KR20090023272A - 접착력 증진을 위한 잠복산의 용도 - Google Patents

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KR20090023272A
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울프-뤼디거 헉
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 비수성 조성물에 용해된 잠복산을 포함하는 접착력 증진 조성물에 관한 것으로서 상기 잠복산은 물과 접촉시 pKa 2 미만의 산으로 전환될 수 있다. 상기 조성물은 특히 도료에 대한 접착제 및 실란트의 접착력을 증진하는 효과를 갖는다.

Description

접착력 증진을 위한 잠복산의 용도 {USE OF A LATENT ACID FOR ADHESION PROMOTION}
본 발명은 접착력 증진 조성물에 관한 것이다.
접착제 및 실란트(sealant)는 특정 기재에 접착시키기 매우 어려운 경우가 있다. 도장처리한 면을 가진 기재가 그 예이다. 특히 중요한 것은 최근 들어 자동차 도료를 단일성분계 폴리우레탄 접착제와 조합하여 제조하는 점이다.
이러한 배경에서, 도료에 대한 접착력을 증대시키기 위한 전처리 방법이 다수 개발되었다. 한 예로서, EP 1 760 129 A1은 강산과 습윤 보조제 및 물을 함유하고 결합 또는 시일 접착(sealed)된 기재의 전처리 용도로 이용되는 수성 접착형 클리닝 조성물을 개시한다.
그러나 대부분의 경우, 잔류 수분이 수분 경화 접착제 또는 실란트와 함께 원치않는 반응을 일으킬 수 있으므로 결합 또는 시일 접착된 기재의 처리시 수성 접착 증진제 조성물을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 다수의 경우 과도하게 긴 플래시오프(flash-off: 제거) 시간 탓에 문제가 되며 특히 플래시오프 촉진을 위한 처리시, 예를 들어, 건조한 공기를 취입하는 공정 등을 수행할 수 없다. 또한, 상술한 종류의 접착력 증진제 조성물의 제조 및 응용에서 강한 유리산을 사용하면 작업시 큰 사고를 일으킬 위험이 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 강산성 수성 접착 클리너 조성물로 전처리할 필요 없이, 결합 혹은 시일 접착이 까다로운 기재에 대한 접착제 및 실란트의 효과적인 접착을 달성하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 청구항 1 및 6의 용도에 의해 달성된다. 본 발명의 또다른 측면은 청구항 11에서 정의된 방법 및 이 결과의 산물로서 청구항 20에 따른 물품, 청구항 22에서 정의된 전처리 조성물, 및 청구항 29에서 정의된 접착제 혹은 실란트를 포함한다.
물과 접촉시 pKa 2 미만의 산으로 전환될 수 있는 잠복산(latent acid)이 접착력 증진 능력을 갖는다는 사실이 밝혀져 놀라움을 주고 있다. 본 발명은 도료, 특히 자동차용 도료에 이를 활용함으로써 용도 측면에서 특별한 이점을 달성한다.
또한 이러한 종류의 잠복산을 사용할 경우 작업장의 안전 측면에서 유리한 장점이 있으며, 더 구체적으로, 산의 방출이 지체되는 탓에 개별 조성물 및 전처리 조성물의 제조 및 응용에 유리하다. 취급상의 장점을 들면, 대부분의 잠복산은 유리산과 달리 액상이므로 주변에 흩날리지 않고 한층더 쉽고 정확하게 계량할 수 있 다는 것이다.
또한 유리산 대신 잠복산을 사용하면 조성물, 특히 실온에서 가소성 변형을 일으킬 가능성이 있는 수분-경화성 접착제나 실란트의 저장 안정성 측면에서 바람직한 결과를 얻을 수 있음이 확인되었다.
마지막으로, 유리산과 비교시 잠복산은 극소량만으로도 도료에 대해 우수한 접착 효과를 확보할 수 있으며, 따라서 작업장의 안전 및 생산 비용 측면에서 특히 유리한 장점을 갖는다는 놀라운 사실을 확인하였다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 특허청구범위의 종속항에 기재된 바과 같다.
본 발명의 제1 측면은 물과 접촉시 pKa 2 미만의 산으로 전환할 수 있는 잠복산을 비수성 조성물에 가함으로써 결합 혹은 시일 접착될 기재에 대한 접착력을 증진할 수 있는 상기 잠복산의 용도에 관한 것이다.
화학 분야에서 상기의 "pKa"는 다음과 같이 표시되는 산분해상수 Ka의 음의 상용로그값이다:
pKa = - log10Ka
물과 접촉하여 pKa 2 미만의 산으로 전환되는 잠복산은, 비수성 환경에서는 산의 거동을 나타내지 않으나 물 혹은 수분과 접촉시 강산으로 가수분해되는 화합물이다. 따라서, 해당 시점에 물이나 수분을 공급하므로써 그 시점에서만 원하는 고유의 효과를 달성할 수 있게 된다.
잠복산은 무수물 예컨대, 트리플루오로아세트산 무수물이나 트리클로로아세트산 무수물 같은 카르복실산 무수물 특히, p-톨루엔술폰산 무수물, 메탄술폰산 무수물 혹은 노나플루오로부탄술폰산 무수물 등의 술폰산 무수물인 것이 적합하다.
바람직하게, 상기 잠복산은 트리알킬실릴 술포네이트, 더 구체적으로, 트리메틸실릴 벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴 비닐술포네이트, 트리메틸실릴 도데실술포네이트, 트리메틸실릴 p-톨루엔술포네이트, 트리메틸실릴 도데실벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 1-나프탈렌술포네이트, 트리메틸실릴 디노닐나프탈렌술포네이트, 비스(트리메틸실릴) 디노닐나프탈렌디술포네이트, 트리에틸실릴 메탄술포네이트 혹은 tert-부틸디메틸실릴 벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 잠복산은 트리메틸실릴 벤젠술포네이트이다. 수성 환경 혹은 수분 존재하에서, 트리메틸실릴 벤젠술포네이트는 벤젠술폰산 및 트리메틸실라놀로 가수분해된다. 벤젠술폰산은 pKa 값이 약 0.7인 강산이다 (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, USA).
잠복산은 특히 다음과 같은 분야의 용도에 이용된다:
- 활성제
- 프라이머(primer)
- 접착제 또는 실란트
활성제에서의 잠복산의 용도
한 구현예에서 잠복산은 활성제로 적합한 것으로서 하나 이상의 무기 용매 를 포함하고 기재 전처리에 적합한 비수성 조성물에 이용된다.
본 명세서에서 "활성제"는 기재를 전처리하는데 이용될 수 있으며, 결합제를 함유치 않고 플래시오프후 기재에 남는 막의 두께가 2 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 접착력 증진 조성물이다. 활성제를 플래시오프한 후, 남은 막은 약 0.5 마이크로미터 이하의 두께를 가지며 특히 이 막은 수개의 분자층으로 구성된다. 활성제를 이용한 기재 전처리는, 한편으로 기재 표면을 깨끗이 청소하고 다른 한편으로는 후속 도포층 특히 접착제와 실란트의 접착력을 개선하는 효과를 갖는다. 통상 활성제는 이것을 적신 천으로 기재 표면에 도포한 후 플래시오프 혹은 깨끗한 마른 천으로 닦아낸다.
유기 용매는 휘발성 유기 용매가 바람직하며 특히 에스테르, 알코올, 케톤 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택한다. 100℃ 미만의 비점을 가진 유기 용매 (표준 압력에서)가 바람직하다. 특히 바람직하게는 상기 용매를 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 및 화이트 스피릿으로 이루어진 군에서 선택한다. 가장 바람직한 유기 용매는 알코올 특히 이소프로판올이다.
잠복산의 정량적 구성비는 비수성 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량% 가 적절하다.
프라이머에서의 잠복산의 용도
한 구현예에서, 잠복산은 프라이머로 적합한 것으로서 하나 이상의 결합제 및 하나 이상의 유기 용매를 함유하는 비수성 조성물에 이용된다.
본 명세서에서 "프라이머"는 언더코트 용도로 적합하고 또한, 도포 및 경화후, 접착성이 우수한 고형막을 기재상에 적어도 2 마이크로미터의 두께, 특히 2 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 20㎛의 두께로 형성할 수 있는 접착력 증진 조성물이다. 이 경우 경화 반응은 단독으로 혹은 용매의 증발이나 화학적 반응, 또는 이러한 요인들의 조합에 의해 수행된다. 프라이머는 후에 도포될 층, 특히 접착제나 실란트에 효과적인 접착력을 부여한다.
결합제는 반응성 결합제가 바람직하며 특히 이소시아네이트기 및/또는 알콕시실란기 및/또는 에폭시드기를 함유하는 올리고머 혹은 폴리머를 포함한다.
유기 용매는 휘발성 유기 용매가 바람직하며 특히 에스테르, 알코올, 케톤 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택한다. 100℃ 미만의 비점을 가진 유기 용매 (표준 압력에서)가 바람직하다. 특히 바람직하게는 상기 용매를 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 및 화이트 스피릿으로 이루어진 군에서 선택한다. 가장 바람직한 유기 용매는 에틸 아세테이트 및 메틸에틸케톤이다.
잠복산의 정량적 구성비는 비수성 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량% 가 적절하다.
접착제 또는 실란트에서의 잠복산의 용도
또다른 구현예에서, 잠복산은 실온에서 가소성 변형가능한 접착제나 실란트 로 적합한 것으로서 하나 이상의 활성 폴리머를 함유하는 비수성 조성물에 이용된다.
실온에서 가소성 변형가능한 접착제 또는 실란트는 실온에서 도포할 수 있으며, 따라서 웜멜트(warm melt)(웜멜트 접착제) 혹은 핫멜트 (핫멜트 접착제)로 공지된 것으로 실온에서 가소성 변형되지 않고 도포시 상온 (웜멜트의 경우 60 내지 80℃ 혹은 핫멜트의 경우 80 내지 200℃)까지 가열해야 하는 제품과 대조적이다.
접착제나 실란트는 바람직하게 수분 경화형이다.
반응성 폴리머는 바람직하게 이소시아네이트기 및/또는 알콕시실란기를 가진 폴리머 특히, 이소시아네이트기 및/또는 알콕시실란기를 함유한 폴리우레탄 폴리머이다.
접착제나 실란트는 단일성분계 혹은 다성분계일 수 있으며 바람직한 것은 단일성분계이다.
가장 바람직한 접착제나 실란트는 현재 Sika Schweiz AG사의 Sikaflex® 상품계열로 상용화되고 있는 종류의 수분 경화형 단일성분계 폴리우레탄 접착제나 실란트이다.
잠복산을 사용하면 접착제나 실란트는 특정 기재에 대해 향상된 접착력을 나타낸다. 상술한 접착제나 실란트를 사용하는 경우, 소정의 환경에서 결합 혹은 시일 접착될 기재는 접착력 증진 조성물 특히 더 구체적으로, 상기 기재가 도장처리된 기재인 경우 활성제나 프라이머로 전처리할 수 없다.
상술한 바와 같은 잠복산을 포함하는 비수성 조성물을 취급할 때, 산 작용이 즉시 일어나지 않고 다소 지체된다. 이러한 성질은, 예를 들어 산의 부식 작용으로 인체의 피부 혹은 눈에 닿을 경우 일어나는 즉시적인 손상을 야기하지 않으며, 따라서 무해한 용매로 닦아내거나 헹구어 씻어내는 대책을 쓸 시간을 벌 수 있다는 장점이 있다. 그러므로, 상기의 조성물을 사용하면 작업 위생 측면에서 특히 유리하다.
상술한 비수성 조성물의 또다른 주요한 장점은 제조가 쉽다는 것으로, 잠복산은 이에 상응하는 유리산이 실온에서 고체상인 것과 달리 대개 액상이라서 상기 조성물은 먼지 발생 없이 취급할 수 있고 또한 쉽고 정확하게 계량할 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 결합 혹은 시일 접착 방법을 제공하며:
(a) 유기용매에 용해된 용액 상태로 존재하고 물과 접촉시 pKa 2 미만의 산으로 전환되는 잠복산을 포함하는 접착력 증진 조성물을 준비하고;
(b) 상기 조성물을 기재(S1)에 도포하고;
(c) 상기 조성물을 플래시오프 혹은 닦아내고;
(d) 플래시오프 혹은 닦아낸 조성물에 접착제 또는 실란트를 첨가하고;
(e) 상기 접착제 또는 실란트를 기재(S2)에 접촉시키는 단계, 또는
(b') 상기 조성물을 기재(S1)에 도포하고;
(c') 상기 조성물을 플래시오프 혹은 닦아내고;
(d') 접착제 또는 실란트를 기재(S2)에 도포하고;
(e') 상기 접착제 또는 실란트를 상기 플래시오프 혹은 닦아낸 조성물과 접촉시키는 단계, 또는
(b") 조성물을 기재(S1)에 도포하고;
(c") 상기 조성물을 플래시오프 혹은 닦아내고;
(d") 접착제 또는 실란트를 기재(S1)와 기재(S2) 사이에 도포하는 단계를 포함하며, 상기의 기재(S2)는 기재(S1)와 동일하거나 혹은 상이한 재료로 구성되거나 또는 함께 하나의 물품을 구성하는 것을 특징으로 한다.
물과 접촉시 pKa 2 미만의 산으로 전환되는 잠복산 및 상기 유기 용매는 위에서 상세히 기술하였다.
잠복산의 정량적 구성비는 비수성 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다.
기재(S2)가 기재(S1)와 동일할 경우 위와 마찬가지로 상기 접착력 증진 조성물로 전처리할 수 있다. S2가 S1과 다른 기재일 경우, 필요시 S21의 재질 및 표면 상태에 따라 혹은 접착제나 실란트에 따라 그 표면을 상기 조성물 및/또는 다른 조성물로 전처리하여 우수한 접착 효과를 얻을 수 있다.
접착제 또는 실란트를 기재(S1)의 표면에 도포하기 전, 용매가 모두 증발 제거되도록 상기 표면을 플래시오프 혹은 닦아내어야 한다는 점에 유의한다. 플래시오프 시간은 대기 습도, 온도 및 표면상의 공기 흐름 등에 따라 또한 표면 구조 및 도포되는 양에 따라 달라진다. 표면에 따뜻한 건조 공기를 송풍하면 송풍하지 않을 때 혹은 플래시오프를 저온에서 행할 때보다 유기 용매 증발에 걸리는 시간이 훨씬 단축될 것이다. 통상, 접착력 증진 조성물의 도포 및 접착제나 실란트 접촉 간의 대기 시간은 1분 내지 15분 이내, 특히 1분 내지 5분 이내로 볼 수 있다.
또한, 접착력 증진 조성물 도포 직후 다시 천으로 충분히 닦아낼 수도 있다. 이것을 통상 "제거"라고 한다. 이러한 경우 접착 가능시간(open time)은 사실상 0(제로)분이며, 제거 직후 접착제나 실란트를 도포할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 방식, 바람직하게는 분무 혹은 (조성물을) 적신 천으로 훔쳐내는 등의 방법으로 도포할 수 있다. 도포후 혹은 도포 과정에서 압력을 가하면서 문지르면 클리닝 과정에 도움이 된다.
각종 접착제나 실란트를 사용할 수 있다. 결합 혹은 시일 접착된 대상물의 용도나 사용 장소에 따라 접착제나 실란트는 에폭시 수지계, 폴리우레탄계, (메트)아크릴레이트계, 실란 말단의 폴리머("STP") 혹은 실리콘 등이 될 수 있다. 이들의 구체적인 예를 들면, 실온-경화형 접착제나 실란트, 핫멜트 접착제 (핫멜트라고 함), 분산계 접착제나 실란트 혹은 감압성 접착제 등을 포함한다. 접착제나 실란트는 단일성분계 혹은 다성분계일 수 있다. 바람직한 접착제나 실란트는 단일성분계이다. 가장 바람직하게, 상기 접착제는 수분 경화형 단일성분계 폴리우레탄 접착제나 실란트이며 특히, Sika Schweiz AG사의 Sikaflex® 같이 상용화된 종류의 수분경화형 단일성분계 폴리우레탄 접착제이다.
결합이 일어난 후, 즉, 단계 (e)나 (e') 혹은 (d") 뒤에는 일반적으로 접착제나 실란트를 경화시키는 단계(f)가 포함되며 상기 경화는 접착제나 실란트에 따라 즉시 혹은 소정 시간에 걸쳐 일어날 수 있다.
각종 재료를 기재(S1) 및/또는 (S2)에 이용할 수 있으며 예를 들어, 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일, 회벽 등의 무기성 기재 및 흑연이나 대리석 같은 천연석재; 알루미늄, 강, 비철금속, 아연도금 금속 등의 금속이나 합금류; 가죽, 섬유, 종이, 나무, 수지결합된 목재류, 수지-섬유 합성체, 혹은 폴리염화비닐 (가소성 및 비가소성 PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS), SMC (시트 성형 합성체), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, PMMA, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄(PU), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리올레핀(PO), 특히, 플라즈마, 코로나 또는 화염처리로 표면처리된 폴리프로필렌(PP) 혹은 폴리에틸렌(PE), 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EPM) 및 에틸렌/프로필렌-디엔 테르폴리머(EPDM) 등과 같은 유기성 기재; 분말 코팅한 금속이나 합금 등의 코팅된 기재; 또한 잉크 및 도료, 특히 자동차용 도료 등을 포함할 수 있다. 본 발명은 상기 기재(S1)가 도장처리된 기재 특히 도장처리된 금속일 경우 특별히 우수한 특징을 나타낸다. 상기 도료는 다른 재료 예를 들어, 플라스틱, 나무, 세라믹, 유리, 콘크리트, 천연 석재, 금속이나 합금 등에도 도포되는 코팅물이다. 특히, 상기 도료는 자동차용 도료, 좀더 구체적으로, 종종 접착제나 실란트와의 결합 측면에서 접착력 문제를 야기하는 차세대 자동차용 도료를 포함한다. 이러한 종류의 도료는 예컨대 CED 도료 (CED = 음극 전착법) 혹은 다중 코팅용 도료를 들 수 있다. 전통적인 자동차 도료는 하나 이상의 베이스코트와 탑코트 (마감 코팅 혹은 클리어코트)를 포함한다. 현재 이용되는 도료는 그 종류가 다양하며 같은 종류라도 다양한 색을 갖는다. 이러한 도료에 대해 본 발명은 효과적인 접착을 달성할 수 있다.
결합 혹은 시일 접착으로 완성되는 제품은 그 종류가 광범위하다. 구체적으로 산업 제조 분야 특히 수송 수단으로서 차량을 들 수 있다. 또한 부품류도 포함한다. 이러한 부품류는 사전조립된 모듈형 부품들로서 생산 라인에서 모듈로 이용되며 특히 접착제를 이용한 결합 과정에서 설치 혹은 탑재된다. 이러한 사전조립된 부품들은 특히 수송 수단의 구성 부품으로 바람직하다. 부품의 예를 들면, 화물 트럭이나 철도 기관차량의 운전석, 혹은 자동차의 슬라이딩 루프 등을 포함한다. 그러나 가구, 세탁기 같은 백색 가전 제품, 빌딩의 벽면이나 승강기 등에도 응용할 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은:
i) 물과 접촉시 pKa 2 미만의 산으로 전환되는 하나 이상의 잠복산;
ii) 하나 이상의 유기 용매; 및
iii) 착색제, 발광 지시약, 티타네이트 및 실란 같은 접착력 증진제, 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제 및/또는 결합제를 포함하는 전처리 조성물을 제공한다.
물과 접촉시 pKa 2 미만의 산으로 전환되는 잠복산, 유기 용매 및 결합제는 이미 상술한 바와 같다.
잠복산 및 유기 용매 이외에도 상기 전처리 조성물은 첨가제 및/또는 결합제를 더 포함한다.
상기 접착제는 착색제, 발광 지시약, 티타네이트 및 실란 같은 접착력 증진제, 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된다.
착색제는 상기 전처리 조성물에 육안으로 볼 수 있는 색을 부여하기 위해 사용되는 물질이다. 착색제는 용액 혹은 용해되지 않은 형태로 제공되기도 한다. 특히 안료를 들 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 착색제는 당해 분야에 공지되어 있는 종류들이다.
발광 지시약은, 특정 파장으로 방사선 조사시 이와 다른 파장으로 방사되는 물질로서, 특히, UV 조사시 빛을 방출하는 물질 바람직하게는 약 240 내지 400nm 파장으로 조사시 빛 특히 형광빛을 방출하는 물질이다. 당해 분야에서는 이러한 종류의 수많은 발광물질이 공지되어 있다. 적절한 발광물질에 대해서는 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 11(John Wiley & Sons, 4th Ed., 1994)의 p227 내지 p241을 참조한다.
착색제를 사용함으로써 시일 접착 혹은 결합될 기재가 전처리 조성물로 처리되었는지 여부를 육안으로 검사할 수 있다. 발광 지시약을 사용하면 특히 UV광원의 도움을 받아 위와 같은 효과를 얻을 수 있다. 이러한 검출 방식은 특히 기재면이 노출되어 있는 경우에 유리하다. 따라서 한편으로는 기재가 전처리 조성물로 처리되어 있음을 검출할 수 있고, 다른 한편으로는 정상적인 일광 상태에서 육안으로 확인되지 않아 기재의 심미적 측면에 무해하다는 장점이 있다. 또한 상기의 검출 방식은, 품질을 확보하고 특히 산업 응용 분야에서 작업 신뢰성을 보장하므로 유리하다.
발광 지시약으로 적절한 것은 현재 상용화되어 있는 제품들로서, Ciba Speciality Chemical사의 Uvitex®, Riedel-de Haen GmbH사의 Lumilux®, Bayer Chemicals사의 Blankophor® 및 BASF사의 Ultraphor® 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 Ciba Speciality Chemical사의 Uvitex® OB 이다.
접착력 증진제 특히 티타네이트 및 실란을 사용하면 전처리 조성물의 접착력 증진 효과를 강화할 수 있으며 혹은 상기 조성물을 더 넓은 면에 도포할 수 있다. 적절한 티타네이트 화합물은 산소-티타늄 결합을 통해 티타늄 원자에 부착되는 하나 이상의 치환기, 구체적으로는 알콕시, 술포네이트, 카르복실레이트, 디알킬 포스페이트, 디알킬 파이로포스페이트 혹은 아세틸아세토네이트기; 또는 2개 이상의 치환기일 경우, 서로 동일하거나 혹은 상이한 기의 조합 형태로 된 치환기를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 접착력 증진제로 적절한 것은 현재 상용화되어 있는 제품들로서, Kenrich Petrochemicals사의 Ken-React® 혹은 듀폰사의 Tyzor® 등을 들 수 있다. 한편 실란 화합물로 적절한 것은, 예를 들면: 3-아미노-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시-메틸실란, 4-아미노-3,3- 디메틸부틸트리메톡시실란, 1,3,5-트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온-우레아 (예, 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)이소시아누레이트), 및 메톡시기를 에톡시기 혹은 이소프로폭시기로 치환하여 얻어진 이에 상응하는 유사체 등의 아미노실란류; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 같은 메르캅토실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 같은 에폭시실란; 우레이도알킬실란; 및 에폭시드 혹은 에폭시실란 특히 3-글리시딜옥시프로필실란과 조합된 메르캅토실란 및/또는 아미노실란의 부가 화합물 등을 포함한다.
계면활성제는 습윤제라고도 하며 용액일 때 액체의 표면장력보다 낮은 장력을 갖는 천연 또는 합성 화합물이다. 사용된 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 혹은 양쪽이온성 계면활성제나 그의 혼합물이다.
특히 적합한 것은 비이온성 계면활성제 특히 알콕시화된 알코올이다.
상기 언급된 구성 성분들을 첨가할 때 소정의 농도로 이용하면 전처리 조성물의 저장 안정성 혹은, 전처리 조성물로 처리된 표면에 가해지는 접착제나 실란트의 접착력에 부작용을 가져오지 않는다.
전처리 조성물의 바람직한 구현예에 있어서, 잠복산은 트리알킬실릴 술포네이트 특히 트리메틸실릴 벤젠술포네이트이다.
전처리 조성물은 결합제를 함유하지 않을 경우 활성제를 형성한다. 이 경우 유기 용매의 양은 전처리 조성물의 양에 대하여 80 내지 99.9중량%, 바람직하게는 90 내지 99.9중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 90중량%의 범위이다.
전처리 조성물이 결합제를 함유할 경우 프라이머를 형성한다. 이 경우 유기 용매의 양은 전처리 조성물의 양에 대하여 40 내지 80중량%, 더 바람직하게는 60 내지 80중량%의 범위이다. 결합제는 바람직하게는 이소시아네이트기, 알콕시실란기 및/또는 에폭시드기를 함유하는 올리고머 혹은 폴리머이다.
또다른 측면에서 본 발명은 실온에서 가소성 변형가능한 수분 경화형 접착제 또는 실란트를 제공하며 이것은:
α) 하나 이상의 트리알킬실릴 술포네이트, 특히 트리메틸실릴 벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴 비닐술포네이트, 트리메틸실릴 도데실술포네이트, 트리메틸실릴 p-톨루엔술포네이트, 트리메틸실릴 도데실벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 1-나프탈렌술포네이트, 트리메틸실릴 디노닐나프탈렌술포네이트, 비스(트리메틸실릴) 디노닐나프탈렌디술포네이트, 트리에틸실릴 메탄술포네이트 혹은 tert-부틸디메틸실릴 벤젠술포네이트, 바람직하게는 트리메틸실릴 벤젠술포네이트; 및
β) 하나 이상의 반응성 폴리머, 특히 이소시아네트 및/또는 알콕시실란기를 함유하는 폴리머, 바람직하게는 이소시아네이트 및/또는 알콕시실란기를 함유하는 폴리우레탄 폴리머를 포함한다.
수분 접촉시 가수분해하여 강산을 생성하는 트리알킬실릴 술포네이트를 첨가하면 접착제 또는 실란트의 접착력을 개선하면서도 이들의 다른 특성 예를 들어 저장 안정성이나 도포 특성에는 별 영향을 미치지 않는다.
반응성 폴리머로 특히 적합한 것은 이소시아네이트 및/또는 알콕시실란기를 함유하는 폴리머, 바람직하게는, 이소시아네이트 및/또는 알콕시실란기를 함유하는 폴리우레탄 폴리머로서 이러한 종류의 폴리머는 폴리우레탄 접착제 및 폴리우레탄 실란트 용도에 관련하여 당해 업자에게 공지되어 있다.
이소시아네이트기를 함유한 폴리우레탄 폴리머는 하나 이상의 폴리올을 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있다.
특히 적절한 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올, 또한 이들의 혼합물도 포함한다.
특히 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시알킬렌디올 및 트리올이며 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디올이다. 특히 바람직한 폴리옥시알킬렌 디올 및 트리올은 폴리옥시에틸렌 디올 및 트리올이며 또한 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올도 포함한다.
특히 적합한 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올은 불포화도가 0.02 meq/g 이하 및 분자량이 1,000 내지 30,000g/mol 범위이며 또한 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올은 분자량이 400 내지 8,000g/mol 범위인 것이다. "분자량" 또는 "몰량"이란 본 명세서에서 분자량 평균값 Mn을 뜻한다. 바람직하게, 폴리옥시프로필렌 디올은 0.02meq/g의 불포화도 및 1,000 내지 12,000, 더욱 바람직하게, 1,000 내지 8,000g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 현재 Bayer사의 Acclaim® 이라는 상품명으로 시판되고 있다.
마찬가지로, 특히 적합한 것은 EO-endcapped (에틸렌옥사이드-말단캡 처리된) 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올이다. 이들은 특수 폴리옥시프로필렌-폴리옥 시에틸렌 폴리올로서, 예를 들어 순수 폴리옥시프로필렌 폴리올을 폴리프로폭실화 반응 종료후 에틸렌옥사이드로 알콕시화 반응시켜 얻으며 이 결과로 1차 히드록실기를 갖게 된다.
- 스티렌-아크릴로니트릴 혹은 아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 그라프트 처리된 폴리에테르 폴리올.
- 공지 방법, 특히, 폴리옥시카르복실산의 중축합 반응 혹은 지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산을 2가 이상의 다가 알코올과 함께 중축합 반응시켜 조제한 폴리에스테르 폴리올, 일명 "올리고스테롤."
이 중 특히 적합한 것은 2가 혹은 3가, 더 바람직하게는 2가 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,12-히드록시스테아릴 알코올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 다이머 지방산 디올(다이머 디올), 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판 혹은 상기 알코올의 혼합물; 또한, 유기 디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 더 바람직하게는 디카르복실산이나 이들의 무수물 혹은 에스테르, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 다이머 지방산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 헥사히드로프탈산, 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물, 혹은 상술한 산들의 혼합물, 또한 ε-카프로락톤 같은 락톤으로부터 형성된 폴리에스테르로 부터 조제되는 폴리에스테르 폴리올이며, 출발 물질은 상기 2가 혹은 3가 알코올이다.
이 중 특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 디올이다.
- 예를 들어, 상술한 알코올 - 폴리에스테르 폴리올의 합성에 이용되는 - 을 디메틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트 같은 디아릴 카보네이트 등의 디알킬 카보네이트 혹은 포스겐과 반응시켜 수득할 수 있는 폴리카보네이트 폴리올.
이 중 특히 적합한 것은 폴리카보네이트 디올이다.
- 폴리올과 마찬가지로 적합한 것으로서, 2개 이상의 히드록실기를 갖고 또한 상술한 종류의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리카보네이트 구조가 포함된 적어도 2개의 상이한 블록을 특징으로 하는 블록 코폴리머.
- 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리메타크릴레이트 폴리올.
- 폴리히드록시 작용성 지방 및 오일, 예를 들어, 천연 지방 및 오일, 특히 캐스터유; 혹은 올레오케미칼 폴리올로 알려진 것으로서, 천연 지방 및 오일의 화학 변성에 의해 수득되는 폴리올, 예를 들어, 불포화 오일의 에폭시화 반응과 그 후속의 카르복실산 혹은 알코올과의 개환(ring opening)반응에 의해 수득된 에폭시 폴리에스테르 및 폴리에테르 형태의 폴리올, 혹은 불포화 오일의 하이드로포르밀화 및 수소첨가 반응에 의해 수득된 폴리올; 또는 알코올 분해반응이나 오존 분해반응 같은 분해 공정과 그 후속의 화학적 결합반응, 및 이 결과로 얻은 분해 산물이나 그 유도체에 대한 에스테르전환반응이나 다이머화 반응에 의해 수득되는 폴리올. 상기의 천연 지방 및 오일의 적절한 분해 산물은 특히, 지방산과 지방 알코올 및 지방산 에스테르, 더 바람직하게는, 히드록시-지방산 에스테르를 얻기 위한 히드로포르밀화 반응 및 수소첨가 반응에 의해 유래되는 메틸 에스테르(FAME)이다.
- 폴리히드록시카본 폴리올, 일명 올리고히드로카르보놀로서, 예를 들어: 폴리히드록시 작용성 폴리올레핀, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌; Kraton 폴리머로부터 생성된 폴리히드록시 작용성 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌 혹은 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머; 음이온 중합반응에 의해 조제될 수 있는 것으로서, 디엔 특히 1,3-부타디엔의 폴리히드록시 작용성 폴리머; 1,3-부타디엔 같은 디엔이나 디엔 혼합물의 폴리히드록시 작용성 코폴리머, 및 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 이소부틸렌 및 이소프렌 같은 비닐 모노머로서, 예를 들면, 카르복실 말단형 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머 (Noveon사의 Hycar® CTBN 라는 상품명으로 시판)와 또한 에폭시드나 아미노 알코올로부터 제조할 수 있는 폴리히드록시 작용성 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머; 및 디엔의 수첨 폴리히드록시 작용성 폴리머나 코폴리머.
상술한 폴리올류는 바람직하게 250 내지 30,000g/mol, 더 바람직하게는 400 내지 20,000g/mol의 평균 분자량 및 1.6 내지 3 범위의 OH 평균 작용도(functionality)를 갖는다.
이소시아네이트기를 함유한 폴리우레탄 폴리머의 제조에 이용되는 폴리이소시아네이트는 현재 상용화되고 있는 지방족, 고리지방족 혹은 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
적절한 디이소시아네이트의 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 및 리신 에스테르 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 적절한 혼합물, 1-메틸-2,4- 및 1-메틸-2,6-디이소시아네이토 시클로헥산 및 이들 이성질체(HTDI 또는 H6TDI)의 적절한 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토 메틸시클로헥산 (예, 이소포론 디이소시아네이트 혹은 IPDI), 퍼히드로-2,4'- 및 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (HMDI 혹은 H12MDI), 1,4-디이소시아네이토-2,2,6-트리메틸시클로헥산 (TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, m- 및 p-자일렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 p-테트라메닐-1,4-크실릴렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-TMXDI), 비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)나프탈렌, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체(TDI)의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들 이성체(MDI)의 혼합물, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐(TODI), 디아니시딘 디이소시아네이트(DADI), 상술한 이소시아네이트류의 올리고머 및 폴리머, 또한 상술한 이소시아네이트류의 혼합물 등을 포함한다. 바람직하게는 MDDI, TDI, HDI 및 IPDI 등을 들 수 있으며 특히 바람직하게는 MDI 및 IPDI를 들 수 있다.
이소시아네이트기를 함유한 폴리우레탄 폴리머는 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 직접 혹은 사슬연장 반응 등 공지의 부가 반응 과정을 단계별로 거쳐 공지의 방식대로 제조한다.
한 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄 폴리머는 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 폴리올 간의 반응을 거쳐 제조되며 상기 이소시아네이트기는 히드록실기보다 화학량론적으로 과잉 존재한다. 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄 폴리머 제조에 있어서 이소시아네이트기와 히드록실기 간의 상대비는 1.3 내지 2.5가 바람직하며, 1.5 내지 2.2가 더 바람직하다.
실란기 함유 폴리머 ("STP")는 "MS 폴리머"라고 공지된 알콕시실란기 말단의 폴리에테르 폴리머로서 통상 알릴기 말단 폴리에테르 폴리머의 하이드로실릴화 반응을 통해 수득된다. 또한 알콕시실란기 말단 폴리머는 하이드로실릴화 반응을 통해 유사한 방식으로 수득되는 것으로, 주사슬이 폴리에테르 사슬에 국한되지 않고 일부 혹은 전반적으로 폴리아크릴레이트 사슬 및/또는 폴리히드로카본 사슬을 갖는 것이 적합하다.
부가적으로 적합한 실란기 함유 폴리머는 알콕시실란기를 가진 폴리우레탄 폴리머이다. 한 구현예에서 이들 폴리머는 상술한 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄 폴리머을 아미노실란 특히 아미노알킬디알콕시실란 혹은 아미노알킬트리알콕시실란과 반응시켜 제조할 수 있다. 적어도 화학량론적 양의 아미노실란이 상기 반응이 이용되는 경우, 반응 산물은 이소시아네이트기를 함유하는 대신 실란기만 함유 하는 폴리우레탄 폴리머이다. 화학량론적 양에 준하는 양의 아미노실란을 사용하는 경우, 반응 산물은 실란기와 이소시아네이트기를 모두 함유하는 폴리우레탄 폴리머가 된다.
부가적으로 적합한 실란기 함유 폴리머는 OH기 함유 폴리머, 특히 OH 말단의 폴리우레탄의 반응 및 그 후 폴리올과 폴리이소시아네이트, 이소시아네이토실란 특히 이소시아네이토 알킬디알콕시실란이나 이소시아네이토 알킬트리알콕시실란 간의 초화학량론적 반응에 의해 수득되는 폴리머이다.
접착제나 실란트는 그 밖의 구성 성분, 특히 폴리우레탄 조성물에 일반적으로 이용되는 조제 및 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며 이러한 구성 성분으로는:
- 가소제, 예를 들면, 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 혹은 디이소데실 프탈레이트, 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 아젤레이트 및 세바케이트 등의 카르복실산 에스테르, 유기 인산 및 술폰산 에스테르나 폴리부텐;
- 비반응성 열가소성 폴리머, 예를 들면, 불포화 모노머의 동종 폴리머 혹은 코폴리머 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐 아세테이트 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이소부틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA) 및 아세트산 폴리-α-올레핀(APAO)로 이루어진 군에서 선택된 폴리머;
- 유기 및 무기 충전제, 예를 들면, 바람직하게는 지방산 특히 스테아레이트나 바레이트(BaSO4, 또는 중정석이라고 함)으로 코팅된 중질 또는 침강성 탄산칼슘, 미분체 석영, 하소 고령토, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리카 특히 열분해 공정에서 생성되는 고분산 실리카, 카본블랙 특히 공업적으로 생산되는 카본블랙 (이하 "카본블랙"이라고 함), PVC 분말이나 중공구체 등;
- 섬유, 예를 들면 폴리에틸렌 섬유;
- 안료, 예를 들면, 이산화티타늄 혹은 산화철 등;
- 이소시아네이트기의 반응을 가속화하는 촉매, 예를 들면, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트 및 디옥틸틴 디라우레이트 등의 오르가노틴 화합물, 비스무트 트리옥토에이트 및 비스무트 트리스(네오데카노에이트) 등의 비스무트 화합물, 또한, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 3차 아미노기를 함유한 화합물;
- 농후제나 틱소트로픽제(thixotropic agent) 같은 유동개질제, 예를 들면, 요소 화합물, 폴리아미드 왁스, 벤토나이트 혹은 흄드 실리카 등;
- 반응성 희석제 및 가교제, 예를 들면, 모노머형 디이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트의 올리고머 및 유도체, 모노머형 폴리이소시아네이트와 단사슬 폴리올의 부가 화합물, 아디프산 디하이드라지드 및 기타의 디하이드라지드, 또한 상술한 종류의 블록화된 이소시아네이트기를 함유한 폴리이소시아네이트 등;
- 분자체 같은 건조제, 예를 들어, 산화칼슘, p-토실 이소시아네이트 같은 고반응성 이소시아네이트, 오르토포름산 에스테르, 및 테트라에톡시실란 같은 테트라알콕시실란 등;
- 오르가노알콕시실란 (이하 "실란" 이라고 함), 예를 들면, 에폭시실란, (메트)아크릴로실란, 이소시아네이토실란, 비닐실란, 카르바메이토실란, 알킬실란, S-(알킬카르보닐)메르캅토실란, 및 이들 실란의 올리고머형;
- 열, 빛 및 자외선(UV) 등에 대한 안정화제;
- 방염제;
- 습윤제, 유동 조절제, 탈기제 혹은 발포제 등의 계면활성제;
- 살생물제, 예를 들면, 조류제거제, 살균제, 곰팡이 성장 억제제 등.
잠복산을 유리산 대신 이용할 경우 저장 안정성 측면에서 유리하다는 사실이 확인되었다. 특히, 실온에서 가소성 변형가능한 수분 경화형 접착제나 실란트의 경우 이러한 특징이 바람직하다. 강산은 가교 반응을 촉매적으로 가속화하기 때문에, 강한 유리산을 포함하는 수분 경화형 접착제나 실란트는 사실상 보관할 수 없으며 또한 단기 저장 후에는 점도 증가가 급속하여 종래의 방식대로 도포하기가 불가능하다. 반면 (상기 유리산)에 상응하는 잠복산을 함유한 접착제나 실란트는 이러한 현상의 영향을 받지 않는다. 이러한 종류의 접착제 및 실란트는 비교적 장기간 보관이 가능하다.
실시예
접착력 증진 조성물의 제조 및 시험
잠복산인 트리메틸실릴 벤젠술포네이트 및 일련의 유리산을 질소 분위기하에 이소프로판올에 용해시켰다. 상기 제조된 용액 내의 잠복산 혹은 유리산의 농도를 각 경우에 대해 하기의 표와 같이 표시하였다 (중량% 단위). 이러한 용액들을 시판 되고 있는 각종 자동차 도료로 코팅한 금속판의 전처리에 이용했다. 소정의 대기 시간 후(플래시오프 시간), 수분 경화형 단일성분계 폴리우레탄 접착제 SikaFlex-250® DM-2을 카트리지건을 이용하여 상기 전처리된 위치에 비드 형태로 가하였다. 경화 후 상기 접착제에 대해 접착력 시험법 (비드 테스트)으로 접착력을 시험했다. 이 경우 접착면 바로 윗부분의 끝에 새김눈을 만든다. 비드의 새김 말단을 둥근 바닥 핀셋으로 잡아 기재로부터 당긴다. 이 작업은 비드를 핀셋 끝에 조심스럽게 감고 벗겨진 기재 아래로 비드를 당기는 방향에 대해 수직으로 절단함으로써 달성된다. 비드 제거율은 상기 절단이 대체로 매 3초마다 수행되도록 하는 값을 선택한다. 시험 길이는 8cm 이상이 되어야 한다. 비드를 벗겨낸 후 (응집 파괴) 기재에 남은 접착제에 대해 평가한다. 접착력은 접착면 상의 응집 성분을 측정하여 평가한다:
1 응집 파괴율 95% 이상
2 응집 파괴율 75 내지 95%
3 응집 파괴율 25 내지 75%
4 응집 파괴율 25% 이하
5 응집 파괴율 0% (순수한 접착제 파괴)
응집 파괴 시험 결과가 75% 미만이면 부적당한 것으로 판단한다.
자동차 도료 HPTC 4041에 대한 접착력
표 1에 소정량으로 잠재하는 산, 혹은 유리산과 이소프로판올로 구성된 조성 물 또는 전처리 조성물을 열거하였다. 불활성 대기(N2) 하에 교반 도입하여 조제한다. 표 1에 따라 조제된 용액을 이용하여, PPG사 자동차 도료 HDTC 4041로 코팅한 금속판을 전처리했다. 용액을 적신 천으로 도포한 후 즉시 마른 천으로 닦아냈다 ("wipe on/off"). 10분 후 Sikaflex-250® DM-2을 폭 10mm의 원형 비드 형태로 가한 후 표준 조건 (23℃/50% 습도)에서 7일간 경화하고 이에 대해 1차 접착력 시험 ("RT")을 행하였다. 그 후 금속판을 23℃의 물에 7일간 침지하고 이에 대해 또다른 접착력 시험 ("WS")을 행하였다. 마지막으로 금속판을 40℃ 및 100% 습도의 조건하에 보관한 뒤 추가의 접착력 시험 ("CS")을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1.
조성물의 종류, 및 PPG사의 자동차 도료 HDTC 4041로 코팅한 후 잠복산이나 유리산을 함유한 전처리 조성물로 전처리한 금속판에 대한 Sikaflex-250® DM-2 접착력 시험 결과
실시예 번호 잠복산 혹은 유리산 용매 중량% RT WS CS
Ref. 1 - 이소프로판올 - 5 5 5
Ref. 2 도데실벤젠술폰산 이소프로판올 1.0 2 2 2
Ref. 3 p-톨루엔술폰산 이소프로판올 1.0 2 2 2
Ref. 4 메탈술폰산 이소프로판올 0.3 5 5 5
Ref. 5 염산 이소프로판올 0.5 2 2 2
Ref. 6 황산 이소프로판올 0.3 3 3 3
Ref. 7 인산 이소프로판올 0.5 5 5 4
Ref. 8 아세트산 이소프로판올 0.3 4 4 4
Ref. 9 벤조산 이소프로판올 0.4 4 4 4
Ref. 10 옥살산 이소프로판올 0.3 4 5 5
1 트리메틸실릴 벤젠술포네이트 이소프로판올 0.7 1 1 1
표 1에서 보는 바와 같이, 잠복산인 트리메틸실릴 벤젠술포네이트를 사용한 경우 Sikaflex-250® DM-2의 접착력이 우수한 반면 유리산의 경우 도데실벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산 및 염산을 사용했을 때만 만족할만한 접착력을 얻을 수 있었다. 실시예 1에서는 도료의 부식이 관측되지 않았다.
잠복산인 트리메틸실릴 벤젠술포네이트 및 상기 표 1에 따라 가장 우수한 효과를 나타낸 3가지 유리산에 관하여 행한 또다른 실험군에서, 연속적인 일련의 농도를 이용하여 용액이 접착력 증진 효과를 나타내는 농도 범위를 조사했다. 이용 대상물은 이소프로판올과 유리산 혹은 잠복산의 2성분계 혼합물로서 유리산 혹은 잠복산의 함량은 모두 중량 단위로 표시한다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에서 이소프로판올에 용해된 트리메틸실릴 벤젠술포네이트의 접착력 증진 효과는 0.5 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.7 내지 10중량%의 농도 범위에서 발현되는 것을 확인할 수 있다. 이에 관하여 특히 놀라운 사실은, 0.7중량%의 농도에서도 트리메틸실린 벤젠술포네이트가 탁월한 접착력을 제공하는 반면 유리산을 이용할 경우 이에 필적하는 결과를 얻기 위해서는 그 농도가 훨씬 커야한다는 점이다. 전처리 조성물 1 내지 8에서 모두 도료 부식이 관측되지 않았다.
표 2.
조성물의 종류, 및 PPG사의 자동차 도료 HDTC 4041로 코팅한 후 잠복산이나 유리산을 함유한 전처리 조성물로 전처리한 금속판에 대한 Sikaflex-250® DM-2 접착력 시험 결과
잠복산 혹은 유리산 중량% RT WS CS
도데실벤젠술폰산 0.3 3 5 5 Ref. 2-1
0.5 2 3 3 Ref. 2-2
1.0 2 2 2 Ref. 2
2.5 1 1 1 Ref. 2-3
7.0 1 1 1 Ref. 2-4
p-톨루엔술폰산 0.7 3 4 4 Ref. 3-1
1.0 2 2 2 Ref. 3
2.5 1 1 1 Ref. 3-2
7.0 1 1 1 Ref. 3-3
10 1 1 1 Ref. 3-4
황산 0.1 5 5 5 Ref. 6-1
0.3 3 3 3 Ref. 6
0.5 3 2 3 Ref. 6-2
1.0 2 2 2 Ref.6-3
트리메틸실 벤젠술포네이트 0.5 3 3 3 2
0.7 1 1 1 3
1.0 1 1 1 1
2.5 1 1 1 4
7.0 1 1 1 5
10 1 1 1 6
각종 자동차 도료에 대한 접착력
자동차 도료 A 내지 F로 코팅한 금속판을 잠복산인 트리메틸실릴 벤젠술포네이트 용액 및 유리산인 도데실벤젠술폰산 용액과 p-톨루엔술폰산 용액으로 각각 전처리하였다 (이소프로판올에 용해된 유리산 혹은 잠복산의 농도는 모두 표 1에 명시된 바와 같다). 구체적으로 상기 용액을 천에 적셔 금속판에 도포한 후 즉시 마른 천으로 닦아내 제거했다 ("wipe on/off"). 10분 후 Sikaflex-250® DM-2을 폭 10mm의 원형 비드 형태로 가한 후 표준 조건 (23℃/50% 습도)에서 7일간 경화하고 이에 대해 1차 접착력 시험 ("RT")을 행하였다. 그 후 금속판을 23℃의 물에 7일간 침지하고 이에 대해 또다른 접착력 시험 ("WS")을 행하였다. 마지막으로 금속판을 40℃ 및 100% 습도의 조건하에 보관한 뒤 추가의 접착력 시험 ("CS")을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
검사 대상인 자동차 도료(탑코트)는 다음과 같다:
A: HDCT 4041 (PPG) C: HDCT 4022 (PPG) E: RK 8045 (DuPont)
B: HDCT 4031 (PPG) D: RK 4126 (DuPont) F: RK 8046 (DuPont)
표 3.
자동차 도료 A 내지 F로 코팅한 후 잠복산이나 유리산을 함유한 전처리 조성물로 전처리한 금속판에 대한 Sikaflex-250® DM-2 접착력 시험 결과
도료 A B C
잠복산 혹은 유리산 중량% RT WS CS RT WS CS RT WS CS
- - 5 5 5 5 5 5 5 5 5
도데실벤젠 술폰산 2.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1
p-톨루엔술폰산 2.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1
트리메틸실릴 벤젠술포네이트 1.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1
3.0 1 1 1 1 1 1 1 1 1
도료 D E F
잠복산 혹은 유리산 중량% RT WS CS RT WS CS RT WS CS
- - 4 4 4 4 4 3 3 3 3
도데실벤젠 술폰산 2.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1
p-톨루엔술폰산 2.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1
트리메틸실릴 벤젠술포네이트 1.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1
3.0 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Claims (29)

  1. 물과 접촉시 pKa 2 미만의 산으로 전환되는 잠복산(latent acid)을 비수성 조성물에 가하여, 결합 혹은 시일 접착될 기재에 대한 접착력 증진에 이용하는 것을 특징으로 하는 잠복산의 용도.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 포함하고 상기 기재의 전처리에 적합한 것임을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 용매는 알코올 특히 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 조성물은 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 결합제를 포함하고 상기 기재의 전처리를 위한 프라이머(primer)로서 적합한 것임을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 조성물은 하나 이상의 반응성 폴리머를 포함하고 실온에서 가소성 변형가능한 접착제 또는 실란트로 사용하기에 적합한 것임을 특징으로 하는 용도.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 반응성 폴리머는 이소시아네이트기 및/또는 알콕시실란기를 함유하는 폴리우레탄 폴리머인 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잠복산의 정량적 구성비는 비수성 조성물에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잠복산은 무수물 특히 카르복실산 무수물이나 술폰산 무수물, 바람직하게는 술폰산 무수물인 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잠복산은 트리알킬실릴 술포네이트 특히 트리메틸실릴 벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴 비닐술포네이트, 트리메틸실릴 도데실술포네이트, 트리메틸실릴 p-톨루엔술 포네이트, 트리메틸실릴 도데실벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 1-나프탈렌술포네이트, 트리메틸실릴 디노닐나프탈렌술포네이트, 비스(트리메틸실릴) 디노닐나프탈렌디술포네이트, 트리에틸실릴 메탄술포네이트 또는 tert-부틸디메틸실릴 벤젠술포네이트인 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 잠복산은 트리메틸실릴 벤젠술포네이트인 것을 특징으로 하는 용도.
  11. (a) 유기용매에 용해된 용액으로 존재하고 물과 접촉시 pKa 2 미만의 산으로 전환되는 잠복산을 포함하는 접착력 증진 조성물을 준비하고;
    (b) 상기 조성물을 기재(S1)에 도포하고;
    (c) 상기 조성물을 플래시오프 혹은 닦아내고;
    (d) 플래시오프 혹은 닦아낸 조성물에 접착제 또는 실란트를 첨가하고;
    (e) 상기 접착제 또는 실란트를 기재(S2)에 접촉시키는 단계: 또는
    (b') 상기 조성물을 기재(S1)에 도포하고;
    (c') 상기 조성물을 플래시오프 혹은 닦아내고;
    (d') 접착제 또는 실란트를 기재(S2)에 도포하고;
    (e') 상기 접착제 또는 실란트를 상기 플래시오프 혹은 닦아낸 조성물과 접촉시키는 단계: 또는
    (b") 조성물을 기재(S1)에 도포하고;
    (c") 상기 조성물을 플래시오프 혹은 닦아내고;
    (d") 접착제 또는 실란트를 기재(S1)와 기재(S2) 사이에 도포하는 단계를 포함하며, 상기의 기재(S2)는 기재(S1)과 동일하거나 혹은 상이한 재료로 구성되거나 또는 함께 하나의 물품을 구성하는 것을 특징으로 하는 접착제 결합 또는 시일 접착방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 단계 (e), (e') 또는 (d") 뒤에 접착제나 실란트를 경화하는 단계 (f)가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항 또는 12항에 있어서,
    상기 접착제나 실란트는 수분 경화형 단일성분계 폴리우레탄 접착제나 실란트인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(S1)는 도장처리된 기재 특히 도장처리된 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잠복산은 무수물 특히 카르복실산 무수물이나 술폰산 무수물, 바람직하게는 술폰산 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잠복산은 트리알킬실릴 술포네이트 특히 트리메틸실릴 벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴 비닐술포네이트, 트리메틸실릴 도데실술포네이트, 트리메틸실릴 p-톨루엔술포네이트, 트리메틸실릴 도데실벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 1-나프탈렌술포네이트, 트리메틸실릴 디노닐나프탈렌술포네이트, 비스(트리메틸실릴) 디노닐나프탈렌디술포네이트, 트리에틸실릴 메탄술포네이트 또는 tert-부틸디메틸실릴 벤젠술포네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잠복산은 트리메틸실릴 벤젠술포네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11항 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서.
    상기 유기 용매는 알코올 특히 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 11항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잠복산의 정량적 구성비는 접착력 증진 조성물에 대해 0.1 내지 10중 량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 11항 내지 19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻은 결합 혹은 시일 접착된 물품.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 물품은 수송수단 특히 자동차, 또는 수송수단의 탑재 부품 특히 자동차의 탑재 부품인 것을 특징으로 하는 물품.
  22. i) 물과 접촉시 pKa 2 미만의 산으로 전환되는 하나 이상의 잠복산;
    ii) 하나 이상의 유기 용매; 및
    iii) 착색제, 발광 지시약, 티타네이트 및 실란 같은 접착력 증진제, 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제 및/또는 결합제를 포함하는 전처리 조성물.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 잠복산은 무수물 특히 카르복실산 무수물이나 술폰산 무수물, 바람직하게는 술폰산 무수물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 22항에 있어서,
    상기 잠복산은 트리알킬실릴 술포네이트 특히 트리메틸실릴 벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴 비닐술포네이트, 트리메틸실릴 도데실술포네이트, 트리메틸실릴 p-톨루엔술포네이트, 트리메틸실릴 도데실벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 1-나프탈렌술포네이트, 트리메틸실릴 디노닐나프탈렌술포네이트, 비스(트리메틸실릴) 디노닐나프탈렌디술포네이트, 트리에틸실릴 메탄술포네이트 또는 tert-부틸디메틸실릴 벤젠술포네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 22항 또는 24항에 있어서,
    상기 잠복산은 트리알킬실릴 술포네이트 특히 트리메틸실릴 벤젠술포네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 22항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 양은 전처리 조성물에 대하여 80 내지 99.9중량%, 바람직하게는 90 내지 99.9중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 22항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물은 하나 이상의 결합제를 포함하고 또한 상기 유기 용매 의 양은 전처리 조성물에 대해 40 내지 80중량%, 바람직하게는 60 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 22항 내지 27항에 있어서,
    상기 결합제는 이소시아네이트기, 알콕시실란기 및/또는 에폭시드기를 함유하는 폴리머 또는 올리고머인 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 실온에서 가소성 변형가능한 수분 경화형 접착제 또는 실란트로서:
    α) 하나 이상의 트리알킬실릴 술포네이트, 특히 트리메틸실릴 벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴 비닐술포네이트, 트리메틸실릴 도데실술포네이트, 트리메틸실릴 p-톨루엔술포네이트, 트리메틸실릴 도데실벤젠술포네이트, 트리메틸실릴 1-나프탈렌술포네이트, 트리메틸실릴 디노닐나프탈렌술포네이트, 비스(트리메틸실릴) 디노닐나프탈렌디술포네이트, 트리에틸실릴 메탄술포네이트 혹은 tert-부틸디메틸실릴 벤젠술포네이트, 바람직하게는 트리메틸실릴 벤젠술포네이트; 및
    β) 하나 이상의 반응성 폴리머, 특히 이소시아네트 및/또는 알콕시실란기를 함유하는 폴리머, 바람직하게는 이소시아네이트 및/또는 알콕시실란기를 함유하는 폴리우레탄 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 또는 실란트.
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