KR20090025350A - 열 교환기 내의 오염 감소 - Google Patents

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이안 에이 코디
애쉴리 이 쿠퍼
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휴 엘 허프맨
줄리오 디 로보
리민 송
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글렌 비 브론스
조지 에이 러츠
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Abstract

석유계 액체가 관류하는 관형 열 교환기의 내부 벽 상의 침적물 형성을 감소시키는 방법은, 상기 교환기의 튜브를 통해 흐르는 상기 액체에 유압 맥동을 가하거나 상기 열 교환기에 진동을 가하여 상기 관형 열 교환기 표면의 내부 벽에 인접한 점성 경계층을 감소시키도록 함을 포함한다. 상기 튜브 벽에서의 점성 경계층의 감소로, 오염 발생이 감소되고, 그에 따라 장비 수명에 유익한 효과를 가져다줄 뿐만 아니라 상기 튜브 벽으로부터 상기 튜브 내 액체로의 열 전달을 촉진시키는 바람직한 효과를 가져다준다. 상기 교환기 튜브의 내부 벽면에 코팅을 사용함으로써 오염 및 부식이 더욱 감소된다.

Description

열 교환기 내의 오염 감소{REDUCTION OF FOULING IN HEAT EXCHANGERS}
본 발명은 열 교환기 내의 오염 감소에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고체 물질이 열 교환기의 내벽에 침착되는 것을 방지하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
열 교환기는 익히 공지되어 있으며 화학 공정 산업 및 석유 정제 공정에서 널리 사용되고 있다. 열 교환기는 고체 물질의 침적에 의해 오염되는 경향이 있으며, 세척을 위해 운행에서 종종 분해될 필요가 있다. 석유 형태 스트림에 사용되는 열 교환기 내의 오염은 다수의 메커니즘, 예컨대 화학 반응, 부식, 불용성 재료들의 침적, 및 유체와 열 교환기 벽 간의 온도차에 의해 불용성이 되는 재료들의 침적 등에 의해 유발될 수 있다. 두 가지 중요한 오염 메커니즘은 화학 반응 및 불용성 재료들의 침적이다. 상기 오염 메커니즘 둘 다에서, 벽에 가까운 점성 하부층(또는 경계층)의 감소는 오염율을 완화시킬 수 있다. 화학 반응의 경우, 열 전달 벽의 표면에서의 높은 온도는 분자들을 활성화시켜 오염 잔유물에 대한 전구체들을 형성한다. 이들 전구체들이 비교적 정체된 벽 영역에서 쓸려 제거되지 않 으면, 이들은 함께 결합하여 벽에 침적된다. 경계층의 감소는 상기 정체된 영역의 두께를 감소시키고, 따라서 오염 잔유물 형성에 이용되는 전구체들의 양을 감소시킨다. 불용성 재료들의 침적의 경우, 경계층의 감소는 벽에 가까운 전단력을 증가시키고, 따라서 벽에 가까운 상기 불용성 입자들에 보다 큰 힘이 가해져서 상기 입자의 벽으로의 유인력이 극복되며, 따라서 그의 오염 잔유물로의 침적 및 혼입의 확률이 감소된다.
열 교환기의 벽이 침적물로 코팅되는 경우, 다수의 어려운 점들이 따른다: (i) 튜브 벽과 튜브 내 재료 간의 열 전달율 감소; (ii) 온도 조절 악화; (iii) 배관에서 종종 발생하는 과열로 인한 장비 수명 단축; (iv) 조업 중지 및 세척 사이클의 필요성으로 인해, 열 교환기 배관이 길어질수록 세척 작업이 더 비싸지고 어려워짐; (v) 반응기 튜브가 막히고 릴리프 밸브가 터지는 경우 교환기 또는 보조 장치가 손상됨. 효율 손실, 처리량 감소 및 에너지 낭비로 인해, 오염은 석유 정제장치에 매년 상당량의 비용을 부담시킨다. 열 교환기 효율을 유지하기 위해 사용되는 현재의 방법은 열 교환기를 주기적으로 사용 정지시켜 화학 또는 기계적 방법에 의해 이를 세정하는 것이다. 이는 비용이 많이 들고 노동 집약적이다. 이는 장비의 유지 비용에 상당량 추가되며, 종종 주요 부품의 교체를 필요로 한다. 이러한 휴지시간 및 불시의/계획되지 않은 조업중단 비용 역시 오염과 관계된 비용에 추가된다.
소우라다(Souhrada)의 미국 특허 제4,271,007호에서는 관형 반응기 내의 침적물 형성을 다루고 있으며, 침적물 형성을 방지하기 위한 다수의 방법, 예컨대 반 응 조건의 제어, 빠른 반응 및 그에 따른 과열을 피하기 위한 임의의 촉매의 공급 속도 조절, 억제제 화학물질의 첨가, 고체 재료들이 반응기 벽에 접촉하지 못하도록 액체 커튼 또는 오일 필름을 사용, 및 반응기로부터 유입구로의 생성물의 일부 재순환 등에 의해, 반응기 내의 선형 유속을 증가시키고 난류 조건을 유지시키는 것에 대해 언급하고 있다. 침적물은 또한 용매 또는 화학 반응에 의해 기계적 수단, 예컨대 고압 워터 또는 스팀 제트 등에 의해 제거될 수 있음이 언급되어 있다. 그러나, 이러한 모든 절차들은 세정 사이클을 위해 반응기의 일부 또는 전부를 사용에서 제거할 것을 필요로 하고, 열 교환기 운행에도 동일하게 적용되어 장비 활용률 손실뿐만 아니라 바람직하지 않은 노동 부담을 수반한다.
메텐라이터(Mettenleiter)의 미국 특허 제3,183,967호에서는 튜브 다발의 한쪽 단 또는 양쪽 단에 배관 헤더를 탄성적으로 또는 유연하게 장착시키고, 소정 간격으로 진동을 가하여 튜브 벽으로부터 고형물질들을 제거함으로써 열 교환기 배관 벽 상의 침강물 및 스케일링의 형성을 감소시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 배치 형태는 기계적으로 복잡하고, 보통 이동성 부품을 갖지 않는 비교적 값싼 장치와는 달리 상당한 설계 비용이 추가된다.
실제적 관점에서, 메텐라이터 특허에서 제안된 바와 같이, 기계적 쉐이커(shaker) 또는 래퍼(rapper)를 갖는 가요성 튜브 다발의 사용에 의해 기계적으로 가해진 진동의 사용에 의한 스케일 또는 침적물의 감소는 열 교환기의 경우에 크게 받아들여지지 않았다. 유압 맥동을 이용하여 오염된 열 교환기 표면을 세정하기 위한 여러 접근법이 샤톤(Scharton)의 미국 특허 제4,645,542호, 샤톤의 미국 특허 제5,655,846호 및 가르시아(Garcia)의 미국 특허 제5,674,323호에 개시되었지만, 이들 제안들은 모두 장치를 운행에서 꺼내어 세정 절차를 수행해야 하는 분명한 단점을 갖는다. 홀(Hall)의 미국 특허 제4,461,651호에 기재된 초음파 세정의 경우에도 동일하다. 반응기 벽 상의 고체물질들의 침적을 확인하기 위한 중합 또는 분해 반응기와 같은 반응기를 통해 흐르는 액체 반응물 내의 유동 진동(flow oscillation)의 사용이 소우라다 특허에 개시되어 있고, 이와 같은 맥락에서, 사부로 호리(Saburo Hori)의 미국 특허 제3,819,740호에서는 열분해 반응기 벽 상의 코크(coke) 침적물의 퇴적을 억제하기 위한 초음파 발생기의 사용을 제안하고 있다. 리우(Liu)의 미국 특허 제5,287,915호에서는, 예컨대 합성 기체의 제조에서, 열 교환기 튜브를 이동가능한 구조, 예컨대 코일로 형성한 다음, 전동, 유압 또는 기계적 수단의 사용에 의해 진동 또는 쉐이킹시킴으로써, 뜨거운 기체들의 냉각에 사용되는 열 교환기의 벽으로부터 침적물을 제거하는 방법을 기재하고 있다. 언급된 것들 중 가능성 있는 하나는 물망치 효과를 이용하여 코일형 교환기를 진동시켜, 튜브 내 냉각제의 유속의 갑작스러운 변화에 의해 상기 물망치를 생성시키는 것이다.
열 교환 표면 상의 코팅을 이용해서 부식을 감소시키려는 시도가 종래 있었다. 이러한 시도는 오염을 감소시키는 데 효과적이지 않다. 예컨대, 하나는 금속 표면 상에 증기 상의 알콕시 실레인의 산화적 분해로부터 생성되는 실리카의 층을 증착시킴으로써 보호성 표면 필름을 형성하려 한 것이었다. 또 따른 접근법은, 전구체를 함유하는 규소를 증기 상에서 열적 분해하여 증착된 수 미크론 내지 수 밀 리미터 두께의 세라믹 재료의 층으로 반응기 표면을 코팅함으로써 반응기 표면을 코크화(coking) 처리하여 부동화시키는 것이다. 두 접근법 모두, 표면의 원치않는 침적물을 유인할 수 있는 비교적 높은 표면 에너지를 갖는 표면 산화물을 생성한다. 이들 코팅은 부식을 방지하는 데 일부 유용할 수 있지만, 오염을 감소시키는 데는 비-효과적임이 입증되었다.
다른 코팅으로는 낮은 표면 에너지를 갖는 폴리에틸렌 및 폴리비닐플루오라이드와 같은 중합체성 물질에 기초한 것으로, 예컨대 주위 조건에서 수성 환경에서 생물오염(biofouling)을 억제하는 데 사용된다. 이들 중합체성 코팅은 일반적으로 정제 작업의 전형적인 고온 조건을 견딜 수가 없고, 탄화수소 오염을 적절하게 감소시키는 데 효과적이지 않다.
전형적인 산업용 도관 코팅은 일반적으로 그 두께가 미크론 내지 밀리미터 범위이다. 이는 보통 우수한 표면 피복율(coverage)을 보장할 뿐만 아니라 작동 조건 중에 강성이도록 충분한 두께의 보호층을 제공한다. 그러나, 상기 두께의 코팅은 열 전달을 제한할 수 있다. 실리케이트 졸, 또는 규소 또는 알루미늄이 풍부한 페인트에 의한 처리는 전형적으로 하부 금속이 부식되지 않도록 보호하는 물리적 경계를 제공할 수 있는 비교적 두꺼운 표면(미크론 내지 밀리미터)을 생성한다. 그러나, 이러한 처리는, 표면이 옥사이드/하이드록사이드 표면 층으로 종결되는 경우, 낮은 표면 에너지를 제공하지 않을 것이다. 화학적 증착에서 실레인은 단지 고온(예컨대, 600℃)을 사용하여 Si, C, H 및 기타 원소들을 금속 표면으로 확산시킬 목적으로 사용하는 것으로 익히 알려져 있는데; 이때 생성 표면은 비-금속성임 에도 여전히 높은 표면 에너지를 가지고 잠재적인 오염원(foulant)을 예방하지 못한다. 따라서, 종래의 처리는 우수한 열 전달용으로는 너무 두껍거나, 다르게는, 오염을 적절히 예방하지 못하기 때문에 부적절할 수 있다.
현재 종래 기술에 의해 제시되지 않은 것으로, 열 교환기 내의 오염을 감소 및/또는 제거하는 것이 요망된다.
발명의 개요
본 발명의 한 양태는 있을 수 있는 오염원의 양을 감소시키는 맥동 또는 진동을 오염원의 표면으로의 부착 확률을 감소시키는 표면 처리와 조합하는 것이다. 조합 결과, 상기 방법을 개별적으로 사용하였을 때보다 더 우수한 오염의 감소가 달성된다. 열 교환기의 세정 사이의 기간 연장 및 전체적인 열 교환기 효율의 증가 때문에 상당한 비용 절감을 얻을 수 있고, 그렇게 함으로써, 가열기 튜브의 오염을 최소화 또는 방지할 수 있어, 턴어라운드(turnaround) 간의 운행 시간 증가, 계획되지 않은 조업중단 회피, 공정 튜브의 교체 회피, 전체적인 작업 신뢰성 향상 및 탈코크화(decoking) 비용 절감으로 이어진다.
본 발명에 따르면, 석유계 액체가 관류하는 열 교환기의 벽 상의 침적물의 형성을 감소시키기 위한 방법은, 유압 맥동 및 진동 중 하나를 상기 교환기를 통해 흐르는 유체에 가하여 상기 열 교환기 표면의 벽에 인접한 점성 경계층을 효과적으로 감소시키는 것을 포함한다. 상기 열 교환기 표면의 벽은, 예상 침적물이 그에 대해 비-부착성인 낮은 표면 에너지 재료로 코팅되어서, 상기 방법 자체로는 달성 되지 않을 정도로 오염 가능성이 더욱 감소된다.
따라서, 본 발명은 석유계 액체와 이 액체에 대한 열 교환 표면의 반대쪽 상으로 흐르는 열 교환 매질 간의 열 교환에 효과적이도록 사용되는 열 교환기의 개선안을 제공한다. 본 발명의 한 양태는 교환기를 통해 흐르는 석유 액체에 맥동을 가하거나 열 교환 유닛에 진동을 가하여 교환기를 통해 흐르는 석유 액체에 전단 운동 효과를 제공하여 상기 액체와 접촉하고 있는 열 교환 표면의 벽에 인접한 점성 경계층을 효과적으로 감소시킴으로써 오염의 발생을 감소시키고 벽으로부터 액체로의 열 전달을 촉진함으로써, 액체와 접촉하고 있는 열 교환 표면 쪽 교환기 내의 오염을 감소시킨다. 액체와 접촉하고 있는 열 교환 표면의 벽, 예컨대 튜브의 내부 벽은 낮은 표면 에너지(예컨대, 50 mJ/㎡ 이하)를 갖는 점착성의 오염 저항성 코팅을 갖는 것으로 선택된다. 맥동 또는 진동과 낮은 표면 에너지 오염 저항성 코팅과의 조합은 오염을 감소시키는 데 효과적이어서, 열 전달을 향상시킨다. 오염을 일으키는 입자들은 낮은 점착 강도 때문에 낮은 에너지 표면에 잘 부착되지 않을 수 있다. 맥동 또는 진동의 사용은 교환기의 벽 근처에 진동성 전단 응력을 생성시키고, 교환기 표면의 벽으로부터 오염원 입자들을 제거하는 데 효과적이다. 진동성 전단 응력은 느슨하게 부착된 입자들을 표면으로부터 떼어내거나 끌어당기는 기능을 한다.
본 발명의 원리는, 석유 액체용으로 사용되는 교환기의 측면에 유압 맥동 또는 진동 발생 장치를 연결함으로써 신규의 열 교환기에 적용하거나 기존의 열 교환기를 개량하는 데 적용될 수 있다. 또한, 석유 액체와 접촉하고 있는 열 교환 표 면 벽들은 오염을 감소시키는 데 가장 효과적인 것으로 밝혀진 낮은 표면 에너지 벽들이다. 이하에서 기재되는 바와 같이, 다수의 상이한 유체 맥동기(pulsator) 형태가 사용될 수 있으나, 정-변위 왕복 펌프 및 다이어프램 펌프가 상기 목적에 효과적인 것으로 밝혀질 것이다. 다르게는, 진동 발생 장치가 상기 열 교환 유닛에 연결되어 상기 열 교환 유닛에 진동을 유발함으로써 상기 열 교환 유닛을 관류하는 석유 액체 내의 전단 운동을 효과적이도록 하는 것이 또한 고려된다.
튜브 벽에서의 점성 경계층의 감소는 오염의 발생을 감소시키고 그에 따라 장비 수명에 유익한 효과를 가져다줄 뿐만 아니라 튜브 벽으로부터 상기 튜브 내 액체로의 열 전달을 촉진하는 바람직한 효과를 제공한다.
본 발명은 하기 도면과 관련하여 이하에 기재되어 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 원통다관식(shell-and-tube) 열 교환기의 부분 단면도이다.
도 2는 도 1의 열 교환기 튜브의 단면도로서 본 발명에 따른 코팅을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 열 교환기의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 열 교환기로의 적용을 설명하기 위한 테스트 설비(test rig)의 간략화된 장치 개략도이다.
도 5는 본원에서 후술된 테스트에서 얻어진 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 첨부 도면과 관련하여 이하에서 더욱 상세히 기재된다. 도 1은 로(도시되어 있지 않음)의 상류에 위치하고 본 발명의 원리를 이용하는 원통다관식(tube-in-shell) 열 교환기(30)이다. 본원에 개시된 원통다관식 열 교환기(30)는 정제 및 석유화학 용도에서 황화 또는 황화부식 및 침적성 오염을 감소시키는 본 발명의 한 용도를 예시한다. 원통다관식 교환기(30)는 본 발명에 따른 부식 감소 및 오염 완화의 기준 범주에 속하는 단지 하나의 열 전달 부품이다. 본 발명의 원리는 하나 이상의 열 전달 요소를 갖는 나선형 열 교환기, 튜브-인-튜브형(tube-in-tube) 열 교환기 및 판틀형(plate-and-frame) 열 교환기를 비롯한 다른 열 교환기에서 이용되도록 의도된다. 본 발명의 원리는 로, 로 튜브, 및 석유 및/또는 진공 잔류 오염되기 쉬울 수 있는 다른 열 전달 부품을 비롯한 다른 열 전달 부품에서 이용되도록 의도된다.
열 교환기(30)는 원유가 로에 유입되기 전에 정제 작업에서 원유를 예열하는 데 사용된다. 열 교환기(30)는, 중공 내부(32)를 포함하고 이를 형성하는 하우징 또는 동체(shell)(31)를 포함한다. 열 교환기 튜브(34)의 다발(33)은 도 1에 나타낸 바와 같이 중공 내부(32) 안에 위치한다. 다발(33)은 복수 개의 튜브(34)를 포함한다. 튜브(34)는 삼각형 형태 또는 직사각형 형태로 배열될 수 있다. 다른 튜브 배열도 고려되며, 본 발명의 범주 내에 드는 것으로 간주된다. 각각의 튜브(34)는 일반적으로 중공 내부(35)를 가져서, 가열하려는 원유가 이를 통해 흐르도록 되어 있다. 가열 또는 가온용 유체(예: 진공 잔류 스트림)가 중공 내부(32)에서 흘러서, 원유 스트림이 로를 향해 중공 내부(35)에서 흐를 때에 원유 스트림을 예열시킨다. 다르게는, 원유가 하우징(31)의 중공 내부(32)를 통해 흐를 수 있음을 고려한다.
대부분의 열 교환기는 비용 때문에 탄소 강으로 구성되며, 가능하게는 구리, 구리 합금, 황동(먼츠(muntz) 금속 포함), 백동(cupronickel), 스테인리스 강, 애드미럴티(admiralty) 금속, 알루미늄 또는 청동(알루미늄 청동 및 니켈 알루미늄 청동 포함) 튜브를 포함하지만, 원칙적으로는, 구성 물질에 상관없이 본 발명이 적용될 수 있다. 그러나, 상기 선택된 구성 물질에 대한 비-점착성 코팅 재료의 적절한 선택이 필요할 것이다.
본 발명의 주요 이점은 기존의 열 교환 장치에 본 발명이 용이하게 적용될 수 있다는 점이다. 상기 압력 맥동은 외부 메커니즘에 의해 교환기 튜브(34) 내의 액체 유동 스트림에 가해질 수 있기 때문에 기존 열 교환 유닛의 기계적 변형은 불필요하다. 예컨대, 도 3에 나타낸 바와 같이, 맥동 장치(40)가 교환기(30)의 튜브 쪽 상의 액체 입구 도관(36) 또는 액체 출구 도관(37) (또는 둘 다)에 결합될 수 있다. 본 발명의 성능을 확인하기 위해 사용된 테스트 설비와 관련하여 이하에 기재된 바와 같이, 유체 맥동 장치(40)는 교환기를 가로질러 연결될 수 있어서, 교환기 자체 안에 바람직하지 않은 압력 진폭이 생기지 않도록 교환기의 한쪽에는 양의 맥동을 다른 쪽에는 음의 맥동의 압력-밸런스를 제공하도록 한다. 다르게는, 단일 맥동기를 보통 입구 쪽에 사용하고, 필요한 경우, 출구 쪽에 밸브를 사용하여, 상기 맥동에 의해 생성된 임의의 과잉 압력이 해제되도록 할 수 있다.
압력 맥동과 유사하게, 열 교환 유닛에 진동이 가해지는 경우에도, 열 교환 유닛의 내부 변형은 불필요하다. 외부 유닛(50)을 열 교환 유닛에 연결하여서 액체 유동 스트림에 전단 운동을 생성시키는 진동을 유발할 수 있으며, 이는 공-계류 중인 미국 특허출원 제11/436,802호("제어된 기계적 진동을 사용한 열 교환기의 튜브-내 오염 완화")에 개시되어 있는 바와 같고, 그 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은, 튜브 내에 침적물이 형성되는 경향을 잠재적인 문제의 소지로 갖는 교환기의 튜브 쪽 상의 각종 다양한 액체, 예컨대 에멀젼 및 불안정한 용액을 포함한 수계 액체, 유성 액체, 예컨대 석유계 액체, 예컨대 원유, 잔사유(reduced crude), 중질 정제 스트림, 예컨대 지연 코커 공급물(delayed coker feed), 코커 중질 가스 오일, 비스브레이커(visbreaker) 공급물, 감압 가스 오일, 방향족 추출물 등으로 작동되는 열 교환기에서 사용될 수 있다. 본 발명은 석유 공급물을 사용하는 경우에 특히 유용하다.
맥동 장치(40)는 튜브 쪽 액체에 액체 압 맥동을 가하기 위한 임의의 수단을 포함할 것이다. 가장 간단하게, 상기 장치는 교환기의 입구/출구 도관에 실린더가 연결된 왕복 펌프형 메커니즘 및 상기 실린더의 내부 부피를 변화시키는 상기 실린더 내의 왕복 피스톤을 포함할 수 있다. 상기 피스톤이 실린더 내부를 움직임에 따라 물이 교번적으로 실린더 내로 유인되었다가 그로부터 배출되어서, 상기 장치가 연결된 도관 내에 맥동을 생성한다. 한쪽에는 입구 도관이 다른 쪽에는 출구 도관이 연결된 이런 종류의 복동 펌프(double-acting pump)의 사용이 특히 바람직한데, 이는 교환기 튜브 다발에서 발생하는 압력 강하에 무관하게 튜브 내에 바람직한 압력 맥동을 생성할 것이기 때문이다. 피스톤의 왕복 속도를 변화시킴으로써 맥동 진동수를 변화시킬 수 있고, 가변성 변위 펌프, 예컨대 가변성 변위 피스톤 펌프, 스와시플레이트(swashplate)(고정 플레이트) 펌프 및 그의 변형 형태, 예컨대 워블플레이프(wobble plate)(회전 플레이트) 펌프 또는 경사-축(bent axis) 펌프의 사용에 의해 맥동 진폭을 임의로 바람직하게 변화시킬 수 있다.
다른 형태의 펌프가 또한 다이어프램 펌프를 포함하는 맥동 장치로서 사용될 수 있으며, 그들은 전기, 유압 또는 직접적인 기계적 수단에 의해 상기 다이어프램에 활성화 포텐셜을 제공하고 상기 다이어프램의 운동을 조절하여 (다이어프램의 운동 정도의 조절에 의해) 바람직한 진동수 및 진폭을 제공하기 때문에 실제로 매력적일 수 있다. 다른 형태가 또한 사용될 수 있으나, 기어 펌프 및 관련 형태, 예컨대 비교적 매끄러운(비-맥동화) 유체 흐름을 제공하는 나선형 로터 및 다축 펌프는 맥동 도입의 목적이 문제의 경계층의 형성을 파괴하는 것에 있다는 점에서 덜 바람직하다. 유동 맥동을 발생하는 다른 형태, 예컨대 로베(lobe) 펌프, 베인(vane) 펌프 및 이와 유사한 방사 피스톤 펌프가 통상적으로 원하는 목적에 충분한 맥동을 발생시킬 수 있다 할지라도 덜 바람직하다. 맥동을 유발하는 것이 목적이라면, 다른 형태의 맥동기, 예컨대 튜브 쪽 액체 흐름을 주기적으로 방해하는 유동 간섭기(flow interrupter)가 사용될 수 있다. 이러한 형태의 맥동기는, 예컨대 각자가 이동성 회전자 부재의 회전과 일치하는 방사상 유동 개방을 갖는 고정자/회전자 쌍에서의 액체 흐름 통로를 반복적으로 개폐시킴으로써 유동 간섭을 유발하는 사이렌(siren)식 회전형 베인 맥동기를 포함할 수 있다. 상기 회전자는, 예컨대 회전자 디스크에 방사 컷을 형성함으로써 또는 상기 디스크 평면으로부터 탭(tap)을 구부려 베인을 형성함으로써 액체 흐름 방향 각도로 베인을 사용해 추진력을 얻을 수 있다. 또 다른 형태는 튜브 내 유체의 압력에 의해 일시적으로 열린 후 유압으로 인해 상기 베인이 한번 더 열릴 때까지 베인 스냅(snap)이 닫혀 있게 되는, 디스크의 개구를 커버하는 스프링 금속 베인을 갖는 리드(reed) 밸브 형태이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 맥동 장치(40)는 바람직하게는 교환기에 가깝게 위치되어서, 맥동이 튜브 다발 내의 유체 흐름에 효과적으로 전달되도록 한다. 즉, 맥동은 밸브와 같은 중간 장치를 통과하면서 약화되지 않는다. 보통, 액체 맥동의 진동수는 0.1 Hz 내지 20 kHz 범위에 있게 될 것이다. 열 교환기 튜브를 통과하는 증분적 유속에 의해 측정되는 맥동의 진폭은, 맥동 진동수 범위의 하한치에서의 열 교환기 정상 유속의 대략적 수준 내지 보다 큰 진동수에서의 열 교환기 정상 유속의 10-6 미만 범위일 수 있다; 열 교환기 작동 시의 압력 강하 한계 및/또는 유체의 보다 큰 진동수 소실로 인해, 맥동 진폭의 상한치는 진동수 증가에 따라 감소될 것이다. 따라서, 예컨대, 이 진동수 범위의 낮은 쪽 절반에서는, 맥동의 진폭이 정상 유속의 약 10-2 내지 대략적 정상 유속 수준일 수 있고, 상기 진동수 범위의 높은 쪽 절반에서는, 교환기를 통과하는 정상 유속의 약 10-6 내지 0.1일 수 있다.
다르게는, 진동 발생 장치(50)가 위에서 기재된 액체 맥동 장치 대신 사용될 수 있다. 진동 발생 장치는 공-계류중인 미국 특허출원 제11/436,802호에 개시된 종류일 수 있다. 진동 발생 장치는 열 교환기 유닛 외부로 연결되어 튜브 다발에 제어된 진동 에너지를 부여할 수 있다. 진동 발생 장치(50)는 열 교환기의 구조적 일체성(structural integrity)을 유지시키면서 튜브 진동을 유발하는 임의 유형의 기계 장치 형태를 취할 수 있다. 선택된 진동수에서 충분한 동력을 발생시킬 수 있는 임의의 장치라도 적합할 수 있다. 진동 발생 장치는 단일 장치, 예컨대 충격 해머 또는 전자기 쉐이커, 또는 장치들, 예컨대 해머, 쉐이커 또는 압전 스택(piezoelectric stack)의 배열일 수 있다. 장치들(50)의 배열은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 공간적으로 분포되어 최적의 진동수를 얻기 위해 원하는 동력학적 신호를 발생시킨다. 진동 발생 장치는 튜브와 기계적으로 연결되어 있는 한, 열 교환 유닛 상이나 그 근처의 다양한 지점에 위치할 수 있다.
충분한 진동 에너지가 진동 모드에서 상기 열 교환기의 튜브로부터 전달될 수 있다. 낮고 높은 진동수 모드의 튜브가 있다. 낮은 진동수 모드(전형적으로 1000 Hz 미만)에서는, 축방향 여기(axial excitation)가 진동 에너지 전달에서 더욱 효과적인 반면, 높은 진동수 모드에서는 횡방향 여기(transverse excitation)가 더욱 효과적이다. 진동 모드의 밀도는 낮은 진동수 범위(전형적으로 1000 Hz 미만)보다 높은 진동수 범위에서 더 높으며, 진동 에너지 전달 효율 역시 높은 진동수 범위에서 더 높다. 또한, 튜브 진동의 변위는 높은 진동수(1000 Hz 초과)에서 매우 작으며, 튜브 손상 가능성은 무시할만하다.
진동 또는 맥동의 사용은, 교환기 표면에 인접한 경계층을 감소시키는 진동성 전단 응력을 교환기의 벽에 인접하게 발생시킴으로써 열 교환기 내의 오염을 감소시킨다. 이러한 진동성 전단 응력이 낮은 표면 에너지 오염 저항성 코팅과 결합되는 경우 오염 입자들을 열 교환기 표면으로부터 제거할 수 있기 때문에 오염을 감소시키는 데 효과적이다. 상기 진동성 전단 응력은 느슨하게 부착된 입자들을 상기 표면으로부터 떼어내거나 끌어내는 작용을 한다.
위에서 살펴본 바와 같이, 통상적인 형태의 코팅 대부분은, 예컨대 에폭시류는 비교적 두꺼워 열 전달에 나쁜 영향을 끼치고, 이러한 이유로, 비교적 얇은 두께의 코팅, 바람직하게는 10 분자층 이하의 두께를 생성하는 코팅 방법이 부식 및 오염 저항성의 필요한 특성이 얻어지는 한 바람직하다. 따라서, 상기 목적을 위해, 기체상 및 증기상 증착 방법이 적합할 수 있다.
바람직한 부류의 코팅은 낮은 표면 에너지 코팅으로서, 참고로 이는 상기 코팅, 그의 특성 및 열 교환기 표면에의 적용 방법을 기재하고 있는 공-계류중인 미국 특허출원 제11/304,874호에 개시되어 있다. 이 코팅은, 450℃ 이하의 온도에서 실질적으로 분해되지 않고 50 밀리주울/㎡ 미만의 표면 에너지를 갖는, 1 내지 10 분자층 두께의 유기금속성 분자 층으로 구성된다. 이 코팅은 상기 금속 표면을 상기 금속 표면과 결합할 수 있는 유기금속성 화합물과 접촉시킴으로써 적용되어서, 바람직한 표면 층을 형성한다. 금속 표면을 제조한 후, 100℃ 내지 500℃의 온도에서 산소-함유 분위기에서 상기 금속 표면을 열처리하여 임의의 탄소성 잔류물들의 상기 금속 표면을 세정하고, 이어서 상기 금속 표면을 필수의 유기금속성 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
오염 침적물의 퇴적을 억제하는 낮은 에너지 코팅의 대안으로는 중공 캐쏘드 플라즈마 이온 주입법(Hollow Cathode Plasma Immersion Ion Processing) 또는 플라즈마-보조 화학 증착법(PACVD)으로 알려진 공정에 의해 제조되는 코팅이 있으며, 두 방법 모두 베카르트 캄파니(Bekaert Company)로부터 상업적으로 이용가능한 공정이며 "다이아몬드-형 코팅"으로 지칭되는 코팅을 제조한다. 다이아몬드-형 코팅은 높은 경도 및 낮은 마찰계수를 갖는 비정질 탄소계 코팅이다. 이들의 조성 및 구조는 우수한 내마모성 및 비-점착 특성을 수득한다. 이들 코팅은 얇고 화학적으로 불활성이며 낮은 표면 거칠기를 갖는다. 이들은 넓은 범위의 전기 저항을 가지며, 0.002 내지 0.04 mm의 표준 두께를 갖도록 제조될 수 있다. 조성적으로, 탄소 다이아몬드-형 코팅은 sp2 및 sp3 결합된 탄소 원자들의 혼합물로서 0 내지 80%의 수소 농도를 갖는다. 이들 코팅은 높은 경도 및 내마모 특성을 제공한다. C, H, Si 및 O를 포함하는 다이아몬드-형 복합체 코팅이 또한 이용가능하다. 역시 상업적으로 이용가능한 공정에 의해 제조될 수 있으며 얇은 부착 층으로 도포될 수 있는 포스페이트 및 포스파이트 에스터 코팅 및 불화된 표면 코팅이 또한 잠재적으로 이용가능하다.
미국 특허출원 제11/304,874호에 개시된 바람직하게는 낮은 에너지 코팅을 형성하는 데 사용되는 유기금속성 화합물은 금속 표면에 결합될 수 있으며 상기 금속성 표면이 노출되는 온도에서 분해되지 않는 것들이다. 금속성 표면을 보호하기 위해 종래 기술에서 사용된 대부분의 유기금속물질들은 전구체들로 이용되고, 보호성 코팅으로 작용하는 산화물들로 전환된다. 상기 바람직한 낮은 에너지 코팅의 경우, 유기금속성 화합물 및 그의 산화물은 보호성 코팅으로 작용한다. 따라서, 상기 유기금속성 코팅은 보다 두꺼운 코팅에 의해 제공되는 물리적 장벽에 비해 단층 범위의 화학적인 보호층으로 작용한다.
코팅 재료들로 사용되는 유기금속성 화합물에서, 유기금속성 화합물의 금속 성분은 1 내지 18족의 IUPAC 주기율표를 기준으로 4족 내지 15족 중에서 선택되고, 바람직하게는 14족 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 규소 및 주석, 특히 규소이다. 상기 유기금속성 화합물의 유기 성분은 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 기이다. 상기 하이드로카빌 기는 산소, 할로겐, 하이드록시 등과 같은 작용기로 치환될 수 있는 지방족 또는 방향족 기일 수 있다. 바람직한 하이드로카빌 기로는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 페닐이 포함될 수 있다. 바람직한 유기금속성 화합물로는 알킬실레인, 알콕시실레인, 실레인, 실라제인 및 알킬 및 페닐 실록세인이 포함된다. 특히 바람직한 화합물로는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콕시 기를 갖는 알킬- 또는 알콕시실레인, 특히 테트라알콕시 화합물, 예컨대 테트라에톡시-실레인, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기를 갖는 알킬실레인, 특히 헥사메틸-다이실록세인이 포함된다.
상기 금속성 표면 상의 유기금속성 코팅은 바람직하게는 낮은 표면 에너지를 가져야 하며, 즉 50 밀리주울/평방미터(mJ/㎡), 바람직하게는 21 내지 45 mJ/㎡의 표면 자유 에너지를 갖는다. 상기 층의 낮은 표면 에너지는, 원유 예열 교환기 트레인의 경우에 전형적인 열 교환기에서 확인되는 고온 조건, 예컨대 200℃ 내지 400℃에서도, 예컨대 원유와 코팅층 간의 계면에서 낮은 계면 에너지를 보장한다. 이는 또한 오염원과 부식성 종(species)의 약한 상호작용을 제공하여 표면에서의 오염 및 부식 속도를 감소시킨다. 열 전도성이고 부착성인 내부식성 층, 예컨대 전해연마(electropolishing)에 의해 제조되는 것들이, 이하에 기재되는 바와 같이, 외부 분자층-두께 코팅용 기재로 사용될 수 있다. 이들 방법의 더욱 상세한 설명은 미국 특허출원 제60/751985호, "오염 감소용 내부식성 재료, 오염이 감소된 열 교환기 및 정제장치에서 열 교환기 오염의 감소 방법"을 참조할 것.
상기 코팅의 표면 자유 에너지는 물 접촉각을 측정하여 결정될 수 있다. 유사하게, 유기금속성 코팅에 의한 표면 개질 정도는 물 접촉각을 이용하여 측정될 수 있다. 이 테스트에서는 상기 개질된 금속 표면과 접촉하고 있는 물의 접촉각을 측정한다. 물 접촉각을 측정하는 테스트 절차의 예로는 ASTM D-5725이 있다. 큰 물 접촉각은 상기 유기금속성 코팅에 의한 하부 금속(또는 금속 산화물/황화물) 표면의 높은 소수성 및 우수한 피복율을 의미한다. 상기 개질된 금속 표면의 경우, 측정된 물 접촉각은 95° 내지 160°이고, 바람직하게는 110° 내지 150°이며, 가장 바람직하게는 130°이상이다.
상기 유기금속성 코팅층의 피복량은 25%를 초과하며, 물론 금속 표면의 피복율이 상기 금속 표면의 100%에 도달할 때 가장 우수한 내부식성 및 내오염성을 제공한다. 따라서, 피복율이 50 내지 100%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%이며, 최적의 결과는 100%이거나 가능한 한 100%에 근접하는 것이 좋다.
보호하려는 금속 표면은 바람직하게는 탄소성 침적물, 예컨대 코크가 없는 것이다. 이는, 공급물이 금속 표면, 예컨대 정제 및 화학 플랜트, 열 교환기 및 로 튜브에 사용되는 파이프와 접촉 중에 가열되는 연속 공정에서 중요하다. 순환 경유, 다른 경유 또는 다른 용매 및 고압 워터 제트 또는 고압 스팀 세정에 의해 표준 초기 세정을 수행한 후, 원하는 침적물, 특히 탄소성 침적물을 제거하기에 충분한 시간 동안 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃에서 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기의 존재하에 가열함으로써 상기 금속 표면이 세정되는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 전형적으로 대기압에서 수행되지만, 더 높은 압력이 허용될 수 있다. 염이 존재하는 경우, 물 세척이 염을 제거하는 데 수행될 수 있다. 세정된 금속 표면을 또한 금속염의 용액으로 처리하여, 내부식성뿐만 아니라 유기금속성 코팅 공정의 효율을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 먼저 탄소 강 표면을 크롬 염 용액으로 처리하여 크롬이 풍부한 표면층을 형성할 수 있다. 크롬이 풍부한 표면층은 크롬산을 함유한 용액에서 상기 튜브를 전해연마하여 제조될 수 있다. 이는 기재 강 내 크롬 함량이 약 15 중량% 미만인 경우 표면에서의 크롬 농도를 증가시키는 데 효과적이다. 상기 전해연마 기법이 특히 유익한데, 이는 표면 거칠기가 1000 nm 미만, 바람직하게는 500 nm 미만, 더욱 바람직하게는 250 nm 미만이며, 외면에 유기금속성 코팅이 주어지는 경우 내오염성 및 내부식성일 수 있는 표면을 제조할 수 있기 때문이다. 상기 크롬이 풍부한 층은 또한 크롬을 또 다른 합금, 예컨대 탄소 강 위로 전해도금하는 방법, 열분무 코팅법, 레이저 증착법, 스퍼터링, 물리적 증착법, 화학적 증착법, 플라즈마 분말 오버레이 용접법, 클래딩 및 확산 접합법을 비롯한 다양한 다른 기법들을 사용하여 형성될 수 있다. 고 크롬 합금, 예컨대 316 스테인리스 스틸이 또한 선택될 수 있다. 상기 크롬이 풍부한 층을 위에 기재된 바와 같이 기계적으로 연마 및/또는 전해연마하여 균일한 표면 거칠기를 원하는 범위로 수득할 수 있다.
상기 크롬이 풍부한 층은 유기금속성 코팅의 증착 전 외면 산화물 층으로 제공될 수 있다. 상기 산화물 층은 전형적으로 그 자체 조성이 기재의 야금형태에 따라 변하는 산화물 종들을 포함할 것이다; 따라서, 철함유 금속 튜브의 경우, 산화물 층은 전형적으로 하나 이상의 마그네타이트, 철-크롬 스피넬 및 크롬 산화물을 포함할 것으로 예상할 수 있다.
상기 교환기 튜브 상에 크롬이 풍부한 표면층을 생성하는 데 다양한 다른 기법들이 사용될 수 있으며, 열분무 코팅법, 레이저 증착법, 스퍼터링, 물리적 증착법, 화학적 증착법, 플라즈마 분말 오버레이 용접법, 클래딩 및 확산 접합법을 들 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 부동태화(passication), 즉 희석 질산 또는 시트르산에 의한 금속의 처리는, 예컨대 스테인리스 스틸 합금으로 작업하는 경우, 표면에서의 크롬 농도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 전해연마 및 부동태화의 조합 또한 상기 효과를 달성하는 데 유용한 방법이다.
상기 유기금속성 코팅은, 기상, 액상 또는 혼합된 액체-증기 상에서 상기 열처리된 금속을 상기 선택된 유기금속성 화합물에 노출시킴으로써 상기 세정되고 열처리된 금속 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 유기금속성 화합물은, 예컨대 캐리어 가스, 예컨대 질소를 사용하여 증기 상태로 살포될 수 있거나, 또는 캐리어 액체, 예컨대 5 부피% 이하의 희석액으로서의 사이클로헥세인, 자일렌, 워터 카본 테트라클로라이드, 클로로폼, 연료유, 윤활유 비등 범위의 탄화수소, 원유 등과 혼합될 수 있다. 상기 유기금속성 코팅 공정은 바람직하게는 산소-함유 기체의 부재하에 수행돼야 한다. 상기 코팅 공정의 온도는 적합하게는 주위 온도 내지 500℃ 범위일 수 있다. 코팅에 적합한 상한 온도 범위는 코팅에 사용되는 특정 유기금속의 안정성의 함수이다.
상기 유기금속성 코팅의 두께는 1 내지 10 분자층 두께, 바람직하게는 1 내지 3 분자층 두께, 더욱 바람직하게는 단층 두께 범위이다. 상기 분자층의 두께는 증착 공정에 의해, 예컨대 금속 표면의 상기 유기금속성 화합물에 노출되는 시간을 조절하고, 코팅이 적용되는 압력을 조절함으로써 제어될 수 있다.
코팅된 열 교환기 튜브(34)의 단면이 도 2에 도시된다. 이 경우, 코팅(5)은 오염이 예상되는 튜브(34)의 안쪽에 위치하며, 비-오염 매질은 동체측 상에 위치한다. 그러나, 오염이 동체측 상에서 예상되는 경우, 그 쪽에 코팅을 적용하거나 필요한 경우 두 쪽 모두에 적용할 수 있다. 코팅(5)은 튜브(34)의 내부 표면을 따라 연장되어 오염 저항성을 제공하지만, 이 경우, 이러한 저항성은 유체 맥동 기법의 사용에 의해 향상되어 우수한 오염 방지 성능을 제공한다.
본 발명에 따른 유기금속성 분자들로 코팅되는 금속 표면에 적합한 작동 온도는 450℃ 미만, 바람직하게는 400℃ 미만, 더욱 바람직하게는 350℃ 미만으로 유지돼야 한다. 유기금속성 코팅의 일부 분해는 코팅으로 이용되는 유기금속의 성질 및 사용되는 작동 온도에 따라 달리 일어날 수 있다. 예컨대, 코팅제로서의 페닐 실레인이 보다 높은 온도에서 안정할 수 있고, 알킬 실레인보다 더 가혹한 환경에서 사용될 수 있다. 유기금속성 분자 층의 "실질적인 분해"란 코팅(커버)층의 유기금속성 분자들이 금속 표면의 25% 피복율 미만으로 감소됨을 의미한다.
본 발명의 유기금속성 코팅의 거동은 적어도 부분적으로 상기 유기 부분의 함수인 것으로 생각된다. 상기 유기 부분이 극성 및 비극성 탄화수소와의 상호작용 에너지를 최소화시켜 오염 및 부식을 완화시키는 것으로 보인다. 부식의 최소화는 오염의 최소화와 연결될 수 있다. 예컨대, 부식은 오염원에 대한 트랩(trap)을 생성하는 금속 표면적을 증가시키는 경향이 있다. 금속 표면의 통상적인 세라믹 코팅은 물리적 장벽으로 제공되어 부식을 완화시킨다. 그러나, 세라믹 코팅은 그의 표면 에너지가 여전히 높을 수 있기 때문에(즉, 100 mJ/㎡ 초과) 유기금속물질만큼 효과적이지 않을 것이다. 이러한 이유는 산화물 코팅을 사용하여 물리적 장벽으로 제공하는 경우에도 동일하게 적용된다. 따라서, 금속, 특히 강 및 철함유 금속 합금은 정제 및 화학 플랜트 내의 부식 및 오염 침적물에 저항성인 낮은 표면 에너지 단층 또는 거의 단층의 유기금속성 코팅을 갖도록 제공될 수 있다.
오염에 미치는 유체 맥동의 영향을 측정하기 위해, 맥동 흐름 유닛을 앨코어(Alcor™) HLPS-400 액체 공정 모사기(Liquid Process Simulator)에 연결하였다. 생성 테스트 장비는 도 4에 도시된다. 앨코어 HLPS-400 가열된 액체 공정 모사기(Hot Liquid Process Simulator)는 열 교환기 성능 및 특정 공정 유체의 오염 경향을 예측하기 위한 실험실 툴이다. 앨코어 HPLS는, 전형적으로 훨씬 더 낮은 오염 속도의 높은 난류 영역에서 작동하는 통상적인 열 교환기에 비해 가속된 오염 조건의 층류 영역에서 작동하지만, 이러한 차이점에도 불구하고, 앨코어 HLPS가 통상적인 열 교환기 내 유체의 상대적인 오염 경향을 예측하기 위한 우수한 툴로 입증되었다.
이러한 오염 시험을 위해, 원유를 앨코어 HLPS에서 유동시켰다. 기본적인 앨코어 HLPS는 조질 샘플 저장조(10), 열 교환기 테스트 부(11) 및 상기 테스트 부의 하류에 위치한 정량 변위 펌프(12)로 구성된다. 테스트 오일은 저장조(10)로부터 라인(13)을 통해 테스트 부(11)까지 폐순환으로 펌핑되었다. 분지 라인(15)은 라인(13)으로부터, 각각의 펌프 헤드로부터 체크 밸브를 제거하고 펌프 헤드로의 입구를 폐쇄함으로써 변형을 가한 이중 헤드 콘스타메트릭(Constametric™) HPLC 측량 펌프인 정방향으로 구동되는 복동식 왕복동 변위 펌프(12)로 통한다. 유사한 방식으로, 분지 라인(16)은 오일 복귀 라인(17)으로부터 펌프(12)의 다른 쪽으로 연장된다. 정량 변위 형태의 순환 펌프(18)는 테스트가 저장조로부터 테스트 부를 통해 다시 저장조로 돌아가는 폐순환으로 수행되는 동안 오일의 순환을 유지시킨다. 테스트 부(11)는, 관형 케이싱 안에 좁은 중심부(25)를 갖는 중심에 위치한 봉 형태의 테스트 쿠폰(21)을 둘러싸는 실린더형 튜브 케이싱(20)을 포함한다. 상기 관형 케이싱은 공급 라인(13)에 연결된 액체 입구 포트(22) 및 복귀 라인(17)에 연결된 출구 포트(23)를 갖는다. 쿠폰이 케이싱으로부터 배출되는 각각의 단부에서 단부 캡(24)을 갖는 개스킷에 의해 상기 쿠폰과 케이싱 사이의 액체 밀봉이 제공되며, 이때 상기 개스킷은 또한 상기 쿠폰을 그 외부 케이싱으로부터 전기적으로 절연시킨다. 상기 쿠폰은 그 양 단부에서, 필요한 가열 정도에 따라 각종 암페어수(amperage)의 전류를 공급하는 제어기와 전기적으로 접속(도시되어 있지 않음)되어 전기적으로 가열될 수 있다. 이 테스트 프로그램에서는, 상기 쿠폰이 열 교환기 튜브의 대용물로 사용된다.
테스트 수행 시간은 3시간이었으며 각각의 가열 및 냉각을 위해 15분이 추가되었다. 테스트는 저장조를 800 ㎖의 테스트 원유로 충전하여 수행하였다. 저장조의 원유 및 테스트 열 교환기를 출입하는 라인은 150℃까지 가열하였다. 테스트 유체의 증발을 막기 위해, 상기 시스템을 약 3450 kPag(500 psig)의 질소로 가압하였다. 유체는, 3 ㎖/분의 유속으로 하류 정량 변위 순환 펌프에 의해 저장조로부터 뽑아져 테스트 열 교환기를 통해 다시 저장조의 상부로 복귀되었다. 피스톤을 저장조 내에 위치시켜 새로운 원유를 열 교환된 폐유로부터 분리해낸다. 테스트 열 교환기에서, 유체는 수직으로 위치된 가열 테스트 쿠폰 봉에 의해 형성된 환(annulus)을 통해 위로 흐른다. 상기 가열 봉의 테스트 부는 외부 직경이 약 3.20 mm이고 길이가 60 mm이다. 테스트 열 교환기의 외부 동체는 0.95 mm의 환형 유동 공간을 형성하는 5.10 mm의 내부 직경을 갖는다. 상기 가열 봉의 온도는 가열 봉 테스트 부 내부에 위치된 열전대에 의해 조절되며, 본 시험에서는 275℃로 설정되었다. 열 교환기의 입구 및 출구 유체의 온도가 테스트 기간 동안 기록되었다. 상기 가열 봉의 표면에 침적물 또는 오염 물질이 축적됨에 따라, 열 교환기 유출 유체의 온도는 감소된다. 이러한 감소는 상기 봉 상의 침적물의 절연 성질로부터 유발된다. 출구 온도의 감소는 상기 봉 표면 상의 유체의 오염 경향의 기준 척도를 제공할 뿐만 아니라 상기 유닛의 열 전달 효율의 기준 척도를 제공한다.
작동 중에 상기 측량 펌프 각각의 헤드 내부 부피는 0.01 ㎖ 정도 변하였고; 이때 상기 펌프 헤드의 부피 변화는 약 180° 역위상이다. 이 맥동 테스트에서, 펌프 속도는 정류 및 역류 방향 둘 다에서 0.083 ㎖/초의 유체 맥동을 제공하도록 조정되었다.
본 시험에서 사용된 코팅은 상기 앨코어 봉을 HMDSO(헥사메틸다이실록세인)으로 처리함으로써 수득되었다. 본 시험에서 사용된 앨코어 봉은 1018 탄소 강이었다. 새로운 봉은 경유로 코팅되기 때문에, 상기 봉을 톨루엔, 아이소-프로필 알코올(IPA), 물 및 IPA로 연속 세정하여 상기 봉을 건조하였다. 상기 세정된 봉을 제어된 분위기하의 수평 알루미나 튜브 로 내에 적재하였다. HMDSO 처리에서, 먼저 상기 봉을 1시간 동안 350℃에서 산화시킨 후, 상기 튜브 로를 10분 동안 질소로 퍼징하고, 이어서 상기 봉을 1시간 동안 350℃에서 HMDSO 증기로 처리하였다. 상기 HMDSO 증기는, 질소를 폭기시킴으로써 HMDSO 액체의 실온 저장조를 통해 상기 로에 운반된다. 상기 앨코어 봉은 상기 튜브 로에서부터 제거되기 전 상기 HMDSO 증기하에서 냉각된다. 상기 코팅의 효과는 물 접촉각의 증가에 의해 평가될 수 있다. 상기 세정된 봉은 81°의 평균 물 접촉각을 가졌다. 상기 HMDSO 처리 후, 상기 봉의 평균 물 접촉각은 129°로 되었다.
액체 맥동과 HMDSO 처리의 조합 효과를 검토하기 위해, 테스트 유닛에서 하기 일련의 작동을 수행하였다: 봉을 코팅하지도 않고 맥동도 적용하지 않은 기본적인 경우; 단지 +/-0.083 ㎖/초의 맥동만을 적용한 경우; 단지 HMDSO 처리만 한 경우; 및 맥동+HMDSO 처리한 경우.
도 5는 앨코어 작동 시 수득된 오염의 변화를 출구 온도의 감소로 나타낸 것이다. 두 앨코어 작동 평균이 각 경우에 나타나 있다. 도 5의 데이터 곡선은, 맥동+HMDSO 처리 경우의 온도 감소가 더 낮은 오염 속도를 나타낸 기본적인 경우보다 더 작음을 나타낸다. 맥동+HMDSO 처리 경우의 온도 감소는 또한 맥동만을 적용한 경우나 HMDSO 처리만을 적용한 경우보다 더 작다. 이는 맥동과 표면 처리를 함께 조합한 경우에서 오염 감소의 시너지적 효과가 있었음을 나타낸다. 또한, 맥동을 갖는 작동의 경우 그 출발 온도는 상기 맥동에 의해 제공된 향상된 열 전달로 인해 더 높은 온도로 이동하였다.
본 발명의 범주를 벗어나지 않고도 다양한 변경 및/또는 변형이 이루어질 수 있음이 당업계의 숙련자에게 분명하다. 본 발명은 정제 장치 작업에서의 열 교환기와 관련하여 기재되어 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것이 아니다. 오히려, 오염이 염려될 수 있는 정제 장치 작업의 다른 부분에서 본원에 개시된 표면 코팅 및 진동 및/또는 맥동이 이용될 수 있다고 생각된다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 및 이들의 균등물의 범주 내에 속하는 한, 본원의 방법의 변경 및 변형을 포괄하고자 한다.

Claims (31)

  1. 석유계 액체가 관류하는 열 교환기 내 튜브의 벽 상의 침적물의 형성을 감소시키는 방법으로서,
    상기 교환기의 튜브를 통해 흐르는 상기 액체에 유압 맥동을 가하거나 상기 열 교환기에 진동을 가하여, 상기 열 교환기 표면의 벽에 인접한 점성 경계층을 감소시키도록 함으로써 오염의 발생을 감소시키고 상기 튜브로부터 상기 튜브 내 액체로의 열 전달을 촉진하되, 이때
    상기 액체와 접촉하는 상기 벽이 50 mJ/㎡ 이하의 표면 에너지를 갖는 점착성 오염 저항성 코팅을 갖는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 교환기에 기계적 진동을 가하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 튜브를 통해 흐르는 상기 액체에 유압 맥동을 가하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유압 맥동이 0.1 Hz 내지 20 kHz 범위의 진동수로 적용되는, 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 열 교환기 튜브를 통하는 증분적 유속에 의해 측정되는 상기 맥동의 진폭이 상기 열 교환기 정상 유속의 약 10-6 내지 대략 상기 열 교환기 정상 유속인, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 맥동이 0.1 내지 10 kHz 범위의 진동수로 적용되고,
    상기 열 교환기 튜브를 통하는 증분적 유속에 의해 측정되는 상기 맥동의 진폭이 상기 열 교환기 정상 유속의 약 10-2 내지 대략 상기 열 교환기 정상 유속인, 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 맥동이 10 내지 20 kHz 범위의 진동수로 가해지고,
    상기 열 교환기 튜브를 통하는 증분적 유속에 의해 측정되는 상기 맥동의 진폭이 상기 열 교환기 정상 유속의 약 10-6 내지 상기 열 교환기 정상 유속의 약 0.1 배수인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 튜브의 벽 상의 점착성 오염 저항성 코팅이, 1 내지 10 분자층의 두께를 갖는 유기금속성 분자들의 층을 포함하되, 이때 상기 층이 50 mJ/㎡ 미만의 표면 에너지를 갖는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기금속성 분자들의 층이 내부 벽면의 80 내지 100% 상에 증착되는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기금속성 화합물 내의 금속이 규소인, 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기금속성 화합물 내의 유기 부분이 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 기인, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 기가 지방족 또는 방향족이며, 하나 이상의 작용기로 치환되는, 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기금속성 화합물이 알콕시 실레인, 실레인, 실라존 또는 페닐 실록세인인, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기금속성 화합물이 헥사메틸다이실록세인인, 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 코팅의 표면 에너지가 18 내지 50 mJ/㎡인, 방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 코팅이 95° 내지 160°의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 물 접촉각이 110° 내지 150°인, 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 물 접촉각이 130° 내지 160°인, 방법.
  19. 내부를 갖는 하우징;
    석유계 액체 및 열 교환 매질 중 하나가 통과하는 중공 내부 통로를 가지며, 각각의 튜브가 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 복수의 열 교환 튜브;
    상기 내부 표면 및 외부 표면 중 하나 이상 위의 50 mJ/㎡ 이하의 표면 에너지를 갖는 점착성 오염 저항성 코팅; 및
    유압 맥동 발생 장치 및 진동 발생 장치 중 하나
    를 포함하는, 석유계 액체와 열 교환기 매질 간의 열 교환을 수행하는 열 교환기로서,
    상기 유압 맥동 발생 장치가 상기 석유계 액체에 유압 맥동을 가하여 상기 내부 표면 및 외부 표면 중 하나 위의 점성 경계층을 감소시키도록 하고,
    상기 진동 발생 장치가 상기 하우징 및 상기 복수의 튜브에 기계적 진동을 가하여 상기 내부 표면 및 외부 표면 중 하나 위의 점성 경계층을 감소시키도록 하는, 열 교환기.
  20. 제 25 항에 있어서,
    상기 열 교환기가 유압 맥동 발생 장치를 포함하되, 상기 유압 맥동이 0.1 Hz 내지 20 kHz 범위의 진동수로 발생되는, 열 교환기.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 점착성 오염 저항성 코팅이 1 내지 10 분자층의 두께를 갖는 유기금속성 분자들의 층을 포함하되, 이때 상기 층이 450℃ 이하의 온도에서 실질적으로 분해되지 않으며, 50 mJ/㎡ 미만의 표면 에너지를 갖는, 열 교환기.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 유기금속성 분자들의 층이 내부 벽면의 80 내지 100% 상에 증착되는, 열 교환기.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 유기금속성 화합물 내의 금속이 규소인, 열 교환기.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 유기금속성 화합물 내의 유기 부분이 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 기인, 열 교환기.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 기가 지방족 또는 방향족이며, 하나 이상의 작용기로 치환되는, 열 교환기.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 유기금속성 화합물이 알콕시 실레인, 실레인, 실라존 또는 페닐 실록세인인, 열 교환기.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 유기금속성 화합물이 헥사메틸다이실록세인인, 열 교환기.
  28. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅의 표면 에너지가 18 내지 50 mJ/㎡인, 열 교환기.
  29. 제 19 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅이 95° 내지 160°의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는, 열 교환기.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 물 접촉각이 110° 내지 150°인, 열 교환기.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 물 접촉각이 130° 내지 160°인, 열 교환기.
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