KR20090016485A

KR20090016485A - Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ 계 합금

Info

Publication number: KR20090016485A
Application number: KR1020087031101A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 하타노
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2009-02-13
Also published as: US20100000637A1; KR101056973B1; JP4143662B2; TWI355426B; CN101512026A; TW200823302A; JP2008075172A; CN101512026B; WO2008038593A1

Abstract

다른 합금 원소를 최대한 첨가하지 않고, 게다가 개선된 도전율, 강도, 굽힘성 및 응력 완화 특성을 겸비하는 전자 재료용 Cu-Ni-Si 계 합금을 제공한다. 1.2 ∼ 3.5 질량％ 의 Ni, Ni 농도 (질량％) 에 대해 1/6 ∼ 1/4 의 농도 (질량％) 의 Si 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 총량으로 0.05 질량％ 이하의 불순물로 구성되는 Cu-Ni-Si 계 합금에 있어서, 용체화 처리 조건, 시효 처리 조건 및 압연 가공도를 제어하고, 결정 입자의 형상 및 무석출대의 폭을 적정 범위로 조정함으로써, 55 ∼ 62％ IACS 의 도전율, 550 ∼ 700㎫ 의 인장 강도를 가지며, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않고, 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 30％ 이하인 구리 합금조를 제공할 수 있다.

Description

Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ 계 합금{Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ ALLOY}

본 발명은 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치 등의 각종 전자 부품에 사용하는 데에 바람직한 Cu-Ni-Si 계 합금에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 합금의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 합금을 이용한 전자 부품에 관한 것이다.

전자 부품 등에 사용되는 전자 재료용 구리 합금에는, 기본 특성으로서 높은 강도 및 높은 도전성 (또는 열전도성) 을 양립시키는 것이 요구된다. 또, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성, 내열성, 내열 박리 등의 도금 특성, 땜납 젖음성, 에칭 가공성, 프레스 펀칭성, 내식성 등도 요구된다.

이와 같은 배경하에, 최근에는 전자 재료용 구리 합금으로서 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고액 강화형 구리 합금 대신에, 강도, 도전율, 응력 완화 특성에 있어서 고용 강화형 구리 합금보다 우수한 시효 경화형 구리 합금의 사용량이 증가하고 있다. 시효 경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산되어, 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용 원소량이 감소하여 도전성이 향상된다.

시효 경화형 구리 합금 중, Cu-Ni-Si 계 합금은 비교적 높은 도전성과 강도 를 갖는 구리 합금으로, 업계에 있어서 현재 활발하게 개발되고 있는 합금 중 하나이다. 이 구리 합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si 계 금속간 화합물 입자를 석출함으로써 강도와 도전율이 상승한다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-266042호 (특허문헌 1) 에는 고강도와 굽힘 가공성의 양립을 도모한 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다. 그 구리 합금의 제조에 있어서는 시효 처리 전후의 냉간 압연의 가공률의 합을 40％ 이하로 해야 하는 점, 용체화 처리에서는 재결정 입자의 입경이 5 ∼ 15㎛ 가 되는 가열 조건을 선택해야 하는 점, 시효 처리는 440 ∼ 500℃ 에서 30 ∼ 300 분으로 해야 하는 점이 개시되어 있다.

그 문헌에 구체적으로 개시되어 있는 구리 합금은 W 굽힘에서 균열이 발생하지 않고, 도전율이 가장 높은 53％ IACS 일 때에 인장 강도가 520㎫ 이고, 인장 강도가 가장 높은 710㎫ 일 때에 도전율이 46％ IAC 이다 (실시예의 표 2 참조).

일본 공개특허공보 2001-207229호 (특허문헌 2) 에는 강도, 도전성에 더하여 양호한 굽힘 가공성을 갖는 Cu-Ni-Si 계 합금의 개발을 시도한 예가 기재되어 있다. 그 문헌에는, 합금 중의 Ni 와 Si 의 중량비를 금속간 화합물인 Ni₂Si 의 농도에 가깝게 함으로써, 즉, Ni 와 Si 의 중량비를 Ni/Si = 3 ∼ 7 로 함으로써 양호한 도전성이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, Cu-Ni-Si 계 합금에 Fe 및/또는 Zr, Cr, Ti, Mo 중 어느 1 종 이상을 첨가하여 성분 조정을 실시한 후에, 필요에 따라 Mg, Zn, Sn, Al, P, Mn, Ag 또는 Be 를 함유시킴으로써 전자 재료용 구리 합금으로서 바람직한 소재를 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다.

그 문헌에 구체적으로 개시되어 있는 구리 합금은 90°굽힘 (180°굽힘은 아님) 에서 크랙이 발생하지 않고, 도전율이 가장 높은 56％ IACS 일 때에 인장 강도가 640㎫ 이고, 인장 강도가 가장 높은 698㎫ 일 때에 도전율이 44％ IACS 이다 (실시예의 표 1 참조). 또, 그 문헌의 실시예에서는 시효 처리 전 및 후에 실시하는 냉간 압연의 가공도를 각각 60％ 및 37.5％ (합계로 97.5％) 로 하고 있다.

일본 공개특허공보 소61-194158호 (특허문헌 3) 에는, 60％ IACS 이상의 도전율을 갖고, 고강도이며, 스티프니스 강도, 반복 굽힘성이 우수하고, 고내열성을 갖는 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다. 그 문헌에는 첨가 원로로서 Mn : 0.02 ∼ 1.0wt％, Zn : 0.1 ∼ 5.0wt％, Mg : 0.001 ∼ 0.01wt％ 를 함유하고, 또한 Cr, Ti, Zr 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 0.001 ∼ 0.01wt％ 함유해야 하는 것이 기재되어 있다.

그 문헌의 실시예에는, 인장 강도 51.0㎏f/mm² (500㎫), 도전율 67.0％ IACS 의 데이터 및 인장 강도 62.0㎏f/mm² (593㎫), 도전율 64.0％ IACS 의 데이터가 개시되어 있다 (표 2 참조).

그 Cu-Ni-Si 계 합금은 열간 압연을 마친 직후의 10mm 부터, 도중에 재결정 소둔을 실시하지 않고, 0.25㎜ 까지 냉간 압연되어 있다. 이 경우의 압연 가공도는 97.5％ 로 현저하게 높고, 굽힘 가공성이 극도로 악화되어 있는 것이 추찰된다. 또한, 냉간 압연의 도중 및 후에 450℃ 의 소둔을 실시하고 있지만, Cu- Ni-Si 계 합금의 경우, 이 온도에서 석출 반응은 진행되지만 재결정은 진행되지 않는다.

일본 공개특허공보 평11-222641호 (특허문헌 4) 에는, Sn, Mg, 혹은 추가로 Zn 을 특정량 첨가하고, S, O 함유량을 제한하고, 또한 결정 입도를 1㎛ 초과 25㎛ 이하로 함으로써, 우수한 기계적 특성, 전도성, 응력 완화 특성과 굽힘 가공성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다. 또, 그 문헌에는 결정 입도를 상기 범위로 조정하기 위해서는 냉간 가공 후에 재결정 처리를 700 ∼ 920℃ 에서 실시해야 하는 것이 기재되어 있다.

그 문헌의 실시예에서는, 인장 강도가 610 ∼ 710㎫ 에서 180 도 밀착 굽힘이 가능한 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다. 이 합금의 도전율은 31 ∼ 42％ IACS 이고, 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율은 14 ∼ 22％ 이다.

일본 특허 제3520034호 (특허문헌 5) 에는, Mg, Sn, Zn, S 를 특정량 함유하고, 결정 입경이 0.001㎜ 초과 0.025㎜ 이하이고, 또한 최종 소성 가공 방향과 평행한 단면에 있어서의 결정 입자의 장경 a 와 최종 소성 가공 방향과 직각인 단면에 있어서의 결정 입자의 장경 b 의 비 (a/b) 가 0.8 이상 1.5 이하이며, 굽힘 가공성 및 응력 완화 특성이 우수한 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다.

그 문헌의 실시예에서는, 인장 강도가 685 ∼ 710㎫, 도전율이 32 ∼ 40％ IACS 이고, 180 도 밀착 굽힘이 가능한 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다.

또, Cu-Ni-Si 계 합금의 특성 개량에 관한 최근의 연구로서, 무석출대 (PFZ) 에 착안하여 강도 및 굽힘성을 개선하는 기술이 비특허문헌 1 및 2 등에 보고되어 있다. 무석출대란, 시효시의 입계 반응형 석출 (불연속 석출) 에 의해 결정 입계 근방에 형성되는, 미세 석출물이 존재하지 않는 띠 형상의 영역이다. 강도에 기여하는 미세 석출물이 존재하지 않기 때문에, 외력이 가해지는 이 무석출대가 우선적으로 소성 변형을 일으켜, 인장 강도나 굽힘 가공성의 저하를 초래한다.

비특허문헌 1 에 의하면, 무석출대의 억제에는 P, Sn 의 첨가 및 2 단 시효가 유효하다. 후자에 관해서는, 450℃ × 16h 의 통상 시효 전에, 250℃ × 48h 의 예비 시효를 부가함으로써 신도를 손상시키지 않고 강도가 크게 증가한 것이 기재되어 있다. 구체적으로는 인장 강도가 770 ∼ 900㎫, 도전율이 34 ∼ 36％ IACS 인 Cu-Ni-Si 계 합금이 개시되어 있다.

비특허문헌 2 에는, 시효 시간의 증가에 수반하여 PFZ 의 폭이 증가하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-266042호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-207229호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 소61-194158호

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-222641호

특허문헌 5 : 일본 특허 제3520034호

비특허문헌 1 : 와타다베 치히로, 미야코시 마사루, 니시지마 후미야, 몬젠 료이치 : “Cu-4.0mass％ Ni-0.95mass％ Si-0.02mass％ P 합금의 기계적 특성의 개선”, 구리와 구리 합금, 일본 신동협회, 2006년, 제45권, 제1호, p.16-22

비특허문헌 2 : 이토 고로, 스즈키 순스케, ▲토우▼교헤이, 야마모토 요시노리, 이토 노부히데 “Cu-Ni-Si 계 합금 판재의 굽힘 가공성에 미치는 Ni, Si 량과 시효 조건의 영향”, 구리와 구리 합금, 일본 신동협회, 2006년, 제45권, 제1호, p.71-75

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기와 같이, Cu-Ni-Si 계 합금의 특성 개선에 관해서는 여러 가지의 수법이 개발되고 있으나, 지금까지는 다른 합금 원소를 첨가함으로써 특성 개선을 도모하려고 하는 수법이 주체였다. 그러나, 최근에는 리사이클성의 문제로부터 합금에 대한 첨가 원소를 줄이는 것이 요청되고 있다.

또, 최근의 전자 부품의 고집적화 및 소형화·박육화의 진전에 수반하여, Cu-Ni-Si 계 합금의 도전율의 개선이 요구되고 있다. 이것은 통전 부위의 단면적이 작아짐으로써, 줄열에 의한 부품의 온도 상승이 커지기 때문이다.

ΔT = J²·L²/(2·E·H·S²)

여기에서, ΔT 는 온도 상승, J 는 전류, E 는 도전율, H 는 열전도율, L 및 S 는 각각 통전부의 길이 및 단면적이다. H 는 E 와 비례 관계에 있기 때문에, 온도 상승은 도전율의 제곱과 반비례하게 된다.

한편, 부품의 단면적이 감소하면, 커넥터 등의 용도에 있어서 스프링력이 저하되기 때문에, 인장 강도, 내응력 완화성과 같은 스프링력에 관련된 특성도 중시된다. 따라서, 도전율의 향상 대신에 인장 강도나 내응력 완화성을 저하시키는 것은 허용되기 어렵다. 동일하게, 부품의 소형화에 수반하여 부품의 가공이 복잡해지기 때문에, 굽힘성의 저하도 허용되기 어렵다.

그래서, 본 발명의 과제는, 다른 합금 원소를 최대한 첨가하지 않고, 게다가 개선된 도전율, 강도, 굽힘성 및 응력 완화 특성을 겸비하는 전자 재료용 Cu-Ni-Si 계 합금을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 과제는, 그 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 또 다른 과제는, 그 Cu-Ni-Si 계 합금을 이용한 신동품 (伸銅品) 및 전자 부품을 제공하는 것이다

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 불순물을 최대한 억제한 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 과정에 있어서, 시효 처리의 승온 속도, 재료의 최고 도달 온도 및 시효 시간에 특수한 조건을 부여하고, 추가로 용체화 처리 조건 및 시효 처리 전후의 압연 가공도를 적정화함으로써, 우수한 도전율, 인장 강도, 내응력 완화 특성 및 굽힘성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금이 얻어지는 것을 알아내었다.

상기 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, 1.2 ∼ 3.5 질량％ 의 Ni, Ni 농도 (질량％) 에 대해 1/6 ∼ 1/4 의 농도 (질량％) 의 Si 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 총량으로 0.05 질량％ 이하의 불순물로 구성되며, 다음의 특성을 겸비한 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금이다.

(A) 도전율 : 55 ∼ 62％ IACS

(B) 인장 강도 : 550 ∼ 700㎫

(C) 굽힘성 : 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않는다

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 30％ 이하

또, 상기 합금에 Zn 을 첨가하면 도전율이 약간 저하되지만, Sn 도금의 내열 박리성 개선에 대한 효과가 크기 때문에, 특히 양호한 Sn 도금의 내열 박리성을 요구하는 경우에는 상기 합금에 0.5 질량％ 를 상한으로 하여 Zn 을 첨가해도 된다.

따라서, 본 발명은 다른 측면에 있어서, 1.2 ∼ 3.5 질량％ 의 Ni, Ni 농도 (질량％) 에 대해 1/6 ∼ 1/4 의 농도 (질량％) 의 Si, 0.5 질량％ 이하의 Zn 을 함유하고, 잔부가 Cu 및 총량으로 0.05 질량％ 이하의 불순물로 구성되며, 다음의 특성을 겸비한 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금이다.

(A) 도전율 : 55 ∼ 62％ IACS

(B) 인장 강도 : 550 ∼ 700㎫

(C) 굽힘성 : 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않는다

(E) 내열 박리성 : Sn 도금 내열 박리 시험 후에 도금 박리가 인정되지 않는다

또, 본 발명에 관련된 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, 압연면에 평행한 단면의 금속 조직에 있어서, 결정 입자의 압연 방향과 직교하는 방향의 평균 입경을 a, 압연 방향과 평행한 방향의 평균 입경을 b 로 했을 때에,

a = 1 ∼ 15㎛, b/a = 1.05 ∼ 1.67

이고, 또한 금속 조직 중의 무석출대의 평균 폭이 10 ∼ 100㎚ 이다.

또, 본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 이용한 신동품이다.

또, 본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 이용한 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 2 차 전지용 박 (箔) 재 등의 전자 부품이다.

또, 본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 용체화 처리, 냉간 압연, 시효 처리, 냉간 압연의 공정을 순차적으로 실시하는 것을 포함하는 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법에 있어서, 각 공정을 다음의 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법이다.

(용체화 처리) 평균 결정 입경을 1 ∼ 15㎛ 의 범위로 조정한다.

(시효 처리) 열처리중인 재료의 최고 온도를 550℃ 이하로 하고, 재료를 450 ∼ 550℃ 의 온도 범위에서 5 ∼ 15 시간 유지한다. 또, 승온 과정에 있어서 200 ∼ 250℃, 250 ∼ 300℃ 및 300 ∼ 350℃ 의 각 온도 구간에 있어서의 재료의 평균 승온 속도를 50℃/h 이하로 한다.

(냉간 압연) 시효 전의 냉간 압연에 있어서의 압연 가공도와 시효 후의 냉간 압연에 있어서의 압연 가공도의 합계를 5 ∼ 40％ 로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의해, Ni 및 Si 이외의 합금 원소가 첨가되지 않고, 또는 Ni, Si 및 Zn 이외의 합금 원소가 첨가되지 않고, 게다가 개선된 도전율, 강도, 굽힘성 및 응력 완화 특성을 겸비하는 전자 재료용 Cu-Ni-Si 계 합금을 제공할 수 있게 된다.

도 1 은 응력 완화 시험 방법을 설명하는 도면이다.

도 2 는 시효 처리의 온도 차트 ((a) 및 (b) 는 발명예이고, (c) 는 종래예) 를 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

합금 조성

본 발명에 관련된 강철 합금에 있어서는, Si 농도 (질량％) 는, Ni 농도 (질량％) 의 1/6 ∼ 1/4 의 범위로 한다. Si 가 이 범위에서 벗어나면, 양호한 도전율 (예를 들어 55％ IACS 이상) 이 얻어지지 않기 때문이다. 바람직한 Si 의 범위는 Ni 의 1/5.5 ∼ 1/4.2 이고, 보다 바람직한 Si 의 범위는 Ni 의 1/5.2 ∼ 1/4.5 이다.

또한, Ni 는 1.2 ∼ 3.5 질량％ 로 한다. Ni 가 1.2 질량％ 를 밑돌면, 양호한 인장 강도 (예를 들어 550㎫ 이상) 가 얻어지지 않는다. Ni 가 3.5 질 량％ 를 초과하면 양호한 굽힘 가공성이 얻어지지 않는다 (예를 들어 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생한다). 바람직한 Ni 농도는 1.4 ∼ 2.5 질량％ 이고, 보다 바람직한 Ni 의 범위는 1.5 ∼ 2.0 질량％ 이다.

종래에는 Cu-Ni-Si 계 합금에 각종 합금 원소를 첨가함으로써 합금 특성의 개선을 실시하는 것이 주체였으나, 본 발명의 목적에 따라 다른 합금 원소 (본 발명에서는 불순물이라고도 한다) 를 최대한 배제한다. 또, 다른 합금 원소가 유의하게 함유되는 경우에는 충분한 도전율이 얻어지지 않는 경향이 있어, 강도, 도전율, 굽힘성 및 응력 완화 특성을 겸비하는 Cu-Ni-Si 계 합금을 얻기가 곤란하다는 것도 알 수 있었다. 그래서, 본 발명에 있어서는 불순물의 총량을 0.05 질량％ 이하, 바람직하게는 0.02 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이하로 제어한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, Cu-Ni-Si 계 합급 중에 Ni 및 Si 이외의 합금 원소가 불가피적 불순물을 제외하고 존재하지 않는다.

단, Zn 에 대해서는 도전율에 대한 영향이 비교적 작고, Sn 도금의 내열 박리성 개선에 대한 효과가 크기 때문에, 특히 양호한 Sn 도금의 내열 박리성을 요구하는 경우에는 Zn 을 첨가해도 된다. Zn 0.1 질량％ 당의 도전율 저하는 0.5％ IACS 정도이다. 그러나, Zn 이 0.5 질량％ 를 초과하면 충분한 도전율 (예를 들어 55％ IACS 이상) 을 얻는 것이 어려워지고, Zn 이 0.05 질량％ 미만인 경우에는 Sn 도금의 내열 박리성의 개선 효과가 거의 인정되지 않는다. 따라서, 바람직한 Zn 농도는 0.05 ∼ 0.5 질량％ 이고, 보다 바람직한 Zn 농도는 0.1 ∼ 0.3 질 량％ 이다.

금속 조직

압연면에 평행한 단면의 금속 조직에 있어서, 결정 입자의 압연 방향과 직교하는 방향의 평균 입경을 a, 압연 방향과 평행한 방향의 평균 입경을 b 로 했을 때에,

a = 1 ∼ 15㎛, b/a = 1.05 ∼ 1.67

로 한다. a 가 1㎛ 미만이 되면, 양호한 응력 완화율이 얻어지지 않는다 (예를 들어 30％ 를 초과한다). 또한, 시효시에 석출되는 Ni₂Si 가 부족하여, 양호한 인장 강도가 얻어지지 않는다. 한편, a 가 15㎛ 를 초과하면, 양호한 굽힘 가공성이 얻어지지 않는다 (예를 들어 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생한다). 바람직하게는 a = 2 ∼ 10㎛ 이고, 굽힘성을 중시하는 경우에는 a = 2 ∼ 5㎛ 가 보다 바람직하고, 강도나 내응력 완화 특성을 중시하는 경우에는 a = 5 ∼ 10㎛ 가 보다 바람직하다.

b/a 가 1.05 미만이 되면 양호한 인장 강도가 얻어지지 않는다 (예를 들어 550㎫ 를 밑돈다). 한편, b/a 가 1.67 을 초과하면 양호한 굽힘성이 얻어지지 않는다 (예를 들어 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생한다). 바람직하게는 b/a = 1.10 ∼ 1.40 이고, 보다 바람직하게는 b/a = 1.20 ∼ 1.30 이다.

또, 압연면에 평행한 단면의 금속 조직에 있어서, 금속 조직 중의 무석출대의 평균 폭은 10 ∼ 100㎚ 로 한다. 무석출대의 폭이 커지면, 충분한 굽힘성, 내응력 완화성 및 인장 강도가 얻어지지 않는다. 무석출대의 폭이 100㎚ 를 초과하면, 양호한 굽힘성이 얻어지지 않고 (예를 들어 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생한다), 양호한 응력 완화율도 얻어지지 않는다 (예를 들어 30％ 를 초과한다). 무석출대의 폭은 좁을수록 바람직하지만, 이것을 10㎚ 미만으로 억제하려 하면, 이후에 설명하는 본 발명의 특징적인 시효 처리를 실시하였다 하더라도 양호한 도전율 (예를 들어 55％ IACS 이상) 이 얻어지지 않는다. 따라서, 도전율, 굽힘 가공성 및 내응력 완화성을 균형있게 향상시키기 위해 바람직한 무석출대의 평균 폭은 20 ∼ 90㎚ 이고, 보다 바람직한 무석출대의 평균 폭은 30 ∼ 80㎚ 이다.

또한, 상기 조직으로 조정함으로써, 강도 상승에 기여하는 ㎚ 오더의 입경을 갖는 미세한 Ni-Si 계 금속간 화합물 입자도 높은 빈도로 석출한다.

합금 특성

본 발명에 관련된 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 겸비한다.

(A) 도전율 : 55 ∼ 62％ IACS

(B) 인장 강도 : 550 ∼ 700㎫

(C) 굽힘성 :180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않는다

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 30％ 이하 (예시적으로는 15 ∼ 30％)

본 발명에 관련된 구리 합금은 바람직한 일 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 겸비한다.

(A) 도전율 : 56 ∼ 60％ IACS

(B) 인장 강도 : 600 ∼ 660㎫

(C) 굽힘성 : 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않는다

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 25％ 이하 (예시적으로 15 ∼ 25％)

본 발명에 관련된 구리 합금은 다른 바람직한 일 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 겸비한다.

(A) 도전율 : 60 ∼ 62％ IACS

(B) 인장 강도 : 600 ∼ 610㎫

(C) 굽힘성 : 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않는다

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 25％ 이하 (예시적으로는 20 ∼ 25％)

본 발명에 관련된 구리 합금에 Zn 을 첨가한 것은 다른 일 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 동시에 달성할 수 있다.

(A) 도전율 : 55 ∼ 62％ IACS

(B) 인장 강도 : 550 ∼ 700㎫

(C) 굽힘성 : 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않는다

(E) 내열 박리성 : Sn 도금 내열 박리 시험 후에 도금 박리가 인정되지 않는 다

본 발명에 관련된 구리 합금에 Zn 을 첨가한 것은 바람직한 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 동시에 달성할 수 있다.

(A) 도전율 : 56 ∼ 60％ IACS

(B) 인장 강도 : 600 ∼ 660㎫

(C) 굽힘성 : 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않는다

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 25％ 이하 (예시적으로는 15 ∼ 25％)

본 발명에 관련된 구리 합금에 Zn 을 첨가한 것은 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 이하의 특성을 동시에 달성할 수 있다.

(A) 도전율 : 56 ∼ 60％ IACS

(B) 인장 강도 : 640 ∼ 660㎫

(C) 굽힘성 : 180 도 밀착 굽힘하여 균열이 발생하지 않는다

(D) 내응력 완화성 : 150℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 응력 완화율이 20％ 이하 (예시적으로는 15 ∼ 20％)

상기 「Sn 도금 내열 박리 시험」이란, 이하의 요령으로 시험편의 Sn 도금 박리를 평가하는 방법을 말한다.

두께 0.3㎛ 의 Cu 하지 도금 및 두께 1μ 의 Sn 도금을 시험편에 실시하고, 리플로우 처리로서 300℃ 에서 20 초간 가열한다.

그 후, Good Way (GW, 굽힘축이 압연 방향과 직행하는 방향) 에 의해 굽힘 반경 0.5㎜ 의 90°굽힘과 굽힘 복귀 (90°굽힘을 왕복 1 회) 를 실시한 후, 굽힘 내주부 표면에 점착 테이프 (도금용 마스킹 테이프, 기재 : 폴리에스테르, 접착력 : 3.49N/㎝ (180°필), 예 : 스미토모 3M 제조 #851A) 를 붙였다가 떼어낸다.

굽힘 내주부 표면을 광학 현미경 (배율 20 배) 으로 관찰하여, 도금 박리의 유무를 평가한다.

본 발명자가 알고 있는 한, 본 발명에 관련된 구리 합금과 동일하 조성을 가지며, 또한, 본 발명에 관련된 구리 합금에 필적하는 특성, 즉, 도전율, 강도, 굽힘 가공성 및 응력 완화 특성을 본 발명의 레벨까지 균형있게 달성한 예는 지금까지 존재하지 않는다.

제조 방법

Cu-Ni-Si 계 구리 합금의 일반적인 제조 프로세스에서는, 먼저 대기 용해로를 이용하여, 목탄 피복하에서 전기 구리, Ni, Si 등의 원료를 용해시켜, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연을 실시하고, 냉간 압연과 열처리를 반복하여, 원하는 두께 및 특성을 갖는 조 (條) 나 박 (箔) (예를 들어 0.08 ∼ 0.64㎜ 의 두께) 으로 마무리한다. 열처리에는 용체화 처리와 시효 처리가 있다. 용체화 처리에서는, 약 700 ∼ 약 1000℃ 의 고온에서 가열하고, 주조시 등에 발생한 조대한 Ni-Si 계 화합물을 Cu 모지 중에 고용시키고, 동시에 Cu 모지를 재결정시킨다. 용체화 처리를, 열간 압연에서 겸하는 경우도 있다. 시효 처리에서는, 약 350 ∼ 약 550℃ 의 온도 범위에서 1h 이상 가열하고, 용체화 처리로 고용시킨 Ni 및 Si 의 화합물을 미세 입자로서 석출시킨다. 이 시효 처리에 의해 강도와 도전율이 상승한다. 보다 높은 강도를 얻기 위하여, 시효 전 및/또는 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우가 있다. 또, 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우에는, 냉간 압연 후에 변형 제거 소둔 (저온 소둔) 을 실시하는 경우가 있다.

시효 처리에 있어서, 가열 온도를 일정하게 하고 가열 시간을 변화시키면, 도전율은 시간과 함께 단조롭게 상승한다. 한편, 인장 강도는 어느 시간에 극대가 되고, 그 후에는 시간과 함께 저하되는 것이 일반적이다. 시간 일정하게 온도를 변화시킨 경우에도, 도전율은 온도 상승과 함께 단조롭게 상승하고, 인장 강도는 극대값을 나타낸 후 저하된다. 인장 강도가 극대가 되는 조건에서 실시하는 시효는 피크 시효라고 불리워지며, 시간 또는 온도와 함께 인장 강도가 저하되는 영역에서 실시하는 효과는 과시효라고 불리워진다.

Cu-Ni-Si 계 합금의 도전율을 높이기 위하여 과시효를 실시하면 된다. 즉, 적당한 시효 시간과 온도를 선택하면, 양호한 도전율 (예를 들어 60％ IACS 정도) 은 비교적 용이하게 얻어지게 된다. 그러나, 인장 강도는 저하 (예를 들어 500㎫ 정도까지) 되고, 그뿐만이 아니라 내응력 완화 특성이나 굽힘성의 열화도 발생한다. 그 후, 고가공도의 냉간 압연을 실시하면 인장 강도는 600㎫ 정도까지 회복되지만, 가공 변형에 의해 굽힘성이 현저하게 열화되어, 내응력 완화 특성의 향상도 기대할 수 없다. 특허문헌 3 등에 개시되어 있는 종래의 고도전성 Cu-Ni-Si 계 합금은, 기본적으로는 이 과시효를 응용한 기술이었다.

본 발명자는 도전율, 강도, 굽힘성 및 내응력 완화 특성을 균형있게 개선하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 불순물을 최대한 억제한 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 과정에 있어서, 시효 처리의 승온 속도, 재료의 최고 도달 온도 및 시효 시간에 특수한 조건을 부여하고, 또한 용체화 처리 조건 및 시효 처리 전후의 압연 가공도를 적정화함으로써, 우수한 도전율, 인장 강도, 내응력 완화 특성 및 굽힘성을 겸비한 Cu-Ni-Si 계 합금이 얻어지는 것을 알아내었다.

따라서, 본 발명에 관련된 구리 합금을 제조하기 위해서는 용체화 처리 후의 공정, 즉, 냉간 압연 (중간 압연), 시효 처리, 냉간 압연 (최종 압연) 에 있어서 일련의 특징적인 흐름이 필요하다. 특히 특징적인 시효 처리를 실시하는 것이 중요하다.

(시효 처리)

시효 조건으로서, 승온 속도, 재료의 최고 도달 온도, 재료가 450 ∼ 550℃ 의 온도로 유지되는 시간 및 재료의 승온 속도를 규정한다.

(가) 승온 속도 : 재료를 완만하게 승온시키면, 승온 과정에 있어서 결정 입자 내에 미세한 석출핵이 생성되고, 그 후의 입계 반응형 석출 즉 무석출대의 성장이 억제된다. 그 때문에, 고도전율을 얻기 위하여 장시간의 시효를 실시하여도, 무석출대가 그만큼 성장하지 않고, 따라서 기계적 특성 (강도, 굽힘, 응력 완 화 등) 의 저하도 발생하지 않았다. 즉, 종래, 기계적 특성 개선을 위하여 시효 시간을 짧게 하여 무석출대를 억제하면, 높은 도전율이 얻어지지 않았다. 또, 도전율 개선을 위하여 시효 시간을 길게 하면, 무석출대가 성장하여 양호한 기계적 특성이 얻어지지 않는다. 본 발명은 이러한 상반되는 특성을 양립시킨 점에 큰 의의를 갖는다고 할 수 있다. 또한, 본 발명에서 추정하는 상기 메커니즘에 대해서는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

구체적으로는, 200 ∼ 250℃, 250 ∼ 300℃ 및 300 ∼ 350℃ 의 각 온도 구간에 있어서의 재료의 평균 승온 속도를 50℃/h 이하로 할 필요가 있다. 또한 생산 효율 면에서, 평균 승온 속도는 10℃/h 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전형적으로는 그 평균 승온 속도는 20 ∼ 40℃/h 이다.

여기에서, 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 250℃ × 48h 의 예비 열처리의 부가에 의해서도 어느 정도의 무석출대의 억제 효과는 얻어지지만, 예비 열처리의 부가에 의해 생산 효율이 현저하게 저하된다. 본 발명의 승온 속도 제어의 수법은, 생산 효율을 거의 저하시키지 않아, 공업적으로 매우 유효한 방법이다.

(나) 재료의 최고 도달 온도 : 550℃ 이하로 한다. 550℃ 를 초과하면, 아무리 승온 속도를 제어하였다 하더라도 무석출대의 폭이 넓어져 버리기 때문이다 (예를 들어 100㎚ 를 초과한다). 바람직하게는 530℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다. 한편, 최고 도달 온도가 450℃ 미만이면 양호한 도전율이 얻어지지 않기 때문에, 최고 도달 온도는 450℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 480℃ 이상으로 한다.

(다) 450 ∼ 550℃ 에서의 유지 시간 : 5 ∼ 15 시간으로 한다. 5 시간 미만의 가열에서는 무석출대의 폭은 좁아지지만 (예를 들어 10㎚ 미만), 승온 속도를 억제하였다 하더라도 충분한 도전율이 얻어지지 않게 된다. 15 시간을 초과하면, 무석출대의 폭이 넓어져 버린다 (예를 들어 100㎚ 를 초과한다). 생산 효율도 고려하여 보다 바람직한 시간은 6 ∼ 10 시간이다.

(용체화 처리)

용체화 처리에서는, 평균 결정 입경을 1 ∼ 15㎛ 의 범위로 조정한다. 용체화 처리 후의 평균 결정 입경은 상기에서 규정한 제품 단계의 a 와 실질적으로 동일해지기 때문에, 여기에서의 평균 결정 입경이 1㎛ 미만이 되면, 제품의 금속 조직으로부터 구해지는 a 가 1㎛ 미만이 되고, 여기에서의 평균 결정 입경이 15㎛ 를 초과하면 a 가 15㎛ 를 초과한다. 보다 바람직한 평균 결정 입경은 2 ∼ 10㎛ 이며, a = 2 ∼ 10㎛ 가 얻어진다.

상기 결정 입경을 얻기 위한 용체화 처리의 가열 온도 및 가열 조건 자체는 공지로서, 당업자라면 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어, 재료를 700 ∼ 800℃ 에서의 적당한 온도에 있어서 5 ∼ 600 초의 적당한 시간 유지하고, 그 후 신속하게 공랭 또는 수랭시킴으로써, 상기 결정 입경이 얻어진다.

(냉간 압연)

중간 압연의 가공도와 최종 압연의 가공도의 합계를 5 ∼ 40％ 로 한다. 합계 가공도가 5％ 미만이 되면, 제품의 금속 조직으로부터 구해지는 b/a 가 1.05 미만이 되고, 합계 가공도가 40％ 를 초과하면 b/a 가 1.67 을 초과한다. 보다 바람직한 합계 가공도는 10 ∼ 25％ 이고, b/a = 1.10 ∼ 1.40 이 얻어진다. 또한, 중간 압연 및 최종 압연 중 일방의 압연 가공도를 제로로 해도 문제없다.

가공도 (R) 는, R(％) = (to-t)/to × 100 (to : 압연 전의 두께, t : 압연 후의 두께) 의 식으로 정의된다. 「가공도의 합계 R_sum(％)」는, 중간 압연으로 두께를 t₀ 내지 t₁ 으로 하고, 최종 압연에서 t₁ 내지 t₂ 로 하였을 때에는, R_sum(％) = (to-t₁)/to × 100 + (t₁-t₂)/t₁ × 100 으로 구해진다.

(변형 제거 소둔)

최종 냉간 압연 후, 스프링 한계값 등을 개선할 목적으로 변형 제거 소둔을 실시해도 된다. 변형 제거 소둔은 저온 장시간 (예를 들어 300℃ × 30 분) 실시해도 되고, 고온 단시간 (예를 들어 500℃ × 30 초) 실시해도 된다. 온도가 지나치게 높거나 또는 시간이 지나치게 길면, 인장 강도의 저하가 커진다. 인장 강도의 저하량을 10 ∼ 50㎫ 로 하여, 조건을 선정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 구리 합금에 주석 도금이나 금 도금 등의 표면 처리를 실시해도, 본 발명의 효과는 유지된다.

따라서, 본 발명에 관련된 구리 합금의 제조 방법의 바람직한 일 실시형태에서는,

- 1.2 ∼ 3.5 질량％ 의 Ni, Ni 농도 (질량％) 에 대해 1/6 ∼ 1/4 의 농도 (질량％) 의 Si, 및 임의의 성분으로서의 0.5 질량％ 이하의 Zn 을 함유하고, 잔부가 Cu 및 총량으로 0.05 질량％ 이하의 불순물로 구성되는 잉곳을 용해 주조하는 공정과,

- 열간 압연 공정과,

- 냉간 압연 공정과,

- 평균 결정 입경을 1 ∼ 15㎛ 의 범위로 조정하는 용체화 처리 공정과,

- 가공도 0 ∼ 40％ 에서 실시하는 냉간 압연 공정과,

- 열처리중인 재료의 최고 온도를 550℃ 이하로 하고, 재료를 450 ∼ 550℃ 의 온도 범위에서 5 ∼ 15 시간 유지하고, 승온 과정에 있어서 200 ∼ 250℃, 250 ∼ 300℃ 및 300 ∼ 350℃ 의 각 온도 구간에 있어서의 재료의 평균 승온 속도를 50℃/h 이하로 하는 시효 처리 공정과,

- 가공도 0 ∼ 40％ 로 실시하는 냉간 압연 공정 (단, 시효 처리 전에 실시하는 냉간 압연과의 가공도의 합계를 5 ∼ 40％ 로 한다) 과,

- 임의적인 변형 제거 소둔 공정

을 이 순서로 실시하는 것을 포함한다.

또한, 당업자라면, 상기 각 공정 사이에 적절히, 표면의 산화 스케일 제거를 위한 연삭, 연마, 숏블러스트 산 세척 등의 공정을 실시하는 것이 가능하다는 것은 이해할 수 있을 것이다.

본 발명의 Cu-Ni-Si 계 합금은 여러 가지의 신동품, 예를 들어 판, 조, 관, 봉 및 선으로 가공할 수 있고, 또한, 본 발명에 의한 Cu-Ni-Si 계 구리 합금은 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재나 트랜지스터나 집적 회로 등의 반도체 기기의 리드 프레임재로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 기재하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

실시예

고주파 유도로를 이용하여 내경 60㎜, 깊이 200㎜ 의 흑연 도가니 중에서 2㎏ 의 전기 구리를 용해시켰다. 용탕 표면을 목탄편으로 덮은 후, 소정량의 Ni, Si 및 필요에 따라 Zn 을 첨가하여, 용탕 온도를 1200℃ 로 조정하였다. 다음으로, 용탕을 금형에 주입하여 폭 60㎜, 두께 30㎜ 의 잉곳을 제조하였다. Ni, Si 및 Zn 이외의 원소 즉 불순물에 대하여, 잉곳 중의 농도를 글로우 방전-질량 분석법의 전체 원소 반정량 분석에 의해 구한 결과, 합계가 약 0.01 질량％ 이었다. 비교적 농도가 높은 원소로서, Fe (0.005 질량％), S (0.001 질량％), C (0.001 질량％) 가 있었다.

잉곳을 950℃ 에서 3 시간 가열한 후, 두께 8㎜ 까지 열간 압연하고, 표면의 산화 스케일을 그라인더로 연삭, 제거하였다. 그 후, 냉간 압연, 용체화 처리, 냉간 압연 (중간 압연), 시효 처리, 냉간 압연 (최종 압연), 변형 제거 소둔의 순으로 가공·열처리를 실시하였다. 최종 압연된 판 두께가 0.25㎜ 가 되도록, 각 압연에서의 가공도 및 열처리시의 판 두께를 조정하였다. 용체화 처리 후, 시효 처리 후 및 변형 제거 소둔 후에는, 열처리에서 발생한 표면 산화막을 제거하기 위하여, 10 질량％ 황산-1 질량％ 과산화수소 용액에 의한 산 세척 및 #1200 에머리지에 의한 기계 연마를 순차적으로 실시하였다.

용체화 처리에서는, 시료를 소정 온도로 조정한 전기로 중에 소정 시간 삽입 한 후, 전기로에서 바로 꺼내 공랭시켰다.

시효 처리에서는, 전기로를 이용하여 여러 가지의 온도 조건에서 시료를 가열하였다. 시효 처리중, 시료에 열전쌍을 접촉시켜 시료 온도의 변화를 측정하였다.

변형 제거 소둔에서는, 시료를 300℃ 의 전기로 중에 30 분간 삽입한 후, 전기로에서 꺼내 공랭시켰다. 또한 최종 압연을 실시하지 않는 경우에는, 이 변형 제거 소둔은 실시하지 않았다.

얻어진 시료에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다.

(1) 결정 입자 형상

용체화 처리된 시료 및 변형 제거 소둔 후 (변형 제거 소둔을 실시하지 않는 것에 대해서는 최종 압연 후) 의 시료 (이하, 제품이라고 한다) 에 대하여, 압연면과 평행한 단면의 조직을 관찰하였다. 압연면을 기계 연마와 전해 연마에 의해 경면으로 마무리한 후, 에칭에 의해 결정 입계를 출현시켜, 조직 사진을 촬영하였다 . 에칭액에는, 암모니아수와 과산화수소수를 혼합한 수용액을 이용하고, 조직 사진의 촬영에는 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경을 적절히 이용하였다. 한편, 결정 입경이 작고 에칭에 의한 결정 입계 판별이 곤란한 경우에는, 전해 연마가 마무리된 경면 시료를 이용하여 EBSP (Electron Backscattering Pattern) 법에 의해 방위 맵 이미지를 촬영하고, 이 이미지를 이용하여 결정 입자 형상을 측정하였다.

상기 조직 사진 상에서, 압연 방향과 직행하는 방향으로 직선을 임의로 3 개 긋고, 직선에 의해 절단되는 결정 입자의 개수를 구하였다. 그리고, 직선의 길이를 이 결정 입자 개수로 나눈 값을 a 로 하였다. 동일하게, 압연 방향과 평행 방향으로 직선을 임의로 3 개 긋고, 직선에 의해 절단되는 결정 입자의 개수를 구하여, 직선의 길이를 이 결정 입자의 개수로 나눈 값을 b 로 하였다.

용체화 처리된 시료에서는, (a + b)/2 의 값을 구하여, 이것을 평균 결정 입경으로 하였다. 또, 제품에서는 b/a 의 값을 구하였다.

(2) 무석출대의 폭

압연면과 평행한 단면에 대하여, 제품의 결정 입계 근방을 투과형 전자 현미경에 의해 10 만배 정도의 비율로 관찰하여, 무석출대의 평균 폭 (임의의 30 개 지점의 평균값) 을 구하였다.

(3) 도전율

제품에 대하여, JIS H 0505 에 준거하여 4 단자법으로 도전율을 측정하였다.

(4) 인장 강도

제품에 대하여, 인장 방향이 압연 방향과 평행하게 되도록, 프레스기를 이용하여 JIS13B호 시험편을 제작하였다. JIS-Z2241 에 따라 이 시험편의 인장 시험을 실시하여, 인장 강도를 구하였다.

(5) 굽힘 가공성

제품으로부터 폭 10㎜ 의 단책형 시료를 채취하고, JIS Z 2248 에 준거하여, Good Way (GW, 굽힘축이 압연 방향과 직행하는 방향) 및 Bad Way (BW, 굽힘축이 압연 방향과 평행한 방향) 로, 180 도 밀착 굽힘 시험을 실시하였다. 굽힘 후의 시료에 대하여, 굽힘부의 표면 및 단면으로부터 균열의 유무를 관찰하여, 균열이 관찰되지 않은 경우를 ○, 균열이 인정된 경우를 × 로 평가하였다. 또한, 깊이가 10㎛ 를 초과한 균열을 균열으로 간주한다.

(6) 응력 완화율

제품으로부터 폭 10mm, 길이 100mm 의 단책 형상의 시험편을, 시험편의 길이 방향이 압연 방향과 평행하게 되도록 채취하였다. 도 1-A 와 같이, l = 25㎜ 의 위치를 작용점으로 하여, 시험편에 yo 의 휨을 가하고, 0.2％ 내력 (압연 방향, JIS-Z2241 에 준거하여 측정) 의 80％ 에 상당하는 응력 (σo) 을 부하하였다. yo 는 다음 식에 의해 구하였다.

yo = (2/3)·l²·σo/(E·t)

여기에서, E 는 영률이고, t 는 시료의 두께이다. 150℃ 에서 1000 시간 가열 후에 제하하고, 도 1-B 와 같이 영구 변형량 (높이 y) 을 측정하여, 응력 완화율 (％) 로서 y/yo × 100 의 값을 산출하였다.

(7) Sn 도금 내열 박리 시험

알칼리 탈지 및 10％ 황산에 의한 산 세척을 실시한 후, 두께 0.3㎛ 의 Cu 하지 도금을 실시한 후, 두께 1㎛ 의 Sn 도금을 실시하고, 리플로우 처리로서 300℃ 에서 20 초간 가열하였다. 도금 조건은 이하와 같다.

(Cu 하지 도금)

·도금욕 조성 : 황산 구리 200g/L, 황산 60g/L

·도금욕 온도 : 25℃

·전류 밀도 : 5A/dm²

(Sn 도금)

·도금욕 조성 : 산화제1주석 41g/L, 페놀술폰산 268g/L, 계면 활성제 5g/L

·도금욕 온도 : 50℃

·전류 밀도 : 9A/dm²

리플로우 후의 시료로부터 폭 10㎜ 의 단책 시험편을 채취하여, 150℃ 의 온도에서 대기 중 1000 시간 가열하였다. 그 후, Good Way (GW, 굽힘축이 압연 방향과 직행하는 방향) 으로 굽힘 반경 0.5㎜ 의 90°굽힘과 굽힘 복귀 (90°굽힘을 왕복 1 회) 를 실시하고, 또한 굽힘 내주부 표면에 점착 테이프 (스미토모 3M 제조 #851A) 를 붙였다가 떼어내었다. 그리고, 굽힘 내주부 표면을 광학 현미경 (배율 20 배) 으로 관찰하여, 도금 박리의 유무를 조사하였다. 도금 박리가 전혀 인정되지 않는 경우를 ○ 로 평가하였다. 도금이 면 형상으로 박리된 경우를 × 로 평가하였다. 도금이 국부적으로 점 형상으로 박리된 경우를 △ 로 평가하였다. 커넥터 등의 용도에 있어서, 실용상은 △ 의 레벨이어도 문제없다.

시험예 1

제조 조건이 제품의 금속 조직 및 특성에 미치는 영향을 설명한다. 시료의 성분은 Cu-1.60 질량％Ni-0.35 질량％Si 합금으로 하고, 용체화 처리 조건, 시 효 처리 조건 및 압연 조건을 바꾸어, 제품으로 가공하였다.

(대표적 발명예와 종래예)

도 2 는 대표적인 시효 처리의 온도 차트로, 파선은 시료가 접하는 분위기의 온도를 나타내며, 실선은 시료 온도를 나타낸다.

(a) 에서는 온도를 200℃ 로 조정한 전기로 중에 재료를 삽입하여 1 시간 유지한 후, 노의 온도를 200℃ 에서 5 시간에 걸쳐 350℃ 까지 높이고 있다. 다음으로, 1 시간에 걸쳐 노의 온도를 500℃ 까지 높여 8 시간 유지한 후, 전기로에서 꺼내 공랭시키고 있다.

(b) 에서는 온도를 200℃ 로 조정한 전기로 중에 재료를 삽입하고 1 시간 유지한 후, 노의 온도를 200℃ 에서 3 시간에 걸쳐 250℃ 까지 높이고, 2 시간에 걸쳐 300℃ 까지 높이고, 1 시간에 걸쳐 350℃ 까지 높이고 있다. 다음으로, 1 시간에 걸쳐 노의 온도를 490℃ 까지 높여 10 시간 유지한 후, 전기로에서 꺼내 공랭시키고 있다.

(c) 는 온도를 500℃로 조정한 전기로 중에 재료를 삽입하고, 9 시간 경과 후에 전기로에서 꺼내 공랭시킨 경우이다. 이것은 종래의 열처리 순서에 상당한다.

도 2 의 각 시효 패턴에 대하여, 200→250℃, 250→300℃ 및 300→350℃ 에서의 평균 승온 속도, 재료의 최고 도달 온도, 450 ∼ 550℃ 의 온도 범위에 있어서의 유지 시간을 구하였다. 또 본 발명의 용체화 처리 조건 및 압연 조건에서 제품으로 가공하여, 조직 및 특성을 조사하였다. 이 결과를 표 1 의 No.1 ∼ 3 에 나타낸다. 도 2 의 (a) (b) (c) 가 각각 표 1 의 No.1, 2, 3 에 대응한다.

본 발명의 조건에서 제조된 No.1, 2 는, 본 발명이 규정하는 제품의 금속 조직 및 특성을 충족하고 있다.

종래예인 No.3 의 승온 속도는 본 발명의 범위보다 크고, 그 이외의 조건은 No.1 과 동일하다. 무석출대가 100㎚ 를 크게 초과하였기 때문에, 인장 강도가 550㎫ 를 밑돌고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하고, 응력 완화율은 30％ 를 초과하였다.

No.4 도 종래예로, No.3 의 인장 강도를 550㎫ 이상으로 하기 위해서, 압연 가공도를 높게 한 것이다. 가공도가 높은 것에 더하여 무석출대가 100㎚ 를 초과하고 있기 때문에, 180 도 밀착 굽힘에서는 시료가 파단되는 레벨의 격렬한 균열이 발생하고, 또 응력 완화율이 30％ 를 초과하였다.

No.5 는 종래의 일반적인 Cu-Ni-Si 계 합금이다. 피크 시효를 실시하여, 인장 강도를 우선으로 하 특성 만들기를 실시하고 있다. 굽힘성과 내응력 완화성은 양호하지만, 도전율은 50％ IACS 에도 못 미친다.

(시효에서의 승온 속도)

No.1 에 대해 시효에서의 승온 속도를 변화시켰을 때의 데이터를 표 2 에 나타낸다. 승온 속도를 늦춤으로써, 무석출대의 폭이 작아지는 것을 알 수 있다. 무석출대의 폭이 작아지면, 인장 강도, 굽힘성, 내응력 완화성이 향상되어 있다. 비교예 No.9. 10 에서는, 어느 온도 구간에 있어서 승온 속도가 50℃/h 를 초과하였기 때문에, 무석출대의 폭이 100㎚ 를 초과하고, 인장 강도가 550㎫ 를 밑돌고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하고, 응력 완화률이 30％ 를 초과하였다.

(시효에서의 최고 도달 온도 및 450 ∼ 550℃ 에서의 유지 시간)

No.2 에 대해 시효에서의 최고 도달 온도 및 450 ∼ 550℃ 에서의 유지 시간을 변화시켰을 때의 데이터를 표 3 에 나타낸다.

450 ∼ 550℃ 에서의 유지 시간이 길어지면, 도전율이 상승하지만, 무석출대가 넓어져 있다. 시효 시간이 5 시간에 못 미친 비교예 No.11 에서는, 무석출대가 10㎚ 미만이고, 도전율이 55％ IACS 에 도달하지 않았다. 시효 시간이 15 시간을 초과한 비교예 No.14 에서는, 무석출대의 폭이 100㎚ 를 초과하고, 인장 강도가 550㎫ 를 밑돌고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하고, 응력 완화율이 30％ 를 초과하였다.

최고 도달 온도가 높아지면, 도전율이 상승하지만, 무석출대의 폭이 넓어져 있다. 시효 시간이 550℃ 를 초과한 비교예 No.16 에서는, 무석출대의 폭이 100㎚ 를 초과하고, 인장 강도가 550㎫ 를 밑돌고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하고, 응력 완화율이 30％ 를 초과하였다.

(압연 가공도)

No.1 에 대해 압연 가공도를 변화시켰을 때의 데이터를 표 4 에 나타낸다. 가공도가 높아짐에 따라, 제품의 금속 조직으로부터 구한 b/a 가 커져, 인장 강도가 증가하고 있다. 중간 압연 가공도와 최종 압연 가공도의 합계가 5％ 에 못 미친 No.17 의 b/a 는 1.05 미만이며, 인장 강도는 550㎫ 에 못 미친다. 중간 압연 가공도와 최종 압연 가공도의 합계가 40％ 를 초과한 No.23 의 b/a 는 1.67 보다 크고, 인장 강도는 700㎫ 를 초과하고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하였다.

(용체화 처리된 결정 입경)

No.2 에 대해 용체화 처리된 결정 입경을 변화시켰을 때의 데이터를 표 5 에 나타낸다. 용체화 처리된 결정 입경이 커짐에 따라, 제품의 금속 조직으로부터 구한 a 가 커지고, 응력 완화율은 작아져 있다. 용체화 처리된 결정 입경이 1㎛ 에 못 미친 No.24 의 a 는 1㎛ 미만이고, 응력 완화율이 30％ 를 초과하고, 용체화 부족에 의해 인장 강도가 550㎫ 를 밑돌았다. 용체화 처리된 결정 입경이 15㎛ 를 초과한 No.29 의 a 는 15㎛ 를 초과하고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하였다.

시험예 2

합금 성분이 제품의 금속 조직 및 특성에 미치는 영향을 설명한다. 여러 가지 성분의 Cu-Ni-Si 계 합금을 전술한 발명예 No.1 과 동일한 제조 조건에서 제품으로 가공하였다. 또한, 용체화 처리를 750℃ × 60 초의 조건에서 실시한 결과, 성분에 의해 결정 입경이 약간 변화되었으나, 모든 시료의 결정 입경도 본 발명의 바람직한 범위에 포함되었다.

(Ni 농도/Si 농도비의 영향)

Ni 를 1.60 질량％ 로 고정시키고 Si 농도를 변화시켰을 때의 데이터를 표 6 에 나타낸다. No.1 및 No.5 는, 표 1 의 시료와 동일한 것이다. 여기에서, No.5 는 도전율이 55％ IACS 에 못 미친 종래의 합금으로, 그 제조 조건은 그 밖의 것과 상이하다.

Ni 농도/Si 농도비가 4 ∼ 6 의 범위로부터 벗어나면, 도전율이 55％ IACS 미만이 되어 있다. 또, Ni 농도/Si 농도비가 감소하면, 인장 강도가 상승하고 있지만, 이것은 Si 농도의 증가에 의해 Ni₂Si 의 석출량이 증가하였기 때문이다.

본 발명 합금의 Sn 도금 내열 박리성 평가 결과는 △ (점 형상 박리) 이었다. 한편, No.5, 34 의 평가 결과는 × 가 되어 있다. 이것은, 고용 Si 가 내열 박리성을 저하시키기 때문이다. 즉, No.5 에서는 Ni₂Si 의 석출량이 적기 때문에, 또 No.34 에서는 Ni 에 대해 Si 가 과잉으로 첨가되어 있기 때문에, 고용 Si 가 증가하였던 것이다.

(Ni 의 영향)

Ni 농도/Si 농도비를 본 발명 범위로 유지하면서, Ni 농도를 변화시킨 데이터를 표 7 에 나타낸다. Ni 농도가 1.2 질량％ 를 밑돈 No.35 에서는, 인장 강도가 550㎫ 미만이 되었다. Ni 농도가 3.5 질량％ 를 초과한 No.41 에서는, 인장 강도가 700㎫ 를 초과하고, 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하였다.

(Zn 의 영향)

Zn 첨가의 영향으로서, No.1 에 여러 가지의 농도의 Zn 을 첨가했을 때의 데이터를 표 8 에 나탄낸다. 0.05 질량％ 이상의 Zn 을 첨가함으로써, Sn 도금 내열 박리성 평가가 ○ (박리 없음) 가 되었다. 한편, Zn 이 증가함에 따라 도전율이 저하되었으나, Zn 이 0.5 질량％ 이하의 범위에서는 55％ IACS 이상의 도전 율이 얻어졌다.

(불순물의 영향)

불순물로서, No.43 의 불순물을 증가시킨 데이터를 표 9 에 나타낸다. Sn 도금한 구리 재료의 혼인을 상정하여 Sn 을 첨가하고, 또 용해시의 탈산 원소의 잔류를 상정하여 Mg 를 첨가함으로써, 불순물의 총량을 변화시키고 있다. 불순물이 0.05 질량％ 초과한 것은 도전율이 55％ IACS 미만으로 되어 있다.

Claims

1.2 ∼ 3.5 질량％ 의 Ni, Ni 농도 (질량％) 에 대해 1/6 ∼ 1/4 의 농도 (질량％) 의 Si 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 총량으로 0.05 질량％ 이하의 불순물로 구성되며, 다음의 특성을 겸비한 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금.

(A) 도전율 : 55 ∼ 62％ IACS

(B) 인장 강도 : 550 ∼ 700㎫

(C) 굽힘성 : 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않는다

1.2 ∼ 3.5 질량％ 의 Ni, Ni 농도 (질량％) 에 대해 1/6 ∼ 1/4 의 농도 (질량％) 의 Si, 0.5 질량％ 이하의 Zn 을 함유하고, 잔부가 Cu 및 총량으로 0.05 질량％ 이하의 불순물로 구성되며, 다음의 특성을 겸비한 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si 계 합금.

(A) 도전율 : 55 ∼ 62％ IACS

(B) 인장 강도 : 550 ∼ 700㎫

(C) 굽힘성 : 180 도 밀착 굽힘에서 균열이 발생하지 않는다

1.2 ∼ 3.5 질량％ 의 Ni, Ni농도 (질량％) 에 대해 1/6 ∼ 1/4 의 농도 (질량％) 의 Si, 0.5 질량％ 이하의 임의성분으로서의 Zn 을 함유하고, 잔부가 Cu 및 총량으로 0.05 질량％ 이하의 불순물로 구성되며, 압연면에 평행한 단면의 금속 조직에 있어서, 결정 입자의 압연 방향과 직교하는 방향의 평균 입경을 a, 압연 방향과 평행한 방향의 평균 입경을 b 로 했을 때에,

a = 1 ∼ 15㎛, b/a = 1.05 ∼ 1.67

이고, 또한 금속 조직 중의 무석출대의 평균 폭이 10 ∼ 100㎚ 인 Cu-Ni-Si 계 합금.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ni-Si 계 합금을 이용한 신동품.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ni-Si 계 합금을 이용한 전자 부품.

용체화 처리, 냉간 압연, 시효 처리, 냉간 압연의 공정을 순차적으로 실시하는 것을 포함하는 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법에 있어서, 각 공정을 다음의 조건 에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ni-Si 계 합금의 제조 방법.