KR20090023375A - 미정제 혼합물로부터의 히드로퀴논의 분리 및 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레소르시놀과 피로갈롤을 포함하는 매우 소량의 불순물 및 히드로퀴논을 본질적으로 포함하는 미정제 혼합물로부터 정제된 히드로퀴논을 수득하는 분리 및 정제 방법에 관한 것이다. 상기 불순물을 포함하는 미정제 히드로퀴논으로부터 개시하는 것을 포함하는 본 발명의 방법은 레소르시놀을 증류 상부 생성물로서 제거시키고 히드로퀴논 및 중 불순물을 본질적으로 포함하는 미정제 혼합물을 컬럼 하부에서 회수하는 상부 증류 후, 피로갈롤을 컬럼 하부에서 제거시키고 정제된 형태의 히드로퀴논을 컬럼 상부에서 회수하는 하부 증류에 상기 혼합물이 적용되는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 매우 소량, 통상적으로 0.5 내지 4 중량% 비율로 존재하는 불순물 및 히드로퀴논을 본질적으로 포함하는 미정제 혼합물로부터 정제된 히드로퀴논을 수득할 수 있는 분리 및 정제 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 방법을 달성할 수 있게 하는 장치, 특히 산업적 규모의 플랜트에 관한 것이다.
히드로퀴논 (또는 1,4-디히드록시벤젠) 은 페놀 산업에서 생성된 잘 알려진 화합물이고, 이는 일반적으로 다양한 기타 디히드록실화 또는 트리히드록실화 벤젠 화합물, 예컨대 피로카테콜 (pyrocatechol) (1,2-디히드록시벤젠), 레소르시놀 (resorcinol) (1,3-디히드록시벤젠) 또는 피로갈롤 (pyrogallol) (1,2,3-트리히드록시벤젠)과의 혼합물로서 수득된다.
히드로퀴논에 대한 합성 경로 중 하나에는 특히 균일 또는 불균일 산 촉매의 존재 하에 과산화수소로 페놀을 수산화시키는 것이 존재한다.
따라서, FR 2 071 464 에 따르면, 0.1 미만, 바람직하게는 -1 미만의 수 중 pKa 를 나타내는 산을 칭하는 강 양성자산을 사용할 수 있다.
강 양성자산의 예로서, 특히 황산, 클로로황산, 과염소산 또는 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 톨루엔술폰산 또는 페놀술폰산이 언급될 수 있다.
양성자산 촉매의 다른 예로서, 술폰 수지, 더욱 특히 다양한 상표명 하에 시판되는 수지가 언급될 수 있다. 특히, 다음과 같은 수지가 언급될 수 있다: Temex 50, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 36 및 Dowex 50W.
상기 수지는 술폰기인 관능기를 갖는 폴리스티렌 백본 (backbone) 으로 이루어져 있다. 폴리스티렌 백본은 일반적으로 유기 퍼옥시드인 활성 촉매의 영향 하에 스티렌 및 디비닐벤젠의 중합 후, 술폰화 스티렌/디비닐벤젠 공중합체를 생성하여, 농축 황산 또는 염산/황산으로 후속 처리되는 가교 폴리스티렌을 생성함으로써 수득된다.
또한, 페놀/포름알데히드 공중합체이고 방향족 고리에 메틸렌술폰기를 갖는 술폰 수지, 예를 들어 명칭 Duolite Arc 9359 하에 시판되는 수지를 사용할 수 있다.
시판되는 다른 수지가 또한 적합하고, 술폰기를 갖는 퍼플루오르화 수지, 더욱 특히 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로 [2-(플루오로술포닐에톡시)프로필] 비닐 에테르의 공중합체인 Nafion 이 언급될 수 있다.
히드록실화 공정에서 적합한 다른 촉매로서, 철 (II) 및 구리 (II) 착물 (FR 2 121 000, USSR 1 502 559) 및 Fenton 유형의 임의의 기타 촉매가 언급될 수 있다.
히드로퀴논의 다른 제조 방법은 불균일 촉매를 포함한다. 따라서, 티탄 실리카라이트 (또는 티타노실리카라이트-1) 유형 또는 TS-1 유형의 철 실리카라이트 유형의 산 제올라이트 (FR 2 489 816), 티탄 실리카라이트 MEL 유형의 제올라이트 (EP 1 131 264) 또는 MFI 유형의 티타노제오실라이트 (EP 1 123 159) 가 사용될 수 있다. 또한, MCM-22 제올라이트 (FR 2 856 681) 가 사용될 수 있다.
이러한 히드록실화 반응의 결과로, 일반적으로 약 0.25 내지 4.0 의 피로카테콜/히드로퀴논 중량비를 갖는 다양한 비율로 피로카테콜과 히드로퀴논, 및 또한 매우 소량의 다양한 부산물, 특히 일반적으로 0.5 내지 4.0 중량% 함량 (% 는 형성된 히드로퀴논 및 피로카테콜의 양에 대해 표현됨) 의 레소르시놀과 피로갈롤을 본질적으로 포함하는 혼합물이 수득된다.
20 내지 80 중량%의 피로카테콜, 80 내지 20 중량%의 히드로퀴논, 0.1 내지 2 중량%의 레소르시놀 및 0.1 내지 2 중량%의 피로갈롤을 포함하는 가변성 조성의 혼합물이 수득된다.
통상적으로, 50 내지 80 중량%의 피로카테콜, 20 내지 50 중량%의 히드로퀴논, 0.1 내지 2 중량%의 레소르시놀 및 0.1 내지 2 중량%의 피로갈롤을 포함하는 혼합물이 수득된다.
이러한 유형의 미정제 혼합물에서 히드로퀴논을 단리시키기 위해, 현재 공지된 한 방법에는, 증류 상부 생성물로서 피로카테콜 (혼합물 중 가장 휘발성인 화합물임), 및 증류 하부 생성물로서 "미정제 히드로퀴논", 즉 소량의 불순물 (특히, 레소르시놀 및 피로갈롤, 및 또한 증류에 의해 제거되지 않은 가능한 미량의 피로 카테콜) 과 히드로퀴논을 본질적으로 포함하는 혼합물을 수득할 수 있는 상기 혼합물의 증류가 존재한다.
따라서, 본 발명의 기초가 되는 문제는 상기 유형, 즉 레소르시놀 및 피로갈롤을 포함하는, 상이한 특성을 가진 매우 소량의 불순물과 히드로퀴논을 본질적으로 포함하는 미정제 히드로퀴논을 정제할 수 있는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
히드로퀴논의 정제는 당업자에게 몇몇 문제점을 나타낸다.
히드로퀴논은 100 mbar 의 감압 하에서도 200 ℃ 초과의 매우 높은 비점을 나타내는 화합물이다.
또한, 히드로퀴논은 열분해에 민감하고, 착색 분해 생성물을 생성한다.
본 발명에 따라 정제될 미정제 히드로퀴논에서, 본질적으로 히드로퀴논이 존재하고, 즉 90 중량% 이상의 히드로퀴논이 존재하고, 잔여물은 제거될 불순물로 이루어져 있다. 바람직하게는, 미정제 히드로퀴논은 96 중량% 이상의 히드로퀴논을 포함한다.
실제로, 극소량의 불순물을 제거하는 것은 상당히 곤란하다.
또한, 불순물의 특성으로 인해 곤란함이 증가한다. 제거될 불순물 중에 히드로퀴논 이성질체가 존재하고 피로갈롤이 또한 존재하기 때문에 분리될 화합물은 유사한 휘발성을 가진다.
제거될 불순물의 혼합물에 존재하는 피로갈롤의 분리는 당업자에게 문제를 나타냈다. 이는 피로갈롤이 히드로퀴논보다 훨씬 더 용이하게 열분해되는 화합 물이고 이의 분해로 착색 불순물을 생성하기 때문이다.
발생되었던 문제는 히드로퀴논이 피로갈롤의 모두 또는 일부의 열분해에 의해 생성된 착색 불순물로부터 제거될 수 있는지의 여부를 결정하는 것이었다.
히드로퀴논 및 하기를 모두 포함하는 소량의 불순물을 본질적으로 포함하는 미정제 히드로퀴논 HQ0 의 정제 방법으로서:
(i) 이후 "경 불순물 (light impurity)"로서 칭하는, 증발 온도가 히드로퀴논보다 낮은 불순물, 바람직하게는 경 불순물 중에서 주요 불순물로서 특히 레소르시놀을 포함하는 불순물; 및
(ii) 이후 "중 불순물 (heavy impurity)"로 나타내는, 증발 온도가 히드로퀴논보다 높은 불순물, 바람직하게는 중 불순물 중에서 주요 불순물로서 특히 피로갈롤을 포함하는 불순물,
다음과 같은 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 최근 발견되었고, 이는 본 발명의 주제를 구성한다:
(A) 상부 증류 단계로서, 미정제 히드로퀴논 HQ0 이 증류 컬럼에 주입되고, 여기서 레소르시놀이 증류 상부 생성물로서 임의로 다른 경 불순물 모두 또는 일부와 함께 제거되어, 히드로퀴논 및 중 불순물을 포함하는 미정제 혼합물 M 이 컬럼 하부에서 회수되는 단계; 및
(B) 테일링 (tailing) 증류 단계로서, 단계 (A) 에서 수득된 미정제 혼합물 M 이 증류 컬럼에 주입되고, 여기서 피로갈롤이 임의로 다른 중 불순물 모두 또는 일부와 함께 컬럼 하부에서 제거되어, 정제된 형태의 히드로퀴논 (HQ) 이 컬럼 상부에서 회수되는 단계.
본 발명자는 상기 연속적인 증류 단계 (A) 및 (B) 를 사용하여 극소량의 잔류 불순물을 갖는 정제된 히드로퀴논의 제조에 대해, 레소르시놀 및 피로갈롤 유형의, 히드로퀴논보다 더욱 휘발성인 화합물과 덜 휘발성인 화합물의 혼합물을 포함하는 미정제 히드로퀴논의 효과적인 정제를 수득할 수 있다는 것을 최근 발견하였다.
상기 문맥에서, 본 발명의 방법이 90 중량% 이상, 통상적으로 96 내지 99.5 중량% 비율의 히드로퀴논, 및 약 0.5 내지 4 중량%의 불순물, 예를 들어 0.5 내지 2 중량% 만큼 낮은 양의 불순물을 본질적으로 포함하는 미정제 히드로퀴논을 특히 처리하는데 사용되어, 그 결과 일반적으로 4000 ppm 미만, 가장 종종 3000 ppm 미만의 불순물을 포함하는 정제된 히드로퀴논을 생성할 수 있다는 것을 주의해야 한다. 더욱 특히, 본 발명의 방법은 2500 ppm 미만, 통상적으로 약 2000 ppm 이하, 바람직하게는 약 1500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1000 ppm 이하, 실제로 더욱 적은 함량으로 불순물을 포함하는 고순도 히드로퀴논의 제조에서 특히 사용될 수 있다.
분리에 있어서의 이러한 효율의 가능성은, 주장되는 문제점이 분리에 대해 해결하는데 특히 어려운 한, 특히 분리될 다양한 화합물이 매우 유사한 상대적인 휘발성을 가진다는 관점에서 비교적 예상되지 않게 해결한다. 또한, 히드로퀴논은 높은 비점 (172.5 ℃) 및 감압 하에서도 매우 높은 증발점 (500 mbar 하에 258 ℃; 100 mbar 하에 208 ℃) 을 나타낸다.
더욱더 예상치않게, 히드로퀴논이 열분해에 민감하고 단계 (A) 및 (B) 의 증류 동안 히드로퀴논을 170 내지 220 ℃의 온도에서 유지하는 것이 필요할지라도, 퀴논 유형의 착색 분해 생성물을 형성할 수 있는 히드로퀴논의 열분해 현상을 제한하면서도 이러한 단계는 효과적으로 수행될 수 있다.
이러한 문맥에서, 본 발명자는 특히 증류 컬럼에서 체류 시간을 제한함에도 불구하고 단계 (A) 및 (B) 가 효과적으로 수행됨으로써, 열 분해 현상은 매우 실질적으로 억제될 수 있다.
또한, 이러한 분해 현상은 예를 들어 비활성 대기 하에서 수행하는 동안, 증류 컬럼에서 산소의 존재를 제한함으로써 추가적으로 방지될 수 있다.
또한, 본 발명자들의 연구로, 본 발명의 방법의 조건 하에서, 퀴논 유형의 히드로퀴논의 열분해로부터 가능한 착색 생성물이 형성되는 경우, 퀴논 유형이 실질적으로 단계 (B) 의 테일링 증류에 대해 컬럼의 하부에서 실질적으로 회수된다고 설립할 수 있다.
본 발명에 따르면, 피로갈롤 및 이의 분해로부터 생성된 불순물이 증류 수행 동안 효과적으로 제거될 수 있다는 것을 또한 발견하였다.
상기와 같이, 피로갈롤은 적어도 부분적으로 분해되어, 히드로퀴논의 증류가 고온에서 수행됨으로 인해 착색 불순물을 생성한다.
착색 불순물이 단계 (B) 에서, 히드로퀴논을 갖는 증류 상부 생성물 중에 재충돌될 것을 우려해야 한다.
본 발명에 따르면, 피로갈롤 및 이의 분해에 의해 형성된 불순물이 증류 하부 생성물에 잔류하고, 따라서 히드로퀴논으로부터 효과적으로 분리될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 효과적이고 경제적인 다양한 불순물을 제거할 수 있는 정제 방법을 제공한다.
단계 (A) 및 (B) 의 결과, 정제된 히드로퀴논이 액체 형태로 직접 수득된다.
본 발명의 방법의 단계 (A) 및 (B) 에 따라 처리된 미정제 히드로퀴논 HQ0 의 정확한 조성은 광범위하게 변할 수 있지만, 본 발명의 방법은 90 중량% 이상 비율의 히드로퀴논 및 10 중량% 미만의 소량 불순물을 본질적으로 포함하는 미정제 히드로퀴논에 대해 특히 유리하도록 제공한다. 우세한 불순물은 레소르시놀 및 피로갈롤, 불순물의 1 중량% 미만을 나타내는 피로카테콜이다. 피로갈롤/레소르시놀 중량비는 통상적으로 0.2 내지 5 에서 변한다.
본 발명의 방법은 96 내지 99.5 중량% 비율의 히드로퀴논 및 미정제 히드로퀴논의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 4 중량%, 예를 들어 0.5 내지 2 중량%, 특히 1 내지 2 중량% 의 불순물 함량을 포함하는 미정제 히드로퀴논을 처리하는데 특히 유리하다.
통상적으로, 본 발명에 따라 처리된 미정제 히드로퀴논 HQ0 은 레소르시놀을 포함한 0.1 내지 2 중량%, 예를 들어 0.2 내지 1 중량%의 경 불순물 (히드로퀴논보다 증발점이 낮음) 을 포함한다. 레소르시놀은 일반적으로 경 불순물 중 주요 불순물이고, 상기 경 불순물은 일반적으로 경 불순물의 총 중량에 대해 50 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상, 실제로 더욱 많은 레소르시놀을 포함한다. 레소르시놀 이외에, 미정제 히드로퀴논 HQ0 에 존재하는 경 불순물은 특히 피로카테콜을 포함할 수 있다.
또한, 미정제 히드로퀴논 HQ0 에서, 중 불순물 (히드로퀴논보다 증발점이 높음) 의 양은 통상적으로 0.1 내지 2 중량%, 예를 들어 0.2 내지 1 중량% 이다. 이러한 중 불순물은 일반적으로 다른 중 불순물, 특히 타르 (tar) 또는 히드로퀴논의 열분해 생성물, 예컨대 퀴논과 조합된, 특히 일반적으로 주요 중 불순물로서의 피로갈롤을 포함한다. 따라서, 중 불순물은 일반적으로 중 불순물의 총 중량에 대해 50 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상, 더욱더 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 피로갈롤을 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 단계 (A) 및 (B) 에 따라 처리된 미정제 히드로퀴논 HQ0 은 증류에 의한 피로카테콜의 실질적인 제거 후에, 본 명세서에서 앞서 언급된 유형의 산 촉매의 존재 하에 과산화수소에 의한 페놀의 히드록실화에서 생성된 반응 혼합물로부터 수득되거나 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 미정제 히드로퀴논 HQ0 은 미정제 히드로퀴논의 총량에 대해 하기를 포함한다:
- 96 내지 99.5 중량%의 히드로퀴논,
- 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 레소르시놀,
- 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 피로갈롤,
- 임의로, 통상적으로 500 ppm (0.05 중량%) 미만, 바람직하게는 100 ppm (0.01 중량%) 미만 함량의 미량 형태의 피로카테콜.
본 발명의 방법에 따라 처리된 미정제 히드로퀴논 HQ0 의 정확한 성질이 어떠하든지, 증류 단계 (A) 및 (B) 는 유리하게는 하기 제시된 조건 하에서 수행된다.
컬럼 하부에서 경 불순물, 특히 레소르시놀에서 격감되는 중 불순물 및 히드로퀴논을 본질적으로 포함하는 미정제 혼합물 M 을 회수하기 위해, 상부 증류 단계 (A) 는 컬럼 상부에서 미정제 히드로퀴논 HQ0 에 존재하는 레소르시놀, 바람직하게는 실질적으로 모든 경 불순물을 비말 동반 (entrain) 함으로써 이를 제거하는 것을 목적으로 한다.
컬럼 상부에서 불순물의 제거가 일반적으로 컬럼 상부에서 히드로퀴논의 분획의 출발에 의해 수행되고, 따라서 이는 단계 (B) 에서 이용될 미정제 혼합물 M 에 회수되지 않는다는 것을 유념해야 한다. 단계 (A) 에서 히드로퀴논의 이러한 손실을 제한하기 위해, 특히 단계 (A) 에서 사용된 증류 컬럼의 이론적 단계 수 및 환류비를 변경할 수 있어서, 통상적으로 이러한 방법에서 2 % 미만, 예를 들어 0.2 내지 1 %, 특히 0.3 내지 0.7 % 의 (혼합물 M 중 손실 히드로퀴논/히드로퀴논) 비율을 수득할 수 있다.
단계 (A) 의 증류 컬럼 중 미정제 히드로퀴논 HQ0 의 공급 유속은 광범위하게, 특히 결국 정제된 히드로퀴논에 대한 원하는 컬럼 및 유속에 대해 선택된 비율에 따라 변할 수 있다. 수반되는 제한 없이, 3000 kg/시간 이하, 실제로 5000 kg/시간 이하의 범위의 공급 유속으로 수행될 수 있다고 용이하게 상술될 수 있다. 통상적으로, 약 100 내지 3000 kg/시간의 유속을 사용할 수 있다.
단계 (A) 에서, 미정제 히드로퀴논 HQ0 이 도입되는 공급 지점은 일반적으로 실질적으로 증류 컬럼의 중간 높이이고, 즉 단계 (A) 의 컬럼의 정류 영역 대 단계 (A) 의 컬럼의 스트립핑 영역의 부피비가 일반적으로 25:75 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 예를 들어 40:60 내지 60:40 인 지점이다. 용어 "정류 영역"은 본원에서 수평면 하에 위치하는 내부 컬럼 부피에 상응하는 "스트리핑 영역"과 대조적으로, 공급 지점을 포함하는 수평면 상에 위치한 단계 (A) 의 증류 컬럼의 내부 부피를 의미하는 것으로 이해된다.
본질적으로 제거될 경 불순물 및 소량의 히드로퀴논을 포함하는, 단계 (A) 의 증류 컬럼의 상부에서 배출되는 스트림은 유리하게는 부분적으로 전환되어, 환류 기술에 따라 증류 컬럼으로 재주입될 수 있다. 컬럼으로 재주입되는 스트림의 양은 환류비에 의해 양이 정해질 수 있는데, 상기 환류비는 컬럼의 상부에서 컬럼의 내부로 재주입된 물질의 유속에 대한 컬럼 상부의 출구에서 효과적으로 배출되는 유속의 비율로 정의된다. 단계 (A) 의 상부 증류의 컬럼에서, 상기 환류비는 유리하게는 300 내지 2000, 통상적으로 400 내지 1500, 예를 들어 500 내지 1000 이다.
더욱이, 단계 (A) 에서 사용된 컬럼의 이론적 단계의 수는 유리하게는 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 예를 들어 30 내지 50 이다.
또한, 단계 (A) 의 컬럼에서의 히드로퀴논의 체류 시간은 바람직하게는 1 시간 미만, 바람직하게는 45 분 미만, 더욱더 바람직하게는 30 분 미만이고, 이는 특히 히드로퀴논이 고온에 적용되는 동안의 시간을 제한함으로써 히드로퀴논의 열분해 현상을 방지할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 특히 단계 (A) 에서 경 불순물을 효과적으로 분리할 수 있기 위해, 이러한 체류 시간은 일반적으로 10 분 이상, 예를 들어 15 분 이상이다. 따라서, 열분해의 분리 및 방지 간의 양호한 절충물은 통상적으로 약 15 내지 30 분의 체류 시간으로 단계 (A) 에서 수득된다.
단계 (A) 후의 단계 (B) 는 이에 대해 상부 증류의 결과로 수득된 미정제 혼합물 M 에 존재하는 피로갈롤, 바람직하게는 실질적으로 모든 중 불순물을 제거하는 것을 목적으로 하는 테일링 증류로 이루어진다. 단계 (B) 에서, 단계 (A) 와는 반대로, 이는 컬럼 하부로 보내지는 불순물이고, 컬럼 상부에서 히드로퀴논이 정제된 형태로 회수되는 것이다.
여기서 다시, 컬럼 하부로의 불순물의 제거는 컬럼 하부에서 히드로퀴논의 부분의 출발에 의해 수행된다. 따라서, 컬럼 상부에서 혼합물 M 중 히드로퀴논이 모두 회수되는 것은 아니다. 단계 (B) 의 증류 컬럼 하부에서 히드로퀴논의 이러한 손실을 제한하기 위해서, 특히 단계 (B) 의 증류 컬럼의 환류비 및 이론적 단계의 수를 변경할 수 있고, 이로써 통상적으로 단계 (B) 에서, 2 % 미만, 예를 들어 0.2 내지 1 % 의 (손실 히드로퀴논/정제된 히드로퀴논에서 회수된 히드로퀴논) 비율을 수득할 수 있다.
단계 (B) 에서, 단계 (A) 의 컬럼 하부에서 생성된 미정제 혼합물 M 이 도입되는 공급 지점은 일반적으로 실질적으로 증류 컬럼의 중간 높이이다. 통상적으로, 단계 (B) 의 컬럼에 대해서, 정류 영역 대 스트립핑 영역의 부피비는 25:75 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 예를 들어 40:60 내지 60:40 이다. 여기서 다시, 용어 "정류 영역"은 수평면 하에 위치하는 내부 컬럼 부피에 상응하는 "스트리핑 영역"과 대조적으로, 공급 지점을 포함하는 수평면 상에 위치한 단계 (B) 의 증류 컬럼의 내부 부피를 의미하는 것으로 이해된다.
더욱이, 단계 (A) 에서와 같이, 증류 컬럼으로 스트림을 재주입하기 위해, 유리하게는 단계 (B) 에서 환류에서, 즉 단계 (B) 의 증류 컬럼의 상부에서 배출되는 스트림 (정제된 히드로퀴논을 포함함) 의 부분을 전환함으로써 수행된다. 컬럼의 상부에서 컬럼으로 재주입된 물질의 유속에 대한 컬럼 상부의 출구에서 효과적으로 배출되는 유속의 비율로 정의되는, 단계 (B) 의 테일링 증류의 컬럼에서의 환류비는 유리하게는 1 내지 15, 통상적으로는 3 내지 12, 예를 들어 4 내지 10 이다.
더욱이, 단계 (B) 에서 사용된 컬럼의 이론적 단계의 수는 유리하게는 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 예를 들어 30 내지 50 이다.
단계 (B) 에서, 증류 컬럼에서 히드로퀴논의 체류 시간을 조절하는 것이 매우 특히 중요하다.
또한, 생성물의 열분해를 방지하기 위해, 일반적으로 단계 (B) 의 컬럼에서 1 시간 미만, 더욱 유리하게는 30 분 미만의 체류 시간을 선택하는 것이 유리하다. 그러나, 단계 (B) 에서 중 불순물의 효과적인 분리를 수득하기 위해서는, 일반적으로 단계 (B) 의 컬럼에서 히드로퀴논의 체류 시간을 10 분 이상, 예를 들어 15 내지 30 분으로 수행하는 것이 바람직하다.
보다 일반적으로는, 단계 (A) 및 (B) 가 히드로퀴논을 증류할 수 있는 조건 하에서 수행되고, 이는 특히 히드로퀴논이 액체 또는 기체 상태로 배출하는데 충분한 온도에서 수행된다는 것을 포함한다는 것을 유념해야 한다. 증류 단계 (A) 및 (B) 가 수행되는 장치에서 170 ℃ (히드로퀴논의 응고 온도) 미만의 임의의 냉점의 존재를 방지하고, 이러한 냉점이 증류의 산출 및/또는 질에 해로운 컬럼의 방해 현상, 실제로 또한 생성물이 고체로 되는 현상을 일으킬 수 있으며, 이러한 현상이 플랜트를 세정하기 위한 고비용의 수행 및 방법의 완전한 정지를 필요로 한다는 것을 나타낸다. 이로 인해, 안전하기 위해서는, 일반적으로 단계 (A) 및 (B) 에 사용된 증류 컬럼의 모든 내부 영역이 175 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 예를 들어 185 ℃ 이상의 온도인 것이 바람직하다. 증류에 필요한 히드로퀴논의 증발을 달성하기 위해, 상기 영역의 대부분은 상기 온도의 초과이지만, 상기 온도는 통상적으로 220 ℃ 미만이다.
일반적으로, 냉점의 존재 없이 필요한 고온을 수득하기 위해, 유리하게는 약 180 내지 220 ℃의 온도를 일으키는 열교환 유체를 순환시키면서 재킷된 (jacketed) 컬럼을 사용한다. 적당한 열교환 유체로서, 특히 카르복실산의 중 (heavy) 에스테르, 예컨대 옥틸 프탈레이트, 방향족 에테르, 예컨대 디페닐 에테르 및/또는 벤질 에테르, 비페닐, 테르페닐, 부분적으로 임의 할로겐화된 기타 폴리페닐, 파라핀계 및/또는 나프텐계 오일, 또는 일부 오일 증류 잔류물을 언급할 수 있다.
더욱이, 열 손실의 어떠한 위험에 대해 보호하기 위해, 본 발명에 따라 사용된 장치 및 외부 환경 간의 열교 (heat bridge) 의 설립을 가능한 한 방지하는 것이 바람직하다.
더욱이, 사용된 고온의 관점에서, 특히 히드로퀴논의 퀴논으로의 임의의 분해를 방지하기 위해, 일반적으로 단계 (A) 및 (B) 의 증류 단계에서 산소의 존재를 방지하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 이러한 단계는 유리하게는 실질적으로 산소가 없는 비활성 대기, 예를 들어 질소 또는 아르곤하에서 수행되고, 특히 저비용의 관점에서 질소가 바람직하다.
또한, 특히 상당히 고온으로 가열되는 것을 방지하기 위해, 각 단계 (A) 및 (B) 의 증류는 유리하게는 감압 하에서 수행되고; 단계 (A) 및 (B) 의 증류 컬럼에서 동일하거나 상이한 이러한 압력은 통상적으로 50 내지 100 mbar, 예를 들어 60 내지 90 mbar 이다. 단계 (A) 및 (B) 의 작동 압력은 동일하거나 상이할 수 있다.
단계 (A) 및 (B) 의 증류는 유리하게는 연속 모드, 특히 상부 증류 컬럼의 유입구에서 일정한 유속에서 처리될 미정제 히드로퀴논 HQ0 을 주입함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 회분식 (batchwise) 모드에 따라 수행하는 것은 불가능하다.
이들의 정확한 구현예가 무엇이든지, 단계 (A) 및 (B) 는, 그 결과, 단계 (B) 의 컬럼의 상부에서, 액체 상태로 농축된 후 수득된 정제된 히드로퀴논 HQ 를 생성하고, 이는 히드로퀴논 분말과 충돌하는 취급 문제를 내포하지 않는다.
단계 (A) 및 (B) 의 결과로 액체 상태에서 수득된 정제된 히드로퀴논 HQ 는 일반적으로 냉각되고, 바람직하게는 실질적으로 산소가 없는 비활성 기체 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 의 대기 하에서 냉각되어 히드로퀴논의 임의의 분해를 방지하고, 먼지 형성의 위험 없이 취급하는데 적합한, 통상적으로 약 수백 마이크론 이상 내지 수 밀리미터의 크기를 갖는 고체 물질의 형태로 형성된다.
이러한 형성은 특히 다음과 같은 기술 중 임의의 것을 사용하여 수행될 수 있다:
- 실린더 또는 벨트에서의 플레이킹 (flaking) 으로서, 액체 히드로퀴논이 더욱 차가운 금속 실린더 또는 벨트와 접촉한 후, 실린더 상에서 수득된 필름이 블레이드로 벗겨짐으로써 고체 히드로퀴논이 플레이크 형태로 회수되는 기술,
- 프릴링 (prilling), 예컨대 특히 EP-A 1 556 322 에 기재된 바와 같은 프릴링으로서, 액체 히드로퀴논이 예를 들어 타워의 상부에서 냉기의 컬럼으로 적하함으로써 공기의 흐름 하에 액적 형태로 분산되고, 이는 비드 형태로 수득되는 고체 히드로퀴논을 생성하는 기술,
- 퀀칭 (quenching) 으로서, 액체 히드로퀴논이 일반적으로 저온의 비혼화성 액체에서 액적 형태로 분산되어, 고체 히드로퀴논이 과립 형태로 수득되는 기술.
이의 최종 형태가 무엇이든지, 본 발명의 방법에 따라 수득된 정제된 히드로퀴논은 매우 낮은 수준, 일반적으로 4000 ppm 미만, 일반적으로 3000 ppm 미만의 불순물을 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 통상적으로 2500 ppm 미만의 불순물, 바람직하게는 2000 ppm 미만의 불순물을 포함하는 고순도 히드로퀴논의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 고순도의 히드로퀴논은 유리하게는 2000 ppm 미만의 경 불순물, 예컨대 레소르시놀 또는 피로카테콜 (미량) 을 포함하고, 경 불순물의 이러한 함량은 바람직하게는 1500 ppm 미만, 예를 들어 1000 내지 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000 ppm 이다. 중 불순물의 함량은 이에 대해 유리하게는 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 예를 들어 20 내지 200 ppm 이다.
본 발명의 방법으로 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는데, 이는 레소르시놀 및 피로갈롤의 함량이 각각 300 ppm 및 20 ppm 까지 감소할 수 있고, 피로카테콜을 더이상 분석에 의해 검출할 수 없기 때문이다.
더욱이, 본 발명에 따라 수득된 바와 같은 고체 히드로퀴논은 매우 낮은 함량의 열분해 생성물, 예컨대 퀴논을 나타내는데, 특히 산소와 가열된 히드로퀴논의 어떠한 접촉도 방지하면서 상기 공정을 수행할 때 나타낸다. 백색 외관을 갖는, 수득된 정제된 히드로퀴논의 착색이 없음은 상기 저 함량의 분해 생성물을 반영한다. 히드로퀴논의 착색은 통상적으로 주위 온도에서 5 중량% 의 용액을 제조함으로써, 상기 히드로퀴논의 수용액의 비색 분석에 의해 더욱 정밀하게 측정될 수 있다. 본 발명의 정제된 히드로퀴논에 대해 예를 들어 20 내지 200 Hazen, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 Hazen 의 낮은 비색 지수를 수득할 수 있다.
또다른 더욱 특정 양태에 따르면, 본 발명의 또다른 주제는 본 발명의 방법의 실행을 위한 장치이다.
일반적으로 공업용 크기의 플랜트 형태로 제공되는 상기 장치는 하기를 포함한다:
- 컬럼 상부에서 레소르시놀을 제거하고 컬럼 하부에서 대다수의 히드로퀴논 및 중 불순물을 포함하는 혼합물을 회수하도록 설계된, 상기 단계 (A) 에 따라 미정제 히드로퀴논 HQ0 의 상부 증류에 적합한 제 1 증류 컬럼; 및
- 컬럼 하부에서 제 1 증류 컬럼의 컬럼 하부로부터 생성된 미정제 혼합물에 존재하는 피로갈롤을 제거하고 컬럼 상부에서 정제된 형태의 히드로퀴논을 수득하도록 설계되고 유입구가 제 1 컬럼의 컬럼 하부와 연결된, 상기 단계 (B) 의 테일링 증류에 적합한 제 2 증류 컬럼.
상기 장치에서, 2 개의 증류 컬럼은 유리하게는 본 명세서에서 상기 정의된 바와 같은 바람직한 특성을 나타낸다. 특히, 컬럼은 바람직하게는 상기 유형의 열교환 유체에 의해 가열된 재킷된 컬럼이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 다음과 같은 기재내용에 의해 더욱더 명백해질 것이다:
도 1 은 증류 단계 (A) 및 (B) 의 실행을 위한 본 발명에 따라 사용된 일반적인 장치의 개략적인 도식이다.
도 2 는 정제된 히드로퀴논이 강 양성자산 유형의 촉매의 존재 하에 과산화수소에 의한 페놀의 히드록실화 반응으로부터의 생성물과 같은 혼합물에서 출발하여 제조되는 것에 따른, 본 발명의 특정 대안적인 형태를 이용하는 장치의 개략적인 도식이다.
본 발명의 방법의 일반적인 원리를 설명하는 도 1 에서, 히드로퀴논의 혼합물인, 레소르시놀을 포함하는 경 불순물과 피로갈롤을 포함하는 중 불순물의 미정제 히드로퀴논 HQ0 (11) 이 제 1 증류 컬럼 (10) 에 도입된다: 컬럼 (10) 의 공급은 바람직하게는 컬럼의 중간 높이에서 실질적으로 위치한다.
컬럼 (10) 에서 수행되는 상부 증류 [단계 (A)] 로, 컬럼 (10) 상부에서, 도 1 에서 (I) 로 나타내어지고 레소르시놀 및 임의의 기타 경 불순물을 포함하는 스트림 및 또한 히드로퀴논의 분획을 제거한다. 컬럼 상부의 상기 스트림 (I) 은 이어서 처리, 재순환 또는 제거될 수 있고, 특히 버너에서 처리될 수 있다. 컬럼 (10) 상부에서 배출되는 스트림 (12) 는 부분적으로 전환되어 (13), 일반적으로 컬럼 상부의 측면에서 컬럼 (10) 으로 재주입되어, 컬럼에서 환류를 제공하고, 여기서 특히 분리의 효율성을 향상시키기 위해서는 환류가 설치된다.
동시에, 컬럼 (10) 하부에서, 이전 단계 동안 가능하게는 미량의 경 불순물이 추출되지 않고, 히드로퀴논 및 중 불순물을 포함하는 미정제 혼합물 M (14) 가 수득된다. 이 미정제 혼합물 M 은 제 2 증류 컬럼 (20) 으로 도입되고, 컬럼 (20) 의 공급은 바람직하게는 실질적으로 중간 높이에서 수행된다. 컬럼 (10) 에서 생성된 미정제 혼합물 M 은 상기 컬럼 (20) 에서 단계 (B) 의 테일링 증류에 적용될 것이다.
컬럼 (20) 에서, 증류는 한편으로 컬럼 (20) 에서 회수되고 액체 형태로 농축된 후 수득된 정제된 히드로퀴논 HQ (22), 그리로 다른 한편으로 컬럼 (20) 하부에서 배출되는 피로갈롤 및 임의의 기타 중 불순물 (및 또한 소량의 히드로퀴논) 을 포함하는, 도 1 에서 (II) 로 나타내어지는 스트림 (24) 의 분리를 일으킨다. 컬럼 (20) 하부에서 배출되는 이러한 스트림 (II) 은 실질적으로 처리, 제거 또는 재순환된다. 여기서 다시, 특히 중 불순물의 분리의 효율성을 향상시키기 위해, 스트림 (22) 의 일부를 전환함으로써 환류 (23) 를 설치하는 것이 유리하다.
더이상 불순물을 본질적으로 포함하지 않고 응축기에 통과한 후 액화되는 정제된 히드로퀴논 (22) 이 컬럼 (20) 의 상부에서 수득된다.
이러한 액체 히드로퀴논은 이어서, 예를 들어 실린더 또는 벨트 상에서 벗겨짐으로써 냉각되고 형성된다 (상기 단계는 도면에서 나타나지 않음).
도 2 에서, 상기 유형의 장치는 촉매의 존재 하에 과산화수소에 의해 페놀의 히드록실화의 결과로 수득된 유형의 HQ/PC 혼합물의 처리를 위한 더욱 복잡한 공정에서 이용되고, 상기 HQ/PC 혼합물은 본질적으로 피로카테콜 (PC) 및 히드로퀴논 및 소량의 경 불순물 (레소르시놀) 과 중 불순물 (피로갈롤) 을 포함한다.
상기 HQ/PC 혼합물 (31) 은 실질적으로 컬럼 상부에서 피로카테콜 (32) 를 제거하고자 의도된 제 1 증류 컬럼 (30) 에 공급된다. 여기서 다시, 스트림 (32) 의 일부를 전환함으로써 환류 (33) 를 설치하는 것이 유리하다. 정제된 피로카테콜 (32) 는 컬럼 (30) 상부에서 수득된다.
증류 (30) 에서의 증류의 어떠한 구현예라도, 소량의 불순물, 즉 약 0.1 내지 2 %의 경 불순물 (레소르시놀 및 미량의 피로카테콜) 과 약 0.1 내지 2 %의 중 불순물 (본질적으로 피로갈롤) 및 히드로퀴논 (통상적으로 96 내지 99.5 %) 을 본질적으로 포함하는 미정제 히드로퀴논 HQ0 (34) 은 컬럼 (30) 하부에서 수득된다.
이러한 미정제 히드로퀴논 HQ0 은 이어서 컬럼 (110) 에서 상부 증류 처리에 적용되고, 여기서 경 불순물 (레소르시놀 및 미량의 피로카테콜) 은 도 2 에서 (I) 로 나타내어지는 스트림의 형태로 컬럼 (110) 상부에서 제거된다. 컬럼 상부 (112) 에서 배출되는 스트림은 부분적으로 전환되어 (113), 환류를 제공하기 위해 컬럼 (110) 으로 재주입된다. 히드로퀴논 및 중 불순물 (본질적으로 피로갈롤) 을 포함하는 미정제 혼합물 (114) 은 컬럼 (110) 하부에서 회수된다.
이와 같이 수득된 미정제 혼합물은 컬럼 (120) 으로, 바람직하게는 실질적으로 중간 높이에서 도입된다. 상기 컬럼에서 테일링 증류에 적용하여, 컬럼 (120) 상부에서, 유리하게는 환류 (123) 에 제공되는 정제된 히드로퀴논 HQ (122) 를 회수한다. 이에 대해, 중 불순물은 도 2 에서 (II) 로 나타내어지는 스트림 (124) 의 형태로 컬럼 (120) 하부에서 제거된다.
따라서, 도 2 에 설명된 방법으로 산 촉매의 존재 하에 과산화수소에 의해 페놀의 히드록실화를 위한 반응으로부터 생성된 반응 매질에 존재하는 2 개의 주요 성분 (피로카테콜 및 히드로퀴논) 을 단리 및 정제된 (따라서 수치가 강화됨) 형태로 효과적으로 분리할 수 있다. 이러한 방법은 또한 연속적으로 수행될 수 있다. 상기 방법의 이러한 특정 구현예는 본 발명의 특정 주제를 구성한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이고, 본 발명의 가능한 구현예를 제한 없이 설명한다.
연속적으로 사용되는, 도 1 에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 미정제 히드로퀴논의 총 중량에 대해 0.6 %의 레소르시놀 및 0.7 %의 피로갈롤을 포함하는 미정제 히드로퀴논을 정제하였다.
100 kg/시간의 일정한 공급 유속으로 제 1 증류 컬럼 (10) 에 상기 혼합물을 도입하였다.
사용된 컬럼 (10) 은 다음과 같은 특성을 나타낸다:
- 이론적 단계의 수: 30
- 컬럼 상부 온도: 202 ℃
- 작동 압력: 87 mbar
- 환류비: 600.
컬럼 (10) 에서의 히드로퀴논의 체류 시간은 25 분에서 평가한다.
레소르시놀을 포함한 스트림 (I) 을 컬럼 (10) 의 상부에서 수득하고, 상기 레소르시놀은 1 kg/시간의 유속을 가졌다.
제 1 컬럼 (10) 의 하부에서 수득된 미정제 혼합물이 도입되는 제 2 컬럼 (20) 을 다음과 같은 조건 하에서 이의 일부에 대해 사용하였다:
- 이론적 단계의 수: 30
- 컬럼 상부 온도: 201 ℃
- 작동 압력: 73 mbar
- 환류비: 7.
컬럼 (20) 에서의 히드로퀴논의 체류 시간을 30 분에서 평가한다.
컬럼 (20) 의 하부에서 피로갈롤을 포함하는 스트림 (24) 는 1 kg/시간의 유속을 가진다.
정제된 히드로퀴논 HQ 를 컬럼 (20) 의 상부에서 수득하고, 상기 히드로퀴논은 98 kg/시간의 유속으로 배출되었다.
상기 히드로퀴논은 2000 ppm 미만의 레소르시놀 및 200 ppm 미만의 피로갈롤을 포함하였다.
따라서, 이의 순도는 99.78 중량%이었다.
수득된 히드로퀴논은 30 Hazen 의 착색을 나타냈다.
Claims (20)
- 하기를 모두 포함하는 소량의 불순물 및 히드로퀴논을 본질적으로 포함하는 미정제 히드로퀴논 HQ0 의 정제 방법으로서:(i) 경 불순물 (light impurity) 로 칭하는, 히드로퀴논보다 증발 온도가 낮은 불순물 (레소르시놀을 포함); 및(ii) 중 불순물 (heavy impurity) 로 칭하는, 히드로퀴논보다 증발 온도가 높은 불순물 (피로갈롤을 포함),다음과 같은 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:(A) 상부 증류 단계로서, 미정제 히드로퀴논 HQ0 이 증류 컬럼에 주입되고, 여기서 레소르시놀이 증류 상부 생성물로서, 임의로 다른 경 불순물 모두 또는 일부와 함께 제거되어, 히드로퀴논 및 중 불순물을 포함하는 미정제 혼합물 M 이 컬럼 하부에서 회수되는 단계; 및(B) 테일링 (tailing) 증류 단계로서, 단계 (A) 에서 수득된 미정제 혼합물 M 이 증류 컬럼에 주입되고, 여기서 피로갈롤이 임의로 다른 중 불순물 모두 또는 일부와 함께 컬럼 하부에서 제거되어, 정제된 형태의 히드로퀴논 (HQ) 이 컬럼 상부에서 회수되는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ0 이 96 내지 99.5 중량% 의 히드로 퀴논 및 0.5 내지 4 중량% 의 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ0 이 0.1 내지 2 중량%, 예를 들어 0.2 내지 1 중량% 의 경 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ0 이 0.1 내지 2 중량%, 예를 들어 0.2 내지 1 중량% 의 중 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ0 에 존재하는 경 불순물이 경 불순물의 총 중량에 대해 50 % 이상의 레소르시놀, 바람직하게는 70 % 이상의 레소르시놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ0 에 존재하는 중 불순물이 중 불순물의 총 중량에 대해 50 % 이상의 피로갈롤, 바람직하게는 70 % 이상의 피로갈롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ0 이 증류에 의한 피로카테콜의 실질적 제거 후, 산 촉매의 존재 하에 과산화수소에 의한 페놀의 히드록실화로부터 생성된 반응 혼합물에서 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ0 이 미정제 히드로퀴논의 총량에 대해 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:- 96 내지 99.5 중량% 의 히드로퀴논,- 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 레소르시놀,- 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 피로갈롤,- 임의로 미량 형태의 피로카테콜.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 에서, 미정제 히드로퀴논 HQ0 이 도입되는 공급 지점이, 25:75 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30 의 단계 (A) 의 컬럼의 정류 영역 대 단계 (A) 의 컬럼의 스트립핑 영역의 부피비를 갖는, 증류 컬럼에서 실질적으로 중간 높이인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼으로 재도입되기 위해, 단계 (A) 의 증류 컬럼의 상부에서 배출되는 스트림이 300 내지 2000 의 환류비로 부분적으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 에서 사용된 컬럼의 이론적 단계의 수가 20 이상, 예를 들어 30 내지 50 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 의 컬럼에서 히드로퀴논의 체류 시간이 10 분 내지 1 시간, 바람직하게는 15 내지 30 분인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 에서, 미정제 혼합물 M 이 도입되는 공급 지점이, 25:75 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30 의 단계 (B) 의 컬럼의 정류 영역 대 단계 (B) 의 컬럼의 스트립핑 영역의 부피비를 갖는, 증류 컬럼에서 실질적으로 중간 높이인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼으로 재도입되기 위해, 단계 (B) 의 증류 컬럼의 상부에서 배출되는 스트림이 1 내지 15 의 환류비로 부분적으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 에서 사용된 컬럼의 이론적 단계의 수가 20 이상, 예를 들어 30 내지 50 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 의 컬럼에서 히드로퀴논의 체류 시간이 10 분 내지 1 시간, 바람직하게는 15 내지 30 분인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 및 (B) 가 실질적으로 산소가 없는 비활성 대기 하에서, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 및 (B) 가 50 내지 100 mbar, 예를 들어 60 내지 90 mbar 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 및 (B) 의 결과로 액체 상태로 수득된 정제된 히드로퀴논 HQ 가 냉각되고, 약 수백 마이크론 이상 내지 수 밀리미터의 크기를 갖는 고체 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 실행을 위한 장치:- 컬럼 상부에서 경 불순물 (12; 112) 을 수득하고 컬럼 하부에서 대다수의 히드로퀴논 및 중 불순물을 포함하는 혼합물 (14; 114) 을 회수하도록 설계된, 제 1 항의 단계 (A) 에 따라 미정제 히드로퀴논 HQ0 의 상부 증류에 적합한 제 1 증류 컬럼 (10 ; 110); 및- 컬럼 하부에서 제 1 증류 컬럼의 컬럼 하부로부터 생성된 혼합물 (14; 114) 에 존재하는 중 불순물 (24; 124) 을 제거하고 컬럼 상부에서 정제된 형태의 히드로퀴논 (22; 122) 을 수득하도록 설계되고 유입구가 제 1 컬럼 (10; 110) 의 컬럼 하부와 연결된, 상기 단계 (B) 의 테일링 증류에 적합한 제 2 증류 컬럼 (20; 120).
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