KR20090003241A - 다층 구조를 가진 광전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 광전자 디바이스는 하이드로실록세인과 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 폴리플루오렌 사이의 반응으로부터 유도되는 중합체 조성물을 포함한다:
화학식 I
Figure 112008066002477-PCT00032
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 알킬옥시, 치환된 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 치환된 알켄옥시, 치환된 알킨옥시, 또는 이들의 조합이고;
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며;
R1 및 R2중의 적어도 하나는 알케닐, 알키닐, 치환된 알케닐 또는 치환된 알키닐이다.

Description

다층 구조를 가진 광전자 디바이스{OPTOELECTRONIC DEVICES WITH MULTILAYERED STRUCTURES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 본원에서 참고로 인용된 2006년 3월 22일자 출원된 미국 가출원 제 60/784,750호의 정규출원(non-provisional application)이고, 이를 기초로 우선권을 주장하며, 본원에서 참고로 인용된 동일자 출원된 미국 특허 출원[발명의 명칭:"OPTOELECTRONIC DEVICES WITH MULTILAYERED STRUCTURES"]과 관련된 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 다층 광전자 디바이스이다. OLED에 대한 현재의 상업적인 용도는 주로 디스플레이 용도에 사용되며, 활성 물질로서의 소형 분자(small molecule)로 구성된다. 소형 분자계 OLED(small-molecule-based OLED)의 제조 공정은 주로 기상 증착 공정에 의존한다. 다음으로 큰 OLED에 대한 적용 영역은 보편적인 조명장치이다. 보편적인 조명장치에 대한 대용적/저비용 요건을 충족시키기 위하여, 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식의 신문류 인쇄 공정과 같은 저비용 제조방식이 필요하다. 이러한 롤-투-롤 제조방식은 용매계 공정(solvent-based process)을 이용하며, 이에 따라 소분자가 양호한 성막용 중합체로 대체된다. 연속적인 용매계 증착 단계를 사용하는 공정은 제 2 층을 도포하는데 사용된 용매가 제 1 중합체층을 제거한다는 잠재적인 문제를 가지고 있다.
처음의 중합체계 OLED는 캐소드, 애노드 및 발광층으로 국한된 간단한 3층 구조의 디바이스였으며, 따라서 용매에 의한 중합체 제거의 문제가 최소화되었다. 자연히, 디바이스 성능을 개선할 필요가 있었으며, 이에 따라서 OLED에서 추가의 층에 대한 필요성이 있어 왔다.
추가의 층에 대한 요건은 하부층(undering layer)들(이때 모든 층들은 용매-증착된다)의 제거 문제로 되돌아 오게 된다. 다수의 중합체 층을 용매계 증착하는 데에는 2가지 기본적인 방법이 적용되어 왔다. 한 가지 방법은 하부층을 제거하지 않는 용매를 사용하여 후속 층을 증착시킨 디바이스를 설계할 수 있다. 전형적인 예는 폴리(스타이렌설포네이트-도핑된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT:PSS)로 구성된 정공 주입층을 수성 도포하고, 9,9-이치환된 폴리플루오렌과 같은 후속 발광층을 자일렌과 같은 용매로부터 증착시키는 방법으로서, 이때 PDOT:PSS는 자일렌에 의해 제거되지 않는다. 용매에 의해 증착된 다수의 층을 가진 OLED를 제조하기 위한 두 번째 방법은 그 다음 층을 도포하기 이전에 각각의 층을 불용성으로 만드는 방법이다. 이러한 두 번째 방법은 2가지 타입으로 나누어질 수 있다. 용매 가용성 층을 아크릴레이트와 같은 가교결합가능한 단량체와 배합할 수 있다. 이어서, 목적하는 층 및 단량체를 단량체를 가교결합시키는 조건, 전형적으로는 UV-조사하여 처리한다. 중합체층 및 아크릴레이트 단량체를 조사한 결과 로 내부침투층(interpenetrating layer)이 형성되어 용매-증착된 층이 불용화된다. 용매-증착된 층을 불용화시키는 보다 더 나은 방법은 선택된 층이 가교결합가능한 부위를 함유하도록 맞춤합성하는 방법으로, 이 경우에는 추가의 단량체가 필요하지 않다. 용매-증착된 층을 증착시킨 후, 열 또는 광선으로 층을 불용화시킨다.
그러나, 후속 증착 단계를 위하여 용매-증착된 층을 불용화시킬 수 있는 방법 및 조성물에 대한 필요성이 아직도 남아 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하이드로실록세인과 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 폴리플루오렌 사이의 반응으로부터 유도되는 하이브리드 유기-무기 중합체 조성물에 관한 것이다:
Figure 112008066002477-PCT00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 알킬옥시, 치환된 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 치환된 알켄옥시, 치환된 알킨옥시, 또는 이들의 조합이고;
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며;
R1 및 R2중의 적어도 하나는 알케닐, 알키닐, 치환된 알케닐 또는 치환된 알키닐이다.
특정 실시태양에서, R2가 C3 -20 알케닐, 또는 C3 -20 알키닐, 또는 C3 -8 알케닐, 또는 C4 -8 알키닐일 수 있거나, 또는 R1이 C3 -8 알킬일 수 있다. 다른 실시태양에서, R1 및 R2 모두가 C3 -20 알키닐일 수 있거나, R1 및 R2 모두가 C4 -8 알키닐일 수 있다. 예를 들면, 중합체 조성물은 하나 이상의 하기 화학식의 구조 단위를 함유한 폴리플루오렌을 포함할 수 있다:
Figure 112008066002477-PCT00002
다른 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 구조 단위가 유도될 수 있는 화합물 또는 단량체에 관한 것이다. 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112008066002477-PCT00003
, 및
Figure 112008066002477-PCT00004
상기 식에서,
R1a 및 R2a는 독립적으로 C10 -20 알케닐, C3 -20 알키닐, C3 -20 치환된 알케닐, C3 -20 치환된 알키닐, 또는 이들의 조합이고;
R1b는 알킬, 치환된 알킬, 또는 이들의 조합이며;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐, 설포네이트, 보론산 또는 보론산의 에스터이다.
특히, R1a 및 R2a는 C3 -20 알키닐, 또는 C4 -8 알키닐일 수 있다.
본 발명에 따른 예시적인 단량체로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112008066002477-PCT00005
및
Figure 112008066002477-PCT00006
R2a에 대해 바람직한 치환체는 C3 -20 알케닐, C3 -20 알키닐, C3 -8 알케닐 및 C4 -8 알키닐이다. R1b에 대해 바람직한 치환체는 C3 -8 알킬이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
Figure 112008066002477-PCT00007
및/또는
Figure 112008066002477-PCT00008
상기 식들에서,
R1a, R1b 및 R2a는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 예시적인 중합체는 하기 화학식의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112008066002477-PCT00009
및/또는
Figure 112008066002477-PCT00010
본 발명의 중합체 조성물내에 사용되는 폴리플루오렌은 화학식 I의 구조 단위 이외에도 치환되지 않은 플루오레닐 단위 및/또는 알킬과 같은 포화된 기로 치환된 플루오레닐 단위와 같은 구조 단위를 포함할 수 있다. 다른 구조 단위는 미국 특허 제 6,900,285 호에 기술된 바와 같은 공액 화합물로 부터 유도될 수 있다. 특히, 3차 방향족 아민으로부터 유도되는 구조 단위가 사용될 수 있다. 불포화 단 량체로부터 유도되는 구조 단위의 양은 약 0.05몰% 내지 약 50몰%, 바람직하게는 약 1몰% 내지 약 25몰%, 보다 바람직하게는 약 1몰% 내지 약 10몰%의 범위이다.
폴리플루오렌은 적절한 다이할라이드 및 다이보레이트/다이보론산의 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 및 야마모토 커플링(Yamamoto coupling)을 비롯한, 본 기술 분야에 공지된 폴리플루오렌의 제조방법으로 제조할 수 있다. 미국 특허 제 5,708,130 호; 제 6,169,163 호; 제 6,512,083 호; 및 제 6,900,285 호에는 플루오렌 서브단위(subunit)를 함유하는 중합체의 합성방법이 기술되어 있다.
적어도 2개의 수소 원자로 치환된 특정의 실록세인이 사용될 수 있다. 많은 실시태양에서, 2개 이상의 하이드로 치환체가 존재한다. 특히, 하이드로실록세인은 하기 화학식의 구조 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112008066002477-PCT00011
상기 식에서,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, 페닐 또는 화학식
Figure 112008066002477-PCT00012
이고;
p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 내지 100의 정수이며;
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10중의 적어도 2개는 H이다.
다양한 실시태양에서, n이 1 내지 20의 정수이거나, 또는 R3 및 R7 및/또는 R5가 H이거나, 또는 R9가 페닐이거나; 또는 R4, R6, R8, 및 R10이 메틸이다. 본 발명의 중합체 조성물내에 사용될 수 있는 하이드로실록세인의 예로는 하이드라이드 종결된 메틸하이드로실록세인-페닐메틸실록세인 공중합체, 하이드라이드 종결된 폴리다이메틸실록세인, 메틸하이드로실록세인-다이메틸실록세인 공중합체, 폴리메틸하이드로실록세인, 폴리에틸하이드로실록세인, 하이드라이드 종결된 폴리페닐-(다이메틸하이드로실록시)실록세인, 하이드라이드 종결된 메틸하이드로실록세인-페닐메틸실록세인 공중합체, 메틸하이드로실록세인-옥틸메틸실록세인 공중합체, 및 하이드라이드 Q 수지가 포함된다.
경우에 따라서는, 폴리플루오렌 및 하이드로실록세인 이외에도 바이닐 실록세인이 본 발명의 중합체 조성물내에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물내에 사용될 수 있는 예시적인 바이닐실록세인의 예로는 바이닐 종결된 폴리다이메틸실록세인, 바이닐 종결된 다이페닐실록세인-다이메틸실록세인, 바이닐 종결된 폴리페닐메틸실록세인, 바이닐 종결된 트라이플루오로프로필메틸실록세인-다이메틸실록세인, 바이닐 종결된 다이에틸실록세인-다이메틸실록세인, 트라이메톡시실록시 종결된 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체, 바이닐 종결된 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체, 바이닐 Q 수지 및 바이닐 T-구조 중합체가 포함된다.
하이드로실록세인 및 바이닐실록세인의 분자량은 중요하지 않으며, 전형적으 로는 약 200 내지 약 200,000 돌턴(Dalton)의 범위이다. 사용되는 실록세인의 총량은 폴리플루오렌에 대하여 약 1 내지 50중량%의 범위이며, 하이드로실록세인중의 하이드라이드의 몰%, 중합체내의 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위의 몰%, 조성물중의 중합체의 양, 및, 바이닐실록세인이 사용된 경우에는, 바이닐실록세인중의 바이닐기의 몰% 및 조성물중의 바이닐실록세인의 양에 좌우된다. 화학양론은 중합체내의 불포화기 및 특정의 바이닐실록세인내의 불포화기를 포함한 약 1몰의 전체 불포화기에 대하여 약 1몰 미만의 하이드라이드 범위, 약 1몰의 불포화기에 대하여 약 4.5몰 이하의 하이드라이드, 특히 약 1몰의 불포화기에 대하여 약 1.3몰의 하이드라이드 범위이다. 하이드로실화 반응용 촉매는 백금 착체를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 유기 전기발광층의 적어도 일부분으로서 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 광전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 발광 디바이스로 예시되는 광전자 디바이스는 전형적으로, 가장 간단한 경우, 애노드 층 및 상응하는 캐소드 층과 상기 애노드와 상기 캐소드사이에 배치된 유기 전기발광층을 포함하는 다수의 층을 포함한다. 전극의 도처에 전압 바이어스가 인가된 경우, 전자가 캐소드에 의해 전기발광층내로 도입되는 반면, 전자는 전기발광층으로부터 애노드로 제거(또는 "정공"이 전기발광층내로 "주입")된다. 정공이 전기발광층내에서 전자와 결합함에 따라 발광이 일어나 일중항(singlet) 또는 삼중항 여기자(triplet exciton)를 형성하며, 이때 일중항 여기자가 방사성 붕괴에 의해 에너지를 주변 환경으로 전달함에 따라 발광이 일어난다. 본 발명에 따른 광전자 디바이스는 본 발명의 중합체 조성물로 구성된 유기 전기발광층을 포함 한다.
애노드, 캐소드 및 발광 재료 이외에도 유기 발광 디바이스내에 존재할 수 있는 다른 구성요소로는 정공 주입층, 전자 주입층 및 전자 수송층이 있다. 전자 수송층은 캐소드와 접촉할 필요가 없으며, 보통 전자 수송층은 효과적인 정공 수송체(hole transporter)가 아니므로 이는 캐소드쪽으로 이동하는 정공을 차단한다. 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 디바이스가 동작하는 동안, 전자 수송층내에 존재하는 전하 캐리어(charge carrier)(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이며, 전자 수송층내에 존재하는 정공 및 전자의 재결합을 통하여 발광이 일어날 수 있다. 유기 발광 디바이스내에 존재할 수 있는 추가적인 구성요소로는 정공 수송층, 정공 수송 발광층(hole transporting emission(emitting) layer) 및 전자 수송 발광층(electron transporting emission(emitting) layer)이 포함된다.
유기 전기발광층은 동작시에 전자와 정공 모두를 유효 농도로 함유하여 여기자 형성 및 발광을 위한 부위를 제공하는 유기 발광 디바이스내의 층이다. 정공 주입층은 애노드에서 OLED의 내부 층내로의 정공의 주입을 촉진시키는 애노드와 접촉한 층이고, 전자 주입층은 캐소드에서 OLED내로의 전자의 주입을 촉진시키는 캐소드와 접촉한 층이며, 전자 수송층은 캐소드에서 전하 재결합 부위로의 전자의 전도(conduction)를 촉진시키는 층이다. 전자 수송층은 캐소드와 접촉할 필요가 없으며, 보통 전자 수송층은 효과적인 정공 수송체가 아니므로 이는 캐소드쪽으로 이동하는 정공을 차단한다. 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 디바이스가 동작하는 동안, 전자 수송층내에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자 이며, 전자 수송층내에 존재하는 정공 및 전자의 재결합을 통하여 발광이 일어날 수 있다. 정공 수송층은 OLED가 동작할 경우 애노드에서 전하 재결합 부위로의 정공의 전도를 촉진시키며, 애노드와 접촉할 필요가 없는 층이다. 정공 수송 발광층은 OLED가 동작할 경우 전하 재결합 부위로의 정공의 전도를 촉진시키고, 대부분의 전하 캐리어가 정공이며, 발광이 잔류 전자의 재결합을 통해서 뿐만 아니라 전하 재결합 대역에서 디바이스내의 어떤 다른 장소로의 에너지 전달을 통하여 일어나는 층이다. 전자 수송 발광층은 OLED가 동작할 경우 전하 재결합 부위로의 전자의 전도를 촉진시키고, 대부분의 전하 캐리어가 전자이며, 잔류하는 정공의 재결합을 통해서 뿐만 아니라 전하 재결합 대역에서 디바이스내의 어떤 다른 장소로의 에너지 전달을 통하여 발광이 일어나는 층이다.
애노드로서 사용하기에 적합한 물질은 4-지점 탐촉 기법(four-point probe technique)에 의해 측정하였을 때 적어도 약 100 오옴(Ω)/평방의 벌크 전도도(bulk conductivity)를 갖는 물질을 포함한다. 보통은 인듐 주석 산화물(ITO, indium tin oxide)이 애노드로 사용되는데, 그 이유는 이러한 물질이 광 투과(light transmission)에 실질적으로 투명하여 전기-활성 유기층(electro-active organic layer)으로부터 방출된 광선의 이탈을 촉진시키기 때문이다. 애노드 층으로서 사용될 수 있는 다른 물질은 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 인듐 아연 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 산화안티몬 및 이들의 혼합물을 포함한다.
캐소드로서 사용하기에 적합한 물질은 음(-)전하 캐리어(전자)를 OLED의 내층(들)으로 주입할 수 있는 제로(0)가 금속을 포함한다. 캐소드(20)로서 사용하기 에 적합한 0가 금속으로는 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란타나이드족 원소, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 캐소드층으로서 사용하기에 적합한 합금 물질로는 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca, 및 Al-Au 합금이 포함된다. 알루미늄 또는 은과 같은 0가 금속의 얇은 층으로 보호된, 칼슘과 같은 금속 또는 LiF와 같은 불화금속의 얇은 층과 같은 층상 비합금 구조물(layered non-alloy structure)이 또한 캐소드내에 사용될 수도 있다. 특히, 캐소드는 단일의 0가 금속, 및 특히 알루미늄 금속으로 구성될 수 있다.
정공 주입층에 사용하기에 적합한 물질로는 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜(PEDOT) 및, PEDOT와 에이치. 씨. 스타크, 인코포레이티드(H. C. Stark, Inc.)사로부터 베이트론(BAYTRON)®이란 상품명으로 상업적으로 입수가능한 폴리스타이렌 설포네이트(PSS)와의 블렌드, 및 에어 프로덕츠 코포레이션(Air Products Corporation)사로부터 상업적으로 입수가능한, 싸이에노[3,4b]싸이오펜(TT) 단량체를 기본으로 하는 중합체가 포함된다.
정공 수송층에 사용하기에 적합한 물질로는 1,1-비스((다이-4-톨릴아미노)페닐)사이클로헥세인, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스타이렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-(다이에틸아미노)스타이릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로뷰테인, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈 로시아닌, 폴리바이닐카바졸, (페닐메틸)폴리실레인, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리바이닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3차 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노기를 가진 옥사다이아졸 유도체, 및 미국 특허 제 6,023,371 호에 개시되어 있는 바와 같은 폴리싸이오펜이 포함된다.
전자 수송층으로서 사용하기에 적합한 물질로는 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀴녹살린-함유 중합체, 및 시아노-PPV가 포함된다.
발광층에 사용하기에 적합한 물질로는 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌)과 같은 전기발광성 중합체 및 그의 공중합체, 예를 들면 F8-TFB가 포함된다.
정의
본 발명의 내용에서, 알킬은 저급 알킬 및 고급 알킬을 비롯하여 선형, 분지형, 또는 환상 탄화수소 구조 및 그의 조합을 포함하는 것으로 의도한다. 바람직한 알킬기는 C20 이하의 알킬이다. 저급 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 지칭하며, 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 및 n-, s- 및 t-뷰틸이 포함된다. 고급 알킬은 7개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 지칭하며, 그 예로는 n-, s- 및 t-헵틸, 옥틸 및 도데실이 포함된다. 사이클로알킬은 알킬의 부분집합체로서, 그 예로는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가진 환상 탄화수소기가 포함된다. 사이클로알킬기의 예로는 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 및 노르보닐이 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은 질소, 산소 또는 황 중에서 선택되는 0 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리; 질소, 산소 또는 황 중에서 선택되는 0 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 이환상 9- 또는 10-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 질소, 산소 또는 황 중에서 선택되는 0 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 삼환상 13- 또는 14-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 의미한다. 방향족 6- 내지 14-원 카보환상 고리로는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 인단, 테트랄린, 및 플루오렌이 포함되며; 5- 내지 10-원 방향족 헤테로환상 고리에는, 예를 들면, 이미다졸, 피리딘, 인돌, 싸이오펜, 벤조피라논, 싸이아졸, 퓨란, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘, 피라진, 테트라졸 및 피라졸이 포함된다.
아릴알킬은 아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 그 예는 벤질 및 펜에틸이다. 헤테로아릴알킬은 헤테로아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 그 예로는 피리디닐메틸 및 피리미디닐에틸이 포함된다. 알킬아릴은 하나 이상의 알킬기가 부착되어 있는 아릴 잔기를 의미한다. 그 예는 톨릴 및 메시틸이다.
알콕시 또는 알콕실은 산소를 통하여 모 구조(parent structure)에 부착된 직쇄, 분지쇄 또는 환상 배열의 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 기를 지칭한다. 이러한 기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 사이클로프로필옥시 및 사이클로헥실옥시가 포함된다. 저급 알콕시는 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 기를 지칭한다. 알켄옥시, 알케닐옥시, 알킨옥시 또는 알키닐옥시는 적어도 1개의 이중결합(알켄옥시의 경우) 또는 삼중결합(알킨옥시의 경우)을 포함하며, 산소를 통하여 모 구조에 부착된 직쇄, 분지쇄 또는 환상 배열의 2 내지 20개의 탄소 원자를 가진 기를 지칭한다. 그 예로는 바이닐옥시, 프로펜옥시(알릴옥시), 헥센옥시, 펜틴옥시 및 사이클로헥센옥시가 포함된다.
아실은 카보닐 작용기를 통하여 모 구조에 부착된, 직쇄, 분지쇄, 환상 배열의 포화, 불포화 및 방향족의 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 기 및 그의 조합을 지칭한다. 아실 잔기내의 하나 이상의 탄소는 모 구조의 부착점이 카보닐에 잔류하는 한은 질소, 산소 또는 황으로 치환될 수 있다. 이러한 기의 예로는 아세틸, 벤조일, 프로피오닐, 아이소뷰티릴, t-뷰톡시카보닐, 및 벤질옥시카보닐이 포함된다. 저급-아실은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 기를 지칭한다.
헤테로사이클은 1 내지 2개의 탄소가 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로 원자로 치환된 사이클로알킬 또는 아릴 잔기를 지칭한다. 본 발명의 범주내에 속하는 헤테로사이클의 예로는 피롤리딘, 피라졸, 피롤, 인돌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 테트라하이드로아이소퀴놀린, 벤조퓨란, 벤조다이옥세인, 벤조다이옥솔(치환체로서 나타나는 경우에는, 통상 메틸렌다이옥시페닐이라 지칭됨), 테트라졸, 모르폴린, 싸이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 싸이오펜, 퓨란, 옥사졸, 옥사졸린, 아이속사졸, 다이옥세인, 및 테트라하이드로퓨란이 포함된다.
"치환된"이란 말은 잔기의 3개 이하의 H 원자가 저급 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 할로알킬, 알콕시, 카보닐, 카복시, 카복스알콕시, 카복스아마이도, 아실옥시, 아미디노, 나이트로, 할로, 하이드록시, OCH(COOH)2, 시아노, 1차 아미노, 2차 아미노, 아실아미노, 알킬싸이오, 설폭사이드, 설폰, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴을 비롯한 잔기를 지칭하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
할로알킬은 하나 이상의 H 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 잔기를 지칭하며; 이때 용어 할로알킬은 퍼할로알킬을 포함한다. 본 발명의 범주내에 속하는 할로알킬기의 예로는 CH2F, CHF2 및 CF3가 포함된다.
본원에서 기술된 많은 화합물들은 하나 이상의 비대칭 중심을 함유할 수 있으며, 따라서 절대 입체화학의 관점에서 (R)- 또는 (S)- 로서 정의될 수 있는 거울상이성체, 부분입체이성체 및 기타 다른 입체이성체 형태를 제공할 수 있다. 본 발명은 이러한 모든 가능한 이성체 뿐만 아니라 그들의 라세미 형태 및 광학적으로 순수한 형태를 모두 포함하는 것을 의미한다. 광학 활성 (R)- 및 (S)-이성체는 키랄 동족체 또는 키랄 시약을 사용하여 제조하거나, 또는 통상의 기법을 이용하여 분해시킬 수 있다. 본원에 기술된 화합물이 올레핀계 이중결합 또는 다른 기하 비 대칭 중심을 함유하는 경우, 및 구체적으로 언급되지 않는 한, 화합물이 E 및 Z 기하 이성체 모두를 포함하는 것으로 간주한다. 이와 유사하게, 모든 호변이성체 형태도 또한 포함되는 것으로 간주한다.
옥사알킬은 하나 이상의 탄소가 산소로 치환된 알킬 잔기를 지칭한다. 이는 알킬 잔기를 통하여 모 구조에 부착된다. 이러한 옥사알킬의 예로는 메톡시프로폭시, 3,6,9-트라이옥사데실 등이 포함된다. 용어 "옥사알킬"은 본 기술 분야에서는 산소가 단일결합을 경유하여 그의 인접한 원자에 결합된 화합물을 지칭하지만, 그것이 카보닐기내에서 확인되는 바와 같은 이중결합된 산소를 지칭하지는 않는 것으로 이해되는 것으로 간주한다. 이와 유사하게, 싸이아알킬 및 아자알킬은 하나 이상의 탄소가 각각 황 또는 질소로 치환된 알킬 잔기를 지칭한다. 그 예로는 에틸아미노에틸 및 메틸싸이오프로필이 포함된다.
일반적인 접근방법
가교결합가능한 기를 가진 폴리플루오렌의 공중합체를 제조하기 위하여, 2가지 인자 사이에서 평형을 이루게 하였다. 한 가지 접근방법은 소위 F6-F 또는 F8-F 공중합체를 제조하는 방법으로서, 이때 F6 또는 F8은 다이-헥실 또는 다이-옥틸 플루오레닐 단위이며, F는 9,9-비치환된 플루오레닐 단위이다. Pd-접촉 스즈키 커플링을 통하여 치환되지 않은 F 단위의 비율을 약 50% 이상으로 증가시키면서 저분자량 및 저수율의 공중합체를 수득함으로써 2,7-다이-브로모 및 2,7-다이-보론산 에스터 전구체로부터 목적하는 공중합체를 제조하였다.
사용되는 다른 방법은 가능한 경우 적절한 9,9-치환된 단량체를 공중합시키는 방법이었다. 몇몇 경우에서, 알키닐-치환된 플루오렌 단위의 비율이 5-10%를 초과하는 경우, 알키닐-치환된 단량체가 Pd-접촉 스즈키 반응을 억제하였다.
스즈키 커플링을 통하여 (F6)3.0(F)1.0 공중합체 전구체를 제조한 다음, 이어서 과량의 헥실브로마이드/1-브로모-2-펜틴의 혼합물 또는 헥실브로마이드/알릴-브로마이드의 혼합물과 반응시켰다. 9-수소에 비해 R-Br이 과량인 것이 양호한 전화율을 수득하는데 바람직하다. 불포화 브로마이드(알릴 또는 알킨)와 혼합된 알킬-브로마이드를 사용하여 9-위치상에 포화/불포화 단위가 분포된 최종 생성물을 수득하였다(반응식 1).
Figure 112008066002477-PCT00013
실시예 1: (F6) 3.0 (F) 1.0 의 합성
Figure 112008066002477-PCT00014
알드리히(Aldrich)로부터 F6B2 및 FBr2를 수득한 다음, 이를 아세토나이트릴로 부터 재결정화하여 정제하였다. F6B2는 F6-비스-보론산 및 에틸렌 글라이콜로부터 제조하였다. 생성물을 아세토나이트릴로부터 재결정화하여 정제하였다. F6B2(2.5g, 4.98mmol), FBr2(0.81g, 2.5mmol) 및 F6Br2(1.23g, 2.5mmol)을 아르곤하에 톨루엔(75mL)과 배합한 다음, K2CO3(2.75g, 20mmol) 및 물(10mL)과 교반하면서 배합하였다. 약 10분 후, Pd(아세테이트)2(0.030g, 0.13mmol) 및 트라이-p-톨릴-포스핀(0.14g, 0.46mmol)로 구성된 촉매 리간드 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 환류시키고 냉각한 후, 대략 등량의 셀라이트, 드리에라이트(Drierite) 및 3-(다이에틸렌트라이아미노)프로필-작용화된 실리카로 구성된 플러그(plug)를 통하여 여과하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거한 다음, 잔사를 톨루엔중에 용해시켰다. 메탄올을 사용하여 고체를 침전시키고, 톨루엔-불용성 분획을 CH2Cl2중에 용해시킨 다음, 메탄올중에서 침전시켰다.
Figure 112008066002477-PCT00015
실시예 2: (F6) 3.0 ( FR1R2 ) 1.0 ( R1 =알릴, R2 = 헥실 , 몰수 R1 = R2 )의 합성
(F6)3.0(F)1.0(0.15g, 0.13mmol)을 톨루엔(10mL), Bu4NBr(0.01g) 및 50% NaOH(수성, 10mL)중에서 헥실 브로마이드(0.21g, 1.27mmol) 및 알릴 브로마이 드(0.16g, 1.32mmol)과 배합하였다. 내용물을 3일 동안 환류하였다. 피펫을 이용하여 수성층을 제거하고, 이어서 상부 톨루엔 층을 10mL의 물로 2회 추출한 다음, 톨루엔-가용성 층을 메탄올중에 부어 고체를 수득하고, 수득한 고체를 여과한 다음 메탄올로 세척하여 0.080g의 표제 화합물을 수득하였다. 1H NMR 값은 (F6)3.0(F)1.0중의 9-수소가 소비되고 알릴에 기인한 피이크가 존재하였음을 나타내었다.
실시예 3: (F6) 3.0 ( FR1R2 ) 1.0 ( R1 =알릴, R2 = 헥실 , 몰수 R1 =2 R2 )의 합성
(F6)3.0(F)1.0(0.1g, 0.086mmol)을 톨루엔(10mL)중에서 헥실 브로마이드(0.19g, 0.0012mol) 및 알릴 브로마이드(0.069g, 0.57mmol)와 배합한 다음, Bu4NBr(0.01g)을 50% NaOH(수성, 10mL)와 함께 첨가하였다. 함유물을 아르곤하에서 2일 동안 환류하였다. 냉각 후, 유기층을 물에 이어 HCl(수성) 및 물로 추출하였다. 톨루엔 가용성 층을 메탄올중에 부어 침전을 수득한 다음, 수득된 침전을 진공에서 건조하여 0.11g의 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 4: (F6) 3.0 ( FR1R2 ) 1.0 ( R1 = 펜티닐 , R2 = 헥실 )의 합성
(F6)3.0(F)1.0(0.24g, 0.2mmol)을 톨루엔(10mL), Bu4NBr(0.01g) 및 50% NaOH(수성, 10mL)중에서 헥실 브로마이드(0.33g, 2.0mmol) 및 1-브로모-2-펜틴(0.29g, 1.99mmol)과 배합하였다. 함유물을 3일 동안 환류하였다. 피펫을 이용하여 수성층을 제거하고, 이어서 상부 톨루엔 층을 10mL의 물로 2회 추출한 다음, 톨루엔-가용성 층을 메탄올중에 부어 고체를 수득하고, 수득한 고체를 여과한 다음 메탄올로 세척하여 0.010g의 표제 화합물을 수득하였다. 1H NMR 값은 9-H 공명이 사라졌음을 나타내었다.
실시예 5: 다이메틸실록시 - 메틸하이드로젠 - 실록세인 공중합체를 사용하여 불용성 층을 하이드로실화하는 방법
Figure 112008066002477-PCT00016
1mL의 자일렌중에서 (F6)3.0(FR1R2)1.0(R1 = 알릴, R2 = 헥실, 몰수 R1 = 2R2)의 스탁 용액(stock solution)을 제조하였다. 1-인치 유리 슬라이드상에서 4개의 샘플을 제조하였다. 제 1 샘플의 경우, 스탁 용액을 3000rpm에서 유리상에 방사하였다. 제 2 샘플의 경우, 제 1 샘플에서와 같이 스탁 용액을 유리상에 방사하였다. 이들 2가지 샘플을 140℃에서 15분 동안 소성하였다. 이어서, 자일렌 용매를 제 2 샘플상에 방사(spin)하였다. 흑색광 분석은 제 1 샘플과 비교하였을 때 제 2 샘플에서 중합체가 제거되었음을 나타내었다. 제 3 및 제 4 샘플의 경우, 동일한 양의 자일렌중의 동일한 양의 플루오렌 중합체를 함유하는 스탁 용액, 및 2 방울(약 0.1g)의 GE 실리콘 88466(다이메틸 실록세인 및 메틸하이드로젠 실록세인의 1:1 공중합체)을 GE 실리콘 88346의 0.15중량% 백금 용액(자일렌중의 Pt-테트라메틸테트라바이닐테트라실록세인 착화합물) 1 방울과 함께 첨가하였다. 이 용액을 제 1 및 제 2 샘플과 같이 유리 슬라이드상에 방사한 다음 소성하여 제 3 샘플을 제조하였다. 소성 단계 후에 자일렌 용매를 방사한 것을 제외하고는, 제 3 샘플과 유사하게 제 4 샘플을 제조하였다. 그 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
UV-Vis 측정
샘플 번호 광학 밀도(OD) 상대 양자 효율(QE)
1 0.482 0.91
2 0.18 0.9
3 0.51 0.96
4 0.53 1
광학 측정 결과, 샘플 1, 3 및 4는 광물리학적으로 동일하였으며, 샘플 2는 약 60% 손실되었음을 나타내었다. 샘플 1, 3 및 4 사이에서의 변화는 대개는 QE 또는 OD에서 검출된 차이보다는 그들의 물리적 이질성에 기인하였다.
실시예 6: (F8) 0.95 F 0.05 의 합성
F6B2(2.5g, 5 mmol), F6Br2(2.2g, 4.5 mmol) 및 FBr2(0.16g, 0.5 mmol)을 톨루엔(75mL) 및 Pd(아세테이트)2(33mg, 0.15 mmol), 트라이-o-톨릴-포스핀(0.16g, 0.53 mmol)과 배합하였다. 생성된 용액을 아르곤하에서 교반한 다음, Et4NOH(18.4mL, 20% 용액) 및 물(18 mL)을 24시간 동안 교반하고 가열하면서 첨가하였다. 생성된 용액을 물, 10% HCl, 포화 NaCl 및 물로 추출하였다. 톨루엔-가용물을 셀라이트, 드리에라이트 및 3(다이에틸트라이아미노)프로필-작용화된 실리카와 함께 교반한 다음 여과하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 4.48g의 조질 중합체(Mn = 12,800, Mw = 37,900)를 수득하였다. 중합체를 톨루엔 및 메테인올로 2회 재침전시켜 고체(Mn = 11,300, Mw = 28,500)를 수득하였다. F8 기의 제 1 메틸렌 단위에 대한 F 단위의 9-H 양자의 1H NMR 적분값은 이들 단위의 몰비가 4:96임을 나타낸다.
실시예 7: 야마모토 커플링에 의한 (F8)(F)의 합성
Figure 112008066002477-PCT00017
야마모토 촉매(H.Q.Zhang, Thin Solid Films, 477(2005) 119)의 하기 성분들을 다이메틸포름아마이드(DMF, 25 mL)중에서 배합한 다음 탈기시켰다: 아연 분말(0.7g, 11 mmol), 트라이페닐 포스핀(0.75g, 2.86 mmol), 2,2'-바이피리딘(0.056g, 0.36 mmol) 및 NiCl2(0.046g, 0.36 mmol). 이어서, 단량체 F8Br2(1g, 1.82 mmol) 및 FBr2(0.91g, 1.82 mmol)을 배합한 다음, 생성된 혼합물을 아르곤하에 17시간 동안 교반하면서 100℃에서 가열하였다. 생성된 혼합물(약간 손실)에 THF를 첨가한 다음, 함유물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 여액을 메테인올중에 부어 녹색 고체 생성물을 수득하였다. CH2Cl2 및 메테인올을 사용하여 생성물을 재침전시켰다. 1H NMR 분석 결과는 F8에 대한 F의 비가 약 1:1.2 였음을 나타내었다.
실시예 8: 2,7- 다이브로모 -9,9- 다이헥스 -5-엔일- 플루오렌의 제조
2,7-다이브로모플루오렌(5g, 15.4 mmol)을 톨루엔(50mL), NaOH(50mL, 50%, 수성) 및 상전이 촉매로서의 Bu4NBr(0.1g)중에서 1-브로모-5-헥센(7.5g, 46.0 mmol)과 배합하였다. 혼합물을 약 100℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열하였다. 유기층을 수성층으로부터 분리하고, 이어서 10% HCl에 이어 물로 처리한 다음, MgSO4 및 카아본블랙과 함께 교반하였다. 생성된 용액을 여과한 다음, 진공에서 모든 용매를 제거하여 갈색 오일 7.83g을 수득하였다.
실시예 9: 2,7- 다이브로모 -9,9- 다이알릴 - 플루오렌의 제조
2,7-다이브로모플루오렌(5g, 15.4 mmol)을 알릴 브로마이드(5.6g, 46.2 mmol)와 배합한 다음, 상기 2,7-다이브로모-9,9-다이헥스-5-엔일-플루오렌의 경우에서와 같이 톨루엔, NaOH 및 Bu4NBr(0.1g)과 반응시켜 7.1g의 황색 고체를 수득하였다.
실시예 10: 다이헥실플루오렌 - 다이헥세닐플루오렌 및 다이알릴플루오렌의 공중합체의 제조
Figure 112008066002477-PCT00018
2,7-에틸렌글라이콜레이트보론산 에스터-9,9-다이헥실플루오렌(2.5g, 5 mmol), 2,7-다이브로모-9,9-다이헥스-5-엔일-플루오렌(0.3g, 0.61 mmol), 2,7-다이브로모-9,9-다이알릴-플루오렌(0.7g, 1.74 mmol) 및 2,7-다이브로모-9,9-헥실-플루오렌(1.23g, 2.5 mmol)을 톨루엔(75mL), Pd(PPh3)4(140mg) 및 Et4NOH(25%, 10mL)중에서 배합하였다. 생성된 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 셀라이트, 드리에라이트 및 3(다이에틸트라이아민)프로필-작용화된 실리카의 1:1:1(w/w/w) 혼합물을 통하여 여과하였다. 여액을 진공에서 건조시킨 다음, 최소량의 톨루엔중에 용해시켰다. 톨루엔 용액을 메테인올중에 부어 오렌지색 고체를 수득한 다음, 생성된 고체를 여과에 의해 수거하여 메테인올로 세척하였다. 수득된 고체를 재침전시켜 2.14g의 고체(gpc Mw = 35,000, Mn = 10,600)를 수득하였다.
실시예 11: 9,9- 다이알키닐 플루오렌 공중합체 및 9,9- 다이알케닐 플루오렌 공중합체의 하이드로실릴화
백금 이가포스(Irgafos) 착체: 백금 카르스테트 촉매(Platinum Karstedt catalyst)(Pt0와 다이바이닐테트라메틸다이실록세인과의 착체, 자일렌중의 5% Pt, 0.25g, 1.28 mmol Pt), 바이닐-종결된 폴리다이메틸실록세인(GE 88934, 3.3g) 및 이가포스 168(트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 시바 가이기(Ciba Geigy); 3.31g, 5.12 mmol)을 톨루엔(50mL)과 배합한 다음 밤새 환류하였다. 이어서, 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 6.76g의 백색 오일(대략 3.7% Pt)을 수득하였다. (50mL 체적 플라스크내에서) 자일렌중 0.135g의 Pt 이가포스를 사용하여 Pt 이가포스 촉매의 스탁 용액을 제조하였다. 0.1mg Pt/mL.
Figure 112008066002477-PCT00019
PMV-9925(겔레스트(Gelest); 20g) 및 HPM-502(겔레스트; 2.8g)을 함유하는 스탁 용액을 제조하였다.
Figure 112008066002477-PCT00020
PMV/HPM 스탁 용액(1g) 및 Pt 이가포스 촉매(10㎕)를 (F6)3.0(F펜틴)1.0 플루오렌 공중합체(20.7mg)와 배합하였다. 중수소화된 벤젠중에서 가열하였을 때 겔이 전혀 형성되지 않았다. (F6)3.0(F알릴)1.0(19.5mg)을 중수소화된 벤젠중에서 가열하고 가열후에 벤젠중에서 불용성인 겔이 형성되었다는 것을 제외하고는 실험을 반복하였다. (F8)0.9(F알릴)0.1(15.1mg)을 스탁 용액과 배합한 다음 중수소화된 벤젠중에서 가열하여 불용성 겔을 수득하였다는 것을 제외하고는 실험을 반복하였다. 1H NMR 분석 결과 겔화된 중합체를 함유하는 용액중에서 바이닐이 소비되었음을 확인하였다.
지금까지 본 발명의 특정 양태를 예시하고 기술하였지만, 본 기술 분야의 전문가들은 많은 변형 및 변화가 일어날 수 있음을 알고 있을 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 범주내에 속하는 그러한 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (22)

  1. 하이드로실록세인과 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 폴리플루오렌 사이의 반응으로부터 유도되는 중합체 조성물:
    화학식 I
    Figure 112008066002477-PCT00021
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 알킬옥시, 치환된 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 치환된 알켄옥시, 치환된 알킨옥시, 또는 이들의 조합이고;
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며;
    R1 및 R2중의 적어도 하나는 알케닐, 알키닐, 치환된 알케닐 또는 치환된 알키닐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로실록세인이 하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 중합체 조성 물:
    Figure 112008066002477-PCT00022
    상기 식에서,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, 페닐 또는 화학식
    Figure 112008066002477-PCT00023
    이고;
    p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 내지 100의 정수이며;
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15중의 적어도 2개는 H이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    n이 1 내지 20의 정수인 중합체 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    R3 및 R7이 H인 중합체 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    R5가 H인 중합체 조성물.
  6. 제 2항에 있어서,
    R9가 페닐인 중합체 조성물.
  7. 제 2항에 있어서,
    R4, R6, R8 및 R10이 메틸인 중합체 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    하이드로실록세인, 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 폴리플루오렌, 및 바이닐실록세인 사이의 반응으로부터 유도되는 중합체 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    R2가 C3 -20 알케닐인 중합체 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    R2가 C3 -20 알키닐인 중합체 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    R2가 C3 -8 알케닐인 중합체 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    R2가 C4 -8 알키닐인 중합체 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    R1이 C3-C8 알킬인 중합체 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    R1 및 R2가 C3 -20 알키닐인 중합체 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    R1 및 R2가 C4 -8 알키닐인 중합체 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 중합체 조성물:
    Figure 112008066002477-PCT00024
  17. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 중합체 조성물:
    Figure 112008066002477-PCT00025
  18. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 중합체 조성물:
    Figure 112008066002477-PCT00026
  19. 제 18항에 있어서,
    하기 화학식의 구조 단위를 추가로 포함하는 중합체 조성물:
    Figure 112008066002477-PCT00027
  20. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 중합체 조성물:
    Figure 112008066002477-PCT00028
  21. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 중합체 조성물:
    Figure 112008066002477-PCT00029
    , 및
    Figure 112008066002477-PCT00030
  22. 하이드로실록세인과 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 폴리플루오렌 사이의 반응으로부터 유도되는 중합체 조성물을 포함하는 광전자 디바이스(optoelectronic device):
    화학식 I
    Figure 112008066002477-PCT00031
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 알킬옥시, 치환된 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 치환된 알켄옥시, 치환된 알킨옥시, 또는 이들의 조합이고;
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며;
    R1 및 R2중의 적어도 하나는 알케닐, 알키닐, 치환된 알케닐 또는 치환된 알키닐이다.
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