KR20090021376A - 분자체 ｓｓｚ-75 조성물 및 이의 합성 - Google Patents

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KR20090021376A
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테오도로스 루도비쿠스 마이클 메센
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에디스 비어드슨
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Abstract

본 발명은 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온을 구조 지향제로 사용하여 제조된 STI 토폴로지를 갖는 신규한 결정성 분자체 SSZ-75, SSZ-75의 합성 방법 및 SSZ-75의 용도에 관한 것이다.
분자체, STI 토폴로지, 구조 지향제

Description

분자체 ＳＳＺ-75 조성물 및 이의 합성{MOLECULAR SIEVE SSZ-75 COMPOSITION OF MATTER AND SYNTHESIS THEREOF}
본 발명은 신규한 결정성 분자체 SSZ-75, 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온을 구조 지향제(structure directing agent, "SDA")로 사용하여 SSZ-75를 제조하는 방법 및 SSZ-75의 용도에 관한 것이다.
결정성 분자체 및 제올라이트는 자체의 독특한 체질(sieving) 특성 및 촉매적 특성 때문에, 탄화수소 전환, 기체 건조 및 분리 등과 같은 응용에 특히 유용하다. 비록, 많은 수의 상이한 결정성 분자체가 개시되어 있지만, 기체 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전환 및 기타 응용에 대한 바람직한 성질을 갖는 신규한 분자체의 개발이 계속적으로 요구되고 있다. 신규한 분자체는 이와 같은 방법에서 향상된 선택성을 제공하는 신규한 내부 세공 구조를 포함할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 본 명세서에서 "분자체 SSZ-75" 또는 단순히 "SSZ-75"이라 부르는, 독특한 성질을 갖는 결정성 분자체 부류에 관한 것이다. SSZ-75는 IZA에 의하여 "STI"로 지칭되는 위상 토폴로지(framework topology)를 갖는다. STI 토폴로지를 갖는 물질로는 천연에 존재하는 속비석(stilbite) 및 TNU-10으로 지칭되는 제올라이트를 포함한다. 속비석은 문헌[Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1984, Robert E. Krieger Publishing Company]에 개시되어 있는데, 여기서 속비석은 5.2의 전형적인 실리카/알루미나 몰 비를 갖는다고 보고되어 있다. TNU-10은 문헌[Hong et al., J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 5817-5826]에서 약 14의 실리카/알루미나 몰 비를 갖는 것으로서 보고되어 있다. 상기 제품에서 실리카/알루미나 몰비를 증가시키려 한 경우, TNU-10 이외의 다른 물질이 제조되었다.
본 발명에 따르면, (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 제공한다. SSZ-75 분자체는 하소후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는다. "15 이상의 몰비"라는 문구는 산화물 (2)가 존재하지 않는 경우, 즉 산화물 (1) 대 산화물 (2)의 몰비가 무한대인 경우를 포함한다는 점을 주지하여야 한다. 이와 같은 경우, 상기 분자체는 본질적으로 모든 산화실리콘을 포함한다.
또한, 본 발명은 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택되는 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 제공한다. 상기 SSZ-75 분자체는 하소후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는다.
또한, 본 발명은 합성형으로써 무수의 상태에서 하기의 몰비로 이루어진 조성을 갖는 결정성 분자체를 제공한다:
SiO2/XcOd 15 이상(즉, 15~무한대)
M2/n/SiO2 0-0.03
Q/SiO2 0.02-0.08
F/SiO2 0.01-0.04
상기에서, X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐 및 이의 혼합물이고, c는 1 또는 2이고; c가 1인 경우 d는 2이고(즉, W가 4가임), c가 2인 경우 d는 3 또는 5이며(즉, W가 3가인 경우 d는 3이고, W가 5가인 경우 d는 5임); M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2)이고; Q는 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온이고 F는 불소이다.
또한, 본 발명에 따르면, 결정화 조건하에서 (1) 산화실리콘의 공급원, (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화 인듐 및 이의 혼합물의 공급원, (3) 불소 이온 및 (4) 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온을 포함하는 구조지향제를 접촉시키는 단계를 포함하는, 결정성 물질의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 상기 결정성 물질이 STI 토폴로지를 가지고, 상기 분자체가 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
본 발명은 하기 몰비를 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 결정성 물질의 제조방법을 포함한다:
SiO2/XaOb 15 이상(즉, 15~무한대)
OH-/SiO2 0.20-0.80
Q/SiO2 0.20-0.80
M2/n/SiO2 0-0.04
H2O/SiO2 2-10
HF/SiO2 0.20-0.80
상기에서, X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐 및 이의 혼합물이고, a는 1 또는 2이고; a가 1인 경우 b는 2이고(즉, W가 4가임), a가 2인 경우 b는 3이고(즉, W는 3가임); M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2)이고; Q는 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온이다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 함유 공급물을 탄화수소 전환 조건하에서 , (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소를 전환시키는 방법이 제공된다. SSZ-75는 하소후, 표 II의 X선 회절선을 갖는다. 상기 "15 이상의 몰비"라는 용어는 산화물 (2)가 존재하지 않는 경우, 즉 산화물 (1) 대 산화물 (2)의 몰비가 무한대인 경우를 포함한다는 점을 주지하여야 한다. 이와 같은 경우, 상기 분자체는 본질적으로 모든 산화실리콘을 포함한다. 상기 분자체는 주로 수소형일 수 있다. 또한, 실질적으로 산도가 존재하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 수소첨가분해(hydrocracking) 조건하에서 탄화수소 공급원료를 본 발명의 분자체, 바람직하게는 주로 수소형인 분바체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소첨가분해 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 증가된 방향족화합물 함량을 갖는 생성물을 제조하기 위하여, 방향족 전환조건하에서, 약 40℃ 내지 약 200℃의 비등범위를 가지는 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소 함유 공급원료를, 염기성 금속으로 상기 분자체를 중화시켜 실질적으로 산도가 존재하지 않도록 제조된 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시키는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 분자체가 VIII족 금속 성분을 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매적 분해조건하에서, 첨가된 수소의 부존재하에, 반응영역 중에서 탄화수소 공급원료를 본 발명의 분자체, 바람직하게는 주로 수소형인 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 분해방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매가 대공성 결정형 분해성분을 부가적으로 포함하는 촉매적 분해방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 이성질화 조건하에서 직쇄 및 경분지쇄 C4 내지 C7 탄화수소를 갖는 공급물을 본 발명의 분자체, 바람직하게는 주로 수소형인 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 C4 내지 C7 탄화수소를 이성질화시키는 이성질화 방법을 제공한다. 상기 분자체는 적어도 하나의 VIII족 금속, 바람직하게는 백금으로 함침될 수 있다. 상기 촉매는 VIII족 금속으로 함침된 후, 상승온도하에서 수증기/공기 혼합물중에서 하소(calcined)될 수 있다.
또한, 본 발명은 알킬화 조건 및 적어도 부분적으로 액상인 조건하에서, 본 발명의 분자체, 바람직하게는 주로 수소형인 분자체를 함유하는 촉매 존재하에서, 적어도 하나의 과량몰의 방향족 탄화수소를 C2 내지 C20 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 알킬화하는 방법을 제공한다. 상기 올레핀은 C2 내지 C4 올레핀일 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 및 올레핀은 각각 약 4:1 내지 약 20:1의 몰비로 존재할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 나프탈렌 유도체, 디메틸나프탈렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 트랜스알킬화 조건 및 적어도 일부가 액상인 조건하에서, 본 발명의 분자체, 바람직하게는 주로 수소형인 분자체를 함유하는 촉매 존재하에, 방향족 탄화수소를 폴리알킬 방향족 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화하는 방법이 제공된다. 상기 방향족 탄화수소 및 폴리알킬 방향족 탄화수소는 각각 약 1:1 내지 약 25:1의 몰비로 존재할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 파라핀을 방향족화합물로 전환시키는 조건하에서, 파라핀을 본 발명의 분자체를 포함하고, 갈륨, 아연, 또는 갈륨 또는 아연 화합물을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 파라핀을 방향족화합물로 전환시키는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 올레핀의 이성질화를 유발하는 조건하에서 올레핀을 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 이성질화시키는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 이성질화 조건하에서, 공급물을 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 보다 근접한 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌 평형비가 획득되는, 크실렌 이성질체의 방향족 C8 스트림 또는 크실렌 이성질체 및 에틸벤젠 혼합물을 함유하는 이성질화 공급물을 이성질화시키는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 올리고머화 조건하에서 올레핀 공급물을 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 올리고머화하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 액상 생성물을 생산하는 조건하에서, 산소화 탄화수소(oxygenated hydrocarbon)를 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 산소화 탄화수소를 전환시키는 방법을 제공한다. 상기 산소화 탄화수소는 저급 알콜일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 저분자량 틴화수소 함유 기체를 반응 구역으로 도입하고, C2 + 탄화수소 합성 조건 하에서 상기 반응 구역 내에 도입된 상기 기체를 상기 저분자량 탄화수소를 고분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있는 촉매 및 금속 또는 금속 화합물과 접촉시키는 단계; 및
(b) 상기 반응 구역으로부터 고분자량 탄화수소-함유 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 저분자량 탄화수소로부터 고분자량 탄화수소를 생산하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 수소화(hydrogenating)를 유발하는 조건하에서 공급물 및 수소를 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 불포화 탄화수소를 함유한 탄화수소 공급물을 수소화하는 방법을 제공한다. 상기 촉매는 또한, 금속, 염 또는 복합체를 포함할 수 있으며, 상기 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 또는 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 바나듐, 레늄, 망간 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다.
나아가 본 발명은 1-올레핀의 중합반응(polymerization)을 촉진하는 촉매 조성물을 제공하며, 상기 조성물은,
(A) (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체; 및
(B) 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물을 포함한다.
나아가, 본 발명은 중합 반응을 개시하고 촉진시키기에 적절한 온도 및 압력을 포함하는 중합 조건하에서 1-올레핀 단량체를,
(A) (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 분자체; 및 (B) 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물을 포함하는 촉매적으로 유효한 양의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 1-올레핀을 중합시키는 방법을 제공한다. 1-올레핀은 에틸렌일 수 있다.
또한, 본 발명은 탄화수소 공급원료를 탈납(dewaxing) 조건하에서 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈납 방법을 제공한다. 상기 분자체는 바람직하게는 주로 수소형이다.
또한, 밀납 탄화수소 공급물을 이성질화 탈납 조건하에서 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 밀납 탄화수소 공급물의 탈납 생성물의 점도지수를 향상시키는 방법을 제공한다. 상기 분자체는 바람직하게는 주로 수소형이다.
또한, 본 발명은 이성질화 조건하에서 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매상에서 올레핀 공급물을 이성질화하는 단계를 포함하는 C20+ 올레핀 공급물로부터 C20+ 윤활유를 생산하는 방법을 포함한다. 상기 분자체는 주로 수소형일 수 있다. 상기 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
또한, 탈납 조건하에서 약 15 내지 3000 psi(0.103 내지 20.7 MPa) 수소 분압 및 첨가된 수소기체 존재하에, 탄화수소 오일 공급원료를 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 약 350℉(177℃) 이상 온도에서 비등하고, 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법이 제공된다. 상기 분자체는 주로 수소형일 수 있다. 상기 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 상기 분자체 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 함유하는 일차 촉매, 및 상기 일차 촉매의 분자체 보다 더욱 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 이차 촉매를 포함하는 조합물일 수 있다.
또한, 본 발명은 수소첨가분해 영역중에서 탄화수소질(hydrocarbonaceous) 공급원료를 수소첨가분해시켜 수소첨가분해된 오일을 포함하는 용출액을 획득하는 단계, 및 약 400℉(204℃) 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3,000 psig(0.103 내지 20.7 MPa 게이지) 압력하에서, 첨가된 수소기체 존재하에, 수소첨가분해된 오일을 함유한 상기 용출액을 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매를 사용하여 촉매적으로 탈납시키는 단계를 포함하는 윤활유를 생산하는 방법을 제공한다. 상기 분자체는 주로 수소형일 수 있다. 상기 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
또한, 첨가된 수소 존재하에, 이성질화 탈납 조건하에서 라피네이트를 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 라피네이트를 이성질화 탈납시키는 방법이 제공된다. 상기 라피네이트는 브라이트 스톡(bright stock)일 수 있으며, 상기 분자체는 주로 수소형일 수 있다. 상기 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자체를 함유하는 막을 사용하여 가스를 분리하는 향상된 방법으로서, 상기 향상은 분자체로서 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 사용함을 포함하는 방법을 제공한다. 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15이상일 수 있다. 상기 분자체는 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는다.
본 발명에 따르면, 가스상에서, 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이의 혼합물과 암모니아를 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 메틸아민 또는 디메틸아민의 생산방법을 제공한다. 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15이상일 수 있다. 상기 분자체는 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는다.
본 발명에 따르면, 기체 스트림을 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고 STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법을 제공한다. 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15 이상일 수 있다. 상기 분자체는 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는다. 상기 분자체는 질소산화물의 환원을 촉매할 수 있는 (코발트, 동, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타늄, 팔라듐, 로듐 및 이의 혼합물과 같은) 금속 또는 금속 이온을 포함할 수 있으며, 방법은 화학양론적 과량의 산소 존재하에 수행될 수 있다. 바람직한 일실시예 있어서, 기체 스트림은 내연엔진의 배출 스트림이다.
본 발명은 일반적으로 엔진 배출 스트림의 처리 방법에 관한 것이고, 구체적으로 엔진의 냉시동 작동 동안 배출물을 최소화하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 엔진 배출 기체 스트림을 물에 비해 우선적으로 탄화수소를 흡수하는 분자체 층(bed) 상으로 유동시켜 일차 배출 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 일차 배출 기체 스트림을 촉매상으로 유동시켜 상기 일차 배출 기체 스트림에 포함된 임의의 잔류 탄화수소 및 다른 오염물질을 무독성 생성물로 전환시키고 처리된 배출 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 처리된 배출 스트림을 대기중으로 방출시키는 단계로 이루어진 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 분자체 층은 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15 이상일 수 있다. 상기 분자체는 STI 틀구조 토폴로지를 갖는다. 이것은 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는다.
본 발명은 엔진이 탄화수소질의 연료로 연료 공급받을 수 있는 자동차 엔진을 포함하는 내연엔진인 것을 특징으로 하는 방법을 추가로 제공한다.
또한 본 발명은 분자체가 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속상에 증착(deposite)되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 산소화물 공급원료로부터 분자당 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 산소화물 공급원료를 분자체 촉매를 함유하는 산소화 전환 영역에 통과시켜서 경질 올레핀 스트림을 생성시키는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 효과적인 조건에서 공급원료를 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고 STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매상에서 반응시키는 단계를 포함하는, 산소화물 또는 산소화물의 혼합물을 포함하는 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15 이상일 수 있다. 상기 분자체는 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 본 명세서에서 "분자체 SSZ-75" 또는 단순히 "SSZ-75"으로 명명된 결정성 분자체 부류를 포함한다.
SSZ-75 제조시, 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온이 또한 결정화 주형제로 알려진 구조지향제(SDA)로서 사용된다. SSZ-75을 제조하기에 유용한 상기 SDA는 하기와 같은 구조를 가진다:
Figure 112009001060314-PCT00001
테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온
상기 SDA 양이온은 SSZ-75 형성에 해롭지 않은 어떠한 음이온일 수 있는 음이온(X-)과 연관되어 있다. 대표적인 음이온으로는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 할로겐, 수산화물, 아세트산염, 황산염, 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate), 카르복실레이트 등을 포함한다. 가장 바람직한 음이온은 수산화물이다. 수산화이온을 제공하기 위하여 구조지향제(SDA)를 사용할 수 있다. 따라서, 예컨대, 할로겐화물을 수산화 이온으로 이온 교환하는 것이 유리하다.
테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온 SDA는, 존스 등(Zones et al.)에게 부여된, 비스(1,4-디아조니아비시클로[2.2.2]알파, 오메가 알칸 화합물의 제조방법을 개시하고 있는 1992년 11월 24일자 미국등록특허 제5,166,111호, 또는 1,3,3,8,8-펜타메틸-3-아조니아비시클로[3.2.1]옥탄 양이온의 제조방법을 개시하고 있는 1993년 12월 7일자 미국등록특허 제5,268,161호에 기재된 것과 유사한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 미국등록특허 제5,166,111호 및 제5,268,161호는 이들 전체로서 본원에 참조문헌으로 인용된다.
일반적으로, SSZ-75는 (1)산화실리콘의 활성 공급원(들), 및 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐, 및 이의 혼합물의 활성 공급원(들)을 불소 이온의 존재하에 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온 SDA과 접촉시킴으로써 제조한다.
SSZ-75는 하기 표 A에 나타낸 몰비를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다.
표 A
반응 혼합물
SiO2/XaOb 15 이상(즉, 15~무한대)
OH-/SiO2 0.20-0.80
Q/SiO2 0.20-0.80
M2/n/SiO2 0-0.04
H2O/SiO2 2-10
HF/SiO2 0.20-0.80
상기에서, X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐 및 이의 혼합물이고, a는 1 또는 2이고; a가 1인 경우 b는 2이고(즉, W가 4가임), a가 2인 경우 b는 3이고(즉, W는 3가임); M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2)이고; Q는 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온이고 F는 불소이다.
상기한 바와 같이, 반응 혼합물에서 SiO2/XaOb의 몰비는 15 이상이다. 이것은 SiO2/XaOb의 몰비가 무한대, 즉 반응 혼합물에 XaOb가 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 이는 본질적으로 모두 실리카로 이루어진 SSZ-75의 버전을 가져온다. 본원에서, "본질적으로 모든 산화실리콘" 또는 "본질적으로 모든 실리카"는 분자체의 결정 구조가 산화실리콘만으로 이루어지거나, 산화실리콘, 및 산화실리콘 공급원에서 불순물로서 도입될 수 있는 단지 미량의 산화알루미늄과 같은 다른 산화물로 이루어짐을 의미한다.
실제적으로 SSZ-75은,
(a) (1) 산화실리콘 공급원(들), (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물의 공급원(들), (3) 불소 이온 공급원, 및 (4) SSZ-75의 형성에 해롭지 않은 음이온성 카운터 이온(counterion)을 갖는 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
(b) SSZ-75 결정물을 제조하기에 충분한 조건하에서 상기 수용액을 유지시키는 단계; 및
(c) SSZ-75 결정물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
반응 혼합물은 SSZ-75의 결정이 형성될 때까지 상승온도에서 유지된다. 일반적으로 열수 결정화(hydrothermal crystallization)는 자생 압력하(under autogenous pressure) 및 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃ 온도하에서 수행된다. 결정화 기간은 일반적으로 1일 이상이며, 바람직하게는 약 3일 내지 약 20일이다. 상기 분자체는 온화한 교반(stirring) 또는 휘저음(agitation)을 사용하여 제조될 수 있다.
열수결정화 단계중에서, SSZ-75 결정이 반응혼합물로부터 자발적으로 핵화(nucleate)되는 것이 허용될 수 있다. 씨드(결정씨앗) 물질(seed material)로서 SSZ-75 결정을 사용하는 것은 완전히 결정화되는데 소요되는 시간을 감소시키는데 유용할 수 있다. 또한, 씨드 물질을 사용하는 것은 바람직하지 않은 어떠한 상(phase)에서 SSZ-75의 핵형성 및/또는 생성을 촉진시켜 수득된 생성물의 순도 증가를 유도할 수 있다. 씨드로 사용될 경우, SSZ-75 결정은 반응혼합물에 사용된 일차 4가 원소 산화물(예를 들면, 실리카) 중량의 0.1 내지 10 중량%로 첨가된다.
일단 분자체 결정이 형성되면, 여과와 같은 표준 기계적 분리기술을 이용하여 고형 생성물이 반응혼합물로부터 분리된다. 결정을 물 세척한 후 건조시켜, 예를 들면, 90℃ 내지 150℃에서 8시간 내지 24시간 동안 건조시켜 합성형 SSZ-75 결정을 수득한다. 건조단계는 대기압 또는 진공하에서 수행될 수 있다.
제조된 SSZ-75는 하기 표 I의 X선 회절선을 갖는다. SSZ-75는 합성형(즉, SSZ-75로부터 SDA를 제거하기 이전)으로써 무수의 상태에서 하기(몰비의 측면에서) 조성을 포함한다:
SiO2/XcOd 15 이상(즉, 15~무한대)
M2/n/SiO2 0-0.03
Q/SiO2 0.02-0.08
F/SiO2 0.01-0.04
상기에서, X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐 및 이의 혼합물이고, c는 1 또는 2이고; c가 1인 경우 d는 2이고(즉, W가 4가임), c가 2인 경우 d는 3 또는 5이며(즉, W가 3가인 경우 d는 3이고, W가 5가인 경우 d는 5임); M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2)이고; Q는 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온이고 F는 불소이다.
SSZ-75(합성형 또는 하소된 버젼)는 15 이상(즉, 15~무한대), 예컨대, 20~무한대 또는 40~무한대의 SiO2/XcOd 몰 비를 갖는다.
SSZ-75는 STI 위상(framework) 토폴로지를 갖는다. 이는 X선 회절 패턴에 의하여 특징지워진다. 합성형 SSZ-75는 하기 표 I에 나타낸 특징적 회절선을 나타내는 X선 분말 회절 패턴의 결정 구조를 갖는다.
합성형 SSZ-75
2 세타 d- 스페이싱 (옹스트롱) 상대적인 누적세기(%)
10.04 8.80 VS
17.17 5.16 W
19.44 4.56 S
21.13 4.20 W-M
22.36 3.97 VS
22.49 3.95 M
24.19 3.68 W
26.61 3.35 W
28.49 3.13 W
30.20 2.96 M
(a) ±0.1
(b) 제공된 X선 패턴은 X선 패턴에서 가장 강한 회절선에 100의 값을 할당한 상대 세기 스케일에 기초한 것이고; W(약함)는 20 미만, M(중간)은 20 내지 40, S(강함)은 40 내지 60, VS(매우강함)은 60 초과를 가리킨다.
하기 표 IA는 실제 상대 세기를 포함하는 합성형 SSZ-75의 X선 분말 회절선을 나타낸다.
합성형 SSZ-75
2 세타 d- 스페이싱 (옹스트롱) 상대적인 누적세기(%)
9.84 8.98 7
10.04 8.80 100
13.24 6.68 7
14.19 6.24 4
17.17 5.16 13
19.44 4.56 47
20.01 4.43 2
20.17 4.40 7
21.13 4.20 21
22.36 3.97 84
22.49 3.95 38
24.19 3.68 12
26.13 3.41 7
26.61 3.35 17
28.49 3.13 18
29.31 3.04 10
30.20 2.96 30
30.30 2.95 7
31.94 2.80 2
32.12 2.78 1
32.61 2.74 3
33.13 2.70 4
33.59 2.67 6
34.86 2.57 7
35.13 2.55 5
35.75 2.51 6
36.55 2.46 2
36.69 2.45 1
37.19 2.42 1
(a)±0.1
하소 후, SSZ-75의 X선 분말 회절 패턴은 하기 표 II의 특징적 회절선을 나타낸다.
하소된 SSZ-75
2 세타 d- 스페이싱 (옹스트롱) 상대적인 누적세기(%)
9.64 9.17 W
9.95 8.88 VS
10.06 8.79 M
13.14 6.73 W
19.38 4.58 W
21.03 4.22 W
22.35 3.97 M-S
24.19 3.68 W
28.37 3.14 W
30.16 2.96 W
(a)±0.1
하기 표 II는 실제 상대 세기를 포함하는 하소된 SSZ-75의 X선 분말 회절선을 나타낸다.
하소된 SSZ-75
2 세타 d- 스페이싱(옹스트롱) 상대적인 누적세기(%)
9.64 9.17 8
9.95 8.88 100
10.06 8.79 24
13.14 6.73 7
14.17 6.25 2
17.13 5.17 2
17.25 5.14 3
19.38 4.58 15
20.23 4.39 1
21.03 4.22 10
22.35 3.97 39
22.54 3.94 6
24.19 3.68 7
25.24 3.53 6
26.08 3.41 2
26.48 3.36 6
28.37 3.14 7
29.25 3.05 3
30.16 2.96 13
30.32 2.95 2
32.18 2.78 1
33.02 2.71 2
33.54 2.67 2
34.57 2.59 1
34.94 2.57 2
35.09 2.56 1
35.68 2.51 2
36.58 2.45 1
37.07 2.42 1
(a)±0.1
X선 분말 회절 패턴은 표준 기술로 측정되었다. 복사(radiation)는 구리(copper)의 K-알파/복사선이었다. 세타가 브래그(Bragg) 각인 경우의 2 세타의 기능으로서 피크 높이 및 위치는 피크의 상대 세기로부터 해독되었고, 기록 라인에 해당하는 옹스트롱(Å) 크기의 평면간의 간격, d가 계산될 수 있다.
장비의 오차 및 개개 시료간의 상이함 때문에 발생되는 산란각(2 세타) 측정의 편차는 ±0.10도(degree)로 측정된다.
합성형 SSZ-75의 X선 회절 패턴으로부터 대표적인 피크가 표 1에 나타나 있다. 하소는 회절패턴에서의 소수 편차 뿐만 아니라, "합성형" 물질의 패턴과 비교하여 피크 세기의 변화를 초래할 수 있다.
결정성 SSZ-75은 합성형으로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 열처리(하소)되어 사용될 것이다. 일반적으로, 이온교환을 통하여 (존재한다면) 알칼리금속 양이온을 제거하고 이를 수소, 암모늄, 또는 어떠한 바람직한 금속이온으로 치환시키는 것이 바람직하다. 하소된 SSZ-75는 약 0.15cc/g의 n-헥산 흡착능을 갖는다.
SSZ-75은 다양한 종류의 물리적 형태로 제조될 수 있다. 일반적으로, 분자체는 분말, 과립, 또는 2-메쉬(mesh) (Tyler) 체를 통과하고 400-메쉬(Tyler) 체는 통과하지 못할 정도로 충분한 입자크기를 갖는 압출물과 같은 성형물 형태일 수 있다. 유기 결합제를 사용한 압출 등에 의해 촉매가 성형되는 경우, 상기 SSZ-75은 건조되기전에 압출되거나, 건조 또는 부분 건조된 후 압출될 수 있다.
SSZ-75은 유기전환방법에서 사용되는 온도 및 기타 조건들에 저항성이 있는 기타 물질들과 혼합될 수 있다. 이와 같은 매트릭스 물질들은 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 물질 이외에도 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 자연발생적 분자체를 포함한다. 이와 같은 사용가능한 물질 및 방법들의 예는 본원에 참조문헌으로 인용된 1990년 5월 20일자로 등록된 존스 등(Zones et al.)의 미국특허 제 4,910,006호 및 1994년 5월 31일자로 등록된 나카가와(Nakagawa)의 미국특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
탄화수소 전환 공정
SSZ-75 분자체는 탄화수소 전환 반응에 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소함유 화합물이 상이한 탄소함유 화합물로 변화되는 화학적 및 촉매적 방법이다. SSZ-75가 유용할 것으로 예상되는 탄화수소 전환 반응의 예로는 수소첨가분해, 탈납, 촉매적 분해, 및 올레핀 및 방향족화합물 생성 반응을 포함한다. 또한, 상기 촉매는 n-파라핀 및 나프텐의 이성질화 반응, 이소부틸렌 및 부텐-1과 같은 올레핀 또는 아세틸렌 화합물의 중합 및 올리고머화 반응, 1-올레핀(예를 들면, 에틸렌)의 중합화, 개질반응, 벤젠, 크실렌 및 고급 메틸벤젠 혼합물을 제공하기 위한 폴리알킬 치환된 방향족 화합물(예를 들면, m-크실렌)의 이성질화 반응 및 방향족화합물(예를 들면, 톨루엔)의 불균형화 반응, 및 산화 반응과 같은 기타 석유 정제 및 탄화수소 전환 반응에 유용할 것으로 사료된다. 또한, 다양한 나프탈렌 유도체를 제조하기 위한 재배열 반응, 및 저분자량 탄화수소로부터 고분자량 탄화수소의 형성(예컨대, 메탄 업그레이드)도 포함된다.
상기 SSZ-75 촉매는 높은 선택성을 가질 수 있으며, 탄화수소 전환 조건하에서 전체 생성물에 대하여 높은 비율로 바람직한 생성물 비율을 제공한다.
높은 촉매적 활성을 위해, 상기 SSZ-75 분자체는 주로 수소이온 형태이어야 한다. 일반적으로, 상기 분자체는 암모늄 교환에 의해 수소 형태로 전환된 후 하소된다. 만약 상기 분자체가 SDA 양이온 대 나트륨 이온의 충분히 높은 비로 합성된다면, 하소방법 단독만으로도 충분할 수 있다. 하소 후, 상기 양이온 부위의 적어도 80%가 수소 이온 및/또는 희토류 이온들에 의해 채워지는 것이 바람직하다. 여기서, "주로 수소형"이란 하소 후, 상기 양이온 부위의 적어도 80%가 수소 이온 및/또는 희토류 이온들에 의해 채워지는 것을 말한다.
SSZ-75 분자체는 탄화수소질 공급원료의 가공에 사용될 수 있다. 탄화수소질 공급원료는 탄소 화합물을 포함하며, 버진(virgin) 석유분획, 재순환 석유분획, 혈암유(shale oil), 액화 석탄(liquefied coal), 타르 모래유(tar sand oil), NAO 유래 합성 파라핀, 재순환 플라스틱 공급원료 등과 같은 많은 수의 상이한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 다른 공급원료로는 약 371℃(700℉) 이하에서 비등하는 산소화물 함유 피셔 트로프쉬 방법(Fisher Tropsch process)을 비롯한 피셔 트로프쉬 방법으로부터 유래된 것과 같은 합성 공급원료를 포함한다. 일반적으로, 공급원료는 분자체 촉매 반응에 민감한 공급원료를 포함하는 임의의 탄소일 수 있다. 수행된 탄화수소질 공급물의 가공형태에 의존하여, 공급물은 금속을 포함하거나 또는 금속이 존재하지 않을 수 있으며, 또한, 높거나 낮은 질소 또는 황 불순물을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 공급원료의 금속, 질소, 및 황 함량이 보다 낮을수록 가공방법이 보다 효율적이고 (촉매가 보다 활성화되는 것으로) 이해될 수 있다.
탄화수소질 공급물의 전환은 임의의 편리한 방식, 예를 들면, 희망하는 방법 형태에 의존하여 유동층, 이동층, 또는 고정층 반응기에서 발생할 수 있다. 촉매 입자의 조성은 전환 방법 및 작업 방법에 의존하여 다양할 것이다.
금속, 예를 들면, 백금과 같은 VIII족 금속을 포함한 본 발명의 촉매를 사용하여 수행될 수 있는 기타의 반응들은 수소화-탈수소화 반응, 탈질화 및 탈황화 반응을 포함한다.
하기의 표는 본 발명의 탄화수소 전환 반응에서 SSZ-75를 함유하는 촉매를 사용할 경우 사용될 수 있는 일반적인 반응조건을 나타내고 있다. 바람직한 조건은 괄호로 나타내었다.
방법 온도(℃) 압력 LHSV
수소첨가분해 175-485 0.5-350 bar 0.1-30
탈납 200-475 (250-450) 15-3000 psig 0.103-20.7 Mpa 게이지 (200-3000, 1.38-20.7 Mpa 게이지) 0.1-20 (0.2-10)
방향족 화합물 생성 400-600 (480-550) atm. -10 bar 0.1-15
촉매 분해 127-885 subatm.-1 (atm. -5 atm.) 0.5-50
올리고머화 232-6492 10-2324 (27-204)4 0.1-50 atm.2,3 - - 0.2-502 0.05-205 (0.1-10)5
파라핀의 방향족화 100-700 0-1000 psig 0.5-405
알콜 중합 260-538 0.5-1000 psig, 0.00345-6.89 Mpa 게이지 0.5-505
이성질화 93-538 (204-315) 50-1000 psig, 0.345-6.89 Mpa 게이지 1-10 (1-4)
크실렌 이성질화 260-5932 (315-566)2 38-3714 0.5-50 atm.2 (1-5 atm)2 1-200 atm.4 0.1-1005 (0.5-50)5 0.5-50
1 수백 기압
2 기체상 반응
3 탄화수소 분압
4 액상 반응
5 WHSV
기타 반응조건들 및 매개변수들은 하기에 제공된다.
수소첨가분해
바람직하게는 주로 수소형의 SSZ-75 및 수소화 프로모터를 포함하는 촉매를 사용하고, 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에서 개시되는 방법 조건과 촉매 성분을 사용하여 중질 원유 잔여 공급원료(heavy petroleum residual feedstocks), 고리형 원료(cyclic stocks) 및 다른 수소첨가분해물 투입 원료(hydrocrackate charge stocks)를 수소첨가분해할 수 있다.
상기 수소첨가분해(hydrocracking) 촉매는 수소첨가분해 촉매에서 통상적으로 사용되는 유형의 수소화 성분 중 적어도 하나를 유효량으로 포함한다. 일반적으로 수소화 성분은 하나 이상의 ⅥB족 및 VIII족 금속, 이를 포함하는 염, 복합체 및 용액으로 이루어지는 수소화 촉매의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 수소화 촉매는 하나 이상의 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군 또는 하나 이상의 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬 및 이의 혼합물로 이루어진 군의 금속, 염 및 이의 복합체로부터 선택된다. 촉매적으로 활성인 금속 또는 금속류에 대한 언급은 원소 상태의 금속이나 금속류 또는 산화물, 황화물, 할로겐화물, 카복실화물 등과 같은 형태의 금속이나 금속류를 포함하는 것으로 의도된다. 수소화 촉매는 수소첨가분해 촉매의 수소화 기능을 제공할 수 있을 정도의 유효량으로 존재하고 바람직하게는 0.05 내지 25 중량%의 범위로 존재한다.
탈납(Dewaxing)
탈납 방법을 위하여, 촉매는 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 분자체를 포함한다. 따라서, 분자체는 바람직하게 주로 수소형인, SSZ-75 또는 TNU-10일 수 있다. 촉매는 직쇄 파라핀을 선택적으로 제거함으로써 탄화수소질 공급원료를 탈납시키는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 왁스질 공급물(waxy feed)을 이성질화 탈납 조건 하에서 SSZ-75 또는 TNU-10과 접촉시키는 경우 탈납된 제품의 점도 지수는 (왁스질 공급물과 비교하여) 개선된다.
촉매적 탈납 조건은 사용하는 공급원료와 원하는 유동점(pour point)에 상당부분 의존한다. 바람직하게는 촉매적 탈납방법 동안에 수소가 반응 구역 내에 존재한다. 일반적으로 공급원료에 대한 수소 비율은 약 500 내지 약 30,000 SCF/bbl (배럴당 표준 입방 피트)(0.089 내지 5.34 SCM/liter(표준 입방 미터/리터)), 바람직하게는 약 1,000 내지 약 20,000 SCF/bbl(0.178 내지 3.56 SCM/liter)이다. 일반적으로, 수소는 제품으로부터 분리되어 반응 구역으로 재회수될 것이다. 일반적인 공급원료는 경질 가스 오일, 중질 가스 오일 및 약 350℉(177℃) 이상에서 비등하는 환원된 원유를 포함한다.
일반적인 탈납 방법은 약 15-3,000 psi(0.103-20.7 Mpa)의 수소압을 갖는 첨가된 수소 기체의 존재 하에서, 탄화수소 오일 공급원료를 SSZ-75 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 약 350℉(177℃) 이상에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 것이다.
선택적으로 SSZ-75 또는 TNU-10 수소탈납 촉매는 탈납 촉매에서 통상적으로 사용되는 유형의 수소화 성분을 포함할 수 있다. 상기 수소화 성분의 예는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
수소화 성분은 유효한 수소탈납 및 수소이성질화 촉매를 제공할 수 있는 유효량으로 바람직하게는 약 0.05 내지 5 중량%의 범위로 존재한다. 촉매는 분해 반응을 희생시켜 이성질화 탈납을 증가시키는 방식으로 수행될 수 있다.
공급원료를 수소첨가분해하고, 이어서 탈납할 수 있다. 이 유형의 2단계 방법 및 일반적인 수소첨가분해 방법 조건은 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용되는, 1990년 5월 1일에 등록된 밀러(Miller)의 미국 특허 제 4,921,594호에 개시되어 있다.
또한 SSZ-75 또는 TNU-10은 촉매 조합물로서 사용될 수 있다. 즉, 촉매는 분자체 SSZ-75 또는 TNU-10과 하나 이상의 VIII족 금속, 및 분자체 SSZ-75 또는 TNU-10 보다 더욱 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 이차 촉매를 포함하는 조합물을 포함한다. 조합물은 층들로 이루어질 수 있다. 층상 촉매의 용도는 본 명세서에서 전체가 참고문헌으로 인용되는, 1992년 9월 22일에 등록된 밀러(Miller) 미국 특허 제 5,149,421호에 개시되어 있다. 또한 층상화(layering)는 수소첨가분해 또는 수소화정제(hydrofinishing)를 위해 설계된 비-분자체 성분으로 층상화된 SSZ-75 또는 TNU-10의 층을 포함한다.
또한 SSZ-75 또는 TNU-10은 본 명세서 전체에서 참고문헌으로 인용되는, 1980년 1월 1일에 등록된 질레스피 등(Gillespie et al.)의 미국 특허 제 4,181,598호에 개시되어 있는 것과 같은 조건 하에서 브라이트 스탁(bright stock)을 포함하는 라피네이트의 탈납에 사용될 수 있다.
보다 안정한 탈납 생성물을 제조하기 위하여 온화한 수소화(때때로 수소화정제(hydrofinishing)라고 함)를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 수소화정제 단계는 탈납 단계 전 또는 후에 수행될 수 있지만, 탈납 방법 후에 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로 수소화정제 방법은 약 190℃ 내지 약 340℃ 범위의 온도, 약 400 psig 내지 약 3,000 psig(2.76 내지 20.7 Mpa 게이지)의 압력, 약 0.1 내지 20의 공간 속도(LHSV) 및 약 400 내지 1,500 SCF/bbl(0.071 내지 0.27 SCM/Liter)의 수소 재생률에서 수행된다. 사용되는 수소화 촉매는 존재할 수 있는 올레핀, 디올레핀 및 색상체(color bodies)를 수소화할 뿐만 아니라 방향족 성분을 환원시키기에 충분한 정도로 활성이어야 한다. 적절한 수소화 방법 촉매는 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용되는, 1990년 5월 1일에 등록된 밀러(Miller)의 미국 특허 제 4,921,594호에 개시되어 있다. 수소첨가분해된 원료로부터 제조되는 탈납 제품들은 공기와 빛에 불안정하고 빠르게 자연적으로 슬러지를 형성하는 패턴이 있기 때문에 수소화정제 단계는 허용가능하게 안정한 제품(예를 들어, 윤활유)을 제조하는데 있어서 유익하다.
윤활유는 SSZ-75 또는 TNU-10을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, C20+ 윤활유는 수소형의 SSZ-75 또는 TNU-10 및 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 촉매 상에서 C20+ 올레핀 공급원료를 이성질화시켜 제조할 수 있다. 또한, 윤활유는 수소첨가분해 구역에서 탄화수소 공급원료를 수소첨가분해하여 수소첨가분해된 오일을 포함하는 용출액을 수득하고, 수소형의 SSZ-75 또는 TNU-10과 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 첨가된 수소의 존재 하에서 약 400℉(204℃) 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3,000 psig(0.103-20.7 Mpa 게이지)의 압력에서 상기 용출액을 촉매적으로 탈납하여 제조할 수 있다.
방향족 화합물 생성
SSZ-75은 경질납사(light straight run naphthas) 및 이와 유사한 혼합물을 고급 방향족 혼합물로 전환시키는데 사용될 수 있다. 따라서, 탄화수소 공급원료를 SSZ-75을 포함하는 촉매와 접촉시켜, 바람직하게는 약 40℃ 이상 200℃ 이하 범위의 비등점을 갖는 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 상당히 높은 옥탄가의 방향족 성분을 포함하는 생성물로 전환시킬 수 있다. 또한 SSZ-75을 포함하는 촉매를 사용하여 보다 중질의 공급원료를 가치 있는 BTX 또는 나프탈렌 유도체로 전환시키는 것이 가능하다.
전환 촉매는 상업적인 사용을 위하여 충분한 활성을 갖는 VIII족 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 VIII족 금속 화합물은 금속 자체 또는 이의 화합물을 의미한다. VIII족 귀금속 및 그들의 화합물, 백금, 팔라듐 및 이리듐, 또는 이의 복합물이 사용될 수 있다. 또한 레늄 또는 주석 또는 이의 혼합물이 VIII족 금속 화합물 및 바람직하게는 귀금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 가장 바람직한 금속은 백금이다. 전환 촉매에 존재하는 VIII족 금속의 양은 개질(reforming) 촉매에서 사용되는 일반적인 범위 내, 약 0.05 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 범위이어야 한다.
예컨대, 분자체를 알칼리금속과 같은 염기성 금속 화합물로 중화시켜서, 전환 촉매에 실질적으로 산도가 존재하지 않게 하는 것은 유용한 양의 방향족화합물을 선택적으로 제조하는데 있어서 중요하다. 촉매에 산도가 존재하지 않게 하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 상기 방법은 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 기재되어 있다.
바람직한 알칼리금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘이다. 분자체 자체는 실리카:알루미나 몰비가 매우 높은 경우에만 실질적으로 산도가 존재하지 않을 수 있다.
촉매적 분해
바람직하게는 주로 수소형의 SSZ-75를 사용하여 탄화수소 분해 원료가 수소 없이 촉매적으로 분해될 수 있다.
SSZ-75가 수소 없이 촉매적 분해 촉매로서 사용되는 경우, 촉매는 기존의 분해 촉매, 예컨대 여태까지 분해 촉매의 성분으로서 사용된 어떠한 알루미노실리케이트와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 촉매는 대공성, 결정형 알루미노실리케이트이다. 상기 기존의 분해 촉매의 예는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다. 기존의 분해 촉매(TC) 성분이 사용되는 경우, TC 대 SSZ-75의 상대적인 중량비는 일반적으로 약 1:10 내지 약 500:1, 바람직하게는 약 1:10 내지 약 200:1이고, 더욱 바람직하게는 약 1:2 내지 약 50:1이고, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1의 범위이다. 신규의 분자체 및/또는 기존의 분해 성분은 희토류 이온과 추가적으로 이온 교환을 하여 선택성을 변경할 수 있다.
일반적으로 분해 촉매는 무기 산화물 매트릭스 성분과 함께 사용된다. 상기 매트릭스 성분의 예는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
이성질화
본 촉매는 C4 내지 C7 탄화수소를 이성질화(isomerization) 하기 위하여 활성이 매우 높고, 매우 선택적이다. 상기 활성은 고도로 분지된 파라핀이 열역학적으로 우세인 상대적으로 낮은 온도에서 촉매가 작용할 수 있음을 의미한다. 따라서, 촉매는 높은 옥탄가의 생성물을 제조할 수 있다. 상기 높은 선택성은 촉매가 높은 옥탄가에서 사용되는 경우 상대적으로 높은 액상 수득율이 달성될 수 있음을 의미한다.
본 방법은 이성질화 조건 하에서 이성질화 촉매, 즉 수소형의 SSZ-75을 포함하는 촉매를 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 것을 포함한다. 공급원료가 30℉ 내지 250℉(-1℃ 내지 121℃), 바람직하게는 60℉ 내지 200℉(16℃ 내지 93℃)의 범위에서 비등하는, 경직쇄 작용 분획(a light straight run fraction)인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 방법을 위한 탄화수소 공급원료는 직쇄 및 경분지쇄의 낮은 옥탄가의 탄화수소인 상당한 양의 C4 내지 C7, 보다 바람직하게는 C5 및 C6 탄화수소를 포함한다.
수소의 존재하에서 이성질화 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수소를 첨가하여 수소 대 탄화수소 비율(H2/HC)을 0.5 내지 10 H2/HC, 보다 바람직하게는 1 내지 8 H2/HC로 만든다. 이성질화 방법 조건의 추가적인 논의는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
특히 저황 공급원료가 본 방법에 바람직하다. 바람직하게는 공급 원료는 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 황을 포함한다. 황이 적지 않게 포함된 공급원료의 경우에는, 예비포화 구역(presaturation zone)에서 공급원료를 황 피독(sulfur poisoning)에 저항성을 갖는 수소화 촉매로 수소화시켜 허용가능한 수준으로 도달시킬 수 있다. 상기 수소탈황 방법의 추가적인 논의는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
공급원료의 질소 수준 및 물 함량을 제한하는 것이 바람직하다. 상기 목적에 적합한 촉매 및 방법은 본 분야의 당업자에게 공지이다.
작용 단계 후에, 촉매는 황이나 코크스(coke)에 의해 비활성화될 수 있다. 상기 황 및 코크스를 제거하는 방법 및 촉매를 재생시키는 방법에 대한 추가적인 논의는 상기 미국 특허 제 4,910,006호 및 미국 특허 제 5,316,753호에 개시되어 있다.
전환 촉매는 상업적인 사용을 위한 충분한 활성을 갖는 VIII족 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 VIII족 금속 화합물은 금속 자체 또는 이의 화합물을 의미한다. VIII족 귀금속 및 그들의 화합물, 백금, 팔라듐 및 이리듐, 또는 이의 복합물이 사용될 수 있다. 또한 레늄 또는 주석이 귀금속과 함께 사용될 수 있다. 가장 바람직한 금속은 백금이다. 전환 촉매에 존재하는 VIII족 금속의 양은 이성질화 촉매에서 사용되는 일반적인 범위 내, 약 0.05 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 범위이어야 한다.
알킬화 및 트랜스알킬화
SSZ-75은 방향족 탄화수소의 알킬화 또는 트랜스알킬화 방법에서 사용될 수 있다. 본 방법은 적어도 부분적으로 액상인 조건 하에서 및 SSZ-75을 포함하는 촉매의 존재하에서, 방향족 탄화수소를 C2 내지 C16 올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트랜스알킬화제와 접촉시키는 것을 포함한다.
또한 SSZ-75은 상기와 같이 벤젠을 알킬화하고 가솔린으로부터 알킬화된 생성물을 제거시킴으로써 가솔린에서 벤젠을 제거하는데 사용될 수 있다.
높은 촉매 활성을 위하여, SSZ-75 분자체는 주로 수소 이온형이어야 한다. 하소(calcination) 후에, 적어도 80%의 양이온 부위가 수소 이온 및/또는 희토류 이온으로 채워지는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 알킬화 또는 트랜스알킬화 될 수 있는 적절한 방향족 탄화수소 공급원료의 예는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물을 포함한다. 바람직한 방향족 탄화수소는 벤젠이다. 나프탈렌 또는 디메틸나프탈렌과 같은 나프탈렌 유도체가 바람직한 경우가 있을 수 있다. 또한 방향족 탄화수소의 혼합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소의 알킬화를 위한 적절한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 트랜스-부텐-2 및 시스-부텐-2, 또는 이의 혼합물과 같은 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것들이다. 펜텐이 바람직한 경우가 있을 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다. 더욱 긴 사슬의 알파 올레핀도 사용될 수 있다.
트랜스알킬화가 바람직한 경우, 트랜스알킬화제는 각각 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 가질 수 있는 둘 이상의 알킬 그룹을 포함하는 폴리알킬 방향족 탄화수소이다. 예컨대, 적절한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸톨루엔), 디이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등과 같은 디-, 트리- 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠이다.
알킬화가 수행되는 방법인 경우, 반응 조건은 하기와 같다. 방향족 탄화수소 공급원료는 화학양론적으로 과량으로 존재하여야 한다. 급격한 촉매 오염을 방지하기 위하여 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비가 4 대 1 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도는 100℉ 내지 600℉(38℃ 내지 315℃), 바람직하게는 250℉ 내지 450℉(121℃ 내지 232℃)의 범위일 수 있다. 반응 압력은 촉매 오염을 지연시키기 위하여 적어도 부분적으로 액상을 유지하기에 충분하여야 한다. 일반적으로 압력은 공급원료와 반응 온도에 따라 50 psig 내지 1000 psig(0.345 내지 6.89 Mpa 게이지)이다. 접촉 시간은 10초 내지 10시간의 범위일 수 있지만 대개 5분 내지 1시간이다. 시간당 촉매의 그램(파운드)당 방향족 탄화수소 및 올레핀의 그램량(파운드량)의 단위인 무게 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)는 일반적으로 약 0.5 내지 50의 범위 내이다.
트랜스알킬화가 수행되는 방법인 경우, 방향족 탄화수소의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 25:1, 및 바람직하게는 약 2:1 내지 20:1의 범위일 것이다. 반응 온도는 약 100℉ 내지 600℉(38℃ 내지 315℃) 범위일 수 있지만, 바람직하게는 약 250℉ 내지 450℉(121℃ 내지 232℃)이다. 반응 압력은 적어도 부분적으로 액상을 유지하기에 충분하여야 하고, 일반적으로 50 psig 내지 1000 psig(0.345 내지 6.89 Mpa 게이지), 바람직하게는 300 psig 내지 600 psig(2.07 내지 4.14 Mpa 게이지)이다. 무게 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)는 약 0.1 내지 10의 범위내이다. 본 명세서에 그 전체가 참고문헌으로 인용되는 1992년 1월 21일에 등록된 시이 등(Hsieh et al)의 미국 특허 제 5,082,990호에는 상기 방법들이 개시되어 있다.
파라핀의 방향족 화합물로의 전환
SSZ-75은 경질 기체 C2-C6 파라핀을 방향족 화합물을 포함하는 고분자량 탄화수소로 전환하기 위하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 분자체는 촉매 금속 또는 금속 산화물을 포함할 것이며, 상기 금속은 주기율표의 IB족, IIB족, VIII족 및 IIIA족으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 금속은 약 0.05 내지 5 중량% 범위의 갈륨, 니오븀(niobium), 인듐 또는 아연이다.
올레핀 이성질화
SSZ-75은 올레핀을 이성질화 하는데 사용될 수 있다. 공급물 스트림은 적어도 하나의 C4-6 올레핀, 바람직하게는 C4-6 노르말 올레핀, 보다 바람직하게는 노르말 부텐을 포함하는 탄화수소 스트림이다. 본 명세서에서 사용되는 노르말 부텐은 모든 형태의 노르말 부텐, 예를 들면, 1-부텐, 시스-2-부텐, 및 트랜스-2-부텐을 의미한다. 일반적으로, 노르말 부텐 또는 기타 C4-6 노르말 올레핀 이외의 탄화수소가 공급물 스트림에 존재할 것이다. 이들 기타 탄화수소는 예컨대, 알칸, 기타 올레핀, 방향족 화합물, 수소, 및 불활성 기체를 포함할 수 있다.
공급물 스트림은 일반적으로 액체 촉매 분해 장치 또는 메틸-테르트-부틸(methyl-tert-butyl) 에테르 장치로부터의 유출물일 수 있다. 액체 촉매 분해 장치 유출물은 일반적으로 약 40-60 중량%의 노르말 부텐을 포함한다. 메틸-테르트-부틸 에테르 장치 유출물은 일반적으로 40-100 중량%의 노르말 부텐을 포함한다. 공급물 스트림은 바람직하게는 적어도 약 40 중량%의 노르말 부텐, 보다 바람직하게는 적어도 약 65 중량%의 노르말 부텐을 포함한다. 이소-올레핀 및 메틸 측쇄 이소-올레핀은 본 명세서에서 상호 호환적으로 사용될 수 있다.
상기 방법은 이성질화 조건하에서 수행된다. 탄화수소 공급물은 증기상에서 SSZ-75를 포함하는 촉매와 접촉한다. 상기 방법은 일반적으로 부텐에 대하여 약 625℉ 내지 약 950℉(329-510℃), 바람직하게는 펜텐 및 헥센에 대하여 약 700℉ 내지 약 900℉(371-482℃), 및 약 350℉ 내지 약 650℉(177-343℃) 온도하에서 수행될 수 있다. 압력은 대기압 이하 내지 약 200 psig(1.38 Mpa 게이지), 바람직하게는 약 15 psig 내지 약 200 psig(0.103 내지 1.38 Mpa 게이지), 및 보다 바람직하게는 약 1 psig 내지 약 150 psig(0.00689 내지 1.03 Mpa 게이지)이다.
접촉기간 동안의 시간당 액체 공간 속도는 탄화수소 공급물에 기초하여 일반적으로 약 0.1 내지 약 50 hr-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 hr-1, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 hr-1, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5 hr-1이다. 수소/탄화수소 몰비는 약 0 내지 약 30 이상으로 유지된다. 수소는 공급물 스트림에 직접 첨가되거나 이성질화 구역으로 직접 첨가될 수 있다. 반응은 실질적으로 물이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 일반적으로 공급물에 대하여 약 2 중량% 이하로 물이 존재한다. 상기 방법은 충전층 반응기(packed bed reactor), 고정층(fixed bed), 유동층 반응기(fluidized bed reactor) 또는 이동층 반응기(moving bed reactor)에서 수행될 수 있다. 촉매층은 상하로 이동될 수 있다. 예를 들면 노르말 부텐에서 이소-부텐으로의 전환에 대한 몰비율은 적어도 10, 바람직하게는 적어도 25, 및 보다 바람직하게는 적어도 35이다.
크실렌 이성질화
또한 SSZ-75은 평형치에 근접하는 비율로 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌을 수득하기 위하여 C8 방향족 공급물 내의 하나 이상의 크실렌(xylene) 이성질체를 이성질화하는 방법에 유용할 수 있다. 특히, 크실렌 이성질화는 파라-크실렌을 제조하는 분리된 방법과 함께 사용된다. 예를 들면, 혼합된 C8 방향족 화합물 스트림 내의 일부의 파라-크실렌이 결정화 및 원심분리에 의해 회수될 수 있다. 이후, 결정화장치(crystallizer)로부터 나온 모액(mother liquor)이 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌을 평형비 근처까지 복구시키는 크실렌 이성질화 조건하에서 반응된다. 동시에, 모액에 있는 에틸벤젠의 일부는 크실렌으로 전환되거나 여과에 의해 용이하게 분리되는 생성물로 전환된다. 이성질체(isomerate)는 새로운 공급원료와 혼합되고, 배합된 스트림은 증류하여 중질 및 경질 부산물을 제거한다. 이후, C8 방향족 화합물 스트림의 결과물을 결정화장치로 보내어 사이클을 반복한다.
선택적으로, 증기상에서의 이성질화는 알킬벤젠(예컨대, 에틸벤젠) 1몰 당 수소 3.0 내지 30.0 몰의 존재하에서 수행된다. 수소가 사용되는 경우, 촉매는 (주기율표의) VIII족 금속 성분으로부터 선택되는 수소화/탈수소화 성분, 특히 백금 또는 니켈을 약 0.1 내지 2.0 중량% 포함하여야 한다. VIII족 금속 성분은 금속류 및 산화물과 황화물과 같은 그들의 화합물을 의미한다.
선택적으로, 이성질화 공급물은 톨루엔, 트리메틸벤젠, 나프텐 또는 파라핀과 같은 희석제를 10 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
올리고머화
또한, SSZ-75은 약 2 내지 21개의 탄소 원자 및 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 올레핀을 올리고머화 하는데 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 본 방법의 생성물인 올리고머는 연료, 즉, 가솔린이나 가솔린 혼합 원료 및 화학물질 모두에게 유용한 중간 내지 중질의 올레핀이다.
올리고머화 방법은 기체상이나 액상의 올레핀 공급원료를 SSZ-75을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
분자체는 본 기술분야에서 잘 알려진 기술에 따라 광범위한 다른 양이온에 의해 치환되는 그와 관련된 본래의 양이온을 포함할 수 있다. 일반적인 양이온은 그들의 혼합물을 포함하는 수소, 암모늄 및 금속 양이온을 포함할 수 있다. 치환되는 금속 양이온 중에서, 희토류 금속, 망간, 칼슘과 같은 금속과, 아연과 같은 주기율표 II족 금속, 및 니켈과 같은 주기율표 VIII족 금속들의 양이온이 특히 바람직하다. 가장 중요한 필요조건 중의 하나는 분자체가 매우 낮은 방향족화 활성을 가져야 하는 것, 즉 생성된 방향족 화합물의 양이 약 20 중량% 이하여야 한다는 것이다. 이것은 n-헥산을 분해하는 능력으로써 측정된 약 0.1 내지 약 120, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100의 조절된 산 활성도[알파값(alpha values)]를 갖는 분자체를 사용함으로써 달성된다.
알파값은 예컨대 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 1976년 6월 1일에 등록된 기번스 등(Givens et al)의 미국 특허 제3,960,978호에 개시된 당업계에 공지된 표준 시험에 의해 정의된다. 필요한 경우, 상기 분자체는 증기화(steaming)에 의하거나, 전환 방법에서의 사용에 의하거나, 또는 당업자에게 일어날 수 있는 어떠한 다른 방법에 의해서 수득될 수 있다.
알코올 농축
SSZ-75은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방족 알코올을 지방족 및 방향족 탄화수소 혼합물을 포함하는 가솔린 비등점의 탄화수소 생성물로 농축하는데 사용될 수 있다. 본 명세서에 전체가 참고문헌로 인용되는 1975년 7월 8일에 등록된 버터 등(Butter et al) 등의 미국 특허 제3,894,107호에 개시된 방법은 본 방법에 사용되는 방법 조건을 개시하고 있다.
촉매는 수소형일 수 있거나, 바람직하게는 약 0.05 내지 5 중량% 범위로 암모늄 또는 금속 양이온 보충물을 포함하도록 염기 치환되거나 함침될 수 있다. 존재할 수 있는 금속 양이온은 주기율표의 Ⅰ족 내지 VIII족 금속들 중 어느 하나를 포함한다. 그러나, ⅠA족 금속의 경우에, 양이온 함량은 촉매를 효과적으로 불활성화시킬 정도로 많지 않아야 하고, 치환도 모든 산도를 제거할 수 있을 정도는 아니어야 한다. 염기성 촉매가 바람직한 경우, 산소화된 기질의 처리를 포함하는 다른 방법이 있을 수 있다.
메탄 업그레이딩(Methane Upgrading)
SSZ-75 및 저분자량 탄화수소를 고분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매와 저분자량 탄화수소를 접촉시킴으로써, 고분자량 탄화수소를 저분자량 탄화수소로부터 제조할 수 있다. 상기 반응의 예로는 메탄을 에틸렌 또는 벤젠 또는 이 둘과 같은 C2+ 탄화수소로 전환시키는 것을 포함한다. 유용한 금속 및 금속 화합물의 예로는 란탄족(lanthanide) 또는 악티늄족(actinide) 금속 또는 금속 화합물을 포함한다.
상기 반응, 사용되는 금속 또는 금속 화합물 및 운영가능한 조건들은 본 명세서에서 전체가 참고문헌으로 인용되는 1988년 3월 29일에 등록된 데브리스 등(Devries et al.)의 미국 특허 제4,734,537호; 1990년 7월 3일에 등록된 와시에켁 등(Washecheck et al.)의 미국 특허 제4,939,311호; 1990년 10월 9일에 등록된 애브레바야 등(Abrevaya et al.)의 미국 특허 제4,962,261호; 1992년 3월 10일에 등록된 애브레바야 등(Abrevaya et al.)의 미국 특허 제5,095,161호; 1992년 4월 14일에 등록된 한 등(Han et al.)의 미국 특허 제5,105,044호; 1992년 4월 14일에 등록된 와쉐첵 등(Washecheck et al.)의 미국 특허 제5,105,046호; 1993년 8월 24일에 등록된 한 등(Han et al.)의 미국 특허 제5,238,898호; 1994년 6월 14일에 등록된 반 데르 바르트(van der Vaart)의 미국 특허 제5,321,185호; 및 1994년 8월 9일에 등록된 초우드해리 등(Choudhary et al.)의 미국 특허 제5,336,825호에 개시되어 있다.
1-올레핀의 중합반응
본 발명의 분자체는 1-올레핀의 중합반응, 예컨데, 에틸렌의 중합반응을 위한 촉매에 사용될 수 있다. 올레핀 중합반응 촉매를 제조하기 위하여, 앞서 기술된 분자체를 특정 형태의 유기금속화합물과 반응시킨다. 중합반응 촉매를 제조하는데 유용한 유기금속 화합물은 알킬 잔기 및 선택적으로 할로 잔기를 갖는 3가 및 4가 유기티타늄 및 유기크롬 화합물을 포함한다. 본 발명의 명세서에서, "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬, 시클로알킬 및 벤질과 같은 알카릴군을 포함한다.
3가 및 4가 유기크롬 및 유기티타늄 화합물의 예로는 1983년 3월 15일자로 등록된 체스터 등(Chester et al.)의 미국특허 제4,376,722호, 1983년 3월 22일자로 등록된 체스터 등의 미국특허 제4,377,497호, 1984년 5월 1일자로 등록된 체스터 등의 미국특허 제4,446,243호, 및 1985년 7월 2일자로 등록된 체스터 등의 미국특허 제4,526,942호에 개시되어 있다. 상기 특허들은 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
중합반응 촉매를 제조하기 위하여 사용되는 유기금속 화합물의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 하기 일반식에 해당하는 화합물을 포함한다:
MYnXm-n
상기 식에서, M은 티타늄 및 크롬에서 선택되는 금속이고; Y는 알킬이고; X는 할로겐(예를 들면, Cl 또는 Br); n은 1-4; 및 m은 n보다 크거나 동등하며, 3 또는 4이다.
상기 일반식에 포함되는 유기티타늄 및 유기크롬 화합물의 예로는 구조식 CrY4, CrY3, CrY3X, CrY2X, CrY2X2, CrYX2, CrYX3, TiY4, TiY3, TiY3X, TiY2X, TiY2X2, TiYX2, TiYX3의 화합물을 포함하며, 상기 식에서, X는 Cl 또는 Br이고, Y는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 2-에틸부틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,2-디에틸부틸, 2-이소프로필-3-메틸부틸, 등, 시클로헥실알킬, 예를 들면, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클리헥실프로필, 4-시클로헥실부틸, 및 해당하는 알킬 치환 시클로헥실 라디칼, 예를 들면, (4-메틸시클로헥실)메틸, 네오필, 즉, 베타, 베타-디메틸-펜에틸, 벤질, 에틸벤질, 및 p-이소프로필벤질이다. Y의 바람직한 예로는 C1-5 알킬, 특히 부틸을 포함한다.
촉매에 사용된 유기티타늄 및 유기크롬 물질은 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 앞서 언급한 체스터 등(Chester et al.)의 특허를 참조하라.
유기티타늄 또는 유기크롬 화합물은 올레핀 중합반응 촉매를 제조하기 위하여 유기금속 화합물과 분자체를 반응시키는 것과 같이 본 발명의 분자체와 함께 존재할 수 있다. 일반적으로, 이와 같은 반응은 상기와 같은 반응 산물의 생성을 촉진시키는 조건하에서 유기금속 화합물을 제조하기 위하여 사용되는 반응 매체와 동일한 매체에서 일어난다. 분자체는 유기금속 화합물의 생성이 완료된 후 반응혼합물에 단순하게 첨가될 수 있다. 100 중량부의 분자체 당 반응 매체 중 약 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 유기금속 화합물을 제공하기에 충분한 양으로 분자체가 첨가된다.
유기금속 화합물과 분자체의 반응기간 동안의 반응 매체의 온도는 유기금속 반응물의 안정성을 보장하기에 충분히 낮은 수준으로 유지된다. 결국, 약 -150℃ 내지 50℃, 바람직하게는 약 -80℃ 내지 0℃의 온도가 유용하게 사용될 수 있다. 약 0.01 내지 10시간, 바람직하게는 약 0.1 내지 1시간의 반응시간이 유기 티타늄 또는 유기 크롬 화합물과 분자체 반응에 사용될 수 있다.
반응이 완료되면 이에 의해 생성된 촉매 물질을 회수하고 질소 대기하에 반응 매체 용매를 증발시켜 건조시킬 수 있다. 대안으로, 촉매를 생성시키기 위하여 사용되는 동일한 용매 기초 반응 매체에서 올레핀 중합 반응이 수행될 수 있다.
1-올레핀의 중합반응을 촉매하기 위하여 중합반응 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조되는 중합체는 분자당 2-8개 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 모노-1-올레핀의 정상 고형 중합체이다. 이와 같은 중합체는 에틸렌의 정상 고형 호모중합체 또는 분자당 3-8개 탄소 원자를 포함하는 또 다른 모노-1-올레핀과 에틸렌과의 공중합체이다. 공중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥산, 및 에틸렌/1-옥텐 등의 공중합체를 포함한다. 이와 같은 공중합체의 주요부분은 에틸렌으로부터 유래되며, 일반적으로 약 80-99, 바람직하게는 95-99 몰%의 에틸렌으로 이루어져 있다. 이와 같은 중합체는 압출(extrusion), 중공성형(blow molding), 사출성형(injection molding) 등에 매우 적합하다.
중합반응은 습기 및 공기와 같은 촉매독(catalyst poison)의 실질적인 부존재하에 단량체 또는 단량체들, 예를들면 에틸렌을, 단독으로 또는 하나 이상의 다른 올레핀과 함께 중합반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력하에서 촉매량의 지지된 유기금속 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 만일 바람직하다면, 만일 중합반응이 액상에서, 예를 들면, 입자 형태(슬러리) 또는 용액 방법중에서 반응물과 함께 수행될 경우 물질 취급을 용이하게 하기 위하여 희석제로서 불활성 유기 용매가 사용될 수 있다. 또한, 반응은 용매 부존재하에 증기상에서, 예를 들면, 유동층(fluidized bed) 정렬에서, 그러나 만일 바람직하면 질소와 같은 불활성 기체의 존재하에 반응물과 함께 수행될 수 있다.
중합반응은 작업 압력의 정도, 올레핀 단량체 압력 및 사용되는 특정 촉매 및 이의 농도에 의존하여 약 30℃ 이하 내지 약 200℃ 이상의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 온도가 중합체의 분자량을 조절하는데 있어서 명확한 인자이기 때문에 선택된 작업온도는 바람직한 중합체 용융지수에 의존한다. 바람직하게는, 사용되는 온도는 기존의 슬러리 또는 "입자 형성" 방법에서 약 30℃ 내지 약 100℃이며, 또는 "용액 형성" 방법에서 100℃ 내지 150℃이다. 약 70℃ 내지 110℃의 온도가 유동층 방법에 사용될 수 있다.
중합반응에 사용되는 압력은 단량체를 고분자량 중합체로의 중합반응을 개시하기 위하여 충분한 어떠한 압력일 수 있다. 그러므로, 상기 압력은 불활성 기체를 희석제로 사용하여 대기압 이하에서부터 약 30,000 psig 이상의 초대기압까지의 범위일 수 있다. 바람직한 압력은 대기압(0 psig) 내지 약 1000 psig이다. 일반적으로, 20 내지 800 psig의 압력이 가장 바람직하다.
본 발명의 용액 또는 슬러리 방법 실시예에서 사용되는 불활성 유기 용매 매체의 선택은 아주 중요하지는 않지만, 용매는 지지 유기금속 촉매 및 생성되는 올레핀 중합체에 대하여 불활성이어야 하며, 사용되는 반응온도에서 안정하여야 한다. 그러나, 불활성 유기 용매 매체가 또한 생성될 중합체를 위한 용매로써 반드시 기능해야 할 필요는 없다. 불활성 유기용매 중 이와 같은 목적에 적용가능한 불활성 유기 용매는 헥산, 헵탄, 펜탄, 이소옥탄, 정제 케로센 등과 같은 분자당 약 3 내지 12개 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등과 같은 분자당 약 5 내지 12개 탄소 원자수를 갖는 포화 시클로지방족 탄화수소, 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 분자당 6 내지 12개 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소가 언급될 수 있다. 특히 바람직한 용매 매체는 시클로헥산, 펜탄, 헥산 및 헵탄이다.
제조된 중합체의 분자량을 줄이기 위하여 (즉, 보다 높은 용융지수(MI)를 부여하기 위하여) 중합반응 구역으로 수소를 주입할 수 있다. 수소가 사용되는 경우수소 분압은 5 내지 100 psig, 바람직하게는 25 내지 75 psig의 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 중합체의 용융지수는 약 0.1 내지 약 70 또는 그 이상일 수 있다.
입자 형태, 용액 및 유동층 중합 배열등을 포함한 적당한 중합반응 조건에 대한 보다 상세한 기술은 1973년 1월 9일자로 등록된 카라핀카(Karapinka)의 미합중국특허 제3,709,853호, 및 1978년 4월 25일자로 등록된 캐롤 등(Karol et al)의 미합중국특허 제4,086,408호에 개시되어 있다. 이들 2개의 특허는 본 명세서에 참조문헌으로 인용되었다.
수소화
SSZ-75는 불포화 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물의 수소화(hydrogenation)를 촉매하는 촉매로 사용될 수 있다. 불포화 탄화수소는 올레핀, 디엔, 폴리엔, 방향족 화합물 등을 포함한다.
수소화는 SSZ-75을 포함하는 촉매 존재하에 불포화 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물을 수소와 접촉시킴으로써 달성된다. 또한, 촉매는 이의 염, 복합물 및 용액을 포함하는 하나 이상의 VIB족 및 VIII족 금속을 포함할 수 있다. 이와 같은 촉매적으로 활성이 있는 금속에 대한 언급은 이와 같은 금속 또는 산화물, 황화물, 할로겐화물, 카르복시산염 등과 같은 일부 형태 또는 원자 상태의 금속을 포함하려는 의도이다. 이와 같은 금속의 예로는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 또는 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 바나듐, 레늄, 망간 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 염 또는 복합물을 포함한다.
촉매의 수소화 성분(즉, 앞서 언급한 금속)은 촉매의 수소화 기능을 제공하기에 유효한 양, 바람직하게는 0.05 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
온도, 압력, 공간속도, 접촉 시간 등의 수소화 조건은 당업계에 잘 알려져 있다.
SSZ-75는 (확산 조절 및 소수성을 유지하는 동안 이의 높은 세공 체적으로 인하여) 가스 분리를 위한 흡착제로서 유용하다. SSZ-75는 또한 (메탄올과 같은) 산소화물을 올레핀으로 전환시키기 위하여, 및 소형 아민의 제조를 위하여 촉매로 사용될 수 있다. SSZ-75는 기체 스트림(차량 배출물과 같은)에서 질소 산화물을 환원시키기 위하여 사용될 수 있다. SSZ-75는 또한 연소 엔진 오염 조절 시스템에서 냉시동 탄화수소 트랩으로서 사용될 수 있다. SSZ-75는 특히 C3 분절(fragment)을 트랩핑하는데 유용하다.
본 발명의 분자체는 기체의 분리에 사용될 수 있다. 예컨대, 이산화탄소를 천연 가스로부터 분리하는데 사용할 수 있다. 일반적으로, 분자체는 기체를 분리하는데 사용되는 막의 일 성분으로서 사용된다. 이러한 막(membrane)의 예들은, 전체로서 본원에서 참조문헌으로 인용되는 쿨카니 등(Kulkarni et al.)의 2003년 1월 21일에 등록된 미국 특허 제6,508,860호에 개시된다.
본 발명의 분자체는 메틸아민 또는 디메틸아민을 제조하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 디메틸아민은 일반적으로 메탄올 (및/또는 디메틸에테르)와 암모니아를 실리카-알루미나 촉매의 존재하에 연속적으로 반응시킴으로써 산업적 양으로 제조된다. 반응물은 일반적으로 증기상에서 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도 및 증가된 압력에서 배합된다. 이러한 방법은 전체가 참조문헌으로서 본원에 인용되는 아브람즈 등(Abrams et al.)의 1988년 4월 12일에 등록된 미국특허 제4,737,592호에 개시된다.
촉매는 그것의 산 형태로 사용된다. 분자체의 산 형태들은 다양한 기술에 의하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 디메틸아민을 제조하는데 사용되는 분자체는 수소 형태이거나, 이것에 이온 교환된 Na, K, Rb, 또는 Cs과 같은 알카리 또는 알카리 토금속을 가질 것이다.
본 발명의 방법은 메탄올, 디메틸에테르 또는 이의 혼합물과 암모니아를 약 0.2 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2의 탄소/질소(C/N) 비율을 제공하기에 충분한 양으로 반응시키는 단계를 포함한다. 반응은 약 250℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행된다. 반응 압력은 7-7000kPa(1-1000psi), 바람직하게는 약 70-3000kPa(10-500psi)로 변화할 수 있다. 약 0.01-80시간, 바람직하게는 0.10-1.5시간의 메탄올 및/또는 디메틸에테르 공간 시간이 일반적으로 사용된다. 이러한 공간 시간은 촉매 질량을 반응기에 도입된 메탄올/디메틸에테르의 질량 흐름 속도로 나누어서 계산한다.
SSZ-75는 기체 스트림에서 질소 산화물의 촉매적 환원에 사용될 수 있다. 일반적으로, 기체 스트림은 산소를 포함하며, 종종 이의 화학량적으로 과량을 포함할 수 있다. 또한, 분자체는 질소 산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 내부 또는 표면에 포함할 수 있다. 이와 같은 금속 또는 금속 이온의 예로는 코발트, 구리, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타눔, 팔라듐, 로듐 및 이의 혼합물을 포함한다.
제올라이트 존재하에 질소 산화물의 촉매적 환원 방법의 일례가 본 명세서에 참조문헌으로 인용된 1981년 10월 27일자로 등록된 리처 등(Ritscher et al)의 미합중국특허 제4,297,328호에 개시되어 있다. 여기서, 촉매적 방법은 일산화탄소 및 탄화수소의 연소 및 내연엔진으로부터의 배출기체와 같은 기체 스트림에 포함된 질소 산화물의 촉매적 환원이다. 사용된 제올라이트는 제올라이트 내부 또는 표면에 유효량의 촉매적 구리금속 또는 구리이온을 제공하기 위하여 충분히 금속이온교환(metal ion exchanged), 도핑(doped) 또는 적재(loaded)된다. 또한, 상기 방법은 과량의 산화제, 예를 들면 산소중에서 수행된다.
가솔린 및 연료 오일과 같은 탄화수소 연료의 연소에 의해 발생된 기체 폐기물은 연소 또는 불완전 연소의 산물로 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 포함하고, 대기오염으로 심각한 건강상의 문제를 유발한다. 정치 기관(stationary engine) 및 산업용 용광로 등과 같은 그밖의 탄화 연료 연소 소스(carbonaceous fuel-burning sources)로부터 발생되는 배출 기체 역시 실제적으로 공기 오염의 원인이 되어, 자동차의 엔진으로부터 발생된 배출 기체는 주요 오염원인이다. 이러한 보건상의 문제 때문에, 미국 환경보호국(EPA)은 자동차에서 배출되는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 양을 엄격히 조절하는 규제를 발표하였다. 이러한 규제의 실행은 자동차로부터 방출되는 오염원의 양을 감소시키는 촉매적 전환제(catalytic converter)의 사용하는 결과를 가져왔다.
일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물 오염원을 동시에 전환시키기 위하여, 촉매를 엔진 배출 시스템의 산소 센서로부터 피드백 시그널에 반응하는 기능을 하는 공기/연료 비율 조절 수단(air-to-fuel ratio control means)과 함께 병용하여 적용하는 것이 실용화되었다. 세가지 성분 조절 촉매(three component control catalysts)는 약 300℃의 오퍼레이션 온도에 도달했을 경우에는 잘 작동함에 비하여, 비교적 낮은 온도에서는 오염원의 실질적인 양을 전환시키지 못한다. 이것은 엔진 특히, 자동차 엔진의 시동시, 세가지 성분 조절 촉매가 탄화수소 및 다른 오염원을 무해한 화합물로 전환시키지 못하는 것을 의미한다.
흡착층은 엔진이 냉시동되는 동안 탄화수소의 흡착을 위해 사용되고 있다. 이러한 프로세스는 일반적으로 탄화수소 연료와 함께 사용되고 있으나, 본 발명은 알코올 연료 엔진으로부터 배출 스트림 처리에도 역시 사용될 수 있다. 상기 흡착층은 일반적으로, 촉매 바로 앞에 위치한다. 그러므로, 배출 스트림은 일차적으로 흡착층을 통과하여 유동한 다음 촉매를 통과하여 유동한다. 상기 흡착층은 배출 스트림에서 존재하는 조건하의 물(water) 상에서 선택적으로 탄화수소를 흡착한다. 일정시간이 흐른 후, 상기 흡착층의 온도(일반적으로 약 150℃)에 도달하고, 상기 층은 더 이상 배출 스트림으로부터 탄화수소를 제거하는 역할을 할 수 없게 된다. 즉, 탄화수소는 실제로 흡착되는 대신 상기 흡착층으로부터 탈착(desorb)된다. 이러한 흡착층의 재생(regenerates)은 다음의 냉시동(cold start)동안 탄화수소를 흡착하게 할 수 있게 한다.
종래 기술로써 냉시동 엔진의 작동 동안 탄화수소 배출을 최소화하는 흡착층의 사용에 관하여 몇몇이 개시된 바 있다. 미합중국특허 제3,699,683호에는 환원촉매제와 산화촉매제 다음에 위치한 흡착층에 대하여 개시되어 있다. 상기 특허권자는 배출 기체 스트림이 200℃ 이하일 때, 상기 기체 스트림은 환원 촉매를 통과하여 유동한 다음 산화촉매제를 통과하고, 최종적으로 흡착층을 통과하여, 흡착층에 탄화수소가 흡착된다고 개시하고 있다. 200℃ 이상의 온도에 도달하게 되면, 산화 촉매로부터 배출된 상기 기체 스트림은 주된 부분(major portion)과 기타 부분(minor portion)으로 나눠지게 된다. 상기 주된 부분은 대기에 직접적으로 배출되고, 기타 부분은 흡착층을 통과하여 연소되지 않은 탄화 수소는 탈착(desorb)된다. 다음으로 상기의 탈착된 연소되지 않은 탄화수소를 포함하는 배출 스트림의 기타 부분은 엔진으로 유동하고, 여기서 연소된다.
또 다른 참조문헌인 미합중국특허 제2,942,932호에는 배출 기체 스트림에 포함된 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 방법에 대하여 개시되어 있다. 상기 특허에는 800℉ 이하의 배출 스트림을 일산화탄소 및 탄화수소를 흡착하는 흡착 영역으로 유동시킨 다음 상기 얻어진 스트림을 흡착영역에서 산화영역으로 통콰시는 것으로 이루어지는 방법에 대하여 개시되어 있다. 배출 기체 스트림이 약 800℉ 에 도달하게 되면, 상기 배출 스트림은 더 이상 흡착 영역을 통과하지 않고 과량의 공기의 추가와 함께 직접적으로 산화 영역을 통과하게 된다.
1992년 1월 7일에 발행된 던네(Dunne)의 미합중국특허 제 5,078,979호의 전문은 본원의 참조문헌으로 인용되며, 분자체 흡착층을 이용하여 엔진으로부터 배출 기체 스트림을 처리하여 냉시동 배출의 방지에 관하여 개시하고 있다. 분자체의 예로는 파우자사이트(faujasites), 클리노프틸로라이트(climoptilolites), 모더나이트(mordenites), 차바자이트(chabazite), 실리카라이트(silicalite), 분자체 Y(zeolite Y), 초안정성 분자체 Y(ultrastable zeolite Y), 및 ZSM-5 이다.
캐나다 특허 제 1,205,980호에는 알콜 연료 자동차(alcohol fueled automotive vehicle)로부터 배출물을 감소시키는 방법에 대하여 개시되어 있다. 상기 방법은 차가운 엔진 시동 배출 기체가 분자체 입자층을 통과한 다음 산화 촉매상을 통과하고, 상기 기체가 대기로 방출되는 것으로 이루어진다. 상기 배출 기체 스트림이 데워짐에 따라, 흡착층 위를 통과한 다음 산화층 위를 통과한다.
상기와 같이 본 발명은 일반적으로 엔진 배출 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이며, 특히, 엔진의 냉시동(cold start) 작동을 하는 동안 배출물을 최소화하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 엔진은 연소되지 않거나 또는 열에 의해 분해되는 탄화수소 또는 유사한 유기물을 함유한 유해한 성분 또는 오염물을 포함하는 배출 가스 스트림을 발생하는 어떠한 내연엔진(internal combustion engine) 또는 외연기관(external combustion engine)으로 이루어져 있다. 일반적으로 배출 기체에 존재하는 기타 유해한 성분들은 산화질소 및 일산화탄소를 포함한다. 상기 엔진은 탄화수소 함유(hydrocarbonaceous) 연료를 연료로 사용할 수 있다. 본원의 명세서 및 청구항에 기재된 "탄화수소 함유 연료(hydrocarbonaceous fuel)"는 탄화수소, 알콜 및 이의 혼합물을 포함한다. 엔진 연료로 사용될 수 있는 탄화수소의 예로는 가솔린 또는 디젤 연료를 만드는 탄화수소의 혼합물이 있다. 상기 엔진 연료로 사용될 수 있는 알콜은 에탄올 및 메탄올을 포함한다. 알콜의 혼합물 및 알콜과 탄화수소의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 상기 엔진은 제트 엔진, 기체 터빈, 자동차, 트럭 또는 버스 엔진과 같은 내연엔진, 디젤 엔진 등일 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 탄화수소, 알콜 또는 탄화수소-알콜 혼합물 및 자동차 내에 장착된 내연엔진에 적절하다. 발명을 예시하기 위한 설명의 용이함을 위해 연료로서 탄화수소를 사용할 것이다. 하기에서 기술된 탄화수소의 용도는 탄화수소를 연료로 사용하는 엔진으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
엔진이 시동될 때, 엔진은 엔진 배출 기체 스트림에서 비교적 고농도의 탄화수소 뿐만 아니라 다른 오염물질을 발생시킨다. 본원에서 오염물질은 배출 스트림 내에서 발견되는 연소되지 않는 어떠한 연료 성분들 및 연소 부산물들을 총체적으로 일컫는 말로 사용될 것이다. 예를 들면, 상기 연료가 탄화수소 연료일 때, 탄화수소, 산화질소, 일산화탄소 및 다른 연소 부산물들은 엔진 배출 기체 스트림에서 발견될 것이다. 엔진 배출 스트림의 온도는 비교적 차가우며, 일반적으로는 500℃
이하, 전형적으로 200℃ 내지 400℃이다. 이러한 엔진 배출 스트림은 엔진 작동 초기 기간동안, 일반적으로 차가운 엔진의 시동 후 처음 30초 내지 120초 동안 상기 특징들을 가진다. 상기 엔진 배출 스트림은 일반적으로 부피 기준으로 약 500 내지 1000 ppm의 탄화수소를 함유할 것이다.
처리된 엔진 배출 가스 스트림은 일차 배출 스트림을 생산하기 위하여 분자체 SSZ-75을 포함하는 분자체 층(bed) 위로 유동한다. 분자체 SSZ-75에 대해서는 하기에서 기술한다. 상기 분자체 층으로부터 방출된 일차 배출 스트림은 즉시 촉매 위로 유출되어 상기 일차 배출 스트림에서 함유된 오염물질을 독성이 없는 성분으로 전환하고, 대기중으로 방출되는 처리된 배출 스트림을 제공한다. 상기 처리된 배출 스트림은 대기중으로 방출되기 전에 당업계에 잘 알려진 내연엔진의 소음기(muffler) 또는 다른 음(sound) 감소 장치를 통해 유출될 수 있다는 것을 알 수 있다.
오염 물질을 독성이 없는 성분으로 전환하는데 사용되는 상기 촉매는 일차 배출 스트림에 존재하는 어떠한 잔여 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 동시에 산화시킬 수 있고, 어떠한 잔여 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있으며, 어떠한 잔여 질소 산화물을 질소 및 산소로 환원시킬 수 있기 때문에 당업계에서 일반적으로 세가지-성분 조절 촉매(three-component control catalyst)로 불린다. 어떤 경우에는, 예를 들면 알콜이 연료로 사용될 경우, 상기 촉매가 질소 산화물을 질소 및 산소로 전환시키는데 필요하지 않을 수도 있다. 이러한 경우, 상기 촉매는 산화 촉매로 불린다. 상기 엔진 배출 스트림 및 일차 배출 스트림의 비교적 낮은 온도 때문에 이러한 촉매는 높은 효율로 작용하지 못하고 결국 상기 분자체 층을 필요로 하게 된다.
상기 분자체 층이 충분한 온도, 일반적으로 약 150 내지 200℃의 온도에 도달하면, 상기 층 내에 흡수된 오염물질은 탈착(desorb)되기 시작하고, 상기 일차 배출 스트림에 의해 촉매 상에서 이동된다. 이러한 점에 있어서 상기 촉매는 이것의 작동 온도에 도달하게 되고 따라서 상기 오염물질이 독성이 없는 성분으로 완전히 전환가능하게 된다.
본 발명에 있어서 사용된 상기 흡착제 층(adsorbent bed)은 미립자 형태로 용이하게 사용될 수 있거나 또는 상기 흡착제는 고체 모놀리스(monolithic) 담체 위에 침적될 수 있다. 미립자 형태가 바람직하다면, 상기 흡착제는 알약, 펠렛, 과립, 고리 및 구형 등과 같은 형태로 제조될 수 있다. 모놀리스 형태를 사용하는 경우, 흡착제를 상기 흡착제에 대한 구조적 지지를 제공하는 불활성 담체 물질 상에 침적된 얇은 필름 또는 코팅으로 사용하는 것이 일반적으로 가장 편리하다. 상기 불활성 담체 물질은 세라믹 또는 금속성 물질과 같은 내화성(refractory) 물질 일 수 있다. 상기 담체 물질은 흡착제와 반응하지 않고, 가스 중에 노출되는 것에 의해 분해되지 않는 것이 바람직하다. 적절한 세리믹 물질의 예로는 실리마이트(sillimaite), 페탈라이트(petalite), 코디어라이트(cordierite), 뮬라이트(mullite), 지르콘(zircon), 지르콘 뮬라이트(zircon mullite), 스폰듀멘(spondumene), 알루미나-티탄산(alumina-titanate) 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 범위 내에서 금속성 물질은 미합중국 특허번호 제3,920,583호에 개시된 금속 및 합금을 포함하며, 이것은 산화 방지제이며 그렇지 않으면 고온에서도 견딜 수 있다.
상기 담체 물질은 기체 유동(gas flow)의 방향에서 확장된 다수의 세공(pore) 및 경로(channel)를 제공하는 딱딱한 하나의 형태로 이용되는 것이 가장 바람직할 수 있다. 상기 형태가 벌집(honeycomb) 형태인 것이 바람직하다. 상기 벌집 구조는 단일 형태 또는 다중 모듈의 배열이 유리하게 사용될 수 있다. 상기 벌집 구조는 일반적으로 기체 유동이 벌집 구조의 셀 또는 경로와 동일한 방향이 되도록 지향된다. 모놀리스(monolithic) 구조의 더욱 상세한 설명은 미합중국특허 제3,785,998호 및 제3,767,453호에서 언급하고 있다.
상기 분자체는 당업계에 잘 알려진 용이한 방법에 의해 담체 위에 침적(deposite)된다. 바람직한 방법은 분자체를 이용하여 슬러리를 제조하고 상기 슬러리를 가지고 모놀리스 벌집 담체를 코팅하는 것을 포함한다. 상기 슬러리는 적절한 양의 분자체 및 결합제를 물과 결합시키는 것과 같은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 혼합물은 이후 초음파(sonification) 및 제분(milling) 등과 같은 수단을 이용하여 혼합된다. 이러한 슬러리는 벌집을 슬러리 내에 함침하고, 채널 밖으로 배수 또는 블로잉(blowing)하여 과량의 슬러리를 제거하고, 약 100℃의 온도까지 가열함으로써 모놀리스 벌집을 코팅하는데 사용된다. 만약 분자체의 바람직한 충진이 달성되지 못한다면 상기 방법은 바람직한 충진이 이루어질 때까지 필요한 만큼 수회 반복될 수 있다.
모놀리스 벌집 구조 위에 상기 분자체를 침적하는 대신, 당업계에 알려진 방법에 의해 당업자는 상기 분자체를 취하고 이를 모놀리스 벌집 구조로 생성시킬 수 있다.
상기 흡착제는 선택적으로 표면에 분산된 하나 이상의 촉매 금속을 함유할 수 있다. 상기 흡착제 표면에 분산될 수 있는 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 이루어진 귀금속이다. 바람직한 귀금속은 지지체로서 당업계에 잘 알려진 어떤 적절한 방법으로 상기 흡착제에 침적될 수 있다. 상기 흡착제 지지체상에 귀금속을 분산시키는 방법의 한 예로는 바람직한 귀금속 또는 금속들의 분해가능한 화합물의 수성용액이 상기 흡착제 지지체에 스며들게 하는 단계, 표면에 분산된 귀금속 화합물을 지닌 흡착제를 건조시키는 단계 및 이후 약 400℃ 내지 약 500℃에서 공기중에 약 1 시간 내지 4시간 동안 하소시키는 단계를 포함한다. 분해가능한 화합물은 공기 중에서 가열되면 금속 또는 금속 산화물을 제공하는 화합물을 의미한다. 상기 분해할 수 있는 화합물의 예로는 본원의 참조문헌으로 인용된 미합중국 특허번호 제4,791,091호에 설명된 것을 사용할 수 있다. 바람직한 분해가능한 화합물들은 클로로백금산(chloroplatinic acid), 삼염화로듐(rhodium trichloride), 클로로팔라딕산(chloropalladic acid), 헥사클로로이리드염(hexachloroiridate acid)(IV) 및 헥사클로로루테늄염 (hexachlororuthenate)이 있다. 상기 귀금속은 흡착제 지지체의 약 0.01 내지 약 4 중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로 백금 및 팔라듐의 경우에는 0.1 내지 4 중량%의 범위이고, 로듐 및 루테늄일 경우에는 약 0.01 내지 2 중량%의 범위이다.
이러한 촉매적 금속들은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킬 수 있고, 질소 산화물 성분들을 무독성의 생산물로 환원시킬 수 있다. 따라서, 상기 흡착제 층은 흡착제 및 촉매와 같은 두 가지의 역할을 모두 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용된 상기 촉매는 당업계에서 잘 알려진 세가지 성분 조절 촉매 또는 산화 촉매로부터 선택된다. 촉매의 예로는 전문이 참조문헌으로 인용된 미합중국 특허번호 제4,528,279호; 제4,791,091호; 제4,760,044호; 제4,868,148호 및 제4,868,149호에 개시되어 있다. 상기 당업계에 잘 알려진 바람직한 촉매들은 백금, 로듐 및 선택적으로 팔라듐을 함유하고 있으나 산화 촉매들은 일반적으로 로듐을 함유하지 않는다. 산화 촉매들은 일반적으로 백금 및/또는 팔라듐 금속을 함유한다. 이러한 촉매들은 또한 바륨, 세륨, 란타늄, 니켈 및 철과 같은 프로모터 및 안정제를 함유할 수 있다. 상기 귀금속 프로모터 및 안정제는 일반적으로 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트 및 이의 혼합물과 같은 지지체 상에 바람직하게는 알루미나와 함께 침적된다. 상기 촉매는 미립자의 형태로 용이하게 사용될 수 있거나 또는 상기 촉매 혼합물은 바람직하게는 모놀리스 담체와 함께 고체 모놀리스 담체 상에 침적될 수 있다. 촉매의 미립자 형태 및 모놀리스 형태는 앞서 언급한 흡착제에 대해 기술된 것과 같이 제조된다.
흡착층에 사용되는 분자체, SSZ-75는 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 포함한다.
본 발명은 알콜 및 에테르를 포함하는 하나 이상의 산소화물을 포함하는 공급원료를 경질 올레핀, 즉, C2, C3 및/또는 C4 올레핀을 함유하는 탄화수소 생성물로 촉매적 전환하는 방법을 포함한다. 공급원료는 경질 올레핀을 생성하기에 효과적인 방법 조건에서 본 발명의 분자체와 접촉한다.
본원에서, 용어 "산소화물(oxygenate)"은 알콜, 에테르 및 이의 혼합물과 같은 화합물을 지칭한다. 산소화물의 예로는, 이에 제한되지는 않으나, 메탄올 및 디메틸 에테르를 포함한다.
본 발명의 방법은 모든 공급물 및 희석제 성분의 총 몰 수에 기초하여, 약 1 내지 약 99 몰%의 양으로 산소화 공급물에 존재할 수 있는 하나 이상의 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 희석제로는 이에 제한되지는 않으나, 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, 파라핀, 탄화수소(메탄 등과 같은), 방향족 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 전체가 참조문헌으로서 본원에 인용되는 미국특허 제4,861,938호 및 제4,677,242호는 경질 올레핀, 특히 에틸렌의 생성을 향한 촉매 선택성을 유지하기 위하여 희석제의 사용을 강조한다.
산소화물 전환은 바람직하게는 증기 상에서 수행하여, 탄화수소를 생성하기에 효과적인 공정 조건, 즉, 효과적인 온도, 압력, 무게 시간당 공간 속도(WHSV) 및 선택적으로 유효량의 희석제 하에서 산소화물 공급원료가 반응영역에서 증기 상으로 본 발명의 분자체와 접촉된다. 이러한 방법은 원하는 경질 올레핀을 생성하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 일반적으로, 원하는 생성물을 생성하기 위해 적용되는 체류 시간은 수초 내지 수 시간으로 다양할 수 있다. 반응 온도, 분자체 촉매, WHSV, 상태(액상 또는 증기상) 및 방법 설계 특성에 의하여 체류 시간이 상당 정도 결정될 것이라는 점을 쉽게 이해할 것이다. 산소화물 공급원료 유동 속도는 올레핀 생성에 영향을 미친다. 공급원료 유동 속도 증가는 WHSV를 증가시키고, 파라핀 생성에 대한 올레핀 생성을 향상시킨다. 그러나, 파라핀 생성에 대한 올레핀 생성 향상은 산소화물의 탄화수소로의 전환이 감소됨에 의하여 상쇄된다.
산소화물 전환 방법은 자생 압력을 포함하는 광범위한 압력 상에서 효과적으로 수행된다. 생성물의 최적량이 반드시 모든 압력에서 형성되지는 않을 것이지만,약 0.01 기압(0.1kPa) 내지 약 1000기압(101.3kPa)의 압력에서, 경질 올레핀의 형성은 영향을 받을 것이다. 바람직한 압력은 약 0.01기압(0.1kPa) 내지 약 100기압(10.13kPa)이다. 보다 바람직하게는, 약 1 내지 약 10기압(101.3kPa 내지 1.013Mpa)의 범위일 것이다. 본원에서 언급되는 압력이 있다면, 존재하는 희석제를 제외한 것이며, 공급원료가 산소화물 화합물과 관련되기 때문에 공급원료의 분압을 가리킨다.
산소화물 전환 방법에 적용될 수 있는 온도는 적어도 부분적으로 분자체 촉매에 의존하여 광범위하게 변화할 수 있다. 일반적으로, 이러한 방법은 약 200℃ 내지 약 700℃의 효과적인 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위의 하한에서, 따라서 일반적으로 보다 낮은 반응 속도에서 원하는 경질 올레핀의 형성이 적어질 수 있다. 온도 범위의 상한에서, 이러한 방법은 최적량의 경질 올레핀을 형성하지 못할 수 있고 촉매 불활성화가 급속화될 수 있다.
바람직하게 분자체 촉매는 산소화물의 경질 올레핀으로의 원하는 전환을 촉진하기에 효과적인 양으로 촉매가 존재하는 고형 입자내로 삽입된다. 일 측면에서, 고형 입자는 촉매적으로 유효량의 촉매 및, 바람직한 특성, 예컨대, 바람직한 촉매 희석, 기계적 강도 등을 고형 입자에 제공하기 위한 결합제 물질, 충전제 물질 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 기질(matrix) 물질을 포함한다. 이러한 기질 물질은 종종 일정 정도로는 본질적으로 다공성이고, 원하는 반응을 촉진하기에 효과적이거나 효과적이지 않을 수 있다. 충전제 및 결합제 물질은 예컨대, 금속산화물, 점토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아 등의 합성 및 자연적으로 존재하는 물질을 포함한다. 기질 물질이 촉매 조성물에 포함되는 경우, 분자체는 바람직하게는 전체 조성물의 약 1 내지 99%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 90%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 80%를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 예를 보여주는 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
알루미늄-함유 SSZ -75의 합성
1.5mM의 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온 SDA(3mM OH-)를 (Parr 23 ml 반응기를 위한) 테플론 컵에서 1.26g의 테트라에틸오르소실리케이트와 혼합하고 (가수분해로부터 에탄올이 형성되므로) 컵을 후드에 위치시켜서 수 일동안 증발시켰다. 가시적 액체가 모두 사라졌을 때, 테플론 컵의 무게를 다시 측정하고 물을 가하여 H2O/SiO2의 몰비를 약 4로 하였다. 이후, 12mg의 레헤이스(Reheiss) F2000(50% Al2O3)를 가하고 반응 혼합물에 용해시켰다. 이것은 100의 SiO2/Al2O3 출발 합성 몰비를 나타낸다. 마지막으로, 0.135g의 50% HF를 플라스틱 피펫을 사용하여 가하였다. 겔을 플라스틱 주걱으로 혼합한 다음, 수득된 반응 혼합물을 43RPM으로 회전하는 밀폐 용기에서 150℃로 16일간 가열하였다. 형성된 결정성 생성물을 회수하여 X선 회절 분석한 결과 분자체 SSZ-75으로 나타났다.
실시예 2
알루미늄-함유 SSZ -75의 합성
알루미늄 공급원을 LZ-210 제올라이트(탈알루미나화된 FAU의 형태)로 하고 SiO2/Al2O3의 몰비를 70으로 한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법을 반복하였다. 반응은 10일간 SSZ-75를 형성하였다.
실시예 3
알루미늄-함유 SSZ -75의 합성
알루미늄 공급원을 카타팔 B(Catapal B, 슈도보에마이트(pseudoboehmite) 알루미나 형태)로 한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법을 반복하였다. 반응은 10일간 SSZ-75를 형성하였다.
실시예 4-7
올-실리카 SSZ -75의 합성
하기 표에 나타낸 반응 혼합물(몰비로 표시됨) 및 조건을 사용하여 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법을 반복하였다. 결정성 생성물이 SEM으로 관찰될 때까지 반응을 실행한 다음, 생성물을 회수하였다. 생성물도 표에 나타낸다.
실시예 SDA/SiO2 NH4F/SiO2 HF/SiO2 H2O/SiO2 ℃/RPM 생성물
4 0.50 0.0 0.50 5.0 150/43 SSZ-75
5 0.40 0.1 0.40 5.0 150/43 SSZ-75
6 0.30 0.2 0.30 5.0 150/43 MTW
7 0.20 0.3 0.20 5.0 150/43 무정형 ZSM-48
실시예 8
SSZ -75의 하소
실시예 1에서 얻은 생성물을 하기 방식으로 하소하였다. 물질의 얇은 층을 전기로(muffle furnace)에서 공기 유동층 중에서 실온으로부터 120℃까지 분당 1℃의 속도로 가열하였고 120℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 540℃까지 동일한 속도로 상승시키고 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨후, 594℃로 온도를 높이고 또다시 3시간 동안 유지시켰다.
실시예 9
메탄올의 전환
실시예 8의 하소된 물질(0.10g)을 펠렛화하고 (재순환과 함께) 20-40 메쉬로 하여 3/8 인치 스테인레스 스틸 반응기에 충전하였다. 질소 운반 가스(20cc/분)로 충분하게 정화한후, 촉매를 750℉(399℃)로 가열하였다. 22.5% 메탄올 수용액 공급물을 시린지 펌프를 통하여 1.59cc/시간으로 반응기에 도입하였다. 용출 스트림의 시료를 공급물 도입후 10분의 시점에서 온라인 가스 크로마토그래프로 변환시켰다. SSZ-75는 하기 반응을 나타내었다:
메탄올 전환 = 100%
디메틸에테르 검출되지 않음
C2-C4는 생성물의 약 70%임
C5+는 올레핀 및 포화물의 혼합물을 나타냄
가장 풍부한 단일 생성물인 에틸벤젠으로 방향족화합물이 제조됨
트리메틸벤젠 이성질체가 가장 중질의 생성물로서 관찰됨
스트림상 100분에서, SSZ-75가 오염되었지만 여전히 동일한 생성물이 생성되었다(매우 소량의 방향족 화합물이 관찰되었음에도).

Claims (96)

  1. (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 분자체.
  3. 제1항에 있어서, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체.
  4. 제2항에 있어서, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체.
  5. 합성형으로써 무수의 상태에서 하기의 몰비로 이루어진 조성을 갖는 결정성 분자체:
    SiO2/XcOd 15 이상 M2/n/SiO2 0-0.03 Q/SiO2 0.02-0.08 F/SiO2 0.01-0.04
    상기에서, X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐 및 이의 혼합물이고, c는 1 또는 2이고; c가 1인 경우 d는 2이고, c가 2인 경우 d는 3 또는 5이며; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가이고; Q는 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온이고 F는 불소이다.
  6. 결정화 조건하에서 (1) 산화실리콘의 공급원, (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화 인듐 및 이의 혼합물의 공급원, (3) 불소 이온 및 (4) 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온을 포함하는 구조지향제를 접촉시키는 단계를 포함하는, 결정성 물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 결정성 물질은 산화실리콘 및 하기의 몰비를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 결정성 물질의 제조방법:
    SiO2/XaOb 15 이상 OH-/SiO2 0.20-0.80 Q/SiO2 0.20-0.80 M2/n/SiO2 0-0.04 H2O/SiO2 2-10 HF/SiO2 0.20-0.80
    상기에서, X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐 및 이의 혼합물이고, a는 1 또는 2이고; a가 1인 경우 b는 2이고, a가 2인 경우 b는 3이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가이고; Q는 테트라메틸렌-1,4-비스-(N-메틸피롤리디늄) 이가 양이온이다.
  8. 탄화수소 전환 조건하에서 탄화수소질 공급물을 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 분자체는 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 분자체는 실질적으로 산도(acidity)가 없는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 방법은 수소첨가분해(hydrocracking) 조건하에서 탄화수소 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소첨가분해 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 방법은 방향족화합물 함량이 증가된 생성물을 제조하기 위하여, 방향족화합물 전환 조건하에서 약 40℃ 내지 약 200℃의 비등범위를 가 지는 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소질 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시키는 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분자체는 실질적으로 산(acid)이 없는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 분자체는 VIII족 금속 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 방법은 촉매적 분해 조건하에서, 첨가된 수소 부재하에 반응영역 중에서 탄화수소 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 분해방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 촉매는 대공성 결정형 분해 성분을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 방법은 이성질화 조건하에서 직쇄 및 경분지쇄 C4 내지 C7 탄화수소를 갖는 공급물을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 C4 내지 C7 탄 화수소를 이성질화시키는 이성질화 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 분자체는 적어도 하나의 VIII족 금속으로 함침되는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  20. 제18항에 있어서, VIII족 금속으로 함침한 후, 상승온도하에서 상기 촉매가 수증기/공기 혼합물 중에서 하소(calcined)되는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 VIII족 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  22. 제9항에 있어서, 상기 방법은 알킬화 조건 및 적어도 부분적으로 액상인 조건하에서, 촉매 존재하에 적어도 하나의 과량몰의 방향족 탄화수소를 C2 내지 C20 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 알킬화하는 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 올레핀은 C2 내지 C4 올레핀인 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 및 올레핀이 각각 약 4:1 내지 약 20:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 나프탈렌 유도체, 디메틸나프탈렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  26. 제9항에 있어서, 상기 방법은 트랜스알킬화 조건 및 적어도 일부가 액상인 조건하에서, 촉매 존재하에 방향족 탄화수소를 폴리알킬 방향족 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화하는 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 및 폴리알킬 방향족 탄화수소가 각각 약 1:1 내지 약 25:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 폴리알킬 방향족 탄화수소가 디알킬벤젠인 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  30. 제9항에 있어서, 상기 방법이 파라핀을 방향족화합물로 전환시킬 수 있는 조건하에서, 파라핀을 분자체 및 갈륨, 아연, 또는 갈륨 또는 아연 화합물을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 파라핀을 방향족화합물로 전환시키는 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  31. 제9항에 있어서, 상기 방법은 올레핀의 이성질화를 유발하는 조건하에서 올레핀을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 이성질화시키는 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  32. 제9항에 있어서, 상기 방법은 이성질화 조건하에서, 공급물을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 보다 근접한 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌 평형비가 획득되고, 크실렌 이성질체의 방향족 C8 스트림 또는 크실렌 이성질체 및 에틸벤젠 혼합물을 함유하는 이성질화 공급물을 이성질화시키는 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  33. 제9항에 있어서, 상기 방법은 올리고머화 조건하에서 올레핀 공급물을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 올리고머화하는 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  34. 액상 생성물을 제조하는 조건하에서, 일차 4가 원소의 산화물 대 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 분자체를 포함하는 촉매와 산소화 탄화수소(oxygenated hydrocarbon)를 접촉시키는 단계를 포함하는, 산소화 탄화수소를 전환시키는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 산소화 탄화수소가 저급 알콜인 것을 특징으로 하는 산소화 탄화수소를 전환시키는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 저급 알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 산소화 탄화수소를 전환시키는 방법.
  37. 제9항에 있어서, 상기 방법은,
    (a) 저분자량 수소 함유 기체를 반응 구역으로 도입하고, C2+ 탄화수소 합성 조건 하에서 상기 반응 구역 내에 도입된 상기 기체를 상기 저분자량 탄화수소를 고분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있는 촉매 및 금속 또는 금속 화합물과 접촉시키는 단계; 및
    (b) 상기 반응 구역으로부터 고분자량 탄화수소-함유 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 저분자량 탄화수소로부터 고분자량 탄화수소를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 화합물이 란탄족(lanthanide) 또는 악티늄족(actinide) 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  39. 제37항에 있어서, 상기 저분자량 탄화수소가 메탄인 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  40. (A) (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체; 및
    (B) 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물을 포함하는, 1-올레핀의 중합반응(polymerization)을 촉진하는 촉매 조성물.
  41. 제9항에 있어서, 상기 방법은 중합 반응을 개시하고 촉진시키기에 적절한 온도 및 압력을 포함하는 중합 조건하에서,
    (A) (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체; 및
    (B) 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물을 포함하는 촉매적으로 유효한 양의 촉매 조성물을 1-올레핀 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는 1-올레핀을 중합시키는 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 1-올레핀 단량체가 에틸렌인 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  43. 제9항에 있어서, 상기 방법은 수소화(hydrogenation)를 유발하는 조건하에서 공급물 및 수소를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 불포화 탄화수소를 함유한 탄화수소 공급물을 수소화하는 방법인 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 전환시키는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 촉매는 금속, 염 또는 복합체를 포함하고, 상기 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 또는 이들의 조합물로 이루어진 군중에서 선택되거나, 또는 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 바나듐, 레늄, 망간 및 이들의 조합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 전환시키는 방법.
  45. 탄화수소 공급원료를 탈납(dewaxing) 조건하에서 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈납 방법.
  46. 밀납 탄화수소 공급물을 이성질화 탈납 조건하에서 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 밀납 탄화수소 공급원료의 탈납 생성물의 점도지수를 향상시키는 방법.
  47. 이성질화 조건하에서 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매상에서 올레핀 공급물을 이성질화하는 단계를 포함하는, C20+ 올레핀 공급물로부터 C20+ 윤활유를 생산하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 C20+ 올레핀 공급물로부터 C20+ 윤활유를 생성하는 방법.
  49. 탈납 조건하에서, 약 15 내지 3000 psi(0.103 내지 20.7 MPa) 수소 분압하에 첨가된 수소기체 존재하에서, 탄화수소 오일 공급원료를 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 약 350℉(177℃) 이상의 온도에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 약 350℉(177℃) 이상의 온도에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 촉매는 분자체 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 함유하는 일차 촉매, 및 상기 일차 촉매의 분자체 보다 더욱 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 이차 촉매를 함유하는 조합물을 포함하는 것을 특 징으로 하는, 약 350℉(177℃) 이상의 온도에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법.
  52. 수소첨가분해 영역중에서 탄화수소질 공급원료를 수소첨가분해시켜 수소첨가분해된 오일을 포함하는 용출액을 획득하는 단계; 및
    적어도 약 400℉(204℃)의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3,000 psig(0.103 내지 20.7 MPa 게이지) 압력하에서, 첨가된 수소기체 존재하에, 수소첨가분해된 오일을 함유한 상기 용출액을 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매를 사용하여 촉매적으로 탈납시키는 단계를 포함하는 윤활유를 제조하는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유를 제조하는 방법.
  54. 첨가된 수소 존재하에, 이성질화 탈납 조건하에서 라피네이트를 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 14 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 라피네이트를 이성질화 탈납시키는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 라피네이트를 이성질화 탈납시키는 방법.
  56. 제54항에 있어서, 상기 라피네이트가 브라이트 스톡(bright stock)인 것을 특징으로 하는, 라피네이트를 이성질화 탈납시키는 방법.
  57. 제46항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 적어도 약 14인 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제12항, 제16항, 제18항, 제22항, 제26항, 제45항, 제46항, 제47항, 제49항, 제52항 또는 제54항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 분자체를 함유하는 막을 사용하여 가스를 분리하는 향상된 방법으로서, 상기 향상은 상기 분자체로서 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 사용함을 포함하는 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15 이상인 것을 특징으로 하는, 분자체를 함유하는 막을 사용하여 가스를 분리하는 향상된 방법.
  61. 제59항에 있어서, 상기 분자체가 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는, 분자체를 함유하는 막을 사용하여 가스를 분리하는 향상된 방법.
  62. 제60항에 있어서, 상기 분자체가 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는, 분자체를 함유하는 막을 사용하여 가스를 분리하는 향상된 방법.
  63. 가스상에서 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이의 혼합물과 암모니아를 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 함유하는 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 메틸아민 또는 디메틸아민을 생산하는 방법.
  64. 제63항에 있어서, 상기 분자체가 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15이상인 것을 특징으로 하는, 메틸아민 또는 디메틸아민을 생산하는 방법.
  65. 제63항에 있어서, 상기 분자체가 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는, 메틸아민 또는 디메틸아민을 생산하는 방법.
  66. 제64항에 있어서, 상기 분자체가 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는, 메틸아민 또는 디메틸아민을 생산하는 방법.
  67. 제64항에 있어서, 상기 메탄올, 디메틸에테르 또는 이의 혼합물과 암모니아는 약 0.2 내지 약 1.5의 탄소/질소 비율을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 메틸아민 또는 디메틸아민을 생산하는 방법.
  68. 제64항에 있어서, 약 250℃ 내지 약 450℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸아민 또는 디메틸아민을 생산하는 방법.
  69. (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고 STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체와 기체 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15 이상인 것을 특징으로 하는, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  71. 제69항에 있어서, 상기 분자체가 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  72. 제70항에 있어서, 상기 분자체가 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  73. 제70항에 있어서, 산소 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  74. 제70항에 있어서, 상기 분자체가 질소산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  75. 제74항에 있어서, 상기 금속은 코발트, 동, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타눔, 팔라듐, 로듐 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  76. 제69항에 있어서, 상기 기체 스트림이 내연엔진의 배출 스트림인 것을 특징으로 하는, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  77. 제75항에 있어서, 상기 가스 스트림이 내연엔진의 배출 스트림인 것을 특징으로 하는, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  78. 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 엔진 배출 기체 스트림을 분자체 층(bed) 상으로 유동시켜 상기 분자체 층이 물보다 탄화수소를 우선적으로 흡착하여 일차 배출 스트림을 제공하는 단계, 상기 일차 배출 기체 스트림을 촉매상으로 유동시켜 상기 일차 배출 기체 스트림에 포함된 임의의 잔류 탄화수소 및 다른 오염물질을 무독성 생성물로 전환시키고 처리된 배출 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 처리된 배출 스트림을 대기중으로 방출시키는 단계로 이루어지고, 상기 분자체 층은 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고, STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 포함하는 방법.
  79. 제78항에 있어서, 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화 갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15 이상인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법.
  80. 제78항에 있어서, 상기 분자체가 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법.
  81. 제79항에 있어서, 상기 분자체가 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법.
  82. 제79항에 있어서, 상기 엔진이 내연엔진인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법.
  83. 제82항에 있어서, 상기 내연엔진이 차량 엔진인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법.
  84. 제79항에 있어서, 상기 엔진은 탄화수소질의 연료로 연료 공급받는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법.
  85. 제79항에 있어서, 상기 분자체는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 금속상에 증착되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법.
  86. 제85항에 있어서, 상기 금속이 백금인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법.
  87. 제85항에 있어서, 상기 금속이 팔라듐인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법.
  88. 제85항에 있어서, 상기 금속이 백금과 팔라듐의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉시동(cold-start) 엔진 배출 기체 스트림을 처리하는 방법.
  89. (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 15 이상이고 STI 토폴로지를 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매상의 효과적인 조건하에서 공급원료를 반응시키는 단계를 포함하는, 산소화물(oxygenate) 또는 산소화물의 혼합물을 포함하는 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법.
  90. 제89항에 있어서, 상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰비가 15 이상인 것을 특징으로 하는, 산소화물(oxygenate) 또는 산소화물의 혼합물을 포함하는 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법.
  91. 제89항에 있어서, 상기 분자체가 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는, 산소화물(oxygenate) 또는 산소화물의 혼합물을 포함하는 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법.
  92. 제90항에 있어서, 상기 분자체가 하소후 표 II의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 하는, 산소화물(oxygenate) 또는 산소화물의 혼합물을 포함하는 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법.
  93. 제90항에 있어서, 상기 경질 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 산소화물(oxygenate) 또는 산소화물의 혼합물을 포함하는 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법.
  94. 제93항에 있어서, 상기 경질 올레핀이 에틸렌인 것을 특징으로 하는, 산소화물(oxygenate) 또는 산소화물의 혼합물을 포함하는 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법.
  95. 제90항에 있어서, 상기 산소화물이 메탄올, 디메틸에테르 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 산소화물(oxygenate) 또는 산소화물의 혼합물을 포함하는 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법.
  96. 제95항에 있어서, 상기 산소화물이 메탄올인 것을 특징으로 하는, 산소화물(oxygenate) 또는 산소화물의 혼합물을 포함하는 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법.
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