KR20090013773A

KR20090013773A - 경유조성물

Info

Publication number: KR20090013773A
Application number: KR1020087026694A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 스가노
Original assignee: 니폰 오일 코포레이션 (신 니혼 세키유 가부시키 가이샤)
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2009-02-05
Also published as: US8624068B2; US20090044444A1; AU2007231984B2; EP2006359B1; MY146984A; EP2006359A1; KR101450347B1; EP2006359A4; AU2007231984A1; WO2007114025A1

Abstract

디젤 연소 및 예혼합 압축 착화 연소 모두에 적용되는 하계 또는 동계용 경유조성물로서, FT 합성 기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트(saybolt) 색이 +22 이상, 윤활 성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기비등점이 140℃ 이상, 종점이 380℃ 이하이고, 또한 (1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만, (2) 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 60 이상 80 미만, (3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상인 특징을 보유하는, 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는 경유조성물이 제공된다.

경유조성물, 디젤 연소, 예혼합 압축 착화 연소

Description

경유조성물{GAS OIL COMPOSITION}

본 발명은 경유조성물에 관한 것이며, 더 상세하게는 디젤 연소 및 예혼합 압축 착화 연소 모두에 적합한 하계 또는 동계용 경유조성물에 관한 것이다.

디젤 연소는 엔진 연소실 내로 분사된 연료가 증발하고 공기와 혼합하여 적당한 연료/공기 비율의 예혼합 기체가 되고, 또한 적당한 온도 조건이 되었을 때 착화(예혼합연소)가 일어나는 연소를 말한다. 이 착화는 연료의 증류 성상 등에 의한 증발 성능과, 자기착화성능을 나타내는 세탄가를 평가하여 그 선악을 검토하고 있는 경우가 많다. 디젤 연소에 다시 출력이 필요한 경우(고부하 영역)는 자기 착화가 일어난 후에도 연료 분사를 지속할 필요가 있고, 이 경우는 엔진 연소실 내부의 공기 유동 등을 이용하여 연료 분무를 공기 분위기로 확산시키면서 연소(확산연소)시킬 필요가 있다. 따라서, 연료 성상에 요구되는 것은 예혼합연소를 지원하는 성상 또는 확산연소를 지원하는 성상이라 말할 수 있다.

이러한 디젤 연소로부터 파생된 연소 형태에는 예혼합 압축착화 연소가 있고, 이의 낮은 배출(emission) 성능 및 우수한 연비 성능으로부터 최근 주목을 받고 있다. 상기 디젤 연소와의 차이는 연소의 전 공정이 예혼합 연소이고, 확산 연소가 존재하지 않는 것이다. 하지만, 전술한 바와 같이 연료가 보유하는 자기착화 성능에 의해 착화가 개시되어 버리기 때문에, 특히 고 부하 영역에서의 착화 제어가 어려움이 있다고 한다. 이 때문에 저 부하 및 중 부하 조건 하에서만 예혼합 압축 착화 연소를 수행하고, 고부하 영역에서는 통상의 디젤 연소로 전환시키는 연소 방식을 채용하고 있는 엔진도 많다. 따라서, 연료 성상에 요구되는 것은, 저 부하 영역에서의 예혼합 압축 착화 연소를 지지하는 인자 및 고 부하 영역에서의 디젤 연소를 지지하는 인자라 말할 수 있다.

일반적으로, 경유조성물은 기유로서 원유의 상압증류장치로부터 수득되는 직류경유에 수소화정제처리 또는 수소화탈황처리를 실시한 것, 원유의 상압증류장치로부터 수득되는 직류등유에 수소화정제처리 또는 수소화탈황처리를 실시한 것을 1종 또는 2종 이상 배합함으로써 제조되고 있다. 특히, 동절기의 저온유동성을 확보하기 위해서 상기 등유 기유와 경유 기유의 배합비를 제어하고 있는 경우가 많고, 필요에 따라 세탄가 향상제 또는 청정제, 저온유동성 향상제 등의 첨가제가 배합된다(예컨대, 이하 비특허문헌 1 참조).

전술한 예혼합 압축 착화 연소용 연료와 관련하여, 예컨대 특허문헌 1에는 비교적 경질인 접촉분해경유를 배합하고, 또한 저세탄가, 고밀도, 고방향족분 함유량을 특징으로 한 디젤 경유 조성물이 개시되어 있다. 본 문헌에 의하면 예혼합 압축 착화 연소용도로서 우수한 저온성능과 저 NOx, 저 PM 성능을 양립시킬 수 있다고 기재되어 있지만, 방향족분 함유량이 극히 많기 때문에 예혼합 압축 착화 연소의 단점인 미연소 연료분의 배출이 많아질 것이라는 것이 용이하게 예상된다. 또한, 전술한 바와 같이 현재는 예혼합 압축 착화 연소와 일반적인 디젤 연소를 병행 하여 사용하는 경우가 많아, 본 문헌의 저세탄가, 고밀도, 고방향족분 함유량을 특징으로 하는 연료는 이와 같은 연소에 전혀 부적합하다는 것이 분명하다. 또한, 고방향족분 함유량의 영향으로 인해, 분사 노즐 또는 EGR(배기가스 재순환) 제어 밸브 등의 검댕분, 침전분의 부착도 용이하게 예측되기 때문에, 본 문헌은 환경친화적 연료로서의 근본을 구성하지 못한다. 이와 마찬가지로, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4에서는 증류 성상을 함수화 규정함으로써, 예혼합 압축 착화 연소에 효과가 있는 것을 나타내고 있지만, 전술한 바와 같이 증류 성상은 연료의 자기 착화성을 제어하는 인자를 화학적으로 보유하고 있지 않고, 특히 본 문헌과 같이 조기에 연료를 분사하는 타입의 예혼합 압축 착화 연소를 전제로 한 경우에는 더욱 더 증발 특성의 영향은 적다고 생각된다. 또한, 유분량 없이 T90과 같은 유출량당 온도로 정의되는 지표는 연료의 본질을 이해하는 기준이 될 수 있지만, 절대적인 양적 정의는 아니기 때문에 의미가 없다. 또한, 세탄가 자체를 낮은 값으로 억제하고 있지만, 적극적인 착화 억제에 필요한 포화탄화수소화합물의 함유량은 반면 감소하는 방향이기 때문에, 임의의 착화 제어는 할 수 없는 연료라 말할 수 있다. 따라서, 이들 정의로는 자기 착화를 제어할 수 있는 연료 성상이라고 말하기 어렵다는 것이 분명하고, 더 나아가 환경친화성 연료를 실현하지 못한 것이라 생각된다.

또한, 사용환경을 감안하여 사계절마다 연료 성상이 최적화되어 있는 것이 환경친화형 연료로서 필요로 되는 바, 과도하게 증류 성상을 경질화한 연료는 분사 펌프의 눌어붙음, 캐비테이션 데미지 또는 고온 재시동성의 문제가 생길 가능성이 많다.

즉, 하계 또는 동계 환경 하에서의 우수한 실용성능과 예혼합 압축 착화 연소에도 적용할 수 있는 환경 친화성능을 동시에 보유하는 경유조성물에 요구되는 요건을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 연료를 설계하는 것은 대단히 곤란하고 이들 이외에 연료유로서 요구되고 있는 모든 성능을 충분히 만족시키고, 또한 현실적인 제조방법의 검토를 근거로 하는 예 또는 발견은 아직 없다.

(1) 특허문헌 1: 일본 특개 2006-28493호 공보

(2) 특허문헌 2: 일본 특개 2005-343917호 공보

(3) 특허문헌 3: 일본 특개 2005-343918호 공보

(4) 특허문헌 4: 일본 특개 2005-343919호 공보

(5) 비특허문헌 1: Konishi Seiichi, "Nenryo Kogaku Gairon", Shokabo Publishing Co., Ltd., March, 1991, pages 136 to 144.

[발명의 개시]

본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 디젤 연소 및 예혼합 압축 착화 연소 양자에 적합한 하계 또는 동계용 경유조성물을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 FT 합성 기유를 배합한, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트(saybolt) 색이 +22 이상, 윤활 성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기비등점이 140℃ 이상, 종점이 380℃ 이하이고, 각 유분(fraction) 범위에서 다음과 같은 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하며 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는 경유조성물에 관한 것이다:

(1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만.

(2) 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 60 이상 80 미만.

(3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상.

또한, 본 발명은 FT 합성 기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 380℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하고 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는, 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 1호 경유 규격을 만족시키는 상기 경유조성물에 관한 것이다:

(1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 1용량% 이상 10용량% 미만,

(2) 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 60 이상 80 미만이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 40용량% 이상 98용량% 이하,

(3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 1용량% 이상 59용량% 이하.

또, 본 발명은 FT 합성기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 360℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하고 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는, 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 2호 경유 규격을 만족시키는 상기 경유조성물에 관한 것이다:

(1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 10용량% 이상 20용량% 미만,

(2) 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 60 이상 80 미만이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 30용량% 이상 89용량% 이하,

(3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 1용량% 이상 60용량% 이하.

또, 본 발명은 FT 합성기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 360℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하고 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는, 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 3호 경유 규격을 만족시키는 상기 경유조성물에 관한 것이다:

(1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 20용량% 이상 40용량% 미만,

(2) 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 60 이상 80 미만이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 30용량% 이상 78용량% 이하,

(3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 1용량% 이상 50용량% 이하.

또, 본 발명은 FT 합성기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 350℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하고 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는, 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 특3호 경유 규격을 만족시키는 상기 경유조성물에 관한 것이다:

(1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 40용량% 이상 70용량% 이하,

(2) 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 60 이상 80 미만이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 20용량% 이상 59용량% 이하,

(3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 1용량% 이상 30용량% 이하.

또한, 본 발명은 바람직하게는 가속 산화 시험 후의 과산화물가가 50질량ppm 이하, 방향족분이 15용량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 FT 합성 기유의 배합비율이 20용량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 경유조성물이다.

본 발명이 의도하는 바는, 착화 현상뿐 아니라 그 전단계의 증발 현상 및 공기와의 혼합 현상을 고려하여, 비교적 조기에 증발하는 경질 유분과 비교적 후기에 증발하는 중질 유분의 균형을 맞추는 것이다. 이들에 의해, 예혼합 압축 착화 연소 및 일반적인 디젤 연소에서도 최적인 착화 상태를 지원할 수 있다. 또한, 이들 착화 현상은 사용되는 엔진 측의 압축비 또는 흡기 조건의 의존도도 높기 때문에 본 발명에서는 가장 우수한 효능을 발휘하기 위해, 사용되는 엔진의 조건에도 제한을 가했다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 상기 제조방법, 유분 규정 등에 따라 제조된 경유조성물을 사용함으로써, 종래의 연료조성물에서는 실현에 어려움이 있었던 하계 또는 동계 환경 하에서의 실용 성능과 예혼합 압축 착화 연소에도 적용할 수 있는 환경 친화성능을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 연료를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 경유조성물은, FT 합성 기유를 배합할 필요가 있다. FT 합성 기유는 포화탄화수소 화합물로 구성되어 있고, 이들의 배합을 제어함으로써, 본 발명의 경유조성물을 용이하게 제조할 수 있다. FT 합성 기유의 성상은 본 발명의 경유 조성물의 성상을 만족하는 한 특별한 제약은 없다. FT 합성기유 이외의 기유에 대해서는 본 발명의 경유조성물의 성상을 만족하는 한 특별한 제약은 없지만, 환경친화성능을 충분히 발휘시키기 위해서는 이하에 제시하는 고도로 수소화처리를 수행한 석유계 기유, 동식물 유래의 처리유 등을 배합하는 것이 바람직하다.

FT 합성 기유란, 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 혼합 가스(합성 가스라 기술한 경우도 있다)에 대해 피셔트롭쉬(FT) 반응을 적용시켜 수득한 나프타, 등유, 경유 상당의 액체 유분 및 이들을 수소화정제, 수소화분해함으로써 수득되는 탄화수소 혼합물, 및 FT 반응에 의한 액체 유분 및 FT 왁스를 생성하고, 이것을 수소화정제, 수소화분해함으로써 수득되는 탄화수소 혼합물을 포함하는 기유를 의미한다.

본 발명의 경유조성물은 FT 합성 기유를 20용량% 이상 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 유황분 또는 방향족분이라는 환경 부담을 증가시키는 빈도를 저감시키고, 또 예혼합 압축 착화 연소에 필요로 되는 착화 제어를 더욱 효과적으로 수행하기 위한 목적 등의 이유 때문에 25용량% 이상이 더욱 바람직하고, 30용량% 이상이 더욱 더 바람직하며, 35용량% 이상이 더욱 더 바람직하다.

또, 본 발명에 이용되는 FT 합성 기유의 성상은 본 발명의 경유조성물이 소정의 성상을 보유하기만 한다면 특별히 한정될 이유는 없지만, 본 발명의 경유조성물의 제조 용이성의 관점에서, 비등점 범위가 140 내지 380℃인 FT 합성 기유를 배합하는 것이 바람직하다.

FT 합성 기유의 원료가 되는 혼합 가스는 탄소를 함유하는 물질을, 산소 및/또는 물 및/또는 이산화탄소를 산화제로 이용하여 산화하고, 또 필요에 따라 물을 이용한 이동(shift) 반응을 통해 소정의 수소 및 일산화탄소 농도로 조정하여 수득한다.

탄소를 함유하는 물질로는, 천연가스, 석유액화가스, 메탄가스 등과 같이 상온에서 기체로 되어 있는 탄화수소로 이루어진 가스 성분, 석유아스팔트, 바이오매스, 석탄, 건축자재 및 쓰레기 등의 폐기물, 슬러지 및 통상의 방법으로는 처리하기 어려운 중질 원유, 비재래형 석유 자원 등을 고온에 노출시켜 생산하는 혼합 가스가 일반적이지만, 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 혼합 가스가 생산되는 한, 본 발명은 이 원료를 특별히 한정할 이유가 없다.

피셔트롭쉬 반응에는 금속 촉매가 필요하다. 바람직하게는 주기율표 제8족의 금속, 예컨대 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 니켈, 철 등, 더욱 바람직하게는 제8족 4주기의 금속을 활성 촉매성분으로서 이용하는 방법이다. 또한, 이들 금속을 적당량 혼합한 금속군을 이용할 수도 있다. 이들 활성 금속은 실리카 또는 알루미나, 티타니아, 실리카알루미나 등의 담체 위에 담지시켜 생성되는 촉매의 형태로 사용되는 것이 일반적이다. 또한, 이들 촉매에 상기 활성 금속 외에 제2 금속을 조합시켜 사용함으로써, 촉매 성능을 향상시킬 수도 있다. 제2 금속으로는, 나트륨, 리튬, 마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 외에, 지르코늄, 하프늄, 티타늄 등이 있고, 일산화탄소의 전화율 향상 또는 왁스 생성량의 지표가 되는 연쇄성장확률(α)의 증가 등, 목적에 따라 적절히 사용되고 있다.

피셔트롭쉬 반응은, 혼합 가스를 원료로 하여 액체 유분 및 FT 왁스를 생성하는 합성법이다. 이 합성법을 효율적으로 수행하기 위해, 일반적으로 혼합 가스 중의 수소와 일산화탄소의 비를 제어하는 것이 바람직하다. 일산화탄소에 대한 수소의 몰 혼합비(수소/일산화탄소)는 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.8 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 이 비율은 3 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2.2 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

상기 촉매를 이용하여 피셔트롭쉬 반응을 수행하는 경우의 반응 온도는 180℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이상, 300℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응 온도가 180℃ 미만이면 일산화탄소가 거의 반응하지 않아, 탄화수소 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 반응 온도가 320℃를 초월하면, 메탄 등의 가스 생성량이 증가하여 액체 유분 및 FT 왁스의 생성 효율이 저하되어 버린다.

촉매에 대한 가스 공간속도는 특별한 제한은 없지만, 500h^-1 이상 4000h^-1 이하가 바람직하고, 1000h^-1 이상 3000h ^-1 이하가 더욱 바람직하다. 가스 공간속도가 500h^-1 미만이면, 액체 연료의 생산성이 저하되는 경향이 있고, 400h^-1을 초월하면 반응 온도를 증가시키지 않으면 생산되지 않을 뿐만 아니라 가스 생성량을 증가시켜, 목적물의 수율이 저하되어 버린다.

반응 압력(일산화탄소와 수소로 이루어진 합성 가스의 분압)은 특별한 제한이 없지만, 0.5MPa 이상 7MPa 이하가 바람직하고, 2MPa 이상 4MPa 이하가 더욱 바람직하다. 반응압력이 0.5MPa 미만이면 액체 연료의 수율이 저하되는 경향이 있고, 또한 7MPa를 초월하면 설비 투자액이 증가되는 경향이 있어 비경제적이다.

FT 합성 기유는 상기 FT 반응에 의해 생성된 액체 유분 및 FT 왁스를 임의의 방법으로 수소화정제 또는 수소화분해하고, 목적에 따라 증류 성상, 조성 등을 조정함으로써 생산된다. 수소화정제 및 수소화분해는 목적에 따라 선택되면 좋고, 어느 한 방법이나 양 방법의 조합 등의 선택도 본 발명의 연료조성물을 제조할 수 있는 범위인 한, 어느 것으로 한정될 이유가 없다.

수소화정제에 이용되는 촉매는 수소화활성 금속을 다공질 담체에 담지시킨 것이 일반적이지만, 동일한 효과가 수득되는 촉매이면 본 발명은 그 형태에 어떠한 한정을 할 이유가 없다.

다공질 담체로서 무기산화물이 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카, 제올라이트 등이 있다.

제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트이고, 포자사이트(faujasite), 펜타실(pentasil), 모데나이트(mordenite)형 제올라이트 등을 예로 들 수 있고, 포자사이트, 베타 및 모데나이트형 제올라이트가 바람직하고, 특히 Y형 및 베타형 제올라이트가 바람직하다. 이 중에서도 Y형은 초안정화된 것이 바람직하다.

활성 금속으로서, 이하에 제시하는 2가지 종류(활성 금속 A 타입 및 활성 금속 B 타입)가 바람직하게 이용된다.

활성 금속 A 타입은 주기율표 제8족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이다. Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt 중에서 선택되는 적어도 1종류가 바람직하고, Pd 및/또는 Pt가 더욱 바람직하다. 활성 금속으로서, 상기 금속을 조합한 것도 좋으며, 예컨대 Pt-Pd, Pt-Rh, Pt-Ru, Ir-Pd, Ir-Rh, Ir-Ru, Pt-Pd-Rh, Pt-Rh-Ru, Ir-Pd-Rh, Ir-Rh-Ru 등이 있다. 이들 금속으로 구성된 귀금속계 촉매가 사용되는 경우에는 수소 기류 하에서 예비환원처리를 실시한 후에 이용할 수 있다. 일반적으로 수소를 포함하는 가스를 유통시키고, 200℃ 이상의 열을 소정의 순서에 따라 가함으로써 촉매 상의 활성 금속을 환원시킴으로써, 수소화활성을 발현하게 된다.

또한, 활성 금속 B 타입은 주기율표 제6A족 및 제8족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속을 포함하고, 바람직하게는 제6A족 및 제8족 중에서 선택되는 2종류 이상의 금속을 포함하고 있는 것도 사용할 수 있다. 예컨대, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W가 있고, 이들 금속으로 형성된 금속황화물 촉매를 사용할 때에는 예비황화 공정을 포함해야 할 필요가 있다.

금속원으로는 일반적인 무기염 또는 착염화합물을 이용할 수 있고, 담지 방법으로는 함침법, 이온교환법 등의 통상의 수소화촉매에 이용되는 담지방법 중 어떠한 방법도 이용할 수 있다. 또한, 복수의 금속을 담지시키는 경우에는 혼합 용액을 이용하여 동시에 담지시켜도 좋고, 또는 단독 용액을 이용하여 순차 담지시켜도 좋다. 금속 용액은 수용액이어도 좋고 유기 용제를 이용해도 좋다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 반응 온도는 180℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이상 370℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 250℃ 이상 350℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 280℃ 이상 350℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 수소화정제에서 반응 온도가 370℃를 초월하면, 나프타 유분으로 분해하는 부반응이 증가하여 중간 유분의 수율이 극도로 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 270℃를 하회하면, 알콜분이 제거되지 않고 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.

활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 반응 온도는, 170℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 175℃ 이상 300℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 180℃ 이상 280℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소화정제에서 반응온도가 320℃를 초월하면, 나프타 유분으로 분해하는 부반응이 증가하여 중간 유분의 수율이 극도로 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 170℃를 하회하면, 알콜분이 제거되지 않고 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 수소압력은, 0.5MPa 이상 12MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.0MPa 이상 5.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소압력은 높을수록 수소화반응이 촉진되지만 일반적으로 경제적 최적점이 존재한다.

활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 수소압력은, 2MPa 이상 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 2.5MPa 이상 8MPa 이하인 것이 더욱 바람직하며, 3MPa 이상 7MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소압력은 높을수록 수소화반응이 촉진되지만 일반적으로 경제적 최적점이 존재한다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 액공간속도(LHSV)는 0.1h^-1 이상 10.0h^-1 이하인 것이 바람직하고, 0.3h^-1 이상 3.5h^-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 과대한 설비투자가 되기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.

활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 액공간속도(LHSV)는 0.1h^-1 이상 2h^-1 이하인 것이 바람직하고, 0.2h^-1 이상 1.5h^-1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.3h^-1 이상 1.2h^-1 이하인 것이 특히 바람직하다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 과대한 설비투자가 되기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 수소/오일비는 50NL/L 이상 1000NL/L 이하인 것이 바람직하고, 70NL/L 이상 800NL/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소/오일비는 높을수록 수소화반응이 촉진되지만, 일반적으로 경제적인 최적점이 존재한다.

활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 수소/오일비는 100NL/L 이상 800NL/L 이하인 것이 바람직하고, 120NL/L 이상 600NL/L 이하인 것이 더욱 바람직하며, 150NL/L 이상 500NL/L 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소/오일비는 높을수록 수소화반응이 촉진되지만, 일반적으로 경제적인 최적점이 존재한다.

수소화분해에 이용되는 촉매는 수소화활성 금속을 고체 산성질을 보유하는 담체에 담지시킨 것이 일반적이지만, 동일한 효과가 수득되는 촉매이면, 본 발명은 그 형태를 한정할 이유가 없다.

고체 산성질을 보유하는 담체에는 무정형계 및 결정계 제올라이트가 있다. 구체적으로, 무정형계 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아와 제올라이트의 포자사이트형, 베타형, MFI형, 모데나이트형 등이 있다. 포자사이트형, 베타형, MFI형, 모데나이트형의 제올라이트가 바람직하고, Y형, 베타형이 더욱 바람직하다. Y형은 초안정화된 것이 바람직하다.

활성 금속으로는 이하에 제시하는 2종(활성 금속 A 타입 및 활성 금속 B 타입)이 바람직하게 이용된다.

활성 금속 A 타입으로는 주로 주기율표 제6A족 및 제8족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이다. 특히, Ni, Co, Mo, Pt, Pd 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이 바람직하다. 이들 금속을 포함하는 귀금속계 촉매를 사용할 때에는 수소 기류 하에서 예비환원처리를 실시한 후에 이용할 수 있다. 이 처리는 일반적으로 수소를 포함하는 가스를 유통시키고, 200℃ 이상의 열을 소정의 순서에 따라 가하여 촉매 상의 활성 금속을 환원시킴으로써 수소화활성을 발현되게 한다.

또한, 활성 금속 B 타입은 이들 금속을 조합한 것도 좋으며, 예컨대 Pt-Pd, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W, Ni-Co-Mo 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 금속을 포함하는 촉매를 사용할 때에는 예비황화 처리한 후 사용하는 것이 바람직하다.

활성 금속 A 타입 및 활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 수행하는 경우의 반응 온도는 200℃ 이상 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이상 430℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 300℃ 이상 400℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소화분해에서 반응 온도가 450℃를 초월하면, 나프타 유분으로 분해하는 부반응이 증가하여 중간 유분의 수율이 극도로 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 반응 온도가 200℃ 미만인 경우에는 촉매의 활성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

활성 금속 A 타입 및 활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 수행하는 경우의 수소압력은, 1MPa 이상 20MPa 이하인 것이 바람직하고, 4MPa 이상 16MPa 이하인 것이 더욱 바람직하며, 6MPa 이상 13MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소압력은 높을수록 수소화반응이 촉진되지만, 분해반응은 오히려 진행이 둔화되어 반응온도의 상승으로 진행을 조정할 필요가 생기기 때문에 촉매수명의 저하를 유도한다. 이에 따라 일반적으로 반응온도에는 경제적 최적점이 존재한다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 진행하는 경우의 액공간속도(LHSV)는 0.1h^-1 이상 10h^-1 이하인 것이 바람직하고, 0.3h^-1 이상 3.5h^-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 과대한 설비투자가 되기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.

상기 활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 진행하는 경우의 액공간속도(LHSV)는 0.1h^-1 이상 2h^-1 이하인 것이 바람직하고, 0.2h^-1 이상 1.7h^-1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.3h^-1 이상 1.5h^-1 이하인 것이 특히 바람직하다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 과대한 설비투자가 되기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 진행하는 경우의 수소/오일비는 50NL/L 이상 1000NL/L 이하인 것이 바람직하고, 70NL/L 이상 800NL/L 이하인 것이 더욱 바람직하며, 400NL/L 이상 1500NL/L 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소/오일비는 높을수록 수소화반응이 촉진되지만, 일반적으로 경제적인 최적점이 존재한다.

활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 진행하는 경우의 수소/오일비는 150NL/L 이상 2000NL/L 이하인 것이 바람직하고, 300NL/L 이상 1700NL/L 이하인 것이 더욱 바람직하며, 400NL/L 이상 1500NL/L 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소/오일비는 높을수록 수소화반응이 촉진되지만, 일반적으로 경제적인 최적점이 존재한다.

수소화처리하는 장치는 어떠한 구성이어도 좋고, 반응탑은 단독 또는 복수 개를 조합시켜도 좋으며, 복수의 반응탑 사이에 수소를 추가 주입하여도 좋고, 기액분리조작이나 황화수소 제거 설비, 수소화 생성물을 분류하고 소망한 분획을 수득하기 위한 증류탑을 보유하고 있어도 좋다.

수소화처리 장치의 반응 형식은 고정상 방식을 취할 수 있다. 수소는 원료유에 대해 향류 또는 병류 중 어떠한 형식을 취할 수 있고, 복수의 반응탑을 보유하고 향류, 병류를 조합한 형식인 것이어도 좋다. 일반적인 형식은 하향식이고, 기액쌍병류형식이 있다. 반응탑의 중간 단에서는 반응열의 제거 또는 수소분압을 상승시키기 위한 목적으로, 수소 가스를 급냉제(quencher)로서 주입하여도 좋다. FT 합성 기유의 원료가 되는 혼합 가스는 탄소를 함유하는 물질을, 산소 및/또는 물 및/또는 이산화탄소를 산화제로 이용하여 산화시키고, 필요에 따라 물을 이용한 이동(shift) 반응을 통해 소정의 수소 및 일산화탄소 농도로 조정하여 수득한다. 탄소를 함유하는 물질로는, 천연가스, 석유액화가스, 메탄가스 등과 같이 상온에서 기체로 되어 있는 탄화수소로 이루어진 가스 성분, 석유아스팔트, 바이오매스, 석탄, 건축자재 및 쓰레기 등의 폐기물, 슬러지 및 통상의 방법으로는 처리하기 어려운 중질 원유, 비재래형 석유 자원 등을 고온에 노출시켜 생산하는 혼합 가스가 일반적이지만, 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 혼합 가스가 생산되는 한, 본 발명은 이 원료를 특별히 한정할 이유가 없다.

석유계 기유란, 원유를 처리함으로써 생산되는 탄화수소 기유로서, 일반적으로 상압증류장치로부터 생산되는 직류 기유, 상압증류장치로부터 생산되는 직류중질유 또는 잔유를 감압증류장치로 처리하여 생산되는 감압 기유, 감압중질기유 또는 탈황중유를 접촉분해 또는 수소화분해하여 생산되는 접촉분해 기유 또는 수소화분해 기유, 이들 석유계 탄화수소를 수소화정제하여 생산되는 수소화정제 기유 또는 수소화탈황 기유 등이 있다. 또한, 원유 이외에 비재래형 석유 자원이라 불리는 자원, 예컨대 오일 셰일(oil shale), 오일샌드(oil sand), 오리노코(Orinoco) 타르 등에 적절한 처리를 실시하여 전술한 기유와 동등한 성능을 갖도록 적절히 처리한 기유도 석유계 기유에 준하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 고도로 수소화된 석유계 기유는 소정의 원료유를 수소화정제한 후에 다시 수소화처리를 함으로써 생산되는 등경유 유분이다. 원료유로는, 원유의 상압증류장치로부터 생산되는 직류 등경유, 상압증류장치로부터 생산되는 직류중질유 또는 잔유를 감압증류장치에서 처리하여 생산되는 감압등경유, 탈황 또는 미탈황 감압등경유, 감압중질경유 또는 탈황중유를 접촉분해하여 수득되는 접촉분해등경유를 수소화처리하여 수득되는 수소화정제등경유 및 수소화탈황등경유 등이 있다.

원료유가 경유 유분인 경우의 수소화정제조건은 석유정제에서 일반적인 수소화탈황장치를 이용하여 처리한 것이 좋다. 일반적으로, 반응 온도 300 내지 380℃, 수소압력 3 내지 8MPa, LHSV 0.3 내지 2h^-1, 수소/오일비 100 내지 500NL/L라는 조건에서 수행한다. 원료유가 등유 유분인 경우의 수소화정제 조건은 석유정제에서 일반적인 수소화탈황장치를 이용하여 처리된 것이어도 좋다. 일반적으로 반응온도 220 내지 350℃, 수소압력 1 내지 6MPa, LHSV 0.1 내지 10h^-1, 수소/오일비 10 내지 300NL/L이다. 바람직하게는, 반응온도 250℃ 내지 340℃, 수소압력 2 내지 5MPa, LHSV 1 내지 10h^-1, 수소/오일비 30 내지 200NL/L이고, 더욱 바람직하게는 반응온도 270℃ 내지 330℃, 수소압력 2 내지 4MPa, LHSV 2 내지 10h^-1, 수소/오일비 50 내지 200NL/L이다.

반응온도는 저온일수록 수소화반응에 유리하지만, 탈황반응에는 바람직하지 않다. 수소압력, 수소/오일비는 높을수록 탈황, 수소화반응도 촉진되지만, 경제적으로 최적점이 존재한다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요로 되어 설비 투자가 과대해져 바람직하지 않다.

이러한 수소화정제에 이용되는 촉매는 일반적인 수소화탈황용 촉매를 적용할 수 있다. 활성금속은 통상 주기율표 제6A족 및 제8족 금속의 황화물로서, 예컨대, Co-Mo, Ni-Mo, Co-W, Ni-W가 있다. 담체로는 알루미나를 주성분으로 한 다공질 무기산화물이 이용된다. 이러한 조건 및 촉매는 원료유의 성상을 만족시키는 한 특별하게 한정될 이유가 없다.

본 발명에 따른 원료유는, 전술한 수소화정제처리에 의해 수득되고, 유황분 함유량 5질량ppm 이상 10질량ppm 이하, 비등점범위 130℃ 이상 380℃ 이하인 것이 바람직하다. 원료유의 유황분, 비등점 범위가 전술한 범위이면, 이하의 고도 수소화 처리에서 규정되는 성상을 용이하고도 확실하게 달성할 수 있다.

고도 수소화처리는 전술한 수소화정제등경유를 원료로 하고, 추가로 수소화촉매의 존재 하에 수소화처리함으로써 달성된다.

고도 수소화처리 조건은 반응온도 170 내지 320℃, 수소압력 2 내지 10MPa, LHSV 0.1 내지 2h^-1, 수소/오일비 100 내지 800NL/L 이다. 바람직하게는 반응온도 175 내지 300℃, 수소압력 2.5 내지 8MPa, LHSV 0.2 내지 1.5h^-1, 수소/오일비 150 내지 600NL/L이고, 더욱 바람직하게는 반응온도 180℃ 내지 280℃, 수소압력 3 내지 7MPa, LHSV 0.3 내지 1.2h^-1, 수소/오일비 150 내지 500NL/L이다. 반응온도는 저온일수록 수소화반응에 유리하지만, 탈황반응에는 바람직하지 않다. 수소압력, 수소/오일비는 높을수록 탈황, 수소화반응도 촉진시키지만, 경제적으로 최적점이 존재한다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮으면 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 설비 투자가 과대해지기 때문에 바람직하지 않다.

수소화정제된 원료유를 수소화처리하는 장치는 어떠한 구성이어도 좋고, 반응탑은 단독 또는 복수 개를 조합하여도 좋으며, 복수의 반응탑 사이에는 수소를 추가로 주입하여도 좋고, 기액분리조작 또는 황화수소 제거설비를 보유해도 좋다.

본 발명의 수소화처리장치의 반응 형식은 고정상 방식을 취할 수 있다. 수소는 원료유에 대해 향류 또는 병류 중 어떠한 형식을 취할 수 있고, 복수의 반응탑을 보유하고 향류, 병류를 조합한 형식인 것이어도 좋다. 일반적인 형식은 하향식이고, 기액쌍병류형식이 있다. 반응탑의 중간 단에서는 반응열의 제거 또는 수소분압을 상승시키기 위한 목적으로, 수소 가스를 급냉제(quencher)로서 주입하여도 좋다.

수소화처리에 이용되는 촉매는 수소화활성 금속을 다공질 담체에 담지시킨 것이다. 다공질 담체로는 알루미나 등의 무기산화물이 있다. 구체적인 무기산화물로는, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카 또는 제올라이트가 있고, 본 발명에서는 이 중에서 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카, 제올라이트 중 적어도 1종류와 알루미나로 구성되는 것이 좋다. 그 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 각 원소에 대응하는 각종 졸, 염화합물 등의 상태인 원료를 이용하여 임의의 조제법을 채용할 수 있다. 또한, 일단 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 알루미나티타니아, 실리카티타니아, 알루미나보리아 등의 복합수산화물 또는 복합산화물을 조제한 후에, 알루미나겔 또는 기타 수산화물의 상태 또는 적당한 용액의 상태로, 조제 공정의 임의의 공정에 첨가하여 조제하여도 좋다. 알루미나와 다른 산화물과의 비율은 다공질 담체에 대해 임의의 비율을 취할 수 있지만, 바람직하게는 알루미나가 90% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하인 것이 좋다.

제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트이고, 포자사이트(faujasite), 펜타실(pentasil), 모데나이트(mordenite)형 제올라이트 등을 예로 들 수 있고, 소정의 수열처리 및/또는 산처리에 의해 초안정화된 것, 또는 제올라이트 중의 알루미나 함유량을 조정한 것을 이용할 수 있다. 포자사이트, 베타 및 모데나이트형 제올라이트가 바람직하고, 특히 Y형 및 베타형 제올라이트가 바람직하게 이용된다. Y형은 초안정화된 것이 바람직하고, 수열처리에 의해 초안정화된 제올라이트는 본래 20Å 이하의 마이크로세공이라 불리는 세공 구조외에, 20 내지 100Å 범위의 새로운 세공이 형성되어 있다. 수열처리 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.

수소화처리에 이용되는 촉매의 활성 금속으로는 제8족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이다. Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt 중에서 선택되는 적어도 1종류가 바람직하고, Pd 및/또는 Pt가 더욱 바람직하다. 활성 금속으로서, 상기 금속을 조합한 것도 좋으며, 예컨대 Pt-Pd, Pt-Rh, Pt-Ru, Ir-Pd, Ir-Rh, Ir-Ru, Pt-Pd-Rh, Pt-Rh-Ru, Ir-Pd-Rh, Ir-Rh-Ru 등의 조합을 채용할 수 있다. 금속원으로는 일반적인 무기염, 착염화합물을 이용할 수 있고, 담지 방법으로는 함침법, 이온교환법 등과 같은 통상의 수소화촉매에 이용되는 담지 방법 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 복수의 금속을 담지시키는 경우에는 혼합용액을 이용하여 동시에 담지시켜도 좋고, 또는 단독용액을 이용하여 순차 담지시켜도 좋다. 금속 용액은 수용액이어도 좋고 유기용제를 이용해도 좋다.

금속 담지는 구성되어 있는 다공질 담체의 전체 조제 공정이 종료된 후에 수행해도 좋고, 다공질 담체 조제 중간 공정에 적당한 산화물, 복합산화물, 제올라이트에 미리 담지시킨 후에 다시 겔 조합공정 또는 가열농축 및 혼련을 수행해도 좋다.

활성금속의 담지량은 특별히 한정되지 않지만, 촉매 질량에 대해 금속량 합계가 0.1 내지 10질량%, 바람직하게는 0.15 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3질량%이다.

본 발명에 존재하는 촉매는, 수소기류하에서 예비환원처리를 실시한 후에 이용한다. 일반적으로 수소를 함유하는 가스를 유통시키고, 200℃ 이상의 열을 소정의 순서에 따라 가함으로써 촉매 상의 활성 금속을 환원시키면 수소화활성을 발현하게 된다.

동식물 유래의 처리유는 전술한 석유계 기유를 생산할 때에 적용되는 화학반응처리를 동식물 원료로부터 산출 및 생성되는 오일 및 유지에 대해 적용함으로써 수득되는 탄화수소로 구성된 기유이다. 더욱 구체적으로, 동식물유지 및 동물유지 유래 성분을 함유한 탄화수소 유분을 원료유로 하여, 주기율표 제6A족 및 제8족 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 금속과 산성질을 보유하는 무기산화물을 함유하는 수소화분해촉매를 수소가압 하에 접촉시키는 것을 특징으로 함탄화수소 혼합 기유이다. 동식물 유래의 처리유의 원료유로는, 동식물 유지 및 동물 유지 유래 성분이어야 한다. 본 발명에서 동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분이란, 천연 또는 인공적으로 생산, 제조된 동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분을 의미한다. 동물 유지 및 동물유의 원료는, 우지, 우유 지질(버터), 돈지, 양지, 고래기름, 어유, 간유 등이고, 식물 유지 및 식물유 원료는 코코넛, 종려나무, 올리브, 홍화식물, 유채종(유채 꽃), 미강, 해바라기, 면실, 옥수수, 대두, 참깨 및 아마인 등의 종자부 및 여타 부분을 예로 들 수 있지만, 이들 이외의 유지 또는 기름이어도 사용에 문제는 없다. 이들 원료유에 관하여 그 상태가 고체 또는 액체인 것은 상관없지만, 취급용이성 및 이산화탄소 흡수능 또는 생산성이 높은 이유로 인해, 식물 유지 또는 식물유를 원료로 하는 편이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 이러한 동물유 또는 식물유를 민생용, 산업용, 식용 등으로 사용한 폐유도, 이물 등의 제거 공정을 거친 후에 원료로 사용할 수 있다.

이들 원료 중에 함유되는 글리세라이드 화합물의 지방산 부분의 대표적인 조성으로는, 포화지방산으로 불리는 분자 구조 중에 불포화 결합을 보유하지 않는 지방산인, 부티르산(C₃H₇COOH), 카프론산(C₅H₁₁COOH), 카프릴산(C₇H₁₅COOH), 카프린산(C₉H₁₉COOH), 라우린산(C₁₁H₂₃COOH), 미리스틴산(C₁₃H₂₇COOH), 팔미틴산(C₁₅H₃₁COOH), 스테아린산(C₁₇H₃₅COOH), 및 불포화결합을 1개 또는 복수개 보유하는 불포화 지방산인 올레인산(C₁₇H₃₃COOH), 리놀레산(C₁₇H₃₁COOH), 리놀렌산(C₁₇H₂₉COOH), 리시놀렌산(C₁₇H₃₂(OH)COOH) 등이 있다. 자연계의 물질에서 이들 지방산의 탄화수소부는 일반적으로 직쇄인 것이 많지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에서 규정하는 성상을 만족시키는 한, 측쇄를 보유하는 구조, 즉 이성체이어도 사용할 수 있다. 또한, 불포화 지방산에서 분자 중의 불포화 결합 위치도, 본 발명에 있어서는 본 발명에서 규정하는 성상을 만족시키는 한, 자연계에서 일반적으로 존재가 확인되어 있는 것뿐 아니라, 화학 합성에 의해 임의의 위치에 설정된 것도 사용할 수 있다.

상기 원료유(동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분)는 이들 지방산을 1종 또는 복수 종 보유하고 있고, 원료에 따라 각각 보유하는 지방산 종류는 상이하다. 예를 들어, 코코넛유는 라우린산, 미리스틴산 등의 포화 지방산을 비교적 많이 함유하고 있지만, 대두유는 올레인산, 리놀레산 등의 불포화 지방산도 다량 보유하고 있다.

또한, 원료유로는 250℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 300℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하며, 360℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다. 비등점이 230℃ 이상인 유분을 함유하고 있지 않는 경우에는 제조 시에 가스 분의 생성이 증가하기 때문에 액생성물의 수율이 감소하고, 라이프사이클 이산화탄소가 증가할 우려가 있다.

또한, 동식물 유래의 처리유의 원료유는 동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분에 석유계 탄화수소 유분을 혼합한 것을 이용해도 좋다. 이 경우, 석유계 탄화수소 유분의 비율은 원료유 전체의 용량 대비, 10 내지 99용량%가 바람직하고, 30 내지 99용량%가 더욱 바람직하며, 60 내지 98용량%가 더욱 더 바람직하다. 석유계 탄화수소 유분의 비율이 상기 하한값에 이르지 않는 경우에는 부생하는 물의 처리에 요구되는 설비가 필요할 가능성이 있고, 석유계 탄화수소 유분의 비율이 상기 상한값을 초월하는 경우에는 라이프사이클 이산화탄소 삭감의 관점에서 바람직하지 않다.

원료유의 수소화처리에 사용되는 수소화분해조건으로는, 수소압력 6 내지 20MPa, 액공간속도(LHSV) 0.1 내지 1.5h^-1, 수소/오일비 200 내지 2000NL/L인 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 수소압력 8 내지 17MPa, 액공간속도 0.2 내지 1.1h^-1, 수소/오일비 300 내지 1800NL/L인 조건이 더욱 바람직하고, 수소압력 10 내지 16MPa, 액공간속도 0.3 내지 0.9h^-1, 수소/오일비 350 내지 1600NL/L인 조건이 더욱 더 바람직하다. 이러한 조건은 어떠한 것이라도 반응 활성을 좌우하는 인자이고, 예컨대 수소압력 및 수소 오일비가 상기 하한값에 이르지 않는 경우에는 반응성의 저하 또는 급속한 활성 저하를 초래할 우려가 있고, 수소압력 및 수소 오일비가 상기 상한값을 초월하는 경우에는 압축기 등의 과대한 설비 투자를 요구할 우려가 있다. 액공간속도는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 0.1h^-1 미만의 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 설비 투자가 과대해질 경향이 있고, 한편 1.5h^-1을 초월하는 경우에는 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있다.

본 발명의 경유조성물은, 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는 연료로서, FT 합성 기유를 배합하여 다음과 같은 특정 성상을 보유하는 것이어야 한다.

본 발명의 경유조성물은 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되어야 한다. 본 발명의 경유조성물은 기하적 압축비가 16을 초월하고, 과급기 및 EGR 설비를 장착하지 않은 디젤 엔진에도 사용하는 것은 가능하지만, 본 발명의 경유조성물의 목적인 환경 부담의 저감효과를 기대할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.

기하적 압축비란, 엔진의 물리적 제원으로부터 산출되는 압축비인 것이다. 일반적으로 피스톤이 가장 아래에 위치하는 상태에서의 실린더 내용적 A를 피스톤이 가장 위에 위치하는 상태에서의 실린더 내용적 B에서 공제한 값을 의미하고, 디젤엔진에서는 통상 12 내지 22 정도의 값이 되는 경우가 많다. 또한, 현재의 전자제어식 디젤엔진에서는 흡배기 밸브 또는 과급압의 제어에 의해 실질적인 압축비를 변환시킬 수 있지만, 본 발명에서는 실질적인 압축비의 영향도 감안하여 적용범위를 기하적 압축비로 제한하고 있다.

또한, 본 발명의 경유조성물이 사용 대상으로 하는 디젤 엔진은 과급기 및 EGR(배기가스 재순환) 장비가 적용되어 있는 것이어야 한다. 둘 모두 배기가스 성능 및 연비, 출력 성능 개선을 위해 사용되는 장비이지만, 특히 예혼합 압축 착화 연소에서는 착화 제어 용도로서 이용되는 경우가 많고, 본 발명의 경유조성물도 그 조건을 전제로 하여 설계되어 있다.

또한, 본 발명의 경유조성물을 적용하는 디젤 엔진의 기타 제원, 용도, 사용 환경에 관해서는 본 발명은 어떠한 제한을 가할 이유가 없다.

본 발명의 경유조성물은, FT 합성 기유를 배합한, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트(saybolt) 색이 +22 이상, 윤활 성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기비등점이 140℃ 이상, 종점이 380℃ 이하이고, 각 유분 범위에서 다음과 같은 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하며 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는 경유조성물이다:

(1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만.

(3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상.

또한, 본 발명의 경유조성물은 FT 합성 기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 380℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하고 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는, 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 1호 경유 규격을 만족시키는 경유조성물(이하, 경유조성물(1호)라 한다)이다:

역시, JIS1호 경유 규격은, JIS K 2204 "경유"에 규정된 "종류 1호"를 만족시키는 규격이다.

또, 본 발명의 경유조성물은 FT 합성기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 360℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하고 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는, 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 2호 경유 규격을 만족시키는 경유조성물(이하, 경유조성물 (2호)라 한다)이다:

역시, JIS2호 경유 규격은, JIS K 2204 "경유"에 규정된 "종류 2호"를 만족시키는 규격이다.

또, 본 발명의 경유조성물은 FT 합성기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 360℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하고 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는, 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 3호 경유 규격을 만족시키는 경유조성물(이하, 경유조성물 (3호)라 한다)이다:

역시, JIS3호 경유 규격은, JIS K 2204 "경유"에 규정된 "종류 3호"를 만족시키는 규격이다.

또, 본 발명의 경유조성물은 FT 합성기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 350℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하고 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는, 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 특3호 경유 규격을 만족시키는 경유조성물(이하, 경유조성물 (특3호)라 한다)에 관한 것이다:

역시, JIS특3호 경유 규격은, JIS K 2204 "경유"에 규정된 "종류 특3호"를 만족시키는 규격이다.

본 발명의 경유조성물의 유황함유량은, 엔진에서 배출되는 유해 배기 성분 저감과 배기가스 후처리 장치의 성능 향상의 측면에서 5질량ppm 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 3질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1질량ppm 이하이다. 역시, 여기서 말하는 유황함유량은 JIS K 2541 "유황분 시험방법"으로 측정된 경유조성물 전량 기준의 유황분 질량 함유량을 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 산소함유량은 산화안정성 향상의 관점에서 100질량ppm 이하이어야 하고, 바람직하게는 80질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60질량ppm 이하이다. 역시, 산소함유량은 일반적인 원소분석장치로 측정할 수 있으며, 예컨대 시료를 백금 탄소 상에서 CO로 전환시키고, 또는 다시 CO₂로 전환시킨 후에 열전도도 검출기를 이용하여 측정할 수도 있다.

본 발명의 경유조성물에서, 체적탄성률은 1250MPa 이상 1450MPa 이하이어야 한다. 일반적으로 경유와 같은 압축성이 있는 유체는 높은 압력을 가한 경우, 그 장의 온도, 압력에 따라 유체 자신이 압축하여 밀도(유량당 체적)가 변화하는 성질을 갖고 있다. 이 물체의 압축탄성률을 체적탄성률(단위는 MPa)이라 정의하고 있다. 디젤 연료가 분사되는 경우, 연료 유체에 대한 체적탄성률은, 연료가 분사되고 있는 분위기의 온도 및 압력과 동시에 연료 자신의 물리특성 및 조성에 따라 일정한 비율로 변화한다. 따라서, 전자제어식 연료 분사 펌프와 같이 고압에서 높은 정확도의 분사 특성을 가진 분사계인 경우에는, 설정된 바와 같은 연료 분사량 및 분사율을 유지시키기 위해 체적탄성률이 안정한 수치를 나타내는 연료가 바람직하다. 따라서, 본 발명의 경유조성물은 그 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하이어야 하고, 1270MPa 이상 1420MPa 이하인 것이 바람직하며, 1300MPa 이상 1400MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 체적탄성률은 하나의 연료 물리 특성 및 조성에 따라 지배되는 것이 아니고 복수의 물리 특성 및 조성의 영향을 복합적으로 수용한 결과로서 정의되는 것이기 때문에, 다른 물리 특성 및 조성과 병행하여 파악될만한 연료특성도 고려하는 것이 기술적 견지에서 타당하다.

체적탄성률의 측정방법은 현시점에서 정해진 공지의 방법은 존재하지 않지만, 도 1에 개요를 설명한다. 온도, 압력 변화에 수반하여 용기 자체의 용적 변화가, 같은 환경의 변화에서 연료의 용적 변화에 비하여 충분히 작은 것이 실증될 수 있는 재료 및 구조로 형성된 고정 용량의 용기 중에 측정 대상이 되는 연료를 봉입한다. 이 때 용기 내는 측정 대상 연료만으로 채워져 있어야 한다. 이러한 고정 용량의 용기에서 온도, 압력 변화에 수반하여 나타나는 피스톤 자체의 용적 변화가, 동일한 환경의 변화에서 연료의 용적 변화에 비하여 충분히 작은 것이 실증될 수 있는 재료 및 구조로 형성된 고정 용적의 피스톤을 삽입하여 용기내 용적을 변화시킨다. 측정 대상 연료는 그 압축탄성특성에 따라 압축되기 때문에 결과적으로 용기 내의 압력이 변화하게 된다. 이 압력을 측정함으로써 체적탄성율이 산출된다.

여기서, 경유조성물의 체적탄성률의 측정방법에 대해 구체적으로 설명한다.

도 1은 체적탄성률 측정장치의 일 예를 도시한 개략 구성도이다. 도 1 중에서, 고정 용량 용기(1)의 상면에는 고정 용량 용기(1) 내로 연통되도록 공급 밸브(2)가 설치되어 있고, 공급 밸브(2)의 소정의 위치에는 배출 밸브(3)가 접속되어 있다. 또한, 고정 용량 용기(1)의 측면에는 온도 센서(4) 및 압력 센서(5), 고정 용량 용기(1)의 하면에는 피스톤(6)이 각각 고정 용량 용기(1) 내에 연통되도록 설치되어 있다. 여기서, 고정 용량 용기(1) 및 피스톤(6)은 분위기의 온도 및 압력이 소정량 변화했을 때에 그 용량 변화가 연료의 체적 변화에 비해 충분히 작은 재료 및 구조로 형성된 것이다.

도 1에 도시한 측정장치를 이용하는 경우, 먼저 측정 대상인 경유조성물(100)을 공급 밸브(2)로부터 고정 용량 용기(1) 내로 도입시키고, 고정 용량 용기(1) 내를 경유조성물로 충만시킨다. 이어서, 피스톤(6)으로 고정 용량 용기(1) 내의 용적을 변화시킨다. 이 때, 경유조성물은 그 압축탄성특성에 따라 압축되는 바, 결과적으로 고정 용량 용기(1) 내의 압력이 변화하게 된다. 이 압축 공정 시의 온도 및 압력을 온도 센서(4) 및 압력 센서(5)로 측정하고, 수득되는 측정값에 근거하여 체적탄성률을 산출할 수 있다.

본 발명의 경유조성물의 세이볼트 색은 +22 이상이어야 하고, 산화안정성 저해물질 제거의 관점에서, +25 이상인 것이 바람직하고, +27 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 세이볼트 색이란 JIS K 2580 "석유제품 - 색시험방법 - 세이볼트 색시험방법"에 의해 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 경유조성물은, 그 윤활성능이 HFRR 마모흠 직경(WS1.4)이 400㎛ 이하인 것이어야 한다. 윤활성능이 너무 낮은 경우, 특히 분배형 분사 펌프를 탑재한 디젤엔진에서 운전중의 펌프의 구동 토크 증가 및 펌프 각 부의 마모 증가를 유발하여 배기가스 성능에 악영향을 미칠 뿐 아니라 엔진 자체가 파괴될 우려가 있다. 또한, 고압 분사가 가능한 전자제어식 연료 분사 펌프에서도 접동면(sliding part) 등의 마모가 우려되고 있다. 따라서, 본 발명의 경유조성물은 그 윤활성능에 있어서 HFRR 마모흠 직경(WS1.4)이 400㎛ 이하이어야 하고, 380㎛ 이하인 것이 바람직하고, 360㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 윤활 성능 및 HFRR 마모흠 직경이란, 사단법인석유학회에서 발생하고 있는 석유학회규격 JPI-5S-50-98 "경유 - 윤활성 시험방법"에 따라 측정된 윤활성능을 나타낸다.

본 발명의 경유조성물은 유분의 구성비율과 그 세탄가에 대한 제약이 필요하다. 즉, 본 발명의 경유조성물은 특정 유분을 특정 구성 비율로 설정함으로써 JIS1호 경유 규격, JIS2호 경유 규격, JIS3호 경유 규격 및 JIS특3호 경유 규격을 만족시키는 경유조성물을 각각 개별적으로 제조할 수 있는 것이다. 이하에, 각 유분이 맡은 역할과 그 제약사항을 설명한다.

본 발명의 경유조성물(1호)는 하계 사용을 전제로 하고 있기 때문에, 경질유분(증류 성상이 200℃ 미만인 유분)이 너무 많으면 고온 재시동성이 악화되어 버린다. 그러나, 어느 정도의 경질 유분을 함유하고 있지 않으면 증발 특성이 악화되어 버린다. 또, 증발하기 쉬운 경질 유분의 세탄가가 너무 높은 경우에는 공기와 충분한 혼합을 거치지 않은 가운데 자기착화를 개시해버려, 예혼합연소를 실현할 수 없다. 하지만, 세탄가가 너무 낮으면 자기착화가 대폭 지연되는 경향이 있다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 증류 성상이 200℃ 미만인 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 1용량% 이상 10용량% 미만인 것이 필수적이다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 42 이상 58 이하인 것이 바람직하고, 44이상 56 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전 유분에 대한 구성 비율은 2용량% 이상 9.5용량% 이하인 것이 바람직하고, 3용량% 이상 9용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(1호)은 중간 유분(middle fraction)(증류 성상이 200℃ 이상 280℃ 미만인 유분)이 중심 조성이다. 즉, 전술한 바와 같이 경질 유분 배합량을 한정하고 고온 재시동성의 악화를 억제하면서, 증발 특성을 유지하기 위해서는 당해 유분을 적당량으로 제어할 필요가 있다. 마찬가지로, 착화에 관해서도 본 유분이 지배적이기 때문에, 적극적으로 자기 착화될 본 유분의 세탄가는 약간 높게 설정하는 것이 바람직하다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서는 세탄가가 60 이상 80미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성비율이 40용량% 이상 98용량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 62 이상 78 이하인 것이 바람직하고, 64 이상 76 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전체 유분에 대한 구성비율은 42용량% 이상 97용량% 이하인 것이 바람직하고, 45용량% 이상 95용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(1호)에서 중질 유분(heavy fraction)(증류 성상이 280℃ 이상인 유분)은 용량당 발열량이 큰 유분이기 때문에 출력 및 연비를 향상시키는 의미에서 중요하다. 단, 당해 유분은 연소 분위기 조건(온도, 압력, 공기와의 비율 등)이 적합하지 않은 경우에 검댕 등을 생산해버릴 가능성을 갖고 있다. 전술한 경질, 중간 유분과의 균형을 배려하여 배합비를 결정할 필요가 있다. 또한, 당해 유분은 증발 속도가 약간 느려서 공기와의 혼합 시간을 충분히 할 필요가 있기 때문에 다량을 배합할 수 없는 것인 바, 그 자체가 자기착화성이 우수한 구성일 필요가 있다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 280℃ 이상의 유분 범위에서는 세탄가가 50 이상이고, 또한 당해 유분의 전체 용적당 구성비율이 1용량% 이상 59용량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 52 이상인 것이 바람직하고, 54 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전체 유분에 대한 구성비율은 5용량% 이상 55용량% 이하인 것이 바람직하고, 10용량% 이상 50용량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 15용량% 이상 45용량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(2호)은 동계에 사용하는 것을 전제로 하고 있기 때문에, 경질 유분(증류 성상이 200℃ 미만인 유분)이 너무 많으면 연료의 발열량이 저하되어 연비가 악화되어 버린다. 그러나, 어느 정도의 경질 유분을 함유하고 있지 않으면 증발 특성이 악화되어 버린다. 또, 증발하기 쉬운 경질 유분의 세탄가가 너무 높은 경우에는 공기와 충분한 혼합을 거치지 않은 가운데 자기착화를 개시해버려, 예혼합연소를 실현할 수 없다. 하지만, 세탄가가 너무 낮으면 자기착화가 대폭 지연되는 경향이 있다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 증류 성상이 200℃ 미만인 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 10용량% 이상 20용량% 미만인 것이 필수적이다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 42 이상 58 이하인 것이 바람직하고, 44이상 56 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전 유분에 대한 구성 비율은 11용량% 이상 19.5용량% 이하인 것이 바람직하고, 12용량% 이상 19용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(2호)은 중간 유분(middle fraction)(증류 성상이 200℃ 이상 280℃ 미만인 유분)이 중심 조성이다. 즉, 전술한 바와 같이 경질 유분 배합량을 한정하고 연비의 악화를 억제하면서 증발 특성을 유지하기 위해서는 당해 유분을 적당량으로 제어할 필요가 있다. 마찬가지로, 착화에 관해서도 본 유분이 지배적이기 때문에, 적극적으로 자기 착화될 본 유분의 세탄가는 약간 높게 설정하는 것이 바람직하다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서는 세탄가가 60 이상 80미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성비율이 30용량% 이상 89용량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 62 이상 78 이하인 것이 바람직하고, 64 이상 76 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전체 유분에 대한 구성비율은 32용량% 이상 85용량% 이하인 것이 바람직하고, 35용량% 이상 80용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(2호)에서 중질 유분(heavy fraction)(증류 성상이 280℃ 이상인 유분)은 용량당 발열량이 큰 유분이기 때문에 출력 및 연비를 향상시키는 의미에서 중요하다. 단, 당해 유분은 연소 분위기 조건(온도, 압력, 공기와의 비율 등)이 적합하지 않은 경우에 검댕 등을 생산해버릴 가능성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 경유조성물(2호)은 동계에 사용을 전제로 하고 있기 때문에, 당해 유분이 너무 많은 경우에는 저온유동성에 문제가 생길 가능성이 있다. 전술한 경질, 중간 유분과의 균형을 배려하여 배합비를 결정할 필요가 있다. 또한, 당해 유분은 증발 속도가 약간 느려서 공기와의 혼합 시간을 충분히 할 필요가 있기 때문에 다량을 배합할 수 없는 것인 바, 그 자체가 자기착화성이 우수한 구성일 필요가 있다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상이고, 또한 당해 유분의 전체 용적당 구성비율이 1용량% 이상 60용량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 52 이상인 것이 바람직하고, 54 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전체 유분에 대한 구성비율은 5용량% 이상 55용량% 이하인 것이 바람직하고, 10용량% 이상 50용량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 15용량% 이상 45용량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(3호)은 동계에 사용하는 것을 전제로 하고 있기 때문에, 경질 유분(증류 성상이 200℃ 미만인 유분)이 너무 많으면 연료의 발열량이 저하되어 연비가 악화되어 버린다. 그러나, 어느 정도의 경질 유분을 함유하고 있지 않으면 증발 특성이 악화되어 버린다. 또, 증발하기 쉬운 경질 유분의 세탄가가 너무 높은 경우에는 공기와 충분한 혼합을 거치지 않은 가운데 자기착화를 개시해버려, 예혼합연소를 실현할 수 없다. 하지만, 세탄가가 너무 낮으면 자기착화가 대폭 지연되는 경향이 있다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 증류 성상이 200℃ 미만인 유분 범위에서는 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 20용량% 이상 40용량% 미만인 것이 필수적이다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 42 이상 58 이하인 것이 바람직하고, 44 이상 56 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전 유분에 대한 구성 비율은 21용량% 이상 39.5용량% 이하인 것이 바람직하고, 22용량% 이상 39용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(3호)은 중간 유분(middle fraction)(증류 성상이 200℃ 이상 280℃ 미만인 유분)이 중심 조성이다. 즉, 전술한 바와 같이 경질 유분 배합량을 한정하고 연비의 악화를 억제하면서 증발 특성을 유지하기 위해서는 당해 유분을 적당량으로 제어할 필요가 있다. 마찬가지로, 착화에 관해서도 본 유분이 지배적이기 때문에, 적극적으로 자기 착화될 본 유분의 세탄가는 약간 높게 설정하는 것이 바람직하다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서는 세탄가가 60 이상 80미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성비율이 30용량% 이상 78용량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 62 이상 78 이하인 것이 바람직하고, 64 이상 76 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전체 유분에 대한 구성비율은 32용량% 이상 75용량% 이하인 것이 바람직하고, 35용량% 이상 70용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(3호)에서 280℃ 이상의 유분 범위는 용량당 발열량이 큰 유분이기 때문에 출력 및 연비를 향상시키는 의미에서 중요하다. 단, 당해 유분은 연소 분위기 조건(온도, 압력, 공기와의 비율 등)이 적합하지 않은 경우에 검댕 등을 생산해버릴 가능성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 경유조성물(3호)은 동계에 사용을 전제로 하고 있기 때문에, 당해 유분이 너무 많은 경우에는 저온유동성에 문제가 생길 가능성이 있다. 전술한 경질, 중간 유분과의 균형을 배려하여 배합비를 결정할 필요가 있다. 또한, 당해 유분은 증발 속도가 약간 느려서 공기와의 혼합 시간을 충분히 할 필요가 있기 때문에 다량을 배합할 수 없는 것인 바, 그 자체가 자기착화성이 우수한 구성일 필요가 있다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 중질 유분(증류 성상이 280℃ 이상인 유분)에서는 세탄가가 50 이상이고, 또한 당해 유분의 전체 용적당 구성비율이 1용량% 이상 50용량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 52 이상인 것이 바람직하고, 54 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전체 유분에 대한 구성비율은 2용량% 이상 47용량% 이하인 것이 바람직하고, 3용량% 이상 45용량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5용량% 이상 40용량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(특3호)은 동계에 사용하는 것을 전제로 하고 있기 때문에, 경질 유분(증류 성상이 200℃ 미만인 유분)이 너무 많으면 연료의 발열량이 저하되어 연비가 악화되어 버린다. 그러나, 어느 정도의 경질 유분을 함유하고 있지 않으면 증발 특성이 악화되어 버린다. 또, 증발하기 쉬운 경질 유분의 세탄가가 너무 높은 경우에는 공기와 충분한 혼합을 거치지 않은 가운데 자기착화를 개시해버려, 예혼합연소를 실현할 수 없다. 하지만, 세탄가가 너무 낮으면 자기착화가 대폭 지연되는 경향이 있다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 증류 성상이 200℃ 미만인 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 40용량% 이상 70용량% 이하인 것이 필수적이다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 42 이상 58 이하인 것이 바람직하고, 44 이상 56 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전 유분에 대한 구성 비율은 41용량% 이상 69.5용량% 이하인 것이 바람직하고, 42용량% 이상 69용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(특3호)은 중간 유분(middle fraction)(증류 성상이 200℃ 이상 280℃ 미만인 유분)이 중심 조성이다. 즉, 전술한 바와 같이 경질 유분 배합량을 한정하고 연비의 악화를 억제하면서 증발 특성을 유지하기 위해 당해 유분을 적당량으로 제어할 필요가 있다. 마찬가지로, 착화에 관해서도 본 유분이 지배적이기 때문에, 적극적으로 자기 착화될 본 유분의 세탄가는 약간 높게 설정하는 것이 바람직하다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서는 세탄가가 60 이상 80미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성비율이 20용량% 이상 59용량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 62 이상 78 이하인 것이 바람직하고, 64 이상 76 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전체 유분에 대한 구성비율은 22용량% 이상 57용량% 이하인 것이 바람직하고, 25용량% 이상 55용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(특3호)에서 중질 유분(증류 성상이 280℃ 이상인 유분)은 용량당 발열량이 큰 유분이기 때문에 출력 및 연비를 향상시키는 의미에서 중요하다. 단, 당해 유분은 연소 분위기 조건(온도, 압력, 공기와의 비율 등)이 적합하지 않은 경우에 검댕 등을 생산해버릴 가능성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 경유조성물(특3호)은 동계에 사용을 전제로 하고 있기 때문에, 당해 유분이 너무 많은 경우에는 저온유동성에 문제가 생길 가능성이 있다. 전술한 경질, 중간 유분과의 균형을 배려하여 배합비를 결정할 필요가 있다. 또한, 당해 유분은 증발 속도가 약간 느려서 공기와의 혼합 시간을 충분히 해야 할 필요가 있기 때문에 다량을 배합할 수 없는 것인 바, 그 자체가 자기착화성이 우수한 구성일 필요가 있다.

이상의 경향을 감안하여 다양한 검토를 수행한 결과, 280℃ 이상의 유분 범위에서는 세탄가가 50 이상이고, 또한 당해 유분의 전체 용적당 구성비율이 1용량% 이상 30용량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 당해 유분은 세탄가가 52 이상인 것이 바람직하고, 54 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전체 유분에 대한 구성비율은 1.5용량% 이상 28용량% 이하인 것이 바람직하고, 2용량% 이상 26용량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

역시, 각 유분의 구성 비율 및 세탄가의 측정은, 다음과 같은 2가지 방법으로 실시할 수 있다.

(1) 증류 정확도가 목표 온도에 대해 ±1℃, 잔유율 1용량% 이내인 비교적 정확도가 높은 증류 장치를 이용하여 당해 경유조성물을 초기비등점 내지 200℃, 200℃ 내지 280℃, 280℃ 내지 종점의 유분으로 분할하고, 각 유분의 구성비율 및 세탄가를 측정한다.

(2) 혼합할 기유를 미리 전술한 증류 장치에서 각 유분으로 증류하여 두고, 그 때의 구성비율 및 세탄가를 측정한다.

시험법은 JIS K 2254 "석유제품 - 증류시험방법 - 상압법"에 따라 증발 성상을, JIS K 2280 "석유제품 - 연료유 - 옥탄가 및 세탄가 시험방법 및 세탄 지수 산출방법"의 "7. 세탄가 시험방법"에 따라 세탄가를 측정한다.

증류 성상으로서, 본 발명의 경유조성물(1호)은 전술한 각 유분의 특징을 만족시키면서 초기비등점이 140℃ 이상, 종점이 380℃ 이하, JIS1호 경유 규격인 90% 증류 온도가 360℃ 이하인 것이 필요하다.

90% 증류 온도가 360℃를 초월하면 PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 355℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 더욱 바람직하며, 345℃ 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 90% 증류 온도에는 하한값의 제약은 없지만, 대폭 낮은 경우에는 연비의 악화 또는 엔진 출력의 저하를 유인할 수 있기 때문에, 240℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하며, 260℃ 이상이 더욱 더 바람직하고, 270℃ 이상이 더 더욱 바람직하다.

또한, 초기비등점은 140℃ 이상인 것이 필요하다. 초기비등점이 140℃에 이르지 않으면 엔진 출력 또는 고온 시의 시동성에 악화를 초래할 가능성이 있다. 이 때문에, 초기비등점은 145℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 종점은 380℃ 이하인 것이 필요하다. 종점이 380℃를 초월하면 PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 종점은 375℃ 이하가 바람직하고, 370℃ 이하가 더욱 바람직하다.

10% 증류 온도에 대한 제약은 없지만, 하한값은 엔진 출력 또는 고온 시의 시동성에 악화를 억제하기 위해, 160℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 더욱 바람직하며, 180℃ 이상이 더욱 더 바람직하다. 한편, 상한값은 배기가스 성능에 악화를 억제하기 위한 목적으로, 250℃ 이하가 바람직하고, 245℃ 이하가 더욱 바람직하며, 230℃ 이하가 더욱 더 바람직하다.

증류 성상으로서, 본 발명의 경유조성물(2호)은 전술한 각 유분의 특징을 만족시키면서 초기비등점이 140℃ 이상, 종점이 360℃ 이하, JIS 2호 경유 규격인 90% 증류 온도가 350℃ 이하인 것이 필요하다.

90% 증류 온도가 350℃를 초월하면 PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 345℃ 이하가 바람직하고, 340℃ 이하가 더욱 바람직하며, 335℃ 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 90% 증류 온도에는 하한값의 제약은 없지만, 대폭 낮은 경우에는 연비의 악화 또는 엔진 출력의 저하를 유인할 수 있기 때문에, 240℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하며, 260℃ 이상이 더욱 더 바람직하다.

또한, 초기비등점은 140℃ 이상인 것이 필요하다. 초기비등점이 140℃에 이르지 않으면 엔진 출력 또는 고온 시의 시동성에 악화를 초래할 가능성이 있다. 이 때문에, 초기비등점은 145℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 종점은 360℃ 이하인 것이 필요하다. 종점이 360℃를 초월하면 PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 종점은 368℃ 이하가 바람직하고, 366℃ 이하가 더욱 바람직하다.

10% 증류 온도에 대한 제약은 없지만, 하한값은 엔진 출력 또는 연비의 악화를 억제하기 위해, 160℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 더욱 바람직하며, 180℃ 이상이 더욱 더 바람직하다. 한편, 상한값은 배기가스 성능에 악화를 억제하기 위한 목적으로, 250℃ 이하가 바람직하고, 245℃ 이하가 더욱 바람직하며, 230℃ 이하가 더욱 더 바람직하다.

증류 성상으로서, 본 발명의 경유조성물(3호)은 전술한 각 유분의 특징을 만족시키면서 초기비등점이 140℃ 이상, 종점이 360℃ 이하, JIS 3호 경유 규격인 90% 증류 온도가 350℃ 이하인 것이 필요하다.

90% 증류 온도가 상기 상한값을 초월하면 PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 345℃ 이하가 바람직하고, 340℃ 이하가 더욱 바람직하며, 335℃ 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 90% 증류 온도에는 하한값의 제약은 없지만, 대폭 낮은 경우에는 연비의 악화 또는 엔진 출력의 저하를 유인할 수 있기 때문에, 240℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하며, 260℃ 이상이 더욱 더 바람직하다.

또한, 초기비등점은 140℃ 이상인 것이 필요하다. 초기비등점이 140℃에 이르지 않으면 엔진 출력 또는 고온 시의 시동성에 악화를 초래할 가능성이 있다. 이 때문에, 초기비등점은 145℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 종점은 360℃ 이하인 것이 필요하다. 종점이 360℃를 초월하면 PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 종점은 358℃ 이하가 바람직하고, 356℃ 이하가 더욱 바람직하다.

증류 성상으로서, 본 발명의 경유조성물(특3호)은 전술한 각 유분의 특징을 만족시키면서 초기비등점이 140℃ 이상, 종점이 350℃ 이하, JIS 특3호 경유 규격인 90% 증류 온도가 330℃ 이하인 것이 필요하다.

90% 증류 온도가 상기 상한값을 초월하면 PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 325℃ 이하가 바람직하고, 320℃ 이하가 더욱 바람직하며, 315℃ 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 90% 증류 온도에는 하한값의 제약은 없지만, 대폭 낮은 경우에는 연비의 악화 또는 엔진 출력의 저하를 유인할 수 있기 때문에, 240℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하며, 260℃ 이상이 더욱 더 바람직하다.

또한, 초기비등점은 140℃ 이상인 것이 필요하다. 초기비등점이 140℃에 이르지 않으면 엔진 출력 또는 고온 시의 시동성에 악화를 초래할 가능성이 있다. 이 때문에, 초기비등점은 145℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 종점은 350℃ 이하인 것이 필요하다. 종점이 350℃를 초월하면 PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 종점은 348℃ 이하가 바람직하고, 346℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 초기비등점, 10% 증류 온도, 90% 증류 온도, 종점이란, 모두 JIS K 2254 "석유제품 - 증류시험방법 - 상압법"에 따라 측정된 값을 의미한다.

본 발명의 경유조성물(1호)의 세탄 지수는 JIS 1호 경유 규격인 50 이상을 만족시킬 필요가 있다. 세탄 지수가 50에 이르지 않는 경우에는 배출 가스 중의 PM, 알데하이드류, 또는 추가로 NOx의 농도가 높아지는 경향이 있다. 동일한 이유로 인해, 세탄 지수는 52 이상인 것이 바람직하고, 55 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세탄 지수의 상한값에는 제약이 없지만, 75를 초월하는 경우에는 가속 시에 검댕의 배출이 악화되는 경향이 보이기 때문에, 세탄 지수는 75 이하가 바람직하고, 74 이하가 더욱 바람직하며, 73 이하가 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(2호), 경유조성물(3호) 및 경유조성물(특3호)의 세탄 지수는 JIS 2호 경유 규격, JIS 3호 경유 규격 및 JIS 특3호 경유 규격인 45 이상을 만족시킬 필요가 있다. 세탄 지수가 45에 이르지 않는 경우에는 배출 가스 중의 PM, 알데하이드류, 또는 추가로 NOx의 농도가 높아지는 경향이 있다. 동일한 이유로 인해, 세탄 지수는 47 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세탄 지수의 상한값에는 제약이 없지만, 75를 초월하는 경우에는 가속 시에 검댕의 배출이 악화되는 경향이 보이기 때문에, 세탄 지수는 75 이하가 바람직하고, 74 이하가 더욱 바람직하며, 73 이하가 더욱 더 바람직하다.

또한, 본 발명에서 말하는 세탄 지수란, JIS K 2280 "석유제품 - 연료유 - 옥탄가 및 세탄가 시험방법 및 세탄 지수 산출방법"의 "8.4 변수방정식을 이용한 세탄 지수의 산출방법"에 따라 산출되는 값을 의미한다. 여기서, 상기 JIS 규격에 따른 세탄 지수는, 일반적으로 세탄가 향상제를 첨가하지 않은 경유에 대해 적용되지만, 본 발명에서는 세탄가 향상제를 첨가한 경유조성물에 대해서도 상기 "8.4 변수방정식을 이용한 세탄 지수의 산출방법"을 적용하여, 당해 산출방법에 의해 산출되는 값을 세탄 지수로 표시한다.

세탄가와 관련하여, 본 발명의 경유조성물은 전술한 각 유분의 특징을 만족시키는 범위에서 특별한 제약은 없지만, 디젤 연소 시의 녹킹(knocking) 방지, 배출 가스 중의 NOx, PM 및 알데하이드류의 배출량 억제의 관점에서, 바람직하게는 30 이상이고, 더욱 바람직하게는 35 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 40 이상이다. 또한, 배출가스 중의 흑연 저감의 관점에서, 세탄가는 70 이하인 것이 바람직하고, 68 이하인 것이 더욱 바람직하며, 66 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

여기서 말하는 세탄가란, JIS K 2280 "석유제품 - 연료유 - 옥탄가 및 세탄가 시험방법 및 세탄지수 산출방법"의 "7. 세탄가 시험방법"에 준하여 측정된 세탄가를 의미한다.

본 발명의 경유조성물(1호) 및 경유조성물(2호)의 인화점은, 각각 JIS 1호 경유 규격 및 JIS 2호 경유 규격인 50℃ 이상을 만족시킬 필요가 있다. 인화점이 50℃를 만족시키지 않는 경우에는, 안전상의 관점에서 바람직하지 않기 때문에 인화점은 52℃ 이상인 것이 바람직하고, 54℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(3호) 및 경유조성물(특3호)의 인화점은, 각각 JIS 3호 경유 규격 및 JIS 특3호 경유 규격인 45℃ 이상을 만족시킬 필요가 있다. 인화점이 45℃를 만족시키지 않는 경우에는, 안전상의 관점에서 바람직하지 않기 때문에 인화점은 47℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서 말하는 인화점은 JIS K 2265 "원유 및 석유제품 인화점 시험방법"으로 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 경유조성물(1호)의 플러깅(plugging)점은 JIS 1호 경유 규격인 -1℃ 이하를 만족시킬 필요가 있다. 또한, 디젤차의 전치필터의 폐쇄 방지 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -3℃ 이하인 것이 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(2호)의 플러깅점은 JIS 2호 경유 규격인 -5℃ 이하를 만족시킬 필요가 있다. 또한, 디젤차의 전치필터의 폐쇄 방지 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -7℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(3호)의 플러깅점은 JIS 3호 경유 규격인 -12℃ 이하를 만족시킬 필요가 있다. 또한, 디젤차의 전치필터의 폐쇄 방지 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -13℃ 이하인 것이 바람직하고, -15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(특3호)의 플러깅점은 JIS 특3호 경유 규격인 -19℃ 이하를 만족시킬 필요가 있다. 또한, 디젤차의 전치필터의 폐쇄 방지 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -22℃ 이하인 것이 바람직하고, -25℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 플러깅점이란 JIS K 2288 "경유 - 플러깅점 시험방법"에 따라 측정된 플러깅점을 의미한다.

본 발명의 경유조성물(1호)의 유동점은 JIS 1호 경유 규격인 -2.5℃ 이하를 만족시킬 필요가 있다. 또한, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -5℃ 이하인 것이 바람직하고, -7.5℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(2호)의 유동점은 JIS 2호 경유 규격인 -7.5℃ 이하를 만족시킬 필요가 있다. 또한, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -10℃ 이하인 것이 바람직하고, -12.5℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(3호)의 유동점은 JIS 3호 경유 규격인 -20℃ 이하를 만족시킬 필요가 있다. 또한, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -22.5℃ 이하인 것이 바람직하고, -25℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(특3호)의 유동점은 JIS 특3호 경유 규격인 -30℃ 이하를 만족시킬 필요가 있다. 또한, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -32.5℃ 이하인 것이 바람직하고, -35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 유동점이란, JIS K 2269 "원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 흐림점 시험방법"에 준하여 측정되는 유동점을 의미한다.

본 발명의 경유조성물(1호)의 30℃에서의 동점도는 JIS 1호 경유 규격인 2.7㎟/s 이상인 것이 필요하고, 2.75㎟/s 이상인 것이 바람직하며, 2.8㎟/s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 동점도가 2.7㎟/s를 만족시키지 않는 경우에는 연료 분사 펌프 측의 연료 분사 시기 제어가 곤란해지는 경향이 있고, 또한 엔진에 탑재된 연료 분사 펌프의 각 부에서의 윤활성이 손상될 우려가 있다. 한편, 30℃에서의 동점도의 상한에는 제한은 없지만, 연료 분사 시스템 내부의 저항이 증가하여 분사계가 불안정화되어 배출가스 중의 NOx, PM의 농도가 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 5㎟/s 이하인 것이 바람직하고, 4.8㎟/s 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4.5㎟/s 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(2호)의 30℃에서의 동점도는 JIS 2호 경유 규격인 2.5㎟/s 이상인 것이 필요하고, 2.55㎟/s 이상인 것이 바람직하며, 2.6㎟/s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 동점도가 2.5㎟/s를 만족시키지 않는 경우에는 연료 분사 펌프 측의 연료 분사 시기 제어가 곤란해지는 경향이 있고, 또한 엔진에 탑재된 연료 분사 펌프의 각 부에서의 윤활성이 손상될 우려가 있다. 한편, 30℃에서의 동점도의 상한에는 제한은 없지만, 연료 분사 시스템 내부의 저항이 증가하여 분사계가 불안정화되어 배출가스 중의 NOx, PM의 농도가 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 5㎟/s 이하인 것이 바람직하고, 4.8㎟/s 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4.5㎟/s 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(3호)의 30℃에서의 동점도는 JIS 3호 경유 규격인 2.0㎟/s 이상인 것이 필요하고, 2.05㎟/s 이상인 것이 바람직하며, 2.1㎟/s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 동점도가 2.0㎟/s를 만족시키지 않는 경우에는 연료 분사 펌프 측의 연료 분사 시기 제어가 곤란해지는 경향이 있고, 또한 엔진에 탑재된 연료 분사 펌프의 각 부에서의 윤활성이 손상될 우려가 있다. 한편, 30℃에서의 동점도의 상한에는 제한은 없지만, 연료 분사 시스템 내부의 저항이 증가하여 분사계가 불안정화되어 배출가스 중의 NOx, PM의 농도가 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 5㎟/s 이하인 것이 바람직하고, 4.8㎟/s 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4.5㎟/s 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(특3호)의 30℃에서의 동점도는 JIS 특3호 경유 규격인 1.7㎟/s 이상인 것이 필요하고, 1.75㎟/s 이상인 것이 바람직하며, 1.8㎟/s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 동점도가 1.7㎟/s를 만족시키지 않는 경우에는 연료 분사 펌프 측의 연료 분사 시기 제어가 곤란해지는 경향이 있고, 또한 엔진에 탑재된 연료 분사 펌프의 각 부에서의 윤활성이 손상될 우려가 있다. 한편, 30℃에서의 동점도의 상한에는 제한은 없지만, 연료 분사 시스템 내부의 저항이 증가하여 분사계가 불안정화되어 배출가스 중의 NOx, PM의 농도가 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 5㎟/s 이하인 것이 바람직하고, 4.8㎟/s 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4.5㎟/s 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 동점도란, JIS K 2283 "원유 및 석유제품 - 동점도 시험방법 및 점도지수 산출방법"에 의해 측정되는 동점도를 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 10% 잔류탄소분은 JIS 1호, 2호, 3호 및 특3호 경유 규격인 0.1질량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 미소립자 또는 PM 저감의 관점, 및 엔진에 탑재된 배기가스 후처리 장치의 성능 유지, 슬러지에 의한 필터의 플러깅 방지의 관점에서 0.08질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 더욱 바람직하다.

여기서 말하는 10% 잔류탄소분이란, JIS K 2270 "원유 및 석유제품 - 잔류탄소분 시험방법"에 의해 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 가속 산화 시험(산화안정성 시험) 후의 과산화물가는 저장안정성 및 부재에의 적합성의 관점에서 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 40질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 30질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 가속산화시험 후의 과산화물가는 ASTM D2274-94에 준하여, 95℃, 산소 버블링 하에, 16시간 조건에서 가속산화시험을 실시한 후, 석유학회규격 JPI-5S-46-96에 준하여 측정한 과산화물가의 값을 의미한다. 본 발명의 경유조성물에는 과산화물가를 저감시키기 위해, 산화방지제 또는 금속불활성화제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.

본 발명의 경유조성물의 방향족 함유량은, 15용량% 이하인 것이 바람직하고, 14용량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 13용량% 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 12용량% 이하인 것이 더 더욱 바람직하다. 방향족분 함유량이 15용량% 이하이면, PM 등의 생성을 억제하여 디젤 연소 및 예혼합 압축 착화 연소에서도 환경 친화 성능을 발휘할 수 있고, 본 발명의 경유조성물에서 규정되는 성상을 더욱 용이하고도 확실하게 달성할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 방향족분 함유량은, 사단법인석유학회에 의해 발행되고 있는 석유학회지 JPI-5S-49-97 "탄화수소 타입 시험법 -고속액체크로마토그래피법"에 준하여 측정된, 방향족분 함유량의 용량백분율(용량%)을 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 나프텐분 함유량에 관해서는 특별한 제약은 없지만, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 45질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 40질량% 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 나프텐분 함유량이 50질량% 이하이면, PM 등의 생성을 억제하여 디젤 연소 및 예혼합 압축 착화 연소에서도 환경 친화 성능을 발휘할 수 있고, 또한 본 발명의 경유조성물에서 규정되는 성상을 더욱 용이하고도 확실하게 달성할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 나프텐 함유량은 ASTM D2425 "Standard Test Mothod for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry"에 준하여 측정된 나프텐분의 질량백분율(질량%)을 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 노르말 파라핀 함유량(노르말 파라핀분)에 관해서는 특별한 제약은 없지만, 예혼합 압축 착화 연소의 착화 제어성을 용이하게 하는 이유로 인해, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 22질량% 이상이 더욱 바람직하며, 25질량% 이상이 더욱 더 바람직하다. 이 값은 GC-FID를 이용하여 측정한 값(질량%)이다. 즉, 컬럼에는 메틸실리콘 모세관 컬럼(ULTRA ALLOY-1), 캐리어 가스에는 헬륨, 검출기에는 수소이온검출기(FID)를 이용하고, 컬럼 길이 30m, 캐리어 가스 유량 1.0mL/min, 분할비 1:79, 시료주입온도 360℃, 컬럼승온조건 140℃ → (8℃/min) → 355℃, 검출기 온도 360℃의 조건에서 측정되는 값이다.

본 발명의 경유조성물의 15℃에서의 밀도에 관해서는 특별한 제약은 없지만, 발열량 확보의 관점에서, 760kg/㎥ 이상인 것이 바람직하고, 765kg/㎥ 이상이 더욱 바람직하고, 770kg/㎥ 이상이 더욱 더 바람직하다. 또한, 당해 밀도는 NOx, PM의 배출량을 저감시키는 점에서, 840kg/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 835kg/㎥ 이하가 더욱 바람직하며, 830kg/㎥ 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 밀도는, JIS K 2249 "원유 및 석유제품의 밀도 시험방법 및 밀도·질량·용량환산표"에 의해 측정되는 밀도를 의미한다.

본 발명의 경유조성물(1호)의 흐림점에 관해서는 특별한 제약은 없지만, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프에서 분사 성능 유지의 관점에서 -1℃ 이하를 만족시키는 것이 바람직하고, -3℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, -5℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(2호)의 흐림점에 관해서는 특별한 제약은 없지만, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프에서 분사 성능 유지의 관점에서 -3℃ 이하인 것이 바람직하고, -4℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, -5℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(3호)의 흐림점에 관해서는 특별한 제약은 없지만, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프에서 분사 성능 유지의 관점에서 -10℃ 이하인 것이 바람직하고, -11℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, -12℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 경유조성물(특3호)의 흐림점에 관해서는 특별한 제약은 없지만, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프에서 분사 성능 유지의 관점에서 -15℃ 이하를 만족시키는 것이 바람직하고, -16℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, -17℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

여기서 흐림점이란, JIS K 2269 "원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 흐림점 시험방법"에 준하여 측정되는 유동점을 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 수분함유량에 관해서는 특별한 제약은 없지만, 저온 하에서의 동결방지 또는 엔진 내부에서의 부식방지의 관점에서, 100용량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50용량ppm 이하가 더욱 바람직하며, 20용량ppm 이하가 더욱 더 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 수분함유량이란, JIS K 2275 "원유 및 석유제품 - 수분시험방법 - 칼피셔식 전위차계 적정법"에 의해 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 경유조성물에서는 저장안정성의 관점에서 산화안정성 시험 후의 총 불용해분이 2.0mg/100mL 이하인 것이 바람직하고, 1.5mg/100mL 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.0mg/100mL 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.5mg/100mL 이하인 것이 더 더욱 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 산화안정성 시험이란, ASTM D2274-94에 준하여, 95℃, 산소 버블링 하에, 16 시간의 조건에서 실시되는 것이다. 또한, 여기서 말하는 산화안정성 시험 후의 총 불용해분이란, 상기 산화안정성 시험에 준하여 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 경유조성물에는 필요에 따라 저온유동성 향상제, 윤활성 향상제, 세탄가 향상제, 청정제 등의 첨가제를 적당량 배합할 수 있다.

본 발명의 경유조성물에는 디젤 자동차의 필터 폐쇄 방지의 관점에서 저온유동성 향상제를 첨가할 수 있다. 또한, 그 첨가량은 활성분 농도로 200mg/L 이상, 1000mg/L 이하인 것이 바람직하고, 300mg/L 이상, 800mg/L 이하인 것이 더욱 바람직하다.

저온유동성 향상제의 종류는 특별히 한정되는 것은 없지만, 예컨대 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 대표되는 에틸렌-불포화에스테르 공중합체, 알케닐 석신산 아미드; 폴리에틸렌글리콜의 디베헨산 에스테르 등의 선상 화합물; 프탈산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트로아세트산 등의 산 또는 이의 산 무수물 등과 하이드로카르빌 치환 아민의 반응생성물로 구성된 극성 질소화합물; 알킬 푸마레이트 또는 알킬 이타코네이트-불포화 에스테르 공중합체 등으로 구성된 빗(comb)형 폴리머 등의 저온유동성 향상제의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌과 메타크릴산 메틸과의 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체, 염소화 메틸렌-아세트산비닐 공중합체, 불포화 카르복시산의 알킬 에스테르 중합체, 수산기를 보유하는 함질소 화합물과 포화 지방산으로부터 합성된 에스테르 또는 그 염, 다가 알콜과 포화지방산으로부터 합성되는 에스테르 및 아미드 유도체, 폴리옥시알킬렌글리콜과 포화 지방산으로부터 합성되는 에스테르, 다가 알콜 또는 그 부분 에스테르의 알킬렌 옥사이드 부가물과 포화 지방산으로부터 합성되는 에스테르, 염소화 파라핀/나프탈렌 축합물, 알케닐석신산아미드, 설포벤조산의 아민염 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합한 저온유동성 향상제도 사용할 수 있다. 이 중에서도 범용성의 관점에서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 저온유동성 향상제라 불리는 시판되고 있는 상품은 저온유동성에 기여하는 유효성분(활성분)이 적당한 용제에 희석되어 있는 것이기 때문에, 이러한 시판품을 본 발명의 경유조성물에 첨가하는 경우이면, 상기 첨가량은 유효성분으로서의 첨가량(활성분농도)을 의미하는 것이다.

본 발명의 경유조성물에의 윤활성 향상제의 첨가는 윤활성능이 전술한 바람직한 범위에 있으면 특별히 제약을 받지 않지만, 연료분사 펌프의 마모 방지의 이유로 인해 윤활성 향상제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 그 첨가량은 활성분 농도가 20mg/L 이상, 200mg/L 이하인 것이 바람직하고, 50mg/L 이상, 180mg/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 윤활성 향상제의 첨가량이 상기 범위 내이면, 첨가된 윤활성 향상제의 효능을 유효하게 끌어낼 수 있고, 예컨대 분배형 분사 펌프를 탑재한 디젤 엔진에서 운전 중의 펌프의 구동 토크 증가를 억제하여 펌프의 마모를 저감시킬 수 있다.

윤활성 향상제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 카르복시산계, 에스테르계, 알콜계 및 페놀계의 각종 윤활성 향상제 1종 또는 2종 이상을 임의로 사용할 수 있다. 이 중에서도, 카르복시산계 및 에스테르계의 윤활성 향상제가 바람직하다. 카르복시산계 윤활성 향상제로는, 예컨대 리놀레산, 올레산, 살리실산, 팔미트산, 미리스트산 또는 헥사데센산 또는 이러한 카르복시산의 2종 이상의 혼합물이 있다. 에스테르계 윤활성 향상제로는, 글리세린의 카르복시산 에스테르가 있다. 카르복시산 에스테르를 구성하는 카르복시산은 1종이어도, 2종 이상이어도 좋고, 그 구체예로는 리놀레산, 올레산, 살리실산, 팔미트산, 미리스트산 및 헥사데센산 등이 있다.

본 발명의 경유조성물에는 필요에 따라 세탄가 향상제를 적정량 배합하여, 수득되는 경유조성물의 세탄가를 향상시킬 수 있다.

세탄가 향상제로는, 경유의 세탄가 향상제로서 알려진 각종 화합물을 임의로 사용할 수 있고, 예컨대 질산에스테르 또는 유기 과산화물 등이 있다. 이러한 세탄가 향상제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋지만, 전술한 세탄가 향상제 중에서 질산에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 질산에스테르에는, 2-클로로에틸나이트레이트, 2-에톡시에틸나이트레이트, 이소프로필나이트레이트, 부틸나이트레이트, 제1 아밀나이트레이트, 제2 아밀나이트레이트, 이소아밀나이트레이트, 제1 헥실나이트레이트, 제2 헥실나이트레이트, n-헵틸나이트레이트, n-옥틸나이트레이트, 2-에틸헥실나이트레이트, 사이클로헥실나이트레이트, 에틸렌글리콜디나이트레이트 등의 각종 나이트레이트 등이 포함되지만, 특히 탄소수 6 내지 8개의 알킬나이트레이트가 바람직하다.

세탄가 향상제의 함유량은 조성물 전량 기준으로 500mg/L 이상인 것이 바람직하고, 600mg/L 이상인 것이 더욱 바람직하며, 700mg/L 이상인 것이 더욱 바람직하고, 800mg/ 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 900mg/L 이상인 것이 가장 바람직하다. 세탄가 향상제의 함유량이 500mg/L에 이르지 않는 경우에는, 충분한 세탄가 향상효과가 수득되지 않아, 디젤엔진 배출가스의 PM, 알데하이드류, 추가로 NOx가 충분히 저감되지 않는 경향이 있다. 또한, 세탄가 향상제의 함유량의 상한값에는 특별한 한정은 없지만, 경유조성물 전량 기준으로 1400mg/L 이하인 것이 바람직하고, 1250mg/L 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1100mg/L 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 1000mg/L 이하인 것이 가장 바람직하다.

세탄가 향상제는 상법에 따라 합성된 것을 이용해도 좋고, 또한 시판품을 이용해도 좋다. 또한, 세탄가 향상제라 불리는 시판품은 세탄가 향상에 기여하는 유효성분(즉 세탄가 향상제 자체)를 적당한 용제로 희석한 상태로 입수되는 것이 통례이다. 이와 같은 시판품을 사용하여 본 발명의 경유조성물을 조제하는 경우에는 경유조성물 중의 당해 유효성분의 함유량이 전술한 범위내인 것이 바람직하다.

본 발명의 경유조성물에는 필요에 따라 청정제를 첨가할 수 있다. 청정제의 성분은 특별히 한정될 이유는 없지만, 예컨대 이미드계 화합물; 폴리부테닐석신산무수물과 에틸렌폴리아민류로부터 합성되는 폴리부테닐석신산이미드 등의 알케닐석신산이미드; 펜타에리트리톨 등을 다가 알콜과 폴리부테닐석신산무수물로부터 합성된 폴리부테닐석신산에스테르 등의 석신산 에스테르; 디알킬아미노에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 비닐피롤리돈 등과 알킬메타크릴레이트의 코폴리머 등의 공중합계 폴리머, 카르복시산과 아민의 반응생성물 등의 무회 청정제 등이 있고, 이 중에서도 알케닐석신산 이미드 및 카르복시산과 아민의 반응생성물이 바람직하다. 이러한 청정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알케닐석신산 이미드를 사용하는 예에서, 분자량 1000 내지 3000 정도의 알케닐석신산 이미드를 단독 사용하는 경우, 또는 분자량 700 내지 2000 정도의 알케닐석신산 이미드와 분자량 10000 내지 20000 정도의 알케닐석신산이미드를 혼합하여 사용하는 경우가 있다. 카르복시산과 아민과의 반응생성물을 구성하는 카르복시산은 1종이어도 2종 이상이어도 좋고, 그 구체예로는 탄소수 12 내지 24개의 지방산 및 탄소수 7 내지 24개의 방향족 카르복시산 등이 있다. 탄소수 12 내지 24개의 지방산으로는 리놀레산, 올레산, 팔미트산, 미리스트산 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 탄소수 7 내지 24개의 방향족 카르복시산으로는 벤조산, 살리실산 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 카르복시산과 아민과의 반응생성물을 구성하는 아민은, 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 여기서 이용되는 아민으로는 올레일아민이 대표적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니고 각종 아민이 사용가능하다.

청정제의 배합량은 특별한 제한은 없지만, 청정제를 배합한 효과, 구체적으로는 연료 분사 노즐의 폐쇄 억제 효과를 끌어내기 위해, 청정제 배합량을 조성물 전량 기준으로 30mg/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60mg/L 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 80mg/L 이상으로 하는 것이 더욱 더 바람직하다. 30mg/L에 이르지 않는 양을 첨가하여도 효과가 나타나지 않을 가능성이 있다. 한편, 배합량이 너무 많아도, 그것에 부합하는 효과를 기대할 수 없고, 반대로 디젤 엔진 배출 가스 중의 NOx, PM 및 알데하이드류 등을 증가시킬 우려가 있기 때문에, 청정제의 배합량은 300mg/L 이하인 것이 바람직하고, 180mg/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시판 청정제는 청정에 기여하는 유효 성분이 적당한 용제로 희석된 상태로 입수되는 것이 통례이다. 이와 같은 시판품을 본 발명의 경유조성물에 배합하는 경우에는 경유조성물 중의 당해 유효성분의 함유량이 전술한 범위 이내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 경유조성물의 성능을 더욱 높이기 위한 목적으로, 후술하는 기타 공지의 연료유 첨가제(이하, 편의상 "기타 첨가제"라 한다)를 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 첨가할 수도 있다. 기타 첨가제로는, 예컨대 페놀계, 아민계 등의 산화방지제: 살리실리덴 유도체 등의 금속 불활성화제; 지방족 아민, 알케닐 석신산 에스테르 등의 부식방지제; 음이온계, 양이온계, 양성계 계면활성제 등의 대전방지제; 아조 염료 등의 착색제; 실리콘계 등의 소포제; 2-메톡시에탄올, 이소프로필알콜, 폴리글리콜에테르 등의 동결방지제 등이 있다.

기타 첨가제의 첨가량은 임의로 결정할 수 있지만, 첨가제 각각의 첨가량은 경유조성물의 전량 기준으로 각각 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면 상기 제조방법, 유분 규정 등에 의해 제조된 경유조성물을 사용함으로써 종래의 경유조성물로는 실현이 곤란했던 하계 또는 동계 환경하에서의 실용성능과 예혼합 압축 착화 연소에도 적용할 수 있는 환경 친화 성능을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 경유를 제공할 수 있다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 경유조성물은, 디젤연소 및 예혼합 압축 착화 연소 모두에 적합한 하계 또는 동계용 경유조성물로서 바람직하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 기초로 하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 어떻게든 한정될 이유가 없다.

또한, 경유조성물의 성상은 다음과 같은 방법으로 측정했다. 또한, 각 유분의 구성비율 및 세탄가에 관해서는 기유 조합 후에 증류하여 측정했다.

밀도는 JIS K 2249 "원유 및 석유제품의 밀도 시험 방법 및 밀도·질량·용 량환산표"에 의해 측정되는 밀도를 나타낸다.

동점도는 JIS K 2283 "원유 및 석유제품 - 동점도 시험방법 및 점도지수 산출방법"에 의해 측정되는 동점도를 나타낸다.

인화점은 JIS K 2265 ""원유 및 석유제품 - 인화점 시험방법"으로 측정되는 값을 나타낸다.

유황분 함유량(유황분)은 JIS K 2541 "유황분 시험방법"에 의해 측정되는 경유조성물 전량 기준의 유황분 질량 함유량을 나타낸다.

산소분 함유량(산소분)은 시료를 백금탄소 상에서 CO로 전환시키고, 또는 추가로 CO₂로 전환시킨 후에 열전도도 검출기를 이용하여 측정한 값을 나타낸다.

증류성상은 모두 JIS K 2254 "석유제품 - 증류시험방법"에 의해 측정되는 값이다. E200-Eibp, E280-E200, Eep-E280은 각각 증류 초기비등점부터 200℃까지의 유분의 유출량(용량%), 증류 200℃부터 280℃까지의 유분의 유출량(용량%), 증류 280℃부터 종점까지의 유분의 유출량(용량%)을 의미한다.

노르말 파라핀분은 전술한 GC-FID를 이용하여 측정한 값(질량%)을 의미한다.

방향족분 함유량은, 사단법인석유학회에 의해 발행되어 있는 석유학회법 JPI-5S-49-97 "탄화수소타입 시험방법 - 고속액체크로마토그래피법"에 준거하여 측정된 방향족분 함유량의 용량백분율(용량%)을 의미한다.

나프텐화합물 함유량은 ASTM D2524 "Standard Test Mothod for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry"에 준하여 측정된 나프텐분의 질량백분율(질량%)을 의미한다.

체적탄성률은, 전술한 바와 같이 고정 용량 용기 중에 측정 대상이 되는 연료를 봉입하고, 여기에 고정 용적의 피스톤을 삽입했을 때의 용기 내의 압력 변화를 기준으로 산출했다.

흐림점은 JIS K 2269 "원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 흐림점 시험방법"에 준하여 측정된 흐림점을 의미한다.

플러깅점은 JIS K 2288 "경유 - 플러깅점 시험방법"에 의해 측정되는 플러깅점을 의미한다.

유동점은, JIS K 2269 "원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 흐림점 시험방법"에 준하여 측정되는 유동점을 의미한다.

세탄 지수는 JIS K 2280 "석유제품 - 연료유 - 옥탄가 및 세탄가 시험방법 및 세탄 지수 산출방법"의 ""8.4 변수방정식을 이용한 세탄 지수의 산출방법"에 따라 산출되는 값을 의미한다. 여기서, 상기 JIS 규격에 따른 세탄 지수는, 일반적으로 세탄가 향상제를 첨가하지 않은 경유에 대해 적용되지만, 본 발명에서는 세탄가 향상제를 첨가한 경유조성물에 대해서도 상기 "8.4 변수방정식을 이용한 세탄 지수의 산출방법"을 적용하여, 당해 산출방법에 의해 산출되는 값을 세탄 지수로 표시한 것이다.

세탄가는 JIS K 2280 "석유제품 - 연료유 - 옥탄가 및 세탄가 시험방법 및 세탄지수 산출방법"의 "7. 세탄가 시험방법"에 준하여 측정된 세탄가를 의미한다.

색상(세이볼트)은 JIS K 2580 "석유제품 - 색시험방법 - 세이볼트 색시험방 법"에 의해 측정되는 세이볼트 색을 의미한다.

10% 잔유의 잔류탄소분은 JIS K 2270 "원유 및 석유제품 - 잔류탄소분 시험방법"에 의해 측정되는 10% 잔유의 잔류탄소분을 의미한다.

산화안정성 시험 후의 과산화물가는 ASTM D2274-94에 준하여, 95℃, 산소 버블링 하에, 16시간 조건에서 가속산화시험을 실시한 후, 석유학회규격 JPI-5S-46-96에 준하여 측정한 과산화물가의 값을 의미한다.

산화안정성 시험 후의 총 불용해분(총 불용해분)은 ASTM D2274-94에 준하여, 95℃, 산소 버블링 하에, 16시간 조건에서 가속산화시험을 실시한 후 측정한 값을 의미한다.

윤활 성능 및 HFRR 마모 흠 직경(WS1.4)은 사단법인석유학회에서 발행하고 있는 석유학회규격 JPI-5S-50-98 "경유 - 윤활성 시험방법"에 따라 측정된 윤활성능을 나타낸다.

수분은 JIS K 2275 "원유 및 석유제품 - 수분시험방법"에 기재된 칼피셔식 전위차계 적정법에 의해 측정되는 수분을 나타낸다.

<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3>

표 1에 제시한 성상을 가진 기유를 조합하여 표 2에 제시한 경유조성물을 조제했다(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3). FT 합성기유 1 내지 3은 천연가스를 FT 반응에 의해 왁스 및 중간 유분으로 전환시킨 다음, 이것에 수소화처리를 실시하여 수득한 탄화수소 혼합물이지만, 각각의 반응조건(이성화도)은 다르기 때문에 포화 탄화수소 함유율이 상이한 기유가 된다. 고도 수소화처리 기유는 경유 기유에 다시 수소화처리를 실시하고, 다시 저유황화 및 저방향족화를 실시한 탄화수소 기유이다. 동식물 유래의 처리유는 팜유(전체 성분)를 원료로 하여 수소화처리를 수행하고 잡성분을 제거한 것이다. 수소화정제 경유는 하계에 사용되고 있는 시판 경유에 해당한다. 고압축비용 연료는 FT 합성기유, 수소화정제 기유, 고도 수소화처리 기유 등을 적정량으로 배합하여 고압축비 디젤엔진용으로 배합한 것이다. 따라서, 각 유분의 혼합비율 및 각 유분의 세탄가를 제외하면 다른 사양은 본 발명의 경유조성물에 필요로 되는 항목을 만족하는 것이다. 이들을 적정량 배합 또는 전량 사용하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3을 제조했다.

또한, 본 예에서 사용된 첨가제는 다음과 같다.

윤활성 향상제: 리놀레산을 주성분으로 하는 카르복시산 혼합물

청정제: 알케닐석신산 이미드 혼합물

혼합된 경유조성물의 혼합 비율, 및 혼합된 경유조성물에 대한 15℃에서의 밀도, 30℃에서의 동점도, 인화점, 유황분 함유량, 산소분 함유량, 증류 성상, 세탄 지수, 세탄가, 방향족분 함유량, 나프텐 화합물 함유량, 체적탄성률, 흐림점, 플러깅점, 유동점, 색상, 10% 잔유의 잔류탄소분, 산화안정성 시험 후의 총 불용해분 및 과산화물가, HFRR 마모흠 직경, 수분을 측정한 결과는 표 2에 제시한다.

실시예에서 사용된 경유조성물은 표 2에 나타낸 바와 같이, FT 합성 기유를 20용량% 이상 배합하여 제조한 것이다. 또한, 표 2로부터 분명하게 알 수 있듯이, FT 합성 기유를 본 발명에서 규정하는 범위 내로 배합한 실시예 1 내지 3에서는 규정된 성상을 만족하는 경유조성물을 용이하고도 확실하게 수득할 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 상기 특정 경유 기유를 이용하지 않고 경유조성물을 조제한 경우, 또는 특정 기유는 이용하고 있지만 유분 구성비율 등이 규정 성상을 만족하지 않는 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 경유조성물은 절대 수득되지 않았다.

다음으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각 경유조성물을 이용하여 이하에 제시하는 각종 시험을 수행했다. 모든 시험 결과는 표 3에 제시한다. 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3의 경유조성물은 비교예 1 내지 3의 경유조성물에 비해 예혼합 압축 착화 연소시의 NOx, 스모크(smoke), 연비성능 및 유효 착화 지연 기간, 통상 연소 시의 NOx, 스모크, 연비 성능, 고온 시동성에서 양호한 결과가 수득되고 있고, 종래의 경유 조성물에서는 실현이 곤란했던 우수한 하계 환경 하에서의 실용성능과 예혼합 압축 착화 연소에도 적용할 수 있는 환경 친화 성능을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 경유를 제공할 수 있다.

(예혼합 압축 착화 연소 시험)

하기에 제시하는 시판 엔진 1을 기본으로 하고 그 전체 기통의 피스톤 형상을 변화시켜 압축비를 16으로 개조하고, 또한 전자제어 커먼레일식 연료 분사 펌프의 제어부를 일부 개량하여, 분사 시기의 제어를 가능하게 한 실험용 엔진에서 시험을 수행했다. 시험은 정상 조건(1200rpm, 25% 부하 상당 조건(연료간의 투입열량은 일정), 연료분사 시기: 상부 데드 센터 전에 30°CA, 흡기 조건: 상온 일정)에서 수행하여, NOx, 스모크, 연비 측정과 함께 유효 착화 지연 기간을 계측했다. 유 효 착화 지연 기간이란, 연료 분사 종료 시기로부터 착화 개시 시기를 추론한 값이고, 이 값이 양의 값이면 분사된 연료의 거의 전부가 공기와 혼합하는 시간을 보유함으로써 예혼합연소가 더욱 효과적으로 진행된다는 것을 의미한다. 이와 반대로, 이 값이 음의 값이면 연료 분사 종료 이전에 연소가 개시되기 때문에 스모크 발생이 현저하면서 예혼합화를 충분히 거치지 않은 연소가 진행된 것을 의미한다. 연비는 비교예 1을 100으로 하고, 각 연료의 측정 결과를 상대값으로 표기했다(수치가 작은 쪽이 좋은 결과를 나타낸다).

또한, 엔진 시험에 관한 시험방법은, 구운전성 감수 신형 자동차 심사관계 기준집 별첨 29 "디젤 자동차 13 모드 배출 가스 측정 기술 규칙"에 준하여 수행했다.

(엔진 제원) : 시판 엔진 1

엔진 종류 : 과급 EGR 부착된 직렬 6기통 디젤

배기량: 1.4L

내경 × 공정 : 73mm × 81.4mm

압축비 : 18.5(착화연소시험 시에 16.0으로 개량)

최고 출력: 72kW/4000rpm

규제 적합 : 2002년 배출 가스 규제 적합

배출 가스 후처리 장치 : 없음

(디젤 연소 시험)

시판 엔진 1을 압축비 및 분사계 등의 개량 없이 사용하고 3200 rpm - 80% 부하 상당 조건(연료간의 투입 열량은 일정)으로 운전을 실시하여 NOx, 스모크, 연비를 측정했다. 결과는 비교예 1의 연료를 검사한 경우의 결과를 100으로 하고 각 결과를 상대적으로 비교하여 평가했다(수치가 작은 쪽이 좋은 결과를 나타낸다).

(고온 시동성 시험)

전술한 디젤 연소 시험을 실시한 후, 시험실 내부 온도는 35℃ 전후로 유지시켰다. 디젤 연소 시험 종료후, 엔진을 1분 정도 공전시킨다. 그 후, 엔진을 정지시켜 5분간 방치하고, 엔진에 재시동을 걸었다. 이 때, 엔진이 정상으로 시동이 걸린 경우를 "합격", 시동이 걸리지 않는 경우 또는 시동까지 10초 이상을 요한 경우 또는 시동 후 결함(헌팅, 스트럼블, 차속 저하, 엔진 정지 등)이 발생된 경우를 "불합격"으로 한다.

표 1

표 2

표 3

(실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6)

표 4에 제시한 성상을 가진 기유를 조합하여 표 5에 제시한 경유조성물을 조제했다(실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6). FT 합성기유 4 내지 6은 천연가스를 FT 반응에 의해 왁스 및 중간 유분으로 전환시킨 다음, 이것에 수소화처리를 실시하여 수득한 탄화수소 혼합물이지만, 각각의 반응조건(이성화도)은 다르기 때문에 포화 탄화수소 함유율이 상이한 기유가 된다. 고도 수소화처리 기유는 경유 기유에 다시 수소화처리를 실시하고, 다시 저유황화 및 저방향족화를 실시한 탄화수소 기유이다. 동식물 유래의 처리유는 팜유(전체 성분)를 원료로 하여 수소화처리를 수행하고 잡성분을 제거한 것이다. 수소화정제 경유는 동계에 사용되고 있는 시판 경유에 해당한다. 고압축비용 연료는 FT 합성기유, 수소화정제 기유, 고도 수소화처리 기유 등을 적정량으로 배합하여 고압축비 디젤엔진용으로 배합한 것이다. 따라서, 각 유분의 혼합비율 및 각 유분의 세탄가를 제외하면 다른 사양은 본 발명의 경유조성물에 필요로 되는 항목을 만족하는 것이다. 이들을 적정량 배합 또는 전량 사용하여 실시예 4 내지 6과 비교예 4 내지 6을 제조했다.

또한, 본 예에서 사용된 첨가제는 다음과 같다.

청정제: 알케닐석신산 이미드 혼합물

저온유동성향상제: 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 혼합물

혼합된 경유조성물의 혼합 비율, 및 혼합된 경유조성물에 대한 15℃에서의 밀도, 30℃에서의 동점도, 인화점, 유황분 함유량, 산소분 함유량, 증류 성상, 세탄 지수, 세탄가, 방향족분 함유량, 나프텐 화합물 함유량, 체적탄성률, 흐림점, 플러깅점, 유동점, 색상, 10% 잔유의 잔류탄소분, 산화안정성 시험 후의 총 불용해분 및 과산화물가, 마모흠 직경, 수분을 측정한 결과는 표 5에 제시한다.

실시예에서 사용된 경유조성물은 표 5에 나타낸 바와 같이, FT 합성 기유를 20용량% 이상 배합하여 제조한 것이다. 또한, 표 5로부터 분명하게 알 수 있듯이, FT 합성 기유를 본 발명에서 규정하는 범위 내로 배합한 실시예 4 내지 6에서는 규정된 성상을 만족하는 경유조성물을 용이하고도 확실하게 수득할 수 있었다. 한편, 비교예 4 내지 6에 나타낸 바와 같이 상기 특정 경유 기유를 이용하지 않고 경유조성물을 조제한 경우, 또는 특정 기유는 이용하고 있지만 유분 구성비율 등이 규정 성상을 만족하지 않는 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 경유조성물은 절대 수득되지 않았다.

다음으로 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6의 각 경유조성물을 이용하여 이하에 제시하는 각종 시험을 수행했다. 모든 시험 결과는 표 6에 제시한다. 표 6 의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 4 내지 6의 경유조성물은 비교예 4 내지 6의 경유조성물에 비해 예혼합 압축 착화 연소시의 NOx, 스모크(smoke), 연비성능 및 유효 착화 지연 기간, 통상 연소 시의 NOx, 스모크, 연비 성능, 저온 시동성에서 양호한 결과가 수득되고 있고, 종래의 경유 조성물에서는 실현이 곤란했던 우수한 동계 환경 하에서의 실용성능과 예혼합 압축 착화 연소에도 적용할 수 있는 환경 친화 성능을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 경유를 제공할 수 있다.

(예혼합 압축 착화 연소 시험)

전술한 시판 엔진 1을 기본으로 하고 그 전체 기통의 피스톤 형상을 변화시켜 압축비를 16으로 개조하고, 또한 전자제어 커먼레일식 연료 분사 펌프의 제어부를 일부 개량하여, 분사 시기의 제어를 가능하게 한 실험용 엔진에서 시험을 수행했다. 시험은 정상 조건(1200rpm, 25% 부하 상당 조건(연료간의 투입열량은 일정), 연료분사 시기: 상부 데드 센터 전에 30°CA, 흡기 조건: 상온 일정)에서 수행하여, NOx, 스모크, 연비 측정과 함께 유효 착화 지연 기간을 계측했다. 유효 착화 지연 기간이란, 연료 분사 종료 시기로부터 착화 개시 시기를 추론한 값이고, 이 값이 양의 값이면 분사된 연료의 거의 전부가 공기와 혼합하는 시간을 보유함으로써 예혼합연소가 더욱 효과적으로 진행된 것을 의미한다. 이와 반대로, 이 값이 음의 값이면 연료 분사 종료 이전에 연소가 개시되기 때문에 스모크 발생이 현저하면서 예혼합화를 충분히 거치지 않은 연소가 진행된 것을 의미한다. 연비는 비교예 4를 100으로 하고, 각 연료의 측정 결과를 상대값으로 표기했다(수치가 작은 쪽이 좋은 결과를 나타낸다).

(디젤 연소 시험)

시판 엔진 1을 압축비 및 분사계 등의 개량 없이 사용하고 3200 rpm - 80% 부하 상당 조건(연료간의 투입 열량은 일정)으로 운전을 실시하여 NOx, 스모크, 연비를 측정했다. 결과는 비교예 4의 연료를 검사한 경우의 결과를 100으로 하고 각 결과를 상대적으로 비교하여 평가했다(수치가 작은 쪽이 좋은 결과를 나타낸다).

(저온 시동성 시험)

전술한 시판 엔진 1과 동일한 압축비의 개조를 실시한 엔진을 하기 차량 1에 탑재하고, 환경 온도의 제어가 가능한 섀시 동력계 상에서, 실온에서 (1) 검사 디젤 차동차의 연료계통을 평가 연료로 플래싱(세정), (2) 플래싱 연료의 배출, (3) 메인 필터의 신품으로의 교환, (4) 연료 탱크에 평가 연료의 규정량(검사 차량의 연료 탱크 용량의 1/2) 장입을 수행한다. 그 후, (5) 환경 온도를 실온에서 0℃까지 급냉하고, (6) 0℃에서 1시간 유지시킨 후, (7) 1℃/h의 냉각 속도로 소정의 온도(-10℃)에 이를 때까지 서냉하고, (8) 소정의 온도에서 1시간 유지시킨 후, 엔진에 시동을 걸었다. 10초간의 크랭크를 30초 간격으로 2회 반복하여도 시동이 걸리지 않는 경우에는 이 시점에서 "불합격"으로 판정했다. 또한, 크랭크를 2회 반복하는 사이에 엔진에 시동이 걸린 경우에는 그대로 3분간 공전시키고, 그 후 15초 동 안 차속을 60km/h까지 이행시켜, 저속 운전을 수행했다. 속도 이행 시 및 60km/h 저속 주행을 20분간 연속할 때에 동작 불량(헌팅, 스텀블, 차속 저하, 엔진 정지 등)이 관찰되는 경우에는 그 시점에서 "불합격"으로 판정하고, 최후까지 결함없이 주행한 경우에는 "합격"으로 판정했다.

(차량 제원) : 차량 1

엔진 종류: 인터쿨러 부착 과급 EGR 부착 직렬 4기통 디젤

배기량: 1.4L

내경 × 공정 : 73mm × 81.4mm

압축비 : 18.5(16.0으로 개량)

최고 출력: 72kW/4000rpm

규제 적합 : 2002년 배출 가스 규제 적합

차량 중량 : 1900kg

미션 : 5MT

후처리 장치 : 산화촉매

표 4

표 5

표 6

(실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9)

표 7에 제시한 성상을 가진 기유를 조합하여 표 8에 제시한 경유조성물을 조제했다(실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9). FT 합성기유 7 내지 9는 천연가스를 FT 반응에 의해 왁스 및 중간 유분으로 전환시킨 다음, 이것에 수소화처리를 실시하여 수득한 탄화수소 혼합물이지만, 각각의 반응조건(이성화도)은 다르기 때문에 포화 탄화수소 함유율이 상이한 기유가 된다. 고도 수소화처리 기유는 경유 기유에 다시 수소화처리를 실시하고, 다시 저유황화 및 저방향족화를 실시한 탄화수소 기유이다. 동식물 유래의 처리유는 팜유(전체 성분)를 원료로 하여 수소화처리를 수행하고 잡성분을 제거한 것이다. 수소화정제 경유는 동계에 사용되고 있는 시판 경유에 해당한다. 고압축비용 연료는 FT 합성기유, 수소화정제 기유, 고도 수소화처리 기유 등을 적정량으로 배합하여 고압축비 디젤엔진용으로 배합한 것이다. 따라서, 각 유분의 혼합비율 및 각 유분의 세탄가를 제외하면 다른 사양은 본 발명의 경유조성물에 필요로 되는 항목을 만족하는 것이다. 이들을 적정량 배합 또는 전량 사용하여 실시예 7 내지 9와 비교예 7 내지 9를 제조했다.

또한, 본 예에서 사용된 첨가제는 다음과 같다.

청정제: 알케닐석신산 이미드 혼합물

저온유동성향상제: 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 혼합물

혼합된 경유조성물의 혼합 비율, 및 혼합된 경유조성물에 대한 15℃에서의 밀도, 30℃에서의 동점도, 인화점, 유황분 함유량, 산소분 함유량, 증류 성상, 세탄 지수, 세탄가, 방향족분 함유량, 나프텐 화합물 함유량, 체적탄성률, 흐림점, 플러깅점, 유동점, 색상, 10% 잔유의 잔류탄소분, 산화안정성 시험 후의 총 불용해분 및 과산화물가, 마모흠 직경, 수분을 측정한 결과는 표 8에 제시한다.

실시예에서 사용된 경유조성물은 표 8에 나타낸 바와 같이, FT 합성 기유를 20용량% 이상 배합하여 제조한 것이다. 또한, 표 8로부터 분명하게 알 수 있듯이, FT 합성 기유를 본 발명에서 규정하는 범위 내로 배합한 실시예 7 내지 9에서는 규정된 성상을 만족하는 경유조성물을 용이하고도 확실하게 수득할 수 있었다. 한편, 비교예 7 내지 9에 나타낸 바와 같이 상기 특정 경유 기유를 이용하지 않고 경유조성물을 조제한 경우, 또는 특정 기유는 이용하고 있지만 유분 구성비율 등이 규정 성상을 만족하지 않는 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 경유조성물은 절대 수득되지 않았다.

다음으로 실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9의 각 경유조성물을 이용하여 이하에 제시하는 각종 시험을 수행했다. 모든 시험 결과는 표 9에 제시한다. 표 9 의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 7 내지 9의 경유조성물은 비교예 7 내지 9의 경유조성물에 비해 예혼합 압축 착화 연소시의 NOx, 스모크(smoke), 연비성능 및 유효 착화 지연 기간, 통상 연소 시의 NOx, 스모크, 연비 성능, 저온 시동성에서 양호한 결과가 수득되고 있고, 종래의 경유 조성물에서는 실현이 곤란했던 우수한 동계 환경 하에서의 실용성능과 예혼합 압축 착화 연소에도 적용될 수 있는 환경 친화 성능을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 경유를 제공할 수 있다.

(예혼합 압축 착화 연소 시험)

전술한 시판 엔진 1을 기본으로 하고 그 전체 기통의 피스톤 형상을 변화시켜 압축비를 16으로 개조하고, 또한 전자제어 커먼레일식 연료 분사 펌프의 제어부를 일부 개량하여, 분사 시기의 제어를 가능하게 한 실험용 엔진에서 시험을 수행했다. 시험은 정상 조건(1200rpm, 25% 부하 상당 조건(연료간의 투입열량은 일정), 연료분사 시기: 상부 데드 센터 전에 30°CA, 흡기 조건: 상온 일정)에서 수행하여, NOx, 스모크, 연비 측정과 함께 유효 착화 지연 기간을 계측했다. 유효 착화 지연 기간이란, 연료 분사 종료 시기로부터 착화 개시 시기를 추론한 값이고, 이 값이 양의 값이면 분사된 연료의 거의 전부가 공기와 혼합하는 시간을 보유함으로써 예혼합연소가 더욱 효과적으로 진행된 것을 의미한다. 이와 반대로, 이 값이 음의 값이면 연료 분사 종료 이전에 연소가 개시되기 때문에 스모크 발생이 현저하면서 예혼합화를 충분히 거치지 않은 연소가 진행된 것을 의미한다. 연비는 비교예 7을 100으로 하고, 각 연료의 측정 결과를 상대값으로 표기했다(수치가 작은 쪽이 좋은 결과를 나타낸다).

(디젤 연소 시험)

시판 엔진 1을 압축비 및 분사계 등의 개량 없이 사용하고 3200 rpm - 80% 부하 상당 조건(연료간의 투입 열량은 일정)으로 운전을 실시하여 NOx, 스모크, 연비를 측정했다. 결과는 비교예 7의 연료를 검사한 경우의 결과를 100으로 하고 각 결과를 상대적으로 비교하여 평가했다(수치가 작은 쪽이 좋은 결과를 나타낸다).

(저온 시동성 시험)

전술한 시판 엔진 1과 동일한 압축비의 개조를 실시한 엔진을 하기 차량 1에 탑재하고, 환경 온도의 제어가 가능한 섀시 동력계 상에서, 실온에서 (1) 검사 디젤 차동차의 연료계통을 평가 연료로 플래싱(세정), (2) 플래싱 연료의 배출, (3) 메인 필터의 신품으로의 교환, (4) 연료 탱크에 평가 연료의 규정량(검사 차량의 연료 탱크 용량의 1/2) 장입을 수행한다. 그 후, (5) 환경 온도를 실온에서 -5℃까지 급냉하고, (6) -5℃에서 1시간 유지시킨 후, (7) 1℃/h의 냉각 속도로 소정의 온도(-15℃)에 이를 때까지 서냉하고, (8) 소정의 온도에서 1시간 유지시킨 후, 엔진의 시동을 걸었다. 10초간의 크랭크를 30초 간격으로 2회 반복하여도 시동이 걸리지 않는 경우에는 이 시점에서 "불합격"으로 판정했다. 또한, 크랭크를 2회 반복하는 사이에 엔진에 시동이 걸린 경우에는 그대로 3분간 공전시키고, 그 후 15초 동안 차속을 60km/h까지 이행시켜, 저속 운전을 수행했다. 속도 이행 시 및 60km/h 저속 주행을 20분간 연속할 때에 동작 불량(헌팅, 스텀블, 차속 저하, 엔진 정지 등)이 관찰되는 경우에는 그 시점에서 "불합격"으로 판정하고, 최후까지 결함없이 주행한 경우에는 "합격"으로 판정했다.

표 7

표 8

표 9

(실시예 10 내지 12 및 비교예 10 내지 12)

표 10에 제시한 성상을 가진 기유를 조합하여 표 11에 제시한 경유조성물을 조제했다(실시예 10 내지 12 및 비교예 10 내지 12). FT 합성기유 10 내지 12는 천연가스를 FT 반응에 의해 왁스 및 중간 유분으로 전환시킨 다음, 이것에 수소화처리를 실시하여 수득한 탄화수소 혼합물이지만, 각각의 반응조건(이성화도)은 다르기 때문에 포화 탄화수소 함유율이 상이한 기유가 된다. 고도 수소화처리 기유는 경유 기유에 다시 수소화처리를 실시하고, 다시 저유황화 및 저방향족화를 실시한 탄화수소 기유이다. 동식물 유래의 처리유는 팜유(전체 성분)를 원료로 하여 수소화처리를 수행하고 잡성분을 제거한 것이다. 수소화정제 경유는 동계에 사용되고 있는 시판 경유에 해당한다. 고압축비용 연료는 FT 합성기유, 수소화정제 기유, 고도 수소화처리 기유 등을 적정량으로 배합하여 고압축비 디젤엔진용으로 배합한 것이다. 따라서, 각 유분의 혼합비율 및 각 유분의 세탄가를 제외하면 다른 사양은 본 발명의 경유조성물에 필요로 되는 항목을 만족하는 것이다. 이들을 적정량 배합 또는 전량 사용하여 실시예 10 내지 12와 비교예 10 내지 12를 제조했다.

또한, 본 예에서 사용된 첨가제는 다음과 같다.

청정제: 알케닐석신산 이미드 혼합물

저온유동성향상제: 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 혼합물

혼합된 경유조성물의 혼합 비율 및 혼합된 경유조성물에 대해 15℃에서의 밀도, 30℃에서의 동점도, 인화점, 유황분 함유량, 산소분 함유량, 증류 성상, 세탄 지수, 세탄가, 방향족분 함유량, 나프텐 화합물 함유량, 체적탄성률, 흐림점, 플러깅점, 유동점, 색상, 10% 잔유의 잔류탄소분, 산화안정성 시험 후의 총 불용해분 및 과산화물가, 마모흠 직경, 수분을 측정한 결과는 표 11에 제시한다.

실시예에서 사용된 경유조성물은 표 11에 나타낸 바와 같이, FT 합성 기유를 20용량% 이상 배합하여 제조한 것이다. 또한, 표 11로부터 분명하게 알 수 있듯이, FT 합성 기유를 본 발명에서 규정하는 범위 내로 배합한 실시예 10 내지 12에서는 규정된 성상을 만족하는 경유조성물을 용이하고도 확실하게 수득할 수 있었다. 한편, 비교예 10 내지 12에 나타낸 바와 같이 상기 특정 경유 기유를 이용하지 않고 경유조성물을 조제한 경우, 또는 특정 기유는 이용하고 있지만 유분 구성비율 등이 규정 성상을 만족하지 않는 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 경유조성물은 절대 수득되지 않았다.

다음으로 실시예 10 내지 12 및 비교예 10 내지 12의 각 경유조성물을 이용하여 이하에 제시하는 각종 시험을 수행했다. 모든 시험 결과는 표 12에 제시한다. 표 12의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 10 내지 12의 경유조성물은 비교예 10 내지 12의 경유조성물에 비해 예혼합 압축 착화 연소시의 NOx, 스모크(smoke), 연비성능 및 유효 착화 지연 기간, 통상 연소 시의 NOx, 스모크, 연비 성능, 저온 시동성에서 양호한 결과가 수득되고 있고, 종래의 경유조성물에서는 실현이 곤란했던 우수한 동계 환경 하에서의 실용성능과 예혼합 압축 착화 연소에도 적용될 수 있는 환경 친화 성능을 높은 수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 경유를 제공할 수 있다.

(예혼합 압축 착화 연소 시험)

전술한 시판 엔진 1을 기본으로 하고 그 전체 기통의 피스톤 형상을 변화시켜 압축비를 16으로 개조하고, 또한 전자제어 커먼레일식 연료 분사 펌프의 제어부를 일부 개량하여, 분사 시기의 제어를 가능하게 한 실험용 엔진에서 시험을 수행했다. 시험은 정상 조건(1200rpm, 25% 부하 상당 조건(연료간의 투입열량은 일정), 연료분사 시기: 상부 데드 센터 전에 30°CA, 흡기 조건: 상온 일정)에서 수행하여, NOx, 스모크, 연비 측정과 함께 유효 착화 지연 기간을 계측했다. 유효 착화 지연 기간이란, 연료 분사 종료 시기로부터 착화 개시 시기를 추론한 값이고, 이 값이 양의 값이면 분사된 연료의 거의 전부가 공기와 혼합하는 시간을 보유함으로써 예혼합연소가 더욱 효과적으로 진행된 것을 의미한다. 이와 반대로, 이 값이 음의 값이면 연료 분사 종료 이전에 연소가 개시되기 때문에 스모크 발생이 현저하면서 예혼합화를 충분히 거치지 않은 연소가 진행된 것을 의미한다. 연비는 비교예 10을 100으로 하고, 각 연료의 측정 결과를 상대값으로 표기했다(수치가 작은 쪽이 좋은 결과를 나타낸다).

(디젤 연소 시험)

(저온 시동성 시험)

전술한 시판 엔진 1과 동일한 압축비의 개조를 실시한 엔진을 하기 차량 1에 탑재하고, 환경 온도의 제어가 가능한 섀시 동력계 상에서, 실온에서 (1) 검사 디젤 차동차의 연료계통을 평가 연료로 플래싱(세정), (2) 플래싱 연료의 배출, (3) 메인 필터의 신품으로의 교환, (4) 연료 탱크에 평가 연료의 규정량(검사 차량의 연료 탱크 용량의 1/2) 장입을 수행한다. 그 후, (5) 환경 온도를 실온에서 -15℃까지 급냉하고, (6) -15℃에서 1시간 유지시킨 후, (7) 1℃/h의 냉각 속도로 소정의 온도(-25℃)에 이를 때까지 서냉하고, (8) 소정의 온도에서 1시간 유지시킨 후, 엔진의 시동을 걸었다. 10초간의 크랭크를 30초 간격으로 2회 반복하여도 시동이 걸리지 않는 경우에는 이 시점에서 "불합격"으로 판정했다. 또한, 크랭크를 2회 반복하는 사이에 엔진에 시동이 걸린 경우에는 그대로 3분간 공전시키고, 그 후 15초 동안 차속을 60km/h까지 이행시켜, 저속 운전을 수행했다. 속도 이행 시 및 60km/h 저속 주행을 20분간 연속할 때에 동작 불량(헌팅, 스텀블, 차속 저하, 엔진 정지 등)이 관찰되는 경우에는 그 시점에서 "불합격"으로 판정하고, 최후까지 결함없이 주행한 경우에는 "합격"으로 판정했다.

표 10

표 11

표 12

도 1은 경유조성물의 체적탄성률의 측정에 사용되는 장치의 일 예를 도시한 개략구성도이다.

(부호의 설명)

1 고정 용량 용기 2 공급밸브 3 배출밸브

4 온도 센서 5 압력 센서 6 피스톤

100 경유조성물

Claims

FT 합성 기유를 배합한, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트(saybolt) 색이 +22 이상, 윤활 성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기비등점이 140℃ 이상, 종점이 380℃ 이하이고, 각 유분 범위에서 다음과 같은 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하며 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는 경유조성물:

(1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만,

(2) 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 60 이상 80 미만,

(3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상.
제1항에 있어서, FT 합성 기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 380℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하며 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는, 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 1호 경유 규격을 만족시키는 경유조성물:

(1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 1용량% 이상 10용량% 미만,

(2) 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 60 이상 80 미만이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 40용량% 이상 98용량% 이하,

(3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 1용량% 이상 59용량% 이하.
제1항에 있어서, FT 합성기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 360℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하며 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는, 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 2호 경유 규격을 만족시키는 경유조성물:

(1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 10용량% 이상 20용량% 미만,

(2) 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 60 이상 80 미만이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 30용량% 이상 89용량% 이하,

(3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 1용량% 이상 60용량% 이하.
제1항에 있어서, FT 합성기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼 트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 360℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하며 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는, 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 3호 경유 규격을 만족시키는 경유조성물:

(1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 20용량% 이상 40용량% 미만,

(2) 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 60 이상 80 미만이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 30용량% 이상 78용량% 이하,

(3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 1용량% 이상 50용량% 이하.
제1항에 있어서, FT 합성기유를 배합하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 체적탄성률이 1250MPa 이상 1450MPa 이하, 세이볼트 색이 +22 이상, 윤활성능이 400㎛ 이하, 증류 성상의 초기 비등점이 140℃ 이상, 종점이 350℃ 이하이며, 각 유분 범위에서 하기 (1) 내지 (3)의 특징을 보유하며 기하적 압축비가 16 이하인, 과급기 및 EGR 부착된 디젤 엔진에 사용되는 유황분 이외의 품질 항목 성상이 JIS 특3호 경유 규격을 만족시키는 경유조성물:

(1) 200℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 40 이상 60 미만이고, 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 40용량% 이상 70용량% 이하,

(2) 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분 범위에서 세탄가가 60 이상 80 미만이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 20용량% 이상 59용량% 이하,

(3) 280℃ 이상의 유분 범위에서 세탄가가 50 이상이고 또 당해 유분의 전체 용적당 구성 비율이 1용량% 이상 30용량% 이하.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가속 산화 시험 후의 과산화물가가 50질량ppm 이하, 방향족분이 15용량% 이하인 경유조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, FT 합성 기유의 배합비율이 20용량% 이상인 경유조성물.