KR20090018677A

KR20090018677A - 석회유리 회분 조성물

Info

Publication number: KR20090018677A
Application number: KR1020087032041A
Authority: KR
Inventors: 피에르 칼리어; 올리비에르 콜라트; 베토이트 치리아트
Original assignee: 에이쥐씨 플랫 글래스 유럽 에스에이
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2009-02-20
Also published as: ZA200810093B; JP2009538817A; MX2008015300A; AU2007267075A1; CA2653708A1; BRPI0712438A2; EA200802438A1; WO2007138109A2; CN101460417A; US20090113937A1; WO2007138109A3; EP2027075A2

Abstract

조성물로부터 석회석 및/또는 백운석의 적어도 일부가 칼슘 및 마그네슘의 합성 알루미노실리케이트로 교체된 석회유리 회분 조성물.

석회석, 백운석, 석회유리, 알루미노실리케이트

Description

석회유리 회분 조성물{LIME GLASS BATCH COMPOSITION}

본 발명은 석회유리 회분 조성물 및 특히 실리콘, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 석회유리 회분 조성물뿐 아니라 동일 조성물의 용융으로 평판 석회유리 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

실리카 모래를 합성 실리케이트와 혼합하고 약 1,300-1,400℃에서 가열해서 용융된 유리를 수득하는 유리 제조 방법은 특허 US 6,287,997에 공지된다. 합성 실리케이트는 칼슘 및/또는 마그네슘 공급원과 실리콘 이산화물 공급원의 예열 혼합물이다.

상기 공지된 방법에서, 알루미늄을 포함하는 유리는 수득되지 않는다.

첫 번째 관점에 따르면, 본 발명은 청구항 제1항에 정의된 석회유리 회분 조성물을 제공한다.

두 번째 관점에 따르면, 본 발명은 청구항 제16항에 정의된 평판 석회유리 시트의 제조방법을 제공한다.

종속항은 추가로 본 발명의 바람직한 양태를 정의한다.

본 발명은 하나 이상의 하기 이점을 제공할 수 있다:

기체성 CO₂ 방출 저감;

상기 회분물을 용융하는데 필요한 가열 에너지의 양 절감;

용광로로부터 용융 유리 빼기 증가.

본 발명에 따른 석회유리 회분 조성물은 칼슘을 포함하는 임의의 유리 제조에 적합한 회분을 포함한다. 이러한 유리의 예: 소다석회 유리, 붕소 유리, 평판 디스플레이 등을 위한 광학 거울 및 렌즈로 사용되는 것과 같은 비소, 바륨, 스트론튬 및/또는 지르코늄을 포함하는 특수 유리이다.

본 발명에 따른 석회유리 회분 조성물은 실리카 모래, 석회석, 백운석 및 알루미나 공급원의 혼합물이고, 석회석 및 백운석 중 적어도 하나의 적어도 일부가 칼슘 및 마그네슘의 합성 알루미노실리케이트로 대체된다(이하에서는 "Ca-Mg-Al 실리케이트"로 언급). 건조 합성 Ca-Mg-Al 실리케이트를 중량%로 표현한 Ca-Mg-Al 실리케이트 조성물은 하기와 같다:

SiO₂: 14 내지 26%

Al₂O₃: 3 내지 10%

CaO + MgO: 59 내지 74%

회분 조성물에서, 알루미나 공급원은 다양한 Al 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 Al 화합물은 자연에서 장석, 하석 및 알루미늄 산화물과 같은 알로레스(Alores)로 발견될 수 있다. 이들은 화학 처리 또는 또 다른 화학이나 산업 공정의 부산물로부터 기인한 합성 화합물, 예컨대 강철 공장에서 공급하는 알루미늄 수산화물 및 슬래그일 수 있다. 알루미나 공급원은 하나의 단일 성분인 Al 화합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 둘 이상의 이러한 성분 혼합물도 포함할 수 있다.

본 발명의 유익한 양태에서, 알루미나 공급원은 적어도 일부분이 Ca-Mg-Al 실리케이트로 교체될 수도 있다. 알루미나 공급원 중 단지 일부가 합성 Ca-Mg-Al 실리케이트로 교체된 회분 조성물이 바람직하다.

상기 조성물과 양립할 수 있는 또 다른 양태에서, 합성 Ca-Mg-Al 실리케이트는 트리-Ca 실리케이트 Ca₃SiO₅(또는 3CaOㆍSiO₂), 비(bi)-Ca 실리케이트 Ca₂SiO₄(또는 2CaOㆍSiO₂), 트리-Ca 알루미네이트 Ca₃Al₂O₆(또는 3CaOㆍAl₂O₃) 및 혼합물의 3 중량%를 초과하지 않는 작은 비율의 MgO의 혼합물이다. 일반적으로, Ca₃SiO₅, Ca₂SiO₄ 및/또는 Ca₃Al₂O₆는 결정 형태로 존재한다.

상기 양태에서, 특히 바람직한 것은 합성 Ca-Mg-Al 실리케이트로, 트리-Ca 알루미네이트 Ca₃Al₂O₆는 결정형 생성물 및 무정형 생성물로 존재한다. 가장 바람직한 것은 Ca₃Al₂O₆의결정 중량 비율이 Ca₃Al₂O₆의 총량의 60% 이상인 회분이다.

상기 양태와 또한 양립할 수 있는 본 발명의 또 다른 흥미로운 양태에서, 일부 알루미늄은 철로 교체될 수 있다. 상기 양태에서, 알루미늄의 50 중량% 미만이 바람직하게는 철로 교체될 수 있다. 이 양태에 따르면, 철은 테트라-Ca 알루미노-페라이트 Ca₄Al₂Fe₂O₁₀ 또는 4CaOㆍAl₂O₃ㆍFe₂O₃ 의 형태로 존재할 수 있다. 회분 조성물에서, Ca₄Al₂Fe₂O₁₀ 은 결정 형태 및/또는 무정 형태로 존재할 수 있다. 결정 형태의 중량 비율은 총 Ca₄Al₂Fe₂O₁₀비율의 20 내지 90%로 변할 수 있다.

임의의 상기 양태에서, 각각의 Ca₃SiO₅, Ca₂SiO₄, Ca₃Al₂O₆ 및 Ca₄Al₂Fe₂O₁₀종은 무수물일 수 있고, 즉 이 화합물이 어떠한 화학수와 결합되지 않거나 이들의 표면에 어떠한 흡착수(absorpted water)를 물리적으로 보유하지 않는다. 각각의 종은 무수형 및 수화형으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 모든 종은 조성물에서 이들을 단지 미량의 물, 이의 총 건조 중량의 10% 미만으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 조성물의 모든 종은 무수형이고 완전히 물이 없다.

또 다른 바람직한 양태에 따르면, 회분 조성물에서 합성 Ca-Mg-Al 실리케이트는 시멘트 형태의 클링커(clinker)다.

또 다른 양태에 따르면, 상기 성분과 친화성인 회분 조성물은 융제를 포함한다. 바람직하게, 조성물에 존재하는 융제 는 나트륨, 칼륨, 리튬, 붕소, 바륨, 비소, 인 및 바나듐 화합물 중에서 선택된다. 다양한 이러한 화합물의 혼합물이 조성물에서 융제 로 선택될 수 있다.

바람직한 융제는 무수Na₂CO₃형태의 소다회다. 이러한 융제는 소다석회 유리 제조에 가장 바람직하다.

상기 기술된 성분 외에, 본 발명에 따른 회분 조성물은 통상적인 유리 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 유리 제조에 사용되는 널리 알려진 화합물이고, 착색제, 산화제, 환원제, 점도 개질제 및 청징제(fining agent)의 기능을 수행한다. 이들은 일반적으로 각각 4 중량% 이하, 바람직하게는 각각 2 중량% 이하의 소량으로 회분 혼합물에 존재한다. 이러한 첨가제의 예는 비제한적으로 Na₂SO₄, NaNO₃, Fe₂O₃, TiO_2,희토산화물, C, Co 염, Cr 염, Cu 염, Se 염, Mn 염, 희토염, Mn 산화물, V₂O₅ 및 Se이다. 다양한 첨가제가 회분 조성물에 같이 사용될 수 있다. 바람직하게 착색 첨가제는 코발트 화합물, 바나듐 화합물, 크로뮴 화합물, 망간 화합물, 셀레늄 화합물 및 희토 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.

두 번째 관점에서, 본 발명은 본 발명에 따른 회분 조성물을 유리 용광로에서 용융시키는 단계, 용융된 회분을 정제시키는 단계, 용융된 유리 조성물의 리본을 용해된 주석 수조에 띄워서 연속성의 평판 유리 리본을 형성하는 단계, 이를 점진적으로 냉각시키는 단계, 이를 고체화한 후 어닐링(anealing)하는 단계, 및 최종적으로 고체화된 평판 유리 리본을 분리된 평판 유리로 절단하는 단계를 포함하는 평판 석회유리의 제조방법을 제공한다.

상기 공정에서, 칼슘 및 마그네슘의 합성 알루미노실리케이트는 다른 성분과 함께 첨가될 수 있다. 대안적으로, 이 Ca-Mg-Al 실리케이트는 용광로에서 적어도 하나의 특정 위치에서 회분에 각각 첨가될 수 있다. Ca-Mg-Al 실리케이트는 바람직하게는 최대 약 4mm 이하인 지름의 입자 형태로 용광로에 도입된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 회분 조성물을 포함하는 공정으로 제조된 평판 소다석회에 관한 것이다.

본 발명은 이제 하기에서 본 발명의 범주를 제한하지 않되, 보다 자세히 기술할 목적으로 실시예로 예증될 것이다.

실시예 1R 및 2

용융 실험은 투명한 석영 도가니를 이용해서 실험실 전기 용광로에서 수행되었다. 디지털 CCD 캠코더는 연속적으로 용융 물질의 영역 사진을 도가니 벽을 통해 기록했고, 찍힌 사진은 유리로 미리 용융되지 않은 것으로 관찰된 영역의 퍼센트 양을 LUCIA 소프트웨어의 도움으로 Czech Laboratory Imaging company로부터 분석했다.

세 개의 다른 회분 조성물이 시험되었고, 이의 결과는 하기 표 2 및 도 1에 도시되었다. 회분 1R의 결과는 종래의 소다석회 회분 조성물에 해당한다. 본 발명에 따른 두 번째 회분 조성물(실시예 2)은 합성 Ca-Mg-Al 실리케이트로서 시멘트 클링커(clinker)를 포함하고, 이의 조성물은 하기와 같다:

SiO₂ 25 중량%

Al₂O₃ 4 중량%

CaO 69 중량%

MgO 0.5 중량%

두 개의 회분 1R 및 2의 원료 성분 및 계산된 화학 조성물이 하기 표 1에 도시되고, 이 실험은 이 조성물을 회분에서 일정하게 유지하기 위해서 고안되었다.

[표 1] 회분 조성물

		양, 중량%
실시예		1R	2
실시예		소다석회	클링커
성분	모래 석회석 백운석 장석 강철 슬래그 소다회 시멘트 클링커	58 4 17 2.5 0 18 0	58 0 17 2 0 19 3
화학 조성물	SiO₂ Al₂O₃ CaO MgO Na₂O K₂O Fe₂O₃	72 0.7 8.9 4.3 13.6 0.18 0.07	72 0.7 8.9 4.3 13.6 0.18 0.07

[표 2] 용융 결과(비용융된 원료의 백분율)

시간	실시예	1R	2
시간	분	소다석회	클링커
00:00:00 00:00:51 00:05:51 00:15:00 00:15:51 00:20:51 00:25:51 00:28:46 00:30:51 00:40:51 00:45:51 00:47:13 00:50:51 00:55:51 01:00:51 01:17:22 01:18:19	0 1 6 15 16 21 26 29 31 41 46 47 51 56 61 77 78	100.0 79.5 17.0 6.9 4.9	100.0 100.0 98.0 59.0 36.7 17.5 10.1 5.3 4.5 4.9 5.1 4.4 4.4

표 2 및 도 1로부터 실시예 1R의 종래 회분에서보다 시멘트 클링커를 포함하는 실시예 2의 경우에 용융이 예상치 않게 보다 빠르게 발생한 것을 볼 수 있다.

Claims

실리콘 공급원, 칼슘 공급원, 마그네슘 공급원 및 알루미늄 공급원을 포함하는 석회유리 회분 조성물로, 실리카 모래, 석회석, 백운석 및 알루미나 공급원의 혼합물이고, 석회석 및 백운석 중 적어도 하나의 적어도 일부가 건조 합성 Ca-Mg-Al 실리케이트의 중량%로 표현된 하기 조성 분석을 보유하는 칼슘 및 마그네슘의 합성 알루미노실리케이트(Ca-Mg-Al 실리케이트)로 교체된 조성물:

SiO₂: 14 내지 26%

Al₂O₃: 3 내지 10%

CaO + MgO 59 내지 74%
제1항에 있어서, 알루미나 공급원이 장석, 강철 공장 슬래그, 하석, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 석회유리 회분 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나 공급원 중 일부가 합성 Ca-Mg-Al 실리케이트로 교체된 것을 특징으로 하는 석회유리 회분 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 Ca-Mg-Al 실리케이트가 결 정질의 트리 Ca 실리케이트 Ca₃SiO₅, 결정질의 비(bi)-Ca 실리케이트 Ca₂SiO₄, 트리-Ca 알루미네이트 Ca₃Al₂O₆ 및 혼합물의 3 중량%를 초과하지 않는 소 비율의 MgO의 혼합물인 것을 특징으로 하는 석회유리 회분 조성물.
제4항에 있어서, 트리-Ca 알루미네이트 Ca₃Al₂O₆의 적어도 일부가 무정형인 것을 특징으로 하는 석회유리 회분 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 중 일부가 철로 교체된 것을 특징으로 하는 석회유리 회분 조성물.
제6항에 있어서, 철이 부분 무정형의 테트라-Ca 알루미노-페라이트 Ca₄Al₂Fe₂O₁₀ 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 석회유리 회분 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Ca₃SiO₅, Ca₂SiO₄, Ca₃Al₂O₆ 및 Ca₄AlFeO₁₀중 적어도 하나가 무정형인 것을 특징으로 하는 석회유리 회분 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 Ca-Mg-Al 실리케이트가 시멘트 클링커(clinker)인 것을 특징으로 하는 석회유리 회분 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 융제(flux)를 포함하는 것을 특징으로 하는 석회유리 회분 조성물.
제10항에 있어서, 융제가 나트륨, 칼륨, 리튬, 붕소, 바륨, 비소, 인 및 바나듐의 화합물들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 석회유리 회분 조성물.
제11항에 있어서, 융제가 소다회(무수 Na₂CO₃)인 것을 특징으로 하는 소다석회 유리 회분 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 2.0 중량% 미만의 소수 비율로 통상적인 유리 첨가제가 회분 혼합물에 존재하는 것을 특징으로 하는 석회 유리 회분 조성물.
제13항에 있어서, 첨가제가 착색제, 산화제, 환원제, 점도 개질제 및/또는 청징제: Na₂SO₄, NaNO₃, Fe₂O₃, TiO₂, 희토 산화물(rare earth oxide), C, Co 염, Cr 염, Cu 염, Se 염, Mn 염, 희토염, Mn 산화물, V₂O₅ 및 Se 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 석회유리 회분 조성물.
제14항에 있어서, 착색제가 코발트 화합물, 바나듐 화합물, 크로뮴 화합물, 망간 화합물, 셀레늄 화합물 및 희토 화합물 중 적어도 하나인 석회유리 회분 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 회분 조성물을 유리 용광로에서 용융시키는 단계, 용융된 회분(batch)을 정제하는 단계, 용융된 유리 조성물의 리본을 액화된 주석조에 띄워서 연속성의 평판 유리 리본을 생성하는 단계, 점진적으로 이를 냉각시키는 단계, 이를 고체화한 후 어닐링(annealing)하는 단계, 및 최종적으로 고체화된 평판 유리 리본을 분리된 평판 유리 시트로 절단하는 단계를 포함하는 평판 석회유리 시트의 제조방법.
제16항의 제조방법으로 제조된 평판 소다석회 유리시트.