JP2009541702A - 熱交換器における汚れの低減方法 - Google Patents

Abstract

石油ベースの液体が流れているチューブ状熱交換器の内壁上での沈着物の形成の低減方法は、交換器のチューブを通って流れる液体への流体圧力脈動および熱交換器への振動のうちの１つを加えてチューブ状熱交換面の内壁近くの粘稠な境界層の低減をもたらすことを含む。チューブ壁での粘稠な境界層の低減により、装置寿命に対して必然的に有益な効果を伴う汚れの発生率の低減のみならず、チューブ壁からチューブ中の液体への伝熱を促進するという望ましい効果ももたらされる。汚れおよび腐食は、交換器チューブの内壁面上にコーティングを使用することによって更に低減される。
【選択図】図１

Description

本発明は熱交換器における汚れの低減方法に関する。本発明はまた、熱交換器の内壁上への固形物の沈着を防止するための方法および装置にも関する。

熱交換器は、化学プロセス工業および石油精製で周知であり、広く使用されている。熱交換器は、固体物質の沈着物によって汚れる傾向があり、クリーニングのための時折の運転休止を必要とする。石油タイプ流れのために使用される熱交換器での汚れは、化学反応、腐食、不溶性物質の沈着、および流体と熱交換器壁との温度差によって不溶性にされた物質の沈着をはじめとする多数のメカニズムに起因し得る。２つの重要な汚れメカニズムは、化学反応および不溶性物質の沈着である。両方の汚れメカニズムで、壁近くの粘稠なサブ層（または境界層）の低減は、汚れ速度を軽減することができる。化学反応の場合には、伝熱壁の表面での高温は、分子を活性化させて汚れ残渣のための前駆体を形成する。これらの前駆体が比較的淀んだ壁領域から一掃されない場合、それらは一緒に結合し、壁上に沈着するであろう。境界層の低減は、淀んだ領域の厚さ、ひいては汚れ残渣を形成することが可能な前駆体の量を低減する。不溶性物質の沈着の場合には、境界層の低減は、壁近くでの剪断を大きくし、従って粒子の壁への吸引力を上回る大きな力を壁近くで不溶性粒子にかけることによって、粒子が沈着および汚れ残渣に組み込まれる確率を下げる。

熱交換器の壁が沈着物で覆われると、多くの困難が結果として起こる：（ｉ）チューブ壁とチューブ中の物質との間の伝熱速度が低下する、（ｉｉ）温度調節が悪化する、（ｉｉｉ）過熱がチュービング中でしばしば発生し、装置寿命の短縮につながる、（ｉｖ）シャット−ダウンおよびクリーニング・サイクルが必要であり、そして交換器チュービングが長くなるほど、掃除はより高くつき、困難になる、（ｖ）交換器または付属装置への損傷は、反応器チューブが閉塞し、そして安全弁が破裂するときに起こる。汚れは、効率の低下、処理量の低下、およびエネルギーの浪費のために石油製油所に毎年かなりのコストがかかる。熱交換器効率を維持するために用いられる現行方法は、熱交換器の運転を休止して化学的または機械的方法によってそれをきれいにすることである。これは、コストがかかり、そして労働集約的であり得る。これにより、装置の保守コストがかなり追加され、主要な構成部品の取り替えが必要になることが多い。この休止時間および予期されない／計画されないシャットダウンのコストはまた、汚れに関連したコストを追加する。

ソウラダ（Ｓｏｕｈｒａｄａ）に付与された特許文献１は、管型反応器での沈着物形成に対処する上で、反応条件の制御、速い反応および結果として生じる過熱を回避するための任意の触媒のフィード速度の調節、抑制化学品の添加、固体物質が反応器壁と接触するのを防ぐための液体カーテンまたは油膜の使用、並びに反応器中の線流速を上げ、そして乱流状態を維持するための、反応器からの生成物の一部の入口への再循環をはじめとする沈着物形成を防ぐための多数の方法について記載している。沈着物は、高圧水または水蒸気ジェットをはじめとする機械的手段によってか、溶剤によってかまたは化学反応によって除去することができることも記載されている。しかしながら、全てのこれらの手順は、クリーニング・サイクルのために反応器の一部または全ての運転を休止することを必要とし、同じことは、望ましくない労働負荷だけでなく装置利用率の低下が付随する熱交換器運転にも等しく当てはまるであろう。

メッテンライター（Ｍｅｔｔｅｎｌｅｉｔｅｒ）に付与された特許文献２は、管束の一端または両端に弾性的にまたは柔軟にチュービングヘッダーを取り付け、そしてチューブの壁から固形分を追い払うために所定の間隔で振動を加えることによる熱交換器チュービングの壁上での沈降物およびスケーリングの形成の低減を提案している。しかしながら、このタイプの配置は機械的に複雑であり、本来なら通常は可動部分を全く含有しない比較的安価なデバイスであるはずの設計にかなりのコストを追加する。

実際問題として、特許文献２に記載されているような、機械的に加えられる振動の使用による、機械振盪機またはラッパーを備えた柔軟な管束の使用による、スケールまたは沈着物形成の低減は、熱交換器であまり受け入れられなかった。汚れた熱交換器表面をきれいにするために流体圧脈動を使用する、異なる手法がシャートン（Ｓｃｈａｒｔｏｎ）に付与された特許文献３、シャートンに付与された特許文献４およびガルシア（Ｇａｒｃｉａ）に付与された特許文献５に記載されてきたが、全てのこれらの提案は、装置が運転を休止され、そしてクリーニング手順にかけられることを必要とするという際立った欠点を有する。同じことは、ホール（Ｈａｌｌ）に付与された特許文献６に記載されている音波クリーニング方法について言える。反応器壁上への固形分の沈着を検査するための重合または分解反応器などの反応器を通って流れる液体反応体での流動振動の使用は、サウアハダ（Ｓｏｕｒｈａｄａ）におよび同じような文脈に記載されており、サブロー・ホリ（Ｓａｂｕｒｏ Ｈｏｒｉ）に付与された特許文献７は、熱分解反応器の壁上へのコークス沈着物の蓄積を抑制するための超音波発生器の使用を提案している。リュー（Ｌｉｕ）に付与された特許文献８は、熱交換器チューブをコイルなどの移動可能な形状にすることによる、例えば合成ガスの生産で、高温ガスを冷却するために使用される熱交換器の壁からの沈着物の除去方法を記載しており、コイルなどは次に電気力学的手段、水圧手段または機械的手段の使用によって振動させるまたは振盪することができる。言及される一可能性は、ウォーターハンマー効果を用いてコイル型交換器を振動させることであり、チューブ中の冷却剤流量の急変によってウォーターハンマーを生成する。

腐食を低減するために熱交換器の表面上にコーティングを使用するという先行の試みがあった。これらの試みは汚れを低減するのに有効ではない。例えば、気相でアルコキシシランの酸化的分解から生じるシリカの層を金属表面上に沈着させることによって保護表面フィルム機能を形成することが意図された。別の手法は、気相でのケイ素含有前駆体の熱分解によって沈着された厚さが数ミクロン〜数ミリメートルのセラミック材料である層で反応器表面をコートすることによってコーキングにさらされる反応器表面を不動態化することである。両手法とも、表面の望ましくない沈着物を引き付けることができる比較的高い表面エネルギーの表面酸化物をもたらす。これらのコーティングは腐食を防ぐのに幾らかの価値を有することができるが、それらは、汚れを低減するのに効果がないことが分かった。

他のコーティングは、周囲条件で水性環境での生物汚れを抑制するために使用されるコーティングなどの、低い表面エネルギーのポリエチレンおよびポリフッ化ビニルなどのポリマー材料をベースとしている。これらのポリマーコーティングは一般に、製油所運転に典型的なより高い温度条件に耐えることができず、十分に炭化水素汚れを低減するために有効ではない。

工業導管用の典型的なコーティングは一般に、厚さがミクロン〜ミリメートル範囲にある。これは通常、運転条件の間頑丈であるのに十分な厚さの保護層を提供するだけではなく良好な表面被覆率を確実にするためである。しかしながら、かかる厚さのコーティングは伝熱を制限する。ケイ酸塩ゾル、またはケイ素またはアルミニウムに富む塗料での処理は典型的には、下にある金属を腐食から守る物理的境界を提供することができる比較的厚い表面（ミクロン〜ミリメートル）を生成する。しかしながら、かかる処理物は、表面が酸化物／水酸化物表面層で終わる場合、低い表面エネルギーを有さないであろう。化学蒸着用のシランの使用もまた公知であるが、高温（例えば６００℃）を用いてＳｉ、Ｃ、Ｈおよび他の元素を金属表面中へ拡散させることを意図しており、その結果は、表面が、非金属にもかかわらず、高い表面エネルギーを依然として有することができ、そして潜在的な汚染物質を拒まないであろうということである。このように、従来の処理物は、それらが良好な伝熱のためには厚すぎるか、或いはまた、汚れに十分に抵抗しないので、不適切である傾向がある。

熱交換器中の汚れを低減するおよび／またはなくす必要性があり、それは先行技術によって現在取り組まれていない。

米国特許第４，２７１，００７号明細書 米国特許第３，１８３，９６７号明細書 米国特許第４，６４５，５４２号明細書 米国特許第４，６５５，８４６号明細書 米国特許第５，６７４，３２３号明細書 米国特許第４，４６１，６５１号明細書 米国特許第３，８１９，７４０号明細書 米国特許第５，２８７，９１５号明細書 米国特許出願第１１／４３６，８０２号明細書 米国特許出願第１１／３０４，８７４号明細書 米国特許出願第１１／３０４，８７４号明細書 米国特許出願第６０／７５１９８５号明細書

有力な汚染物質の量を低減する、脈動または振動を、汚染物質が表面に付着する確率を下げる、表面処理と組み合わせることが本発明の一態様である。生じた組み合わせは、いずれか一方の方法が別々に用いられるときより大きい汚れの低減を達成する。これは、熱交換器のクリーニング間の期間の延長および熱交換器効率の全体的な増加のためにかなりのコスト削減をもたらすことができ、そしてそうすることで、ヒーターチューブの汚れを最小にするかまたは防ぐことができ、それはターンアラウンド間の運転長さを増大させ、計画外のシャットダウンを回避し、プロセスチューブの交換を回避し、全体的な運転信頼性を向上させ、そしてデコーキングのコストを削減するであろう。

本発明によれば、石油ベースの液体が流れている熱交換器の壁上での沈着物の形成の低減方法は、交換器を通って流れる液体に流体圧力脈動および振動の１つを加えて熱交換面の壁近くの粘稠な境界層の低減をもたらす工程を含む。熱交換器表面の壁は、そのままではいずれの方法によっても達成できない程度まで汚れの可能性が更に低減されるように、予期される沈着物が付着しない低い表面エネルギー材料でコートされる。

従って、本発明は、石油ベースの液体とこの液体に対して反対側の熱交換面を流れる熱交換媒体との間の熱交換をもたらすために使用される熱交換器に改良を提供する。汚れの発生率を下げ、そして壁から液体への伝熱を促進するために交換器を通って流れる石油液体に流体圧力脈動または熱交換装置に振動を加えて交換器を通って流れる石油液体中に剪断運動をもたらして液体と接触した熱交換面の壁近くの粘稠な境界層の低減をもたらすことによって液体と接触した熱交換面の側で交換器の汚れを低減することが本発明の一態様である。液体と接触する、熱交換器表面の壁、例えばチューブの内壁は、低い表面エネルギー（例えば、５０ｍＪ／ｍ^２以下）を有する付着性の、汚れ抵抗性コーティングを有するものとして選択される。脈動または振動と低い表面エネルギーの汚れ抵抗性コーティングとの組み合わせは、汚れを低減するのに有効であり、それは伝熱を向上させる。汚れの原因となる粒子は、より低い付着強度のために低エネルギー表面にあまり付着しない傾向がある。脈動または振動の使用は、交換器の壁近くに振動剪断応力を生成し、汚染物質粒子を交換器表面の壁から除去するのに有効である。振動剪断応力は、ゆるく付着した粒子を表面から引きはがすかまたは引き離す役割を果たす。

本発明の原理は、新しい熱交換器に、または石油液体のために使用される交換器の側に流体圧力脈動装置若しくは振動生成デバイスを連結することによって既存の熱交換器を改造するために適用することができ、また、低表面エネルギー壁は汚れを低減するのに最も有効であることが分かったので、石油液体と接触する熱交換面壁はこれらの壁である。下に記載されるように、多数の異なる流体脈動装置タイプが使用されてもよいが、容積式レシプロポンプおよびダイアフラムポンプがこの目的のために有効であることが分かるであろう。或いはまた、熱交換装置に振動を誘発して熱交換装置を通って流れる石油液体中に剪断運動をもたらすために振動生成デバイスを熱交換装置に連結し得ることもまた考えられる。

チューブ壁での粘稠な境界層の低減により、装置寿命に対して必然的に有益な効果を伴う汚れの発生率の低減のみならず、チューブ壁からチューブ中の液体への伝熱を促進するという望ましい効果ももたらされる。

ここで、本発明は添付の図面と関連して記載される。

ここで、本発明は添付の図と関連してより詳細に記載される。図１は、炉（図示せず）から上流へ置かれ、そして本発明の原理を用いる、チューブ−イン−シェル熱交換器３０である。本明細書に開示されるチューブ−イン−シェル熱交換器３０は、製油所および石油化学用途での硫化または硫化物腐食および沈着汚れを低減するための本発明の一応用を例示する。チューブ−イン−シェル交換器３０は、本発明に係る腐食低減および汚れ軽減手段の範囲に入る単一の伝熱構成要素である。本発明の原理は、少なくとも１つの伝熱要素を有する螺旋状熱交換器、チューブ−イン−チューブ熱交換器およびプレート−アンド−フレーム熱交換器を含むが、それらに限定されない他の熱交換器に用いられることが意図される。本発明の原理は、石油および／または減圧残留汚れになる傾向があるかもしれない炉、炉チューブおよび他の伝熱構成要素をはじめとする他の伝熱構成要素に用いられることを意図される。

熱交換器３０は、炉に入る前に製油所運転で原油を予熱するために使用される。熱交換器３０は、中空内部３２を取り囲み、そしてそれを形成する、ハウジングまたはシェル３１を含む。熱交換器チューブ３４の束３３は、図１に示されるように、中空内部３２内に置かれる。束３３は複数のチューブ３４を含む。チューブ３４は、三角構造または方形構造に配置されてもよい。他のチューブ配置は本発明の十分に範囲内であると想定され、考えられる。各チューブ３４は、加熱されるべき原油がそれを通って流れるように中空内部３５を一般に有する。加熱または加温流体（例えば、減圧残油流れ）は、原油流れが中空内部３５を通って炉の方へ流れるときに、中空内部３２を通って流れて原油流れを予熱する。或いはまた、原油がハウジング３１の中空内部３２を通って流れてもよいと考えられる。

ほとんどの熱交換器は、おそらく銅、銅合金、真ちゅう（ムンツメタルを含む）、白銅、ステンレススチール、アドミラルティメタル、アルミニウムまたはブロンズ（アルミニウムブロンズおよびニッケルアルミニウムブロンズを含む）のチューブと共にコストの理由で炭素鋼から構成されるが、原則として、本発明は、構成材料にかかわらず交換器に適用されてもよいが、選択される構成材料に適切な、付着しないコーティング材料の好適な選択が必要とされるであろう。

本発明の主要な利点は、それを既存の熱交換器装置での使用のために容易に適合させ得ることである。圧力脈動が外部メカニズムによって交換器チューブ３４中の液体フロー流れに加えられてもよいので、実際の熱交換装置への機械的加工は全く必要とされない。例えば、脈動デバイス４０は、図３に示されるように、交換器３０のチューブ側上の液体入口導管３６若しくは液体出口導管３７（または両方）と対にされてもよい。本発明の性能を実証するために使用される試験装置に関連して下に記載されるように、流体脈動デバイス４０は、交換器自体内で望ましくない圧暴走を生成しないように反対側での負脈動と共に交換器の片側で圧力平衡正脈動を与えるために、交換器にわたって連結されてもよい。或いはまた、単一の脈動装置が、普通は入口側に、必要に応じて、パルスによって生成されたいかなる過剰の圧力も除去するために、出口側にバルブ付きで使用されてもよい。

圧力脈動のように、熱交換装置への内部修正は、振動が熱交換装置に加えられるときは全く必要とされない。その開示が参照により本明細書に具体的に援用される、「制御された機械的振動を用いる熱交換装置でのイン−チューブ汚れの軽減（Ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎ−Ｔｕｂｅ Ｆｏｕｌｉｎｇ ｉｎ Ｈｅａｔ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）」という表題の同時係属中の特許文献９に開示されているように、外部装置５０が液体フロー流れ中に剪断運動を生成する振動を誘発するために熱交換装置に連結されてもよい。

本発明は、チューブに沈着物を形成する傾向が故障の潜在源である交換器のチューブ側で多種多様な液体、例えば、エマルジョンおよび不安定な溶液をはじめとする水性液体並びに石油ベースの液体、例えば原油、抜頭原油、遅延コーカー原料などの重質製油所ストリーム、コーカー重質ガスオイル、ビスブレーカー（ｖｉｓｂｒｅａｋｅｒ）原料、減圧ガスオイル、芳香族エキストラクトなどのような油性液体で運転する熱交換器での使用に適用できる。本発明が特に有用であるのは石油原料を用いたものである。

脈動デバイス４０は、液体圧力脈動をチューブ側液体に加えるための任意の手段を含むであろう。最も単純な概念では、このデバイスは、交換器の入口／出口導管に連結されたシリンダーおよびシリンダーの内容積を変えるためのシリンダー中のレシプロピストンと共にレシプロポンプ型機構を含んでもよい。ピストンがシリンダー内を移動するにつれて、液体は交互にシリンダー中へ引き込まれ、次にそれから排出され、デバイスが連結されている導管に脈動を生成する。片側が入口導管に連結され、反対側が出口導管に連結されたこの種の複動ポンプの使用は、それが、交換器管束に起こる圧力降下にかかわらずチューブ中に所望の圧力脈動を生成するであろうから特に望ましい。脈動の周波数の変動は、ピストンの往復速度の変動によって与えられてもよく、脈動振幅のいかなる所望の変動も可変容量型ポンプ、例えば可変容量型ピストンポンプ、斜板（固定板）ポンプおよび揺れ板（回転板）ポンプまたは斜軸ポンプなどのその変形の使用によって提供されてもよい。

ダイアフラムポンプをはじめとする他のタイプのポンプもまた脈動デバイスとして使用されてもよく、ダイアフラムの移動が所望の周波数および振幅を与えるように制御される（ダイアフラム移動の程度の制御によって）状態でそれらが電気的手段、水圧手段または直接機械的手段によってダイアフラムの活性化の可能性を与えるのでこれらが実際には魅力的であるかもしれない。他のタイプもまた使用されてもよいが、ギアポンプ並びに螺旋回転子および比較的円滑な（脈動しない）流体流れを与えるマルチスクリューポンプなどの関連タイプは、厄介な境界層の形成を妨害する脈動を導入するという目的の観点からそれほど好ましくない。ローブポンプ、羽根ポンプおよび類似の星形ピストンポンプなどの流れ脈動を生成する他のタイプは、それらが所望の目的にとって十分な脈動を生成することができるかもしれないが、普通はそれほど好ましくない。目的が脈動を誘発することであると考えると、他のタイプの脈動装置、例えば、チューブ側で液体流れを定期的に遮断する流れ遮断器が使用されてもよい。このタイプの脈動装置には、例えば、流れ遮断が固定子／回転子ペア中の液体流路の繰り返し開閉によって引き起こされるサイレンタイプ、回転翼脈動装置が含まれてもよく、固定子／回転子ペアのそれぞれは移動する回転子部材の回転と一致する放射状流れ開口部を有する。回転子は好適には、液体流れの方向に対してある角度をなす羽根の使用によって、例えば、回転子ディスクに放射状カットを作り、ディスクの平面から離れてタブを曲げて羽根を形成することによって起動力を与えられてもよい。別のタイプは、ディスク中の開口部を覆い、そしてチューブ中の流体の圧力によって一時的に開けられ、それに流体圧力がもう一度羽根をこじ開けるまで羽根が閉じている期間が続く、スプリング金属羽根付きのリード弁タイプである。

図３に示されるように、脈動デバイス４０は、脈動が管束中の液体流れに効率的に伝えられる、即ち、脈動がバルブなどの介在デバイスの通過によって低下しないことを確実にするために交換器の近くに好ましくは置かれる。普通は、液体脈動の周波数は０．１Ｈｚ〜２０ｋＨｚの範囲にあろう。熱交換チューブを通しての増加流量によって測定されるような脈動の振幅は、脈動周波数の範囲の下方端でほぼ通常熱交換器流量のオーダーからより高い周波数で通常熱交換器流量の１０^−６未満の範囲にあることができ、熱交換器運転における圧力降下制限および／または流体でのより高い周波数の散逸のために、パルス振幅の上限は周波数の増加と共に低下する。このように、例えば、この周波数範囲の下方半分で、脈動の振幅は約１０^−２から約通常流量、そしてこの範囲の上方半分の周波数で約１０^−６から交換器を通しての通常流量の０．１であり得る。

或いはまた、振動生成デバイス５０が上記の液体脈動デバイスの代わりに使用されてもよい。振動生成デバイスは、特許文献９に開示されている種類のものであってもよい。振動生成デバイスは、制御された振動エネルギーを束のチューブに与えるために熱交換装置に外部連結されてもよい。振動生成デバイス５０は、熱交換器の構造完全性を維持しながらチューブ振動を誘発する任意タイプの機械デバイスの形態を取ることができる。選択された周波数で十分な動的力を発生することができるいかなるデバイスも好適であろう。振動生成デバイスは、衝撃ハンマー若しくは電磁振盪機、またはハンマー、振盪機若しくは圧電スタックなどの一連のデバイスなどの、単一デバイスであることができる。デバイス５０のアレイは、図１に示されるように、所望の動的信号を発生させて最適の振動周波数を達成するために空間的に分配させることができる。振動生成デバイスは、チューブへの機械的連結がある限り、熱交換装置上のまたはその近くの様々な場所に設置されてもよい。

十分な振動エネルギーは、振動モードで熱交換器のチューブから移すことができる。チューブの低および高周波数振動モードがある。低周波数モード（典型的には１０００Ｈｚより下の）については、軸方向励起が振動エネルギーの伝達でより効率的であるが、高周波数モードでは、横方向励起がより効率的である。振動モードの密度は、低周波数範囲（典型的には１０００Ｈｚより下の）でより高周波数範囲で高く、振動エネルギー移動効率もまた、高周波数範囲でより高い。更に、チューブ振動の移動は、高周波数（＞１０００Ｈｚ）で非常に小さく、チューブへの潜在的損傷にとって重要ではない。

振動または脈動の使用は、交換器表面の近くの境界層を低減する振動剪断応力を交換器の壁近くに生成することによって熱交換器での汚れを低減する。これらの振動剪断応力は、低表面エネルギーの汚れ抵抗性コーティングと組み合わせられたときに、汚れ粒子が熱交換器表面から除去され得るので、汚れを低減するのに有効である。振動剪断応力は、ゆるく付着した粒子を表面から引きはがすかまたは引き離す役割を果たす。

上に指摘されたように、従来型の多くのコーティング、例えば、エポキシドは、比較的厚い傾向があり、伝熱への悪影響が結果として起こり、このため、比較的薄い厚さの、望ましくは１０分子層厚さ以下のコーティングをもたらすコーティング法が、耐腐食性および汚れ抵抗性という必要な特性が達成されることを条件として好ましい。従って、この目的のために気相沈着および蒸着法が指摘されることがある。

好ましいクラスのコーティングは、かかるコーティング、それらの特性および熱交換器表面へのそれらの被着方法の記載について言及される、同時係属中の特許文献１０に記載されている低表面エネルギーコーティングである。これらのコーティングは、１〜１０分子層の厚さであり、４５０℃以下の温度で実質的な分解を受けないであろう、かつ、５０ミリジュール／ｍ^２より低い表面エネルギーを有する有機金属分子の層で構成される。コーティングは、金属表面に結合して所望の表面層を形成することができる有機金属化合物と金属表面を接触させることによって被着される。処理前に、金属表面からいかなる炭素質残渣も取り除くために前記金属表面を酸素含有雰囲気中で１００℃〜５００℃の温度で加熱し、そして次に金属表面を不可欠な有機金属化合物と接触させることによって金属表面を調製することが好ましい。

汚れ沈着物の沈着を抑制する代わりの低エネルギー表面コーティングは、中空陰極プラズマ浸漬イオン処理（Ｈｏｌｌｏｗ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｐｌａｓｍａ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）またはプラズマ支援化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）法として知られる方法によって製造されるコーティングであり、それらの両方とも商業的に利用可能な方法（ベッカート・カンパニー（Ｂｅｋａｅｒｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から）であり、それらは「ダイヤモンド状コーティング（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」と呼ばれるコーティングを生成する。ダイヤモンド状コーティングは、高い硬度および低い摩擦係数の非晶質炭素ベースのコーティングである。それらの組成および構造は、優れた耐摩耗性および非粘着特性をもたらす。これらのコーティングは、薄くて化学的に不活性であり、低い表面粗さを有する。それらは、０．００２〜０．０４ｍｍの標準厚さで広範囲の電気固有抵抗を有するように調整することができる。組成的には、炭素ダイヤモンド状コーティングは、０〜８０％の水素濃度のｓｐ２およびｓｐ３結合炭素原子の混合物である。これらのコーティングは、高い硬度および耐摩耗性特性を与える。Ｃ、Ｈ、ＳｉおよびＯを含むダイヤモンドのような複合コーティングもまた利用可能である。薄い付着性層で被着されてもよい、商業的に利用可能な方法によってまた製造することができるホスフェートおよびホスファイトエステルコーティング、およびフッ素化表面コーティングもまた潜在的に適用できる。

特許文献１１に記載されている好ましい低エネルギーコーティングを形成するために使用される有機金属化合物は、金属表面に結合することができ、そして金属表面が曝される温度で分解しないものである。金属表面を保護するために先行技術で使用されたほとんどの有機金属化合物は前駆体として用いられ、保護コーティングとして機能する酸化物に変換される。好ましい低エネルギーコーティングの場合には、その酸化物ではなく、有機金属化合物が保護コーティングとして機能する。このように、有機金属コーティングは、より厚いコーティングによって提供される物理バリアと比べて単分子層範囲で化学保護層として機能する。

コーティング材料として使用される有機金属化合物中で、有機金属化合物の金属成分は、第１〜１８族を有する周期表についてのＩＵＰＡＣフォーマットに基づいて第４〜１５族から選択され、好ましくは第１４族、より好ましくはケイ素およびスズ、特にケイ素から選択される。有機金属化合物の有機成分は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基は脂肪族または芳香族基であってもよく、その脂肪族または芳香族基は酸素、ハロゲン、ヒドロキシなどのような官能基で置換されていてもよい。好ましいヒドロカルビル基には、メチル、エチル、メトキシ、エトキシおよびフェニルが含まれる。好ましい有機金属化合物には、アルキルシラン、アルコキシシラン、シラン、シラザン、並びにアルキルおよびフェニルシロキサンが含まれる。特に好ましい化合物には、１〜２０のアルキルまたはアルコキシ基を有するアルキル−またはアルコキシシラン、特にテトラエトキシ−シランなどのテトラアルコキシ化合物、１〜６のアルキル基を有するアルキルシラン、特にヘキサメチル−ジシロキサンが含まれる。

金属表面上の有機金属コーティングは好ましくは低エネルギー表面、即ち、５０ミリジュール／平方メートル（ｍＪ／ｍ^２）より低い、好ましくは２１〜４５ｍＪ／ｍ^２の表面自由エネルギーを有するべきである。層の低い表面エネルギーは、典型的な熱交換器で見られるより高い温度条件、例えば、一連の原油予熱交換器について２００℃〜４００℃でさえ、例えば、原油とコートされた層との間の界面で低い界面エネルギーを確実にする。これは、汚染物質および腐食性化学種と表面との弱い相互作用を与え、汚れおよび腐食速度の低下をもたらす。電気研磨によって生成されるものなどの、そして下に記載されるような熱伝導性、付着性、耐腐食性の層は、表面分子層厚さのコーティング用の基材として使用することができる。これらの方法のより詳細な説明については特許文献１２、「汚れの低減のための耐腐食性材料、汚れが減少する熱交換器および製油所での熱交換器汚れの低減方法（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｆｏｕｌｉｎｇ，Ａ Ｈｅａｔ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ Ｈａｖｉｎｇ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｆｏｕｌｉｎｇ Ａｎｄ Ａ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｈｅａｔ ＥｘｃｈａｎｇｅｒＦｏｕｌｉｎｇ Ｉｎ Ａ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ）」が言及される。

コーティングの表面自由エネルギーは、水接触角を測定することによって求めることができる。同様に、有機金属コーティングによる表面改質の程度は、水接触角を用いて測定することができる。この試験は、改質金属表面と接触した水の接触角を測定する。水接触角を測定するための試験手順の例はＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ−５７２５である。高い水接触角は、高い疎水性および下にある金属（または金属酸化物／硫化物）表面の有機金属コーティングによる良好な被覆率を暗示する。改質金属表面については、測定される水接触角は、少なくとも１３０°の角度が最良の結果を与えて、９５°〜１６０°、好ましくは１１０°〜１５０°である。

有機金属コーティング層の被覆の量は、当然ながら、金属表面の被覆が金属表面の１００％に近づくにつれて対応してより良好な腐食および汚れに対する抵抗性で、２５％より大きい範囲である。このように、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、そして最適結果のためには、１００％またはできるだけ１００％近くが被覆される。

保護されるべき金属表面は好ましくは、コークスなどの炭素質沈着物で汚れていない。これは、製油所および化学プラント運転で使用されるパイプなどの金属表面と接触しながら原料が加熱される連続法で重要である。軽質循環油、他の軽質油または他の溶剤および高圧水ジェッティングまたは高圧水蒸気クリーニングでの標準的な最初のクリーニングの後、金属表面は、酸素含有ガス、好ましくは空気の存在下に、２００℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４００℃で、所望の沈着物、特に炭素質沈着物を除去するのに十分な時間加熱することによって好ましくはきれいにされる。加熱は、より高い圧力が受け入れられるが、典型的には大気圧で起こる。塩が存在する場合、水洗浄が塩を除去するために用いられてもよい。きれいにされた金属表面はまた、有機金属コーティング工程の有効性だけでなく腐食抵抗性を高めるために金属塩の溶液で処理されてもよい。例えば、炭素鋼表面は、クロムに富む表面層を形成するためにクロム塩溶液で先ず処理されてもよい。クロムが高められた表面層は、クロム酸を含有する溶液中でチューブを電気研磨することによって生成されてよい。これは、基材スチール中のクロム含有率が約１５重量％未満であるときに表面でのクロム濃度を上げるために有効である。電気研磨技法はまた、表面有機金属コーティングを与えられたときに、汚れ沈着物および腐食に抵抗することが十分にできる、１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ未満の表面粗さの表面をそれが生成することができるので特に有利である。クロムに富む層はまた、炭素鋼などの別の合金上へのクロムの電気めっき、熱溶射コーティング、レーザー蒸着、スパッタリング、物理蒸着、化学蒸着、プラズマ粉末溶接オーバーレイ、クラッディング、および拡散接合をはじめとする様々な他の技法を用いて形成されてもよい。３１６ステンレススチールなどの高クロム合金を選択することもまた可能である。クロムが高められた層は、所望の範囲内の均一な表面粗さを得るために上記のように機械的に研磨されてもおよび／または電気研磨されてもよい。

クロムに富む層は、有機金属コーティングの蒸着の前に表面酸化物層を与えられてもよい。酸化物層は、それら自体の組成が基材の冶金に依存する酸化物化学種を典型的には含むであろうし、こうして、鉄金属チューブで、酸化物層はマグネタイト、鉄−クロムスピネルおよび酸化クロムの１つ以上を含むことが典型的には予期されてもよい。

電気めっき、熱溶射コーティング、レーザー蒸着、スパッタリング、物理蒸着、化学蒸着、プラズマ粉末溶接オーバーレイ、クラッディング、および拡散接合を含むが、それらに限定されない、様々な他の技法もまた、交換器チューブ上へのクロムに富む表面層の生成のために用いられてもよい。不動態化、即ち、例えば、希硝酸またはクエン酸での金属の処理もまた、ステンレススチール合金を取り扱うときに、表面でのクロムの濃度を上げるために用いることができる。電解研磨と不動態化との組み合わせもまた、この効果を達成するための有用な方法である。

有機金属コーティングは、加熱された金属を選択された有機金属化合物に気相、液相または混合液−気相で曝すことによって、きれいにされ加熱された金属表面上に形成することができる。有機金属化合物は、窒素などのキャリアガスを使用して、例えば、蒸気状態へスパージングされてもよく、またはそれは、例えば、５容量％以下の、希薄溶液としてシクロヘキサン、キシレン、水、四塩化炭素、クロロホルム、燃料油、潤滑油沸点範囲炭化水素、原油などのキャリア液体と混合されてもよい。有機金属コーティング工程は好ましくは酸素含有ガスの不存在下に行われるべきである。コーティング工程の温度は好適には周囲〜５００℃の範囲であってもよい。コーティングのための上方温度範囲は、コーティングのために使用される特定の有機金属の安定性に応じて決まる。

有機金属コーティングの厚さは、１〜１０分子層厚さ、好ましくは１〜３分子層厚さ、より好ましくは単分子層厚さの範囲である。分子層の厚さは、蒸着プロセスによって、例えば、有機金属化合物への金属表面の暴露の時間を制御すること、およびコーティングが被着される圧力を制御することによって制御されてもよい。

コートされた熱交換器チューブ３４は図３に断面で例示される。この場合、コーティング５は、シェル側に非汚れ媒体で汚れが当該側に予期されるという可能性と一致してチューブ３４の内側に置かれる。しかしながら、汚れがシェル側に予期できる場合には、コーティングは、当該側にまたは必要に応じて両側にさえ被着することができる。コーティング５は、汚れに対する抵抗性を与えるためにチューブ３４の内面の一面に広がるが、この場合、この抵抗性は、優れた抗汚れ性能を与えるための流体脈動技法の使用によって高められる。

本発明に係る有機金属分子でコートされた金属表面についての操作温度は、４５０℃未満に、好ましくは４００℃未満に、より好ましくは３５０℃未満に維持されるべきである。有機金属コーティングの幾らかの分解は、コーティングとして使用された有機金属の性質および用いられる操作温度に依存して起こるかもしれない。例えば、コーティング剤としてのフェニルシランはより高い温度で安定であり得るし、アルキルシランより厳しい運転に使用されてもよい。有機金属分子の層の「実質的な分解」とは、コーティング（被覆）層中の有機金属分子が金属表面の２５％被覆率未満に低下することを意味する。

本発明の有機金属コーティングの挙動は、少なくとも部分的に有機部分の機能であると考えられる。有機部分は極性および非極性炭化水素の両方との相互作用エネルギーを最小にし、そしてこのように汚れおよび腐食を軽減すると思われる。腐食の最小化は、汚れの最小化と結び付くことができる。例えば、腐食は、汚染物質のためのトラップを生成する金属表面積を増やす傾向がある。金属表面の普通のセラミックコーティングは、腐食を軽減するために物理バリアに依存している。しかしながら、セラミックコーティングは、それらの表面エネルギーが依然として高い、即ち、１００ｍＪ／ｍ^２より大きいかもしれないので有機金属化合物ほど有効ではないであろう。同じ論法が、物理バリアを与えるために使用される酸化物コーティングに当てはまる。このように、金属、特にスチールおよび鉄金属合金は、製油所および化学プラントにおいて腐食および汚れ沈着の両方に抵抗する有機金属コーティングの低表面エネルギー単分子層またはほぼ単分子層を提供することができる。

汚れに対する流体脈動の効果を測定するために、脈動流れ装置がアルコル（Ａｌｃｏｒ）^ＴＭＨＬＰＳ−４００液体プロセスシミュレーター（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）に追加された。得られた試験装置は図４に示される。アルコルＨＬＰＳ−４００ホット液体プロセスシミュレーターは、熱交換器性能および特定のプロセス流体の汚れ傾向を予測するための実験室ツールである。アルコルＨＰＬＳは、はるかにより低い汚れ速度で、高い乱流レジームで典型的には動作する商業熱交換器と比較して加速された汚れ条件で、層流レジームで動作するが、これらの相違にもかかわらず、アルコルＨＬＰＳは、商業熱交換器での流体の相対的な汚れ傾向を予測するための優れたツールであることが分かった。

この汚れ試験のために、原油をアルコルＨＬＰＳで運転させた。基本的アルコルＨＰＬＳは、原油サンプル溜め１０、熱交換器試験部１１および試験部の下流に置かれた一定容量型ポンプ１２からなる。試験油を溜め１０からライン１３を通って試験部１１に閉じたサイクルでポンプ送液する。枝線１５はライン１３から正駆動の複動レシプロ容量型ポンプ１２の片側に通じ、ポンプ１２は、チェックバルブを各ポンプヘッドから取り外し、そしてポンプヘッドへの入口を閉めることによって修正した二重ヘッドのコンスタメトリック（Ｃｏｎｓｔａｍｅｔｒｉｃ）^ＴＭＨＰＬＣ計量供給ポンプであった。同じように、枝線１６が油戻りライン１７からポンプ１２の反対側に伸びる。一定容量型の循環ポンプ１８は油を、溜めから、試験部を通って、次に溜めに戻る、閉じたサイクルで試験運転の間循環状態に維持する。試験部１１は円筒形のチューブ・ケーシング２０を含み、ケーシング２０は、狭窄した中央部２５を有する棒２１の形態の、中央に置かれた試験クーポンをチューブ状ケーシング内に取り囲む。チューブ状ケーシングは、原料ライン１３に連結された液体入口２２と戻りライン１７に連結された出口２３とを有する。クーポンとケーシングとの間の液体シールは、エンドキャップ２４付き各端でガスケットによって提供され、そこでクーポンはケーシングを出る。ガスケットはまた、クーポンを外側ケーシングから電気的に絶縁する。クーポンは、必要とされる加熱の程度に依存して様々なアンペア数で電流を供給するためのコントローラーに接続された、その２端での電気接続（図示せず）を用いて電気的に加熱されてもよい。この試験プログラムでは、クーポンを熱交換器チューブの代理品として使用される。

試験運転時間は、各加熱および冷却のための１５分間を付け加えて３時間であった。試験を、溜めに８００ｍｌの試験原油を装入することによって実施した。溜め並びに試験熱交換器へのおよびそれからのライン中の原油を１５０℃に加熱した。試験流体の蒸発を防ぐために、システムを窒素で約３４５０ｋＰａｇ（５００ｐｓｉｇ）に加圧した。溜めからの流体を、３ｍｌ／分の流量での下流の一定容量型循環ポンプによって試験熱交換器を通して引っ張り、ポンプは流体を溜めの最上部に戻した。使用された熱交換原油から新鮮な原油を分離するためにピストンを溜めの中に入れた。試験熱交換器中で、流体は垂直に配置された加熱試験クーポン棒によって形成された環形を通って上方へ流れる。加熱棒の試験部は、外径が約３．２０ｍｍ、長さが６０ｍｍである。試験熱交換器の外側シェルは５．１０ｍｍ外径を有し、流れのための０．９５ｍｍの環状空間を形成する。加熱棒の温度を、本試験では２７５℃に設定された、加熱棒試験部の内側に置かれた熱電対によって制御する。熱交換器の入口へのおよびそれの出口からの流体の温度を試験の経過時間にわたって記録した。沈着物または汚れ物質が加熱棒の表面上に蓄積するにつれて、熱交換器からの流体の出口温度は低下する。この低下は、棒上の沈着物の絶縁性に起因する。出口温度の低下は、装置の伝熱効率の尺度だけでなく棒表面上での流体の汚染傾向の尺度を与える。

運転中に計量供給ポンプの各ヘッド内側の容積を０．１０ｍｌだけ変え、ポンプヘッドの容積のこの変化は、約１８０度の位相の不一致である。脈動試験で、ポンプ速度を調節して順および逆流れ方向の両方に０．０８３ｍｌ／秒の流体脈動を与えた。

本試験に使用したコーティングは、アルコル棒をＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）で処理することによって得られた。本試験に使用したアルコル棒は１０１８炭素鋼であった。新しい棒を軽質油でコートするので、棒を順次トルエン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、次に棒を乾燥させるためのＩＰＡできれいにした。きれいな棒を、水平の、制御された雰囲気のアルミナ環状炉中に装着した。ＨＭＤＳＯ処理では、棒を先ず３５０℃で１時間空気酸化し、引き続き環状炉を１０分間窒素でパージし、次に棒をＨＭＤＳＯ蒸気で、３５０℃で１時間処理した。ＨＭＤＳＯ蒸気を、ＨＭＤＳＯ液体の室温溜めを通して窒素をバブリングすることによって炉に運ぶ。アルコル棒を、環状炉から取り出す前にＨＭＤＳＯ蒸気下に冷却する。このコーティングの有効性は、水接触角の増加で測定することができる。きれいな棒は、８１度の平均水接触角を有した。ＨＭＤＳＯ処理後に、棒は１２９度の平均水接触角を成した。

液体脈動プラスＨＭＤＳＯ処理の効果を調べるために、次の一連の運転を試験装置で行った：コートしていない棒および脈動なしでのベースケース、±０．０８３ｍｌ／秒の脈動速度での脈動のみの場合、ＨＭＤＳＯ処理のみの場合、および脈動プラスＨＭＤＳＯ処理の場合。

図５は、出口温度の低下によって描かれるようなアルコルの運転で得られた汚れの変化を示す。２つのアルコルの運転の平均値を各場合について示す。図５のデータ曲線は、脈動プラスＨＭＤＳＯ処理の場合について温度低下がベースケースと比較してより小さく、より低い汚れ速度を示唆することを示す。脈動プラスＨＭＤＳＯ処理の場合についての温度低下はまた、脈動のみの場合またはＨＭＤＳＯ処理の場合のいずれよりも小さい。これは、脈動が表面処理と組み合わせられるときに汚れの低減に対する相乗効果を示唆する。脈動を有する運転についての出発温度はまた、脈動によって提供される伝熱の向上のためにより高い温度にシフトする。

様々な修正および／または変形が本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることは当業者に明らかであろう。本発明は製油所運転での熱交換器に関連して説明されてきたが、本発明はそのように限定されることを意図されないし、むしろ、本明細書に開示される表面コーティング並びに振動および／または脈動は、汚れが懸念され得る製油所運転の他の部分で用いられてもよいと考えられる。このように、本発明は本明細書の方法の修正および変形を、それらが添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るという条件で包含することが意図される。

本発明の一実施形態に係るシェルおよびチューブ熱交換器の部分断面図である。 本発明に係るコーティングを例示する図１の熱交換器チューブの断面図である。 本発明の別の実施形態に係る熱交換器の略図である。 熱交換器への本発明の適用を実証するための試験装置の簡略化装置略図である。 上に報告される試験で達成された結果のグラフ図である。

Claims (31)

1. 石油ベースの液体が流れている熱交換器のチューブの壁上での沈着物の形成の低減方法であって、
   汚れの発生率を下げ、そしてチューブからチューブ中の液体への伝熱を促進するために、交換器のチューブを通って流れる液体への流体圧力脈動および熱交換器への振動のうちの１つを加えて、壁のチューブ状熱交換面近くの、粘稠な境界層の低減をもたらす工程を含み、
   液体と接触する壁が、５０ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギーを有する付着汚れ抵抗性コーティングを有することを特徴とする方法。
2. 熱交換器に機械的振動を加えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. チューブを通って流れる液体に流体脈動を加えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記流体圧力脈動を、０．１Ｈｚ〜２０ｋＨｚの周波数で加えることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 熱交換チューブを通しての増加流量によって測定される前記脈動の振幅が、通常熱交換器流量の１０^−６から通常熱交換器流量のオーダーの範囲にあることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
6. 前記脈動が０．１〜１０ｋＨｚの範囲の周波数で加えられ、
   熱交換チューブを通しての増加流量によって測定される前記脈動の振幅が、通常熱交換器流量の１０^−２から通常熱交換器流量のオーダーの範囲にある
   ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記脈動が１０〜２０ｋＨｚの範囲の周波数で加えられ、
   熱交換チューブを通しての増加流量によって測定される前記脈動の振幅が、通常熱交換器流量の１０^−６から通常熱交換器流量の０．１のオーダーの範囲にある
   ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. チューブの壁上の前記付着汚れ抵抗性コーティングが、１〜１０分子層の厚さを有する有機金属分子の層であって、４５０℃以下の温度で実質的な分解を受けない、５０ミリジュール／ｍ^２より低い表面エネルギーを有する層を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 有機金属分子の前記層が、内壁面の８０〜１００％に蒸着されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記有機金属化合物中の金属がケイ素であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 前記有機金属化合物中の有機部分が、１〜３０個の炭素原子のヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
12. 前記ヒドロカルビル基が、脂肪族または芳香族であり、少なくとも１つの官能基で置換されていることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記有機金属化合物が、アルコキシシラン、シラン、シラゾンまたはフェニルシロキサンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
14. 前記有機金属化合物が、ヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記コーティングの表面エネルギーが、１８〜５０ｍＪ／ｍ^２であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
16. 前記コーティングが、９５°〜１６０°の水接触角の表面を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
17. 前記水接触角が１１０°〜１５０°であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記水接触角が１３０°〜１６０°であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
19. 石油ベースの液体と熱交換媒体との間の熱交換をもたらすための熱交換器であって、
    内部を有するハウジング；
    各チューブが内面および外面を有する、石油ベースの液体および熱交換媒体の１つがそれを通って通過するための中空の内部通路を有する複数の熱交換チューブ；
    ５０ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギーを有する、内面および外面の少なくとも１つ上の付着汚れ抵抗性コーティング；および
    流体圧力脈動発生デバイスおよび振動発生デバイスのうちの１つ
    を含み、
    前記流体圧力脈動発生デバイスが、流体圧力脈動を石油ベースの液体に加えて内面および外面の１つ上で粘稠な境界層の低減をもたらし、
    前記振動発生デバイスが、機械的振動をハウジングおよび複数のチューブに加えて内面および外面の１つ上で粘稠な境界層の低減をもたらす
    ことを特徴とする熱交換器。
20. 前記熱交換器が流体圧力脈動発生デバイスを含み、前記デバイス発生流体圧力脈動が０．１Ｈｚ〜２０ｋＨｚの範囲の周波数で発生されることを特徴とする請求項２５に記載の熱交換器。
21. 前記付着汚れ抵抗性コーティングが、１〜１０分子層の厚さを有する有機金属分子の層であって、４５０℃以下の温度で実質的な分解を受けず、５０ミリジュール／ｍ^２より低い表面エネルギーを有する層を含むことを特徴とする請求項１９または２０に記載の熱交換器。
22. 有機金属分子の前記層が、内部壁表面の８０〜１００％上に蒸着されることを特徴とする請求項２１に記載の熱交換器。
23. 前記有機金属化合物中の金属がケイ素であることを特徴とする請求項２１に記載の熱交換器。
24. 前記有機金属化合物の有機部分が、１〜３０個の炭素原子のヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項２１に記載の熱交換器。
25. 前記ヒドロカルビル基が、脂肪族または芳香族であり、少なくとも１つの官能基で置換されていることを特徴とする請求項２４に記載の熱交換器。
26. 前記有機金属化合物が、アルコキシシラン、シラン、シラゾンまたはフェニルシロキサンであることを特徴とする請求項２４に記載の熱交換器。
27. 前記有機金属化合物が、ヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項２４に記載の熱交換器。
28. 前記コーティングの表面エネルギーが、１８〜５０ｍＪ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の熱交換器。
29. 前記コーティングが、９５°〜１６０°の水接触角の表面を有することを特徴とする請求項１９〜２８のいずれかに記載の熱交換器。
30. 前記水接触角が１１０°〜１５０°であることを特徴とする請求項２９に記載の熱交換器。
31. 前記水接触角が１３０°〜１６０°であることを特徴とする請求項２９に記載の熱交換器。

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