KR20090016953A - 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 - Google Patents

난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성을 가지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난연보조제로서 입경이 15 내지 20nm인 오산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸을 포함하며, 상기 오산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 응집시에 투입되어 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 난연성이 우수할 뿐만 아니라 충격강도 및 기계적물성이 우수한 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지를 제공하는 효과가 있다.
오산화안티몬 졸, 산화안티몬바나듐 졸, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체, 난연성

Description

난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지{FIREPROOF ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE COPOLYMER RESIN}
본 발명은 난연성을 가지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난연성이 우수할 뿐만 아니라 충격강도 및 기계적물성이 우수한 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 수지는 광택과 착색성이 뛰어나 외관이 수려하고 기계적 강도와 가공성이 우수하여 주로 전기 전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 사용되고 있다. 그러나 ABS 공중합체 수지는 자체로서 연소에 대한 저항성이 없고 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산하게 되는 단점이 있다. 이러한 이유로 전기전자 부품의 경우, 화재에 대한 안정성을 확보하기 위해 난연성을 보유한 수지만을 사용하도록 법제화되어 있다.
ABS 공중합체 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 중합형, 블렌딩형 및 첨가형으로 구분된다. 이 중에서도 첨가형이 가장 널리 상용화되었으며, 할로겐을 함 유한 유기화물을 난연제로 사용하고 산화안티몬을 함유한 무기화합물을 난연보조제로 첨가하는 것이 가장 높은 효율을 보이는 것으로 알려지고 있다.
할로겐 함유 유기화합물은 주로 브롬계 화합물로서, TBBA(테트라브로모비스페놀에이), BEO(브로미네이티드 에폭시 올리고머) 등이 사용되고 있으며 이를 ABS 수지에 첨가할 경우 난연성은 매우 향상시키는 반면에, 수지 자체의 열안정성, 내충격강도, 내후안정성, 내열성, 가공성 등의 전반적인 물성은 심각하게 저하시키는 단점이 있다.
난연보조제의 경우, 주로 삼산화안티몬 및 오산화안티몬이 사용되고 있으며, 난연 ABS용 난연보조제로는 삼산화안티몬이 널리 사용되고 있다. 일반적으로 상품화된 삼산화안티몬의 경우 0.02~5㎛ 정도의 입경을 가지며, 난연 ABS용으로는 주로 0.3~4㎛정도의 입경을 가지는 삼산화안티몬을 주로 사용하고 있다.
상기 난연보조제는 기본적으로 수지의 물성을 저하시키며 이는 산화안티몬이 수지에 상용성이 떨어지며 가공온도에서 녹지 않기 때문이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 난연성 뿐만 아니라 충격강도 및 기계적 물성이 우수한 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 100 중량부;
b) 유기물 난연제 8 내지 30 중량부; 및
c) 난연보조제인 입경이 15 내지 20 nm인 오산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸 3 내지 10 중량부를 포함하며,
상기 오산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸이 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 응집시에 투입되어 제조되는 것을 특징으로 하는 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지를 제공한다.
이때, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 입경이 0.3 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는 난연성 뿐만 아니라 충격강도와 기계적 물성을 개선하는데 우수한 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 난연보조제로 쓰이는 산화안티몬의 입자 크기가 작을수록 물성에 유리하다는 점(한국공개특허 2003-0046054)으로부터, 입자를 더 작게 하여 적용할 수 있으면 난연보조제가 물성에 미치는 영향을 최소화할 수 있다는 개념에서 시작되었다.
산화물이 콜로이드 형태의 졸로 이루어져 있으면 입자가 작으면서도 안정성 있게 유지될 수 있음을 발견함에 따라, 졸 형태의 산화안티몬 졸을 산화안티몬 대신에 이용하였다. 더 나아가 난연 보조제의 역할을 더욱 극대화하기 위해 안티몬과 바나듐의 고용체 형태의 산화물 졸인 산화안티몬바나듐 졸을 제조하여 사용하였다. 이와 아울러 상기 산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸이 더욱 효과적으로 수지내에 분포될 수 있도록 ABS 응집시 산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸을 투여하였다. 즉, 이러한 산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸의 첨가 방법은, 유화중합으로 생성된 라텍스를 응집시, 응집제에 의해 에멀전의 전하가 약해지면서 응집되는데, 이때 투입된 산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸이 수상에서 수지와 상호인력을 가지기 때문에 작은 입자들 사이에 위치하였다가 응집되면서 큰 입자 내부에 위치하게 되어 수지내에 균일하게 분포하도록 해준다.
본 발명에 따른 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는, a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 100 중량부; b) 유기물 난연제 8 내지 30 중량부; 및 c) 난연보조제인 입경이 15 내지 20 nm인 오산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸 3 내지 10 중량부를 포함하며,
상기 오산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸이 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 응집시에 투입되어 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는 d) 충격보강제인 염소화 폴리에틸렌 1내지 7중량부; e) 적하방지제인 불소계 화합물 0.1 내지 2 중량부; 및 f) 활제 또는 안정제 0.2 내지 2 중량부를 더욱 포함한다.
상기 a)의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는
ⅰ) 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 10 내지 50 중량부 및 대구경 고무라텍스 50 내지 10 중량부를 포함하는 혼합물 60 중량부;에
ⅱ) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부;
ⅲ) 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부;
ⅳ) 유화제 0.6 내지 2.0 중량부;
ⅴ) 분자량 조절제 0.2 내지 1.0 중량부; 및
ⅵ) 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 그라프트 공중합시켜 제조한다.
구체적으로, 상기 ⅰ)의 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스는 하기와 같이 제조된다.
1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 7∼12 시간 동안 50∼65 ℃에서 반응시킨 다음, 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여하여 5∼15 시간 동안 55∼70 ℃에서 반응시켜 평균입자경이 600 내지 1500 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 %이며, 팽윤지수가 12 내지 13 정도인 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조한다.
상기 제조된 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 1.0 내지 4.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음, 교반을 중단하여 입자경이 2600 내지 5000 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 %이며, 팽윤지수가 12 내지 30 정도인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조한다.
그리고 상기 ⅰ)의 대구경 고무라텍스는 하기와 같이 제조된다.
공액디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중의 50 내지 100 중량부, 보통의 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 내지 2 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 75 내지 100 중량부를 일괄투여하여 4∼15 시간 동안 65∼75 ℃에서 반응시킨 다음, 나머지 공액디엔 화합물 단량체와 분자량 조절제를 일괄투여 또는 연속투여하여 70∼85 ℃에서 10∼20 시간 동안 반응시킨 후 대구경 고무라텍스를 제조한다.
이어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 하기와 같이 제조된다.
상기 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 10 내지 50 중량부와 상기 대구경 고무라텍스 50 내지 10 중량부를 혼합한 혼합물에 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중 량부, 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부, 유화제 0.6 내지 2.0 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 1.0 중량부, 및 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부 등을 투입하여 40∼80 ℃에서 2∼7 시간 동안 그라프트 공중합시킨다. 이때 사용되는 단량체들의 총 100 중량부 중의 25 내지 80 중량부는 초기 반응에서 일괄투여한 후 반응시키고, 30∼90 분이 경과하여 투입한 단량체의 전환율이 40 내지 90 %가 되면 나머지 단량체를 일괄투여 또는 연속투여하고 1 시간 동안 더욱 반응시켜 반응을 종료한다. 상기와 같이 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 라텍스는 응집공정 및 건조공정을 거쳐 건조 분말(Dry Powder) 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 응집 공정에 있어서, 응집조에 전체 고체성분 함량이 20 내지 40% 정도 되는 증류수를 채우고 응집제로 5내지 20%의 황산 1 내지 3중량부를 투입한다. 60 내지 80℃를 유지하고 교반이 지속적으로 이루어지는 상태에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 라텍스를 연속으로 투입한 후, 3 내지 10중량부의 상기 c)의 오산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸을 연속으로 첨가한다. 온도를 70 내지 90℃까지 상승시켜 숙성시킨 후 탈수하고 80내지 90℃에서 건조하여 평균입자크기 0.3∼0.5 ㎛인 건조 분말(Dry Powder) 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 b)의 난연제는 테트라 브로모 비스페놀 에이(TBBA) 또는 브로미네이티드 에폭시 올리고머(BEO)를 사용할 수 있다. 그 함량은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 8 내지 30 중량부인 것이 바람직하 며, 8 중량부 미만을 첨가할 경우 난연효과가 부족하며, 30 중량부를 초과할 경우에는 가공성 및 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 c)의 난연보조제는 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물과 상승작용을 일으켜 난연성을 부여하는 역할을 하며, 주로 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬이 사용되며, 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지의 경우 삼산화안티몬이 주로 사용되어 왔다. 일반적으로 상품화된 삼산화안티몬의 경우 0.02∼5 ㎛ 정도의 입경을 가지며, 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지용으로는 주로 0.3∼4 ㎛ 정도의 입경을 가지는 삼산화안티몬을 주로 사용하고 있다.
본 발명에서는 종래의 삼산화안티몬 입자 대신에 오산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸 형태의 산화물을 응집시 직접 투입하는 방법으로 사용하였다.
오산화안티몬 졸(Antimony pentoxide sol)은 플라스틱, 섬유 등의 난연조제, 플라스틱, 유리의 표면처리제용 마이크로필러, 무기이온교환체 등으로써 사용되고 있는 것으로, 일반적으로는 유기염기에서 안정화한 고농도의 졸(Sb2O5로 하여 30∼50%)이 사용되고 있다.
지금까지 오산화안티몬 졸은 이하의 방법으로 얻어지는 것이 알려져 있다. 안티몬산알카리염을 양이온 교환수지로 탈이온하는 방법(일본국 특개소 52-21298호 공보, 미국특허 제4,110,247호, 일본국 특공소 57-11848호 공보), 삼산화안티몬을 고온하에서 과산화수소수에 의해 산화시키는 방법(일본국 특공소 53-20479호 공보, 특개소 52-21298호 공보, 특개소 52-131998호 공보, 특개소 52-123997호 공보, 특 개소 60-137828호 공보, 특개평 2-180717호 공보)가 보고되어 있다.
상기 이외의 방법으로서는, 안티몬산알카리를 무기산과 반응시킨 후에 해교(解膠) 하는 방법(일본국 특개소 60-41536호 공보, 특개소 61-227918호 공보) 등이 알려져 있다.
또한, 일본국 특개평 2-107523호 공보에는, 오산화안티몬졸에 안티몬산알카리와 1가 또는 2가의 무기산을 화학량론비 0.7∼5로 반응시키고, 생성된 오산화안티몬겔을 수세하여 얻어진 wet 케익(cake)을 단속적 또는 연속적으로 첨가하여 해교시키고, 입경 40∼300nm의 입자 형상이 정팔면체인 Sb2O5졸의 제조법이 보고되어 있다.
본 발명에 따른 산화안티몬바나듐 졸은 오산화바나듐과 삼산화안티몬의 반응에 의해 제조되며, 상기 오산화바나듐과 삼산화안티몬은 1:15~25 중량비로 반응에 첨가된다.
본 발명에 따른 상기 오산화안티몬 졸과 산화안티몬바나듐 졸은 그 함량이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 3 중량부 미만을 첨가할 경우 난연효과가 나타나지 않으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 수지의 가격이 상승할 뿐만 아니라 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따라, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체에 상기 난연제, 산화안티몬바나듐 졸, 충격보강제, 적하방지제 및 활제 또는 안정 제등을 혼합하고 압출과 사출의 공정을 통하여 본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
1. 오산화안티몬 졸 제조
순수(純水) 2225.6g에 삼산화안티몬(일양화학, Sb2O3 함유량 99중량%) 203.8g 및 35중량%의 과산화수소수 270.5g을 첨가하고, 80℃로 가열하여 반응을 개시하고, 반응열에 의해 액체온도가 95∼100℃가 되었다. 그 후, 더욱 삼산화안티몬 203.8g을 첨가하고, 90∼95℃에서 2시간 숙성을 실시하고 반응을 완료하고, 목적으로 하는 오산화안티몬 졸 2903.7g을 얻었다. 얻어진 졸은 비중 1.152, 점도 2.6c.p., pH 3.50, Sb2O5 함유량 15.5중량%이었다. 또한, 전자현미경으로 관찰한 결과, 일차 입경은 15∼20nm이었다.
2. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 제조
질소치환 중합반응기에 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스 (입자경 3000Å, 겔함량 85%, 및 팽윤지수 17) 60 중량부, 이온교환수 80 중량부, 로진 솝(Rosin soap) 0.5중량부를 투입하였다.
반응기 내부의 온도를 50℃로 승온한 다음, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 스티렌 7.5 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.04 중량부, 덱스트로오스 0.08 중량부, 이온교환수 5 중량부, 피롤린산 나트륨 0.006 중량부, 및 황산 제1철 0.001 중량부를 일괄 투입하여 중합반응을 개시하였다.
여기에 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 스티렌 22.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 1.5 중량부, 로진 솝(Rosin soap) 0.6중량부, 이온교환수 9 중량부를 혼합하여 단량체를 안정하게 분산시킨 유화액을 만들어 3시간 동안 연속 투입하였다.
반응온도는 반응개시 후 유화액이 연속으로 투입되면서 1시간 동안 72℃까지 승온하였고, 이후 2시간 동안 일정하게 유지되었다.
상기 반응 혼합물의 투입이 완료된 후 덱스트로오스 0.03 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 황산 제1철 0.0006 중량부, 및 큐멘하이드로퍼록사이드 0.05 중량부를 투입하고 온도를 40분동안 80℃까지 승온한 다음 반응을 종결하였고, 이로써 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 라텍스가 제조되었다.
다음으로 이어지는 응집 공정에 있어서, 응집조에 전체 고체성분 함량이 30%정도 되는 증류수를 채우고 응집제로 10% 황산 2중량부를 투입하고 pH를 1.5~2.0로 유지한다. 70℃를 유지하고 교반이 지속적으로 이루어지는 상태에서 상기 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 라텍스를 연속으로 투입한 후, 상기에서 제조된 입경이 15∼20nm인 오산화안티몬 졸 4 중량부를 연속으로 첨가한다. 온도를 80℃까 지 상승시켜 숙성시킨 후 탈수하고 85℃에서 건조하여 평균입자크기 0.3∼0.5㎛인 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하였다.
3. 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 제조
상기 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 30 중량부에 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 70 중량부, 난연제로 테트라 브로모 비스페놀 에이 24 중량부, 염소화폴리에틸렌 3 중량부, 적하방지제 0.2 중량부, 및 산화방지제 및 활제를 각각 2 중량부씩 첨가하여 혼합하였다. 이를 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛형태의 수지 조성물, 즉 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조 단계에서 응집시 입경이 15~20nm인 산화안티몬바나듐 졸 4 중량부가 투입되었다.
상기 산화안티몬바나듐 졸은 하기와 같이 제조되었다.
순수(純水) 2225.6g에 삼산화안티몬(일양화학, Sb2O3 함유량 99중량%) 203.8g, 오산화바나듐 20.3g(덕산화학, V2O5 98중량%) 및 35중량%의 과산화수소수 270.5g을 첨가하고, 80℃로 가열하여 반응을 개시하고, 반응열에 의해 액체온도가 95∼100℃가 되었다. 그 후, 더욱 삼산화안티몬 203.8g을 첨가하고, 90∼95℃에서 2시간 숙성을 실시하고 반응을 완료하고, 목적으로 하는 산화안티몬바나듐 졸 2923.7g을 얻었다. 얻어진 졸은 비중 1.152, 점도 2.6c.p., pH 3.50, 산화안티몬바나듐 함유량 15.6중량%이었다. 또한, 전자현미경으로 관찰한 결과, 일차 입경은 15∼20nm이었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조 단계에서 응집시 입경이 40~50nm인 오산화안티몬 졸 4 중량부가 투입되었다.
상기 입경이 40~50nm인 오산화안티몬 졸은 하기와 같이 제조되었다.
실시예 1에서 제조된 입경이 15∼20nm인 오산화안티몬 졸 1451.6g을 75℃로 승온한 후, 삼산화안티몬(일양화학, Sb2O3 함유량 99중량%) 81.0g과 35중량%의 과산화수소수 53.8g을 번갈아가며 10∼15분 간격으로 총 8회 단속적으로 첨가하고 반응시켰다. 이 사이, 냉각하면서 액체 온도는 90∼99℃로 보존되었다. 원료의 오산화안티몬 졸 중의 피복층을 형성하는 오산화안티몬에 대한 삼산화안티몬의 첨가의 몰비는 3.18 이었다. 또한, 피복층 형성시에, 삼산화안티몬에 대한 과산화수소수의 첨가의 몰비는 2.0이었다. 얻어진 졸에 트리에탄올아민 47.0g을 첨가하고 증발법으로 농축을 실시함에 따라 목적의 오산화안티몬 졸 1898.5g을 얻었다. 얻어진 졸은 비중 1.766, pH 4.70, 점도 7.4c.p., 및 Sb2O5 함유량 49.5중량% 이였고, 전자현미 경으로 관찰한 결과 일차 입경 40∼50nm이었다.
비교예 2
실시예 1과 동일하나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조 단계에서 응집시 오산화안티몬 졸이 투입되지 않았으며, 대신 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지의 제조를 위해서 입경이 0.35 ㎛(350nm)인 입자형태의 삼산화안티몬 4 중량부가 첨가되었다.
상기 삼산화안티몬은 하기와 같이 제조되었다.
2.5 톤/일 생산능력을 가지는 회전형 반사로의 내부온도(용탕 및 분위기 온도)를 860 ±20 ℃로 유지하여 삼산화안티몬을 산화시키고, 이를 250∼270 ℃의 온도로 유지하여 비산구를 통하여 비산시켰다. 비산구를 통한 삼산화안티몬은 쿨링 타워(cooling tower)를 거친 후, 블로워(blower) 용량 30 HP인 전자동 펄스타입의 백 필터(bag filter)로 포집하는 집진실을 통과시켜 평균입자크기가 0.35 ㎛이고, 구상구조가 많은 입자형태를 갖는 미립 삼산화안티몬을 제조하였다. 이같이 제조된 삼산화안티몬의 평균입자크기는 Marvern사의 Mastersizer-S를 이용하여 측정하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일하나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지의 제조시에 난연보조제가 투입되지 않았다.
[시험예]
상기 실시예 1과 비교예 1, 2에서 제조한 펠렛을 사출성형하여 물성및 난연시험용 시편을 제작하였으며, 각 물성은 하기의 측정 방법에 의거하여 실시, 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ)충격강도: ASTM D256 시험방법에 의해 ⅛인치 두께에 대하여 평가
하였으며, 단위는 ㎏·㎝/㎝이다.
ㄴ) 낙구충격: ASTM D648 시험방법에 의해 하중 18 ㎏, 높이 85 ㎝의
조건하에서 평가하였으며, 단위는 J이다.
ㄷ) 유동성: ASTM D1238 시험방법에 의해 220 ℃, 10 ㎏ 하중의 조건
에서 평가하였으며, 단위는 g/10 min이다.
ㄹ) 난연도: UL-94 시험기준에 따라 1/12 인치와 1/16 인치 두께에 대하여 시험하여 판정하였다.
[표 1]
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부
난연제인 테트라브로모비스페놀에이 24 중량부 24 중량부 24 중량부 24 중량부 24 중량부
난연보조제 입경이 15~20nm인 오산화안티몬 졸 4중량부 입경이 15~20nm인 산화안티몬바나듐 졸 4중량부 입경이 40~50nm인 오산화안티몬 졸 4중량부 입경이 350nm 인 삼산화안티몬 4중량부 0중량부
충격강도 ㎏·㎝/㎝ 25 25 21 20 25
낙구충격 J 35 35 32 31 34
유동성 g/10 min 50 50 46 44 51
난연도 1/12 인치 V-0 V-0 V-0 V-0 burn
난연도 1/16 인치 V-1 V-0 V-1 V-1 burn
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따른 난연보조제로서 입경이 15~20nm인 오산화안티몬 졸을 사용한 실시예 1은 입경이 40~50nm인 오산화안티몬 졸을 사용한 비교예 1과 입경이 350nm인 삼산화안티몬을 사용한 비교예 2와 비교했을 때, 난연성은 동일하게 우수한 반면, 충격강도 및 유동성이 훨씬 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 1은 난연보조제를 사용하지 않는 비교예 3과 충격강도 및 유동성이 거의 동일하게 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 난연보조제로서 입경이 15~20nm의 산화안티몬바나듐 졸을 사용한 실시예 2는 본 발명에 따른 실시예 1과 충격강도 및 유동성이 동일하게 우수할 뿐만 아니라, 1/16인치 난연도 V-0가 확보됨으로써 더욱 우수한 난연도가 나타 남을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. a)아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 100 중량부;
    b)유기물 난연제 8 내지 30 중량부; 및
    c)난연보조제인 입경이 15 내지 20 nm인 오산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸 3 내지 10 중량부를 포함하며,
    상기 오산화안티몬 졸 또는 산화안티몬바나듐 졸이 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 응집시에 연속으로 투입되어 제조되는 것을 특징으로 하는 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산화안티몬바나듐 졸은 오산화바나듐과 삼산화안티몬이 1:15~25 중량비로 포함되어 제조되는 것을 특징으로 하는 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    d) 충격보강제인 염소화 폴리에틸렌 1 내지 7중량부;
    e) 적하방지제인 불소계 화합물 0.1 내지 2 중량부; 및
    f) 활제 또는 안정제 0.2 내지 2 중량부를 더욱 포함하는 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 입경이 0.3 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는,
    ⅰ) 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 10 내지 50 중량부 및 대구경 고무라텍스 50 내지 10 중량부를 포함하는 혼합물 60 중량부;에
    ⅱ) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부;
    ⅲ) 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부;
    ⅳ) 유화제 0.6 내지 2.0 중량부;
    ⅴ) 분자량 조절제 0.2 내지 1.0 중량부; 및
    ⅵ) 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 그라프트 공중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유기물 난연제는 테트라브로모비스페놀에이 또는 브로미네이티드 에폭시 올리고머인 것을 특징으로 하는 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 체 수지.
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