KR20090025241A - 수소화 처리방법, 환경친화형 가솔린 기재 및 무연 가솔린 조성물 - Google Patents

수소화 처리방법, 환경친화형 가솔린 기재 및 무연 가솔린 조성물 Download PDF

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Abstract

함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와, 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 담체 및 이 담체에 담지된 주기율표 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 수소의 존재 하에 접촉시킴으로써, 산소분이 충분히 저감되는 동시에 노르말 파라핀 함유량이 충분히 적은 수소화 처리유가 수득되고, 이러한 수소화 처리유는 환경친화형 가솔린 기재로 이용될 수 있어, 이것을 함유하는 무연 가솔린 조성물이 제공된다.
가솔린 조성물, 결정성 메탈로실리케이트, 함산소 탄화수소 화합물, 수소화

Description

수소화 처리방법, 환경친화형 가솔린 기재 및 무연 가솔린 조성물{HYDROTREATING PROCESS, LOW ENVIRONMENTAL LOAD GASOLINE BASE MATERIAL AND LEAD-FREE GASOLINE COMPOSITIONS}
본 발명은 동식물유 유래의 유지 성분을 함유하는 피처리유의 수소화 처리 방법 및 이 수소화 처리 방법에 의해 수득되는 환경친화형 가솔린 기재(base oil)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 환경친화형 가솔린 기재를 함유하는, 배출 가스 정화 성능, 연비 성능, 운전 성능이 우수한 무연 가솔린 조성물에 관한 것이다.
종래, 가솔린은 접촉 개질 장치 또는 접촉 분해 장치 등의 각종 정제 장치로 원유를 처리함으로써 수득되는 가솔린 유분의 기재를, 1종 또는 2종 이상 배합하여 제조하고 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조).
최근, 자동차에는 대기 환경 개선을 위해 배출 가스 중의 유해물질 저감과, 지구 온난화 억제의 관점에서 온실 효과 가스인 CO2 배출량 저감이 함께 요구되고 있다. 가솔린 자동차에 대해서는 배출 가스 중의 유해물질의 양은 극히 낮지만, 열효율개선, 연비개선 등에 의한 CO2 배출량 저감이 과제로 남아 있다. 또한, 중장기적으로는 수송용 연료 공급원의 다양화, 지속 가능한 모빌리티(mobility)의 구축이 요구되고 있다.
이러한 상황 하에서, 가솔린 자동차용 연료로서, 라이프사이클 CO2의 증가 억제가 가능하고, 연료 공급원의 다양화에 기여하며, 재생가능한 에너지인 바이오매스 유래의 연료 이용이 주목되고 있다. 바이오매스 에너지 중에서도 식물 유래의 바이오매스 에너지는 식물의 성장 과정에서 광합성에 의해 이산화탄소로부터 변환된 탄화수소를 유용하게 이용할 수 있기 때문에, 라이프사이클의 관점에서 대기 중의 이산화탄소 증가를 유도하지 않는, 이른바 탄소 중립(carbon neutral) 성질을 보유한다. 이와 같은 바이오매스 에너지, 예컨대 가솔린 연료로써 동식물유 유래의 연료를 사용할 수 있다면, 가솔린 엔진의 보급율 증가로부터 이산화탄소 배출량 삭감에 있어서 유효한 역할을 할 것으로 기대된다.
가솔린에 배합 가능한 바이오매스 유래의 기재로는, 사탕수수 또는 옥수수의 전분을 주로 함유하는 당질 성분을 발효시켜 제조하는 에탄올(바이오매스 유래의 에탄올), 및 이 바이오매스 유래의 에탄올과 정유소의 유동접촉분해장치(FCC) 등이나 에틸렌 플랜트의 증기 분해기로부터 발생하는 혼합 부틸렌으로부터 분리하여 수득되는 이소부틸렌과를 반응시켜 제조한 ETBE(에틸 tert-부틸 에테르)가 공지되어 있다(예컨대, 비특허문헌 2 참조).
한편, 천연의 동식물 유지를 원료로 한 지방산 알킬에스테르 혼합물은, 단독 또는 기존의 경유 등에 혼합함으로써 디젤 자동차용의 연료로써 사용이 검토되고 있다(예컨대, 비특허문헌 3 참조). 그러나, 가솔린 기관과 디젤 기관에는 연료에 요구되는 착화 특성, 증류 범위 등이 상이하기 때문에, 이들 동식물유 유래의 지방산 메틸에스테르를 가솔린 자동차용 연료로써 사용하는 것은 곤란하다. 또한, 이러한 지방산 메틸 에스테르유는 동식물유의 일반적인 구조인 트리글리세라이드 구조에 대해, 알칼리 등으로 메탄올과의 에스테르 교환을 수행함으로써 제조되고 있다. 그러나, 지방산 메틸에스테르유를 제조하는 프로세스는, 이하 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 부산물로서 생산되는 글리세린의 처리가 필요하거나, 생성유의 세정 등에 비용이나 에너지가 소모된다는 것이 지적되고 있다.
(1) 특허 문헌 1: 일본 특개 2005-154647호 공보
(2) 비특허문헌 1: "Shinhan Nenryou Binran" edited by The Fuel Society of Japan, published by CORONA PUBLISHING CO., LTD., in March 1974, pp 264-267
(3) 비특허문헌 2: 환경청 제3회 재생가능연료이용추진회의(2003년 10월 10일) 배포 자료 3
(4) 비특허문헌 3: 중앙환경심의회 제7차 리포트, 2003년 7월 29일
[발명의 개시]
동물유 유래의 유지 성분과 이것을 원료로 사용하여 제조되는 연료를 사용하는 경우에는 상기와 같은 문제 외에, 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 동식물유 유래의 유지 성분은, 일반적으로 분자 중에 산소 원자를 보유하고 있기 때문에, 산소분이 엔진 재질에 미치는 악영향이 우려되는 점, 및 이 산소분을 극저농도까지 제거하는 것이 곤란한 점 등이다. 또한, 동식물유 유래의 유지 성분과 석유계 탄화수소 유분을 혼합하여 사용하는 경우에는 종래의 기술로는 당해 유지 성분 중의 산소분 및 석유계 탄화수소 유분 중의 유황분 모두를 충분히 저감시킬 수 없다. 또한, 연료 기재로서 사용하는 경우, 노르말 파라핀 함유량은 적고, 반대로 이소파라핀 함유량은 높은 편이 바람직하다. 예컨대, 자동차용 가솔린의 경우 노르말 파라핀 함유량이 많아지면 옥탄가가 불충분해진다.
따라서, 본 발명은 함산소 탄화수소 화합물, 또는 추가로 함황 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유를 이용한 경우에, 산소분 및 유황분이 충분히 저감되어 있는 동시에 노르말 파라핀 함유량이 충분히 적은 수소화 처리유를 수득할 수 있는 수소화 처리 방법 및 이러한 수소화 처리 방법을 이용하여 수득되는 환경친화형 가솔린 기재, 및 이 환경친화형 가솔린 기재를 함유하는 무연 가솔린 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 수소의 존재 하에, 함산소 화합물을 함유하는 피처리유와, 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 담체 및 이 담체에 담지된 주기율표 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 피처리유의 수소화 처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 수소의 존재 하에, 함산소 화합물 및 함황 화합물을 함유하는 피처리유와, 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 담체 및 이 담체에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 피처리유의 수소화 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 수소화 처리 방법에 의하면, 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와 특정 촉매를 접촉시킴으로써, 산소분 및 유황분이 충분히 저감되는 동 시에 노르말 파라핀 함유량이 충분히 적은 수소화 처리유를 경제적으로 극히 유효하게 수득할 수 있다.
본 발명의 수소화 처리 방법에서, 수득되는 수소화 처리유의 비등점 범위 80 내지 135℃의 유분에서 산소분 함유량은 0.2질량% 이하, 노르말 파라핀 함유량이 30질량% 이하가 되는 조건에서 피처리유와 촉매를 접촉시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족시키기 위해 피처리유를 수소화 처리함으로써 가솔린 기재로써 유용한 성분을 더욱 높은 함유량으로 함유하는 수소화 처리유를 수득할 수 있다. 이 경우, 산소분 및 유황분이 충분히 저감되어 있는 동시에 노르말 파라핀 함유량이 충분히 적은 환경친화형 가솔린 기재를 경제적으로 극히 유효하게 수득할 수 있다.
본 발명의 수소화 처리 방법에 있어서, 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와, 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 담체 및 이 담체에 담지된 주기율표 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 접촉시키는 경우에, 피처리유의 전량을 기준으로, 산소분 함유량이 0.1 내지 15질량%이고, 유황분 함유량이 50질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 피처리유의 산소분 및 유황분 각각이 상기 범위 내이면, 안정한 탈산소활성을 장기적으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 수소화 처리 방법에 있어서, 함산소 탄화수소 화합물 및 함황 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와, 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 담체 및 이 담체에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 접촉시키는 경우에, 피처리유의 전량을 기준으로, 산소분 함유량이 0.1 내지 15질량%이고, 유황분 함유량이 1질량ppm 내지 1질량%인 것이 바람직하다. 피처리유의 산소분 및 유황분 각각이 상기 범위 내이면 안정한 탈산소 활성을 장기적으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 수소화 처리 방법에서는 바이오매스 에너지를 유효하게 이용하는 관점에서, 함산소 탄화수소 화합물이 동식물유에서 유래하는 유지 성분인 것이 바람직하다.
또한, 원재료의 가공에 필요한 에너지를 저감시킬 수 있다는 관점에서, 함산소 탄화수소 화합물에서 트리글리세라이드 구조를 보유하는 화합물이 차지하는 비율은 90몰% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화 처리 방법에서, 촉매에 함유되는 제8족 원소가 Pd, Pt, Rh, Ir, Au 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화 처리 방법에서, 촉매에 함유되는 제6A족 및 제8족 원소가 Co, Mo 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수소화 처리 방법에서, 촉매에 함유되는 결정성 메탈로실리케이트가 포자사이트형 구조를 보유하는 것이 바람직하다.
더욱이, 결정성 메탈로실리케이트는 실리카와 알루미나의 몰비(실리카/알루미나)가 10 내지 100 범위 내인 초안정화 Y형 제올라이트인 것이 바람직하다. 이러한 몰비가 10미만인 경우, 코크스 생성이 촉진되어 대폭 활성 저하를 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 몰비가 100을 초과하는 경우에는 수소화 처리 활성이 불충분해져, 연료 기재로서 유용한 성분의 수율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 수소화 처리 방법에 의해 수득되는 수소화 처리유 중에서 비등점이 25 내지 220℃ 범위 내인 유분을 함유하는 것을 특징으로 하는 환경친화형 가솔린 기재를 제공한다.
상기 환경친화형 가솔린 기재는, 산소분 함유량이 0.2질량% 이하, 노르말 파라핀 함유율이 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 환경친화형 가솔린 기재를 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 가솔린 조성물을 제공한다. 본 발명의 환경친화형 가솔린 기재를 함유하는 무연 가솔린 조성물은 이산화탄소의 배출량 삭감을 효과적으로 실현할 수 있다.
본 발명의 무연 가솔린 조성물은 리서치법 옥탄가가 89.0 이상 96.0 미만, 유황분 함유량이 10질량ppm 이하인 무연 가솔린 조성물이지만, 리서치법 옥탄가가 96.0 이상, 유황분 함유량이 10질량ppm 이하인 무연 가솔린 조성물이 바람직하다.
본 발명의 무연 가솔린 조성물은, 10% 증류 온도가 70℃ 이상, 50% 증류 온도가 75℃ 이상 110℃ 이하, 90% 증류 온도가 180℃ 이하, 증류 종점이 220℃ 이하, 증기압(37.8℃)이 44kPa 이상 93kPa 이하, 밀도(15℃)가 0.783g/㎤ 이하, 산화안정도가 240분 이상, 동판 부식(50℃, 3시간)이 1 이하, 세정후 존재 검(gum)이 5mg/100ml 이하, 세정전 존재 검이 20mg/100ml 이하, 벤젠 함유량이 1용량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무연 가솔린 조성물은 방향족분 함유량이 45용량% 이하, 올레핀 함유량이 35용량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무연 가솔린 조성물은 망간 함유량이 2질량ppm 이하, 철 함 유량이 2질량ppm 이하, 나트륨 함유량이 2질량ppm 이하, 칼륨 함유량이 2질량ppm 이하 및 인 함유량이 2질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무연 가솔린 조성물은 산화방지제와 금속 불활성화제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 청정분산제를 함유하는 것이 바람직하며, 또한 마찰조정제를 함유하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 함산소 탄화수소 화합물, 또는 추가로 함황 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유를 이용한 경우에, 산소분 및 유호아분이 충분히 저감되어 있는 동시에 노르말 파라핀 함유량이 충분히 적은 수소화 처리유를 경제적으로 극히 유효하게 수득하는 것이 가능한 수소화 처리 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 이산화탄소의 배출량 삭감을 유효하게 실현할 수 있는 환경친화형 가솔린 기재 및 무연 가솔린 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에서는, 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유, 또는 추가로 함황 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유가 이용된다. 함산소 탄화수소 화합물로는, 바이오매스인 식물 유래 또는 동물 유래의 유지 성분이 적합하다. 여기서, 본 발명의 유지 성분에는 천연 또는 인공적으로 생산, 제조되는 동식물 유지 및 동식물유 성분 및/또는 이들 유지를 기원으로 생산, 제조되는 성분 및 이들 유지 제품의 성능을 지속 및 향상시키는 목적으로 첨가되는 성분이 포함된다.
동식물유에서 유래하는 유지 성분으로는, 예컨대 채종유, 옥수수유, 대두유, 포도씨유, 팜유 등이 식물유, 우지, 라드 등의 동물유 등이 있다. 본 발명에서는 동식물유에서 유래하는 유지 성분으로서, 어떠한 유지를 이용해도 좋고, 이들 유지를 사용한 후의 폐유여도 좋다. 단, 탄소 중서으이 관점에서 식물유지가 바람직하고, 지방산 알킬쇄 탄소수 및 이의 반응성 관점에서, 채종유, 대두유 및 팜유가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 유지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합하여 이용해도 좋다.
동식물유에서 유래하는 유지 성분은, 일반적으로 지방산 트리글리세라이드 구조를 보유하고 있지만, 그 외 지방산이나 지방산 에틸 에스테르 등의 에스테르 체로 가공되어 있는 유지 성분을 함유하고 있어도 좋다. 단, 식물 유지 유래의 지방산 또는 지방산 에스테르를 제조할 때에는 이산화탄소가 발생하기 때문에 이산화탄소의 배출량을 저감화하는 관점에서, 식물 유지로서 트리글리세라이드 구조를 보유한 성분을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 피처리유에 함유되는 함산소 탄화수소 화합물에서 차지하는 트리글리세라이드 구조를 보유하는 화합물의 비율이 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 92몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95몰% 이상이 것이 더욱 더 바람직하다.
피처리유에 함유되는 산소분은, 피처리유 전량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 15질량%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15질량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 14질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 13질량%이다. 산소분의 함유량이 0.1질량% 미만이면 탈산소 활성 및 탈황 활성을 안정적으로 지속시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 산소분 함유량이 15질량%를 초과하면, 부산물인 물의 처리를 위한 설비가 필요해지는 점, 물과 촉매 담체의 상호작용이 과도해져 활성이 저하되거나 촉매 강도가 저하되기도 한다. 또한, 산소분의 함유량은 일반적인 원소 분석 장치로 측정할 수 있고, 예컨대 시료를 백금 탄소 상에서 일산화탄소로 변환시키고, 또는 다시 이산화탄소로 변환시킨 후에 열전도도 검출기를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 피처리유는 함황 탄화수소 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 함황 탄화수소 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 설파이드, 디설파이드, 폴리설파이드, 티올, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 이의 유도체가 있다. 피처리유에 함유된 함황 탄화수소 화합물은 단일 화합물이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 또한, 함황 탄화수소 화합물로서, 유황분을 함유하는 석유계 탄화수소를 이용할 수도 있다.
석유계 탄화수소분으로는, 일반적인 석유 정제 공정에서 수득되는 유분을 이용할 수 있다. 예컨대, 상압증류 장치 또는 감압증류 장치로부터 수득되는 소정의 비등점 범위에 해당하는 유분, 또는 수소화 탈황장치, 수소화 분해 장치, 잔유 직접 탈황 장치, 유동접촉분해 장치 등으로부터 수득되고, 소정의 비등점 범위에 상당하는 유분을 사용하여도 좋다. 또한, 상기 각 장치로부터 수득되는 유분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 피처리유는 플라스틱 또는 용제 등의 화학품 유래의 화합물을 포함하고 있어도 좋고, 일산화탄소와 수소로 이루어진 합성 가스를 원료로 한 피셔트롭쉬 반응을 경유하여 수득되는 합성유를 포함하고 있어도 좋다.
피처리유에 포함되는 유황분은, 본 발명의 수소화 처리 방법에서 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 담체 및 이 담체에 담지된 주기율표 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 접촉시킬 때에, 피처리유 전량을 기준으로 50질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 유황분의 함유량의 50질량ppm을 초과하면, 수소화 처리유에 함유되는 유황분이 증가하는 경향이 있고, 가솔린 엔진 등의 연료로서 이용하는 경우에 엔진 배출 가스 정화 장치에 악영향을 미칠 염려가 있다. 또한, 함산소 탄화수소 화합물 및 함황 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와, 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 담체 및 이 담체에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매와 접촉시키는 경우에는, 피처리유 전량을 기준으로, 바람직하게는 1질량ppm 내지 1질량%이고, 더욱 바람직하게는 15질량ppm 내지 0.5질량%, 더욱 바람직하게는 30질량ppm 내지 0.1질량%이다. 유황분의 함유량이 1질량ppm 미만이면, 탈산소 활성을 안정적으로 지속시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 유황분의 함유량이 1질량%를 초과하면, 수소화 처리유에 포함되는 유황분 함유량이 증가하는 경향이 있고, 디젤 엔진 등의 연료로서 이용하는 경우에 엔진 배출 가스 정화 장치에 악영향을 미칠 염려가 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 유황분은, JIS K 2541 "유황분 시험 방법" 또는 ASTM-5453에 기재된 방법에 준하여 측정되는 유황분 질량 함유량을 의미한다.
함황 탄화수소 화합물은 피처리유와 미리 혼합하고 그 혼합물을 수소화 처리 장치의 반응기에 유입시켜도 좋고, 또는 피처리유를 반응기에 유입시킬 때에 반응기 전 단계에서 공급해도 좋다.
본 발명에 이용되는 피처리유는, 비등점 300℃ 이상의 유분을 함유하는 것이 바람직하고, 또한 비등점 700℃를 초과하는 중질 유분을 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 비등점 300℃ 이상의 유분을 함유하고 있지 않은 피처리유를 이용하면 과도한 분해에 의해 충분한 수율을 수득하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 피처리유가 비등점 700℃를 초과하는 중질 유분을 포함하는 경우에는 중질 성분에 의해 촉매에서 탄소의 석출이 촉진되고 활성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서의 비등점은, JIS K 2254 "증류시험방법" 또는 ASTM-D86에 기재된 방법에 준하여 측정되는 값이다.
본 발명의 수소화 처리 방법으로는, 수소의 존재 하에 함산소 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와, 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 담체 및 이 담체에 담지된 주기율표 제8족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 접촉시켜 수소화 처리(이하, 수소화 처리 A라 한다)하는 방법이 제1 방법으로서 제공된다.
또한, 본 발명의 수소화 처리 방법으로는, 수소의 존재 하에 함산소 탄화수소 화합물 및 함황 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와, 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 담체 및 이 담체에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 접촉시켜 수소화 처리(이하, 수소화 처리 B라 한다)하는 방법이 제2 방법으로서 제공된다.
본 발명에 이용되는 촉매의 담체로는, 결정성 메탈로실리케이트를 함유하여 구성되는 다공성 무기산화물이 이용된다. 결정성 메탈로실리케이트는 국제 제올라이트 학회가 정한 구조 중 FAU, AEL, MFI, MMW, TON, MTW, *BEA, MOR의 각 코드로 표시되는 구조를 보유하는 것이 바람직하고, FAU, *BEA, MOR, MFI의 각 코드로 표시되는 구조를 보유하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 결정성 메탈로실리케이트가 포자사이트형으로도 불리는 FAU로 표시되는 구조를 보유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정성 메탈로실리케이트는 초안정화 처리를 실시한 Y형인 것이 특히 바람직하다. 초안정화 처리는, 수열 처리 및/산성 수용액에 의한 세정처리를 나타내고, 이와 같은 조작에 의해, 예컨대 구조에 알루미늄이 포함된 경우에는 그 함유량을 조정하여, 세공 직경 2 내지 50nm로 정의되는 중간 세공에서 유래하는 세공 용적을 부여할 수 있다.
또한, 촉매의 담체에 포함되는 결정성 메탈로실리케이트로는, 알루미늄, 규소 및 산소의 3원소로 구성된 결정성 알루미노실리케이트가 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트로는, 실리카 및 알루미나를 함유하는, 이른바 제올라이트를 사용할 수 있다. 바람직한 예로는 Y형 제올라이트, 초안정화 Y형 제올라이트(USY형 제올라이트), β형 제올라이트, 모데나이트, ZSM-5 등이 있고, 이 중에서도 USY 제올라이트가 특히 바람직하다. 본 발명에서는 결정성 알루미노실리케이트의 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 함께 이용해도 좋다.
결정성 메탈로실리케이트가 실리카 및 알루미나를 함유하는 경우, 실리카와 알루미나의 몰비(실리카/알루미나)는 10 내지 100 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 몰비가 10미만인 경우, 코크스 생성이 촉진되어 활성 저하를 대폭 초래하기 쉬워질 경향이 있고, 몰비가 100을 초과하는 경우 수소화 처리 활성이 불충분해지고, 연료 기재로서 유용한 성분의 수율이 저하될 경향이 있다. 본 발명에서는 촉매의 담체가 결정성 메탈로실리케이트로서 실리카와 알루미나의 몰비(실리카/알루미나)가 10 내지 100의 범위 내인 초안정화 Y형 제올라이트를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
결정성 메탈로실리케이트의 합성 방법으로는 특히 한정되는 것은 없고, 일반적으로 공지되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 구성 성분 원료를 필요에 따라 구조 지시제와 함께 가열함으로써 결정성 메탈로실리케이트를 합성할 수 있다. 구성 성분의 원료로는, 예컨대 규산나트륨, 콜로이드성 실리카, 규산 알콕사이드 등의 규소 함유 화합물, 수산화알루미늄, 알루미늄산 나트륨 등의 알루미늄 함유 화합물이 있다. 구조 지시제로는 테트라프로필암모늄 염 등의 아민 화합물이 있다.
본 발명에서 이용되는 촉매에는 상기 결정성 메탈로실리케이트 이외의 구성성분이 포함되어 있어도 좋다. 결정성 메탈로실리케이트 이외의 구성성분으로는, 예컨대 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 원소를 포함하는 무기 산화물이 있다. 이들 무기 산화물은 결정성 메탈로실리케이트를 성형할 때의 접합제로서 기능하는 동시에, 수소화 탈산소와 수소화 이성화를 촉진하는 활성 성분으로도 기능할 수 있다. 이들 기능을 더욱 확실히 수득하는 관점에서, 상기 무기산화물은 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘 중에서 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 전체에서 차지하는 결정성 메탈로실리케이트 함유량은 2 내지 90질량%가 바람직하고, 5 내지 85질량%가 더욱 바람직하며, 10 내지 80질량%가 더욱 더 바람직하다. 이러한 함유량이 2질량% 미만인 경우에는 촉매의 수소화 탈산소 활성 및 수소화 이성화 활성이 불충분해지는 경향이 있고, 함유량이 90질량%를 초과하는 경우에는 촉매 성형성이 너무 저하되어, 촉매를 공업적으로 제조하는 것이 곤란해진다.
수소화 처리 A에서, 상기 다공성 무기산화물 담체에, 주기율표 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 담지된 촉매가 이용된다. 이들 금속 중에서도, Pd, Pt, Rh, Ir, Au 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 바람직하다. 2종 이상의 금속을 조합하여 이용하는 경우에 바람직한 조합으로는, Pd-Pt, Pd-Ir, Pd-Rh, Pd-Au, Pd-Ni, Pt-Rh, Pt-Ir, Pt-Au, Pt-Ni, Rh-Ir, Rh-Au, Rh-Ni, Ir-Au, Ir-Ni, Au-Ni, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Ir, Pt-Pd-Ni 등이 있다. 이들 중에서, Pd-Pt, Pd-Ni, Pt-Ni, Pd-Ir, Pt-Rh, Pt-Ir, Rh-Ir, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Ni, Pd-Pt-Ir의 조합이 바람직하고, Pd-Pt, Pd-Ni, Pt-Ni, Pd-Ir, Pt-Ir, Pd-Pt-Ni, Pd-Pt-Ir의 조합이 더욱 바람직하다. 수소화 처리 시, 이들 금속은 환원물로 전환시킨 후 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 질량을 기준으로 하는 활성 금속의 함유량으로는, 주기율표 제8족의 원소 중에서 선택되는 금속의 합계가 0.1 내지 2질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.5질량% 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 1.3질량% 범위 내인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 금속의 합계 함유량이 0.1질량% 미만이면, 활성점이 적어져, 충분한 활성이 수득되지 않는 경향이 있다. 한편, 2질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않아, 충분한 활성이 수득되지 않는 경향이 있다.
또한, 수소화 처리 B에서는 상기 다공성 무기산화물 담체에, 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 담지된 촉매가 이용된다. 이들 금속 중에서도, Co, Mo 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 담지된 것이 바람직하고, Co, Mo 및 Ni 중의 금속이 2종 이상 조합되어 담지된 것이 더욱 바람직하다. 적합한 조합으로는, Co-Mo, Ni-Mo 및 Ni-Co-Mo가 있다. 이와 같은 상기 다공성 무기산화물에는 적어도 주기율표 제6A족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 담지된 것이 바람직하다. 수소화 처리 시에는 이들 금속을 황화물로 전환시켜 사용하는 것이 바람직하다.
Co, Mo 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 담지된 경우, 촉매 질량 을 기준으로 하는 활성 금속의 함유량으로는, 이러한 금속의 합계가 15 내지 35질량% 범위내인 것이 바람직하고, 17 내지 30질량% 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 금속의 합계 함유량이 15질량% 미만이면 활성점이 적어져 충분한 활성이 수득되지 않는 경향이 있다. 한편, 35질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않아, 충분한 활성이 수득되지 않는 경향이 있다. 또한, Co, Mo 및 Ni의 함유량에 대해서는 산화물 환산 값을 채용한다.
이들 활성 금속을 촉매에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 탈황 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 통상, 활성 금속의 염을 포함하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형흡착법, 포어필링법(Pore-filling)법, 인시피언트-웨트니스(Incipient-wetness)법 등도 바람직하게 채용된다. 예컨대, 포어 필링법은 담체의 세공용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침시키는 방법이다. 또한, 함침 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고 금속 담지량 또는 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침시킬 수 있다.
본 발명의 수소화 처리 A 및 수소화 처리 B 중 각 방법에서 사용되는 수소화 처리 촉매의 종류 수는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 한 종류의 촉매를 단독으로 사용해도 좋고, 활성 금속 종 또는 담체 구성 성분이 상이한 촉매를 복수 종 사용해도 좋다. 담체 성분이 상이한 복수의 촉매를 조합한 경우에는, 예컨대 담체의 총 질량을 기준으로 결정성 메탈로실리케이트의 함유량이 5질량% 이하인 촉매와 후속으로 결정성 메탈로실리케이트의 함유량이 2 내지 90질량% 범위인 촉매를 이용하면 좋다.
더욱이, 수소화 처리 촉매 이외에, 필요에 따라 피처리유에 수반되어 유입되는 스케일분을 트랩핑하고, 촉매상의 구획화 부분에서 수소화 처리 촉매를 지지하기 위한 목적으로, 가드(guard) 촉매, 탈금속 촉매, 불활성 충진물을 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
수소의 존재 하에서 상기 피처리유와 촉매를 접촉시키는 조건은, 수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도(LHSV) 0.1 내지 3.0h-1, 수소 오일비(수소/오일비) 150 내지 1500NL/L이고, 바람직하게는 수소 압력 2 내지 10MPa, 액공간속도 0.2 내지 2.0h-1, 수소 오일비 200 내지 1200NL/L인 것이 더욱 바람직하고, 수소 압력 2 내지 6MPa, 공간 속도 0.3 내지 1.5h-1, 수소 오일 비 250 내지 1000NL/L인 것이 더욱 바람직하다. 이들 조건은 각각 반응 활성을 좌우하는 인자이고, 예컨대 수소 압력 및 수소 오일 비가 상기 하한 값 미만인 경우에는 반응성이 저하하거나 활성이 급속히 저하하는 경향이 있다. 한편, 수소 압력 및 수소 오일비가 상기 상한값을 초과하는 경우에는 압축기 등의 과대한 설비 투자가 필요로 되는 경향이 있다. 또한, 액공간 속도는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 상기 하한값 미만인 경우에는 내부 용적이 극히 큰 반응기가 필요로 되는 과대한 설비 투자가 필요해지는 경향이 있고, 한편 액공간속도가 상기 상한값을 초과하는 경우에는 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있다. 또한, 반응 온도는 250 내지 550℃가 바람직하고, 280 내지 480℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 460℃가 더욱 더 바람직하다.
반응기의 형식으로는, 고정상 방식을 채용할 수 있다. 즉, 수소는 피처리유에 대해 향류 또는 병류 중 어느 형식을 채용할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 이용하여, 향류, 병류를 조합시킨 형식이어도 좋다. 일반적인 형식으로는, 하향류이지만, 기액쌍병류 형식을 채용할 수도 있다. 또한, 반응기는 단독 또는 복수개를 조합시켜도 좋고, 하나의 반응기 내부를 복수의 촉매상으로 구분한 구조를 채용해도 좋다.
반응기 내에서 수소화 처리된 수소화 처리유는 기액분리공정, 정류공정 등을 거쳐 소정의 유분을 함유하는 수소화 처리유로 분획화한다. 예컨대, 경유 유분 또는 잔류 유분으로 분획화한다. 더욱이, 필요에 따라 가스, 나프타 유분, 등유 유분을 분획화하기도 한다. 또한, 피처리유에 함유되어 있는 산소분 또는 유황분의 반응에 수반되어 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소 등이 발생할 가능성이 있지만, 복수의 반응기 사이 또는 생성물 회수 공정에 기액분리 설비 또는 그 외 부산물인 가스의 제거 장치를 설치해도 좋다.
수소 가스는 가열로를 통과 전 또는 통과 후의 피처리유에 수반하여 최초 반응기 입구를 통해 도입되는 것이 일반적이지만, 이와 별도로 반응기 내의 온도를 제어함과 동시에, 반응기 내 전체에 걸쳐 수소 압력을 유지시키기 위한 목적으로, 촉매 상의 사이 또는 복수의 반응기 사이에서 도입시켜도 좋다. 이와 같이 하여 도입된 수소를 일반적으로 급냉(quenching) 수소라 부른다. 이 때, 원료에 수반되어 도입되는 수소 가스에 대한 급냉 수소의 비는 바람직하게는 10 내지 60용량%, 더 바람직하게는 15 내지 50용량% 이다. 급냉 수소의 비율이 10용량% 미만인 경우에는 후속 단계의 반응 부위에서의 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 급냉 수소의 비율이 60용적%를 초과하면 반응기 입구 부근에서의 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있다.
본 발명의 수소화 처리 방법에 의해 수득되는 등유 유분 및/또는 경유 유분 및/또는 잔류분은 그 전량 또는 일부를 피처리유에 혼합하여 재생 처리를 수행해도 좋다. 이에 따르면, 가솔린 유분의 수율은 더욱 높아질 수 있다.
본 발명의 수소화 처리 방법에서는 수득되는 증류 온도 범위가 25℃ 내지 220℃인 유분을 전부 또는 그 일부를 포함하는 기재의 산소분 함유량이 0.2질량% 이하, 노르말 파라핀 함유율이 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유분에서 산소분 함유량이 0.2질량 이하이고 노르말 파라핀 함유량이 25질량% 이하가 되는 조건에서 상기 피처리유를 수소화 처리하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 수소화 처리 방법에서 수득되는 수소화 처리유에는 잔존하는 산소분은 주성분으로 수산기, 알데하이드기, 카르복실기 중 임의의 작용기 또는 이들의 복수의 작용기의 상태로 존재해도 좋지만, 상기 유분에서 산소분 함유량이 0.2질량%를 초과하면 부식성의 증대와 배출 가스 중의 알데하이드 농도가 높아질 염려가 있다. 또한, 상기 유분에서 노르말 파라핀의 함유량이 30질량%를 초과하면, 가솔린 기재로서의 옥탄가가 저하되어 버려, 가솔린 제품에 이용된 경우에 고속에서 내노킹(antiknocking) 성능의 악화를 초래할 수 있다. 상기 수소화 처리유에서의 조건을 만족시키기 위해, 상기 피처리유와 촉매를 접촉시킬 때의 조건 중에서, 바람직하게는 반응 온도 및 액공간 속도를 조절하여 수소화 처리를 수행함으로써, 상기 피처리유로부터 가솔린 기재로서 유용한 성분을 고수율로 수득할 수 있다. 또한, 노르말 파라핀 함유량은 JIS K 2536-2 "석유제품-성분 시험 방법-가스크로마토그래피에 의한 전체 성분 측정 방법"에 준하여 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 증류 온도 범위가 25℃ 내지 220℃인 유분을 전부 또는 일부 포함하는 수소화 처리유는 가솔린 기재로서 바람직하게 이용된다. 본 발명의 무연 가솔린 조성물(이하, "본 발명의 가솔린"이라고도 한다)은, 이러한 가솔린 기재(이하, "본 발명의 환경친화형 가솔린 기재"라 한다)를 함유한 것이다.
유분 범위의 예로는 예컨대 25℃ 내지 70℃의 경질 유분, 70℃ 내지 160℃의 중간 유분, 160℃ 내지 220℃의 중질 유분 등이 있다. 그 외, 25℃ 내지 220℃의 유분 중에서 일부 유분 범위를 제외한 나머지를 기재로 사용할 수도 있다.
옥탄가의 관점에서는 경질인 유분이 바람직하고, 구체적으로는 150℃ 이하의 유분이 바람직하며, 120℃ 이하의 유분이 더욱 바람직하고, 100℃ 이하의 유분이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 가솔린에서, 본 발명의 환경친화형 가솔린 기재를 배합할 때에는 필요에 따라 이 기재에 대해 탈황 등의 처리를 수행할 수 있다. 탈황 등의 처리를 수행한 것은 배합되는 기재 전체 유분이어도 좋고, 일부 유분이어도 좋다. 또한, 본 발명의 환경친화형 가솔린 기재를 접촉 개질 장치로 처리하여, 더욱 고옥탄가의 가솔린 기재로서 본 발명의 가솔린에 배합할 수도 있다.
본 발명의 가솔린에서, 본 발명의 환경친화형 가솔린 기재의 함유량은 바이오매스 유래의 기재를 다량 포함시킨다는 관점에서, 가솔린 전량에 대해 3용량% 이상인 것이 바람직하고, 5용량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 연비 성능의 관점에서, 기재의 함유량은 30용량% 이하인 것이 바람직하고, 25용량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가솔린은 본 발명의 환경친화형 가솔린 기재 이외에는, 배합되는 기재에 대해 특별한 한정은 없고, 종래 공지의 임의의 방법으로 제조할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 가솔린 기재를 배합할 수도 있다.
구체적으로, 예컨대 원유증류장치, 나프타 개질 장치, 알킬화 장치 등으로부터 수득되는 프로판을 중심으로 한 직류계 프로판 유분, 부탄을 중심으로 한 직류계 부탄 유분, 이들을 탈황처리하여 수득하는 직류계 탈황 프로판 유분, 직류계 탈황 부탄 유분, 접촉분해장치 등으로부터 수득되는 프로판, 프로필렌을 중심으로 한 분해계 프로판 유분, 부탄, 부텐을 중심으로 한 분해계 부탄 유분, 원유를 상압증류하여 수득되는 나프타 유분(전범위 나프타), 나프타의 경질 유분, 나프타의 중질 유분, 전범위 나프타를 탈황시킨 탈황 전범위 나프타, 경질 나프타를 탈황시킨 탈황 경질 나프타, 중질 나프타를 탈황시킨 탈황 중질 나프타, 경질 나프타를 이성화 장치에서 이소파라핀으로 전화시켜 수득되는 이성화 가솔린, 이소부탄 등의 탄화수소에 저급 올레핀을 부가(알킬화)함으로써 수득되는 알킬레이트, 접촉개질법으로 수득되는 개질 가솔린, 개질 가솔린으로부터 방향족분을 추출한 잔류분인 라피네이트, 개질 가솔린의 경질 유분인 경질 개질 가솔린, 개질 가솔린의 중간질 유분인 중간질 개질 가솔린, 개질 가솔린의 중간 중질 유분인 중간 중질 개질 가솔린, 개질 가솔린의 중질 유분인 중질 개질 가솔린, 각 개질 가솔린의 2종류 이상의 혼합물, 접촉분해법에 의해 수득되는 접촉분해 가솔린(전범위 분해 가솔린), 접촉 분해 가솔린의 경질 유분인 경질 분해 가솔린, 접촉 분해 가솔린의 중질 유분인 중질 분해 가솔린, 수소화 분해법에 의해 수득되는 수소화 분해 가솔린, 올레핀분의 중합에 의해 수득되는 중합 가솔린, 프로필렌 또는 부텐의 이량화에 의해 수득되는 올레핀 유분, 프로필렌 또는 부텐의 이량화에 의해 수득되는 올레핀 유분을 수소화하여 수득되는 파라핀 유분, 탈노르말 파라핀유, 방향족 탄화수소 화합물(톨루엔, 탄소수 8의 방향족(자일렌류), 탄소수 9의 방향족 등), 천연 가스 등을 일산화탄소와 수소로 분해한 후에 F-T(피셔-트롭쉬) 합성에 의해 수득되는 GTL(Gas to Liquid) 경질 유분 등의 기재가 있다.
이러한 기재의 배합량은 본 발명의 가솔린이 필요한 성상 범위가 되도록 조정되는 한, 임의의 양이지만, 대표적인 기재의 배합량 범위의 예는 다음과 같다:
(1) 개질 가솔린: 0 내지 80용량%
(2) 분해 가솔린: 0 내지 60용량%
(3) 알킬레이트: 0 내지 40용량%
(4) 이성화 가솔린: 0 내지 30용량%
또한, 본 발명의 가솔린은 함산소 화합물을 함유하고 있어도 좋다.
함산소 화합물로는, 예컨대 탄소수 2 내지 4의 알콜류, 탄소수 4 내지 8의 에테르류 등이 포함된다. 구체적인 함산소 화합물로는, 예컨대 에탄올, 메틸-tert-부틸에테르(MTBE), 에틸-tert-부틸에테르(ETBE), tert-아밀메틸에테르(TAME), tert-아밀에틸에테르 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서 에탄올, MTBE, ETBE가 바람직하고, 이산화탄소 배출량 억제의 관점에서 바이오매스 유래의 에탄올, 바이오매스 유래의 에탄올을 원료로서 제조한 ETBE를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 메탄올은 부식성과 배출 가스 중의 알데하이드 농도가 높아질 가능성도 있기 때문에, JIS K 2536 "석유 제품 - 성분 시험 방법"의 규정에 따라 시험했을 때에 검출되지 않는 것(0.5용량% 이하)이 바람직하다.
본 발명의 가솔린 중의 함산소 화합물 함유량은, 자동차 연료계 부재의 적합성과 배출 가스 중의 NOx의 증가를 억제하는 관점에서 산소 원자 환산으로 3.8질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2.7질량% 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 1.3질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 가솔린의 리서치법 옥탄가(RON)는 내크랙성, 가속성, 운전성의 관점에서, 89.0 이상이어야 하고, 90.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가솔린이 주로 레귤러 가솔린 사양 차에 사용된 경우에는 가솔린 제조시의 CO2 배출량의 증가가 주행 시의 CO2 배출량의 저감을 상회한다는 관점에서, RON은 96.0 미만인 것이 필요하다. 또한 고속에서 내노킹 성능의 악화를 방지한다는 관점에서, 본 발명의 가솔린은 모터법 옥탄가(MON)가 80.0 이상이 바람직하고, 81.0 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 가솔린이 주로 프리미엄 가솔린 사용 차에 사용된 경우에는, 그 내노킹성, 가속성, 운전성을 최대한 유도해내기 위해, RON은 96.0 이상인 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 98.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.5 이상이고, 가장 바람직하게는 100.0 이상이다. 또한, 고속에서 내노킹성의 악화를 방지하는 관점에서 MON은 85.0 이상이 바람직하고, 87.0 이상이 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 리서치법 옥탄가(RON) 및 모터법 옥탄가(MON)란, JIS K 2280 "옥탄가 및 세탄가 시험방법"에 의해 측정되는 리서치법 옥탄가 및 모터법 옥탄가를 의미한다.
본 발명의 가솔린 중 유황 함유량은 10질량ppm 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 8질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5질량ppm 이하이다. 유황분이 10질량ppm을 초과하는 경우, 배출 가스 정화 처리 촉매의 성능에 악영향을 미치고, 배출 가스 중의 NOx, CO, HC의 농도가 높아질 가능성이 있고, 또한 벤젠의 배출량도 증가할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서 말하는 유황분 함유량이란, JIS K 2541 "원유 및 석유 제품 - 유황분 시험 방법"에 의해 측정되는 값을 의미한다.
본 발명의 가솔린은 무연인 것이 필요하다. 여기서 말하는 무연이란, 테트라에틸 납과 같은 알킬 납 화합물이 가솔린에 실질적으로 첨가되지 않은 것을 의미하고, 가령 극미량의 납 화합물을 함유하는 경우이어도, 그 함유량은 JIS K 2255 "가솔린 중의 납분 시험방법"의 적용 분획 하한값(0.001g/l) 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 가솔린의 증류 초기비등점(IBP)은 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 23℃ 이상이다. IBP가 20℃ 미만인 경우에는 배출 가스 중의 탄화수소가 증가할 가능성이 있다. 한편, IBP는 바람직하게는 37℃ 이하, 더욱 바람직하게는 35℃ 이하이다. IBP가 37℃를 초과하는 경우에는 저온 운전성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 가솔린의 10% 증류 온도(T10)는 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이다. T10이 35℃ 미만인 경우에는 배출 가스 중의 탄화수소가 증가할 가능성이 있고, 또한 베이퍼록(vapor lock)에 의해 고온 운전성이 저하될 가능성이 있다. 한편, T10은 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. T10이 70℃를 초과하는 경우에는 저온 시동성이 저하할 가능성이 있다.
본 발명의 가솔린의 30% 증류 온도(T30)는 바람직하게는 55℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. T30이 55℃ 미만인 경우에는 연비가 악화될 가능성이 있다. 한편, T30은 바람직하게는 77℃ 이하, 더욱 바람직하게는 75℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하이다. T30이 77℃를 초과하는 경우에는 중저온 운전성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 가솔린의 50% 증류 온도(T50)는 연비의 악화를 방지하는 관점에서, 75℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상온 운전성의 악화를 방지하는 관점에서, T50은 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 105℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 가솔린의 70% 증류 온도(T70)는 바람직하게는 95℃ 이상이다. T70이 95℃ 미만인 경우에는 연비가 악화될 가능성이 있다. 한편, T70은 바람직하게는 135℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하이다. T70이 135℃를 초과하는 경우에는 냉엔진의 중저온 운전성이 저하될 가능성이 있고, 또한 배출 가스 중의 탄화수소 증가, 흡기 밸브 침전물 증가, 연소실 침전물 증가가 일어날 가능성이 있다.
본 발명의 가솔린의 90% 증류 온도(T90)는 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. T90이 115℃ 미만인 경우에는 연비가 악화될 가능성이 있다. 한편, 냉엔진의 저온 및 상온 운전성의 악화, 엔진 오일의 가솔린에 의한 희석의 증가, 탄화수소 배출 가스의 증가, 엔진 오일의 열화 및 슬러지 발생 등의 현상을 방지할 수 있는 관점에서, T90은 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 175℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 165℃ 이하이다.
본 발명의 가솔린의 증류 종점(EP)은 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, EP는 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 215℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 195℃ 이하이다. EP가 220℃를 초과하면 흡기 밸브 상의 침전물 또는 연소실 침전물이 증가할 가능성이 있고, 또한 점화 플러그의 무염연소(smoldering)가 발생할 가능성이 있다.
여기서 말하는 IBP, T10, T30, T50, T70, T90, EP란, JIS K 2254 "석유제품 - 증류시험방법"에 의해 측정되는 값(℃)을 의미한다.
본 발명의 가솔린의 레이드(reid) 증기압(RVP)은 가솔린이 사용되는 계절 또는 지역에 따라 조정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 온화한 사계, 지역에서는 44 내지 72kPa이 바람직하고, 44 내지 65kPa이 더욱 바람직하며, 50 내지 65kPa이 더욱 더 바람직하고, 55 내지 65kPa이 가장 바람직하다. 한편, 추운 사계, 지역에서는 60 내지 93kPa이 바람직하고, 65 내지 93kPa이 더욱 바람직하며, 70 내지 93kPa이 더욱 바람직하고, 70 내지 88kPa이 가장 바람직하다. RVP가 높으면, 베이퍼록 등에 의한 운전성의 불량이 발생할 가능성이 있고, RVP가 낮으면 냉엔진 상태의 시동성이 악화될 가능성이 있다. 여기서 말하는 증기압(RVP)이란, JIS K 2258 "원유 및 연료유 증기압 시험방법(레이드법)"에 의해 측정되는 값(kPa)을 의미한다.
본 발명의 가솔린의 15℃에서의 밀도는 연비의 악화를 억제하는 관점에서, 주로 레귤러 가솔린 사양 차에 사용되는 경우에는 0.690g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.700g/㎤ 이상이 더욱 바람직하며, 0.710g/㎤ 이상이 더욱 바람직하고, 0.715㎤/g 이상이 가장 바람직하다. 또한, 가속성의 악화 또는 플러그의 무염연소를 방지하는 관점에서, 0.783g/㎤ 이하가 바람직하고, 0.760g/㎤ 이하가 더욱 바람직하며, 0.750g/㎤ 이하가 더욱 더 바람직하고, 0.745g/㎤ 이하인 것이 가장 바람직하다.
한편, 주로 프리미엄 가솔린 사양 차에 사용되는 경우에는, 15℃에서의 밀도는 0.700g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.710g/㎤ 이상이 더욱 바람직하며, 0.720g/㎤ 이상이 더욱 더 바람직하고, 0.730g/㎤ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 가속성의 악화 또는 플러그의 무염연소를 방지하는 관점에서 0.783g/㎤ 이하가 바람직하고, 0.770g/㎤ 이하가 더욱 바람직하며, 0.760g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 15℃에서의 밀도란, JIS K 2249 "참조 온도(15℃)를 기준으로 한 원유 및 석유 제품의 밀도 시험 방법 및 밀도·질량·용량 환산표"에 의해 측정되는 밀도(g/㎤)를 의미한다.
본 발명의 가솔린의 산화안정도는 저장 중의 검 형성을 억제하는 관점에서, 240분 이상인 것이 바람직하고, 480분 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1440분 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 산화안정도란, JIS K 2287 "가솔린 산화안정도 시험 방법(유도기간법)"에 의해 측정되는 값(분)을 의미한다.
본 발명의 가솔린은, 동판 부식(50℃, 3h)이 1 이하인 것이 바람직하고, 1a인 것이 더욱 바람직하다. 동판 부식이 1을 초과하는 경우는 연료 계통의 도관이 부식할 가능성이 있다.
여기서 말하는 동판 부식이란, JIS K 2513 "석유 제품 - 동판 부식 시험 방법"(시험 온도 50℃, 시험 시간 3시간)에 준하여 측정되는 값을 의미한다.
본 발명의 가솔린의 세정 후의 존재 검량은 5mg/100ml 이하인 것이 바람직하고, 3mg/100ml 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1mg/100ml 이하인 것이 더욱 더 바라직하다. 또한, 본 발명의 가솔린의 세정전 존재 검량은 20mg/100ml 이하인 것이 바람직하고, 10mg/100ml 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5mg/100ml 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 세정전 존재 검량 및 세정 후 존재 검량이 상기 값을 초과하는 경우에는 연료 도입 계통에서 석출물이 생성되거나 흡입 밸브가 교착될 우려가 있다.
여기서 말하는 세정후 존재 검량(washed existent gum content) 및 세정전 존재 검량(unwashed existent gum content)이란 JIS K 2261 "석유제품 - 자동차 가솔린 및 항공 연료유 - 존재 검 시험방법 - 분사 증발법"에 의해 측정된 값(mg/100ml)을 의미한다.
본 발명의 가솔린 중의 벤젠 함유량은, 1용량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 벤젠 함유량이 1용량%를 초과하면 배출 가스 중의 벤젠 농도가 높아질 가능성이 있다.
여기서 말하는 벤젠 함유량이란, JIS K 2536 "석유제품 - 성분 시험 방법 - 가스 크로마토그래피법에 의한 방향족 시험 방법"에 의해 측정되는 벤젠 함유량(용량%)을 의미한다.
본 발명의 가솔린이 주로 레귤러 가솔린 사양 차에 사용되는 경우에는, 가솔린 중의 방향족분은 40용량% 이하인 것이 바람직하고, 35용량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 30용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방향족분이 40용량%를 초과하면, 흡기 밸브 침전물, 연소실 침전물이 증가할 가능성이 있고, 또한 점화 플러그의 무염연소가 발생할 가능성이 있다. 또한 배출 가스 중의 벤젠 농도가 증가할 가능성도 있다. 한편, 방향족분은 10용량% 이상이 바람직하고, 15용량% 이상이 더욱 바람직하다. 방향족분이 10용량%를 하회하는 경우에는 연비가 악화될 가능성이 있다.
한편, 본 발명의 가솔린이 주로 프리미엄 가솔린 사양 차에 사용되는 경우에는 가솔린 중의 방향족분은 45용량% 이하인 것이 바람직하고, 42용량% 이하인 것이더욱 바람직하며, 40용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방향족분이 45용량%를 초과하면 흡기 밸브 침전물, 연소실 침전물이 증가할 가능성이 있고, 또한 점화 플러그의 무염연소가 발생할 가능성이 있다. 또한, 배출 가스 중의 벤젠 농도가 증가할 가능성이 있다. 한편, 방향족분은 20용량% 이상이 바람직하고, 25용량% 이상이 더욱 바람직하다. 방향족분이 20용량%를 하회하는 경우에는 연비가 악화될 가능성이 있다.
여기서 말하는 방향족분이란, JIS K 2536 "석유제품 - 성분 시험방법 - 형광지시약 흡착법"에 의해 측정되는 가솔린 중의 방향족분 함유량(용량%)을 의미한다.
본 발명의 가솔린 중의 올레핀 분은 35용량% 이하인 것이 바람직하고, 25용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 올레핀분이 35용량%를 초과하면 가솔린의 산화안정성을 악화시켜 흡기 밸브 침전물을 증가시킬 가능성이 있다.
여기서 말하는 올레핀분이란, JIS K 2536 "석유제품 - 성분 시험 방법 - 형광지시약 흡착법"에 의해 측정되는 가솔린 중의 올레핀분 함유량(용량%)을 의미한다.
본 발명의 가솔린 중의 등유 혼입량은 4용량% 이하인 것이 바람직하다. 등유 혼입량이 4용량%를 초과하면 엔진의 시동성이 악화될 가능성이 있다.
여기서, 등유 혼입량이란 가솔린 전량 기준으로 탄소수 13 및 14의 노르말 파라핀 탄화수소 함유량으로 판정하고, JIS K 2536 "석유제품 - 성분 시험방법"의 규정에 따라 수득되는 등유의 환산값이 4용량% 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 가솔린 중의 망간 함유량은, 2질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 가솔린 중의 철 함유량은 2질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 가솔린 중의 나트륨 함유량은 2질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 가솔린 중의 칼륨 함유량은 2질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 가솔린 중의 인 함유량은 2질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppm 이하가 더욱 바람직하며, 0.2질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 망간, 철, 나트륨, 칼륨, 인의 함유량이 전술한 값을 초과하면, 배출 가스 정화 촉매 상에 축적량의 증가, 촉매 담체의 열화, 공연비 센서의 열화 등에 의해 배출 가스 정화 시스템의 효율을 저하시킬 우려가 있다.
여기서 말하는 망간, 철, 나트륨 함유량은 "연소 회화 - 유도결합 플라즈마 발광법", 칼륨 함유량은 "연소 회화 - 원자흡광법", 인의 함유량은 ASTM D3231 "Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline"에 의해 측정되는 값이다.
이하, "연소 회화 - 유도 결합 플라즈마 발광법", "연소 회화 - 원자흡광법"의 측정법에 대해서 설명한다.
(1) 시료 20g을 백금 접시에 채취한다.
(2) 성분 원소의 확산을 억제하기 위해 분말 유황 0.4g을 가하고, 모래조 상에서 150℃ 하에 1시간 방치하여, 휘발분을 제거한다.
(3) 잔류분을 연소시킨다.
(4) 500℃의 전기로에서 2 내지 3시간 회화한다.
(5) 2 내지 3ml의 농황산에 용해하고, 20ml로 희석한다.
(6) 망간, 철, 나트륨의 함유량은 유도 결합 플라즈마 발광 분광분석계(ICPS-8000, 시마즈 코포레이션 제품), 인 함유량은 원자흡광광도계(Z6100, 히다치 리미티드 제품)를 이용하여 분석한다.
본 발명의 가솔린은, 저장 안정성을 위해 산화방지제 및 금속불활성화제를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 산화방지제로는 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌 디아민 및 N,N'-디이소부틸-p-페닐렌 디아민과 같은 페닐렌 디아민계, 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀로 대표되는 힌더드 페놀류 등의 알킬페놀계와 같은 산화방지제로서 공지된 화합물을 이용할 수 있고, 금속 불활성화제로는, N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노 프로판과 같은 아민 카르보닐 축합 화합물 등의 금속 불활성화제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
산화방지제 또는 금속 불활성화제의 첨가량에는 특별한 제한은 없지만, 전술한 산화안정도를 바람직한 값으로 하고, 다른 첨가제를 포함한 첨가 후의 가솔린 조성물의 세정전 존재 검량이 전술한 바람직한 값이 되도록 하는 것이 좋다. 구체적으로는 산화방지제는 5 내지 100mg/l가 바람직하고, 10 내지 50mg/l가 더욱 바람직하다. 또한, 금속 불활성화제는 0.5 내지 10mg/l가 바람직하고, 1 내지 5mg/l가 더욱 바람직하다.
본 발명의 가솔린은 흡기 밸브 등에 침전물 퇴적 방지를 위해, 청정분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 청정분산제로는 석신산 이미드, 폴리알킬아민, 폴리에테르아민 등의 가솔린 청정분산제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 공기 중 300℃에서 열분해를 수행한 경우에 그 잔분이 없는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리이소부테닐아민 및/또는 폴리에테르아민을 사용하는 것이 좋다.
청정분산제의 함유량은 본 발명의 가솔린 1 리터당 25 내지 1000mg인 것이 바람직하고, 흡기 밸브 침전물을 방지하고, 연소실 침전물을 더욱 저감시키는 점에서, 50 내지 500mg이 더욱 바람직하고, 100 내지 300mg이 가장 바람직하다. 또한, 청정분산제는 청정성에 기여하는 유효 성분이 적당한 용제로 희석되어 있는 것이지만, 이와 같은 경우 상기 첨가량은 유효성분으로서의 첨가량을 의미한다.
본 발명의 가솔린은 윤활성을 향상시키기 위해, 마찰조정제를 함유할 수 있고, 특히 프리미엄 가솔린 사양의 차에 사용되는 경우에는 마찰조정제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
주요 마찰조정제로는, 예컨대 알콜; 하이드록실 기를 1 내지 4개 보유하는 탄소수 1 내지 30의 알콜 화합물; 카르복시산; 모노카르복시산과 글리콜 또는 3가 알콜과의 반응물인 하이드록시 기 함유 에스테르; 폴리카르복시산과 다가 알콜과의 에스테르; >NR(R은 탄소원자수 5 내지 40의 탄화수소기이다)을 함유하는 조성으로 표시되고, 1 이상의 치환기를 보유하는 적어도 1개의 질소 화합물을 조합시킨 다가 알콜의 에스테르; 카르복시산과 알콜아민과의 아미드 화합물 등이 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 이용될 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 10 내지 25의 모노카르복시산과 글리콜 또는 3가 알콜과의 반응물인 하이드록시기 함유 에스테르 및/또는 탄소수 5 내지 25의 카르복시산과 알콜아민과의 아미드 화합물이 더욱 바람직하고, 탄소수 10 내지 25의 모노카르복시산과 글리세린 에스테르 및/또는 탄소수 5 내지 25의 모노카르복시산과 디에탄올아민과의 아미드 화합물이 더욱 바람직하다.
마찰조정제의 첨가량은 특별한 제한은 없지만, 다른 첨가제가 첨가된 후 가솔린 조성물의 세척전 존재 검 양이 전술한 바람직한 범위를 만족시키도록 첨가하는 것이 좋다. 또한, 충분한 연비 및 출력 개선 효과를 발휘하고, 그 이상 첨가하여도 효과의 향상을 기대할 수 없는 등의 관점에서, 본 발명의 가솔린 1리터당 바람직하게는 10 내지 300mg, 더욱 바람직하게는 30 내지 250mg의 양으로 첨가하는 것이 좋다.
또한, 마찰조정제라 불리는 시판품에는 내마모성에 기여하는 유효성분이 적당한 용제로 희석되어 있는 것이 있기 때문에, 이러한 시판품을 본 발명의 가솔린에 첨가하는 경우에는 상기 첨가량은 유효성분으로서의 첨가량을 의미한다.
본 발명의 가솔린에 첨가할 수 있는 다른 연료유 첨가제로는 유기 인계 화합물 등의 표면 착화 방지제, 다가 알콜 또는 그 에테르 등의 빙결방지제, 유기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 고급 알콜 황산 에스테르 등의 연소 개질제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등의 대전방지제, 아조염료 등의 착색제, 유기 카르복시산 또는 이들의 유도체류, 알케닐석신산 에스테르 등의 방청제, 소르비탄 에스테르류 등의 발수제(water draining agent), 퀴니자린 및 쿠마린 등의 식별제, 천연 정유 유래의 합성 향료 등의 착취제 등이 있다.
이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있고, 그 총 첨가량은 가솔린 전량 기준으로 0.1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화 처리 방법에 따라 수득되는 가솔린 유분은 접촉 개질 장치의 원료유로서 이용할 수 있다. 피처리유가 바이오매스를 함유하는 경우, 수소, 가솔린 엔진용 연료, 및 석유화학제품의 기초원료인 벤젠, 톨루엔 및 자일렌류의 제조에서, 라이프사이클의 관점에서 대략 계산되는 이산화탄소의 배출량(LCA-CO2)의 삭감 효과를 유효하게 부여할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, LCA-CO2를 충분히 저감시킬 수 있는 수소, 가솔린 엔진용 연료, 및 석유화학제품의 기초원료인 벤젠, 톨루엔 및 자일렌류를 수득할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 수소화처리유의 일부 유분을 수증기 개질 장치 또는 접촉 개질 장치로 개질함으로써, 수소를 제조할 수 있다. 피처리유가 바이오매스를 포함하는 경우에는 수득되는 수소가 탄소 중립이라는 특징을 보유하기 때문에, 수소 제조 및/또는 가솔린 기재 제조 시 환경에 부하를 저감시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 수소화 처리유 중에서, 비점이 220 내지 350℃의 범위 내인 등유 유분은, 특히 디젤 경유 또는 중유 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 유분을 디젤 경유로서 사용하는 경우, 이러한 유분에서 유황분의 함유량은 10질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 유황분이 상기 상한 값을 초과하는 경우에는 디젤 엔진의 배출 가스 처리 장치에 사용되는 필터 또는 촉매에 영향을 미칠 우려가 있다. 수소화 처리유는 단독으로 디젤 경유 또는 중유 기재로서 이용해도 좋지만, 다른 기재 등의 성분을 혼합한 디젤 경유 또는 중질 기재로서 이용할 수도 있다. 다른 기재로는, 일반적인 석유 정제 공정에서 수득되는 경유 유분 및/또는 등유 유분, 본 발명의 수소화 처리 방법에서 수득되는 잔류 유분을 혼합할 수 있다. 또한, 수소화 일산화탄소로 구성되는, 소위 합성가스를 원료로 하여, 피셔 트롭쉬 반응 등을 통해 수득한 합성 경유 또는 합성 등유를 혼합할 수도 있다. 이러한 합성 경유 또는 합성 등유는 방향족분을 거의 함유하지 않고, 포화 탄화수소를 주성분으로 하여, 세탄가가 높은 것이 특징이다. 또한, 합성 가스의 제조방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 없다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 의하면, 동식물유 유래의 유지 성분을 포함하는 피처리유의 수소화 처리방법이 제공된다. 또한, 이 수소화 처리 방법에 의해 이산화탄소의 배출량의 삭감을 유효하게 실현할 수 있는 환경친화형 가솔린 기재 및 무연 가솔린 조성물이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 기초로 하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 어떻게든 한정될 이유가 없다.
(촉매 A의 제조)
실리카와 알루미나의 비(SiO2/Al2O3)가 5인 Y형 제올라이트를 증기 장치로 780℃에서 1시간, 포화 수증기 분위기 중에서 수열처리하여 초안정화한 후, 1N 질산수용액으로 산처리를 실시하여, X선 회절에 의해 측정되는 격자정수가 24.33Å, 실리카와 알루미나의 비(SiO2/Al2O3)가 30인 양성자형 초안정화 Y형 제올라이트 210g을 수득했다.
한편, 5질량% 농도의 알루미늄산나트륨 수용액 3000g에 규산나트륨 3호 185g을 첨가하고, 65℃로 보온된 용기에 투입했다. 한편, 65℃로 보온된 다른 용기에서 2.5질량% 농도의 황산알루미늄 수용액 3000g을 제조하고, 여기에 전술한 알루미늄산나트륨을 포함하는 수용액을 적가했다. 혼합 용액의 pH가 7.0이 되는 시점을 종점으로 하여, 수득된 슬러리상의 생성물을 필터를 통해 여과하여 케이크상 슬러리를 수득했다.
케이크상 슬러리를 환류 냉각기가 장착된 용기로 이송하고, 증류수 150ml와 27% 암모니아수용액 10g을 첨가하여 75℃에서 20시간 가열교반했다. 이 슬러리를 혼련 장치에 투입하고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하여, 점토상의 혼련물을 수득했다. 수득된 혼련물을 압출 성형기에 의해 직경 1.5mm의 실린더 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여, 성형 담체 A를 수득했다.
수득된 성형 담체 A 50g을 가지형 플라스크에 투입하고, 회전증발기에서 탈 기하면서 테트라민 백금(II) 클로라이드와 테트라민 팔라듐(II) 클로라이드의 혼합 수용액 35ml를 이용하여 금속을 함침시키고, 110℃에서 건조 후, 350℃에서 소성을 수행하여 촉매 A를 수득했다. 촉매 A에서 백금, 팔라듐의 담지량은 각각, 촉매 전량에 대해 0.5질량%, 0.7질량%였다.
(촉매 B의 제조)
5질량% 농도의 알루미늄산 나트륨 수용액 3000g을 65℃로 보온된 용기에 투입했다. 한편, 65℃로 보온된 다른 용기에서 2.5질량% 농도의 황산알루미늄 수용액 3000g을 제조하고, 여기에 전술한 알루미늄산나트륨 수용액을 적가했다. 혼합 용액의 pH가 7.0이 되는 시점을 종점으로 하여, 수득되는 슬러리상 생성물을 필터를 통해 여과하여, 케이크상의 슬러리를 수득했다.
케이크상 슬러리를 환류 냉각기가 장착된 용기로 이송하고, 증류수 150ml와 27% 암모니아수용액 10g을 첨가하여 75℃에서 20시간 가열 교반했다. 이 슬러리를 혼련 장치에 투입하고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하여, 점토상의 혼련물을 수득했다. 수득된 혼련물에 상기에서 수득한 초안정화 Y형 제올라이트 186g을 첨가하고 추가로 혼련하고, 이것을 압출 성형기에 의해 직경 1.5mm의 실린더 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여, 성형 담체 B를 수득했다.
수득된 성형 담체 B 50g을 가지형 플라스크에 투입하고, 회전증발기에서 탈기하면서 디니트로아민 백금(II)과 디니트로아민 팔라듐(II)과의 혼합 수용액 35ml를 이용하여 금속을 함침시키고, 110℃에서 건조 후, 350℃에서 소성을 수행하여 촉매 B를 수득했다. 촉매 B에서 백금, 팔라듐의 담지량은 각각, 촉매 전량에 대해 0.5질량%, 0.7질량%였다.
(촉매 C의 제조)
상기에서 수득한 성형 담체 A 50g을 가지형 플라스크에 투입하고, 회전증발기에서 탈기하면서 삼산화몰리브덴 10.0g, 질산니켈(II) 6수화물 18.3g, 인산(농도 85%) 0.9g 및 말산 4.0g을 포함하는 함침 용액을 플라스크 내에 주입했다. 함침된 시료는 120℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여 촉매 C를 수득했다. 촉매 C에서 니켈, 몰리브덴의 담지량은 산화물 환산 시 각각, 촉매 전량에 대해 4.0질량%(산화니켈로서), 16.0질량%(산화몰리브덴으로서)였다.
(촉매 D의 제조)
상기에서 수득한 성형 담체 B 50g을 가지형 플라스크에 투입하고, 회전증발기에서 탈기하면서 삼산화몰리브덴 10.0g, 질산니켈(II) 6수화물 18.3g, 인산(농도 85%) 0.9g 및 말산 4.0g을 포함하는 함침 용액을 플라스크 내에 주입했다. 함침된 시료는 120℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여 촉매 D를 수득했다. 촉매 D에서 니켈, 몰리브덴의 담지량은 산화물 환산 시 각각, 촉매 전량에 대해 4.0질량%(산화니켈로서), 16.0질량%(산화몰리브덴으로서)였다.
<실시예 1>
촉매 A(50ml)를 충진한 제1 반응관(내경 20mm)과, 이와 동일하게 촉매 A(50ml)를 충진한 제2 반응관(내경 20mm)을 고정상 순환식 반응 장치에 직렬로 장착했다. 그 후, 촉매층 평균온도 300℃, 수소분압 5MPa, 수소 가스량 83ml/min의 조건 하에서 6시간 촉매의 환원 처리를 수행했다.
촉매의 환원 처리 후, 피처리유로서 팜유(함산소 탄화수소 화합물에서 차지하는 트리글리세라이드 구조를 보유하는 화합물의 비율: 98몰%)를 이용하여, 수소화 처리를 수행했다. 또한, 피처리유의 15℃ 밀도는 0.916g/ml, 산소분 함유량은 11.4질량%였다. 또한, 수소화 처리의 조건은 제1 및 제2 반응관의 반응 온도를 415℃, 압력을 5MPa, 액공간속도를 0.45h-1로 했다. 또한, 제1 반응관과 제2 반응관 사이에 도입되는 수소 가스의 용량 비율(급냉 수소비율)은 전체 도입 수소의 20용량%였고, 도입된 전체 수소에 의해 계산된 수소/오일 비는 1010NL/L였다. 수소화 처리에 의해 수득되는 수소화 처리유에 대해서, 수소화 처리유 중의 산소분 및 유황분, 각 유분의 수량, 비등점 범위 80 내지 135℃의 나프타 유분(탄소수 5 내지 10의 탄화수소에 상당하는 유분) 중의 산소분 및/또는 노르말 파라핀 함유량을 측정했다. 수득된 결과는 표 1에 제시했다.
<비교예 1>
촉매 A 대신에 촉매 B를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 처리를 수행했다. 수득된 수소화 처리유에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 수행했다. 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
촉매 C(50ml)를 충진한 제1 반응관(내경 20mm), 이와 동일하게 촉매 C(50ml)를 충진한 제2 반응관(내경 20mm)을 고정상 순환식 반응 장치에 직렬로 장착했다. 그 후, 디메틸설파이드를 첨가한 직류 경유(유황분 3질량%)를 이용하여 촉매층 평균온도 300℃, 수소분압 6MPa, 액공간속도 1h-1, 수소/오일비 200NL/L의 조건 하에서 4시간 촉매의 예비황화를 수행했다.
촉매의 예비황화 후, 팜유(함산소 탄화수소 화합물에서 차지하는 트리글리세라이드 구조를 보유하는 화합물의 비율: 98몰%)에 디메틸설파이드를 첨가하고 피처리유 중의 유황분 함유량을 51질량ppm으로 제조한 피처리유를 이용하여, 수소화 처리를 수행했다. 또한, 피처리유의 15℃ 밀도는 0.916g/ml, 산소분 함유량은 11.4질량%였다. 또한, 수소화 처리의 조건은 제1 및 제2 반응관의 반응 온도를 425℃, 압력을 5MPa, 액공간속도를 0.4h-1로 했다. 또한, 제1 반응관과 제2 반응관 사이에 도입되는 수소 가스의 용량 비율(급냉 수소비율)은 전체 도입 수소의 20용량%였고, 도입된 전체 수소에 의해 계산된 수소/오일 비는 1010NL/L였다. 수소화 처리에 의해 수득되는 수소화 처리유에 대해서, 수소화 처리유 중의 산소분 및 유황분, 각 유분의 수량, 비등점 범위 80 내지 135℃의 나프타 유분(탄소수 5 내지 10의 탄화수소에 상당하는 유분) 중의 산소분 및/또는 노르말 파라핀 함유량을 측정했다. 수득된 결과를 표 2에 제시했다.
<비교예 2>
촉매 C 대신에 촉매 D를 이용하고, 수소화 처리 시의 제1 및 제2 반응관의 반응 온도를 430℃로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수소화 처리를 수행했다. 수득된 수소화 처리유에 대해 실시예 2와 동일한 측정을 수행했다. 수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 3 내지 6 및 비교예 3, 4>
수소화 처리용 촉매 E로서, 결정형 메탈로실리케이트가 포자사이트형 구조를 보유하는 초안정형 Y형 제올라이트 55질량%, 실리카 15.75질량%, 알루미나 29.25질량%로 구성되는 담체에, 주기율표 제8족의 백금 및 팔라듐을 각각 0.5질량 및 0.7질량% 담지시킨 촉매를 제조했다. 또한, 초안정형 Y형 제올라이트의 실리카/알루미나 비는 33이었다.
수소화 처리의 피처리유에는 바이오매스의 식물유인 팜유를 이용했고, 그 트리글리세라이드 함유량은 98몰%, 산소분 함유량은 11.4질량%, 유황분은 0.1질량ppm 미만이었다.
촉매 E를 환원 전처리한 후에, 반응 온도 425℃, 수소 압력 5MPa, 액공간속도 0.4h-1, 수소 오일비 1010NL/L의 조건 하에서, 피처리유의 팜유와 접촉시킴으로써 수소화 처리를 수행하여, 생성유의 증류에 의해 35℃ 내지 135℃의 유분인 바이오매스 수소화 처리 기재 E를 수득했다. 이 바이오매스 기재 E의 산소분 함유량은 0.1질량% 미만, 유황분 함유량은 0.1질량ppm 미만, 노르말 파라핀 함유량은 24.8질량%였다.
바이오매스 수소화 처리 기재 E 10용량%와, 경질 개질 가솔린(증류 범위 27 내지 128℃, 밀도 0.690g/㎤, 방향족분 23용량%), 중간 중질 개질 가솔린(증류 범위 92 내지 195℃, 밀도 0.853g/㎤, 방향족분 90용량%), 경질 접촉 분해 가솔린(증 류 온도 27 내지 81℃, 밀도 0.656g/㎤, 올레핀분 47용량%), 중질 접촉 분해 가솔린(증류 온도 75 내지 198℃, 밀도 0.764g/㎤, 올레핀분 33용량%), 알킬레이트(증류 온도 33 내지 179℃, 밀도 0.696g/㎤, 포화분 100용량%), 경질 나프타(증류 범위 28 내지 105℃, 밀도 0.637g/㎤, 포화분 99용량%), 톨루엔, 노르말부탄 등의 가솔린 기재 및 산화방지제, 금속 불활성화제를 배합함으로써, 실시예 3의 가솔린 조성물을 제조했다.
바이오매스 수소화 처리 기재 E 12용량%와 바이오매스 유래의 에탄올을 원료로서 제조한 ETBE 7용량%에, 경질 개질 가솔린(증류 범위 27 내지 128℃, 밀도 0.690g/㎤, 방향족분 23용량%), 중간 중질 개질 가솔린(증류 범위 92 내지 195℃, 밀도 0.853g/㎤, 방향족분 90용량%), 경질 접촉 분해 가솔린(증류 온도 27 내지 81℃, 밀도 0.656g/㎤, 올레핀분 47용량%), 중질 접촉 분해 가솔린(증류 온도 75 내지 198℃, 밀도 0.764g/㎤, 올레핀분 33용량%), 알킬레이트(증류 온도 33 내지 179℃, 밀도 0.696g/㎤, 포화분 100용량%), 경질 나프타(증류 범위 28 내지 105℃, 밀도 0.637g/㎤, 포화분 99용량%), 톨루엔, 노르말부탄 등의 가솔린 기재 및 산화방지제, 금속 불활성화제를 배합함으로써, 실시예 4의 가솔린 조성물을 제조했다.
수소화 처리용 촉매 F로서, 결정형 메탈로실리케이트가 포자사이트형인 구조를 보유하는 초안정형 Y형 제올라이트 55질량%, 실리카 15.75질량%, 알루미나 29.25질량%로 구성된 담체에, 주기율표 제8족의 니켈을 4.0질량%(산화니켈로서) 및 주기율표 제6A족의 몰리브덴을 16.0질량%(삼산화 몰리브덴으로서) 담지시킨 촉매를 제조했다. 또한, 초안정형 Y형 제올라이트의 실리카/알루미나 비는 30이었다.
수소화 처리의 피처리유는 바이오매스의 식물유인 팜유(트리글리세라이드 함유량은 98몰%, 산소분 함유량은 11.4질량%, 유황분은 0.1질량ppm 미만)에 디메틸디설파이드를 첨가하여 유황분을 51질량ppm으로 조제했다.
촉매 F를 예비황화 처리한 후에, 반응 온도 425℃, 수소 압력 5MPa, 액공간속도 0.4h-1, 수소 오일비 1010NL/L의 조건 하에서, 피처리유의 상기 디메틸디설파이드 첨가된 팜유와 접촉시킴으로써 수소화 처리를 수행하여, 생성유의 증류에 의해 35℃ 내지 135℃의 유분인 바이오매스 수소화 처리 기재 F를 수득했다. 이 바이오매스 수소화 처리 기재 F의 산소분 함유량은 0.1질량% 미만, 유황분 함유량은 1.3질량ppm, 노르말 파라핀 함유량은 24.3질량%였다.
바이오매스 수소화 처리 기재 F를 10용량%와, 경질 개질 가솔린(증류 범위 27 내지 128℃, 밀도 0.690g/㎤, 방향족분 23용량%), 중간 중질 개질 가솔린(증류 범위 92 내지 195℃, 밀도 0.853g/㎤, 방향족분 90용량%), 경질 접촉 분해 가솔린(증류 온도 27 내지 81℃, 밀도 0.656g/㎤, 올레핀분 47용량%), 중질 접촉 분해 가솔린(증류 온도 75 내지 198℃, 밀도 0.764g/㎤, 올레핀분 33용량%), 알킬레이트(증류 온도 33 내지 179℃, 밀도 0.696g/㎤, 포화분 100용량%), 경질 나프타(증류 범위 28 내지 105℃, 밀도 0.637g/㎤, 포화분 99용량%), 톨루엔, 노르말부탄 등의 가솔린 기재 및 산화방지제, 금속 불활성화제, 청정분산제를 배합함으로써, 실시예 5의 가솔린 조성물을 제조했다.
바이오매스 수소화 처리 기재 F 10용량%와 바이오매스 유래의 에탄올 3용량% 에, 경질 개질 가솔린(증류 범위 27 내지 128℃, 밀도 0.690g/㎤, 방향족분 23용량%), 중간 중질 개질 가솔린(증류 범위 92 내지 195℃, 밀도 0.853g/㎤, 방향족분 90용량%), 경질 접촉 분해 가솔린(증류 온도 27 내지 81℃, 밀도 0.656g/㎤, 올레핀분 47용량%), 중질 접촉 분해 가솔린(증류 온도 75 내지 198℃, 밀도 0.764g/㎤, 올레핀분 33용량%), 알킬레이트(증류 온도 33 내지 179℃, 밀도 0.696g/㎤, 포화분 100용량%), 경질 나프타(증류 범위 28 내지 105℃, 밀도 0.637g/㎤, 포화분 99용량%), 톨루엔, 노르말부탄 등의 가솔린 기재 및 산화방지제, 금속 불활성화제, 청정분산제, 마찰조정제를 배합함으로써, 실시예 6의 가솔린 조성물을 제조했다.
바이오매스 수소화 처리 기재 E 55용량%, 경질 개질 가솔린(증류 범위 27 내지 128℃, 밀도 0.690g/㎤, 방향족분 23용량%), 중간 중질 개질 가솔린(증류 범위 92 내지 195℃, 밀도 0.853g/㎤, 방향족분 90용량%), 경질 접촉 분해 가솔린(증류 온도 27 내지 81℃, 밀도 0.656g/㎤, 올레핀분 47용량%), 중질 접촉 분해 가솔린(증류 온도 75 내지 198℃, 밀도 0.764g/㎤, 올레핀분 33용량%), 알킬레이트(증류 온도 33 내지 179℃, 밀도 0.696g/㎤, 포화분 100용량%), 경질 나프타(증류 범위 28 내지 105℃, 밀도 0.637g/㎤, 포화분 99용량%), 톨루엔, 노르말부탄 등의 가솔린 기재 및 산화방지제, 금속 불활성화제를 배합함으로써, 비교예 3의 가솔린 조성물을 제조했다.
비교예 4는 시판 레귤러 가솔린이다.
표 3은 각 가솔린 조성물의 성상을 나타낸 것이다.
<실시예 7 내지 10 및 비교예 5, 6>
바이오매스 수소화 처리 기재 E를 5용량%로 한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, 실시예 7의 가솔린 조성물을 제조했다.
바이오매스 수소화 처리 기재 E를 5용량%로 한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로, 실시예 8의 가솔린 조성물을 제조했다.
바이오매스 수소화 처리 기재 F를 5용량%로 한 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로, 실시예 9의 가솔린 조성물을 제조했다.
바이오매스 수소화 처리 기재 F를 7용량%로 한 것 외에는 실시예 6과 동일한 방법으로, 실시예 10의 가솔린 조성물을 제조했다.
바이오매스 수소화 처리 기재 E를 40용량%로 한 것 외에는 비교예 3과 동일한 방법으로, 비교예 5의 가솔린 조성물을 제조했다.
비교예 6은 시판 프리미엄 가솔린이다.
표 5는 각 가솔린 조성물의 성상을 나타낸 것이다.
(성상 측정)
실시예 및 비교예에서 가솔린 조성물의 성상은 다음과 같은 방법으로 측정했다.
리서치법 옥탄가 및 모터법 옥탄가는, JIS K 2280 "옥탄가 및 세탄가 시험방법"에 의해 측정되는 리서치법 옥탄가 및 모터법 옥탄가에 의한 값이다.
유황분은 JIS K 2541 "원유 및 석유 제품 - 유황분 시험방법"에 따라 측정했다.
납분은 JIS K 2255 "가솔린 중의 납분 시험방법"에 따라 측정했다.
증류 성상(IBP, T10, T30, T50, T70, T90, EP)은 모두 JIS K 2254 "석유 제품 - 증류 시험 방법 - 상압법"에 따라 측정했다.
증기압(@37.8℃)은 JIS K 2258 "원유 및 연료유 증기압 시험 방법(레이드법)"에 따라 측정했다.
밀도(@15℃)는 JIS K 2249 "원유 및 석유 제품의 밀도 시험 방법 및 밀도·질량·용량 환산표"에 따라 측정했다.
산화안정도는 JIS K 2287 "가솔린 산화안정도 시험 방법(유도기법)에 따라 측정했다.
동판 부식은 JIS K 2513 "석유제품 - 동판부식 시험 방법"(시험 온도 50℃, 시험 시간 3시간)에 준하여 측정했다.
세정전 존재 검 양 및 세정후 존재 검 양은, JIS K 2261 "석유 제품 - 자동차 가솔린 및 항공연료유 - 존재 검 시험방법 - 분사증발법"에 따라 측정했다.
벤젠은 JIS K 2536 "석유 제품 - 성분 시험 방법 - 가스크로마토그래피에 의한 방향족 시험 방법"에 따라 측정했다.
방향족분 및 올레핀분은 JIS K 2536 "석유 제품 - 성분 시험 방법 - 형광지시약흡착법"에 따라 측정했다.
등유분은 JIS K 2536 "석유 제품 - 성분 시험 방법"의 규정에 따라 측정했다.
망간, 철, 나트륨의 함유량은 "연소 회화 - 유도 결합 플라즈마 발광법", 칼 륨의 함유량은 "연소 회화 - 원자 흡광법", 인의 함유량은 ASTM D3231 "Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline"에 따라 측정했다.
(바이오매스 유래 기재 함유량)
실시예 및 비교예의 가솔린 조성물에서, 바이오매스 유래 기재의 함유량 및 바이오매스의 식물유 유래 기재의 함유량은 기재 배합 비율로부터 나타냈다.
(가속 성능 평가)
환경 온도 25℃, 환경 습도 50%에서 존속된 샤시 동력계 위에서, 하기 시험 차량(레귤러 가솔린에 대해서는 차량 1, 프리미엄 가솔린에 대해서는 차량 2)을 사용하여 가속 성능 평가를 실시했다. 시험은 시험 차량을 충분히 승온 주행한 후, D 범위(OD는 온(on) 상태)에서 50km/h부터 110km/h까지 전력 가속을 10회 수행하고, 60km/h부터 100km/h에 이를 때까지 소요 시간을 측정하여, 최초 3회를 제외한 7회의 소요 시간의 평균값을 가속 시간으로 정의했다.
[시험 차량]: 차량 1
엔진: 직렬 4기통(레귤러 가솔린 사양)
배기량: 1498cc
분사 방식: 멀티포인트식
미션: 자동 미션
배출 가스 정화 시스템: 삼원 촉매, 공연비 피드백 제어
2000년 배출 가스 규제 적합
[시험 차량]: 차량 2
엔진: 직렬 4기통(프리미엄 가솔린 사양, 과급기 장착)
배기량: 1998cc
분사 방식: 멀티포인트식
미션: 자동 미션
배출 가스 정화 시스템: 삼원 촉매, 공연비 피드백 제어
2000년 배출 가스 규제 적합
(배출 가스 시험)
배출 가스 시험은, 상기 시험 차량을 이용하여 국토교통부에 의한 가솔린 자동차 10/15 모드 배출 가스 측정의 기술 지침서에 따라, 배출 가스 중에 포함된 CO 및 NOx의 배출량을 계측했다.
(연료 소비 시험)
연료 소비 시험은, 상기 시험 차량을 이용하여, 국토교통부에 의한 가솔린 자동차 10/15 모드 연료 소비 시험 방법에 따라 계측했다.
표 4 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가솔린(실시예 3 내지 10)은 바이오매스 유래의 기재를 배합함으로써, 연료 공급원의 다양화 및 라이프사이클 CO2의 증가 억제에 기여하는 것으로 사료되는 동시에, 양호한 가속 성능, 낮은 배출 가스(CO, NOx) 수준, 양호한 연비를 실현할 수 있음이 확인되었다.
표 1
실시예 1 비교예 1
촉매 촉매 A 촉매 B
산소분(질량%, 수소화 처리유 전량 기준) <0.2 0.4
유황분(질량ppm, 수소화 처리유 전량 기준) <0.2 <0.2
수율 (질량%, 원료유 기준) C1-C4 (비등점 80℃ 이하의 유분) 5.2 3.8
나프타 (비등점 80 내지 135℃의 유분) 42.5 11.5
등유 (비등점 135 내지 250℃의 유분) 51.7 37.7
경유 (비등점 250 내지 350℃의 유분) 0.6 47.0
비등점 80 내지 135℃의 유분에서의 산소분 (질량%, 비등점 80 내지 135℃의 유분 전량기준) <0.2 <0.2
비등점 80 내지 135℃의 유분에서의 노르말파라핀 함유량 (질량%, 비등점 80 내지 135℃의 유분 전량기준) 21.0 35.1
표 2
실시예 2 비교예 2
촉매 촉매 C 촉매 D
산소분(질량%, 수소화 처리유 전량 기준) <0.2 0.2
유황분(질량ppm, 수소화 처리유 전량 기준) 2.1 4.6
수율 (질량%, 원료유 기준) C1-C4 (비등점 80℃ 이하의 유분) 4.3 3.1
나프타 (비등점 80 내지 135℃의 유분) 35.4 9.6
등유 (비등점 135 내지 250℃의 유분) 50.9 33.5
경유 (비등점 250 내지 350℃의 유분) 9.4 53.8
비등점 80 내지 135℃의 유분에서의 산소분 (질량%, 비등점 80 내지 135℃의 유분 전량기준) <0.2 <0.2
비등점 80 내지 135℃의 유분에서의 유황분 (질량ppm, 비등점 80 내지 135℃의 유분 전량기준) 1.4 3.0
비등점 80 내지 135℃의 유분에서의 노르말 파라핀 함유량(질량%, 비등점 80 내지 135℃의 유분 전량 기준) 25.1 37.2
표 3
Figure 112008086150877-PCT00001
표 4
Figure 112008086150877-PCT00002
표 5
Figure 112008086150877-PCT00003
표 6
Figure 112008086150877-PCT00004

Claims (22)

  1. 수소의 존재 하에, 함산소 화합물을 함유하는 피처리유와, 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 담체 및 이 담체에 담지된 주기율표 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는, 피처리유의 수소화 처리 방법.
  2. 수소의 존재 하에, 함산소 화합물 및 함황 화합물을 함유하는 피처리유와, 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 담체 및 이 담체에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는, 피처리유의 수소화 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 처리유의 비등점 범위 80 내지 135℃의 유분에서 산소분 함유량이 0.2질량% 이하, 노르말 파라핀 함유량이 30질량% 이하가 되는 조건에서 피처리유와 촉매를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 피처리유의 전량을 기준으로, 산소분 함유량이 0.1 내지 15질량%이고, 유황분 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수소화 처리 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 피처리유의 전량을 기준으로, 산소분 함유량이 0.1 내지 15질량%이고, 유황분 함유량이 50질량ppm 이하인 수소화 처리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 함산소 탄화수소 화합물이 동식물유에서 유래하는 유지 성분인 수소화 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 함산소 탄화수소 화합물에서 트리글리세라이드 구조를 보유하는 화합물이 차지하는 비율이 90몰% 이상인 수소화 처리 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에 함유된 제8족 원소가 Pd, Pt, Rh, Ir, Au 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속인 수소화 처리 방법.
  9. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매에 함유된 제6A족 원소가 Co, Mo 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속인 수소화 처리 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 메탈로실리케이트가 포자사이트형 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 메탈로실리케이트가, 실리카와 알루미나의 몰비(실리카/알루미나)가 10 내지 100 범위 내인 초안정화 Y형 제올라이트인 수소화 처리 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 처리 방법에 의해 수득되는 수소화 처리유 중에서 비등점이 25 내지 220℃ 범위 내인 유분을 함유하는 환경친화형 가솔린 기재.
  13. 제12항에 있어서, 산소분 함유량이 0.2질량% 이하, 노르말 파라핀 함유량이 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 환경친화형 가솔린 기재.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 환경친화형 가솔린 기재를 함유하는 무연 가솔린 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 리서치법 옥탄가가 89.0 이상 96.0 미만, 유황분 함유량이 10질량ppm 이하인 무연 가솔린 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 리서치법 옥탄가가 96.0 이상, 유황분 함유량이 10질량ppm 이하인 무연 가솔린 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 10% 증류 온도가 70℃ 이하, 50% 증류 온도가 75℃ 이상 110℃ 이하, 90% 증류 온도가 180℃ 이하, 증류 종점이 220℃ 이하, 증기압(37.8℃)이 44kPa 이상 93kPa 이하, 밀도(15℃)가 0.783g/㎤ 이하, 산화안정도가 240분 이상, 동판 부식(50℃, 3시간)이 1 이하, 세정후 존재 검량이 5mg/100ml 이하, 세정전 존재 검량이 20mg/100ml 이하, 벤젠 함유량이 1용량% 이하인 무연 가솔린 조성물.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족분 함유량이 45용량% 이하, 올레핀 함유량이 35용량% 이하인 무연 가솔린 조성물.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 망간 함유량이 2질량ppm 이하, 철 함유량이 2질량ppm 이하, 나트륨 함유량이 2질량ppm 이하, 칼륨 함유량이 2질량ppm 이하, 및 인 함유량이 2질량ppm 이하인 무연 가솔린 조성물.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제와 금속 불활성화제를 함유하는 무연 가솔린 조성물.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 청정분산제를 함유하는 무연 가솔린 조성물.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰조정제를 함유하는 무연 가솔린 조성물.
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