CN101466745A - 聚合物珠和聚合物珠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了聚合物珠和制备聚合物珠的方法。聚合物珠为交联的水凝胶或干燥的水凝胶。聚合物珠由接触辐射的前体组合物的小滴形成。小滴完全被气体相所包围。前体组合物包含极性溶剂和在极性溶剂中可混溶的可聚合材料。可聚合材料每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2。

Description

聚合物珠和聚合物珠的制备方法
优先权声明
本申请要求提交于2006年6月8日的美国专利申请No.11/423048和提交于2007年5月31日的美国临时专利申请No.60/941148的优先权。
技术领域
本发明涉及聚合物珠和聚合物珠的制备方法。
背景技术
聚合物珠在商业上有许多应用，例如生物应用、医疗应用、以及工业应用。聚合物珠的应用范围一直在不断地增加和扩展。对具有独特物理性质、化学性质、和附加的多功能性的聚合物珠的需求一直是不断的。已知有多种方法来制备聚合物珠。在大多数方法中，使可聚合材料的小滴发生反应，以形成基本上是球形的聚合物珠。
例如，乳液聚合方法是熟知的聚合物珠的制备方法。使油或水乳液中的可聚合材料的小滴发生反应以形成聚合物珠。虽然这些方法是行之有效的，但所得的聚合物珠往往是多孔的。此外，常常需要对所得的聚合物珠彻底清洗以清除残余的非可聚合材料，例如油和乳化剂。在许多情况下，这种清洗除去的往往只是表面的污染，但并不能清除聚合物珠内可能夹带的油或其他化合物。虽然通常是加热可聚合材料以引发聚合反应，但也可以应用辐射。
在另一个例子中，可以以这种方式形成可聚合材料的小滴，即，使之在重力作用下而下落。同时对下落的小滴施加辐射以引发聚合。当小滴下落时发生聚合，从而导致形成聚合物珠。或者，可以使可聚合材料在形成小滴之前经受辐射，但当小滴下落时继续进行聚合，由此导致形成聚合物珠。
发明内容
本文描述了聚合物珠和聚合物珠的制备方法。聚合物珠包含交联的水凝胶，所述交联的水凝胶任选可以被干燥。在一些实施例中，聚合物珠可以包含活性剂。也就是说，聚合物珠可以起到作为各种活性剂之载体的作用。
在第一方面，提供聚合物珠的制备方法。该方法包括形成前体组合物，所述前体组合物包含：(a)按前体组合物的总重量计大于10重量％的极性溶剂，和(b)与极性溶剂可混溶的可聚合材料。可聚合材料每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2。该方法还包括形成前体组合物的小滴，其中小滴完全被气体相所包围。使小滴接触辐射，接触的时间足以至少部分地使可聚合材料聚合，从而形成首次溶胀的聚合物珠。
在第二方面，提供聚合物珠的另一种制备方法。该方法包括形成前体组合物，所述前体组合物包含：(a)按前体组合物的总重量计大于10重量％至85重量％的极性溶剂，和(b)按前体组合物的总重量计为15重量％至小于90重量％的可聚合材料。可聚合材料与极性溶剂可混溶，并且每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2。可聚合材料包括具有至少2个(甲基)丙烯酰基并具有至少5个亚烷基氧单元的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)。可聚合材料还可以包括按可聚合材料的总重量计为0至小于20重量％的阴离子单体。阴离子单体除酸性基团、酸性基团的盐、或其混合物之外还包含烯键式不饱和基团。该方法还包括形成前体组合物的小滴，其中小滴完全被气体相所包围。使小滴接触辐射，接触时间足以至少部分地使可聚合材料聚合并形成首次溶胀的聚合物珠。
在第三方面，提供包含聚合物珠的制品。聚合物珠具有的长宽比不大于3:1，并且是如下前体组合物的自由基聚合反应产物，所述前体组合物包含：(a)按前体组合物的总重量计大于10重量％至85重量％的极性溶剂，和(b)按前体组合物的总重量计为15重量％至小于90重量％的可聚合材料。可聚合材料与极性溶剂可混溶，并且每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2。可聚合材料包括具有至少2个(甲基)丙烯酰基并具有至少5个亚烷基氧单元的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)。可聚合材料还可以包括按可聚合材料的总重量计为0至小于20重量％的阴离子单体。阴离子单体除酸性基团、酸性基团的盐、或其混合物之外还包含烯键式不饱和基团。
在第四方面，提供包含聚合物珠的制品，所述聚合物珠包含活性剂。聚合物珠具有的长宽比不大于3:1，并且包含：(a)前体组合物的反应产物，所述前体组合物包含每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2的可聚合材料，和(b)活性剂。可聚合材料包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基并具有至少5个亚烷基氧单元的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)。可聚合材料还可以包含按可聚合材料的总重量计为0至小于20重量％的阴离子单体。阴离子单体除酸性基团、酸性基团的盐、或其混合物之外还包含烯键式不饱和基团。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个公开的实施例或每种实施方式。在下面的具体实施方式和实例中将更具体地例示这些实施例。
附图说明
参照下面结合附图对本发明的各种实施例进行的详细描述，可以更全面地理解本发明，其中：
图1是根据本发明的多个聚合物珠的示意图形，其中聚合物珠之一示出于横截面中；
图2是制备聚合物珠的方法及设备的第一实施例的示意图；
图3是制备聚合物珠的方法及设备的第二实施例的示意图；
图4是放大50倍的多个示例性聚合物珠的光学显微图；
图5是放大200倍的多个其他示例性聚合物珠的光学显微图；
图6A是放大50倍的示例性的溶胀聚合物珠的环境扫描电子显微图；
图6B是放大50倍的示例性的干燥聚合物珠的环境扫描电子显微图；并且
图7是示例性珠的光学显微图(放大100倍)，所述示例性珠已经被粉碎，从而显示出了表面上的银涂层。
具体实施方式
本文描述了聚合物珠和聚合物珠的制备方法。聚合物珠是交联的水凝胶或干燥的水凝胶。本文中的术语“水凝胶”是指这样的聚合材料，即它是亲水性的，并且是溶胀的或能够被极性溶剂溶胀的。聚合材料与极性溶剂接触时通常会溶胀但不溶解。也就是说，水凝胶不溶于极性溶剂。可以干燥溶胀的聚合物珠以除去至少一些极性溶剂。在一些实施例中，聚合物珠还包含活性剂。
聚合物珠由前体组合物的小滴形成。本文中的术语“前体组合物”是指经受辐射以形成聚合物珠的反应物的混合物。也就是说，前体组合物指的是聚合之前的反应混合物。前体组合物包含极性溶剂和与极性溶剂可混溶的可聚合材料。前体组合物可以还包含其他任选的添加剂，例如处理剂、活性剂、或其混合物。前体组合物的小滴通常完全被气相所包围。一旦接触到辐射，前体组合物之内的可聚合材料进行自由基聚合反应，形成聚合物珠。反应产物是包含可聚合材料、极性溶剂、和任何任选的添加剂的水凝胶。
本文中的术语“珠”与“聚合物珠”可互换使用，指的是这样的粒子，其包含聚合材料，具有光滑的表面，且长宽比不大于3:1、不大于2.5:1、不大于2:1、不大于1.5:1、或1:1。也就是说，长宽比范围是3:1至1:1。长宽比是指聚合物珠的最长尺寸与垂直于最长尺寸的尺寸之比。聚合物珠的形状常常是球形或椭圆形的；然而，当聚合物珠被干燥时，球形或椭圆形的形状可以瓦解。本文中的术语“光滑”是指没有不连续和尖锐边缘的表面。由小滴制备的聚合物珠的形状与通过诸如碾磨或研磨的方法制备的粒子的形状不同，后两种方法产生不规则的表面。
图1是具有外表面12和内部组成15的聚合物珠10的代表性示意图。聚合物珠10往往是均质的，其外表面12与内部组成15之间没有任何可辨别的界面，即使当在诸如扫描电镜或光学显微镜的显微镜下观察时也是如此。干燥的聚合物珠常常保持是均质的，不包含诸如宏观(即，大于100nm)孔隙或通道的内部孔隙或通道。聚合物珠及干燥的聚合物珠的这种均质性指的是包含聚合的材料和极性溶剂的聚合物基质。如果存在活性剂，活性剂在整个聚合物珠中的分布可以是均匀或不均匀的。此外，活性剂可以存在于聚合物基质之外的单独的相中。
一般来说，当在显微镜下观察时，聚合物珠(特别是带有活性剂的那些)不具有可辨别的孔隙或空隙。例如，当使用环境扫描电子显微镜法观察时，在放大高达50倍的情况下没有可辨别的孔隙(参见图6A的示例性的溶胀聚合物珠)。当采用场发射扫描电子显微镜法观察聚合物珠时，在放大高达50,000倍的情况下看不到可辨别的孔隙。
聚合物珠由包含(i)极性溶剂和(ii)与极性溶剂可混溶的可聚合材料的前体组合物形成。可聚合材料包含至少一种能够进行自由基聚合且每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2的单体。在一些实施例中，前体组合物中可以存在其他任选的添加剂，例如处理剂、活性剂、或其混合物。这些任选的添加剂如果存在的话，它们可以溶解或分散在前体组合物当中。
本文中的术语“极性溶剂”是指水、与水可混溶的有机溶剂、或其混合物。虽然极性溶剂在前体组合物中是非活性的(即，极性溶剂不是单体)，但极性溶剂通常使所得的聚合物珠发生溶胀。也就是说，在极性溶剂的存在下使可聚合材料聚合，从而使所得的聚合物珠被极性溶剂溶胀。溶胀的聚合物珠包含至少一些包括在前体组合物中的极性溶剂。
前体组合物中使用的水可以为自来水、井水、去离子水、泉水、蒸馏水、消毒水、或任何其他合适类型的水。与水可混溶的有机溶剂是指通常能够形成氢键并且当与水混合时形成单相溶液的有机溶剂。例如，当与水混溶的有机溶剂以按溶液总重量计等于至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、或至少50重量％的量与水混合时，存在单相溶液。虽然与水混溶的有机溶剂理想的是在室温条件下为液体，但其也可以是熔化温度低于约50℃的固体。合适的与水混溶的有机溶剂往往包含羟基或氧代基团，包括醇、重均分子量不大于约300g/摩尔的多元醇、醚、和重均分子量不大于约300g/摩尔的聚醚。示例性的与水混溶的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的无规及嵌段共聚物、二甲氧基四乙二醇、丁氧基三乙二醇、丙二醇三甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、以及它们的混合物。
极性溶剂的存在量按前体组合物的总重量计常常大于10重量％。在一些示例性的前体组合物中，极性溶剂的存在量按前体组合物的总重量计等于至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、或至少50重量％。前体组合物中的极性溶剂的存在量按前体组合物的总重量计可以为最多85重量％、最多80重量％、最多75重量％、最多70重量％、或最多60重量％。在一些前体组合物中，极性溶剂的存在量按前体组合物的总重量计为大于10至85重量％、大于10至80重量％、20至80重量％、30至80重量％、或40至80重量％。
可聚合材料与极性溶剂可混溶，不与极性溶剂发生相分离。本文中涉及可聚合材料的术语“可混溶”表示可聚合材料主要是可溶于极性溶剂的或与极性溶剂是相容的。然而，可以有少量不溶于极性溶剂的可聚合材料。例如，可聚合材料中可能有不溶于极性溶剂的杂质。一般来说，可聚合材料的至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.8重量％、或至少99.9重量％可溶于极性溶剂。
本文中的术语“可聚合材料”可以指单体或单体的混合物。术语“单体”和“单体分子”可以互换使用，指的是包含至少一个能够进行自由基聚合的可聚合基团的化合物。可聚合基团通常为烯键式不饱和基团。
在一些实施例中，可聚合材料包括单一化学结构的单体。在其他实施例中，可聚合材料包括多种不同的单体(即，具有不同化学结构的单体的混合物)。无论可聚合材料包括一种单体还是包括单体的混合物，可聚合材料每单体分子具有的可聚合基团(例如，烯键式不饱和基团)的平均数目等于至少1.2。可聚合材料可以包括(例如)具有两个或更多个可聚合基团的单一类型的单体。或者，可聚合材料可以包括多种不同类型的单体，使得每单体分子的可聚合基团的平均数目等于至少1.2。在一些实施例中，每单体分子的可聚合基团的平均数目等于至少1.3、至少1.4、至少1.5、至少1.6、至少1.7、至少1.8、至少1.9、至少2.0、至少2.1、至少2.2、至少2.3、至少2.4、至少2.5、至少2.6、至少2.7、至少2.8、至少2.9、或至少3.0。
通过确定每种单体分子的相对摩尔浓度及其官能度(可聚合基团的数目)并确定数均官能度来确定每个分子的可聚合基团的平均数目。例如，若可聚合材料包含X摩尔％的第一单体和(100-X)摩尔％的第二单体，所述第一单体具有n个可聚合基团，所述第二单体具有m个可聚合基团，则每单体分子的可聚合基团的平均数目等于[n(X)+m(100-X)]/100。在另一个例子中，可聚合材料包含X摩尔％的第一单体、Y摩尔％的第二单体、和(100-X-Y)摩尔％的第三单体，所述第一单体具有n个可聚合基团，所述第二单体具有m个可聚合基团，所述第三单体具有q个可聚合基团，则每个分子具有的可聚合基团的平均数目等于[n(X)+m(Y)+q(100-X-Y)]/100。
可聚合材料包括至少一个具有两个或更多个可聚合基团的单体。同样，可以使具有三个或更多个可聚合基团的第一单体与具有一个可聚合基团的第二单体、具有两个可聚合基团的第二单体、或其混合物混合，前提条件是混合物中每单体分子包含的可聚合基团的平均数目等于至少1.2。通常情况下，具有三个或更多个可聚合基团的单体包含具有两个可聚合基团、一个可聚合基团、或其混合物的单体性杂质。
前体组合物通常包含按前体组合物的总重量计为15至90重量％的可聚合材料。例如，前体组合物包含至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、或至少50重量％的可聚合材料。前体组合物可以包括最多90重量％、最多80重量％、最多75重量％、最多70重量％、或最多60重量％的可聚合材料。在一些前体组合物中，可聚合材料的量按前体组合物的总重量计为20至90重量％、30至90重量％、40至90重量％、或40至80重量％。
可聚合材料往往包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯。本文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或它们的混合物。(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰基”是指化学式为H2C＝CRb-(CO)-的单价基团，其中Rb是氢或甲基，(CO)表示碳以双键与氧连接。(甲基)丙烯酰基是能够进行自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯的可聚合基团(即，烯键式不饱和基团)。全部的可聚合材料可以为(甲基)丙烯酸酯，或者可聚合材料可以包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯与具有烯键式不饱和基团的其他单体的组合。
在许多实施例中，可聚合材料包括聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)。术语聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)、聚((甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯)、烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯、和烷氧基化的聚(甲基)丙烯酸酯可以互换使用，指的是具有至少一个包含两个或更多个亚烷基氧残余单元(也称为亚烷基氧单元)的基团的(甲基)丙烯酸酯。常常有至少5个亚烷基氧残余单元。亚烷基氧单元是化学式为-OR-的二价基团，其中R是具有最多10个碳原子、最多8个碳原子、最多6个碳原子、或最多4个碳原子的亚烷基。亚烷基氧单元常选自环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元、或它们的混合物。
只要每单体分子的烯键式不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰基)的平均数目等于至少1.2，则可聚合材料可以包括单一的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的混合物。为了对每单体分子提供等于至少1.2的(甲基)丙烯酰基的平均数目，可聚合材料中存在的至少一些(甲基)丙烯酸酯的每单体分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基。例如，可聚合材料可以包含每单体分子具有两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，或者可以包含每单体分子具有两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯与每单体分子具有一个(甲基)丙烯酰基的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的组合的混合物。在另一例子中，可聚合材料可以包含每单体分子具有三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，或者可以包含每单体分子具有三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯与一种或多种如下的(甲基)丙烯酸酯的组合的混合物，该(甲基)丙烯酸酯每单体分子具有一个(甲基)丙烯酰基、每单体分子具有两个(甲基)丙烯酰基、或者为它们的混合物。
每单体分子具有一个烯键式不饱和基团的合适的可聚合材料的具体例子包括但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸己内酯、聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)(例如，聚(甲基)丙烯酸环氧乙酯)、聚((甲基)丙烯酸环氧丙酯)、和聚((甲基)丙烯酸环氧乙-共-环氧丙酯))、烷氧基聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺)、和N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺)。
每单体分子具有两个烯键式不饱和基团的合适的可聚合材料包括(例如)烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯。烷氧基化二(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不仅限于，聚(二(甲基)丙烯酸亚烷基氧酯)，例如聚(二(甲基)丙烯酸环氧乙酯)和聚(二(甲基)丙烯酸环氧丙酯)；烷氧基化的二(甲基)丙烯酸二醇酯，例如乙氧基化的二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、丙氧基化的二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、和乙氧基化的二(甲基)丙烯酸己二醇酯；烷氧基化的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；以及烷氧基化的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。
每单体分子具有三个烯键式不饱和基团的合适的可聚合材料的例子包括(例如)烷氧基化的三(甲基)丙烯酸酯。烷氧基化三(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于，烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；以及烷氧基化的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
每单体具有至少四个烯键式不饱和基团的合适的可聚合材料包括(例如)烷氧基化的四(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化的五(甲基)丙烯酸酯。烷氧基化的四(甲基)丙烯酸酯的实例包括烷氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施例中，可聚合材料包括每单体分子具有至少2个(甲基)丙烯酰基的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)。聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)可单独使用，或者与其他单体组合使用，从而对每单体分子提供平均至少1.2个烯键式不饱和基团。烷氧基化的部分(即，聚(亚烷基氧)部分)往往具有至少5个选自环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元、或其组合的亚烷基氧单元。也就是说，每摩尔的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)包含至少5摩尔的亚烷基氧单元。多个亚烷基氧单元有利于聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)在极性溶剂中的溶解。一些示例性的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)包含至少6个亚烷基氧单元、至少8个亚烷基氧单元、至少10个亚烷基氧单元、至少12个亚烷基氧单元、至少15个亚烷基氧单元、至少20个亚烷基氧单元、或至少30个亚烷基氧单元。聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)可以包含这样的聚(亚烷基氧)链，所述聚(亚烷基氧)链为均聚物链、嵌段共聚物链、无规共聚物链、或其混合物。在一些实施例中，聚(亚烷基氧)链是聚(环氧乙烷)链。
只要能够由前体组合物形成聚合物珠，可以使用任何分子量的具有至少2个(甲基)丙烯酰基的该种聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)。该聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)的重均分子量往往不大于2000g/摩尔、不大于1800g/摩尔、不大于1600g/摩尔、不大于1400g/摩尔、不大于1200g/摩尔、或不大于1000g/摩尔。然而在其他应用中，理想的是在可聚合材料中包括重均分子量大于2000g/摩尔的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)。
具有多个(甲基)丙烯酰基的一些示例性的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)的制备在美国专利No.7,005,143(Abuelyaman等人)以及美国专利申请公开Nos.2005/0215752 A1(Popp等人)、2006/0212011 A1(Popp等人)、和2006/0235141 A1(Riegel等人)中有所描述。每单体分子的平均(甲基)丙烯酰基官能度等于至少2并具有至少5个亚烷基氧单元的合适的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)(例如)可以商品名“SR9035”(乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、“SR499”(乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、“SR502”(乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、“SR415”(乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、以及“CD501”(丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和“CD9038”(乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯)商购自宾夕法尼亚州爱克斯顿的沙多玛公司(Sartomer，Exton，PA)。括号中的数字是指每单体分子的亚烷基氧单元的平均数目。其他合适的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)包括多烷氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，例如可以商品名“LAROMER”商购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)的那些，具有30个亚烷基氧单元。
一些示例性的前体组合物包含每单体分子具有至少2个(甲基)丙烯酰基、具有至少5个环氧乙烷单元、并且重均分子量小于2000g/摩尔的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)。这种可聚合材料可以是前体组合物中唯一的可聚合材料，或者其可以与在极性溶剂中可混溶的其他单体组合。无论聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)是前体组合物中的唯一单体，或者其与其他的单体组合，可聚合材料每单体分子具有的平均官能度都等于至少1.2。
更具体的示例性前体组合物包含每单体分子具有至少2个(甲基)丙烯酰基、具有至少5个亚烷基氧单元、并且重均分子量小于2000g/摩尔的聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯。更为具体的示例性前体组合物可以包括重均分子量小于2000g/摩尔的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯往往包含杂质，所述杂质具有一个(甲基)丙烯酰基、两个(甲基)丙烯酰基、或其混合物。例如，市售的“SR415”(乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)每单体分子的平均官能度往往小于3(当进行分析时，每单体分子的平均官能度为约2.5)。虽然可能存在杂质，但前体组合物中每单体分子的平均官能度等于至少1.2。
除了每单体分子具有至少2个(甲基)丙烯酰基的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)之外，前体组合物可以包括为了对聚合物珠赋予某些特性而添加的其他单体。在一些情况下，前体组合物可以包含阴离子单体。本文中的术语“阴离子单体”是指除了酸性基团外还包含烯键式不饱和基团的单体，所述酸性基团选自羧酸(即，羧基)基团(-COOH)或其盐、磺酸基团(-SO3H)或其盐、硫酸根基团(-SO4H)或其盐、膦酸基团(-PO3H2)或其盐、磷酸根基团(-OPO3H)或其盐、或它们的混合物。根据前体组合物的pH值，阴离子单体可以处于中性态(酸形式)，或者是盐形式(阴离子形式)的。阴离子形式的抗衡离子常选自碱金属、碱土金属、铵离子、或用各种烷基取代的铵离子，例如四烷基铵离子。
具有羧基的合适的阴离子单体包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、以及各种(甲基)丙烯酸羧烷基酯，例如丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧丙酯、和甲基丙烯酸-3-羧丙酯。具有羧基的其他合适的阴离子单体包括诸如美国专利No.4,157,418(Heilmann)中所描述的(甲基)丙烯酰氨基酸。示例性的(甲基)丙烯酰氨基酸包括但不限于，N-丙烯酰甘氨酸、N-丙烯酰天冬氨酸、N-丙烯酰-β-丙氨酸、和2-丙烯酰胺乙醇酸。具有磺酸基团的合适阴离子单体包括但不限于，各种(甲基)丙烯酰胺磺酸，例如N-丙烯酰胺甲烷磺酸、2-丙烯酰胺乙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、和2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。具有膦酸基团的合适阴离子单体包括但不限于，(甲基)丙烯酰胺烷基膦酸，例如2-丙烯酰胺乙基膦酸和3-甲基丙烯酰胺丙基膦酸。具有磷酸根基团的合适阴离子单体包括(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯的磷酸盐，例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯的磷酸盐和(甲基)丙烯酸丙二醇酯的磷酸盐。也可以使用任何上述酸性单体的盐。
如果存在阴离子单体，则其可以提高聚合物珠的溶胀度。也就是说，通过改变阴离子单体的量以及前体组合物中其他亲水单体的量往往可以改变溶胀度。溶胀度通常与聚合物珠能够吸附的极性溶剂的总量成正比。控制阴离子单体的量，从而使可聚合材料每单体分子的烯键式不饱和基团的平均数目为至少1.2。阴离子单体的存在量按可聚合材料的总重量计往往是0至小于20重量％。例如，前体组合物可以包含小于20重量％的阴离子单体、小于15重量％百分比的阴离子单体、小于10重量％的阴离子单体、小于5重量％的阴离子单体、小于3重量％的阴离子单体、小于2重量％的阴离子单体、小于1重量％的阴离子单体、小于0.5重量％的阴离子单体、小于0.2重量％的阴离子单体、或小于0.1重量％的阴离子单体。一些前体组合物不包含阴离子单体。在具有某些生物学活性剂的组合物中，低含量的阴离子单体或完全不含阴离子单体可能是优选的。例如，某些阳离子抗微生物剂可能过于紧密地束缚在珠内，难以理想地进行洗脱。
在其他实施例中，前体组合物可以包括阳离子单体。本文中的术语“阳离子单体”是指具有烯键式不饱和基团以及氨基、氨基的盐、或其混合物的单体。例如，阳离子单体可以是氨基(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酰胺。氨基可以为伯氨基或其盐、仲氨基或其盐、叔氨基或其盐、或季盐。阳离子单体往往包括叔氨基或其盐或季氨基的盐。根据前体组合物的pH值，一些阳离子单体可以处于中性态(碱性形式)，或者可以是盐形式(阳离子形式)的。阳离子形式的抗衡离子往往是选自卤离子(例如，溴离子或氯离子)、硫酸根、烷基硫酸根(例如甲硫酸根、乙硫酸根)、以及各种羧酸盐阴离子(例如，醋酸根)。
示例性的氨基(甲基)丙烯酸酯包括N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和N-烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙基酯、丙烯酸-N，N-二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙基酯、丙烯酸-N，N-二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基丙基酯、丙烯酸-N，N-二甲氨基丙基酯、甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基丙基酯、和丙烯酸-N-叔丁基氨基丙基酯。
示例性的氨基(甲基)丙烯酰胺包括(例如)N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-氨丙基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(2-咪唑基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(3-苯并咪唑基丙基)丙烯酰胺、和N-(3-苯并咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺。
示例性的单体性季盐包括但不限于，(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(例如，3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(例如，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、和2-丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸铵)。
其他示例性的单体性季氨基的盐包括二甲基烷基铵基团，其中烷基具有2至22个碳原子或2至20个碳原子。也就是说，单体包括化学式为-N(CH3)2(CnH2n+1)+的基团，其中整数n的值是2至22。示例性的单体包括但不限于以下化学式的单体
Figure A200780021160D00201
其中n是范围在2至22的整数。这些单体的合成在美国专利5,437,932(Ali等人)中有所描述。这些单体(例如)可以通过使二甲氨基甲基丙烯酸乙酯盐、丙酮、具有2至22个碳原子的1-溴代烷、和任选的抗氧化剂化合来制备。可以将所得的混合物在约35℃下搅拌约16小时，然后使之冷却至室温。然后可以经过滤分离出所得的白色固体沉淀物，用冷的乙酸乙酯洗涤，并在40℃真空下进行干燥。
一些阳离子单体，例如具有季氨基的那些，可以对聚合物珠赋予抗微生物的特性。阳离子单体的存在量范围按可聚合材料的总重量计往往是0至50重量％。例如，前体组合物可以包含最多40重量％、最多30重量％、最多20重量％、最多15重量％、或最多10重量％。一些实例中的前体组合物包含至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％的阳离子单体。一些前体组合物不包含阳离子单体。
一些示例的可聚合材料只包含非离子单体。也就是说，可聚合材料基本上不含阴离子单体和阳离子单体。本文中涉及阴离子或阳离子单体时所说的“基本上不含”表示可聚合材料包含按可聚合材料的重量计小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.2重量％、或小于0.1重量％的阴离子单体或阳离子单体。
在一些实施例中，前体组合物包含：(a)按前体组合物的总重量计大于10重量％至85重量％的极性溶剂，和(b)按前体组合物的总重量计为15重量％至小于90重量％的可聚合材料。可聚合材料在极性溶剂中可混溶，且每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2。可聚合材料包括：(i)具有至少2个(甲基)丙烯酰基并具有至少5个亚烷基氧单元的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)；和(ii)按前体组合物中可聚合材料的总重量计为0至小于20重量％的阴离子单体，其中阴离子单体除了酸性基团、酸性基团的盐、或其混合物外还具有烯键式不饱和基团。
除了极性溶剂和可聚合材料之外，前体组合物可以包括一种或多种任选的添加剂，例如处理剂、活性剂、或其混合物。可以使所有这些任选的添加剂溶解在前体组合物中或分散在前体组合物中。
本文中的术语“处理剂”是指主要为改变前体组合物或聚合材料的物理或化学特征而添加的化合物或化合物的混合物。也就是说，添加处理剂的目的是为了改变前体组合物或有利于聚合材料的形成。如果添加的话，通常将处理剂添加到前体组合物中。这些处理剂通常不被视为活性剂。
合适的处理剂包括但不限于，诸如聚合增稠剂(例如树胶、纤维素、果胶等)或无机增稠剂(例如粘土、硅胶等)的流变改性剂、调节表面张力的表面活性剂、稳定前体组合物的乳化剂、提高单体在极性溶剂中的溶解度的增溶剂、促进可聚合材料的聚合反应的引发剂、链转移或阻滞剂、粘结剂、分散剂、固定剂、发泡剂、助流剂、泡沫稳定剂、泡沫促进剂、胶凝剂、光泽剂、推进剂、蜡、使前体组合物冰点降低和/或沸点增加的化合物、以及增塑剂。
任何任选的处理剂的存在量按前体组合物的总重量计通常不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、不大于8重量％、不大于6重量％、不大于4重量％、不大于2重量％、不大于1重量％、或不大于0.5重量％。
一种示例性的处理剂为引发剂。大多数前体组合物包括用于自由基聚合反应的引发剂。引发剂可以为光引发剂、热引发剂、或氧化还原对。引发剂可以在前体组合物中是可溶性的，或者可以分散在前体组合物中。
合适的可溶性光引发剂的例子是2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，可以商品名“IRGACURE 2959”商购自纽约州塔里敦的汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)。合适的分散型光引发剂的例子是α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，可以商品名“IRGACURE 651”商购自汽巴特种化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals)。其他合适的光引发剂为美国专利No.5,506,279中描述的丙烯酰胺基乙酰基光引发剂，其包含可聚合基团以及能起到作为引发剂作用的基团。引发剂通常不是如本领域中已知的一些可聚合组分中使用的氧化还原引发剂。如果存在这种引发剂，则其可以与生物活性剂反应。
合适的热引发剂包括例如偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物、过硫酸盐等。示例性的偶氮化合物包括2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、和4，4′-偶氮二-(4-氰基戊酸)。市售的热偶氮化合物引发剂的例子包括以商品名“VAZO”购自特拉华州威尔明顿市的杜邦特种化学品公司(DuPont SpecialtyChemical，Wilmington，DE)的材料，例如“VAZO 44”、“VAZO 56”、和“VAZO 68”。合适的过氧化物和氢过氧化物包括过氧化乙酰、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、和过氧乙酸。合适的过硫酸盐包括(例如)过硫酸钠和过硫酸铵。
在其他例子中，自由基引发剂为氧化还原对，例如过硫酸铵或过硫酸钠与N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷；过硫酸铵或过硫酸钠与硫酸亚铁铵；过氧化氢与硫酸亚铁铵；异丙基苯过氧化氢与N，N-二甲基苯胺；等等。
在一些实施例中，前体组合物只包括可聚合材料、极性溶剂、和诸如光引发剂的引发剂。在大多数的实施例中，引发剂的存在量等于按前体组合物的总重量计不大于4重量％、不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1重量％、或不大于0.5重量％。
前体组合物可以包括一种或多种任选的活性剂。活性剂对聚合物珠提供一些附加的功能。聚合物珠起到作为活性剂的载体的作用。如果存在活性剂，则其存在量按前体组合物的总重量计通常不大于30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、或不大于5重量％。
在一些实施例中，活性剂可以迁入和迁出聚合物珠。在其他实施例中，活性剂往往是固定的，并且保留在聚合物珠之内。例如，活性剂的分子尺寸可以阻止活性剂从珠中洗脱或扩散出来。在另一个例子中，活性剂可以以共价键或离子键与珠连接。活性剂任选可以具有一个或多个能与其他烯键式不饱和基团反应、从而成为聚合材料的一部分或附着于珠中的聚合材料的烯键式不饱和基团。
一些活性剂是生物学活性剂。本文中的术语“生物学活性剂”和“生物活性剂”是可互换使用的，指的是对诸如细菌或其他微生物、植物、鱼类、昆虫、或哺乳动物的生命系统具有某些已知影响的化合物或化合物的混合物。添加生物活性剂的目的是为了影响生命系统，例如影响生命系统的代谢。生物活性剂的例子包括但不限于，药物、除草剂、杀虫剂、抗微生物剂、消毒剂和防腐剂、局部麻醉剂、收敛剂、抗真菌剂、抗菌剂、生长因子、维生素、草本植物提取物、抗氧化剂、类固醇或其他抗炎剂、促进伤口愈合的化合物、血管扩张剂、诸如α-羟基酸或β-羟基酸的剥脱剂、酶、营养物质、蛋白质和碳水化合物。还有其他的生物活性剂包括人工晒黑剂、晒黑促进剂、皮肤舒缓剂、皮肤紧缩剂、抗皱剂、皮肤修复剂、皮脂抑制剂、皮脂刺激剂、蛋白酶抑制剂、抗痒剂成分、毛发生长抑制剂、毛发生长加速剂、皮肤增感剂、抗痤疮处理剂、脱毛剂、毛发去除剂、鸡眼去除剂、老茧去除剂、疣去除剂、防晒剂、驱虫剂、除臭剂和止汗剂、毛发着色剂、漂白剂、和去头皮屑剂。可以使用本领域中已知的任何其他合适的生物活性剂。
其他活性剂没有生物学活性。添加这些活性剂以对聚合物珠提供某些非生物学功能。也就是说，添加这些活性剂的目的不是为了影响生命系统，例如不是为了影响生命系统的代谢。例如可以选择合适的活性剂以改变聚合物珠的气味、电荷、颜色、密度、pH值、同渗容摩、水活度、离子强度、或折射率。还可以选择活性剂以提供活性基团或化合物。非生物学活性剂的例子包括乳化剂或表面活性剂(包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以及它们的组合)、颜料、无机氧化物(例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、和氧化锆)、诸如芳香治疗剂和香水的香料、气味吸收剂、湿润剂、润滑剂、染料、漂白或着色剂、调味剂、诸如闪光剂的装饰剂、润肤剂、酸、碱、缓冲剂、指示剂、可溶性盐、螯合剂等。当计算溶胀的聚合物珠或干燥的聚合物珠的百分比组成时，室温下为液体并且在使用的量下与水可混溶的一些湿润剂(例如，二醇及其他多元醇)被视为是极性溶剂的一部分。
在一些实施例中，活性剂为指示剂。任何适当的化学品均可用于指示剂。指示剂可以(例如)检测特定的pH值范围或某一特定类别的化合物的存在。一些特定类别的化合物的存在可导致颜色的变化。例如茚三酮可以用来检测蛋白质或氨基的存在。指示剂也可以是典型的pH值指示剂，例如甲基蓝或酚酞。
聚合物珠中可以添加无机氧化物的纳米粒子以增大珠的折射率。例如，聚合物珠可以负载氧化锆纳米粒子或二氧化钛纳米粒子。氧化锆纳米粒子的制备可以采用例如美国专利No.6,376,590(Kolb等人)和美国专利公开No.2006/0148950A1(Davidson等人)中描述的方法。
任何活性剂均可以具有可聚合基团。在活性剂上使用可聚合基团可以用来防止活性剂迁出聚合物珠。具有烯键式不饱和基团以及季氨基的阳离子单体可以起到抗微生物剂的作用，可以包括在前体组合物的可聚合材料中。阳离子单体往往是具有季氨基的(甲基)丙烯酸酯。
由于聚合物珠通常具有未反应的可聚合基团，因此可以在形成之后使聚合物珠与具有可聚合基团的活性剂反应。例如，可以使具有烯键式不饱和基团和季氨基的阳离子单体与具有未反应的烯键式不饱和基团的聚合物珠发生反应。可以使包含聚合物珠、阳离子单体、和光引发剂的混合物接触光化辐射，从而使阳离子单体的烯键式不饱和基团与聚合物珠的未反应的烯键式不饱和基团发生反应。反应的产物是连接有季氨基的聚合物珠。
形成聚合物珠的方法包括提供前体组合物和形成完全被气体相所包围的前体组合物的小滴。该方法还包括使小滴接触辐射，接触的时间足以至少部分地使前体组合物中的可聚合材料聚合，并从而形成首次溶胀的聚合物珠。小滴可以在重力的作用下下落经过辐射源，或者可以向上吹成喷雾。
在形成聚合物珠的方法中可以使用任何上述的前体组合物。包括在前体组合物中的可聚合材料每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2。在一些实施例中，可聚合材料包括具有至少2个(甲基)丙烯酰基并具有至少5个亚烷基氧单元的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)。可聚合材料可任选包括按前体组合物中的可聚合材料的总重量计为0至20重量％的阴离子单体。
一旦接触到辐射，前体组合物内的可聚合材料便进行自由基聚合反应。本文中的术语“辐射”是指光化辐射(例如，波长在光谱的紫外线或可见光区的辐射)、加速粒子(例如，电子束辐射)、热(例如，加热或红外线辐射)等。辐射往往是光化辐射或加速粒子，因为这些能源往往可以对聚合的引发和速率提供良好的控制。另外，光化辐射和加速粒子可用于相对低温下的固化。这样可以避免使可能对相对高温敏感的组分降解，而相对高温的情况可能需要用热辐射引发聚合反应。可以使用能在电磁频谱的理想区域上产生能量的任何适当的光化辐射源。示例性的光化辐射源包括汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、激光、日光等。
图2为制备聚合物珠的一个示例性方法的示意图形。方法20包括进料系统30和聚合系统40。给进料系统30提供包含可聚合材料和极性溶剂的前体组合物50。进料系统30使前体组合物50通过进入聚合系统40。在聚合系统40内，前体组合物50中的可聚合材料接触到辐射并进行自由基聚合反应，从而形成聚合材料。方法20中的进料系统30和聚合系统40的每一个都可以包括多种元件。
进料系统30包括具有出口34的接受器32。接受器32可以是罐、容器、料斗、软管、漏斗、或一定体积的前体组合物50可以倒入或以其他方式加入其中的其他元件。接受器32可以是金属、塑料、玻璃、或任何其他合适的材料；优选的是，前体组合物50不粘附接受器32或与之反应，并且可以很容易地从接受器32中取出。出口34可以简单如接受器32上的孔或洞，或者可以为单独的元件，例如为超声雾化器。在图2所示的实施例中，出口34仅为接受器32上的孔。出口34有利于形成前体组合物50的小滴。
聚合系统40包括辐射源42和屏蔽装置44。屏蔽装置44往往是为了将来自辐射源42的辐射导向理想的位置，并对可能在附近的人或设备加以保护。在此实施例中的聚合系统40还包括管理元件46，它用来保护或隔离前体组合物50(例如，前体组合物50的小滴)，使之免受可能来自辐射源42的任何高速空气流的影响。管理元件46可容许对发生聚合的局部环境加以控制。也就是说，当小滴暴露于辐射源42时，管理元件46可以用来控制气体相的组成，所述气体相完全包围前体组合物50的小滴。
辐射源42可以为单一的辐射源，或者是相同或不同的多个辐射源。辐射源42提供能量，例如红外线辐射、可见光辐射、紫外线辐射、电子束辐射、微波辐射、或射频辐射。具体应用的能源取决于具体的前体组合物50。合适的非电离辐射源包括连续的和脉冲的辐射源，可以是宽带或窄带辐射源，例如单色辐射源。示例性的非电离辐射源包括但不限于，汞灯(例如低、中、和高压型以及它们的带有添加剂或掺杂型的)、荧光灯、杀菌灯、金属卤化物灯、卤素灯、发光二极管、激光、准分子灯、脉冲氙灯、钨灯、和白炽灯。可以使用红外辐射源和微波辐射源，以及诸如电子束的电离辐射源。也可以使用组合的辐射源。
在一些示例性的方法中，可以使用波长范围在100至1000纳米、100至800纳米、或100至700纳米的电磁辐射。在一些方法中，可以使用波长范围在100至400纳米或200至400纳米的紫外线辐射。例如可以使用来自准分子源的波长低于200nm的紫外线辐射。在许多实施例中，辐射源42是高辐射率的紫外线光源，例如至少40W/cm(100W/英寸)的中压汞灯。也可以使用低辐射率灯，包括低压汞灯，例如杀菌灯。
屏蔽装置44可以具有任何适当的形状和材料，用以阻止来自辐射源42的辐射接触附近的人或设备。屏蔽装置44是辐射领域中熟知的。
如果存在管理元件46，它可以具有任何适当的形状和材料，用以使经过辐射源42的前体组合物50的下落或流动受到隔离或保护。在大多数方法中，管理元件46对来自辐射源42的辐射是透明的或至少是部分透明的。元件46的一个实例为石英管，前体组合物50的小滴由此穿过。
在珠10的制备过程中，例如，通过开放的顶部将前体组合物50送(例如，倒)入接受器32当中，并通过出口34排出以形成小滴。由于自然的流体动力性，前体组合物50在下落之前或者当其穿过聚合系统40、特别是穿过管理元件46下落(例如，自由下落)经过辐射源42时形成小滴。
小滴的尺寸常常要加以控制，使其直径范围在500至3000微米。可以通过改变出口34、前体组合物50的粘度、或通过这两种方式调节小滴的尺寸。前体组合物50穿过聚合系统40，通常只受诸如重力的自然力以及任选的空气流、热对流、表面张力等的影响。在一些实施例中，可以使用向上的气流来减缓前体组合物50通过聚合系统40的下落。前体组合物50在聚合系统40之内的持续时间或前体组合物50接触辐射的时间通常不超过10秒、不超过5秒、不超过3秒、不超过2.5秒、不超过2秒、不超过1秒、或不超过0.5秒。
前体组合物50的小滴完全被气体相所包围。通常情况下，前体组合物50下落时穿过的气氛是环境空气，然而也可以使用其他的气体氛围，例如可以使用惰性气氛。合适的惰性气氛可包括(例如)氩、氦、氮、或其混合物。从聚合系统40中得到溶胀的聚合物珠10。当组合物依靠表面张力的力量致使由下落的液体流形成小滴时，存在着所需的从出口34至辐射源42的最小距离。这种流注的不稳定性是本领域中熟知的。
图3是制备聚合物珠的另一示例性方法的示意图。在最基本的形式中，方法120包括进料系统130和聚合系统140。对进料系统130提供如上所述的前体组合物50，进料系统130将其送至聚合系统140。前体组合物50的小滴穿过聚合系统140后得到均质和溶胀的聚合物珠。方法120中的进料系统130和聚合系统140的每一个都包括多种元件。
可以类似于进料系统30的进料系统130包括具有出口134的接受器132。与出口134连接的是喷雾头，例如超声雾化器136，它用来生成前体组合物50的小滴(例如，直径约10至500微米)。小滴的尺寸取决于所使用的雾化器、前体组合物的粘度、以及其他的因素。所示任选的泵135可以促进前体组合物50向雾化器136的移动。
聚合系统140可类似于如上所述的系统40，具有辐射源142和和屏蔽装置144。在这个示例性的例子中，屏蔽装置144也起到管理元件的作用，导引组合物50通过聚合系统140。
在珠10的制备过程中，由接受器132经出口134提供前体组合物50，然后用泵135加压。组合物通过诸如雾化器136的机械装置排出。雾化器136形成小滴的喷雾，其下落穿过环境气氛中的聚合系统140。小滴通常具有10微米至500微米的直径。聚合物珠由前体组合物50的小滴形成。
可以使用任何其他的小滴成形装置。其他合适的小滴成形装置包括例如弥雾机、喷雾器、高容低压喷雾器、喷雾干燥器、和多种类型的喷嘴，包括超声雾化器和压电液滴发生器。
上述方法中示例性的是前体组合物50从接受器垂直下落，穿过聚合系统。另一种替代方法的配置中可以(例如)使前体组合物50从接受器水平地排出，从而使前体组合物50在通过聚合系统之前和/或同时的路径包括水平向量。
对于给定的小滴成形方法，粒度分布可宽可窄。窄粒度分布可以是单分散或接近单分散的。作为例子，当采用超声雾化来产生液滴时，可以获得大约50微米的平均直径，但珠的粒度分布范围可以是约1微米至约100微米。其他小滴形成技术将会提供不同的珠粒度分布。对于期望窄分布的珠的粒度的应用来说，可以采用更加受控的下落形成方法，或者可以进行附加的后处理筛选，从而使粒度分布变窄，如本领域的技术人员已知的那样。
通过使前体组合物的小滴经受辐射，导致可聚合材料的自由基聚合，由此形成聚合物珠。由于前体组合物除可聚合材料之外还包括极性溶剂，聚合物珠被极性溶剂溶胀。可以将聚合物珠描述为溶胀的珠、水凝胶珠、被溶剂溶胀的聚合物珠、或溶胀的聚合物珠。所有这些术语在本文中可以互换使用。
溶胀聚合物珠中的聚合材料是交联的，但可以包含未反应的可聚合或活性基团。未反应的可聚合基团通常包括能够进一步进行自由基反应的烯键式不饱和基团。可以存在诸如羟基或氨基的其他类型的可聚合基团，它们能够进行缩合反应或亲核取代反应。
溶胀的聚合物珠通常包括按溶胀聚合物珠的重量计为15重量％至小于90重量％的聚合材料。如果聚合材料不到溶胀聚合物珠的15重量％，则可能没有足够的聚合材料来形成形状良好的珠。如果聚合材料为溶胀聚合物珠的90重量％或更多，则干燥的聚合物珠对吸着物的吸附能力可能会不利地低。
在一些示例性的溶胀聚合物珠中，聚合材料为溶胀聚合物珠的至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、或至少50重量％。聚合材料为溶胀聚合物珠的最多85重量％、最多80重量％、或最多70重量％。例如，溶胀的聚合物珠可以包含15至85重量％、20至80重量％、30至80重量％、或40至80重量％的聚合材料。
溶胀聚合物珠之内的极性溶剂的量往往大于溶胀聚合物珠的10重量％至溶胀聚合物珠的85重量％。如果极性溶剂的量大于85重量％，则可能没有足够的聚合材料来形成形状良好的珠。如果极性溶剂的量不大于溶胀聚合物珠的10重量％，则干燥的聚合物珠对额外液体的吸附能力可能会不利地低。溶胀聚合物珠中包括的任何极性溶剂通常不是与基质共价键合的。在一些示例性的溶胀聚合物珠中，溶胀聚合物珠的至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、或至少40重量％为极性溶剂。极性溶剂占溶胀聚合物珠的最多85重量％、最多80重量％、最多70重量％、最多60重量％、或最多50重量％。
在一些实施例中，溶胀的聚合物珠还可以包含活性剂。这些活性剂可以存在于用来制备溶胀聚合物珠的前体组合物中。或者，可以干燥溶胀的聚合物珠，并用吸着物再次溶胀。也就是说，干燥的聚合物珠可以对吸着物进行吸附，从而形成二次溶胀的聚合物珠。吸着物往往包括活性剂。活性剂可以是生物学活性剂、非生物学活性剂、或其混合物。合适的活性剂如上所述。
当包括在前体组合物中时，活性剂优选对用来使材料聚合的辐射是稳定的和/或耐辐射的。如果在形成聚合物珠之后添加对辐射不稳定的或不耐辐射的活性剂可能会更好(即，可以干燥聚合物珠，然后使之接触包括活性剂的吸着物)。活性剂往往可以添加到前体组合物中，或者可以在形成聚合物珠之后再添加，与之不同的是，处理剂通常只包括在前体组合物中。
活性剂的量按溶胀聚合物珠的重量计可以为0至30重量％。在一些示例性的溶胀聚合物珠中，活性剂的量不大于溶胀聚合物珠的20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、3重量％、或1重量％。
一些示例性的溶胀聚合物珠包含按溶胀聚合物珠的总重量计为15重量％至小于90重量％的聚合材料、大于10重量％至85重量％的极性溶剂、和0至30重量％的活性剂。
溶胀的聚合物珠通常是均匀的，不包含可辨别的内部孔隙或内部通道。包括极性溶剂和聚合材料的聚合物基质通常作为溶胀聚合物珠中的单一相存在，溶剂和聚合材料之间并没有可辨别的边界。然而，如果存在活性剂，则活性剂可以均匀或不均匀地分布在整个聚合物珠当中。此外，活性剂可以存在于与聚合物基质分开的单独相中。
一般来说，当在显微镜下观察时，例如用放大高达50倍的环境扫描电子显微镜观察时，聚合物珠(特别是没有活性剂的那些)不具有可辨别的孔隙或空隙(参见图6A)。当在放大高达50,000倍的场发射扫描电子显微镜下观察时，聚合物珠往往不具有可辨别的孔隙或空隙。
不使用可能散射光的不透明组分制备的溶胀聚合物珠可以是清澈的或透明的，很少或没有不透明度或雾度。在一些实施例中，清澈的溶胀聚合物珠是优选的。在其他实施例中，透明度不是必需的，可以添加各种组分，这可能会影响聚合物珠的外观。
涉及聚合物珠时的术语“透明的”表示所述的珠不会以视觉上能够检测到的量散射可见光。在一些实施例中，聚合物珠中可能会夹带空气，这可能在相边界上产生不透明性；然而，这不是聚合材料在极性溶剂中的相分离。如果有至少85％的550纳米波长的光透过1毫米厚度的固化前体组合物的膜，则这个组合物就被认为是透明的。可以将这些膜浇注到玻璃或其他非干涉的基板上。在一些实施例中，至少88％、至少90％、至少95％的550纳米波长的光透过该膜。
雾度或不透明度可以使用雾度计进行表征，例如使用具有宽带光源的BYK-Gardner Hazegard Plus雾度计。透过由前体组合物制备的这种相同的膜的透射比为至少85％、至少88％、至少90％、或至少95％，雾度小于10％、小于8％、小于5％、或小于3％。雾度在许多实施例中是相分离的表征。
珠可以是刚性的或弹性体的，可以很容易或不容易被粉碎(例如，易碎的)。较高的聚合材料含量往往增大溶胀聚合物珠的弹性模量和挤压强度。通过使用具有较高平均官能度的前体组合物达到较大量的交联，这也往往会增加聚合物珠的弹性模量和挤压强度。平均官能度是指每单体分子的可聚合基团(烯键式不饱和基团)的平均数目。
聚合物珠可以具有多种广泛的尺寸。珠的直径取决于在辐射固化之前用来产生前体组合物液滴的确切方法，其可以在不到一微米至几千微米的范围内。特别合适的珠直径范围是1至约5000微米、1至1000微米、10至1000微米、或100至1000微米。
在聚合物珠和聚合物珠的制备方法的一些实施例中，可以从首次溶胀的聚合物珠中去除至少一部分极性溶剂，从而形成干燥的珠。术语“干燥的珠”和“干燥的聚合物珠”在本文中是可互换使用的。然后可以使干燥的珠与吸着物进行接触，接触时间足以使干燥的珠吸附至少一部分吸着物。也就是说，可以干燥首次溶胀的聚合物珠，从而形成干燥的聚合物珠，然后可以使之与吸着物进行接触，从而形成二次溶胀的聚合物珠。吸着物可以包含至少一种活性剂。除了活性剂之外，吸着物可以包括诸如液体或超临界流体的流体。一些示例性的吸着物包括活性剂加上极性溶剂。
本文中的术语“吸附”是指吸附、吸收、或其组合。同样，术语“吸附作用”是指吸附作用、吸收作用、或其组合。吸附作用可以是化学过程(即，发生化学反应)、物理过程(即，没有发生化学反应)、或两者兼有。术语“吸着物”是指可以被诸如干燥的聚合物珠的聚合物珠吸附的组分。
更具体而言，提供一种制备包括活性剂的聚合物珠的方法。该方法包括形成前体组合物，所述前体组合物包含：(a)极性溶剂和(b)与极性溶剂可混溶的可聚合材料。可聚合材料能够进行自由基聚合，每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目大于1.2。该方法还包括形成前体组合物的小滴，其中小滴完全被气体相包围。使小滴接触辐射，接触时间足以至少部分地使可聚合材料聚合并形成首次溶胀的聚合物珠。该方法还包括从首次溶胀的聚合物珠中去除至少一部分极性溶剂，从而形成干燥的珠。然后使干燥的珠与吸着物进行接触，接触时间足以使干燥的珠吸附至少一部分吸着物并形成二次溶胀的聚合物珠。吸着物通常包含活性剂。活性剂可以为生物学活性剂、非生物学活性剂、或其混合物。
这种方法往往包括形成前体组合物，所述前体组合物包含：(a)按前体组合物的总重量计大于10重量％至85重量％的极性溶剂，和(b)按前体组合物的总重量计为15重量％至小于90重量％的可聚合材料。可聚合材料与极性溶剂可混溶。可聚合材料能够进行自由基聚合，每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2。可聚合材料包括具有至少2个(甲基)丙烯酰基并具有至少5个亚烷基氧单元的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)。可聚合材料还可以包括0至小于20重量％的阴离子单体。阴离子单体除了酸性基团、酸性基团的盐、或其混合物外还包含烯键式不饱和基团。使小滴接触辐射，接触时间足以至少部分地使可聚合聚合并形成首次溶胀的聚合物珠。该方法还包括从首次溶胀的珠中去除至少一部分极性溶剂，从而形成干燥的珠。然后使干燥的珠与吸着物接触，接触时间足以使干燥的珠吸附至少一部分吸着物，从而形成二次溶胀的聚合物珠。吸着物通常包含活性剂。活性剂可以为生物学活性剂、非生物学活性剂、或其混合物。
为形成干燥的珠而从首次溶胀的聚合物珠中去除的极性溶剂量可以为所需的任意量。干燥的珠往往包含至少是聚合材料中剩余的少量极性溶剂。另外，如果要使干燥的珠与吸着物进行接触以将活性剂吸附到聚合物珠之内或之上，干燥的珠中存在的极性溶剂量按干燥的聚合物珠的重量计通常不超过25重量％。干燥的珠中的极性溶剂量可以小于干燥的聚合物珠的重量的20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、2重量％、或1重量％。一般来说，从首次溶胀的珠中去除的溶剂越多，干燥的珠能够吸附的吸着物量就越大。
当极性溶剂被去除时，首次溶胀的聚合物珠收缩，并且可能类似于萎陷或瘪的球体或椭圆体；一些干燥的聚合物珠可以具有卵形或椭圆形的横截面。干燥的聚合物珠的横截面形状将取决于溶胀的聚合物珠的横截面形状。收缩量则取决于最初在首次溶胀的聚合物珠中存在的极性溶剂的体积以及通过干燥去除的程度。
干燥的聚合物珠(特别是在没有活性剂时)通常保持是均质的，不包含宏观(即，大于100nm)的内部孔隙或通道。一般而言，当在显微镜下观察时，聚合物珠不具有可辨别的孔隙或空隙。例如，当使用环境扫描电子显微镜法观察聚合物珠时，在放大高达50倍的情况下没有可辨别的孔隙(参见图6B)。当采用场发射扫描电子显微镜法放大高达50,000倍进行观察时，一些聚合物珠不具有可辨别的孔隙。干燥的珠可以具备高模量、高挤压强度、或其组合。这些特性可类似或优于溶胀的聚合物珠的特性。
可以通过多种任意的方法干燥溶胀的聚合物珠(即，可以去除溶胀的珠中至少一部分极性溶剂)，这些方法包括在(诸如)对流烘箱的常规烘箱中的加热、微波炉加热、空气干燥、冷冻干燥、或真空干燥。用于干燥给定的珠组合物的最佳方法依赖于溶胀的聚合物珠中存在的极性溶剂的特性和量，以及珠中组分的热稳定性，例如生物活性剂的热稳定性。当存在水时，优选的干燥方法包括常规烘箱(诸如对流烘箱)、微波炉、真空炉、和冷冻干燥。对于水来说，大气压力下干燥的合适温度往往接近或超过100℃。在一些情况下可能期望将干燥的珠加热至更高的温度。这可能会通过缩合或其他化学反应提高珠的强度。例如，可以将珠加热至超过140℃、超过160℃、或甚至超过180℃。当干燥聚合物珠以形成(例如)膜或者片时，聚合物珠不会发生聚结。相反，干燥的珠趋于保持为独立的粒子。
干燥的珠可以很容易地再次溶胀，例如通过浸渍吸着物，恢复其溶胀状态，所述的溶胀状态可近似于原始的尺寸。通常情况下，可被干燥的珠吸附以形成二次溶胀的聚合物珠的吸着物体积几乎等于极性溶剂和在干燥过程中从首次溶胀的聚合物珠中去除的其他非聚合组分的体积。当在前体组合物和所得的首次溶胀的珠中存在的极性溶剂与用来使珠再次溶胀(例如，使干燥的珠溶胀)的吸着物中的溶剂不同的情况下，干燥的聚合物珠可能会溶胀得非常少，或者可能经聚合，溶胀超出其原始的尺寸。
可以使干燥的珠负载活性剂，特别是对在形成溶胀的聚合物珠期间遇到的热量或辐射敏感的那些，例如药物、药品、杀虫剂、除草剂、染料、香料、或它们的混合物。为了提供具有活性剂的珠，使干燥的珠与包含活性剂的吸着物接触。如果活性剂非液体，吸着物通常还包含诸如极性溶剂或超临界流体(例如二氧化碳)的流体。吸着物可以为溶液、悬浮液、或分散体。在许多实施例中，吸着物为溶液。干燥的珠通常吸附至少一部分吸着物。干燥的珠接触到吸着物导致用活性剂对聚合物珠的浸渍。
吸着物往往包括活性剂和诸如极性溶剂的液体。液体的吸附往往导致聚合物珠发生溶胀。液体通常有利于活性剂向珠内的传送。液体往往在整个珠内携带活性剂，从而形成均一化的珠。然而在一些实施例中，活性剂可以保留在珠的表面上，或者整个聚合物珠内可以具有活性剂的梯度，其中表面上的浓度较高。例如，活性剂的尺寸(例如，分子尺寸)以及极性溶剂的组成可以影响活性剂向干燥的珠内的迁移(例如，扩散)。
干燥的聚合物珠对吸着物的吸附量按干燥的聚合物珠的重量计往往可以等于至少10重量％、至少20重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少80重量％、至少100重量％、至少120重量％、至少140重量％、至少160重量％、至少180重量％、或至少200重量％。按干燥的聚合物珠的重量计，增加的重量通常小于300重量％、小于275重量％、或小于250重量％。
聚合物珠可以为活性剂的载体，所述活性剂可以存在于珠的内部的至少一部分中，或者存在于珠的表面的至少一部分上。活性剂可以包括在用来形成聚合物珠的前体组合物中。或者，活性剂可以被已经至少部分干燥的聚合物珠吸附。聚合物珠可以提供由扩散控制的、出入于本体的传递。也就是说，在许多实施例中，活性剂可以扩散到聚合物珠内、从聚合物珠内扩散出来、或两者兼有。扩散速率应该可以控制，控制方式有：例如通过改变聚合材料和交联密度、通过改变极性溶剂、通过改变活性剂在极性溶剂中的溶解度、以及通过改变活性剂的分子量。扩散可以进行几个小时、几天、几个星期、或几个月。
在某些应用中，可能期望包含活性剂的聚合物珠处于干燥的状态。通过使干燥的珠接触吸着物，从而形成包含活性剂的二次溶胀的聚合物珠，由此添加活性剂后，可以再次干燥二次溶胀的聚合物珠。当此干燥的聚合物珠接触水分时，活性剂可以从聚合物珠中扩散。活性剂在接触到水分之前在珠中可以保持潜伏状态。也就是说，直到接触水分之前，可以将活性剂储存在干燥的聚合物珠之内。这可以防止活性剂在不需要时的浪费或损失，并且可以提高许多对水分敏感的活性剂的稳定性，这些活性剂可能会通过水解、氧化、或其他机理而发生降解。利用由扩散控制的活性剂的摄取或递送的潜在应用包括(例如)给药、伤口处理、和持续释放抗菌及抗真菌剂保护、空气清新剂、定时释放杀虫剂、以及对诸如鱼类或哺乳动物的高等动物的定时释放引诱剂。
作为伤口敷料，可以使聚合物珠负载能提供治疗功能的各种活性剂。包含这些活性剂的伤口敷料可以减少或消除伤口的感染。此外，当聚合物珠中添加治疗性的活性剂时，这些伤口敷料可以加快伤口愈合的速度，这些治疗性活性剂(例如)有抗炎药物、生长因子、α-羟基酸、诸如基质金属蛋白酶(MMP)抑制剂的酶抑制剂、酶活化剂、血管扩张剂、趋化剂、止血剂(例如，凝血酶)、抗微生物剂、抗组胺剂、抗毒素、麻醉剂、止痛剂、维生素、营养物质、或其组合。当用于伤口敷料时，通常在用于高度渗流的伤口之前干燥聚合物珠，但也可以在溶胀状态下使用，从而对干燥的伤口增加湿度。
在一些实施例中，溶胀的聚合物珠可以用于向哺乳动物组织或聚合物珠以外的其他环境递送抗微生物剂。可以添加到聚合物珠中的一些示例性的抗微生物剂包括碘及其各种络合的形式，后者通常被称为碘伏。碘伏是元素碘或三碘化物与某些载体的络合物。这些碘伏不仅通过增加碘的溶解度、而且还通过减少溶液中游离分子碘的含量、并且通过提供一类持续释放的碘贮备而起作用。可以使用聚合物载体来形成碘伏，所述聚合物载体(例如)为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；N-乙烯基内酰胺与其他不饱和单体的共聚物，所述其他不饱和单体(例如)为，但不限于，丙烯酸酯和丙烯酰胺；各种聚醚二醇(PEGs)，包括含聚醚的表面活性剂，例如壬基酚乙氧基化物等；聚乙烯醇；聚羧酸，例如聚丙烯酸；聚丙烯酰胺；以及多糖，例如右旋糖。其他合适的碘伏包括美国专利No.4,597,975(Woodward等人)中描述的质子化的氧化胺表面活性剂-三碘化物络合物。在一些应用中，碘伏为聚维酮-碘。这是可以商购的聚维酮-碘USP，其为K30聚乙烯吡咯烷酮与碘化物的络合物，其中可利用的碘为约9重量％至约12重量％。
在一些实施例中，在前体组合物或吸着物中可以使用抗微生物剂的各种组合。可以使用与前体组合物或所得的水凝胶相容的任何其他已知的抗微生物剂。这些包括但不限于，诸如葡萄糖酸氯己定(CHG)的氯己定盐，对氯间二甲苯酚(PCMX)，三氯生，六氯酚，甘油和丙二醇的脂肪酸单酯和单醚，例如甘油单月桂酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单癸酸酯、丙二醇单月桂酸酯、丙二醇单辛酸酯、丙二醇单癸酸酯，苯酚，包括(C12-C22)疏水基和季铵基团或质子化叔氨基的表面活性剂和聚合物，含季氨基的化合物，例如季硅烷和聚季胺，如聚六亚甲基双胍，含银化合物，例如银金属，银盐，例如氯化银、氧化银和磺胺嘧啶银，对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯，奥替尼啶(octenidene)、2-溴-2-硝基丙烷-1，3二醇，或它们的混合物。其他抗微生物剂在例如美国专利申请公开2006/0052452(Scholz)、2006/0051385(Scholz)、和2006/0051384(Scholz)中有所描述。
另外，聚合物珠可用于浓缩各种材料，例如浓缩污染物或毒素。例如，聚合物珠可用于消除供水系统或生态系统中的污染物。通过将各种官能团结合到聚合材料中，例如结合螯合剂，可以消除重金属、放射性污染物等。
珠常常包含有未反应的烯键式不饱和基团。这些烯键式不饱和基团可以与其他单体进行反应，例如涂层组合物中的单体。可以使珠聚合到最后的涂层当中。此外，一些聚合物珠具有能进一步反应的其他官能团。例如，包括在前体组合物中的一些聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)具有能进行各种亲核取代反应或缩合反应的羟基。
可以使用珠组合物的示例性化妆品及个人护理产品的应用包括但不限于，伤口护理产品，例如吸收过多渗出物的吸收性伤口敷料和伤口填料；急救敷料、热/冷填料、婴儿产品，例如婴儿洗发剂、洗液、粉剂和霜剂；浴用品，例如浴油、浴片和浴盐、泡沫浴剂、洗浴香水和洗浴胶囊；眼部化妆品，例如眉笔、眼线膏、眼影、洗眼液、眼部卸妆油膏和睫毛膏；香水制剂，例如科隆香水和花露水、花露粉和花露袋；非染色发用制剂，例如护发剂、发胶、直发剂、烫发水、淋洗剂、洗发剂、滋补剂、化妆剂以及其他梳理助剂；彩色化妆品；染发制剂，例如染发剂、毛发染色剂、洗发水、染发喷剂、毛发美白剂和毛发漂白剂；化妆品，例如面部底粉、粉底、腿部和身体的涂料、唇膏、化妆基底、胭脂和固妆剂；护甲用品，例如基底层和底涂层、表皮软化剂、指甲霜和指甲液、指甲延伸材料、指甲油和指甲光亮油、以及指甲油和指甲光亮油清除剂；口腔卫生用品，例如洁齿剂和漱口水；个人清洁用品，例如浴皂和清洁剂、除臭剂、冲洗液及妇女卫生用品；剃须用品，例如剃须后洗液、胡须软化剂、男用滑石粉、剃须膏、剃须皂和剃前洗液；皮肤护理用品，例如清洁制品、皮肤防腐剂、脱毛剂、面部及颈部清洁剂、身体及手部清洁剂、脚气粉和喷剂、保湿剂、夜间用品、贴面膏、和润肤剂；以及防晒用品，例如防晒霜、防晒胶和防晒液、以及室内防晒制品。
在某些应用中，聚合物珠包含能够用来检测是否存在另一种感兴趣的化合物的指示剂。使用包含指示剂和诸如极性溶剂(例如，水、二甲基甲酰胺等)的任选流体的吸着物可以将指示剂加入到干燥的聚合物微珠中。可以使珠与可能包含待检测的化合物的样品接触。如果样品中包含待检测的化合物，则指示剂的颜色可以变化。如果当指示剂接触样品时不从珠中迁移出来，珠的颜色可以发生变化。如果当指示剂接触样品时从珠中迁移出来，则样品本身可以改变颜色。
在一个具体的实例中，可以使聚合物珠负载诸如茚三酮的指示剂，茚三酮能够检测到含氨基的材料的存在。干燥的聚合物珠往往是清澈的和无色的，可以使之负载茚三酮，从而形成黄颜色的聚合物珠。可以使用包含茚三酮以及极性溶剂的吸着物来向聚合物珠中添加活性剂。含茚三酮的聚合物珠经与含氨基的材料接触，茚三酮从黄色变化到鲜紫色。根据茚三酮和含氨基的材料的相对扩散速率情况，珠的颜色可以从黄色变为紫色，或者茚三酮可以从珠中迁移出来，并且改变含氨基的样品的颜色。例如，小的含氨基的材料能够扩散到含茚三酮的聚合物珠中，并且使珠的颜色由黄变紫。然而，相对较大的蛋白质不能像茚三酮从珠中迁出的那样容易地扩散到聚合物珠中。包含蛋白质的样品的颜色可以变成紫颜色，而珠可能不会变成紫颜色。在一些包含有含氨基的材料的混合物的其他实例中，聚合物珠和含氨基的样品均可以变成紫颜色。
负载染料的聚合物珠可以用作饱和指示剂。可以干燥含有染料的聚合物珠。当使干燥的珠与水接触时，染料可以从聚合物珠中扩散出来，并且改变水的颜色。或者，可以这样使染料结合，使得在没有水时呈无色，但当水吸附到珠中时转成有色。例如，诸如酚酞的某些pH值指示剂在干燥时是无色的，但当湿润时则转成有色。
以上按照发明人可以预见的实施例对本发明进行了描述，目的是为了给出有用的描述，然而在此没有预见的对本发明的非实质性修改也可以代表其等同的方案。
实例
本发明在以下示出的实例中予以进一步描述，其中除非另有说明，否则所有的份数和百分比均为按重量计。
用于制备测试培养基的所有生物体均来自弗吉尼亚州马纳萨斯的美国典型菌种保藏中心(American Type CultureCollection，Manassas，VA)。
抑制圈试验方法
白色念珠菌测试：在购自堪萨斯州劳伦斯的福格特全球分销公司(Voigt Global Distribution，Inc.(Lawrence，KS)的DIFCO沙氏右旋糖(SD)肉汤中过夜生长白色念珠菌(ATCC 90028)。在购自德国姆施塔特(Darmstadt，Germany)的EMD Biosciences公司的磷酸盐缓冲盐水(PBS)中将细胞稀释成每毫升(mL)大约1×106菌落形成单元(CFU)的浓度，采用0.5麦克法兰等价浊度标准(McFarland Equivalence TurbidityStandard)。将消毒棉涂敷器浸入到细胞悬浮液中，在三个不同的方向上擦拭DIFCO SD琼脂平板的干燥表面，由此制备真菌菌苔。琼脂介质购自福格特全球分销公司(Voigt Global Distribution，Inc)。将每个珠样品的三颗珠放置到接种板上，用消毒镊子对着琼脂用力按压，以确保与琼脂的完全接触。接种板在28℃±1℃下培养24小时。检查珠的下面及周边区域的真菌生长，记录抑制圈的直径。
曲霉菌曲霉测试：使用无菌涂布器将1×105孢子的曲霉菌曲霉(ATCC 16404)在PBS中的悬浮液施加到DIFCO马铃薯右旋糖琼脂(PDA)板上。琼脂板购自福格特全球分销公司(Voigt GlobalDistribution，Inc)。将每个珠样品的一颗珠放置到接种板上，用消毒镊子对着琼脂用力按压，以确保与琼脂的完全接触。接种板在28℃±1℃下培养7天。然后检查珠的下面及周边区域的真菌生长，记录抑制圈的直径。
金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)，革兰氏阳性测试：采用0.5麦克法兰等价浊度标准，制备种菌悬浮液，其包含在PBS中每毫升(mL)大约1×108菌落形成单元(CFU)的浓度。将消毒棉涂敷器浸入到悬浮液中，在三个不同的方向上擦拭Mueller Hinton II板的干燥表面，由此制备细菌菌苔。该板购自加利福尼亚州霍利斯特的Teknova公司(Hollister，CA)。将每个珠样品的三颗珠放置到接种板上，用消毒镊子对着琼脂用力按压，以确保与琼脂的完全接触。接种板在28℃±1℃下培养24小时。检查珠的下面及周边区域的细菌生长，记录抑制圈的直径。
铜绿假单孢菌(ATCC 9027)，革兰氏阴性测试：采用0.5麦克法兰等价浊度标准，制备种菌悬浮液，其包含在PBS中每毫升(mL)大约1×108菌落形成单元(CFU)的浓度。将消毒棉涂敷器浸入到悬浮液中，在三个不同的方向上擦拭Mueller Hinton II板的干燥表面，由此制备细菌菌苔。该板购自加利福尼亚州霍利斯特的Teknova公司(Hollister，CA)。将每个珠样品的三颗珠放置到接种板上，用消毒镊子对着琼脂用力按压，以确保与琼脂的完全接触。接种板在28℃±1℃下培养24小时。检查珠的下面及周边区域的细菌生长，记录抑制圈的直径。
真菌生长抑制的液体肉汤测试
对于每个测试的抗真菌剂，用大约105孢子的曲霉菌曲霉(ATCC16404)对包含50ml的DIFCO麦芽提取物肉汤的两个相同的烧瓶进行接种。在每个烧瓶中加入十颗珠，样品在28℃±1℃下于黑暗中在摇动器上培养7天(直至在对照烧瓶中观察到可见的生长)。在第7天拍摄样品烧瓶。对通过过滤烧瓶内容物采收的真菌生物质进行称重，所述称重在收集之后立即进行和在干燥4小时之后进行。
ASTM E 2149-01：在动态接触条件下测定固定的抗微生物剂的抗微生物活性的标准测试方法
这种方法涉及用细菌细胞的过夜培养接种缓冲溶液。缓冲溶液为购自新泽西州吉布斯城的EM Science公司(Gibbstown，NJ)的0.3mmKH2PO4。细菌细胞为铜绿假单孢菌(ATCC 9027)或金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)。细菌在缓冲液中的最后浓度是1×106CFUs/mL。每50mL的缓冲液测试每个样品的十颗水凝胶珠。样品在不断搅拌和28℃±1℃下培养24小时。24小时后，尚存的微生物放到板上，用3MPETRIFILM有氧计数(AC)板进行计数，后者可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(Saint Paul，MN)。3M PETRIFILM AC板在35℃±1℃下培养48小时。由处理与未经处理的样品计算细菌的减少百分比。
实例1：基本的珠形成方法
在图2所示的设备中制备珠。参考图2中的各个元件，括号内给出的是附图标号。
均匀的前体组合物(50)的制备方法是，混合40克的20摩尔乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(SR415，购自宾夕法尼亚州埃克塞特的沙多玛公司(Sartomer，Exeter，PA))、60克去离子(DI)水、和0.8克光引发剂(IRGACURE 2959，购自纽约州塔里敦的汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY))。在本例和其后所有的实例中使用的乙氧基化TMPTA的平均官能度由HPLC数据确定，数据显示单体为53.6重量％的三官能团丙烯酸酯(52.5摩尔％)、45.3重量％的二官能团丙烯酸酯(46.5摩尔％)、和1.0重量％的单官能团丙烯酸酯(1.1摩尔％)。利用这一信息，假设每种物质平均20摩尔的乙氧基化度，计算的平均官能度是约2.5。将前体组合物(50)倒入漏斗(32)中，使得前体组合物(50)通过2.0毫米直径的孔口(34)流出漏斗(32)。前体组合物(50)沿0.91米长、51毫米直径的石英管(46)的垂直轴下落，所述石英管穿过由光屏蔽(44)和240W/英寸的辐射体(购自马里兰州盖瑟斯堡的Fusion UV Systems公司(Gaithersburg，MD))限定的UV暴露区延伸，所述辐射体配备有连接到整合的后反射器(44)上的25cm长的“H”型灯泡，使得灯泡的取向平行于下落的前体组合物(50)。在辐射体(40)的下方得到聚合物珠(10)。整个过程在环境条件下操作。
清澈的自由流动聚合物珠(10)具有光泽的外观，没有明显可见的孔隙。珠的直径为大约1毫米至4毫米。珠(10)收集在连接至石英管(46)的基座上的塑料袋中。收率基本上是定量的。珠是弹性的，但可以被粉碎，并且发现在整个结构上具有均匀的组成。典型珠的光学显微照片示于图4。
实例2：包含丙烯酸酯共混物的聚合物珠
重复实例1的过程，使用的前体组合物为5克SR415、5克四氢糠基丙烯酸酯(SR285，购自沙多玛公司(Sartomer))、0.2克IRGACURE2959、和30克去离子(DI)水。计算的单体平均官能度为1.2。形成的珠在外观和尺寸上可及实例1中的那些。
实例3：用水溶性溶质浸渍聚合物珠
将按实例1中所述制备的珠样品(5克)放入到小瓶中。在100℃的烘箱中干燥2小时。当变干时，产生60重量％的失重，相当于原来珠中存在的水的定量损失。干燥的珠呈现为瘪球体，但未显示出有孔隙。
用甲基红水溶液覆盖干燥的珠。在一个小时内，大多数的溶液已被聚合物珠吸收。然后过滤着红色的珠并用DI水冲洗。
实例4：制备较小平均直径的聚合物珠
重复实例1的过程，不同的是前体组合物经过内径0.75毫米的微量吸移管的顶端流出漏斗。为了保持前体组合物流出孔口的稳定流动，将漏斗中的液体高度维持在恒定的水平。平均珠直径为约700微米。
实例5：导电珠
使用含DI水中5重量％(+)-葡萄糖溶液的前体组合物重复实例1的过程。葡萄糖是已知的还原糖。所得的珠用新制的DI水冲洗，然后将数目较少的珠(即，覆盖住刮刀的)放入到硝酸银在水中的10重量％溶液中。硝酸银和(+)-葡萄糖均购自密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Co.)(Saint Louis，MO)。随着珠的表面上银离子被还原成银金属，珠的表面变暗。电阻测量表明，珠的导电性远高于进行银处理之前的珠。珠经粉碎可见，银定域在表面附近(颜色较暗的外观处)，并没有深入到本体内部区域中；参见图7。应注意，此显微照片也显示了聚合物珠的内部部分的非多孔性质。
实例6：制备具有生理活性的珠
按实例1的过程制备珠，其中的DI水改为3重量％的H2O2溶液。虽然没有对所得的珠进行测试，但预计珠显示有生理活性。
实例7：物质从聚合物珠中的迁移
将实例3中刮刀顶端着红颜色的珠放入到含有若干克DI水的小瓶中。在几分钟内，有证据表明红着色扩散到本体水相中。
实例8：使用超声雾化喷嘴
根据图3所示的示意图制备本例。使用120kHz下操作的雾化喷嘴(纽约州米尔顿的索诺泰克公司(Sono-Tek Corp.，Milton，NY))来产生喷雾，所述喷雾为40重量％的SR415水溶液，含1重量％的IRGACURE2959。单体的平均官能度为2.5。将前体组合物喷到76毫米直径的石英管中，在那里接触HP-6辐射体的输出，后者购自马里兰州盖瑟斯堡的Fusion UV Systems公司(Gaithersburg，MD)，具有15cm长的“H”型灯泡。所形成的珠作为细粉末收集在位于石英管出口端的塑料袋的壁上。生成的珠最大直径约0.05毫米。所得的聚合物珠示于图5，该图为放大50,000倍的多个示例性聚合物珠的场发射扫描显微图。
实例9：制备具有高折射率的聚合物珠
重复实例1，不同的是把DI水改为44.5重量％的钇稳定氧化锆溶胶。所得的珠具有半透明的外观，包含27重量％掺钇的ZrO2。溶胶的制备采用美国专利申请公开No.2006/0148950 A1(Davidson等人)的实例6中描述的水热方法。
实例10：珠的制备和干燥
按实例1(大珠)和实例8(小珠)中所述制备珠。然后将珠在70℃下干燥1.5小时。干燥的珠用于下述的实例11至17。在实例11-13中对大、小珠均进行了测试。在实例14-17中对大珠进行了测试。
实例11：碘从聚维酮碘溶液向珠中的吸收
通过合并10重量份的聚维酮碘与90重量份的水来制备聚维酮碘溶液。聚维酮碘是1-乙烯基-2-吡咯烷酮与碘复合的均聚物，可以用作防腐剂。聚维酮碘可以商品名BETADINE购自康涅狄格州斯坦福德的普度弗雷德里克公司(Prudue Frederick Company，Stamford，CT)，也可购自密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.，Saint Louis，MO)。将实例10中一重量份的干燥珠连同二重量份的聚维酮碘溶液放入玻璃广口瓶中。使珠在室温下吸收溶液2小时，颜色转红。此后，将珠从溶液中取出，用DI水冲洗并进行空气干燥。然后将样品转移到干净的玻璃小瓶中并盖上。然后采用抑制圈的方法针对白色念珠菌评价这些珠。抑制圈的直径为从小珠的6mm至大珠的16mm。
实例12：咪康唑向珠中的吸收
通过把大约1重量份的硝酸咪康唑加入到99份水中来制备咪康唑的饱和溶液。硝酸咪康唑为1-[2-(2，4-二氯苯基)-2-[(2，4-二氯苯基)甲氧基]乙基]咪唑，可以用作抗真菌剂，可购自密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Co.，Saint Louis，MO)。经过3天的和缓摇动后，通过在2900倍重力的力下将溶液离心15分钟来除去过量的未溶咪康唑。然后使上层清液通过0.22微米的注射器式过滤器，后者可商购自英国米德尔塞克斯的瓦特曼公司(Whatman，Middlesex，UK)。将一重量份实例10中的干燥珠连同二重量份的咪康唑溶液放入玻璃广口瓶中。使珠在室温下吸收溶液2小时。此后，将珠从溶液中取出，用DI水冲洗并进行空气干燥。然后将样品转移到干净的玻璃小瓶中并盖上。采用抑制圈试验的方法针对白色念珠菌评价用咪康唑处理的珠。抑制圈的直径为从小珠的9mm至大珠的13mm。
实例13：益康唑向珠中的吸收
通过把大约1重量份的益康唑加入到99重量份的水中来制备益康唑的饱和溶液。益康唑为1-[2-[(4-氯苯基)甲氧基]-2-(2，4-二氯苯基)-乙基]咪唑，可以用作抗真菌剂，可购自密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Co.，Saint Louis，MO)。经过3天的和缓摇动后，通过在2900倍重力的力下将溶液离心15分钟来除去过量的未溶益康唑。然后使上层清液通过0.22微米的注射器式过滤器。将一重量份实例10中的干燥珠连同二重量份的益康唑溶液放入玻璃广口瓶中。使珠在室温下吸收溶液2小时。此后，将珠从溶液中取出，用DI水冲洗并进行空气干燥。然后将样品转移到干净的玻璃小瓶中并盖上。采用抑制圈试验的方法针对白色念珠菌评价用益康唑处理的珠。抑制圈的直径为从小珠的7mm至大珠的16mm。
实例14：吡啶硫酮锌向珠中的吸收
通过合并5重量份的吡啶硫酮锌和95重量份的水来制备吡啶硫酮锌溶液。吡啶硫酮锌为羟基吡啶硫酮之锌络合物的商品名称，可商购自康涅狄格州柴郡的Arch Biocides公司(Cheshire，CT)。这种材料为广谱抗微生物剂，通常用作杀真菌剂-除藻剂。粉末为97重量％的活性吡啶硫酮锌。将一重量份实例10中的大的干燥珠连同2重量份的吡啶硫酮锌混合物放入玻璃广口瓶中。为防止吡啶硫酮锌沉降，在腕式摇动器上使珠在室温下吸收溶液2小时。此后，将珠从溶液中取出，用DI水冲洗并进行空气干燥。所得的珠转成白色，表明珠内部存在吡啶硫酮锌粉末。然后将样品转移到干净的玻璃小瓶中并盖上。采用抑制圈和液体肉汤生长抑制测试法评价用吡啶硫酮锌处理的珠。对于白色念珠菌和对于曲霉菌曲霉的抑制圈直径分别为22mm和35mm。对于针对曲霉菌曲霉的液体肉汤生长抑制测试，过滤后的重量为1.05克，过滤并干燥后的重量为0.95克。将此与滤纸相比，滤纸过滤后的重量为0.91克，过滤并干燥后的重量为0.76克。生长对照物过滤后的重量为2.91克，过滤并干燥后的重量为2.80克。
实例15：OMACIDE IPBC向珠中的吸收
制备两个包含OMACIDE IPBC(购自康涅狄格州柴郡(Cheshire，CT)的Arch Chemicals公司)的溶液。OMACIDE是Arch Chemicals公司的商品的名称，IPBC是基于碘丙基丁基氨基甲酸酯的杀真菌剂。第一个溶液是一重量份OMACIDE IPBC 100(含97重量％活性IPBC)与20重量份异丙醇组合。第二个溶液是一重量份OMACIDE IPBC40(在溶液中含40重量％活性IPBC)与16重量份异丙醇组合。将一重量份实例10中的大的干燥珠连同2重量份的每个OMACIDE溶液放入玻璃广口瓶中。使珠在室温下吸收溶液2小时。此后，将珠从溶液中取出，用DI水冲洗并进行空气干燥。然后将样品转移到干净的玻璃小瓶中并盖上。采用抑制圈和液体肉汤生长抑制测试法评价用每个OMACIDE处理的珠。对于OMACIDE IPBC100和OMACIDE IPBC40，针对白色念珠菌的抑制圈直径分别为26mm和22mm。针对曲霉菌曲霉的抑制圈无法测量，因为非生长区覆盖了整个琼脂板。对于曲霉菌曲霉针对用OMACIDE IPBC40处理的珠的液体肉汤生长抑制测试，过滤后的重量为0.88克，过滤并干燥后的重量为0.69克。将此与滤纸相比，滤纸过滤后的重量为0.91克，过滤并干燥后的重量为0.76克。生长对照物过滤后的重量为2.91克，过滤并干燥后的重量为2.80克。
实例16：三氯生向珠中的吸收
通过0.5重量份的三氯生与10重量份的IPA合并制备三氯生溶液。三氯生的化学式为2，4，4′三氯-2′-羟基二苯基醚，可商购自纽约州塔里敦的汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)。搅拌溶液，直到三氯生完全溶解。将一重量份实例10中的大的干燥珠连同3重量份的三氯生溶液放入玻璃广口瓶中。使珠在室温下吸收溶液2小时。在此之后，将珠从溶液中过滤出来，用DI水冲洗，在纸巾上简单干燥，然后转移到干净的玻璃小瓶中并盖上。采用抑制圈和液体肉汤生长抑制测试评价用三氯生处理的珠。针对白色念珠菌的抑制圈直径是3mm。没有针对曲霉菌曲霉的抑制圈。对于针对曲霉菌曲霉的液体肉汤生长抑制测试，过滤后的重量为1.40克，过滤并干燥后的重量为1.30克。将此与滤纸相比，滤纸过滤后的重量为0.91克，过滤并干燥后的重量为0.76克。生长对照物过滤后的重量为2.91克，过滤并干燥后的重量为2.80克。
实例17：山梨酸向珠中的吸收
将一重量份的山梨酸与9重量份的IPA合并，进行混合使之溶解。山梨酸可商购自密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO)，常被用作抑制霉菌、酵母菌和真菌生长的食品防腐剂。用磁力搅拌棒混合1小时后，山梨酸溶解在IPA中。使二重量份的山梨酸溶液与1重量份实例10中的大的干燥珠合并，使之吸收2小时。滤出珠并用蒸馏水冲洗。珠的最后重量增加了58重量％。将珠放入玻璃小瓶中并盖上。采用抑制圈和液体肉汤生长抑制测试对珠进行评价。没有针对白色念珠菌的抑制圈。针对曲霉菌曲霉的抑制圈直径是7mm。对于针对曲霉菌曲霉的液体肉汤生长抑制测试，过滤后的重量为3.11克，过滤并干燥后的重量为2.80克。将此与滤纸相比，滤纸过滤后的重量为0.91克，过滤并干燥后的重量为0.76克。生长对照物过滤后的重量为2.91克，过滤并干燥后的重量为2.80克。
实例18：从珠中持久释放咪康唑和益康唑
检查上述实例12和13中的珠的活性释放的时间依赖性。测量对于珠的抑制圈后，将同样的珠转移到新接种的琼脂板上并培养24小时。在这时再次测量抑制圈作为第2天的圈，将珠再次转移到新的板上。以每天为基础反复进行此过程一个星期，或者直到检测不到圈为止。对于用益康唑处理的小珠(上述实例13)，抑制圈从第1天的7mm下降到第5天的零。对于用益康唑处理的大珠(上述实例13)，抑制圈从第1天的16mm下降到第7天的12mm。对于用咪康唑处理的小珠(上述实例12)，抑制圈从第1天的9mm下降到第5天的零。对于用咪康唑处理的大珠(上述实例12)，抑制圈从第1天的13mm下降到第7天的11。
实例19：珠的制备和干燥
按实例1中所述制备聚合物珠。珠在60℃下干燥2小时。干燥后，珠看起来尺寸变小，失重为原来重量的约60％，相当于原先珠中存在的极性溶剂的量。干燥的珠用于下述的各实例中。
实例20：随时间变化的吸收
称量十颗实例19中的干燥的珠，然后没入DI水中达不同的具体时间段。指定的时间段过后从水中取出珠，称重确定在这一时间段上珠的吸水量。30分钟后的增重百分比为约175％，120分钟后为约190％。用异丙醇代替DI水重复该程序。30分钟后的增重百分比为约20％，120分钟后为约25％。增重按干燥珠的重量计。
实例21：氧化银向珠中的吸收
这样制备含氧化银的溶液，将商购自密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company，St.Louis，MO)的5重量份碳酸铵与95重量份的水合并，混合到盐溶解。将商购自马萨诸塞州瓦德希尔的阿尔法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)的一重量份氧化银(AgO)加入到此溶液中。混合物在60℃下搅拌一小时，直到氧化银溶解，得到含有银离子的清晰透明溶液。
将一重量份实例19中的干燥的珠连同3重量份的氧化银溶液放入玻璃广口瓶中。一分钟内珠上开始逐步显示出灰颜色来，表明珠内有银沉淀。使珠在室温下吸收溶液2小时，颜色转成深灰。在此之后从溶液中将珠滤出，用DI水冲洗，在纸巾上简单干燥，然后转移到干净的玻璃小瓶中并盖上。采用抑制圈试验方法评价用氧化银处理的珠。针对金黄色葡萄球菌的抑制圈直径是9mm，针对铜绿假单胞菌的抑制圈直径是8mm。
实例22：溴硝醇((2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇)向珠中的吸收
通过使商购自德国巴斯夫公司(BASF，Germany)的1重量份的溴硝醇(商品名称MYACIDE AS PLUS)与5重量份的IPA合并来制备溴硝醇溶液。溴硝醇可以起到抗微生物剂的作用。搅拌溶液直到充分溶解。将一重量份实例19中的干燥的珠连同3重量份的溴硝醇溶液放入到玻璃广口瓶中。使珠在室温下吸收溶液2小时。在此之后从溶液中将珠滤出，用DI水冲洗，在纸巾上简单干燥，然后转移到干净的玻璃小瓶中并盖上。采用抑制圈试验方法对珠进行评价。针对金黄色葡萄球菌的抑制圈直径是34mm，针对铜绿假单胞菌的抑制圈直径是36mm。
实例23：季铵杀生物剂向珠中的吸收
通过使均商购自瑞士瓦莱州的龙沙集团有限公司(LonzaGroup，Ltd.，Valais，Switzerland)的1重量份的BARDAC 208M或BARDAC 205M与2重量份的IPA合并来制备两个季铵杀生物剂(例如农业杀虫剂)的溶液。BARDAC 208M和205M是双链季铵化合物与烷基二甲基苄基氯化铵的共混物，BARDAC 208M的活性比BARDAC205M大50％。搅拌溶液直到充分溶解。将一重量份实例19中的干燥的珠连同3重量份的每个溶液放入到玻璃广口瓶中。使珠在室温下吸收溶液2小时。在此之后从溶液中将珠滤出，用DI水冲洗，在纸巾上简单干燥，然后转移到干净的玻璃小瓶中并盖上。采用抑制圈试验方法对处理的珠进行评价。针对金黄色葡萄球菌的抑制圈直径，BARDAC208M是21mm，BARDAC 205M是19mm。BARDAC 208M针对铜绿假单胞菌没有抑制圈，而BARDAC 205M的抑制圈直径是3mm。
实例24：PHMB(聚六亚甲基双胍)向珠中的吸收
将一重量份实例19中的干燥的珠连同3重量份的COSMOCIL CQ或VANTOCIL P放入到玻璃广口瓶中。COSMOCIL CQ和VANTOCILP均商购自康涅狄格州诺瓦克的奥奇化学品公司(Arch Chemicals，Inc.，Norwalk，CT)。COSMOCIL拥有FDA的批准，通常用于人体皮肤应用中，而VANTOCIL已经过EPA登记，通常用于工业用途，除此之外，这些材料是化学性质类似的抗菌剂。使珠在室温下吸收溶液2小时。在此之后从溶液中将珠滤出，用DI水冲洗，在纸巾上简单干燥，然后转移到干净的玻璃小瓶中并盖上。采用抑制圈试验方法对处理的珠进行评价。针对金黄色葡萄球菌的抑制圈直径对于COSMOCIL CQ是16mm，对于VANTOCIL P是18mm。针对铜绿假单胞菌的抑制圈直径对于COSMOCIL CQ和VANTOCIL P都是8mm。
实例25：三氯生向珠中的吸收
通过使0.5重量份的三氯生与10重量份的IPA合并来制备三氯生溶液。三氯生可购自纽约州塔里敦的汽巴特种化学品公司(CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY)，其为5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚，用作抗菌剂和抗真菌剂。搅拌溶液，直到三氯生完全溶解。将一重量份实例19中的干燥的珠连同3重量份的三氯生溶液放入到玻璃广口瓶中。使珠在室温下吸收溶液2小时。在此之后从溶液中将珠滤出，用DI水冲洗，在纸巾上简单干燥，然后转移到干净的玻璃小瓶中并盖上。采用抑制圈试验方法对处理的珠进行评价。针对金黄色葡萄球菌的抑制圈直径为27mm，没有针对铜绿假单胞菌的抑制圈。
实例26：Au向珠中的吸附
通过在99重量份的DI水中溶解1重量份的氯化金来制备氯化金溶液。氯化金可购自密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich，Saint Louis，MO)。氯化金粉末在水中迅速溶解，得到清澈透明的溶液。0.5克实例19中的干燥的珠添加一克此溶液。15分钟后珠的颜色变黄，而周围的溶液仍然是清澈和透明的。这表明金在珠内被还原。两小时后，大部分的溶液被吸收，从溶液中将珠滤出，用DI水冲洗，在纸巾上简单干燥并称重。珠的总重量是1.28克，表明总重量增加了156重量％。珠能够从溶液中有效地吸收和浓缩金属离子。
实例27：Bromopol、Bardac 205M和Vantocil P的持久释放
检查实例22、23、和24中珠的活性扩散的时间依赖性。测量抑制圈之后，将同样的珠转移到新接种的琼脂板上并培养24小时。在这时再次测量抑制圈作为第2天的圈，将珠再次转移到新的板上。以每天为基础反复进行此过程，直到检测不到圈为止。针对金黄色葡萄球菌的抑制圈在5天当中从38mm降到零，对于用Bromopol处理的珠，针对铜绿假单胞菌的抑制圈在5天当中从40mm降到零。对于用Barbac205M处理的珠，针对金黄色葡萄球菌的抑制圈在约30天当中从21mm下降到10mm。这个抑制圈到约110天上仍然相当稳定，这时不再进行实验。对于Bardac 205M，针对铜绿假单胞菌的抑制圈在21天时仍然是约3mm，然后在第22天下降到零。对于用Vantocil P处理的珠，针对金黄色葡萄球菌的抑制圈在约30天当中从19mm下降到6mm，又在32天中保持稳定在6mm，然后在第68天下降到零。对于Vantocil P，针对铜绿假单胞菌的抑制圈在5天内从9mm下降到约3mm，有21天保持稳定在约3mm，然后在第22天下降到零。
实例28：碘的吸附
将按实例10中所述制备的珠称入到50mL塑料离心管中，通过用水几乎充满管并摇动至少10分钟来对其洗涤三次。重4.27克的干燥珠被水溶胀时占据15mL的床体积。这相当于珠体积为0.284克/mL或3.51ml/克。使5ml的珠样品(1.42克)与10ml的100mm I-3(100mM碘和200mM KI的溶液)混合，然后用水稀释到40ml。缓慢摇动此样品五小时。在此之后，基本上所有的碘(紫颜色)被珠吸附。计算的容量是0.39克碘/克珠。
进行第二项实验，其中，使未干燥的珠在水中摇动(100ml水对约10ml珠)一个小时，然后在100ml甲醇中摇动，然后在100ml水中摇动，由此洗涤三次。这些珠的2ml床体积吸收至少10ml的100mmI-3溶液中的碘。这相当于每克珠0.67克碘。
实例29：香味珠
使实例19中的干燥的珠与香味苹果油合并，即通过使1重量份的聚合物珠与2重量份的香味油合并，使珠吸油2小时。所述油是新泽西州西卡柯的国际津村株式会社(Tsumura International，Secaucus，NJ)出售的家用芳香油“Applejack and Peel”。将溶胀的珠放到玻璃板上。珠周围的空气散发出苹果香味达2个月。
实例30至34：使用阳离子单体制备的珠
按实例1中所述制备聚合物珠，但如表1中所示的那样改变前体组合物。T在琥珀色广口瓶中将前体组合物的各成分搅拌在一起，直到抗微生物单体溶解。
在三颈圆底反应烧瓶内形成了DMAEMA-C8Br，所述烧瓶配有机械搅拌器、温度探针、和冷凝器。反应烧瓶中装入234份二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、617份丙酮、500份1-溴辛烷、和0.5份的BHT抗氧化剂。混合物在35℃下搅拌24小时。在这时将反应混合物冷却到室温，得到略微黄色的清澈溶液。将溶液转移到圆底烧瓶中，通过在40℃真空下旋转蒸发除去丙酮。用冷的乙酸乙酯洗涤所得到的固体并在40℃真空下干燥。采用类似的程序形成DMAEMA-C10Br和DMAEMA-C12Br，其中1-溴辛烷分别改为1-溴癸烷和1-溴十二烷。
3-(丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵购自日本的东京化成工业有限公司(Tokyo Kasei Kogyo Limited)。Ageflex FA-1Q80MC购自汽巴特品公司(Ciba Specialty Company)。
表1：具有抗微生物单体的珠
 
实例 阳离子单体 抗微生物单体     丙二醇 SR415 Irgacure 2959
30 DMAEMA-C8Br 1.86克 7.44克 13.02克 0.30克
31 DMAEMA-C10Br 1.91克 7.60克 13.30克 0.30克
32 DMAEMA-C12Br 1.92克 7.68克 13.44克 0.31克
33 (3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵 2.34克 9.38克 17.50克 0.40克
34 AgeflexFA-1Q80MC 2.50克 10.00克 17.50克 0.40克
单体的平均官能度对于实例30和31是2.0，对于实例32是2.1，对于实例33是1.9，对于实例34是1.8。
采用抑制圈试验方法和ASTM E2149-01测试方法评价所得到的水凝胶珠的抗微生物性能。结果如表2所示。
表2：实例32-36的抗微生物性能的结果
Figure A200780021160D00561
实例35-45：聚合物珠与阳离子单体的反应(丙二醇溶剂)
按实例19中所述制备珠。使珠与各种阳离子单体反应。实例35至43包括使用如下化学式的阳离子单体
其中n等于4、6、8、10、12、16、18、或20。
这些阳离子单体的每一个都是采用类似的方法制备的。三颈圆底反应烧瓶配有机械搅拌器、温度探针、和冷凝器。反应烧瓶中装入234重量份的二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、617重量份丙酮、500重量份的1-溴代烷、和0.5重量份BHT抗氧化剂。混合物在35℃度下搅拌24小时。在这时将反应混合物冷却到室温，得到略微黄色的清澈溶液。将溶液转移到圆底烧瓶中，通过在40℃真空下旋转蒸发除去丙酮。用冷的乙酸乙酯洗涤所得到的固体并在40℃真空下干燥。所使用的1-溴代烷具有4、6、8、10、12、16、18、20、或22个碳原子。
其他两个市售的阳离子单体用于实例44和45的制备。(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵可商购自日本的东京化成工业有限公司(TokyoKasei Kogyo Limited)，Ageflex FA-1Q80MC是N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯，可商购自纽约州塔里敦的汽巴特种化学品公司(CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY)。
通过形成表3中所示的阳离子单体溶液完成每个实例的制备。在琥珀色广口瓶中混合表3中所示的每个实例的所有成分。搅拌所得到的混合物，直到阳离子单体(通常是固体粉末)溶解。
表3：在丙二醇中的阳离子单体溶液
 
实例 阳离子单体 抗微生物单体(克) 丙二醇(克) Irgacure 2959(克)
35 DMAEMA-C4 1.00 4.00 0.02
36 DMAEMA-C6 1.00 4.00 0.02
37 DMAEMA-C8 1.00 4.00 0.02
38 DMAEMA-C10 1.00 4.00 0.02
39 DMAEMA-C12 1.00 4.00 0.02
40 DMAEMA-C16 1.00 4.00 0.02
41 DMAEMA-C18 1.00 4.00 0.02
42 DMAEMA-C20 1.00 4.00 0.02
43 DMAEMA-C22 1.00 4.00 0.02
44 (3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵 1.00 4.00 0.02
45 AgeflexFA-1Q80MC 1.00 4.00 0.02
使表3中所述的单体溶液(每种溶液2克)与各为1克的干燥的珠合并，并使之与珠接触两个小时。过滤珠并冲洗之，然后通过称重确定单体溶液吸附到珠中的量。珠的增重百分比示于表4。将珠放置到浅铝盘中，在中压Hg灯泡下使之在UV处理器传送带上通过两次，由此进行后固化。总UVA能量是354mJ/cm2。
采用抑制圈测试法和ASTM E2149-01测试方法评价用阳离子单体溶液处理的珠的抗微生物性能。抗微生物性能的结果示于表4。结果表明中等大小的单体(DMAEMA-C12和DMAEMA-C16)给出最佳的抗微生物性能。
表4：抗微生物性能的结果
Figure A200780021160D00581
实例46-53：聚合物珠与阳离子单体的反应(异丙醇溶剂)
按实例19中所述制备珠。使珠与各种阳离子单体反应。在琥珀色广口瓶中混合表5中所示的每个实例的所有成分。搅拌得到的混合物，直到阳离子单体(通常是固体粉末)溶解。各含DMAEMA的单体与实例35-43中所述的相同。实例52的Ageflex FA-1Q80MC是N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯，可商购自纽约州塔里敦的汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)。实例53的阳离子单体MP-8275是N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基硫酸盐(水中40％)，可商购自德国卡尔斯鲁厄(Karlsruhe，Germany)的ABCR GmbH and Co.KG。在这些样品中没有IPA。
表5：在IPA中的阳离子单体溶液
 
样品ID 阳离子单体   阳离子单体(克)   IPA(克) 水(克) Irgacure2959(克)        
46 DMAEMA-C4 2.00 8.00 0 0.04
47 DMAEMA-C8 2.00 8.00 0 0.04
48 DMAEMA-C12 2.00 8.00 0 0.04
49 DMAEMA-C16 2.00 8.00 0 0.04
50 DMAEMA-C18 2.00 8.00 0 0.04
51 DMAEMA-C22 2.00 8.00 0 0.04
52 AgeflexFA-1Q80MC 2.00 0 1 0.04
53 MP-8275 2.00 0 1 0.04
使表5中所述的单体溶液(每种溶液4克)与各为2克的干燥的珠合并，并使之与珠在暗抽屉里接触4小时，以防止在可见光下的过早固化。过滤珠并冲洗之，然后通过称重确定单体溶液吸收到珠中的量，如表6所示。将珠放置到浅铝盘中，使用UV处理器传送带来回两次进行后固化。总UVA能量是445mJ/cm2。
采用抑制圈测试法和ASTM E2149-01测试方法评价珠的抗微生物性能。在下面的表6中示出结果。
表6中的数据与表4中的数据相比显示出珠吸收重量的增加。这可能是由于使用IPA而不是使用丙二醇为单体溶剂的原因。此外，表6中的最后两个样品显示出高得多的吸收重量。这是由于使用水为溶剂。虽然吸收的总体积没有太大的不同，但水与IPA相比由于其密度较高，则增重明显相当大。
从前面的实例中可见，中等大小的单体(DMAEMA-C12和DMAEMA-C16)的抗微生物性能是最佳的。
表6：抗微生物性能的结果
Figure A200780021160D00601
实例54-63：添加保湿剂
根据实例1由包含表7中所示组分的均匀的前体组合物制备水凝胶珠。SR415是100％固体的(乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，可商购自宾夕法尼亚州爱克斯顿的沙多玛公司(Sartomer，Exton，PA)。单体的平均官能度为2.5。当聚合物珠形成时向它们当中添加各种保湿剂。
实例54-56包含各种含量的COLAMOIST 200，实例57-59包含各种含量的COLAMOIST 300P。COLAMOIST 200和COLAMOIST 300P均商购自田纳西州南匹兹堡(South Pittsburg，TN)的ColonialChemical，Inc。COLAMOIST 200是73.1％固体的羟丙基二-羟乙基二铵氯化物，COLAMOIST 300P是69.4％固体的、包含多个季铵离子的聚合材料。该聚合材料是(聚(羟丙基四(2-羟丙基)亚乙基二铵)氯化物)。实例60-62包含各种含量的乳酸钠。乳酸钠购自伊利诺斯州林肯郡的Purac America公司(Lincolnshire，IL)。作为对照物的实例63没有添加保湿剂。
表7：实例56-65的前体组合物
 
54 55 56 57 58 59 60 61 62 63
Sartomer SR415(克) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
Colamoist 200(克) 2.74 5.47 10.94
Colamoist 300P(克) 2.88 5.76 11.53
乳酸钠(克) 3.33 6.67 13.33
Irgacure 2959(克) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
水(克) 57.26 53.53 48.06 56.12 53.24 47.47 55.67 52.33 45.67 59
使用购自华盛顿州普尔曼的的Decagon Devices，Inc.公司(Pullman，WA)的Aqua Lab CX-2型水活度计对珠进行水活度测试。该仪器最初用饱和NaCl溶液进行校正，接着使用去离子水样品运转。饱和NaCl溶液的活度需接近0.753，而纯DI水的活度应该是0.99-1.00。
直接称量大约1.0克珠到一次性活度样品杯(大约1＂直径的圆形杯，深度大约1/4＂)中。记录确切的质量。立即将样品装入活度计当中并运行，直到读数稳定，当Aw的两个测量值相隔小于0.001时机器显示运行结束。由活度计测量温度并在运行完毕时记录。随着保湿剂含量的提高，水活度显著降低。
表8：含不同保湿剂的水凝胶珠的水活度
Figure A200780021160D0062100726QIETU
实例64：包含茚三酮的水凝胶珠
在室温下使按实例19中所述制备的干燥珠(0.95克)与1重量％的茚三酮水溶液(3ml)接触24小时。茚三酮购自威斯康星州密尔沃基的奥尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co，Milwaukee，WI)。珠接触茚三酮溶液之后用水和乙醇冲洗，然后在空气中干燥4小时。将含茚三酮的干燥的珠保存在封闭的小瓶中供以后使用。
使含茚三酮的珠的第一份样品与Buminate白蛋白接触，使含茚三酮的珠的第二份样品与猪肉汁溶液接触。Buminate白蛋白(25重量％)构自百特医疗用品有限公司(Baxter Healthcare Co.)。通过用20ml水提取约16克鲜猪排肉16小时制备猪肉汁溶液；过滤得到的混合物。根据皮尔斯(Pierce)试验法测定肉汁中的总蛋白，为大约17mg/mL至37mg/mL。
为使含茚三酮的珠接触这两个样品，将六颗含茚三酮的珠(约100mg)加入到两个单独的小瓶(4ml)中。然后将1ml猪肉汁加入到第一个小瓶中，将1ml Buminate白蛋白蛋白质水溶液(5重量％)加入到第二个小瓶中。约40分钟时，两个小瓶均开始变蓝，最终变成紫色。在有猪肉汁的小瓶中，珠变紫，但猪肉汁颜色不变。然而，在有Buminate白蛋白的小瓶中，溶液变紫，而珠不显紫颜色。
已经结合了各实施例以及各种技术对本发明进行了描述。然而，对本领域的普通技术人员显而易见的是，可以在本发明的精神和范围以内对本发明作出多种变化和修改。

Claims (21)

1.一种制备聚合物珠的方法，所述方法包括：
提供前体组合物，所述前体组合物包含：
a)按所述前体组合物的总重量计大于10重量％的极性溶剂；和
b)能够进行自由基聚合且每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2的可聚合材料，其中所述可聚合材料与所述极性溶剂可混溶；
形成所述前体组合物的小滴，其中所述小滴完全被气体相所包围；并且
使所述小滴接触辐射，接触的时间足以至少部分地使所述可聚合材料聚合，从而形成首次溶胀的聚合物珠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合材料包括每单体分子具有的(甲基)丙烯酰基的平均数目等于至少2的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)的重均分子量不大于2000g/摩尔。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括：
从所述首次溶胀的珠中去除至少一部分所述极性溶剂，从而形成干燥的珠。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体组合物还包含活性剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述活性剂包含生物活性剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体组合物还包含光引发剂，所述辐射包括光化辐射。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括：
从所述首次溶胀的珠中去除至少一部分所述极性溶剂，从而形成干燥的珠；并且
使所述干燥的珠与吸着物接触，接触时间足以使所述干燥的珠吸附至少一部分所述吸着物，从而形成二次溶胀的聚合物珠，其中所述吸着物包含至少一种活性剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法还包括干燥所述二次溶胀的聚合物珠。
10.一种制备包含聚合物珠的制品的方法，所述方法包括：
提供前体组合物，所述前体组合物包含：
a)按所述前体组合物的总重量计大于10重量％至85重量％的极性溶剂；和
b)按所述前体组合物的总重量计为15重量％至小于90重量％的可聚合材料，所述可聚合材料能够进行自由基聚合，并且每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2，所述可聚合材料在所述极性溶剂中可混溶，且包含：
i)具有至少2个(甲基)丙烯酰基官能团并具有至少5个亚烷基氧单元的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)；和
ii)按所述前体组合物中可聚合材料的总重量计为0至小于20重量％的阴离子单体，其中所述阴离子单体除了酸性基团、酸性基团的盐、或其混合物外还包含烯键式不饱和基团；
形成所述前体组合物的小滴，其中所述小滴完全被气体相所包围；并且
使所述小滴接触辐射，接触时间足以至少部分地使所述可聚合材料聚合，从而形成首次溶胀的珠。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法还包括：
从所述首次溶胀的珠中去除至少一部分所述极性溶剂，从而形成干燥的珠。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述前体组合物包含按所述可聚合材料的重量计小于1重量％的阴离子单体。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)的重均分子量小于2000g/摩尔。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述前体组合物还包含活性剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述活性剂包含生物活性剂。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述前体组合物还包含光引发剂，所述辐射包括光化辐射。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法还包括：
从所述首次溶胀的珠中去除至少一部分所述极性溶剂，从而形成干燥的珠；并且
使所述干燥的珠与吸着物接触，接触时间足以使所述干燥的珠吸附至少一部分所述吸着物，从而形成二次溶胀的聚合物珠，其中所述吸着物包含活性剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述活性剂包含烯键式不饱和基团和光引发剂，该方法还包括使所述二次溶胀的聚合物珠接触光化辐射。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述方法还包括干燥所述二次溶胀的聚合物珠。
20.一种包含聚合物珠的制品，所述聚合物珠包含前体组合物的自由基聚合反应产物，所述前体组合物包含：
a)按所述前体组合物的总重量计大于10重量％至不大于85重量％的极性溶剂；和
b)按所述前体组合物的总重量计为15重量％至小于90重量％的可聚合材料，所述可聚合材料能够进行自由基聚合，并且每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2，所述可聚合材料在所述极性溶剂中可混溶，且包含：
i)具有至少2个(甲基)丙烯酰基并具有至少5个亚烷基氧单元的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)；和
ii)按所述前体组合物中可聚合材料的总重量计为0至小于20重量％的阴离子单体，其中所述阴离子单体除了酸性基团、酸性基团的盐、或其混合物外还包含烯键式不饱和基团。
21.一种包含聚合物珠的制品，所述聚合物珠包含：
a)前体组合物的自由基聚合反应产物，所述前体组合物包含能够进行自由基聚合且每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2的可聚合材料，所述可聚合材料包含：
i)具有至少2个(甲基)丙烯酰基并具有至少5个亚烷基氧单元的聚(亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯)；
ii)按所述前体组合物中可聚合材料的总重量计为0至小于20重量％的阴离子单体，其中所述阴离子单体除了酸性基团、酸性基团的盐、或其混合物外还包含烯键式不饱和基团；
和
活性剂。
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