉, 극성 용매는 단량체가 아님), 극성 용매는 전형적으로 생성된 중합체 비드를 팽윤시킨다. 즉, 중합성 물질은 극성 용매의 존재 하에서 중합되어, 생성된 중합체 비드는 극성 용매에 의해 팽윤된다. 팽윤된 중합체 비드는 전구체 조성물에 포함된 극성 용매의 적어도 일부를 함유한다.
전구체 조성물에 사용되는 임의의 물은 수돗물, 관정수(well water), 탈이온수, 용수(spring water), 증류수, 멸균수, 또는 임의의 다른 적합한 유형의 물일 수 있다. 수-혼화성 유기 용매는 전형적으로 수소 결합을 할 수 있고 물과 혼합될 때 단일상 용액을 형성하는 유기 용매를 말한다. 예를 들어, 단일상 용액은 수-혼화성 유기 용매가 용액의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량％, 적어도 20 중량％, 적어도 30 중량％, 적어도 40 중량％, 또는 적어도 50 중량％의 양으로 물과 혼합될 때 존재한다. 이상적으로는 실온에서 액체이지만, 수-혼화성 유기 용매는 또한 약 50℃ 미만의 용융점을 가진 고체일 수 있다. 종종 하이드록실 또는 옥시 기를 함유하는 적합한 수-혼화성 유기 용매에는 알코올, 약 300 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 가진 폴리올, 에테르, 및 약 300 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에테르가 포함된다. 예시적인 수-혼화성 유기 용매에는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블록 공중합체, 다이메톡시테트라글리콜, 부톡시트라이글리콜, 트라이메틸렌 글리콜 트라이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
극성 용매는 종종 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 초과의 양으로 존재한다. 일부 예시적인 전구체 조성물에서, 극성 용매는 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량％, 적어도 20 중량％, 적어도 25 중량％, 적어도 30 중량％, 적어도 40 중량％, 또는 적어도 50 중량％의 양으로 존재한다. 전구체 조성물 중의 극성 용매는 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 85 중량％, 최대 80 중량％, 최대 75 중량％, 최대 70 중량％, 또는 최대 60 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 일부 전구체 조성물에서, 극성 용매는 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 초과 내지 85 중량％, 10 초과 내지 80 중량％, 20 내지 80 중량％, 30 내지 80 중량％, 또는 40 내지 80 중량％의 양으로 존재한다.
중합성 물질은 극성 용매와 혼화성이며 극성 용매로부터 상 분리되지 않는다. 중합성 물질과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "혼화성"은 중합성 물질이 극성 용매에서 주로 용해성이거나 극성 용매와 상용성임을 의미한다. 그러나, 극성 용매에 용해되지 않는 소량의 중합성 물질이 있을 수 있다. 예를 들어, 중합성 물질은 극성 용매에 용해되지 않는 불순물을 가질 수 있다. 일반적으로, 중합성 물질의 적어도 95 중량％, 적어도 97 중량％, 적어도 98 중량％, 적어도 99 중량％, 적어도 99.5 중량％, 적어도 99.8 중량％, 또는 적어도 99.9 중량％가 극성 용매에서 용해성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합성 물질"은 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 지칭할 수 있다. 용어 "단량체" 및 "단량체 분자"는 자유-라디칼 중합할 수 있는 적어도 하나의 중합성 기를 함유한 화합물을 지칭하기 위해 상호교환 가능하게 사용된다. 중합성 기는 통상적으로 에틸렌계 불포화 기이다.
일부 실시 형태에서, 중합성 물질은 단일 화학 구조의 단량체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 중합성 물질은 다수의 상이한 단량체들을 포함한다(즉, 상이한 화학 구조들을 가진 단량체들의 혼합물이 있다). 중합성 물질이 하나의 단량체를 포함하든 단량체들의 혼합물을 포함하든, 중합성 물질은 단량체 분자 당 중합성 기(예를 들어, 에틸렌계 불포화 기)의 평균 개수가 적어도 1.2이다. 중합성 물질은 예를 들어, 2개 이상의 중합성 기를 가진 단일 유형의 단량체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합성 물질은 단량체 분자 당 중합성 기의 평균 개수가 적어도 1.2가 되도록 다수의 상이한 유형의 단량체들을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단량체 분자 당 중합성 기의 평균 개수는 적어도 1.3, 적어도 1.4, 적어도 1.5, 적어도 1.6, 적어도 1.7, 적어도 1.8, 적어도 1.9, 적어도 2.0, 적어도 2.1, 적어도 2.2, 적어도 2.3, 적어도 2.4, 적어도 2.5, 적어도 2.6, 적어도 2.7, 적어도 2.8, 적어도 2.9, 또는 적어도 3.0이다.
분자 당 중합성 기의 평균 개수는 각각의 단량체 분자의 상대적인 몰 농도와 그 작용성(중합성 기의 개수)을 결정하고 수평균 작용성을 결정함으로써 결정된다. 예를 들어, n개의 중합성 기를 가진 제1 단량체 X 몰％ 및 m개의 중합성 기를 가진 제2 단량체 (100-X) 몰％를 함유한 중합성 물질은 단량체 분자 당 중합성 기의 평균 개수가 [n(X) + m(100-X)]/100이다. 다른 예에서, n개의 중합성 기를 가진 제1 단량체 X 몰％, m개의 중합성 기를 가진 제2 단량체 Y 몰％, 및 q개의 중합성 기를 가진 제3 단량체 (100-X-Y) 몰％를 함유한 중합성 물질은 분자 당 중합성 기의 평균 개수가 [n(X) + m(Y) + q(100-X-Y)]/100이다.
중합성 물질은 2개 이상의 중합성 기를 가진 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 마찬가지로, 3개 이상의 중합성 기를 가진 제1 단량체는 하나의 중합성 기를 가진 제2 단량체, 2개의 중합성 기를 가진 제2 단량체, 또는 그 혼합물 - 단, 혼합물은 단량체 분자 당 중합성 기의 평균 개수가 적어도 1.2임 - 과 혼합될 수 있다. 종종, 3개 이상의 중합성 기를 가진 단량체는 2개의 중합성 기, 하나의 중합성 기, 또는 그 혼합물을 가진 단량체 불순물을 함유한다.
전구체 조성물은 일반적으로 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 90 중량％의 중합성 물질을 함유한다. 예를 들어, 전구체 조성물은 적어도 15 중량％, 적어도 20 중량％, 적어도 25 중량％, 적어도 30 중량％, 적어도 40 중량％, 또는 적어도 50 중량％의 중합성 물질을 함유한다. 전구체 조성물은 최대 90 중량％, 최대 80 중량％, 최대 75 중량％, 최대 70 중량％, 또는 최대 60 중량％의 중합성 물질을 포함할 수 있다. 일부 전구체 조성물에서, 중합성 물질의 양은 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량％, 30 내지 90 중량％, 40 내지 90 중량％, 또는 40 내지 80 중량％ 범위 내이다.
중합성 물질은 종종 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 또는 그 혼합물을 말한다. (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴로일 기를 함유한다. 용어 "(메트)아크릴로일"은 화학식 H2C=CRb-(CO)- 의 일가 기를 말하는데, 여기서 Rb는 수소 또는 메틸이며 (CO)는 탄소가 이중 결합으로 산소에 부착됨을 나타낸다. (메트)아크릴로일 기는 자유-라디칼 중합할 수 있는 (메트)아크릴레이트의 중합성 기(즉, 에틸렌계 불포화 기)이다. 모든 중합성 물질은 (메트)아크릴레이트일 수 있거나 또는 중합성 물질은 에틸렌계 불포화 기를 가진 다른 단량체와 조합된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
많은 실시 형태에서, 중합성 물질은 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)를 포함한다. 용어 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트), 폴리(알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트), 알콕실화 (메트)아크릴레이트, 및 알콕실화 폴리(메트)아크릴레이트는 2개 이상의 알킬렌 옥사이드 잔기 단위(알킬렌 옥사이드 단위로도 불림)를 함유한 적어도 하나의 기를 가진 (메트)아크릴레이트를 지칭하기 위해 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 종종 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 잔기 단위가 있다. 알킬렌 옥사이드 단위는 화학식 -OR-의 이가 기인데, 여기서 R은 최대 10개 탄소 원자, 최대 8개 탄소 원자, 최대 6개 탄소 원자, 또는 최대 4개 탄소 원자를 가진 알킬렌이다. 알킬렌 옥사이드 단위는 종종 에틸렌 옥사이드 단위, 프로필렌 옥사이드 단위, 부틸렌 옥사이드 단위, 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기(예를 들어, (메트)아크릴로일 기)의 평균 개수가 적어도 1.2인 한, 중합성 물질은 단일 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적어도 1.2인 단량체 분자 당 (메트)아크릴로일 기의 평균 개수를 제공하기 위하여, 중합성 물질에 존재하는 (메트)아크릴레이트의 적어도 일부는 단량체 분자 당 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는다. 예를 들어, 중합성 물질은 단량체 분자 당 2개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있거나 또는 단량체 분자 당 하나의 (메트)아크릴로일 기를 가진 하나 이상의 (메트)아크릴레이트와 조합된 단량체 분자 당 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가진 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 함유할 수 있다. 다른 예에서, 중합성 물질은 단량체 분자 당 3개의 (메트)아크릴로일 기를 가진 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있거나 또는 단량체 분자 당 하나의 (메트)아크릴로일 기, 단량체 분자 당 2개의 (메트)아크릴로일 기, 또는 그 혼합물을 가진 하나 이상의 (메트)아크릴레이트와 조합된 단량체 분자 당 3개의 (메트)아크릴로일 기를 가진 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 함유할 수 있다.
단량체 분자 당 하나의 에틸렌계 불포화 기를 가진 적합한 중합성 물질의 구체적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트) (예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트), 폴리(프로필렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트), 및 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)), 알콕시 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트), (메트)아크릴산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-알킬(메트)아크릴아미드 (예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드), 및 N,N-다이알킬(메트)아크릴아미드 (예를 들어, N,N-다이메틸(메트)아크릴아미드)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
단량체 분자 당 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 적합한 중합성 물질에는 예를 들어, 알콕실화 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다. 알콕실화 다이(메트)아크릴레이트의 예에는 폴리(알킬렌 옥사이드 다이(메트)아크릴레이트), 예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드 다이(메트)아크릴레이트) 및 폴리(프로필렌 옥사이드 다이(메트)아크릴레이트); 알콕실화 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡실화 부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 및 에톡실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트; 알콕실화 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡실화 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트 및 프로폭실화 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트; 및 알콕실화 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡실화 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트 및 프로폭실화 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
단량체 분자 당 3개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 적합한 중합성 물질의 예에는 예를 들어, 알콕실화 트라이(메트)아크릴레이트가 포함된다. 알콕실화 트라이(메트)아크릴레이트의 예에는 알콕실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트; 및 알콕실화 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡실화 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
단량체 당 적어도 4개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 적합한 중합성 물질에는 예를 들어, 알콕실화 테트라(메트)아크릴레이트와 알콕실화 펜타(메트)아크릴레이트가 포함된다. 알콕실화 테트라(메트)아크릴레이트의 예에는 알콕실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 중합성 물질은 단량체 분자 당 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가진 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)를 포함한다. 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)는 단독으로 또는 다른 단량체와 조합되어 사용되어 단량체 분자 당 적어도 평균 1.2개의 에틸렌계 불포화 기를 제공할 수 있다. 알콕실화 부분(즉, 폴리(알킬렌 옥사이드) 부분)은 종종 에틸렌 옥사이드 단위, 프로필렌 옥사이드 단위, 부틸렌 옥사이드 단위, 또는 그 조합으로부터 선택된 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가진다. 즉, 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)의 각각의 몰은 적어도 5몰의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유한다. 다수의 알킬렌 옥사이드 단위는 극성 용매에서 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)의 용해성을 촉진한다. 일부 예시적인 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)는 적어도 6개의 알킬렌 옥사이드 단위, 적어도 8개의 알킬렌 옥사이드 단위, 적어도 10개의 알킬렌 옥사이드 단위, 적어도 12개의 알킬렌 옥사이드 단위, 적어도 15개의 알킬렌 옥사이드 단위, 적어도 20개의 알킬렌 옥사이드 단위, 또는 적어도 30개의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유한다. 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)는 단일중합체 사슬, 블록 공중합체 사슬, 랜덤 공중합체 사슬, 또는 그 혼합물인 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬을 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬은 폴리(에틸렌 옥사이드) 사슬이다.
전구체 조성물로부터 중합체 비드가 형성될 수 있는 한, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가진 임의의 분자량의 이러한 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)가 이용될 수 있다. 이러한 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)의 중량 평균 분자량은 종종 2000 g/몰 이하, 1800 g/몰 이하, 1600 g/몰 이하, 1400 g/몰 이하, 1200 g/몰 이하, 또는 1000 g/몰 이하이다. 그러나, 다른 응용에서, 2000 g/몰 초과의 중량 평균 분자량을 가진 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)를 중합성 물질 중에 포함시키는 것이 바람직하다.
다수의 (메트)아크릴로일 기를 가진 일부 예시적인 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)의 제조가 미국 특허 제7,005,143호 (아부엘야만(Abuelyaman) 등) 및 미국 특허 출원 공개 제2005/0215752 A1호 (폽(Popp) 등), 제2006/0212011 A1호 (폽 등), 및 제2006/0235141 A1호 (리겔(Riegel) 등)에 개시되어 있다. 단량체 분자 당 평균 (메트)아크릴로일 작용성이 적어도 2이며 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가진 적합한 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)는 예를 들어, 상표명 "SR9035" (에톡실화 (15) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), "SR499" (에톡실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), "SR502" (에톡실화 (9) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), "SR415" (에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 및 "CD501" (프로폭실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트) 및 "CD9038" (에톡실화 (30) 비스-페놀 A 다이아크릴레이트)로 사르토머(Sartomer)(미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 구매가능하다. 괄호 안의 숫자는 단량체 분자 당 알킬렌 옥사이드 단위의 평균 개수를 말한다. 다른 적합한 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)에는 적어도 30개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가진 상표명 "라로머(LAROMER)"로 바스프(BASF)(독일 루드빅샤펜 소재)로부터 구매가능한 것들과 같은 폴리알콕실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트가 포함된다.
일부 예시적인 전구체 조성물은 단량체 분자 당 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 적어도 5개의 에틸렌 옥사이드 단위를 가지며, 그리고 2000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 가진 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)를 함유한다. 이러한 중합성 물질은 전구체 조성물 내의 유일한 중합성 물질일 수 있거나 또는 극성 용매에 혼화성인 다른 단량체와 조합될 수 있다. 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)가 전구체 조성물 내의 유일한 단량체이든 또는 다른 단량체와 조합되든, 중합성 물질은 단량체 분자 당 평균 작용성이 적어도 1.2이다.
보다 구체적인 예시적 전구체 조성물은 단량체 분자 당 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가지며, 그리고 2000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 가진 폴리(에틸렌 옥사이드)(메트)아크릴레이트를 함유한다. 보다 더 구체적인 예시적 전구체 조성물은 2000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 가진 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트를 포함할 수 있다. 종종 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트는 하나의 (메트)아크릴로일 기, 2개의 (메트)아크릴로일 기, 또는 그 혼합물을 가진 불순물을 함유한다. 예를 들어, 구매가능한 "SR415"(에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트)는 종종 3 미만의 단량체 분자 당 평균 작용성을 가진다(분석할 때, 단량체 분자 당 평균 작용성은 약 2.5였다). 불순물이 존재할 수도 있지만, 전구체 조성물에서의 단량체 분자 당 평균 작용성은 적어도 1.2이다.
단량체 분자 당 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가진 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)에 더하여, 전구체 조성물은 중합체 비드에 소정의 특성을 부여하기 위해 첨가되는 다른 단량체를 포함할 수 있다. 일부 예에서는, 전구체 조성물은 음이온성 단량체를 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "음이온성 단량체"는 카르복실산(즉, 카르복시) 기(-COOH) 또는 그 염, 설폰산 기 (-SO3H) 또는 그 염, 설페이트 기(-SO4H) 또는 그 염, 포스폰산 기(-PO3H2) 또는 그 염, 포스페이트 기 (-OPO3H) 또는 그 염, 또는 그 혼합물로부터 선택된 산성 기에 더하여 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 단량체를 말한다. 전구체 조성물의 pH에 따라, 음이온성 단량체는 중성 상태(산 형태)이거나 또는 염 형태(음이온 형태)일 수 있다. 음이온 형태의 상대이온은 종종 알칼리 금속, 알카리 토금속, 암모늄 이온, 또는 테트라알킬암모늄 이온과 같은 다양한 알킬 기로 치환된 암모늄 이온으로부터 선택된다.
카르복시 기를 가진 적합한 음이온성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 및 다양한 카르복시알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 3-카르복시프로필아크릴레이트, 및 3-카르복시프로필메타크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 카르복시기를 가진 다른 적합한 음이온성 단량체는 미국 특허 제4,157,418호 (헤일만(Heilmann))에 개시된 것과 같은 (메트)아크릴로일아미노산을 포함한다. 예시적인 (메트)아크릴로일아미노산에는 N-아크릴로일글리신, N-아크릴로일아스파르트산, N-아크릴로일-β-알라닌, 및 2-아크릴아미도글리콜산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 설폰산 기를 가진 적합한 음이온성 단량체에는 다양한 (메트)아크릴아미도설폰산, 예를 들어, N-아크릴아미도메탄설폰산, 2-아크릴아미도에탄설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 및 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 포스폰산 기를 가진 적합한 음이온성 단량체에는 (메트)아크릴아미도알킬포스폰산, 예를 들어, 2-아크릴아미도에틸포스폰산 및 3-메타크릴아미도프로필포스폰산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 포스페이트 기를 가진 적합한 음이온성 단량체에는 알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 포스페이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 포스페이트 및 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 포스페이트가 포함된다. 이들 산성 단량체의 임의의 것의 염이 또한 이용될 수 있다.
존재한다면, 음이온성 단량체는 중합체 비드의 팽윤도를 증가시킬 수 있다. 즉, 팽윤도는 종종 전구체 조성물에서의 음이온성 단량체의 양뿐만 아니라 다른 친수성 단량체(들)의 양을 변화시킴으로써 변경될 수 있다. 팽윤도는 통상적으로 중합체 비드에 의해 흡수 흡착(sorbed)될 수 있는 극성 용매의 총량에 비례한다. 음이온성 단량체의 양은 중합성 물질의 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2가 되도록 제어된다. 음이온성 단량체는 종종 중합성 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％ 미만 범위의 양으로 존재한다. 예를 들어, 전구체 조성물은 20 중량％ 미만의 음이온성 단량체, 15 중량％ 미만의 음이온성 단량체, 10 중량％ 미만의 음이온성 단량체, 5 중량％ 미만의 음이온성 단량체, 3 중량％ 미만의 음이온성 단량체, 2 중량％ 미만의 음이온성 단량체, 1 중량％ 미만의 음이온성 단량체, 0.5 중량％ 미만의 음이온성 단량체, 0.2 중량％ 미만의 음이온성 단량체, 또는 0.1 중량％ 미만의 음이온성 단량체를 함유할 수 있다. 일부 전구체 조성물은 음이온성 단량체를 함유하지 않는다. 소정의 생물학적 활성제를 가진 조성물에서는 음이온성 단량체(들)의 수준이 낮거나 완전히 없는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 소정의 양이온성 항미생물제는 비드 내에서 너무 단단히 결합되어 요구될 때 용출될 수 없을 수도 있다.
다른 실시 형태에서, 전구체 조성물은 양이온성 단량체를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "양이온성 단량체"는 아미노 기, 아미노 기의 염, 또는 그 혼합물뿐만 아니라 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체를 말한다. 예를 들어, 양이온성 단량체는 아미노 (메트)아크릴레이트 또는 아미노 (메트)아크릴아미드일 수 있다. 아미노 기는 1차 아미노 기 또는 그 염, 2차 아미노 기 또는 그 염, 3차 아미노 기 또는 그 염, 또는 4차 염일 수 있다. 양이온성 단량체는 종종 3차 아미노 기 또는 그 염 또는 4차 아미노 염을 포함한다. 전구체 조성물의 pH에 따라, 일부 양이온성 단량체는 중성 상태(염기 형태) 또는 염 형태(양이온 형태)일 수 있다. 양이온성 형태의 상대 이온은 종종 할라이드(예를 들어, 브로마이드 또는 클로라이드), 설페이트, 알킬설페이트(예를 들어, 메토설페이트 또는 에토설페이트)뿐만 아니라 다양한 카르복실레이트 음이온(예를 들어, 아세테이트)으로부터 선택된다.
예시적인 아미노 (메트)아크릴레이트에는 N,N-다이알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 N-알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어, N,N-다이메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴레이트, N-tert-부틸아미노프로필메타크릴레이트, 및 N-tert-부틸아미노프로필아크릴레이트가 포함된다.
예시적인 아미노 (메트)아크릴아미드에는 예를 들어, N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드, N-(3-아미노프로필)아크릴아미드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(3-이미다졸릴프로필)메타크릴아미드, N-(3-이미다졸릴프로필)아크릴아미드, N-(2-이미다졸릴에틸)메타크릴아미드, N-(1,1-다이메틸-3-이미다졸릴프로필)메타크릴아미드, N-(1,1-다이메틸-3-이미다졸릴프로필)아크릴아미드, N-(3-벤조이미다졸릴프로필)아크릴아미드, 및 N-(3-벤조이미다졸릴프로필)메타크릴아미드가 포함된다.
예시적인 단량체 4차 염에는 (메트)아크릴아미도알킬트라이메틸암모늄 염(예를 들어, 3-메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드 및 3-아크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드) 및 (메트)아크릴옥시알킬트라이메틸암모늄 염(예를 들어, 2-아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드, 2-메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드, 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 클로라이드, 3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 클로라이드, 및 2-아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 메틸 설페이트)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 예시적인 단량체 4차 아미노 염에는 2 내지 22개 탄소 원자 또는 2 내지 20개 탄소 원자를 가진 알킬 기를 갖는 다이메틸알킬암모늄 기가 포함된다. 즉, 단량체는 화학식 -N(CH3)2(CnH2n+1)+의 기를 포함하는데, 여기서 n은 2 내지 22의 값을 갖는 정수이다. 예시적인 단량체에는 하기 화학식의 단량체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure 112008083825244-PCT00001
여기서, n은 2 내지 22 범위의 정수이다. 이들 단량체의 합성은 미국 특허 제5,437,932호 (알리(Ali) 등)에 개시되어 있다. 이들 단량체는 예를 들어, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 염, 아세톤, 2 내지 22개 탄소 원자를 가진 1-브로모알칸, 및 선택적으로 산화방지제를 조합함으로써 제조될 수 있다. 생성된 혼합물을 약 35℃에서 약 16 시간 동안 교반하고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 생성된 백색 고체 침전물을 여과에 의해 분리하고, 차가운 에틸 아세테이트로 세척하고, 40℃에서 진공 하에 건조시킨다.
4차 아미노 기를 가진 것과 같은 일부 양이온성 단량체는 중합체 비드에 항미생물 특성을 부여할 수 있다. 양이온성 단량체는 종종 중합성 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량％ 범위의 양으로 존재한다. 예를 들어, 전구체 조성물은 최대 40 중량％, 최대 30 중량％, 최대 20 중량％, 최대 15 중량％, 또는 최대 10 중량％를 함유할 수 있다. 일부 예에서 전구체 조성물은 적어도 0.5 중량％, 적어도 1 중량％, 적어도 2 중량％, 또는 적어도 5 중량％의 양이온성 단량체를 함유한다. 일부 전구체 조성물은 양이온성 단량체를 함유하지 않는다.
일부 예시적인 중합성 물질은 단지 비이온성 단량체만 함유한다. 즉, 중합성 물질은 실질적으로 음이온성 단량체와 양이온성 단량체 둘 다가 없다. 음이온성 또는 양이온성 단량체와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로 없는"은 중합성 물질이 중합성 물질의 중량을 기준으로 1 중량％ 미만, 0.5 중량％ 미만, 0.2 중량％ 미만, 또는 0.1 중량％ 미만의 음이온성 단량체 또는 양이온성 단량체를 함유함을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 전구체 조성물은 (a) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 초과 내지 85 중량％의 극성 용매 및 (b) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％ 미만의 중합성 물질을 함유한다. 중합성 물질은 극성 용매에서 혼화성이며 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2이다. 중합성 물질은 (i) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가지며 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가진 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트); 및 (ii) 전구체 조성물 내의 중합성 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％ 미만의 음이온성 단량체를 포함하는데, 여기서 음이온성 단량체는 산성 기, 산성 기의 염, 또는 그 혼합물에 더하여 에틸렌계 불포화 기를 갖는다.
극성 용매와 중합성 물질에 더하여, 전구체 조성물은 프로세싱제(processing agent), 활성제, 또는 그 혼합물과 같은 하나 이상의 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 선택적 첨가제 중 임의의 것이 전구체 조성물 중에 용해되거나 전구체 조성물 중에 분산될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "프로세싱제"는 전구체 조성물 또는 중합체 물질의 물리적 또는 화학적 특성을 변화시키기 위해 주로 첨가되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 말한다. 즉, 프로세싱제는 전구체 조성물을 변경시키거나 중합체 물질의 형성을 촉진할 목적으로 첨가된다. 첨가된다면, 프로세싱제는 전형적으로 전구체 조성물에 첨가된다. 이들 프로세싱제는 전형적으로 활성제로 간주되지 않는다.
적합한 프로세싱제에는 리올로지 조절제(rheology modifier), 예를 들어, 중합체성 증점제(예를 들어, 검, 셀룰로오스, 펙틴 등) 또는 무기 증점제(예를 들어, 점토, 실리카 겔 등), 표면 장력을 조절하는 계면활성제, 전구체 조성물을 안정화시키는 유화제, 극성 용매에서 단량체의 용해성을 향상시키는 가용화제, 중합성 물질의 중합 반응을 촉진하기 위한 개시제, 사슬 전달제 또는 지연제, 결합제, 분산제, 고정제, 발포제, 유동 보조제, 폼(foam) 안정제, 증포제(foam booster), 젤화제(gellant), 광택제, 추진제, 왁스, 전구체 조성물의 빙점을 낮추고/낮추거나 비등점을 증가시키기 위한 화합물, 및 가소제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
임의의 선택적 프로세싱제는 전형적으로 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하, 15 중량％ 이하, 10 중량％ 이하, 8 중량％ 이하, 6 중량％ 이하, 4 중량％ 이하, 2 중량％ 이하, 1 중량％ 이하, 또는 0.5 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
한 가지 예시적인 프로세싱제는 개시제이다. 대부분의 전구체 조성물은 자유-라디칼 중합 반응을 위한 개시제를 포함한다. 개시제는 광개시제, 열 개시제, 또는 산화환원 쌍(redox couple)일 수 있다. 개시제는 전구체 조성물 중에 용해성이거나 또는 전구체 조성물 중에 분산될 수 있다.
적합한 용해성 광개시제의 예는 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온이며, 이는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)(미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 2959"로 구매가능하다. 적합한 분산된 광개시제의 예는 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 상표명 "이르가큐어 651"로 구매가능한 알파, 알파-다이메톡시-알파-페닐아세토페논이다. 다른 적합한 광개시제는 미국 특허 제5,506,279호에 개시된, 개시제로 작용할 수 있는 기뿐만 아니라 중합성 기를 함유한 아크릴아미도아세틸 광개시제이다. 개시제는 통상적으로 당업계에 공지된 일부 중합성 조성물에 이용되는 바와 같은 산화환원 개시제가 아니다. 그러한 개시제는 존재할 경우 생물활성제와 반응할 수 있다.
적합한 열 개시제에는 예를 들어, 아조 화합물, 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트 등이 포함된다. 예시적인 아조 화합물에는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 및 4,4'-아조비스-(4-시아노펜탄산)이 포함된다. 구매가능한 열 아조 화합물 개시제의 예에는 "바조(VAZO) 44", "바조 56", 및 "바조 68"과 같은 상표명 "바조"로 듀퐁 스페셜티 케미칼(DuPont Specialty Chemical)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능한 물질이 포함된다. 적합한 퍼옥사이드와 하이드로퍼옥사이드에는 아세틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 및 퍼옥시아세트산이 포함된다. 적합한 퍼설페이트에는 예를 들어 과황산나트륨 및 과황산암모늄이 포함된다.
다른 예에서, 자유 라디칼 개시제는 산화환원 쌍, 예를 들어 과황산암모늄 또는 과황산나트륨과 N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-다이아미노에탄; 과황산암모늄 또는 과황산 나트륨과 황산제일철암모늄; 과산화수소와 황산제일철암모늄; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 N,N-다이메틸아닐린; 등이다.
일부 실시 형태에서, 전구체 조성물은 중합성 물질, 극성 용매, 및 광개시제와 같은 개시제만을 포함한다. 대부분의 실시 형태에서는, 개시제는 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량％ 이하, 3 중량％ 이하, 2 중량％ 이하, 1 중량％ 이하, 또는 0.5 중량％ 이하인 양으로 존재한다.
전구체 조성물은 하나 이상의 선택적인 활성제를 포함할 수 있다. 활성제는 중합체 비드에 일부 부가된 작용성을 제공한다. 중합체 비드는 활성제를 위한 담체로서 작용한다. 존재할 경우, 활성제는 통상적으로 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량％ 이하, 25 중량％ 이하, 20 중량％ 이하, 15 중량％ 이하, 10 중량％ 이하, 또는 5 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 활성제는 중합체 비드 내로 그리고 비드 외부로 이동할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 활성제는 이동하지 않으려는 경향이 있어 중합체 비드 내에 남아 있는다. 예를 들어, 활성제의 분자 크기는 활성제가 비드 외부로 용출되거나 확산되는 것을 방지할 수 있다. 다른 예에서, 활성제는 공유 또는 이온 결합으로 비드에 부착될 수 있다. 활성제는 다른 에틸렌계 불포화 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 선택적으로 가져 중합체 물질의 일부가 되거나 또는 비드 내의 중합체 물질에 부착될 수 있다.
일부 활성제는 생물학적 활성제이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "생물학적 활성제"와 "생물활성제"는 상호교환 가능하게 사용되며, 예를 들어 세균 또는 다른 미생물, 식물, 어류, 곤충, 또는 포유류와 같은 생물계에 일부 알려진 영향을 미치는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 말한다. 생물활성제는 생물계의 대사에 영향을 미치는 것과 같이 생물계에 영향을 미칠 목적으로 첨가된다. 생물활성제의 예에는 의약, 제초제, 살충제, 항미생물제, 살균제 및 소독제, 국소 마취제, 수렴제, 항진균제, 항균제, 성장 인자, 비타민, 허브 추출물, 산화방지제, 스테로이드 또는 다른 항염증제, 창상 치유를 촉진하는 화합물, 혈관확장제, 각질제거제, 예를 들어 알파-하이드록시산 또는 베타-하이드록시산, 효소, 영양소, 단백질, 및 탄수화물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 생물활성제에는 인공 태닝제, 태닝 촉진제, 피부 진정제, 피부 타이트닝제(tightening agent), 주름방지제, 피부 회복제, 피지 억제제, 피지 자극제, 프로테아제 억제제, 가려움방지 성분, 모발 성장 억제제, 모발 성장 촉진제, 스킨 센세이트(skin sensate), 항여드름 치료제, 제모제, 모발 제거제, 티눈 제거제, 굳은살 제거제, 사마귀 제거제, 썬스크린제, 방충제, 탈취제 및 발한 억제제, 모발 염색제, 탈색제, 및 비듬 방지제가 포함된다. 당업계에 공지된 임의의 다른 적합한 생물활성제가 이용될 수 있다.
다른 활성제는 생물학적으로 활성이 아니다. 이들 활성제는 중합체 비드에 일부 비-생물학적 작용성을 제공하기 위해 첨가된다. 즉, 이들 활성제는 생물계의 대사에 영향을 미치는 것과 같이 생물계에 영향을 미칠 목적으로 첨가되지 않는다. 예를 들어, 적합한 활성제는 중합체 비드의 향, 전하, 색상, 밀도, pH, 삼투압, 수분 활성도, 이온 강도, 또는 굴절률을 변화시키기 위해 선택될 수 있다. 활성제는 또한 반응성 기 또는 화합물을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 비-생물학적 활성제의 예에는 유화제 또는 계면활성제(음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 그 조합을 포함), 안료, 무기 산화물(예를 들어, 이산화규소, 티타니아, 알루미나, 및 지르코니아), 향료, 예를 들어 방향 요법제 및 방향제, 냄새 흡수제, 습윤제, 윤활제, 염료, 탈색제 또는 착색제, 착향제, 반짝이와 같은 장식제, 연화제, 산, 염기, 완충제, 지시제(indicator), 용해성 염, 킬레이팅제 등이 포함된다. 사용되는 양의 물과 혼화성이며 실온에서 액체인 일부 습윤제(예를 들어, 글리콜 및 기타 폴리올)는 팽윤된 중합체 비드 또는 건조된 중합체 비드의 퍼센트 조성물이 계산될 때 극성 용매의 일부로 간주된다.
일부 실시 형태에서, 활성제는 지시제이다. 임의의 적합한 화학적 작용이 지시제에 대해 이용될 수 있다. 지시제는 예를 들어 특정 pH 범위 또는 특정 부류의 화합물의 존재를 검출할 수 있다. 일부 특정 부류의 화합물의 존재는 색상 변화를 야기할 수 있다. 예를 들어, 닌하이드린이 단백질 또는 아미노 기의 존재를 검출하기 위해 이용될 수 있다. 지시제는 또한 메틸 블루 또는 페놀프탈레인과 같은 전형적인 pH 지시제일 수 있다.
무기 산화물의 나노입자는 비드의 굴절률을 증가시키기 위하여 중합체 비드에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 중합체 비드에 지르코니아 나노입자 또는 티타니아 나노입자를 로딩할 수 있다. 지르코니아 나노입자는 예를 들어, 미국 특허 제6,376,590호 (콜브(Kolb) 등) 및 미국 특허 공개 제2006/0148950A1호 (데이비드슨(Davidson) 등)에 개시된 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
임의의 활성제는 중합성 기를 가질 수 있다. 활성제에 중합성 기를 사용하는 것은 활성제가 중합체 비드 외부로 이동하는 것을 방지하기 위해 이용될 수 있다. 4차 아미노 기뿐만 아니라 에틸렌계 불포화 기를 가진 양이온성 단량체는 항미생물제로서 작용할 수 있으며 전구체 조성물의 중합성 물질에 포함될 수 있다. 양이온성 단량체는 종종 4차 아미노 기를 가진 (메트)아크릴레이트이다.
중합체 비드는 전형적으로 미반응 중합성 기를 가지므로, 중합체 비드는 형성 후 중합성 기를 가진 활성제와 반응할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 불포화 기 및 4차 아미노 기를 가진 양이온성 단량체는 미반응 에틸렌계 불포화 기를 가진 중합체 비드와 반응할 수 있다. 중합체 비드, 양이온성 단량체, 및 광개시제를 함유한 혼합물은 화학 방사선에 노출되어 양이온성 단량체의 에틸렌계 불포화 기를 중합체 비드의 미반응 에틸렌계 불포화 기와 반응시킬 수 있다. 반응 생성물은 부착된 4차 아미노 기를 가진 중합체 비드이다.
중합체 비드의 형성 방법은 전구체 조성물을 제공하는 단계 및 기체 상에 의해 완전히 둘러싸인 전구체 조성물의 소적을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 전구체 조성물 중의 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키고 제1의 팽윤된 중합체 비드를 형성하기에 충분한 시간 동안 소적을 방사선에 노출시키는 단계를 추가로 포함한다. 소적은 방사선 공급원을 지나 중력 하에 낙하하거나 또는 스프레이로서 상방으로 날려보낼 수 있다.
전술된 임의의 전구체 조성물은 중합체 비드의 형성 방법에 이용될 수 있다. 전구체 조성물에 포함된 중합성 물질은 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2이다. 일부 실시 형태에서, 중합성 물질은 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가지며 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가진 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)를 포함한다. 중합성 물질은 선택적으로 전구체 조성물 중의 중합성 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％의 음이온성 단량체를 포함할 수 있다.
방사선에 노출시, 전구체 조성물 내의 중합성 물질은 자유-라디칼 중합 반응을 겪는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "방사선"은 화학 방사선(예를 들어, 스펙트럼의 자외 또는 가시 영역 내의 파장을 가진 방사선), 가속된 입자(예를 들어, 전자빔 방사선), 열(예를 들어, 열 또는 적외 방사선) 등을 말한다. 방사선은 종종 화학 방사선 또는 가속된 입자인데, 이는 이들 에너지 공급원이 중합의 개시 및 속도에 대해 우수한 제어를 제공하는 경향이 있기 때문이다. 부가적으로, 화학 방사선 및 가속된 입자는 상대적으로 낮은 온도에서의 경화를 위해 이용될 수 있다. 이는 열 방사선을 이용하여 중합 반응을 개시하는 데 필요할 수 있는 상대적으로 높은 온도에 민감할 수 있는 성분의 열화를 피한다. 전자기 스펙트럼의 원하는 영역 내에서 에너지를 생성할 수 있는 임의의 적합한 화학 방사선 공급원이 이용될 수 있다. 화학 방사선의 예시적인 공급원에는 수은 램프, 크세논 램프, 탄소 아크 램프, 텅스텐 필라멘트 램프, 레이저, 태양광 등이 포함된다.
도 2는 중합체 비드를 제조하는 한 가지 예시적인 공정의 개략도이다. 공정(20)은 공급 시스템(30) 및 중합 시스템(40)을 포함한다. 중합성 물질과 극성 용매를 함유한 전구체 조성물(50)이 공급 시스템(30)으로 제공된다. 공급 시스템(30)은 전구체 조성물(50)을 중합 시스템(40)까지 통과시킨다. 중합 시스템(40) 내에서, 전구체 조성물(50) 중의 중합성 물질은 방사선에 노출되고 자유-라디칼 중합 반응을 겪어 중합체 물질을 형성한다. 공정(20)의 공급 시스템(30)과 중합 시스템(40)의 각각은 다양한 요소를 포함할 수 있다.
공급 시스템(30)은 출구(34)를 가진 수용기(32)를 포함한다. 수용기(32)는 단지(pot), 용기(vessel), 호퍼(hopper), 호스, 깔때기, 또는 소정 체적의 전구체 조성물(50)이 부어지거나 달리 첨가될 수 있는 다른 요소일 수 있다. 수용기(32)는 금속, 플라스틱, 유리, 또는 임의의 다른 적합한 물질일 수 있으며; 바람직하게는, 전구체 조성물(50)은 수용기(32)에 점착되거나 이와 반응하지 않으며 수용기(32)로부터 쉽게 제거될 수 있다. 출구(34)는 수용기(32) 내의 개구 또는 구멍처럼 간단하거나, 또는 초음파 분무기(atomizer)와 같은 별개의 요소일 수 있다. 도 2에 도시된 실시 형태에서, 출구(34)는 단순히 수용기(32) 내의 개구이다. 출구(34)는 전구체 조성물(50)의 소적의 형성을 촉진한다.
중합 시스템(40)은 방사선 공급원(42)과 차폐 장치(44)를 포함한다. 차폐 장치(44)는 종종 공급원(42)으로부터의 방사선을 원하는 위치로 지향시키기 위해 그리고 근접하여 있을 수 있는 사람 또는 장비를 차폐하기 위해 존재한다. 이 실시 형태에서, 중합 시스템(40)은 또한 방사선 공급원(42)으로부터 발생할 수도 있는 임의의 고속 공기 유동으로부터 전구체 조성물(50)(예를 들어, 전구체 조성물(50)의 소적)을 보호하거나 격리하는 관리 요소(46)를 포함한다. 관리 요소(46)는 중합이 일어나는 국소 환경의 제어를 허용할 수 있다. 즉, 관리 요소(46)는 전구체 조성물(50)의 소적이 방사선 공급원(42)에 노출될 때 소적을 완전히 둘러싸는 기체 상의 조성물을 제어하기 위해 이용될 수 있다.
방사선 공급원(42)은 단일 방사선 공급원 또는 동일하거나 상이한 다수의 방사선 공급원일 수 있다. 방사선 공급원(42)은 적외 방사선, 가시 방사선, 자외 방사선, 전자빔 방사선, 마이크로파 방사선, 또는 무선주파수 방사선과 같은 에너지를 제공한다. 이용되는 특정 에너지 공급원은 특정 전구체 조성물(50)에 의존할 것이다. 적합한 비-이온화 방사선 공급원은 연속형 및 펄스형 공급원을 포함하며, 단색 공급원과 같은 광대역 또는 협대역 공급원일 수 있다. 예시적인 비-이온화 방사선 공급원에는 수은 램프(예를 들어, 저압, 중간압 및 고압 버전 및 그들의 부가적 또는 도핑된 버전), 형광등, 살균 램프(germicidal lamps), 금속 할라이드 램프, 할로겐 램프, 발광 다이오드, 레이저, 엑시머 램프, 펄스형 크세논 램프, 텅스텐 램프, 및 백열등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전자빔과 같은 이온화 방사선 공급원뿐만 아니라 적외 방사선 공급원 및 마이크로파 방사선 공급원이 이용될 수 있다. 방사선 공급원들의 조합이 또한 이용될 수 있다.
일부 예시적인 방법에서, 100 내지 1000 나노미터, 100 내지 800 나노미터, 또는 100 내지 700 나노미터 범위의 파장을 가진 전자기 방사선이 이용될 수 있다. 일부 방법에서, 100 내지 400 나노미터 또는 200 내지 400 나노미터 범위의 파장을 가진 자외 방사선이 이용될 수 있다. 예를 들어, 엑시머 공급원으로부터의 200 ㎚ 미만 파장의 자외 방사선이 이용될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 방사선 공급원(42)은 적어도 40 W/㎝ (100 W/인치)의 중간압 수은 램프와 같은, 고 방사도 자외선 공급원이다. 살균 램프와 같은 저압 수은 램프를 비롯한 저 방사도 램프가 또한 이용될 수 있다.
차폐 장치(44)는 공급원(42)으로부터의 방사선이 근접하여 있는 사람 또는 장비와 접촉하는 것을 방지하기 위한 임의의 적합한 형상 및 물질일 수 있다. 차폐 장치(44)는 방사선 기술분야에서 잘 알려져 있다.
존재할 경우, 관리 요소(46)는 방사선 공급원(42)을 지나는 전구체 조성물(50)의 낙하 또는 유동을 격리하거나 보호하기 위한 임의의 적합한 형상 및 물질일 수 있다. 대부분의 공정에서, 관리 요소(46)는 공급원(42)으로부터의 방사선을 통과시키거나 적어도 부분적으로 통과시킨다. 요소(46)의 예는 전구체 조성물(50)의 소적이 통과하는 석영 튜브이다.
비드(10)의 생산 동안에, 전구체 조성물(50)은 예를 들어, 개방 상부를 통해 수용기(32) 내로 분배되며(예를 들어, 부어지며), 출구(34)를 통해 배출되어 소적을 형성한다. 자연적인 유체 동력학적 특성으로 인하여, 전구체 조성물(50)은 중합 시스템(40)을 통해, 구체적으로는, 방사선 공급원(42)을 지나 관리 요소(46)를 통해 낙하하기 전에 또는 낙하할 때(예를 들어, 자유-낙하) 소적을 형성한다.
소적 크기는 종종 500 내지 3000 마이크로미터 범위의 직경을 갖도록 제어된다. 소적 크기는 출구(34), 전구체 조성물(50)의 점성, 또는 둘 다를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 전구체 조성물(50)은 일반적으로 중력과 같은 자연력, 및 선택적으로 공기 흐름, 열 대류 흐름, 표면 장력 등에 의해서만 영향을 받는 중합 시스템(40)을 통과한다. 일부 실시 형태에서, 상향 기체 스트림을 이용하여 중합 시스템(40)을 통한 전구체 조성물(50)의 낙하를 느리게 할 수 있다. 중합 시스템(40) 내에서의 전구체 조성물(50)의 지속시간 또는 방사선에의 전구체 조성물(50)의 노출 시간은 일반적으로 10초 이하, 5초 이하, 3초 이하, 2.5초 이하, 2초 이하, 1초 이하, 또는 0.5초 이하이다.
전구체 조성물(50)의 소적은 기체 상에 의해 완전히 둘러싸인다. 전형적으로, 전구체 조성물(50)이 통과해 낙하하는 분위기는 주위 공기이지만, 불활성 분위기와 같은 다른 기체 분위기가 이용될 수 있다. 적합한 불활성 분위기는 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 질소, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 중합 시스템(40)으로부터, 팽윤된 중합체 비드(10)가 얻어진다. 낙하하는 액체 스트림으로부터 소적이 형성되도록 하기 위하여 조성물이 표면 장력에 의존할 때 요구되는, 출구(34)로부터 방사선 공급원(42)까지의 최소 거리가 있다. 이러한 스트림 불안정성은 당업계에 잘 알려져 있다.
도 3은 중합체 비드를 제조하는 다른 예시적인 방법의 개략도이다. 가장 기본적인 형태에서, 공정(120)은 공급 시스템(130)과 중합 시스템(140)을 포함한다. 전술된 바와 같은 전구체 조성물(50)이 공급 시스템(130)에 제공되며, 공급 시스템은 전구체 조성물을 중합 시스템(140)으로 통과시킨다. 전구체 조성물(50)의 소적이 중합 시스템(140)을 통과한 후, 균질하고 팽윤된 중합체 비드가 얻어진다. 공정(120)의 공급 시스템(130)과 중합 시스템(140)의 각각은 다양한 요소를 포함한다.
공급 시스템(30)과 유사할 수 있는 공급 시스템(130)은 출구(134)를 가진 수용기(132)를 포함한다. 전구체 조성물(50)의 작은 소적(예를 들어, 약 10 내지 500 마이크로미터 직경)을 생성하는 초음파 분무기(136)와 같은 스프레이 헤드가 출구(134)에 연결된다. 소적 크기는 이용되는 분무기, 전구체 조성물의 점성, 및 다른 인자에 의존한다. 선택사양인 펌프(135)가 도시되어 있는데, 이는 전구체 조성물(50)이 분무기(136)로 이동하는 것을 촉진할 수 있다.
방사선 공급원(142)과 차폐 장치(144)를 갖는 중합 시스템(140)은 전술된 시스템(40)과 유사할 수 있다. 이러한 예시된 실시예에서, 차폐 장치(144)는 또한 조성물(50)을 중합 시스템(140)을 통해 지향시키기 위한 관리 요소로서 작용한다.
비드(10)의 생산 동안에, 전구체 조성물(50)은 수용기(132)로부터 출구(134)를 통해 제공되며, 이어서 펌프(135)에 의해 가압된다. 조성물(50)은 분무기(136)와 같은 기계적 수단에 의해 배출된다. 분무기(136)는 주위 분위기 내에서 중합 시스템(140)을 통해 낙하하는 소적 스프레이를 형성한다. 소적은 전형적으로 10 마이크로미터 내지 500 마이크로미터 범위의 직경을 갖는다. 중합체 비드는 전구체 조성물(50)의 소적으로부터 형성된다.
소적을 형성하는 임의의 다른 수단이 이용될 수 있다. 다른 적합한 소적 형성 수단에는 예를 들어, 미스터(mister), 포거(fogger), 고용량 저압 스프레이어, 스프레이 건조기, 및 초음파 분무기와 압전 소적 생성기를 비롯한 많은 유형의 스프레이 노즐이 포함된다.
전술된 공정들은 수용기로부터 중합 시스템을 통해 수직으로 낙하하는 전구체 조성물(50)을 예시한다. 다른 대안적 공정 구성은 전구체 조성물(50)이 예를 들어 수용기로부터 수평으로 배출되게 하여 중합 시스템 이전의 및/또는 중합 시스템을 통한 전구체 조성물(50)의 경로가 수평 벡터를 포함하도록 한다.
주어진 소적 형성 방법에 있어서, 입자 크기 분포는 넓거나 좁을 수 있다. 좁은 입자 크기 분포는 단분산(monodisperse)되거나 거의 단분산될 수 있다. 예로서, 액체 소적을 생성하기 위하여 초음파 분무가 이용될 경우, 약 50 마이크로미터의 평균 직경이 얻어질 수 있지만 비드 크기 분포는 약 1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터 범위일 수 있다. 다른 소적 형성 기술은 상이한 비드 크기 분포를 제공할 것이다. 비드의 좁은 크기 분포가 필요한 응용에 있어서, 보다 제어된 소적 형성법이 이용되거나 또는 당업자에게 공지된 바와 같이 크기 분포를 좁히기 위하여 추가의 공정후 스크리닝(screening)이 수행될 수 있다.
전구체 조성물의 소적이 방사선을 받게 하여 중합성 물질의 자유-라디칼 중합을 야기함으로써 중합체 비드가 형성된다. 전구체 조성물은 중합성 물질에 더하여 극성 용매를 포함하므로, 중합체 비드는 극성 용매에 의해 팽윤된다. 중합체 비드는 팽윤된 비드, 하이드로젤 비드, 용매로 팽윤된 중합체 비드, 또는 팽윤된 중합체 비드로서 설명될 수 있다. 모든 이들 용어는 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용될 수 있다.
팽윤된 중합체 비드 내의 중합체 물질은 가교결합되지만 미반응 중합성 또는 반응성 기를 함유할 수 있다. 미반응 중합성 기는 전형적으로 추가의 자유-라디칼 반응을 할 수 있는 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 축합 반응 또는 친핵성 치환 반응을 할 수 있는 하이드록실 기 또는 아미노 기와 같은 다른 유형의 중합성 기가 존재할 수 있다.
팽윤된 중합체 비드는 일반적으로 팽윤된 중합체 비드의 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％ 미만의 중합체 물질을 포함한다. 팽윤된 중합체 비드의 15 중량％ 미만이 중합체 물질이라면, 잘 형상화된 비드를 형성하기 위해 존재하는 충분한 중합체 물질이 없을 수 있다. 팽윤된 중합체 비드의 90 중량％ 이상이 중합체 물질이라면, 건조된 중합체 비드가 소르베이트를 흡수 흡착하는 능력이 바람직하지 못하게 낮을 수 있다.
일부 예시적인 팽윤된 중합체 비드에서, 팽윤된 중합체 비드의 적어도 15 중량％, 적어도 20 중량％, 적어도 25 중량％, 적어도 30 중량％, 적어도 40 중량％, 또는 적어도 50 중량％가 중합체 물질이다. 팽윤된 중합체 비드의 최대 85 중량％, 최대 80 중량％, 또는 최대 70 중량％가 중합체 물질이다. 예를 들어, 팽윤된 중합체 비드는 15 내지 85 중량％, 20 내지 80 중량％, 30 내지 80 중량％, 또는 40 내지 80 중량％의 중합체 물질을 함유할 수 있다.
팽윤된 중합체 비드 중의 극성 용매의 양은 종종 팽윤된 중합체 비드의 10 중량％ 초과 내지 85 중량％ 범위 내이다. 극성 용매의 양이 85 중량％ 초과이면, 잘 형상화된 비드를 형성하기 위해 존재하는 충분한 중합체 물질이 없을 수 있다. 극성 용매의 양이 팽윤된 중합체 비드의 10 중량％ 이하이면, 건조된 중합체 비드가 부가적인 액체를 흡수 흡착하는 능력이 바람직하지 못하게 낮을 수 있다. 팽윤된 중합체 비드에 포함된 임의의 극성 용매는 통상적으로 매트릭스에 공유 결합되지 않는다. 일부 예시적인 팽윤된 중합체 비드에서, 팽윤된 중합체 비드의 적어도 15 중량％, 적어도 20 중량％, 적어도 25 중량％, 적어도 30 중량％, 또는 적어도 40 중량％가 극성 용매이다. 팽윤된 중합체 비드의 최대 85 중량％, 최대 80 중량％, 최대 70 중량％, 최대 60 중량％, 또는 최대 50 중량％가 극성 용매이다.
일부 실시 형태에서, 팽윤된 중합체 비드는 또한 활성제를 함유할 수 있다. 이들 활성제는 팽윤된 중합체 비드를 제조하기 위해 이용되는 전구체 조성물에 존재할 수 있다. 대안적으로, 팽윤된 중합체 비드는 건조되고 소르베이트에 의해 두번째로 팽윤될 수 있다. 즉, 건조된 중합체 비드는 소르베이트를 흡수 흡착하여 제2의 팽윤된 중합체 비드를 형성할 수 있다. 소르베이트는 종종 활성제를 포함한다. 활성제는 생물학적 활성제, 비-생물학적 활성제, 또는 그 혼합물일 수 있다. 적합한 활성제는 전술되었다.
전구체 조성물에 포함된 때, 활성제는 바람직하게는 물질을 중합시키기 위해 이용되는 방사선에 대해 안정하고/하거나 저항성이다. 방사선에 대해 안정하지 않거나 저항성이 아닌 활성제는 중합체 비드의 형성 후에 첨가되면 보다 양호하게 될 수 있다(즉, 중합체 비드는 건조되고 이어서 활성제를 포함하는 소르베이트에 노출될 수 있다). 종종 전구체 조성물에 첨가되거나 중합체 비드의 형성 후에 첨가될 수 있는 활성제와는 달리, 프로세싱제는 전형적으로 전구체 조성물에만 포함된다.
활성제의 양은 팽윤된 중합체 비드의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량％ 범위일 수 있다. 일부 예시적인 팽윤된 중합체 비드에서, 활성제의 양은 팽윤된 중합체 비드의 20 중량％ 이하, 15 중량％ 이하, 10 중량％ 이하, 5 중량％ 이하, 3 중량％ 이하, 또는 1 중량％ 이하이다.
일부 예시적인 팽윤된 중합체 비드는 팽윤된 중합체 비드의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％ 미만의 중합체 물질, 10 중량％ 초과 내지 85 중량％의 극성 용매, 및 0 내지 30 중량％의 활성제를 함유한다.
팽윤된 중합체 비드는 통상적으로 균질하며, 인식가능한 내부 기공(pore) 또는 내부 채널(channel)을 포함하지 않는다. 극성 용매와 중합체 물질을 포함하는 중합체 매트릭스는 통상적으로, 용매와 중합체 물질 사이에 인식가능한 경계없이, 팽윤된 중합체 비드에서 단일 상으로서 존재한다. 그러나, 활성제가 존재한다면, 활성제는 중합체 비드 전체에 균질하게 분포되거나 그러지 않을 수 있다. 추가로, 활성제는 중합체 매트릭스와는 별도의 상으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 중합체 비드(특히 활성제가 없는 것들)는 최대 50배의 배율로 환경 주사 전자 현미경과 같은 현미경 하에서 볼 때 인식가능한 다공성 또는 공극을 갖지 않는다(도 6A 참고). 중합체 비드는 종종 최대 50,000배의 배율로 전계 방출 주사 전자 현미경 하에서 볼 때 인식가능한 다공성 또는 공극을 갖지 않는다.
빛을 산란시킬 수 있는 불투명한 성분을 사용하지 않고 제조되는 팽윤된 중합체 비드는 불투명성 또는 탁함(haziness)이 거의 없거나 전혀 없이 투명하거나 투시가능할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 투명한 팽윤된 중합체 비드가 바람직하다. 다른 실시 형태에서, 투명성은 반드시 필요한 것은 아니며 중합체 비드의 외관에 영향을 줄 수 있는 다양한 성분이 첨가될 수 있다.
중합체 비드와 관련하여 사용되는 용어 "투시가능한"은 비드가 시각적으로 검출될 수 있는 양으로 가시광을 산란시키지 않음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 공기가 중합체 비드에 포획되고 이것이 상 경계에서 불투명성을 생성할 수 있으나, 이는 극성 용매 중의 중합체 물질의 상-분리는 아니다. 조성물은 550 나노미터의 파장을 가진 빛의 적어도 85％가 1 밀리미터의 두께를 가진 경화된 전구체 조성물의 필름을 통해 투과되면 투시가능한 것으로 간주된다. 이들 필름은 유리 또는 다른 비-간섭 기재 상에서 주조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 550 나노미터의 파장을 가진 빛의 적어도 88％, 적어도 90％, 적어도 95％가 이러한 필름을 투과한다.
탁도(haze) 또는 불투명도는 광대역 광원을 가진 비와이케이-가드너 헤이즈가드 플러스(BYK-Gardner Hazegard Plus) 탁도계(hazemeter)와 같은 탁도계를 이용하여 특징지워질 수 있다. 전구체 조성물로 제조된 이러한 동일한 필름을 통한 투과율은 적어도 85％, 적어도 88％, 적어도 90％, 또는 적어도 95％인데, 이때 탁도는 10％ 미만, 8％ 미만, 5％ 미만, 또는 3％ 미만이다. 많은 실시 형태에서, 탁함은 상-분리를 나타낸다.
비드는 강성이거나 탄성중합성일 수 있으며 쉽게 분쇄(예를 들어, 잘 부서짐)되거나 그러지 않을 수 있다. 중합체 물질의 함량이 높으면 팽윤된 중합체 비드의 모듈러스(modulus) 및 분쇄 강도를 증가시키는 경향이 있다. 더 높은 평균 작용성을 가진 전구체 조성물을 이용하여 얻어진 더 많은 양의 가교결합이 또한 중합체 비드의 모듈러스와 분쇄 강도를 증가시키는 경향이 있다. 평균 작용성은 단량체 분자 당 중합성 기(에틸렌계 불포화 기)의 평균 개수를 말한다.
중합체 비드는 광범위한 크기를 가질 수 있다. 비드의 직경은 방사선 경화 전에 전구체 조성물의 액체 소적을 생성하기 위하여 이용되는 바로 그 방법에 의존하며, 1 마이크로미터 미만 내지 수 천 마이크로미터 범위일 수 있다. 특히 적합한 비드 직경은 1 내지 약 5000 마이크로미터 범위, 1 내지 1000 마이크로미터 범위, 10 내지 1000 마이크로미터 범위, 또는 100 내지 1000 마이크로미터 범위이다.
중합체 비드 및 중합체 비드의 제조 방법의 일부 실시 형태에서, 극성 용매의 적어도 일부가 제1의 팽윤된 중합체 비드로부터 제거되어 건조된 비드를 형성할 수 있다. 용어 "건조된 비드" 및 "건조된 중합체 비드"는 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용된다. 이어서 건조된 비드는 건조된 비드가 소르베이트의 적어도 일부를 흡수 흡착하기에 충분한 시간 동안 소르베이트와 접촉할 수 있다. 즉, 제1의 팽윤된 중합체 비드는 건조되어 건조된 중합체 비드를 형성하고, 건조된 중합체 비드는 이어서 소르베이트와 접촉하여 제2의 팽윤된 중합체 비드를 형성할 수 있다. 소르베이트는 적어도 하나의 활성제를 함유할 수 있다. 활성제에 더하여, 소르베이트는 액체 또는 초임계 유체와 같은 유체를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 소르베이트는 활성제와 극성 용매를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "흡수 흡착하다(sorb)"는 흡착하다(adsorb), 흡수하다(absorb), 또는 그 조합을 말한다. 마찬가지로, 용어 "흡수 흡착(sorption)"은 흡착(adsorption), 흡수(absorption), 또는 그 조합을 말한다. 흡수 흡착은 화학적 과정(즉, 화학 반응이 일어남), 물리적 과정(즉, 화학 반응이 일어나지 않음), 또는 둘 다일 수 있다. 용어 "소르베이트"는 건조된 중합체 비드와 같은 중합체 비드에 의해 흡수 흡착될 수 있는 조성물을 말한다.
보다 구체적으로, 활성제를 포함하는 중합체 비드를 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 (a) 극성 용매 및 (b) 극성 용매와 혼화성인 중합성 물질을 함유한 전구체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 중합성 물질은 자유-라디칼 중합할 수 있으며, 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 1.2보다 크다. 본 방법은 전구체 조성물의 소적을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 소적은 기체 상에 의해 완전히 둘러싸인다. 소적은 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키고 제1의 팽윤된 중합체 비드를 형성하기에 충분한 시간 동안 방사선에 노출된다. 본 방법은 제1의 팽윤된 중합체 비드로부터 극성 용매의 적어도 일부를 제거하여 건조된 비드를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이어서 건조된 비드는 건조된 비드가 소르베이트의 적어도 일부를 흡수 흡착하고 제2의 팽윤된 중합체 비드를 형성하기에 충분한 시간 동안 소르베이트와 접촉된다. 소르베이트는 전형적으로 활성제를 함유한다. 활성제는 생물학적 활성제, 비-생물학적 활성제, 또는 그 혼합물일 수 있다.
본 방법은 종종 (a) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 초과 내지 85 중량％의 극성 용매 및 (b) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％ 미만의 중합성 물질을 함유한 전구체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 중합성 물질은 극성 용매와 혼화성이다. 중합성 물질은 자유-라디칼 중합할 수 있으며, 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2이다. 중합성 물질은 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가지며 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)를 포함한다. 중합성 물질은 또한 0 내지 20 중량％ 미만의 음이온성 단량체를 포함할 수 있다. 음이온성 단량체는 산성 기, 산성 기의 염 또는 그 혼합물에 더하여 에틸렌계 불포화 기를 함유한다. 소적은 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키고 제1의 팽윤된 중합체 비드를 형성하기에 충분한 시간 동안 방사선에 노출된다. 본 방법은 제1의 팽윤된 비드로부터 극성 용매의 적어도 일부를 제거하여 건조된 비드를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이어서 건조된 비드는 건조된 비드가 소르베이트의 적어도 일부를 흡수 흡착하고 제2의 팽윤된 중합체 비드를 형성하기에 충분한 시간 동안 소르베이트와 접촉된다. 소르베이트는 전형적으로 활성제를 함유한다. 활성제는 생물학적 활성제, 비-생물학적 활성제, 또는 그 혼합물일 수 있다.
건조된 비드를 형성하기 위하여 제1의 팽윤된 중합체 비드로부터 제거되는 극성 용매의 양은 요구되는 임의의 양일 수 있다. 건조된 비드는 종종 중합체 물질에 남아 있는 적어도 소량의 극성 용매를 함유한다. 부가적으로, 건조된 비드가 소르베이트와 접촉되어 활성제를 중합체 비드 내로 또는 중합체 비드 상으로 흡수 흡착할 것이라면, 건조된 비드에 존재하는 극성 용매의 양은 일반적으로 건조된 중합체 비드의 중량을 기준으로 25 중량％ 이하이다. 건조된 비드 중의 극성 용매의 양은 건조된 중합체 비드의 중량의 20 중량％ 미만, 15 중량％ 미만, 10 중량％ 미만, 5 중량％ 미만, 2 중량％ 미만, 또는 1 중량％ 미만일 수 있다. 일반적으로, 제1의 팽윤된 비드로부터 더 많은 용매가 제거될수록, 건조된 비드에 의해 흡수 흡착될 수 있는 소르베이트의 양이 더 많다.
제1의 팽윤된 중합체 비드는 극성 용매가 제거될 때 수축하며, 붕괴되거나 바람빠진 구 또는 타원체를 닮을 수 있으며; 일부 건조된 중합체 비드는 달걀형 또는 타원형 횡단면을 가질 수 있다. 건조된 중합체 비드의 횡단면 형상은 제1의 팽윤된 중합체 비드의 횡단면 형상에 의존할 것이다. 수축의 정도는 제1의 팽윤된 중합체 비드에 초기에 존재하는 극성 용매의 부피 및 건조에 의해 용매가 제거되는 정도에 의존한다.
건조된 중합체 비드(특히 활성제가 없는 경우)는 일반적으로 균질하게 남아 있으며 거시적인(즉, 100 ㎚ 초과의) 내부 기공 또는 채널을 포함하지 않는다. 일반적으로, 중합체 비드는 현미경 하에서 볼 때 인식가능한 다공성 또는 공극을 갖지 않는다. 예를 들어, 중합체 비드를 최대 50배 배율로 환경 주사 전자 현미경을 이용하여 볼 때 인식가능한 기공이 없다(도 6B 참고). 일부 중합체 비드는 최대 50,000배 배율로 전계 방출 주사 전자 현미경을 이용하여 볼 때 인식가능한 기공을 갖지 않는다. 건조된 비드는 높은 모듈러스, 높은 분쇄 강도, 또는 그 조합을 가질 수 있다. 이들 특성은 팽윤된 중합체 비드의 특성과 유사하거나 그보다 더 클 수 있다.
팽윤된 중합체 비드는 대류식 오븐과 같은 종래의 오븐에서의 가열, 전자레인지에서의 가열, 공기 건조, 동결 건조, 또는 진공 건조를 비롯한 다양한 방법 중 임의의 방법에 의해 건조될 수 있다(즉, 팽윤된 비드는 극성 용매의 적어도 일부가 제거될 수 있다). 주어진 비드 조성물을 건조시키는 최적의 방법은 생물활성제와 같은 비드의 성분의 열 안정성뿐만 아니라 팽윤된 중합체 비드에 존재하는 극성 용매의 양 및 실체에 의존한다. 물이 존재할 경우, 바람직한 건조 방법은 대류식 오븐과 같은 종래의 오븐, 전자레인지, 진공 오븐 및 동결 건조를 포함한다. 물의 경우, 대기압에서의 건조를 위한 적합한 온도는 종종 100℃에 가깝거나 이를 초과한다. 일부 경우에, 건조된 비드를 더 높은 온도로 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 축합 또는 다른 화학 반응을 통해 비드 강도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 비드는 140℃ 초과, 160℃ 초과, 또는 심지어 180℃ 초과로 가열될 수 있다. 중합체 비드는 예를 들어, 필름 또는 시트를 형성하기 위해 건조될 때 뭉치지 않는다. 오히려, 건조된 비드는 별개의 입자들로 남아 있는다.
건조된 비드는 예를 들어, 소르베이트로 함침시킴으로써 다시 쉽게 팽윤되어 원래 크기에 근사할 수 있는 그의 팽윤 상태로 돌아갈 수 있다. 전형적으로, 제2의 팽윤된 중합체 비드를 형성하기 위해 건조된 비드에 의해 흡수 흡착될 수 있는 소르베이트의 부피는 건조 과정 동안에 제1의 팽윤된 중합체 비드로부터 제거된 극성 용매와 다른 비-중합 성분의 부피와 거의 동일하다. 전구체 조성물에 그리고 생성된 제1의 팽윤된 비드에 존재하는 극성 용매가 비드를 두번째로 팽윤시키기 위해(예를 들어, 건조된 비드를 팽윤시키기 위해) 이용되는 소르베이트에서의 용매와 상이한 경우, 건조된 중합체 비드는 거의 팽윤하지 않거나 또는 중합된 그의 원래 치수보다 크게 팽윤할 수 있다.
건조된 비드에 활성제, 특히 의약, 약품, 살충제, 제초제, 염료, 방향제, 또는 그 혼합물과 같은, 팽윤된 중합체 비드의 형성 동안에 직면하는 열 또는 방사선에 민감한 것들을 로딩할 수 있다. 비드에 활성제를 제공하기 위하여, 건조된 비드는 활성제를 함유한 소르베이트와 접촉된다. 활성제가 액체가 아니면, 소르베이트는 전형적으로 극성 용매 또는 초임계 유체(예를 들어, 이산화탄소)와 같은 유체를 또한 함유한다. 소르베이트는 용액, 현탁액, 또는 분산액일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 소르베이트는 용액이다. 건조된 비드는 전형적으로 소르베이트의 적어도 일부를 흡수 흡착한다. 건조된 비드가 소르베이트에 노출되면 중합체 비드가 활성제로 함침된다.
소르베이트는 종종 활성제, 및 극성 용매와 같은 액체를 포함한다. 액체의 흡수 흡착은 종종 중합체 비드가 팽윤되게 한다. 액체는 전형적으로 활성제가 비드 내로 수송되는 것을 촉진시킨다. 액체는 종종 비드 전체에 걸쳐 활성제를 운반하여 균질한 비드를 형성할 것이다. 그러나, 일부 실시 형태에서는, 활성제는 비드의 표면에 남아 있을 수 있거나 또는 중합체 비드 전체에 걸쳐 활성제의 구배가 있어 표면에 더 높은 농도가 있을 수 있다. 예를 들어, 극성 용매 조성물뿐만 아니라 활성제의 크기(예를 들어, 분자 크기)는 활성제가 건조된 비드 내로 이동(예를 들어, 확산)하는 데 영향을 줄 수 있다.
건조된 중합체 비드는 종종 건조된 중합체 비드의 중량을 기준으로 적어도 10 중량％, 적어도 20 중량％, 적어도 40 중량％, 적어도 50 중량％, 적어도 60 중량％, 적어도 80 중량％, 적어도 100 중량％, 적어도 120 중량％, 적어도 140 중량％, 적어도 160 중량％, 적어도 180 중량％, 또는 적어도 200 중량％와 동일한 양의 소르베이트를 흡수 흡착할 수 있다. 중량 증가는 전형적으로 건조된 중합체 비드의 중량을 기준으로 300 중량％ 미만, 275 중량％ 미만, 또는 250 중량％ 미만이다.
중합체 비드는 비드의 내부의 적어도 일부 또는 비드의 표면의 적어도 일부에 존재할 수 있는 활성제를 위한 담체일 수 있다. 활성제는 중합체 비드를 형성하기 위하여 이용되는 전구체 조성물에 포함될 수 있다. 대안적으로, 활성제는 적어도 부분적으로 건조된 중합체 비드에 의해 흡수 흡착될 수 있다. 중합체 비드는 벌크 내로의 그리고 벌크로부터의 확산-제어된 수송을 제공할 수 있다. 즉, 많은 실시 형태에서, 활성제는 중합체 비드 내로 확산하거나, 중합체 비드 외부로 확산하거나, 둘 다일 수 있다. 확산 속도는 예를 들어, 중합체 물질 및 가교결합 밀도를 변화시킴으로써, 극성 용매를 변화시킴으로써, 극성 용매에서의 활성제의 용해성을 변화시킴으로써, 그리고 활성제의 분자량을 변화시킴으로써 제어 가능해야 한다. 확산은 수 시간, 수 일, 수 주, 또는 수 개월의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다.
일부 응용에서는, 활성제를 함유한 중합체 비드가 건조 상태인 것이 바람직할 수 있다. 건조된 비드를 소르베이트에 노출시켜 활성제를 첨가하여 활성제를 함유한 제2의 팽윤된 중합체 비드를 형성한 후에, 제2의 팽윤된 중합체 비드는 다시 건조될 수 있다. 이러한 건조된 중합체 비드가 수분에 노출될 경우, 활성제는 중합체 비드로부터 확산될 수 있다. 활성제는 수분에 노출될 때까지 비드 내에 잠복되어 있을 수 있다. 즉, 활성제는 비드가 수분에 노출될 때까지 건조된 중합체 비드 내에 저장될 수 있다. 이는 필요하지 않을 때 활성제의 낭비 또는 손실을 방지할 수 있으며, 가수분해, 산화, 또는 다른 기작에 의해 분해될 수 있는 많은 수분 민감성 활성제의 안정성을 향상시킬 수 있다. 활성제의 확산 제어된 흡수 또는 전달을 이용하는 잠재적인 응용은 예를 들어, 약물 전달, 창상 관리, 및 서방성 항균 및 항진균 보호, 공기 청정제, 지효성(time-released) 살충제, 및 어류 또는 포유류와 같은 고등 동물용 지효성 유인제를 포함한다.
창상 드레싱으로서, 치료 작용을 제공하는 다양한 활성제를 중합체 비드에 로딩할 수 있다. 이들 활성제를 함유한 창상 드레싱은 창상의 감염을 감소시키거나 제거할 수 있다. 또한, 이들 창상 드레싱은 항염증 약물, 성장 인자, 알파-하이드록시산, 효소 억제제, 예를 들어, 매트릭스 메탈로프로테이나아제(matrix metalloproteinase, MMP) 억제제, 효소 활성제, 혈관확장제, 주화성 제제(chemotactic agent), 지혈제(예를 들어, 트롬빈), 항미생물제, 항히스타민제, 항독소, 마취제, 진통제, 비타민, 영양소, 또는 조합과 같은 치료 활성제가 중합체 비드에 첨가된 때 창상 치유 속도를 가속시킬 수 있다. 창상 드레싱에 이용될 때, 중합체 비드는 전형적으로 고 삼출성 창상에 사용하기 전에 건조한 상태이지만 건조한 창상에 수분을 부가하기 위하여 팽윤된 상태로 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 팽윤된 중합체 비드는 항미생물제를 포유류 조직 또는 중합체 비드 외부의 다른 환경에 전달하기 위하여 이용될 수 있다. 중합체 비드에 첨가될 수 있는 일부 예시적인 항미생물제는 요오드 및 요오드포(iodophor)로 흔히 불리는 다양한 그 복합 형태를 포함한다. 요오드포는 원소 요오드 또는 트라이요오다이드와 소정 담체의 복합체이다. 이들 요오드포는 요오드 용해성을 증가시킬 뿐만 아니라 용액에서 자유 분자 요오드 수준을 감소시키고 요오드의 일종의 서방성 저장부를 제공함으로써 작용한다. 요오드포는 중합체 담체, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(PVP); N-비닐 락탐과 다른 불포화 단량체, 예를 들어 아크릴레이트 및 아크릴아미드 - 그러나, 이로 한정되지 않음 - 와의 공중합체; 노닐페놀에톡실레이트 등과 같은 폴리에테르-함유 계면활성제를 포함하는 다양한 폴리에테르 글리콜(PEG); 폴리비닐 알코올; 폴리아크릴산과 같은 폴리카르복실산; 폴리아크릴아미드; 및 덱스트로스와 같은 다당류를 이용하여 형성될 수 있다. 다른 적합한 요오드포는 미국 특허 제4,597,975호 (우드워드(Woodward) 등)에 개시된 양성자화 아민 옥사이드 계면활성제-트라이요오다이드 복합체를 포함한다. 일부 응용에서, 요오드포는 포비돈-요오드이다. 이는 포비돈-요오드 USP로서 구매가능하며, 이는 K30 폴리비닐피롤리돈과 요오다이드의 복합체인데, 여기서 이용가능한 요오드는 약 9 중량％ 내지 약 12 중량％로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 항미생물제의 다양한 조합을 전구체 조성물 또는 소르베이트에 사용할 수 있다. 전구체 조성물 또는 생성된 하이드로젤과 상용성인 임의의 다른 공지의 항미생물제를 이용할 수 있다. 이는 클로르헥시딘 염, 예를 들어, 클로르헥시딘 글루코네이트(CHG), 파라클로로메탁실레놀(PCMX), 트라이클로산, 헥사클로로펜, 글리세린 및 프로필렌 글리콜의 지방산 모노에스테르 및 모노에테르, 예를 들어, 글리세롤 모노라우레이트, 글리세롤 모노카프릴레이트, 글리세롤 모노카프레이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 프로필렌 글리콜 모노카프릴레이트, 프로필렌 글리콜 몬카프레이트, 페놀, (C12-C22) 소수성 물질(hydrophobe) 및 4차 암모늄 기 또는 양성자화 3차 아미노 기를 포함하는 중합체 및 계면활성제, 4차 아미노-함유 화합물, 예를 들어, 4차 실란 및 다중4차 아민, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌 바이구아나이드, 은 함유 화합물, 예를 들어, 은 금속, 은 염, 예를 들어, 염화은, 산화은 및 실버 설파다이아진, 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 옥테니덴, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3 다이올, 또는 그 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다른 항미생물제는 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2006/0052452호 (숄즈(Scholz)), 제2006/0051385호 (숄즈), 및 제2006/0051384호 (숄즈)에 개시되어 있다.
부가적으로, 중합체 비드는 오염물 또는 독소와 같은 다양한 물질을 농축시키기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 비드는 물 시스템 또는 생태계로부터 오염물을 제거하기 위해 이용될 수 있다. 킬레이팅제와 같은 다양한 작용성을 중합체 물질 내로 혼입시킴으로써, 중금속, 방사성 오염물 등을 제거할 수 있다.
비드는 종종 미반응 에틸렌계 불포화 기를 함유한다. 이들 에틸렌계 불포화 기는 코팅 조성물 중의 단량체와 같은 다른 단량체와 반응할 수 있다. 비드는 최종 코팅으로 중합될 수 있다. 추가로, 일부 중합체 비드는 추가로 반응될 수 있는 다른 작용기를 갖는다. 예를 들어, 전구체 조성물에 포함된 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)의 일부는 다양한 친핵 치환 반응 또는 축합 반응을 겪을 수 있는 하이드록시 기를 가진다.
비드 조성물이 사용될 수 있는 예시적인 화장 및 개인 케어 응용에는 창상 케어 제품, 예를 들어, 과다한 삼출물을 흡수하기 위한 흡수성 창상 드레싱 및 창상 패킹; 응급 처치 드레싱, 냉/온 팩, 유아 제품, 예를 들어, 유아 샴푸, 로션, 파우더 및 크림; 목욕 제제, 예를 들어, 목욕용 오일, 정제 및 소금, 거품 목욕제, 목욕용 향료 및 목욕용 캡슐; 아이 메이크업 제제, 예를 들어, 눈썹 펜슬, 아이라이너, 아이 섀도우, 아이 로션, 아이 메이크업 리무버 및 마스카라; 방향 제제, 예를 들어, 코롱 및 화장수, 파우더 및 향낭; 비염색 모발 제제, 예를 들어 헤어 컨디셔너, 헤어 스프레이, 헤어 스트레이트너(straightener), 퍼머넌트 웨이브(permanent wave), 린스, 샴푸, 헤어토닉, 드레싱 및 다른 손질 보조제(grooming aid); 색조 화장품; 모발 염색 제제, 예를 들어, 모발 염색제, 헤어 틴트(hair tint), 헤어 샴푸, 헤어 컬러 스프레이, 헤어 라이트너(lightner) 및 모발 탈색제(bleach); 메이크업 제제, 예를 들어, 안면 파우더, 파운데이션, 다리 및 신체 페인트, 립스틱, 메이크업 베이스, 루즈 및 메이크업 고정제; 매니큐어링 제제, 예를 들어, 베이스코트(basecoat) 및 언더코트(undercoat), 표피 연화제, 손톱 크림 및 로션, 손톱 연장제, 손톱 광택제 및 에나멜, 및 손톱 광택제 및 에나멜 제거제; 구강 위생 제품, 예를 들어, 치약 및 구강 세정액; 개인 청결 제품, 예를 들어, 목욕 비누 및 세정제, 탈취제, 질 세정(douche) 및 여성 위생 제품; 면도 제제, 예를 들어, 애프터쉐이브 로션, 턱수염 연화제, 남성용 탤컴(talcum) 파우더, 면도 크림, 면도 비누 및 프리-쉐이브 로션; 피부 케어 제제, 예를 들어, 클렌징 제제, 피부 소독제, 탈모제, 안면 및 목 클렌저, 신체 및 손 클렌저, 발 파우더 및 스프레이, 보습제, 야간용 제제, 페이스트 마스크, 및 스킨 프레쉬너; 및 썬탠 제제, 예를 들어, 썬탠 크림, 젤 및 로션, 및 실내 태닝 제제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 응용에서, 중합체 비드는 다른 관심대상의 화합물의 존재 또는 부재를 검출할 수 있는 지시제를 함유한다. 지시제는 지시제 및 선택적인 유체, 예를 들어 극성 용매(예를 들어, 물, 다이메틸포름아미드 등)를 함유한 소르베이트를 이용하여, 건조된 중합체 비드에 첨가될 수 있다. 비드는 검출될 화합물을 잠재적으로 함유한 샘플과 접촉될 수 있다. 이어서 지시제는 샘플이 검출될 화합물을 함유하면 색상을 변화시킬 수 있다. 지시제가 샘플에 노출된 때 비드 외부로 이동하지 않으면, 비드는 색상이 변할 수 있다. 지시제가 샘플에 노출된 때 비드 외부로 이동하면, 샘플 자체가 색상이 변할 수 있다.
특정 예에서, 중합체 비드에 아미노-함유 물질의 존재를 검출할 수 있는 닌하이드린과 같은 지시제가 로딩될 수 있다. 종종 투명하고 무색인 건조된 중합체 비드에 닌하이드린을 로딩하여 황색을 가진 중합체 비드를 형성할 수 있다. 극성 용매뿐만 아니라 닌하이드린을 함유한 소르베이트는 중합체 비드에 활성제를 첨가하기 위하여 이용될 수 있다. 닌하이드린-함유 중합체 비드가 아미노-함유 물질과 접촉할 경우, 닌하이드린은 황색에서 밝은 보라색으로 변한다. 닌하이드린과 아미노-함유 물질의 상대적인 확산 속도에 따라, 비드는 황색에서 보라색으로 색상이 변하거나 또는 닌하이드린이 비드 외부로 이동하여 아미노-함유 샘플의 색상을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 작은 아미노-함유 물질은 닌하이드린-함유 중합체 비드 내로 확산하여 비드의 색상을 황색에서 보라색으로 변화시킬 수 있다. 그러나, 상대적으로 큰 단백질은 닌하이드린이 비드 외부로 이동할 수 있는 것만큼 쉽게 중합체 비드 내로 확산할 수 없다. 단백질을 함유한 샘플의 색상은 보라색으로 변할 수 있는 반면에 비드는 보라색으로 변하지 않을 수 있다. 아미노-함유 물질의 혼합물을 함유한 일부 다른 예에서, 중합체 비드와 아미노-함유 샘플 둘 다 보라색으로 변할 수 있다.
염료가 로딩된 중합체 비드는 포화 지시제로서 이용될 수 있다. 염료-함유 중합체 비드는 건조될 수 있다. 건조된 비드가 물과 접촉될 때, 염료는 중합체 비드 외부로 확산되어 물의 색상을 변화시킬 수 있다. 대안적으로, 물이 없을 때는 무색이지만 물이 비드 내로 흡수 흡착되면 색상이 변하는 염료가 혼입될 수 있다. 예를 들어, 페노탈레인과 같은 일부 pH 지시제는 건조 상태에서는 무색이지만 습윤되면 색상이 변할 것이다.
상기의 내용은 권한이 부여된 설명을 할 수 있는 발명자에 의해 예측되는 실시 형태의 관점에서 본 발명을 설명하였지만, 그럼에도 불구하고 현재 예측되지 않는 본 발명의 비현실적인 변형도 그 등가물을 나타낼 수 있다.
본 발명은 하기 예시적인 실시예에서 추가로 개시되며, 여기서 모든 부와 백분율은 달리 표시되지 않는다면 중량 기준이다.
시험 배양물을 제조하는 데 사용된 모든 유기체는 미국 버지니아주 머내서스 소재의 아메리칸 타입 컬쳐 컬렉션(American Type Culture Collection)으로부터 입수하였다.
억제 구역 분석 방법
칸디다 알비칸스(Candida albicans) 시험: 보익트 글로벌 디스트리뷰션, 인크.(Voigt Global Distribution, Inc.)(미국 캔사스주 로렌스 소재)로부터 입수가 능한 디프코(DIFCO) 사부로(Sabouraud) 덱스트로스(SD) 배지에서 칸디다 알비칸스(ATCC 90028)를 밤새 성장시켰다. 0.5 맥파랜드 등가 혼탁도 표준(McFarland Equivalence Turbidity Standard)을 이용하여 이엠디 바이오사이언시즈(EMD Biosciences)(독일 다름슈타트 소재)로부터의 인산염 완충 염수(PBS)에서 밀리리터(mL) 당 대략 1 × 106 콜로니 형성 단위(CFU)의 농도로 세포를 희석시켰다. 멸균 면 어플리케이터를 세포 현탁액에 담근 후 디프코 SD 한천 플레이트의 건조 표면을 3개의 상이한 방향으로 닦아냄으로써 진균 론(lawn)을 준비하였다. 한천 배지는 보익트 글로벌 디스트리뷰션, 인크.로부터 입수하였다. 각각의 비드 샘플로부터의 3개의 비드를 접종된 플레이트 상에 두고 멸균 집게로 한천에 단단히 압착시켜 한천과 완전히 접촉시켰다. 플레이트를 24 시간 동안 28℃±1℃에서 배양하였다. 비드 하부 및 비드 주변 영역을 진균 성장에 대해 검사하고 억제 구역의 직경을 기록하였다.
아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger) 시험: PBS 중의 아스페르길루스 니게르(ATCC 16404) 1 × 105 포자 현탁액을 멸균 스프레더를 이용하여 디프코 감자 덱스트로스 한천(PDA) 플레이트에 적용하였다. 한천 플레이트는 보익트 글로벌 디스트리뷰션, 인크.로부터 입수하였다. 각각의 비드 샘플로부터의 1개의 비드를 접종된 플레이트 상에 두고 멸균 집게로 한천에 단단히 압착시켜 한천과 완전히 접촉시켰다. 플레이트를 7일 동안 28℃±1℃에서 배양하였다. 이어서, 비드 하부 및 비드 주변 영역을 진균 성장에 대해 검사하고 억제 구역의 직경을 기록하였다.
스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus) (ATCC 6538), 그램 양성 시험: 0.5 맥파랜드 등가 혼탁도 표준을 이용하여 PBS 중에 밀리리터(mL) 당 대략 1 × 108 콜로니 형성 단위(CFU)의 농도를 함유한 접종 현탁액을 준비하였다. 멸균 면 어플리케이터를 현탁액에 담근 후 뮐러 힌톤(Mueller Hinton) II 플레이트의 건조 표면을 3개의 상이한 방향으로 닦아냄으로써 세균 론을 준비하였다. 플레이트는 테크노바(Teknova)(미국 캘리포니아주 홀리스터 소재)로부터 입수하였다. 각각의 비드 샘플로부터의 3개의 비드를 접종된 플레이트 상에 두고 멸균 집게로 한천에 단단히 압착시켜 한천과 완전히 접촉시켰다. 플레이트를 24 시간 동안 28℃±1℃에서 배양하였다. 비드 하부 및 비드 주변 영역을 세균 성장에 대해 검사하고 억제 구역의 직경을 기록하였다.
슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa) (ATCC 9027), 그램 음성 시험: 0.5 맥파랜드 등가 혼탁도 표준을 이용하여 PBS 중에 밀리리터(mL) 당 대략 1 × 108 콜로니 형성 단위(CFU)의 농도를 함유한 접종 현탁액을 준비하였다. 멸균 면 어플리케이터를 현탁액에 담근 후 뮐러 힌톤 II 플레이트의 건조 표면을 3개의 상이한 방향으로 닦아냄으로써 세균 론을 준비하였다. 플레이트는 테크노바(미국 캘리포니아주 홀리스터 소재)로부터 입수하였다. 각각의 비드 샘플로부터의 3개의 비드를 접종된 플레이트 상에 두고 멸균 집게로 한천에 단단히 압착시켜 한천과 완전히 접촉시켰다. 플레이트를 24 시간 동안 28℃±1℃에서 배양하였다. 비드 하부 및 비드 주변 영역을 세균 성장에 대해 검사하고 억제 구역의 직경을 기록하였 다.
진균 성장 억제의 액체 배지 시험
시험되는 각각의 항진균제에 대하여, 50 mL의 디프코 맥아 추출물 배지를 함유한 이중의 플라스크들에 약 105 포자의 아스페르길루스 니게르(ATCC 16404)를 접종하였다. 10개의 비드를 각각의 플라스크에 첨가하고, (대조 플라스크에서 가시적인 성장이 관찰될 때까지) 어두운 상태에서 쉐이커(shaker) 상에서 샘플을 7일 동안 28℃±1℃에서 배양하였다. 7일 째에, 샘플 플라스크의 사진을 촬영하였다. 플라스크 내용물을 여과하여 회수한 진균 바이오매스를 수집 직후 및 4시간 건조 후 모두에서 칭량하였다.
ASTM E 2149 - 01: 동적 접촉 조건 하에서 고정된 항미생물제의 항미생물 활성을 결정하기 위한 표준 시험 방법
이 방법은 세균 세포를 밤새 배양한 배양물로 완충용액을 접종하는 것을 포함하였다. 완충 용액은 이엠 사이언스(EM Science)(미국 뉴저지주 깁스타운 소재)로부터의 0.3 mM KH2PO4였다. 세균 세포는 슈도모나스 아에루기노사(ATCC 9027) 또는 스타필로코커스 아우레우스(ATCC 6538)였다. 완충액 중의 세균의 최종 농도는 1×106 CFUs/mL였다. 각각의 샘플로부터의 10개의 하이드로젤 비드를 완충액 50 mL마다 시험하였다. 샘플을 28℃±1℃에서 24시간 동안 연속 교반하면서 배양하였다. 24 시간 후, 생존 미생물을 도말하고 쓰리엠(3M)(미국 미네소타주 세인트폴 소재)으로부터 입수가능한 쓰리엠 페트리필름(PETRIFILM) 에어로빅 카운트(Aerobic Count) (AC) 플레이트를 이용하여 계수하였다. 쓰리엠 페트리필름 AC 플레이트를 35℃±1℃에서 48시간 동안 배양하였다. 처리 샘플로부터의 세균의 감소 퍼센트 대 미처리 샘플로부터의 세균의 감소 퍼센트를 계산하였다.
실시예 1: 기본적인 비드-형성 과정
비드는 도 2에 예시된 바와 같은 장비에서 만들었다. 도 2의 다양한 요소를 참고하며, 도면 부호는 괄호 내에 표시한다.
40 그램의 20-몰 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA)(미국 펜실베니아주 엑세터 소재의 사르토머로부터의 SR415), 60 그램의 탈이온(DI)수, 및 0.8 그램의 광개시제(미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈로부터의 이르가큐어 2959)를 혼합하여 균질한 전구체 조성물(50)을 제조하였다. 이 실시예 및 모든 후속 실시예에서 사용된 에톡실화 TMPTA의 평균 작용성은 HPLC 데이터로부터 결정하였는데, 이것에 의하면 단량체가 53.6 중량％의 3작용성 아크릴레이트(52.5 몰％), 45.3 중량％의 2작용성 아크릴레이트(46.5 몰％), 및 1.0 중량％의 1작용성 아크릴레이트(1.1 몰％)인 것으로 나타났다. 이 정보를 이용하고 각각의 화학종에 대하여 평균 20-몰 에톡실화를 가정하여, 평균 작용성은 약 2.5로 계산되었다. 전구체 조성물(50)을 깔때기(32)에 부어 전구체 조성물(50)이 2.0 밀리미터 직경 구멍(34)을 통해 깔대기(32)를 나가도록 하였다. 전구체 조성물(50)은, 전구 배향이 낙하하는 전구체 조성물(50)에 평행하도록, 합체된 후면 반사기(44)에 연결된 25-㎝ 길이의 "H" 전구(42)를 구비한 96 W/㎝ (240 W/인치)) 조사기(미국 미들랜드주 게이터스버그 소재의 퓨젼 유브이 시스템즈(Fusion UV Systems)로부터 입수가능함) 및 광 차폐기(44)에 의해 한정된 UV 노출 구역을 통해 연장하는 길이가 0.91 미터이고 직경이 51 밀리미터인 석영 튜브(46)의 수직 축을 따라 낙하하였다. 조사기(40) 아래에서, 중합체 비드(10)를 얻었다. 전체 공정은 주위 조건 하에서 이루어졌다.
투명한, 자유-유동 중합체 비드(10)는 가시적인 구멍의 흔적이 없는 광택이 나는 외관을 가졌다. 비드는 직경이 대략 1 밀리미터 내지 4 밀리미터 범위였다. 비드(10)를 석영 튜브(46)의 기저부에 부착된 플라스틱 백에 수집하였다. 수율은 본질적으로 정량적이었다. 비드는 탄성체이나 분쇄될 수 있으며 그들의 제조 동안 균질한 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 전형적인 비드의 광학 현미경 사진이 도 4에 나타난다.
실시예 2: 아크릴레이트 블렌드를 포함하는 중합체 비드
5 그램의 SR415 , 5그램의 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(사르토머로부터의 SR285), 0.2 그램의 이르가큐어 2959, 및 30 그램의 탈이온(DI)수의 전구체 조성물을 이용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다. 단량체의 계산된 평균 작용성은 1.2였다. 형성된 비드는 외관 및 크기에서 실시예 1의 것과 비교할만하였다.
실시예 3: 수용성 용질을 이용한 중합체 비드의 함침
실시예 1에 개시된 바와 같이 제조된 비드의 샘플(5 그램)을 바이알에 두고 2시간 동안 100℃에서 오븐 내에서 건조시켰다. 건조시, 결과적인 중량 손실은 60 중량％였으며, 이는 원래 비드에 존재하는 물의 정량적 손실에 상응한다. 건조된 비드는 바람빠진 구 모양이지만 구멍의 흔적을 나타내지 않았다.
건조된 비드를 메틸 레드 수성 용액으로 덮었다. 1시간 이내에, 용액의 대부분은 중합체 비드에 의해 흡수되었다. 이어서, 적색 비드를 여과하고 탈이온수로 헹구었다.
실시예 4: 더 작은 평균 직경을 가진 중합체 비드의 제조
내경이 0.75 밀리미터인 마이크로피펫 팁을 통해 전구체 조성물이 깔때기로부터 배출된 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다. 깔때기 내의 액체의 높이는 배출 오리피스를 통한 전구체 조성물의 일정한 유동을 유지하기 위하여 일정 수준으로 유지하였다. 평균 비드 직경은 약 700 마이크로미터였다.
실시예 5: 전도성 비드
탈이온수 중 5 중량％의 (+)-글루코스 용액을 함유한 전구체 조성물을 이용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다. 글루코스는 공지의 환원당이다. 생성된 비드를 새로운 탈이온수로 헹구고 이어서 적은 개수의 비드(즉, 스패튤라를 덮음)를 물 중 질산은의 10 중량％ 용액에 넣었다. 질산은 및 (+)-글루코스 둘 모두는 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Co.) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능하다. 은 이온이 비드 표면에서 은 금속으로 환원됨에 따라 비드 표면이 어두워졌다. 전기 저항성의 측정 결과, 비드는 은 처리 전의 비드보다 훨씬 더 전도성인 것으로 나타났다. 비드를 분쇄할 경우, 은이 (더 어두운 색상의 외관에 의하면) 표면 근처로 국소화되었으며 벌크 내부 영역으로 침투하지 않은 것으로 나타났다. 도 7 참고. 이러한 현미경 사진은 또한 중합체 비드의 내부 부분의 비다공성 특성을 보여준다는 것을 알아야 한다.
실시예 6: 생리학적 활성을 가진 비드의 제조
탈이온수가 3 중량％의 H2O2 용액으로 대체된 실시예 1의 공정을 따라 비드를 제조하였다. 생성된 비드에서 어떤 시험도 하지 않았지만, 이 비드는 생리학적 활성을 나타낼 것으로 예상되었다.
실시예 7: 중합체 비드로부터 화학종의 이동
실시예 3으로부터의 적색 비드의 스패튤라 팁을 수 그램의 탈이온수를 함유한 바이알에 두었다. 몇 분 이내에, 벌크 수상 내로 적색 착색이 확산하는 증거가 있었다.
실시예 8: 초음파 분무 노즐의 이용
이 실시예는 도 3에 나타난 개략도에 따라 준비하였다. 120 kHz로 작동하는 분무 노즐(미국 뉴욕주 밀톤 소재의 소노-테크 코포레이션(Sono-Tek Corp.))을 이용하여 1 중량％ 이르가큐어 2959를 함유한 수성 용액 내에 40 중량％ SR415의 스프레이를 생성시켰다. 단량체의 평균 작용성은 2.5였다. 전구체 조성물을 직경이 76 밀리미터인 석영 튜브 내로 스프레이하고, 여기서 이 조성물을 15-cm 길이의 "H" 전구를 갖춘 퓨젼 유브이 시스템즈(미국 미드랜드주 게이터스버그 소재)로부터의 HP-6 조사기의 출력에 노출시켰다. 형성된 비드를 석영 튜브의 배출 단부에 위치한 플라스틱 백의 벽에 미세 분말로서 수집하였다. 제조된 비드는 최대 직경이 약 0.05 밀리미터였다. 생성된 중합체 비드는 도 5에 나타나 있으며, 이는 50,000배 배율의 복수의 예시적인 중합체 비드의 전계 방출 주사 현미경 사진이다.
실시예 9: 높은 굴절률을 가진 중합체 비드의 제조
탈이온수를 44.5 중량％의 이트륨-안정화 지르코니아 졸로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 생성된 비드는 반투명한 외관을 가졌으며 이트륨으로 도핑된 27 중량％의 ZrO2를 함유하였다. 미국 특허 출원 공개 제2006/0148950 A1호(데이비드슨 등)의 실시예 6에 개시된 수열법(hydrothermal method)을 이용하여 졸을 제조하였다.
실시예 10: 비드의 제조 및 건조
실시예 1(대형 비드) 및 실시예 8(소형 비드)에 개시된 바와 같이 비드를 제조하였다. 이어서, 비드를 1.5시간 동안 70℃에서 건조시켰다. 건조된 비드를 하기에서 개시하는 바와 같은 실시예 11 내지 17에서 이용하였다. 실시예 11 내지 13의 경우, 대형 및 소형 비드 둘 모두를 시험하였다. 실시예 14 내지 17의 경우, 대형 비드를 시험하였다.
실시예 11: 포비돈 요오드 용액으로부터 비드 내로의 요오드의 흡수
10 중량부의 포비돈 요오드와 90 중량부의 물을 조합하여 포비돈 요오드 용액을 제조하였다. 요오드를 가진 1-에테닐-2-피롤리돈 단일중합체 화합물인 포비돈 요오드는 소독제로 사용될 수 있다. 포비돈 요오드는 상표명 베타딘(BETADINE) 하에 프루듀 프레데릭 컴퍼니(Prudue Frederick Company)(미국 코네티컷주 스탬포드 소재)로부터 입수가능하며 또한 시그마-알드리치 컴퍼니(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능하다. 실시예 10으로부터의 건조된 비드 1 중량부를 포비돈 요오드 용액 2 중량부와 함께 유리 병에 두었다. 실온에서 2시간 동안 비드가 용액을 흡수하도록 하여 색상이 적색으로 변했다. 그 후, 비드를 용액으로부터 제거하고, 탈이온수로 헹구고, 공기 건조시켰다. 이어서, 샘플을 깨끗한 유리 바이알로 옮기고 뚜껑을 닫았다. 이어서, 이들 비드를 억제 구역 방법을 이용하여 칸디다 알비칸스에 대해 평가하였다. 억제 구역 직경은 6 ㎜(소형 비드의 경우) 내지 16 ㎜ (대형 비드의 경우)의 범위였다.
실시예 12: 비드 내로의 미코나졸(miconazole)의 흡수
대략 1 중량부의 질산미코나졸을 99부의 물에 첨가하여 미코나졸 포화 용액을 제조하였다. 1-[2-(2,4-다이클로로페닐)-2-[(2,4-다이클로로페닐) 메톡시]에틸]이미다졸인 질산미코나졸은 항진균제로 이용될 수 있으며 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수할 수 있다. 3일 동안 부드럽게 흔들어 준 후, 중력의 2900배로 15분 동안 용액을 원심분리시켜 과량의 미용해 미코나졸을 제거하였다. 이어서, 상청액을 와트만(Whatman)(영국 미들섹스 소재)으로부터 구매가능한 0.22 마이크로미터 시린지 필터에 통과시켰다. 실시예 10으로부터의 1 중량부의 건조된 비드를 2 중량부의 미코나졸 용액과 함께 유리 병에 두었다. 비드가 실온에서 2시간 동안 용액을 흡수하게 하였다. 그 후, 비드를 용액으로부터 제거하고, 탈이온수로 헹구고, 공기 건조시켰다. 이어서, 샘플을 깨끗한 유리 바이알로 옮기고 뚜껑을 닫았다. 미코나졸로 처리한 비드를 억제 구역 분석 방법을 이용하여 칸디다 알비칸스에 대해 평가하였다. 억제 구역 직경은 9 ㎜ (소형 비드의 경우) 내지 13 ㎜ (대형 비드의 경우)의 범위였다.
실시예 13: 비드 내로의 에코나졸(econazole)의 흡수
대략 1 중량부의 에코나졸을 99 중량부의 물에 첨가하여 에코나졸 포화 용액을 제조하였다. 1-[2-(4-클로로페닐)메톡시]-2-(2,4-다이클로로페닐)-에틸]이미다졸인 에코나졸은 항진균제로 이용될 수 있으며 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구매가능하다. 3일 동안 부드럽게 흔들어 준 후, 중력의 2900배로 15분간 용액을 원심분리시켜 과량의 미용해 에코나졸을 제거하였다. 이어서, 상청액을 0.22 마이크로미터 시린지 필터를 통과시켰다. 실시예 10으로부터의 1 중량부의 건조된 비드를 2 중량부의 에코나졸 용액과 함께 유리 병에 두었다. 비드가 실온에서 2시간 동안 용액을 흡수하게 하였다. 그 후, 비드를 용액으로부터 제거하고, 탈이온수로 헹구고, 공기 건조시켰다. 이어서, 샘플을 깨끗한 유리 바이알로 옮기고 뚜껑을 닫았다. 에코나졸로 처리한 비드를 억제 구역 분석 방법을 이용하여 칸디다 알비칸스에 대해 평가하였다. 억제 구역 직경은 7 ㎜ (소형 비드의 경우) 내지 16 ㎜ (대형 비드의 경우)의 범위였다.
실시예 14: 비드 내로의 징크 오마딘(ZINC OMADINE)의 흡수
5 중량부의 징크 오마딘과 95 중량부의 물을 조합하여 징크 오마딘 용액을 제조하였다. 징크 오마딘은 아치 바이오사이즈(Arch Biocides)(미국 코네티컷주 체셔 소재)로부터 구매가능한 피리티온의 아연 착물에 대한 상표명이다. 이러한 물질은 살진균제-살조제로 전형적으로 이용되는 광범한 스펙트럼의 항미생물제이다. 분말은 97중량％ 활성 아연 피리티온이다. 실시예 10으로부터의 1 중량부의 건조된 대형 비드를 2 중량부의 징크 오마딘 혼합물과 함께 유리 병에 두었다. 징 크 오마딘이 침강하는 것을 방지하기 위하여 리스트 액션 쉐이커(wrist action shaker) 상에서 실온에서 2시간 동안 비드가 용액을 흡수하게 하였다. 그 후, 비드를 용액에서 제거하고, 탈이온수로 헹구고, 공기 건조시켰다. 생성된 비드는 백색으로 변하여 비드 내에 징크 오마딘 분말이 존재함을 나타냈다. 이어서, 샘플을 깨끗한 유리 바이알로 옮기고 뚜껑을 닫았다. 징크 오마딘으로 처리한 비드를 억제 구역 및 액체 배지 성장 억제 시험을 이용하여 평가하였다. 칸디다 알비칸스에 대한 그리고 아스페르길루스 니게르에 대한 억제 구역 직경은 각각 22 ㎜와 35 ㎜였다. 아스페르길루스 니게르에 대한 액체 배지 성장 억제 시험의 경우, 여과 후 중량은 1.05 그램이었으며 여과 및 건조 둘 모두 후 중량은 0.95 그램이었다. 이것은 여과 후 중량이 0.91 그램이고 여과 및 건조 둘 모두 후 중량이 0.76 그램인 여과지와 비교된다. 성장 대조는 여과 후 중량이 2.91 그램이었고 여과 및 건조 둘 모두 후 중량이 2.80 그램이었다.
실시예 15: 비드 내로의 오마사이드(OMACIDE) IPBC의 흡수
오마사이드 IPBC(미국 코네티컷주 체셔 소재의 아치 케미칼즈로부터 입수가능함)를 함유한 2개의 용액을 제조하였다. 오마사이드는 아치 케미칼즈의 상표명이며 IPBC는 요오도프로필 부틸 카르바메이트를 기재로 하는 살진균제이다. 제1 용액은 20 중량부의 아이소프로판올과 조합된 1 중량부의 오마사이드 IPBC100 (97 중량％ 활성 IPBC 함유)였다. 제2 용액은 16 중량부의 아이소프로판올과 조합된 1 중량부의 오마사이드 IPBC40 (용액 중 40 중량％ 활성 IPBC 함유)였다. 실시예 10으로부터의 1 중량부의 건조된 대형 비드를 2 중량부의 각각의 오마사이드 용액과 함께 유리 병에 두었다. 비드가 실온에서 2시간 동안 용액을 흡수하게 하였다. 그 후, 비드를 용액으로부터 제거하고, 탈이온수로 헹구고, 공기 건조시켰다. 이어서, 샘플을 깨끗한 유리 바이알로 옮기고 뚜껑을 닫았다. 각각의 오마사이드로 처리한 비드를 억제 구역 및 액체 배지 성장 억제 시험을 이용하여 평가하였다. 오마사이드 IPBC100과 오마사이드 IPBC40에 대하여 칸디다 알비칸스에 대한 억제 구역 직경은 각각 26 ㎜와 22 ㎜였다. 아스페르길루스 니게르에 대한 억제 구역은 성장 구역이 전체 한천 플레이트를 커버하지 못하므로 측정할 수 없었다. 오마사이드 IPBC40으로 처리한 비드에 대한 아스페르길루스 니게르의 액체 배지 성장 억제 시험의 경우, 여과 후 중량은 0.88 그램이었고 여과 및 건조 둘 모두 후 중량은 0.69 그램이었다. 이것은 여과 후 중량이 0.91 그램이고 여과 및 건조 둘 모두 후 중량이 0.76 그램인 여과지와 비교된다. 성장 대조는 여과 후 중량이 2.91 그램이었고 여과 및 건조 둘 모두 후 중량이 2.80 그램이었다.
실시예 16: 비드 내로의 트라이클로산의 흡수
0.5 중량부의 트라이클로산과 10 중량부의 IPA를 조합하여 트라이클로산 용액을 제조하였다. 트라이클로산은 화학식 2,4,4'-트라이클로로-2'-하이드록시 다이페닐 에테르를 가지며, 시바 스페셜티 케미칼즈(미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 구매가능하다. 트라이클로산이 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 실시예 10으로부터의 1 중량부의 건조된 대형 비드를 3 중량부의 트라이클로산 용액과 함께 유리 병에 두었다. 비드가 실온에서 2시간 동안 용액을 흡수하게 하였다. 그 후, 비드를 용액으로부터 여과해 내고, 탈이온수로 헹구고, 종이 타월 상에서 간단히 건조시키고, 이어서 깨끗한 유리 바이알로 옮기고 뚜껑을 닫았다. 트라이클로산으로 처리한 비드를 억제 구역 및 액체 배지 성장 억제 시험을 이용하여 평가하였다. 칸디다 알비칸스에 대한 억제 구역의 직경은 3 ㎜이었다. 아스페르길루스 니게르에 대한 억제 구역은 없었다. 아스페르길루스 니게르에 대한 액체 배지 성장 억제 시험의 경우, 여과 후 중량은 1.40 그램이었으며 여과 및 건조 둘 모두 후 중량은 1.30 그램이었다. 이것은 여과 후 중량이 0.91 그램이고 여과 및 건조 둘 모두 후 중량이 0.76 그램인 여과지와 비교된다. 성장 대조는 여과 후 중량이 2.91 그램이었고 여과 및 건조 둘 모두 후 중량이 2.80 그램이었다.
실시예 17: 비드 내로의 소르브산의 흡수
1 중량부의 소르브산을 9 중량부의 IPA와 조합하고 혼합하여 용해시켰다. 소르브산은 시그마-알드리치 컴퍼니(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구매가능하며 흔히 곰팡이, 효모 및 진균류의 성장을 억제하기 위한 식품 방부제로 이용된다. 소르브산은 자기 교반 막대로 1시간 혼합한 후 IPA에 용해되었다. 2 중량부의 소르브산 용액을 실시예 10으로부터의 1 중량부의 건조된 대형 비드와 조합하고 2시간 동안 흡수시켰다. 비드가 팽팽해졌으며 비드를 증류수로 헹구었다. 비드의 최종 중량은 58 중량％만큼 증가하였다. 비드를 유리 바이알에 두고 뚜껑을 덮었다. 억제 구역 및 액체 배지 성장 억제 시험을 이용하여 비드를 평가하였다. 칸디다 알비칸스에 대한 억제 구역은 없었다. 아스페르길루스 니게르에 대한 억제 구역 직경은 7 ㎜이었다. 아스페르길루스 니게르에 대한 액체 배지 성장 억제 시험의 경우, 여과 후 중량은 3.11 그램이었으며 여과 및 건조 둘 모두 후 중량 은 2.80 그램이었다. 이것은 여과 후 중량이 0.91 그램이고 여과 및 건조 둘 모두 후 중량이 0.76 그램인 여과지와 비교된다. 성장 대조는 여과 후 중량이 2.91 그램이었고 여과 및 건조 둘 모두 후 중량이 2.80 그램이었다.
실시예 18: 비드로부터의 미코나졸과 에코나졸의 장시간 방출
상기의 실시예 12 및 13으로부터의 비드를 시간-의존성 활성제 방출에 대해 검사하였다. 비드에 대해 억제 구역을 측정한 후, 동일한 비드를 새로 접종한 한천 플레이트로 옮기고 24시간 동안 배양하였다. 그 때, 억제 구역을 다시 2일차 구역으로 판정하고 비드를 새 플레이트로 다시 옮겼다. 이러한 공정을 1주일 동안 또는 구역이 검출되지 않을 때까지 매일 반복하였다. 에코나졸로 처리된 소형 비드(상기의 실시예 13)의 경우, 억제 구역은 1일차에 7 ㎜에서 5일차에 0으로 떨어졌다. 에코나졸로 처리된 대형 비드(상기의 실시예 13)의 경우, 억제 구역은 1일차에 16 ㎜에서 7일차에 12 ㎜로 떨어졌다. 미코나졸로 처리된 소형 비드(상기의 실시예 12)의 경우, 억제 구역은 1일차에 9 ㎜에서 5일차에 0으로 떨어졌다. 미코나졸로 처리된 대형 비드(상기의 실시예 12)의 경우, 억제 구역은 1일차에 13 ㎜에서 7일차에 11 ㎜로 떨어졌다.
실시예 19: 비드의 제조 및 건조
실시예 1에 개시된 바와 같이 중합체 비드를 제조하였다. 비드를 2시간 동안 60℃에서 건조시켰다. 건조 후, 비드는 크기가 작아졌으며 원래 중량의 약 60％의 중량 손실이 있었으며, 이는 비드에 원래 존재하는 극성 용매의 양에 상응한다. 건조된 비드를 하기의 다양한 실시예에서 이용하였다.
실시예 20: 시간에 따른 흡수
실시예 19로부터의 10개의 건조된 비드를 칭량하고, 이어서 다양한 특정 기간 동안 탈이온수 내에 침지시켰다. 정해진 시간이 경과한 후 비드를 물로부터 제거하고 칭량하여 그 시간 동안 비드 내로 흡수된 물의 양을 측정하였다. 중량 증가 ％는 30분에 약 175％이고 120분에 약 190％이었다. 탈이온수 대신 아이소프로판올로 절차를 반복하였다. 중량 증가 퍼센트는 30분에 약 20％이고 120분에 약 25％이었다. 중량 증가는 건조된 비드의 중량을 기준으로 하였다.
실시예 21: 비드 내로의 산화은의 흡수
시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구매가능한 5 중량부의 탄산암모늄을 95 중량부의 물과 조합하고 염이 용해될 때까지 혼합하여 산화은-함유 용액을 제조하였다. 알파 아에사르(Alfa Aesar)(미국 매사추세츠주 와드 힐 소재)로부터 구매가능한 1 중량부의 산화은(AgO)을 이 용액에 첨가하였다. 혼합물을 산화은이 용해될 때까지 1시간 동안 60℃에서 교반하여 은 이온을 함유한 깨끗한 투명 용액을 얻었다.
실시예 19로부터의 1 중량부의 건조된 비드를 3 중량부의 산화은 용액과 함께 유리 병에 두었다. 1분 이내에, 비드는 비드 내에서의 은 침전을 나타내는 회색을 나타내기 시작했다. 실온에서 2시간 동안 비드가 용액을 흡수하도록 하여 색상이 진한 회색으로 변했다. 그 후, 비드를 용액으로부터 여과해 내고, 탈이온수로 헹구고, 종이 타월 상에서 간단히 건조시키고, 이어서 깨끗한 유리 바이알로 옮기고 뚜껑을 닫았다. 산화은으로 처리한 비드를 억제 구역 분석 방법을 이용하여 평가하였다. 스타필로코커스 아우레우스에 대한 억제 구역 직경은 9 ㎜였으며 슈도모나스 아에루기노사에 대한 억제 구역 직경은 8 ㎜였다.
실시예 22: 비드 내로의 브로노폴(Bronopol) (2-브로모-2-니트로프로판-1,3-다이올)의 흡수
바스프(독일 소재)로부터 구매가능한 1 중량부의 브로노폴(상표명 미아사이드 에이에스 플러스(MYACIDE AS PLUS))을 5 중량부의 IPA와 조합하여 브로노폴 용액을 제조하였다. 브로노폴은 항미생물제로 작용할 수 있다. 잘 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 실시예 19로부터의 1 중량부의 건조된 비드를 3 중량부의 브로노폴 용액과 함께 유리 병에 두었다. 비드가 실온에서 2시간 동안 용액을 흡수하게 하였다. 그 후, 비드를 용액으로부터 여과해 내고, 탈이온수로 헹구고, 종이 타월 상에서 간단히 건조시키고, 이어서 깨끗한 유리 바이알로 옮기고 뚜껑을 닫았다. 억제 구역 분석 방법을 이용하여 비드를 평가하였다. 스타필로코커스 아우레우스에 대한 억제 구역 직경은 34 ㎜였으며 슈도모나스 아에루기노사에 대한 억제 구역 직경은 36 ㎜였다.
실시예 23: 비드 내로의 4차 아민 살생제의 흡수
론자 그룹 엘티디.(Lonza Group, Ltd.)(스위스 팔라이스 소재)로부터 구매가능한 1 중량부의 바르닥(BARDAC) 208M 또는 바르닥 205M을 2 중량부의 IPA와 조합하여 4차 아민 살생제(예를 들어, 농업용 살충제)의 2가지 용액을 제조하였다. 바르닥 208M 및 205M은 트윈 체인(twin chain) 4차 암모늄 화합물과 알킬 다이메틸 벤질 암모늄 클로라이드의 블렌드이며, 바르닥 208M은 바르닥 205M보다 50％ 더 많 은 활성제를 가진다. 잘 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 실시예 19로부터의 1 중량부의 건조된 비드를 3 중량부의 각각의 용액과 함께 유리 병에 두었다. 비드가 실온에서 2시간 동안 용액을 흡수하게 하였다. 그 후, 비드를 용액으로부터 여과해 내고, 탈이온수로 헹구고, 종이 타월 상에서 간단히 건조시키고, 이어서 깨끗한 유리 바이알로 옮기고 뚜껑을 닫았다. 처리된 비드를 억제 구역 분석 방법을 이용하여 평가하였다. 스타필로코커스 아우레우스에 대한 억제 구역 직경은 바르닥 208M의 경우 21 ㎜였으며 바르닥 205M의 경우 19 ㎜였다. 바르닥 208M의 경우 슈도모나스 아에루기노사에 대한 억제 구역은 없었으며, 바르닥 205M의 경우 억제 구역 직경은 3 ㎜였다.
실시예 24: 비드 내로의 PHMB(폴리헥사메틸렌 바이구아나이드)의 흡수
실시예 19로부터의 1 중량부의 건조된 비드를 3 중량부의 코스모실(COSMOCIL) CQ 또는 반토실(VANTOCIL) P와 함께 유리 병에 두었다. 코스모실 CQ 및 반토실 P 둘 모두는 아치 케미칼즈, 인크(미국 코네티컷주 노워크 소재)로부터 구매가능하다. 이들 물질은 코스모실이 FDA 허가를 받았으며 전형적으로 사람 피부 응용에 사용되는 반면 반토실은 EPA 등록되어 있으며 전형적으로 산업적 응용을 위해 사용되는 점을 제외하고는 화학적으로 유사한 항균제이다. 비드가 실온에서 2시간 동안 용액을 흡수하게 하였다. 그 후, 비드를 용액으로부터 여과해 내고, 탈이온수로 헹구고, 종이 타월 상에서 간단히 건조시키고, 이어서 깨끗한 유리 바이알로 옮기고 뚜껑을 닫았다. 처리된 비드를 억제 구역 분석 방법을 이용하여 평가하였다. 스타필로코커스 아우레우스에 대한 억제 구역 직경은 코스모실 CQ의 경 우 16 ㎜였으며 반토실 P의 경우는 18 ㎜였다. 슈도모나스 아에루기노사에 대한 억제 구역 직경은 코스모실 CQ와 반토실 P 둘 모두의 경우 8 ㎜였다.
실시예 25: 비드 내로의 트라이클로산의 흡수
0.5 중량부의 트라이클로산과 10 중량부의 IPA를 조합하여 트라이클로산 용액을 제조하였다. 시바 스페셜티 케미칼즈(미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 구매가능한 트라이클로산은 5-클로로-2-(2,4-다이클로로페녹시)페놀이며 항균제 및 항진균제로 사용된다. 트라이클로산이 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 실시예 19로부터의 1 중량부의 건조된 비드를 3 중량부의 트라이클로산 용액과 함께 유리 병에 두었다. 비드가 실온에서 2시간 동안 용액을 흡수하게 하였다. 그 후, 비드를 용액으로부터 여과해 내고, 탈이온수로 헹구고, 종이 타월 상에서 간단히 건조시키고, 이어서 깨끗한 유리 바이알로 옮기고 뚜껑을 닫았다. 처리된 비드를 억제 구역 분석 방법을 이용하여 평가하였다. 스타필로코커스 아우레우스에 대한 억제 구역 직경은 27 ㎜였으며 슈도모나스 아에루기노사에 대한 억제 구역은 없었다.
실시예 26: 비드 내로 Au 의 흡착
99 중량부의 탈이온수에 1 중량부의 염화금을 용해시켜 염화금 용액을 제조하였다. 염화금은 시그마-알드리치(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수할 수 있다. 염화금 분말은 물에 신속하게 용해되어 깨끗한 투명 용액을 생성하였다. 이 용액의 1 그램을 실시예 19로부터의 0.5 그램의 건조된 비드에 첨가하였다. 15분 후, 비드는 황색으로 변하는 한편 주위 용액은 깨끗하고 투명하게 남아 있었다. 이것은 금이 비드 내에서 환원되었음을 나타낸다. 2시간 후, 대부분의 용액이 흡수되었으며, 비드를 용액으로부터 여과해 내어 탈이온수로 헹구고, 종이 타월에서 간단히 건조시키고 칭량하였다. 비드의 총 중량은 1.28 그램이었으며, 이는 156 중량％의 총 중량 증가를 나타낸다. 비드는 용액으로부터 금속 이온을 효과적으로 흡수하여 농축시킬 수 있다.
실시예 27: 브로모폴 , 바르닥 205M 및 반토실 P의 장기간 방출
상기의 실시예 22, 23 및 24로부터의 비드를 시간-의존성 활성제 확산에 대해 검사하였다. 억제 구역을 측정한 후, 동일 비드를 새로 접종된 한천 플레이트로 옮기고 24시간 동안 배양하였다. 그 때, 억제 구역을 다시 2일차 구역으로 판정하고 비드를 새 플레이트로 다시 옮겼다. 이러한 공정을 구역이 검출되지 않을 때까지 매일 반복하였다. 브로모폴로 처리한 비드의 경우 스타필로코커스 아우레우스에 대한 억제 구역은 5일 내에 38 ㎜에서 0으로 떨어졌으며 슈도모나스 아에루기노사에 대한 억제 구역은 5일 내에 40 ㎜에서 0으로 떨어졌다. 바르박 205M으로 처리한 비드의 경우 스타필로코커스 아우레우스에 대한 억제 구역은 약 30일 내에 21 ㎜에서 10 ㎜로 떨어졌다. 이러한 억제 구역은 실험을 중단한 시점인 약 110일까지 꽤 일정하게 남아 있었다. 바르닥 205M의 경우 슈도모나스 아에루기노사에 대한 억제 구역은 21일 동안 약 3 ㎜로 남아 있었고, 이어서 22일차에 0으로 떨어졌다. 반토실 P로 처리된 비드의 경우 스타필로코커스 아우레우스에 대한 억제 구역은 약 30일 내에 19 ㎜에서 6 ㎜로 떨어졌고, 추가 32일 동안 6 ㎜로 일정하게 남아 있었으며, 이어서 68일까지 0으로 감소하였다. 반토실 P의 경우, 슈도모나스 아에루기노사에 대한 억제 구역은 5일 내에 9 ㎜에서 약 3 ㎜로 떨어졌고, 21일 동안 약 3 ㎜로 일정하게 남아 있었으며, 이어서 22일차에 0으로 떨어졌다.
실시예 28: 요오드의 흡착
실시예 10에 설명된 바와 같이 제조한 비드를 50 mL 플라스틱 원심분리 튜브 내로 칭량하여 넣고, 물로 튜브를 거의 완전히 채우고 적어도 10분 동안 이를 흔들어줌으로써 3회 세척하였다. 4.27 그램으로 칭량되는 건조된 비드는 물로 팽윤될 때 15 mL의 층 부피(bed volume)를 차지하였다. 이것은 0.284 그램/mL 또는 3.51 mL/그램의 비드 부피에 해당한다. 5 mL의 비드 샘플(1.42 그램)을 10 mL의 100 mM I-3 (100 mM 요오드와 200 mM KI의 용액)과 혼합하고 이어서 물을 이용하여 40 mL로 희석하였다. 이 샘플을 5시간 동안 천천히 흔들어 주었다. 그 시간 후, 본질적으로 모든 요오드(자색)가 비드에 의해 흡착되었다. 계산된 용량은 비드 1 그램 당 요오드 0.39 그램이었다.
1시간 동안 물에서 (물 100 mL 대 약 10 mL 비드) 흔들고, 이어서 100 mL의 메탄올 및 이어서 100 mL의 물에서 흔들어 줌으로써 미건조 비드를 3회 세척하는 제2 실험을 하였다. 2 mL 층 부피의 이들 비드는 100 mM I-3 용액 중의 적어도 10 mL의 요오드를 흡수하였다. 이것은 비드 1 그램 당 요오드 0.67 그램에 해당한다.
실시예 29: 착향 비드
1 중량부의 중합체 비드를 2 중량부의 향유와 조합하고 2시간 동안 비드가 오일을 흡수하도록 함으로써 실시예 19로부터의 건조된 비드를 사과향 오 일(scented apple oil)과 조합하였다. 이 오일은 미국 뉴저지주 세코커스 소재의 츠무라 인터내셔널(Tsumura International)로부터 입수가능한 "애플잭 앤드 필(Applejack and Peel)" 가정용 방향유로 판매된다. 팽윤된 비드를 유리 플레이트에 두었다. 비드 주변의 공기는 2개월 동안 사과향이 났다.
실시예 30 내지 34: 양이온성 단량체를 이용하여 제조된 비드
전구체 조성물이 표 1에 나타난 대로 변화된 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 바와 같이 중합체 비드를 제조하였다. 전구체 조성물의 다양한 성분을 항미생물 단량체가 용해될 때까지 호박색 병에서 함께 교반하였다.
기계적 교반기, 온도 프로브, 및 응축기를 구비한 3목 둥근 바닥 반응 플라스크 내에서 DMAEMA-C8Br을 형성시켰다. 반응 플라스크에 234부의 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트, 617부의 아세톤, 500부의 1-브로모옥탄 및 0.5부의 BHT 산화방지제를 충전시켰다. 이 혼합물을 24시간 동안 35℃에서 교반하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 연황색 투명 용액을 얻었다. 이 용액을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 40℃에서 진공 하에 회전 증발에 의해 아세톤을 제거하였다. 생성된 고체를 차가운 에틸 아세테이트로 세척하고 40℃에서 진공 하에 건조시켰다. 1-브로모옥탄이 각각 1-브로모데칸 및 1-브로모도데칸에 의해 치환된 유사한 과정을 이용하여 DMAEMA-C10Br 및 DMAEMA-C12Br를 형성하였다.
3-(아크릴로아미도프로필)트라이메틸암모늄 클로라이드를 도쿄 가세이 고교 리미티드(Tokyo Kasei Kogyo Limited)(일본)로부터 입수하였다. 에이지플렉스(Ageflex) FA-1Q80MC를 시바 스페셜티 컴퍼니로부터 입수하였다.
Figure 112008083825244-PCT00002
단량체의 평균 작용성은 실시예 30 및 31의 경우 2.0, 실시예 32의 경우 2.1, 실시예 33의 경우 1.9, 그리고 실시예 34의 경우 1.8이었다.
생성된 하이드로젤 비드를 억제 구역 분석 방법 및 ASTM E2149-01 시험 방법 둘 모두를 이용하여 항미생물 성능에 대해 평가하였다. 결과가 표 2에 나타난다.
Figure 112008083825244-PCT00003
실시예 35 내지 45 : 중합체 비드와 양이온성 단량체(프로필렌 글리콜 용매)의 반응
실시예 19에 설명된 바와 같이 비드를 제조하였다. 비드를 다양한 양이온성 단량체와 반응시켰다. 실시예 35 내지 43은 하기 화학식의 양이온성 단량체의 사용을 포함하였다:
Figure 112008083825244-PCT00004
여기서 n은 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18 또는 20이다.
이들 양이온성 단량체 각각을 유사한 공정을 이용하여 제조하였다. 3목 둥근 바닥 반응 플라스크는 기계적 교반기, 온도 프로브 및 응축기를 구비하였다. 반응 플라스크에 234 중량부의 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 617 중량부의 아세톤, 500 중량부의 1-브로모알칸 및 0.5 중량부의 BHT 산화방지제를 충전시켰다. 이 혼합물을 24시간 동안 35℃에서 교반하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 연황색 투명 용액을 얻었다. 이 용액을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 40℃에서 진공 하에 회전 증발에 의해 아세톤을 제거하였다. 생성된 고체를 차가운 에틸 아세테이트로 세척하고 40℃에서 진공 하에 건조시켰다. 이용된 1-브로모알칸은 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20 또는 22개의 탄소 원자를 가졌다.
2가지 다른 구매가능한 양이온성 단량체를 이용하여 실시예 44 및 45를 제조하였다. (3-아크릴아미도프로필) 트라이메틸암모늄 클로라이드는 도쿄 가세이 고교 리미티드(일본)로부터 구매가능하며, 에이지플렉스 FA-1Q80MC는 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드이며 시바 스페셜티 케미칼즈(미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 구매가능하다.
표 3에 나타난 바와 같이 양이온성 단량체 용액을 형성시켜 각각의 샘플을 제조하였다. 각각의 실시예에 대한 표 3에 나타난 모든 성분은 호박색 병에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 (전형적으로 고체 분말인) 양이온성 단량체가 용해될 때까지 교반하였다.
Figure 112008083825244-PCT00005
표 3에 설명된 단량체 용액(각각의 용액이 2 그램씩)을 각각 1 그램의 건조된 비드와 조합하고 2시간 동안 비드와 접촉하게 하였다. 비드를 여과해 내고 헹구고, 이어서 칭량하여 비드 내로 흡수 흡착된 단량체 용액의 양을 결정하였다. 비드의 퍼센트 중량 증가가 표 4에 나타난다. 비드를 얕은 알루미늄 팬에 넣고 컨베이어 벨트 UV 프로세서에서 중간 압력 Hg 전구 하에 2회 통과시킴으로써 후경화시켰다. 전체 UVA 에너지는 354 mJ/㎠였다.
양이온성 단량체 용액으로 처리된 비드를 억제 구역 시험 방법 및 ASTM E2149-01 시험 방법의 둘 모두를 이용하여 항미생물 성능에 대해 평가하였다. 항미생물 성능의 결과는 표 4에 나타난다. 이 결과는 중간 크기 단량체(DMAEMA-C12 및 DMAEMA-C16)가 최상의 항미생물 성능을 제공한다는 것을 시사한다.
Figure 112008083825244-PCT00006
실시예 46 내지 53 : 중합체 비드와 양이온성 단량체(아이소프로필 알코올 용매)의 반응
실시예 19에 설명된 바와 같이 비드를 제조하였다. 비드를 다양한 양이온성 단량체와 반응시켰다. 각각의 실시예에 대한 표 5에 나타난 모든 성분은 호박색 병에서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 (전형적으로 고체 분말인) 양이온성 단량체가 용해될 때까지 교반하였다. 다양한 DMAEMA-함유 단량체는 실시예 35 내지 43에 대해 개시된 것과 동일하다. 실시예 52의 에이지플렉스 FA-1Q80MC는 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드이며, 이는 시바 스페셜티 케미칼즈(미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 구매가능하다. 실시예 53의 양이온성 단량체 MP-8275는 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 메토설페이트(물 중 40％)이며, 이는 에이비씨알 게엠베하 앤드 코. 카게(ABCR GmbH and Co. KG)(독일 칼스루헤 소재)로부터 구매가능하다. 이들 샘플에는 IPA가 없었다.
Figure 112008083825244-PCT00007
표 5에 설명된 단량체 용액(각각의 용액이 4 그램씩)을 각각 2 그램의 건조된 비드와 조합하고 어두운 서랍에서 4시간 동안 비드와 접촉시켜 가시광 하의 조기 경화를 방지하였다. 비드를 여과해 내고 헹구고, 이어서 칭량하여 표 6에 나타난 바와 같이 비드 내로 흡수된 단량체 용액의 양을 결정하였다. 비드를 얕은 알루미늄 팬에 두고 컨베이어 벨트 UV 프로세서에서 2회 통과시킴으로써 후경화시켰다. 전체 UVA 에너지는 445 mJ/㎠였다.
억제 구역 시험 방법 및 ASTM E2149-01 시험 방법 둘 모두를 이용하여 비드를 항미생물 성능에 대해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
표 6의 데이터는 표 4의 데이터에 비하여 비드 흡수 중량의 증가를 보여준다. 이것은 단량체 용매로서 프로필렌 글리콜 대신 IPA를 이용한 것 때문일 수 있다. 또한, 표 6의 마지막 두 샘플은 훨씬 더 높은 흡수 중량을 보여준다. 이것은 용매로서 물을 이용한 것 때문이다. 흡수된 전체 부피가 크게 상이하지 않음에도 불구하고, 중량 증가는 더 높은 밀도로 인하여 IPA보다 물에서 상당히 더 크다.
중간 크기 단량체(DMAEMA-C12 및 DMAEMA-C16)에 대한 항미생물 성능은 이전 실시예에서 나타낸 바와 같이 최상이다.
Figure 112008083825244-PCT00008
실시예 54 내지 63 : 습윤제의 첨가
표 7에 나타난 성분을 함유한 균질한 전구체 조성물로부터 실시예 1에 따라 하이드로젤 비드를 제조하였다. SR415는 100％ 고형물을 가진 (에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트)이며, 이는 사르토머(미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 구매가능하다. 단량체의 평균 작용성은 2.5였다. 비드가 형성될 때 다양한 습윤제를 중합체 비드에 첨가하였다.
실시예 54 내지 56은 다양한 수준의 콜라모이스트(COLAMOIST) 200을 함유하였으며, 실시예 57 내지 59는 다양한 수준의 콜라모이스트 300P를 함유하였다. 콜라모이스트 200과 콜라모이스트 300P는 둘 모두 콜로니알 케미칼, 인크.(Colonial Chemical, Inc.)(미국 테네시주 사우스 피츠버그 소재)로부터 구매가능하다. 콜라모이스트 200은 73.1％ 고형물을 가진 하이드록시프로필 비스-하이드록시에틸다이암모늄 클로라이드이며, 콜라모이스트 300P는 69.4％ 고형물을 가진 다수의 4차 암모늄 이온을 함유한 중합체 물질이다. 이러한 중합체 물질은 (폴리(하이드록시프로필 테트라(2-하이드록시프로필)에틸렌다이암모늄) 클로라이드)이다. 실시예 60 내지 62는 다양한 수준의 젖산나트륨을 함유하였다. 젖산나트륨은 퓨락 아메리카(Purac America)(미국 일리노이주 링컨셔 소재)로부터 입수하였다. 대조인 실시예 63에는 습윤제를 첨가하지 않았다.
Figure 112008083825244-PCT00009
데카곤 디바이스, 인크.(Decagon Devices, Inc.)(미국 워싱턴주 풀만 소재)로부터 입수가능한 아쿠아 랩(Aqua Lab) CX-2 모델 수분 활성도 측정기를 이용하여 수분 활성도에 대하여 비드를 시험하였다. 이 장비를 처음에 포화 NaCl 용액으로 보정하고, 이어서 탈이온수 샘플을 이용하여 작업하였다. 포화 NaCl 용액의 활성도는 0.753에 근접할 필요가 있는 반면, 순수한 탈이온수의 활성도는 0.99 - 1.00이어야 한다.
대략 1.0 그램의 비드를 일회용의 활성도 샘플 컵(약 2.5 ㎝ (1")직경의 원형 컵, 깊이는 대략 0.6 ㎝ (¼")임) 내로 칭량하여 직접 넣었다. 정확한 질량을 기록하였다. 샘플을 즉시 활성도 측정기 내로 로딩하고 판독값이 안정될 때까지 작업하였으며, 기계는 Aw의 2개의 측정값이 0.001 미만으로 차이가 날 때 작업의 끝을 나타냈다. 활성도 측정기로 온도를 측정하고 작업의 마지막에 기록하였다. 수분 활성도는 습윤제 수준이 증가함에 따라 크게 감소한다.
Figure 112008083825244-PCT00010
실시예 64: 닌하이드린 함유 하이드로젤 비드
실시예 19에 설명된 바와 같이 제조된 건조 비드(0.95 그램)를 24시간 동안 실온에서 1 중량％ 닌하이드린 수용액(3 mL)과 접촉시켰다. 닌하이드린은 알드리치 케미칼 컴퍼니(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수가능하다. 닌하이드린 용액에 노출시킨 후, 이 비드를 물과 에탄올로 헹구고, 이어서 4시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 건조 닌하이드린-함유 비드를 나중에 사용하기 위하여 밀폐된 바이알에 보관하였다.
닌하이드린-함유 비드의 제1 샘플을 부미네이트 알부민과 접촉시키고, 닌하이드린-함유 비드의 제2 샘플을 돼지고기 육즙액과 접촉시켰다. 부미네이트 알부민(25 중량％)은 백스터 헬스케어 컴퍼니(Baxter Healthcare Co)로부터 입수하였다. 돼지고기 육즙액은 신선한 돼지고기 조각육 약 16 그램을 16시간 동안 20 mL의 물로 추출하여 제조하였으며; 생성된 혼합물을 여과하였다. 피어스(Pierce) 분석에 따라 육즙 내의 총 단백질을 측정하였으며 대략 17 ㎎/mL 내지 37 ㎎/mL 범위였다.
닌하이드린-함유 비드를 이들 두 샘플에 노출시키기 위하여, 6개의 닌하이드린-함유 비드(약 100 mg)를 2개의 별도 바이알(4 mL)에 첨가하였다. 이어서, 1 mL의 돼지고기 육즙을 제1 바이알에 첨가하고, 1 mL의 부미네이트 알부민 단백질 수용액(5 중량％)을 제2 바이알에 첨가하였다. 약 40분 내에, 양 바이알은 청색으로 변하기 시작했으며, 결국에는 자색으로 변했다. 돼지고기 육즙이 든 바이알에서는, 비드가 자색으로 변했으나 육즙은 색이 변하지 않았다. 그러나, 부미네이트 알부민이 든 바이알에서는, 용액은 자색으로 변했으나 비드는 자색을 나타내지 않았다.
다양한 실시 형태와 기술을 참고하여 본 발명을 설명하였다. 그러나, 본 발명의 사상과 범주 내에서 많은 변화와 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게는 명백할 것이다.

Claims (21)

  1. a) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 초과의 극성 용매, 및
    b) 자유-라디칼 중합할 수 있고, 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2이며, 극성 용매와 혼화성인 중합성 물질
    을 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계;
    기체 상에 의해 완전히 둘러싸인, 전구체 조성물의 소적을 형성하는 단계; 및
    중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키고 제1의 팽윤된 중합체 비드를 형성하기에 충분한 시간 동안 소적을 방사선에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 중합체 비드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합성 물질은 단량체 분자 당 (메트)아크릴로일 기의 평균 개수가 적어도 2인 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)의 중량 평균 분자량이 2000 g/몰 이하인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1의 팽윤된 비드로부터 극성 용매의 적어도 일부를 제거하여 건조된 비드를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전구체 조성물은 활성제를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 활성제는 생물활성제를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전구체 조성물은 광개시제를 추가로 포함하며, 방사선은 화학 방사선을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제1의 팽윤된 비드로부터 극성 용매의 적어도 일부를 제거하여 건조된 비드를 형성하는 단계; 및
    건조된 비드가 소르베이트의 적어도 일부를 흡수 흡착하여 제2의 팽윤된 중합체 비드를 형성하기에 충분한 시간 동안 건조된 비드를 소르베이트와 접촉시키는 단계
    를 추가로 포함하며,
    소르베이트는 적어도 하나의 활성제를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제2의 팽윤된 중합체 비드를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. a) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 초과 내지 85 중량％의 극성 용매, 및
    b) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％ 미만의 중합성 물질 - 중합성 물질은 자유-라디칼 중합할 수 있으며 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2이고, 중합성 물질은 극성 용매에서 혼화성이며,
    i) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 작용성 기를 가지고 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가진 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트), 및
    ii) 전구체 조성물 중의 중합성 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％ 미만의 음이온성 단량체를 포함하며, 여기서 음이온성 단량체는 산성 기, 산성 기의 염, 또는 그 혼합물에 더하여 에틸렌계 불포화 기를 포함함 -
    을 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계;
    기체 상에 의해 완전히 둘러싸인, 전구체 조성물의 소적을 형성하는 단계; 및
    중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키고 제1의 팽윤된 비드를 형성하기 위하여 충분한 시간 동안 소적을 방사선에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 중합체 비드를 포함하는 용품의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1의 팽윤된 비드로부터 극성 용매의 적어도 일부를 제거하여 건조된 비드를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 전구체 조성물은 중합성 물질의 중량을 기준으로 1 중량％ 미만의 음이온성 단량체를 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트)의 중량 평균 분자량이 2000 g/몰 미만인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 전구체 조성물은 활성제를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 활성제는 생물활성제를 포함하는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 전구체 조성물은 광개시제를 추가로 포함하며, 방사선은 화학 방사선을 포함하는 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    제1의 팽윤된 비드로부터 극성 용매의 적어도 일부를 제거하여 건조된 비드를 형성하는 단계; 및
    건조된 비드가 소르베이트의 적어도 일부를 흡수 흡착하여 제2의 팽윤된 중합체 비드를 형성하기에 충분한 시간 동안 건조된 비드를 소르베이트와 접촉시키는 단계
    를 추가로 포함하며,
    소르베이트는 활성제를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 활성제는 에틸렌계 불포화 기 및 광개시제를 포함하며, 상기 방법은 제2의 팽윤된 중합체 비드를 화학 방사선에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 제2의 팽윤된 중합체 비드를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. a) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 초과 내지 85 중량％ 이하의 극성 용매; 및
    b) 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 내지 90 중량％ 미만의 중합성 물질 - 중합성 물질은 자유-라디칼 중합할 수 있으며 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2이고, 중합성 물질은 극성 용매에서 혼화성이며,
    i) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가지고 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가진 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트), 및
    ii) 전구체 조성물 중의 중합성 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％ 미만의 음이온성 단량체를 포함하며, 여기서 음이온성 단량체는 산성 기, 산 성 기의 염, 또는 그 혼합물에 더하여 에틸렌계 불포화 기를 포함함 -
    을 포함하는 전구체 조성물의 자유-라디칼 중합 반응 생성물을 포함하는 중합체 비드를 포함하는 용품.
  21. a) 자유-라디칼 중합할 수 있으며 단량체 분자 당 에틸렌계 불포화 기의 평균 개수가 적어도 1.2인 중합성 물질을 포함하는 전구체 조성물의 자유-라디칼 중합 반응 생성물 - 중합성 물질은
    i) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 기 및 적어도 5개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가진 폴리(알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트),
    ii) 전구체 조성물 중의 중합성 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％ 미만의 음이온성 단량체를 포함하며, 여기서 음이온성 단량체는 산성 기, 산성 기의 염, 또는 그 혼합물에 더하여 에틸렌계 불포화 기를 포함함 - ; 및
    b) 활성제
    를 포함하는 중합체 비드를 포함하는 용품.
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