KR20090002996A - 탄화수소 열분해 방법 - Google Patents

탄화수소 열분해 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090002996A
KR20090002996A KR1020070067470A KR20070067470A KR20090002996A KR 20090002996 A KR20090002996 A KR 20090002996A KR 1020070067470 A KR1020070067470 A KR 1020070067470A KR 20070067470 A KR20070067470 A KR 20070067470A KR 20090002996 A KR20090002996 A KR 20090002996A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
hydrocarbon
pyrolysis
hydrocarbon pyrolysis
oxide
Prior art date
Application number
KR1020070067470A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100999304B1 (ko
Inventor
최준선
박병기
김진도
류현중
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070067470A priority Critical patent/KR100999304B1/ko
Priority to US12/217,246 priority patent/US7951987B2/en
Priority to CN2008101305618A priority patent/CN101353590B/zh
Publication of KR20090002996A publication Critical patent/KR20090002996A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100999304B1 publication Critical patent/KR100999304B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/805—Water
    • C10G2300/807—Steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명에 의하여 수증기와 함께 공급되는 탄화수소 원료를 열분해시키는 복사부와 대류부를 포함하는 관형 가열로를 포함하는 열분해 장치에 의한 열분해 방법이 개시된다. 이 때, 상기 관형 가열로의 복사부에 위치하는 관 내의 일부 또는 전부에 탄화수소 열분해 촉매가 충진되어 있으며, 상기 탄화수소 열분해 촉매는 CrZrjAkOx 로 표시되는 산화물 촉매(0.5≤j≤120, 0≤k≤50, A는 전이금속이고, x는 Cr, Zr과 A의 원자가 및 j와 k의 값에 따른 조건을 만족하는 수)를 포함한다. 본 발명에 따른 탄화수소 열분해 방법은 탄화수소를 수증기 열분해하여 올레핀을 제조할 때 올레핀의 수율 및 선택도를 향상시키며, 열전달 효율이 우수하여 사용 연료의 절감 효과가 있고, 관 내부벽에 침적되는 코크의 생성량이 적어서 디코킹 작업의 주기를 연장할 수 있다.
탄화수소, 수증기 열분해, 올레핀, 촉매, 크롬, 지르코늄, 티타늄, 실리콘 카바이드, 관형 가열로

Description

탄화수소 열분해 방법{Method for Thermal-Cracking of Hydrocarbon}
본 발명은 탄화수소 열분해 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 수증기와 함께 공급된 나프타, 에탄등과 같은 탄화수소 원료를 열분해시켜 C4 이하의 경질 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한, 관형 가열로의 복사부의 관 내부에 특정 촉매를 충진시켜 탄화수소를 열분해하는 방법에 관한 것이다.
석유화학 제품의 중요한 기초 원료인 에틸렌과 프로필렌은 주로 천연가스나 납사, 가스 오일 등과 같은 파라핀계 화합물을 주요성분으로 하는 탄화수소를 수증기의 존재 하에 800 ℃ 이상의 고온에서 열분해 하여 제조한다. 통상적으로 기체상태의 원료로는 에탄, 프로판, 부탄 및 이의 혼합물을 사용하고, 액체상태의 원료로는 나프타, 등유, 가스오일, 및 이의 혼합물을 사용한다. 주요 올레핀 생성물 이외에 수소, 메탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 부산물이 상당량 생성된다. 탄화수소와 혼합되어 투입되는 희석제는 원하는 생성물을 얻기 위한 반응조건을 조성하기 위하여 공급되는데, 탄화수소 반응물의 분압을 낮춤으로써 수 소나 메탄 같은 부산물의 양을 줄이고 관형 가열로에서 생성되는 코크의 양을 최소의 양으로 억제시킨다. 선호하는 희석제로는 수증기가 많이 사용된다.
관형 가열로는 버너에서 가스오일이나 천연가스등의 연료 연소에 의하여 복사 열전달로 가열되어 반응 혼합물의 열분해가 일어나는 복사부와 반응 원료들이 공급되고 복사부에서 배출되는 연소 가스의 대류 열전달로 가열되어 예열되는 대류부로 구성된다. 이 때, 투입되는 반응원료들은 가열로의 대류부로부터 복사부까지 평행하게 또는 코일형으로 배치된 원형관 내를 빠른 속도로 흐르는 스트림을 형성하게 되며, 가열로의 복사부에 배치된 버너의 연료 연소에 의하여 발생한 열이 원형관으로 전달되고 또한 반응스트림에 전달되어 열분해 반응이 일어나게 되며, 그 후 열분해가스는 열교환기에서 급냉된다.
이러한 탄화수소 열분해 가열로로 공급되는 탄화수소의 종류에 따라 다르게 설정되지만, 통상적으로 가열로의 대류부 출구에서의 탄화수소 스트림의 온도는 450 ~ 650 ℃ 정도의 범위에서 설정되고 가열로의 복사부 출구에서의 열분해가스 온도는 750 ~ 950 ℃ 정도의 범위에서 설정되며, 복사부 관에서의 기체상태의 탄화수소 체류시간은 대략 0.01 ~ 1.5 초 정도의 범위에서 설정된다. 또한 관의 직경 및 길이는 열분해 장치의 설계에 따라 변경될 수 있지만, 통상적으로 25 ~ 200 mm의 내부직경 및 8 ~ 100 m의 길이를 가진다. 이러한 관은 고온에서 견딜 수 있는 것으로 니켈, 철, 크롬 등의 함량이 높은 고온 내열성 합금을 사용하는데, Incoloy 800, Inconel 600, HK-40, Cr-Mo 강철합금, 304 SS, 316 SS등이 주로 사용된다. 그러나 니켈이나 철 등의 성분은 코크 생성을 유발하는 촉매로 잘 알려 져 있다. 복사부에서의 열분해 반응을 통하여 원하지 않는 부반응이 일어나지 않도록 하기 위하여 매우 짧은 시간 동안 이루어져야 하고, 열분해 반응을 발생시키는데 충분한 양의 열이 공급되어야 하기 때문에 탄화수소 열분해 공정은 매우 많은 에너지를 소비한다. 통상적으로 석유화학 산업의 약 30 %가량의 에너지를 소비하고 있으며, 이러한 이유 때문에 열분해 가열로에서 열전달 효율은 매우 중요한 요소이다.
탄화수소의 열분해가 진행되는 동안에 탄소 또는 그와 유사한 침적물이 발생하여 관 벽면에 침적되는 데, 이는 열분해 가열로의 운전의 중요한 제한요소이다. 이러한 침적물은 스트림의 유효 단면적을 감소시켜 가열로와 열교환기의 원형관에서 차압을 상승시켜 경질 올레핀의 수율을 감소시킨다. 탄소성분의 침적물은 좋은 절연체로 작용하게 되어, 가열로에서 반응스트림으로의 열전달을 방해하여 연료소비를 더욱 증가시킬 뿐만 아니라 열전달의 균일성이 저해되어 침적물의 생성을 더욱 가속화시킬 수 있고 또한 관 재질의 특성을 열화시킬 수 있다. 따라서, 기준이 되는 성능에서 장치를 계속적으로 운전할 때 관의 온도가 예정된 온도 이상으로 증가할 때 장치의 작동을 일시적으로 멈추고 탄소 침적물 제거작업을 수행하여야 한다. 가열로와 열교환기에서의 탄소성분 침적물 제거작업은 물리적으로 청소하는 작업과 수증기/공기를 사용하여 탄소성분 침적물을 태워 제거하는 디코킹 작업으로 크게 나뉜다. 이러한 탄소성분 침적물 제거작업은 열분해 가열로와 열교환기에서의 탄소성분 침적물의 침적속도에 따라 짧게는 일주일에서 길게는 3개월이 소요된다. 이러한 탄소성분 침적물 제거작업은 장치의 성능을 유지하기 위하여 필요한 것이지만 가급적 그 주기가 긴 것이 생산성과 경제성 측면에서 유리하다. 따라서, 향상된 열전달 효율에 의한 가열용 연료절감, 관 내부에 침적되는 코크 생성량의 감소 및 디코킹 작업의 주기가 긴 열분해 장치가 요구된다.
한편, 탄화수소의 수증기 열분해 반응에서 에틸렌과 프로필렌의 수율을 높이기 위해서는 탄화수소의 전환율을 높이거나 올레핀의 선택도를 높여야 한다. 그러나 순수한 수증기 열분해 반응만으로 탄화수소의 전환율이나 올레핀의 선택도를 높이는 데는 한계가 있기 때문에 올레핀의 수율을 높일 수 있는 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
탄화수소의 수증기 열분해 반응에서 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 향상시킬 수 있는 방법으로 촉매를 사용한 수증기 열분해 방법이 제안되었다. 미국특허 제3,644,557호는 마그네슘 산화물과 지르코늄 산화물로 구성된 촉매, 미국특허 제3,969,542호는 칼슘 알루미네이트를 기본 성분으로 하는 촉매, 미국특허 제4,111,793호는 지르코늄 산화물에 담지된 망간 산화물 촉매, 유럽공개특허공보 제0212320호는 마그네슘 산화물에 담지된 철 촉매, 미국특허 제5,600,051호는 바륨산화물, 알루미나, 및 실리카로 구성된 촉매를 사용하는 방법을 개시하였다. 또한, PCT특허 제2004/105939호는 칼륨 마그네슘 포스페이트, 실리카 및 알루미나로 구성된 촉매를 사용하는 방법을 개시하였다. 그러나 이러한 촉매들을 사용하는 경우에는 탄화수소 수증기 열분해 반응에서 촉매물질이 열매체로 작용하여 올레핀의 수율을 향상시키는 것으로 알려져 있어, 비활성 담체를 사용하는 경우와 비교하여 올레핀의 수율 향상이 미미한 문제점이 있다.
러시아특허 제1,011,236호는 알루미나 담체에 붕소 산화물로 수식된 칼륨 바나데이트 촉매를 개시하였다. 그러나 이러한 알칼리금속 산화물이나 칼륨 바나데이트 촉매를 사용하는 경우에는 촉매에 의한 올레핀의 수율 향상이 작을 뿐만 아니라 탄화수소 분해를 위한 고온에서는 필연적인 손실이 발생하게 된다. 즉, 상기 촉매는 촉매 성분들이 낮은 녹는점으로 인하여 고온의 열분해 반응기 내부에서 액상으로 존재할 가능성이 있으며, 빠른 반응 가스의 흐름으로 인하여 촉매 성분들이 휘발되어 반응시간이 진행됨에 따라 촉매 활성이 손실되는 문제점이 있다.
미국특허 제7,026,263호는 몰리브덴 산화물, 알루미나, 실리카, 실리카라이트 및 지르코늄 산화물 등으로 구성된 하이브리드 촉매를 사용하는 방법을 개시하였다. 상기와 같은 촉매는 낮은 반응온도에서 반응이 진행될 수 있는 장점은 있지만, 한편으로 매우 낮은 탄화수소 유량에서 운전되기 때문에 현존하는 공정에 직접적으로 적용하기에는 어려움이 있다. 또한, 700 ~ 800 ℃ 이상의 반응온도에서는 촉매의 열적 안정성이 크게 낮아지게 되어 촉매 활성이 손실되는 문제점이 있다.
또한 현존하는 열분해 공정은 높은 반응온도, 높은 탄화수소 선속도에서 운전될 뿐만 아니라, 다량의 코크 생성을 동반하기 때문에 생성된 코크를 고온에서 연소시켜야 한다. 이러한 가혹한 운전 조건에서 촉매를 장시간 사용하기 위해서 촉매는 열적/물리적 변형에 안정해야 한다. 상기 선행 기술들은 이러한 열적/물리적 변형에 취약하거나 안정성이 검증되지 않았다는 문제점이 있다.
따라서, 탄화수소 수증기 열분해 공정의 경제적인 측면이나, 공정상의 복잡 함을 피하기 위해서는 경질 올레핀의 수율을 비활성 담체를 사용하는 경우보다 크게 향상시키고, 고온에서도 열적/기계적 안정성이 우수한 촉매가 요구된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 탄화수소를 수증기 열분해하여 올레핀을 제조할 때 올레핀의 수율 및 선택도를 향상시키며, 열전달 효율이 우수하여 사용 연료의 절감 효과가 있고, 관 내부벽에 침적되는 코크의 생성량이 적어서 디코킹 작업의 주기를 연장할 수 있는 탄화수소 열분해 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 탄화수소 열분해 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 탄화수소 열분해 방법은 수증기와 함께 공급되는 탄화수소 원료를 열분해시키는 복사부와 대류부를 포함하는 관형 가열로에서 수행된다. 이 때, 상기 관형 가열로의 복사부에 위치하는 관 내의 일부영역 또는 전영역에 탄화수소 열분해 촉매가 충진되어 있으며, 상기 탄화수소 열분해 촉매는 CrZrjAkOx 로 표시되는 산화물 촉매(0.5≤j≤120, 0≤k≤50, A는 전이금속이고, x는 Cr, Zr과 A의 원자가 및 j와 k의 값에 따른 조건을 만족하는 수)를 포함한다. 특히, 상기 탄화수소 열분해 촉매는 상기 산화물 촉매가 담체에 혼합 또는 담지 되어 형성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 탄화수소 열분해 촉매에서 상기 산화물 촉매는 상기 산화물 촉매와 상기 담체 의 전체 중량에 대하여 0.5 ~ 50 중량%의 범위로 포함된다. 이러한 상기 복합 촉매는 0.5 ~ 3.5 g/cm3의 밀도, 50 m2/g 이하의 표면적 및 1000 N 이상의 압축강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열분해 방법에 따르면 상기 관형 가열로의 복사부 출구에서 관 외부 표면의 온도가 1020 ℃로 설정될 때 상기 열분해가스의 온도가 820 ℃ 이상으로 되는 열전달효율을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 열분해 방법은 또한 상기 복사부 관 부피의 30 %를 상기 탄화수소 열분해 촉매로 충진할 때 상기 생성되는 C4 이하의 경질올레핀의 수율, 즉 에틸렌과 프로필렌의 수율을 상기 탄화수소 열분해 촉매를 충진하지 않을 때와 동일하게 유지하는 조건에서 상기 공급되는 탄화수소의 상기 복사부 관에서의 체류시간을 상기 탄화수소 열분해 촉매를 충진 하지 않을 때와 비교하여 20 ~ 40 % 단축할 수 있다.
본 발명에 따른 열분해 방법은 또한 상기 탄화수소 열분해 촉매가 충 진되지 않은 통상적인 상기 복사부의 관 외부표면 온도가 1020 ℃인 운전조건에서 얻는 상기 생성되는 경질 올레핀의 수율과 동일한 성능을 이보다 완화된 운전조건인 상기 복사부의 출구 온도가 980 ℃인 운전조건에서 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 열분해 방법은 또한 상기 복사부의 출구 열분해가스의 온도가 800 ℃ 인 상태에서 120 시간 동안 계속적으로 열분해 반응을 수행한 후 수증기-공기 분위기에서 디코킹 작업을 수행하는 것을 2 ~ 5 회 반복한 후에도 상기 생성 되는 경질 올레핀의 수율로 표시되는 성능의 손실이 1 ~ 5 %로 유지되는 우수한 성능을 보유한다.
본 발명에 따른 열분해 방법의 구체적 예에서, 디코킹 작업을 수행할 때에 침적된 코크를 연소시킬 때에 발생 되는 이산화탄소의 양을 측정하여 코크 생성량을 간접적으로 계산하였다. 상기 탄화수소 열분해 촉매를 충진하지 않은 경우보다 이산화탄소가 적게 발생됨으로써 코크가 적게 생성되는 것을 확인하였고, 코킹 침적속도가 느리기 때문에 운전효율이 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 열분해 방법에 따르면, 상기 복사부 출구의 관 외부표면 온도를 1020 ℃에서 980 ℃의 온도로, 상기 탄화수소의 상기 복사부 관에서의 체류시간을 30 % 줄일 수 있고, 120 시간의 연속 운전후 디코킹 작업수행 2 ~ 5회 반복하는 동안 상기 성능의 저하가 1 ~ 5 %로 유지될 수 있으며, 상기 조건에서의 코킹 침적속도가 열분해 촉매를 충진하지 않았을 때보다 낮게 나타났다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
우선 본 발명에서 사용하는 탄화수소 열분해촉매의 관점에서, 본 발명자들은 Cr 및 Zr을 포함하는 산화물, 또는 Cr 및 Zr을 포함하고 전이금속, 특히 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속성분을 포함하는 산화물을 촉매성분으로 사용하고 담체와 혼합 성형하는 경우, 종래 기술과 비교하여 촉매 활성이 우수하여 경질 올레핀의 수율을 향상시키고 코크에 의한 비활성화가 적으며, 고온에서도 열적/기계적으로 안정하여 변형이 발생 하지 않고 탄화수소 분해 활성 및 경질 올레핀의 수율 저하에 대한 문제점이 개선됨을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 장치에서 사용되는 탄화수소 수증기 열분해용 촉매로 2 가지 형태가 사용될 수 있다. 하나의 형태는 CrZrjAkOx 로 표시되는 산화물의 촉매 분말을 담체의 분말과 혼합 소결된 복합촉매이고, 다른 하나의 형태는 상기 CrZrjAkOx 로 표시되는 산화물의 촉매가 담체에 담지된 복합촉매이다.
본 발명에서 사용되는 탄화수소 수증기 열분해용 촉매는 촉매 성분으로서 화학식 1로 정의되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CrZrjAkOx
상기 화학식 1에서, j는 0.5≤j≤120, 바람직하게는 5≤j≤90, 보다 바람직하게는 70≤j≤90이며, k는 0≤k≤50, 바람직하게는 5≤k≤30, 보다 바람직하게는 15≤k≤28이고, A는 전이금속이고, x는 Cr, Zr과 A의 원자가 및 j와 k의 값에 따른 조건을 만족하는 수이다.
또한 상기 화학식 1에서, A는 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속성분을 포함한다.
본 발명의 탄화수소 수증기 열분해용 촉매는 상기 화학식 1의 k 값이 0인 경우에 해당하는, 화학식 2로 정의되는 촉매성분이 포함될 수 있는 것을 특징으로 한 다.
[화학식 2]
CrZrjOx
상기 화학식 2에서, j는 0.5≤j≤120, 바람직하게는 5≤j≤90, 보다 바람직하게는 70≤j≤90이며, x는 Cr, Zr의 원자가 및 j의 값에 따른 조건을 만족하는 수이다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 탄화수소 수증기 열분해용 촉매로 적용될 때 그 반응 수율을 향상시킬 뿐만 아니라 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 선택도를 향상시키고 열안정성이 높다는 이점을 제공한다.
이러한 탄화수소 수증기 열분해용 촉매는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다. 그 제조방법은 (a) Cr 포함 화합물 및 Zr 포함 화합물 또는 Cr-Zr 포함 화합물에 물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; (b) 제조된 수용액에 암모니아수를 첨가하고 공침시켜 슬러리를 제조하는 단계; (c) 제조된 슬러리를 환류가열 또는 수열처리하는 단계; 및 (d) 상기 슬러리를 여과, 건조 및 소성시킴으로써 화학식 1　또는 2로 정의되는 산화물 촉매를 제조하는 단계; (e) 상기 제조된 산화물 촉매의 분말과 담체의 분말을 혼합 소결하여 복합 촉매를 제조하는 단계; (f) 상기 복합 촉매를 성형시키는 단계; 및 (g) 상기 성형된 복합 촉매를 소결시키는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는 금속 화합물에 물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계이다.
상기 Cr 포함 화합물 및 Zr 포함 화합물 또는 Cr-Zr 포함 화합물은 황산염(sulfates), 질산염(nitrates), 수산염(oxalates), 할로겐화물(halides) 또는 염화물(chlorides) 등의 염의 형태로 사용할 수 있으며, 질산염(nitrates)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물, 즉 Cr 포함 화합물 및 Zr 포함 화합물 또는 Cr-Zr 포함 화합물은 제 3의 금속 화합물과 더욱 혼합될 수 있으며, 상기 제 3의 금속 화합물은 금속 성분으로서 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, Ti, Ni, 희토류 금속이 사용되는 것이 바람직하며, Ti, Y이 사용되는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 Cr 포함 화합물 또는 Zr 포함 화합물 또는 Cr-Zr 포함 화합물은 상기 제 3의 금속 성분으로서 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 더욱 포함될 수 있으며, Ti, Ni, 희토류 금속이 포함되는 것이 바람직하며, Ti, Y이 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 각각의 제 3의 금속 화합물의 금속성분은 염, 산, 산화물(oxide), 수산화물(hydroxide) 또는 알콕사이드(Alkoxide) 등의 형태로 사용할 수 있다. 제 3의 금속 화합물의 금속성분이 알콕사이드 전구체 형태인 경우에는 알콕사이드가 물에서 가수분해되어 고체상태의 염으로 석출될 수 있기 때문에 질산과 같은 강산을 첨가하여 용해시킬 수 있다.
상기 제 3의 금속 화합물의 금속성분은 물에 용해시킨 후 Cr 및 Zr 수용액과 혼합하여 사용할　수 있으며, 또는 Cr 및 Zr 전구체와 함께 물에 용해시켜 사용할　수도　있다．　
상기와 같은 성분들이 용해된 수용액은 가열, 교반하면서 수용액의 온도가 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 60 내지 70 ℃인 온도범위에서 충분히 혼합되도록 1시간　이상　교반할　수　있다．
(b) 단계는 상기 (a) 단계의 수용액에 암모니아를 첨가하여 pH를 7 내지 9, 바람직하게는 8 내지 8.5로 조절하고, 공침시켜　슬러리를　제조하는　단계이다.
(c) 단계는 상기 (b) 단계의 슬러리를 상기 (a) 단계와 동일한 온도에서 12시간 이상 환류가열하거나, 또는 60 내지 150 ℃인 온도범위의 오토클레이브(autoclave)에서　수열처리하는　단계이다．
(d) 단계는 상기 (c) 단계의 환류가열 또는 수열처리된 슬러리를 여과, 건조 및 소성하여 촉매를 제조하는　단계이다．　
상기 건조는 120 ℃에서 2시간 이상 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 소성은 750 내지 1600 ℃에서 4 시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 상기 온도범위에서 소성되는 경우에는 소결이 급격하게 이루어지지 않아 촉매의 활성이 손실되지 않는 효과가 있다.
(e)단계는 상기 (d)단계의 완성으로 제조된 화학식 1 또는 2로 정의되는 산화물 촉매성분의 분말과 담체의 분말을 혼합 소결하는 단계이다. 즉, 전체 복합 촉매 중량기준으로 상기 산화물 촉매성분이 0.5 내지 50 중량%의 함량으로 혼합되는 것이 탄화수소 수증기 열분해 반응에 바람직하다. 0.5 중량% 미만으로 산 화물 촉매성분이 혼합되면 촉매로서의 성능을 발휘하기가 곤란하고, 50 중량%를 초과하여 산화물 촉매성분이 혼합되면 촉매의 강도가 약해지게 된다. 상기 산화물 촉매성분과 담체를 혼합하는 단계에 추가적으로 바인더를 혼합할 수도 있다.
담체로는 알파 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 실리콘 카바이드, 알루미늄 티타네이트 및 제올라이트 등과 같은 통상적인 담체를 모두 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 실리콘 카바이드를 포함하는 담체를 사용할 수 있다. 실리콘 카바이드가 담체로 사용되는 경우에는 실리콘 카바이드 전구체인 실리콘과 카본을 산화물 촉매 성분과 혼합할 수도 있다. 이때 하기 (g)의 소결 과정을 거치게 되면 실리콘과 카본은 실리콘 카바이드로 변환된다.
(f)단계는 상기 (e)단계의 복합 촉매를 특정의 형상을 만들기 위하여 성형시키는 단계이다. 이는 압축성형하거나, 압출성형시킴으로써 상기 복합 촉매는 특정의 형상으로 만들어진다.
(g)단계는 상기 (f)단계의 특정 형상의 성형물을 소결시키는 단계이다. 상기 (f)단계의 성형물은 소결 과정을 거치면서 부피가 축소되어 원하는 크기, 밀도 및 표면적을 갖는 복합촉매로 제조된다. 상기 소결은 1200 ℃ 이상 온도에서 2시간 이상 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 소결까지 완료된 복합촉매는 0.5 ~ 3.5 g/cm3 의 밀도, 50m2/g 이하의 표면적 및 1000N 이상의 압축강도를 갖도록 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄화수소 수증기 열분해용 촉매의 또다른　제조방법은 (a) Cr 포함 화합물 및 Zr 포함 화합물 또는 Cr-Zr 포함 화합물에 물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; (b) 제조된 수용액에 담체를 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 함침된 담체를 소결시킴으로써 산화물 성분을 포함하는 복합 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이로써 화학식 1 또는 2로 정의되는 산화물의 촉매성분이 담지된 담지 촉매, 즉 복합촉매가 제조된다.
상기 (a)단계는 금속 화합물에 물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계이다.
상기 Cr 포함 화합물 및 Zr 포함 화합물 또는 Cr-Zr 포함 화합물은 황산염(sulfates), 질산염(nitrates), 수산염(oxalates), 할로겐화물(halides) 또는 염화물(chlorides)등의 염의 형태로 사용할 수 있으며, 질산염(nitrates)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물, 즉 Cr 포함 화합물 및 Zr 포함 화합물 또는 Cr-Zr 포함 화합물은 제 3의 금속 화합물과 더욱 혼합될 수 있으며, 상기 제 3의 금속 화합물은 금속 성분으로서 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, Ti, Ni, 희토류 금속이 사용되는 것이 바람직하며, Ti, Y이 사용되는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 Cr 포함 화합물 또는 Zr 포함 화합물 또는 Cr-Zr 포함 화합물은 상기 제 3의 금속 성분으로서 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 더욱 포함될 수 있으며, Ti, Ni, 희토류 금속이 포함되는 것이 바람직하며, Ti, Y이 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 각각의 제 3의 금속화합물의 금속성분은 염, 산, 산화물(oxide), 수산화물(hydroxide) 또는 알콕사이드 등의 형태로 사용할 수 있다. 상기 제 3의 금속화합물의 금속성분이 알콕사이드 전구체 형태인 경우에는 알콕사이드가 물에서 가수분해되어 고체상태의 염으로 석출될 수 있기 때문에 질산과 같은 강산을 첨가하여 용해시킬 수 있다.
상기 제 3의 금속화합물의 금속성분은 물에 용해시킨 후 Cr 및 Zr 수용액과 혼합하여 사용할 수 있으며, 또는 Cr 및 Zr 전구체와 함께 물에 용해시켜 사용할 수도 있다.
상기와 같은 성분들이 용해된 수용액은 가열, 교반하면서 수용액의 온도가 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 60 내지 70 ℃인 온도범위에서 충분히 혼합되도록 1시간 이상 교반할 수 있다.
(b)단계는 이 수용액을 담체에 초기함침법 혹은 액상함침법으로 함침(담지)하고 건조(120 ℃에서 10시간 이상 건조)하여 촉매 전구물질이 담지된 담체를 제조한다.
소성조건은 800 내지 1400 ℃의 온도에서 6 시간 이상이 바람직하다.
소성까지 완료된 복합촉매는 전체 복합 촉매 중량을 기준으로 상기　산화물촉매성분이 0.5 내지 30 중량%의 양으로 담지된 것이 탄화수소 수증기 열분해 반응에 바람직하다. 0.5 중량% 미만이면 촉매로서의 성능을 발휘하기가 곤란하고, 30 중량%를 초과하면 담지량 만큼의 효과가 나타나지 않는다.
이때, 담체로는　알파 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 실리콘 카바이드, 알루미늄 티타네이트 및 제올라이트　등과　같은　통상적인　담체를　모두　사용할　수　있으며，　보다　바람직하게는　1000 N 이상의 압축 강도를 갖는 실리콘　카바이드를　포함하는　담체를　사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상기와 같은 탄화수소 열분해 촉매를 충전시키는 탄화수소 열분해 방법을 적용함으로써 탄화수소 원료의 전환율 및 C4 이하의 경질 올레핀의 수율이 향상될 뿐만 아니라, 우수한 열전달 효율에 의한 사용 연료의 절감, 가열로의 관 내부 또는 촉매 상에 침적되는 코크 생성량 감소 및 그에 따른 디코킹 주기의 연장 등과 같은 장치의 운전효율을 향상할 수 있다. 이하에서 경질 올레핀이라 함은 C4 이하의 경질 올레핀, 특히 에틸렌과 프로필렌을 의미한다.
도 1 내지 3은 본 발명에 따른 탄화수소 열분해 방법을 적용하여 탄화수소 열분해 촉매가 열분해 가열로의 복사부 관 내부에 충진되는 예가 도시되어 있다. 먼저 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 탄화수소 열분해 방법을 적용한 열분해 가열로(1)는 관형 가열로(100)로서, 나프타 또는 에탄과 같은 탄화수소 원료가 수증기와 함께 투입되어 열분해 반응이 일어나지 않을 정도까지의 온도로 예열되는 영역인 대류부(10), 반응스트림이 열분해 반응이 일어날 수 있는 온도까지 가열되어 열분해 반응이 진행되는 영역인 복사부(20) 및 복사부에 설치되어 반응스트림을 반응온도까지 가열시키는 버너(30)로 구성된다. 그리고 관형 가열로(100) 내에는 반응스트림의 통로가 되는 관(11 및 21)이 연속적으로 배치되어 있다. 반응 스트림은 복사부(20)의 관(21)에서 열분해되어 열분해가스를 형성하고 이것은 복사부(20)로부터 배출되자 마자 열교환기(200)에서 급냉된다. 본 발명의 탄화수소 열분해 방법은 탄화수소 열분해 촉매를 복사부(20) 관(21) 내부 전체에 충진시키는 것이다. 도 1에서는 짧은 점선으로 촉매가 충진된 영역이 표시되어 있다. 도 1의 장치에서는 촉매가 복사부 관의 전체에 충진되어 있다. 이 때, 탄화수소 열분해 촉매로는 상기에서 설명한 바의 촉매를 사용할 수 있으며, 특히 상기 산화물 촉매 분말과 상기 담체 분말을 혼합한 후 소결하여 형성되는 복합 촉매를 사용하는 것이 경제적 측면과 촉매의 강도 측면에서 바람직하다. 이 때, 특히 바람직한 담체로는 실리콘 카바이드를 들 수 있다.
이러한 촉매가 본 발명의 방법에 따라 충진될 때, 압력차가 크게 발생하는 것을 방지하기 위하여 환(Ring) 형상으로 성형된 촉매를 반응스트림이 관통될 수 있도록 쌓아 배치하여 충진할 수 있다. 도 1은 이러한 실린더 형상의 촉매(22)가 패킹된 상태를 도시하고 있다. 대표적인 예로 압력차가 크게 발생되지 않는 형상으로 성형된 촉매를 반응스트림이 관통될 수 있도록 쌓아 배치하여 충진할 수 있다. 바람직한 형상으로는 라식(Raschig ring), 파티션(Partition ring), 레싱(Lessing ring), 및 스펀지(Foam)등을 들 수 있다.
이와 같이 촉매가 충진된 복사부 관의 출구에서 관 외부 표면의 동일한 온도에 대하여, 본 발명의 방법에 따르면, 반응스트림의 열분해가스의 온도는 이러한 촉매가 충진되지 않은 상태의 열분해가스의 온도에 비하여 높게 유지될 수 있다. 복사부 관의 출구에서 관 외부 표면의 온도를 1020 ℃로 유지할 때, 상기 촉매가 충진되지 않은 상태의 열분해가스의 온도는 780 ℃임에 반하여 본 발명의 장치에서는 상기 열분해가스의 온도가 820 ℃로 유지될 수 있다. 본 발명의 방법을 적용할 때, 열전달 효율이 높은 이유는 본 발명에서 사용하는 촉매의 충진으로 복사열에 의한 열전달 효율이 높을 뿐만 아니라 반응스트림과의 접촉 표면적을 넓게 함으로써 반응스트림에 대한 열전달 효율도 향상시키므로 결국 우수한 열전달 매체로서 작용할 수 있기 때문이다. 본 발명의 열분해 방법을 적용할 때 관의 재질은 내열성과 열전도성이 우수한 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 상기에서 언급한 바와 같은 니켈, 철, 크롬등의 함량이 높은 고온 내열성 합금가운데, Incoloy 800, Inconel 600, HK-40, Cr-Mo 강철합금, 304 SS, 316 SS등이 관의 재질로 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 열분해 방법에서 상기 촉매가 복사부의 후단부 영역에 충진되어 있는 것을 도시하고, 도 3은 복사부의 전단부 영역에 충진되어 있는 것을 도시한다. 본 발명에서 상기 촉매를 충진하는 영역의 선택은 촉매 활성에 의한 경질 올레핀 수율 향상, 열전달 효과에 따른 사용 연료의 절감, 코크생성량 감소 및 디코킹 주기의 연장 등의 성능 향상 지표와 그 성능 향상을 위하여 지불되는 대가, 예를 들어 촉매 사용, 촉매 충진 등을 위한 비용, 촉매 충진으로 인한 압력변동에 따른 열분해 장치의 내적 또는 외적 변경 등을 고려하여 수행될 수 있다.
본 발명의 열분해 방법에 의하면, (a) 촉매에 의한 열분해 반응의 효율 상승에 의하여 경질 올레핀 수율 및 선택성 향상을 도모할 수 있고, (b) 열전달효과의 상승에 의한 사용 연료 절감 효과, (c) 관 내벽에 침적되는 코크의 생성량 감소 및 (d) 디코킹 주기의 연장효과를 얻을 수 있다.
예를 들어, 도 1과 같이 복사부 전체에 상기 촉매를 충진하는 경우에는, 위 효과들 중에서 (a), (b), (c) 및 (d)의 효과를 달성할 수 있다. 이것은 촉매를 복사부 전체에 충진함으로써 촉매가 없는 상태와 비교할 때, 같은 관 외부표면 온도에서는 탄화수소의 전환율 및 경질 올레핀의 수율 등으로 표시되는 성능을 증가시킬 수 있고, 한편으로 동일한 성능조건을 얻기 위하여 필요한 열분해 반응온도를 복사부 전체에 상기 촉매를 충진한 경우, 관 외부표면온도를 낮출 수 있기 때문이다.
또한 예를 들어, 도 2와 같이 방열부의 후단부에 상기 촉매를 충진하는 경우에는, 특히 위 효과들 중에서 (b), (c) 및 (d)의 효과를 중점적으로 달성할 수 있다. 이것은 복사부의 후단부로 갈수록 온도가 높아짐에 따라 코크 생성량이 많아지고 코크 침적량이 증가되는데, 본 발명에 따른 촉매를 복사부의 후단부에 충진하고 촉매 충진이 없는 운전조건과 동일한 운전조건에서 운전하면 복사부의 후단부에서 집중적으로 일어나는 관 내벽에 침적되는 코크의 발생을 감소시킬 수 있게 된다. 또한 예를 들어, 도 3과 같이 방열부의 전단부에 상기 촉매를 충진하는 경우에는, 특히 위 효과들 중에서 (a), 및 (b)의 효과를 중점적으로 달성할 수 있다. 이것은 촉매를 충진하지 않은 경우와 비교하여 적절한 정도로 복사부의 온도를 낮추는 조건에서 달성될 수 있다. 촉매가 충진된 복사부의 전단부에서는 온도를 어느 정도 낮추더라도 촉매의 활성에 의하여 열분해 반응을 수행시킬 수 있으며, 복사부의 후단부에서 추가적으로 열분해 반응이 일어날 수 있다. 복사부의 전 단부에서는 어느 정도 낮아진 반응온도에서 열분해 반응이 수행되면서 촉매의 활성에 의하여 열분해 반응의 효율이 향상될 수 있고[(a) 효과], 전체적으로 어느 정도 온도를 낮추기 때문에 사용 연료를 절감할 수 있다[(b) 효과].
상기에서 설명한 본 발명에서 목적으로 하는 효과들의 달성 및 그것을 달성하기 위한 조건들은 상대적인 것으로서, 본 발명의 열분해 방법에서는 열분해 가열로의 운전조건을 다양하게 변경함으로써 위 효과들 중에서 특히 달성하고자 하는 효과를 설정할 수 있다. 도 1과 같이 복사부 전체에 촉매를 충진한 경우에, 촉매 충진이 없는 장치와 동일한 운전조건(복사부 출구에서의 온도를 동일하게 유지하는 운전조건)에서 운전한다면 촉매의 활성에 의하여 코크 생성량의 감소 및 디코킹 주기의 연장을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 올레핀 수율의 향상도 도모할 수 있고 이에 더하여 복사부 관의 외벽에서의 온도도 낮출 수 있기 때문에 사용연료의 절감도 달성할 수 있다. 즉 위 효과들 모두를 달성할 수 있다. 이것은 본 발명의 열분해 장치는 중점적으로 달성하여야 할 효과를 위하여 운전조건을 적절하게 설계할 수 있음을 의미하는 것이다.
이와 같이, 본 발명의 열분해 방법은 상기 촉매의 촉매활성, 열전달 특성 및 안티-코킹 특성에 기초하고 다양한 운전조건을 조합함으로써 다양한 특성 또는 성능을 얻을 수 있다.
하나의 특성 또는 성능으로서, 본 발명의 열분해 방법은 복사부 관에서의 반응스트림의 체류시간을 단축할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 충전되지 않은 열분해 장치와 상기 촉매가 복사부 관 부피의 30%가 충진된 본 발명의 열분해 장치를 비교할 때, 공급되는 탄화수소의 전환율 및 경질 올레핀의 수율을 동일하게 유지하는 조건 그리고 방열부 출구의 반응스트림의 온도를 동일하게 유지하는 조건에서 반응스트림이 복사부 관에서 체류하는 시간을 20 ~ 40 %, 대략 30 % 가량 단축할 수 있다. 이것은 본 발명의 열분해 방법을 적용하면 복사부 관으로부터 반응스트림으로의 열전달 효율이 더 높기 때문에 복사부 관의 길이를 더 짧게 하거나 반응스트림의 공간 속도를 높일 수 있음을 의미하는 것이다.
또 하나의 특성 또는 성능으로서, 본 발명의 열분해 방법은 관 외부표면 온도를 낮출 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 충전되지 않은 복사부 출구에서의 반응물의 온도를 800 ℃인 조건을 유지하기 위하여 관 외부표면 온도를 1060 ℃ 수준의 운전조건에서 얻는 탄화수소의 전환율 및 경질 올레핀의 수율과 동일한 성능은 본 발명의 열분해 방법에 의해서는 더욱 완화된 운전조건에서 얻어질 수 있다. 즉, 그러한 성능은 본 발명의 열분해 방법에 의해서 복사부 출구에서의 반응스트림의 온도가 800 ℃인 조건을 유지하기 위하여 관 외부표면 온도를 1000 ℃ 수준에서 달성될 수 있다.
위와 같은, 반응스트림의 체류시간의 단축 또는 완화된 운전조건에서의 운전은 단위시간당 처리용량을 크게 할 수 있고 또한 사용 연료를 절감시킬 수 있게 해주며, 더불어 코크 생성량의 감소 및 디코킹 주기의 연장도 가능하게 한다.
또한 본 발명의 열분해 장치는 계속적인 사용 및 디코킹 작업의 수행 후에도 성능의 열화가 크게 발생하지 않는다. 즉, 성능 유지 능력이 높다. 예를 들어, 본 발명의 열분해 방법을 적용하면 복사부 출구에서의 반응스트림의 온도가 800 ℃인 상태에서 120 시간 동안 계속적으로 열분해 반응을 수행한 후 800 ℃ 수증기-공기 분위기에서 디코킹 작업을 수행하는 것을 2 ~ 5회 반복한 후에도 탄화수소의 전환율 및 경질 올레핀의 수율로 표시되는 성능의 손실이 1 ~ 5 % 이하로 유지된다.
따라서, 이러한 파일롯 플랜트에서의 테스트 결과는 본 발명의 열분해 방법을 적용하였을 때 실제 대량 생산을 위한 공장에 산업적 규모와 경제성으로 적용될 가능성이 높음을 보여주는 것이다.
본 발명의 이와 같이 우수한 성능에 의하여, 본 발명의 열분해 장치는 고농도의 탄화수소 원료를 처리할 수 있을 뿐만 아니라 빠른 공간속도로 처리할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 열분해 방법은 복사부에서의 열분해반응의 온도가 750 ~ 950 ℃일 때, 수증기/탄화수소의 중량비율이 0.4 ~ 0.6 정도의 농도에서 그리고 반응스트림의 공간속도가 10 ~ 20 hr-1 정도의 높은 조건에서 운전될 수 있다.
따라서, 본 발명의 열분해 방법으로 상기 복사부 출구의 열분해가스 온도를 800 ℃로 유지하기 위하여 관 외부표면 온도를 1060 ℃에서 1000 ℃의 온도로, 상기 복사부 관에서의 탄화수소 체류시간을 0.1 초에서 0.07 초의 시간으로, 그리고 탄화수소의 공간속도를 10 hr-1에서 13 hr-1로 설정한 초기 운전조건에서 가동되어 생성되는 C4 이하의 경질 올레핀의 수율이 43.5 중량%로 달성되고, 120 시간의 계속적인 3 사이클 운전후에 41.9 중량%를 보여 상기 성능의 저하가 1 ~ 5 % 이하로 유지되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
촉매 제조예 1
티타늄 이소프로폭사이드 2.68 g을 물에 용해하고 투명해질 때까지 질산을 조금씩 떨어뜨려 교반하였다. 여기에 지르코니아 나이트레이트 수화물 12.35 g과 크롬 나이트레이트 수화물 0.24 g을 첨가하여 혼합 수용액을 제조하였다. 상기 혼합 수용액에 암모니아수를 천천히 떨어뜨리면서 pH를 8로 조절하여 공침시킨 후, 12 시간 동안 환류가열하였다. 상기 공침된 수용액을 여과하면서 물로 세척하고 촉매를 분리한 후, 건조기에 넣어 수분을 제거하였다. 상기 건조된 촉매는 공기분위기에서 800 ℃로 6 시간 가열하여 소성하였다.
상기와 같이 제조한 촉매는 CrZr83 .3Ti16 .7Ox의 조성을 나타내었다.
촉매 제조예 2
상기 제조예 1에서 1200 ℃로 소성한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
촉매 제조예 3
상기 제조예 1에서 제조한 촉매를 실시예와 동일한 조건으로 5 시간 동안 노말-헥산 접촉 수증기 열분해 반응에 사용한 후 회수하여 800 ℃, 공기분위기에서 6 시간 동안 코크를 연소시켜 재생하였다.
촉매 제조예 4
상기 제조예 1에서 제조한 촉매 분말을 하기 비교예 2의 실리콘 카바이드 분말과 혼합하여 진공소결시켰다. 상기의 절차에 따라 소결까지 완료된 촉매는 실리콘 카바이드 중량 대비 CrZr83 .3Ti16 .7Ox가 5, 10, 15 중량%인 조성을 갖는다.
촉매제조 비교예 1
99.5 %의 순도를 가진 500 ㎛ 크기의 α-alumina를 사용하였다.
촉매제조 비교예 2
99.5 %의 순도를 가진 500 ㎛ 크기의 실리콘 카바이드를 사용하였다.
[실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2]
상기 촉매 제조예 1 ~ 4 및 촉매제조 비교예 1 ~ 2 에서 제조한 촉매를 사용하여, 하기와 같은 실험실적 방법으로 탄화수소 수증기 열분해 반응을 수행하였다.
탄화수소 원료로서 노말-헥산을 사용하였다. 외경이 1/4"의 석영관에 5 ㎝ 높이의 촉매를 충진한 후, 반응온도를 750 ℃로 유지하였다. 헥산과 물의 주입 비율은 무게비로 2:1 이 되도록 하였고, 노말-헥산의 유량은 촉매 충진량을 제외한 관 부피 기준으로 LHSV가 5 hr-1이 되도록 조절하였다. 헥산과 물은 주사기 펌프를 이용하여 주입하되, 기화장치에서 400, 500 ℃의 온도에서 각각 기화시킨 후 두 기체가 잘 혼합된 상태로 촉매층과 접촉하도록 하였다. 반응기를 통과하여 배출되는 분해 생성물을 가스크로마토그래피를 이용하여 정량분석하고, 하기 수학식 1에 의해 분해 생성물의 수율을 계산하였다.
생성물의 수율(중량%) = 생성물의 무게/주입된 헥산의 무게 × 100
촉매 제조예 5
상기 실시예 1에서 제조한 촉매 분말을 실리콘 카바이드 분말과 혼합한 후에 진공소결시켰다. 상기의 절차에 따라 소결까지 완료된 촉매는 실리콘 카바이드 중량 대비 CrZr83 .3Ti16 .7Ox가 10 중량%인 조성을 갖고 1.34 g/cm3의 밀도를 갖는다.
촉매제조 비교예 3
99.5 % 순도의 밀도가 2.6 g/cm3인 실리콘 카바이드를 사용하였다.
[실시예 5 및 비교예 3~4]
상기 촉매 제조예 5 및 촉매제조 비교예 3과 같은 방법으로 제조된 각각의 촉매를 사용하여 파일롯 공장에서 하기와 같은 방법으로 경질 올레핀을 제조하였으며, 충진물을 채우지 않고 빈 상태로 탄화수소 수증기 열분해와의 성능을 비교하기 위하여 비교예 4번으로 실험결과로 예시하였다. 이때 탄화수소의 수증기 접촉 열분해 반응에서 탄화수소 원료로 납사를 사용하였으며 사용한 납사의 조성 및 물성은 표 1과 같다.
물성 조성(중량%)
밀도 (g/cc) 초기끓는점 (℃) 종말끓는점 (℃) n-파라핀 I-파라핀 나프텐 방향족
0.675 30.9 160.7 39.5 38.9 15.3 6.3
납사와 물은 정량펌프로 반응장치에 주입하였으며, 이 때 납사와 물의 주입 비율은 무게비로 2:1 이 되도록 하였고, 납사의 유량은 충진된 촉매의 부피를 뺀 관 부피를 기준으로 LHSV가 10 hr-1이 되도록 조절하였다. 반응장치로 주입된 납사와 물은 각각 기화기를 거쳐서 혼합된 다음에 550 ℃로 가열되는 1차 예열기를 통과한 후 650 ℃로 가열되는 2차 예열기를 거쳐서 촉매가 충전된 반응기(길이: 300 cm, 직경: 4.3cm)로 주입하였다.
반응기는 전기로에 의해 가열되며, 2차 예열기를 거친 수증기-납사 혼합물이 반응기를 통과하면서 접촉 열분해 반응이 일어나게 하는데, 반응기 출구 온도 (반응온도)를 원하는 온도로 유지하였다. 반응생성물은 직렬로 연결된 2 개의 응축기를 통과하는 동안 물과 중질류(heavy oil)는 액상으로 응축 분리되고, 나머지 기상 혼합물은 온라인으로 연결된 가스 크로마토그래피로 분석된 후 배출된다. 상기와 같은 납사 접촉분해 과정을 120 시간 유지하고 난 후 수증기-공기 분위기에서 생성된 코크를 연소시켜 재생하였다. 에틸렌의 수율은 하기 수학식 2에 의해서 계산하였으며, 다른 생성물(프로필렌)의 수율도 동일한 방법으로 계산하였다. 또한, 각각의 데이터는 120 시간의 평균값을 취하였다.
에틸렌의 수율(중량 %) = 에틸렌 생성량/납사 주입량 x 100
구분 촉매 조성 생성물 수율(중량%) 전환율 (중량%)
에틸렌 프로필렌 에틸렌+프로필렌
실시예 1 CrZr83 .3Ti16 .7Ox 24.4 20.2 44.6 75.1
2 CrZr83 .3Ti16 .7Ox 24.1 18.1 42.2 67.7
3 CrZr83 .3Ti16 .7Ox 23.9 19.6 43.5 72.7
4 5% CrZr83 .3Ti16 .7Ox + SiC 23.0 14.9 37.9 60.2
10% CrZr83 .3Ti16 .7Ox + SiC 23.9 15.6 39.5 62.2
15% CrZr83 .3Ti16 .7Ox + SiC 24.9 16.0 40.8 64.1
비교예 1 α-alumina 22.3 14.3 36.6 60.4
2 SiC 21.3 13.7 35.1 55.9
상기 표 2를 통하여, 본 발명에서 사용되는 촉매의 성분으로서 Cr, Zr 및 전이금속 Ti을 포함하는 산화물 촉매를 800 ℃에서 소성한 실시예 1에 따른 촉매는 Cr, Zr 및 Ti의 복합 산화물 구조에 의해 탄화수소 수증기 접촉 분해 반응의 촉매 활성점이 생성되어 촉매 활성이 없는 비교예 1 및 2에 따른 α-alumina와 미세기공 부피가 전혀 없고 표면적이 매우 작은 SiC와 비교하여 노말-헥산 분해반응의 전환율이 약 15~20 중량%, 올레핀의 수율이 약 8~9 중량% 정도 증가하였다. 이는 Cr, Zr 및 Ti을 포함하는 산화물 촉매가 탄화수소를 접촉분해하여 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 생성이 매우 우수하게 나타났다.
탄화수소 수증기 열분해 반응은 800 ℃ 내외의 반응온도에서 수행되나, 반응 중에 촉매 표면이나 반응기 내벽에 생성된 코크를 제거하기 위한 연소과정에서 발생하는 핫-스팟(Hot-spot) 등에 의해 국부적으로 매우 높은 온도에 촉매가 노출될 수 있다. 그러므로, 탄화수소 분해반응의 경우, 1000 ℃ 보다 높은 온도에서도 촉매 활성을 유지할 수 있도록 열안정성이 우수한 촉매가 필요하다. 본 발명에 따른 촉매의 성분인 Cr, Zr 및 Ti을 포함하는 산화물 촉매를 1200 ℃에서 소성하여 제조한, 실시예 2에서 사용되는 촉매는 실시예 1에 따른 촉매와 비교하여 헥산 분해반응의 활성이 많이 저하되고 및 경질 올레핀의 수율이 약 2.5 중량% 감소하였으나 촉매 활성이 없는 비교예 1 및 2에 따른 α-alumina와 미세기공 부피가 전혀 없고 표면적이 매우 작은 SiC와 비교하여 여전히 높은 촉매 활성을 나타내었다.
또한, 탄화수소 분해반응 후 촉매 표면에 생성된 코크를 고온에서 연소시켜 재생한 실시예 3에 따른 경질 올레핀 수율이 0.8 중량%로 다소 감소되었지만, 촉매 활성이 다소 높게 유지되었다. 즉, Cr 및 Zr과 Ti를 포함하는 산화물 촉매는 800~1200 ℃ 범위의 고온에서도 안정하며, 재생시킨 후에도 촉매의 활성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 4에 따른, CrZr83 .3Ti16 .7Ox 조성을 갖는 산화물 촉매성분과 담체인 실리콘 카바이드가 혼합되어 있는 복합촉매는 활성점이 없는 비교예 2에 따른 실리콘 카바이드와 비교하여 경질 올레핀 (에틸렌, 프로필렌)의 수율을 증가시키고 있다. CrZr83 .3Ti16 .7Ox 함량이 증가할수록 경질 올레핀 수율의 증가효과가 큰데, CrZr83 .3Ti16 .7Ox 함량이 15 중량%까지 증가하면 경질 올레핀의 수율은 5.8 중량% 증가하게 된다. 상기 실시예의 복합촉매들은 1200℃ 이상의 고온에서 소성하였음에도 높은 활성 및 선택도를 나타내었다. 특히 촉매 제조예 4에 따른 방법으로 제조되어 실시예 4에서 사용된 복합촉매는 촉매의 활성 손실이 거의 발생하지 않으면서 경질 올레핀 선택도가 우수하였다.
구분 반응 온도 (℃) 관 외부 표면 온도 (℃) 생성물 수율(중량%) 에틸렌/프로필렌 비
메탄 에틸렌 프로필렌 부타디엔 에틸렌+ 프로필렌
실시예 5 800 1001 15.8 27.1 16.4 4.7 43.5 1.7
비교예 4 800 1054 16.0 26.8 13.3 3.8 40.2 2.0
비교예 5 800 1064 16.9 29.9 13.6 3.9 43.5 2.2
실시예 5 820 1027 19.0 31.8 14.4 4.5 46.3 2.2
비교예 5 780 1022 14.7 27.2 15.5 4.0 42.7 1.8
실시예 5 781 975 14.2 25.4 17.3 4.3 42.6 1.5
비교예 5 760 983 12.2 23.0 15.9 3.5 38.9 1.4
상기 표 3을 통하여, 본 발명에 따른 CrZr83 .3Ti16 .7Ox 조성을 갖는 산화물 촉매성분과 담체인 실리콘 카바이드가 혼합된 복합촉매, 즉 실시예 5에서 사용된 복합촉매는 활성점이 없는 비교예 4에 따른 실리콘 카바이드와 비교하여 경질 올레핀 (에틸렌, 프로필렌) 수율을 약 3 중량% 증가시키고 있다. 또한, 촉매가 충진되어 있지 않은 빈 관에서의 수증기 열분해반응의 비교예 5를 비교예 4와 비교한다면, 800 ℃의 반응온도에서 충진 부피를 제외한 반응물에 대한 접촉분해 시간이 줄어든 것을 고려하면 상대적으로 줄어든 경질 올레핀의 수율을 잘 설명할 수 있다. 이와는 달리 실시예 5에서 사용된 복합촉매의 반응활성을 비교예 5와 비교하면 비교에 4와는 달리 촉매반응 효과에 의하여 경질 올레핀 수율이 증가한 것을 알 수 있다. 상기 본 발명의 방법에 따르면 실시예 5의 관 외부표면온도는 비교예 5와 비교하였을 때 동일한 경질 올레핀 수율하에서 약 60 ℃이상의 열전달효과가 나타나는 것을 알 수 있다.
열분해 공정에서 메탄/프로필렌 비 및 에틸렌/프로필렌 비는 열분해 공정의 가혹도를 나타내는 척도일 뿐 아니라 경질 올레핀 선택도의 척도이다.
상기 표 3를 통하여, 본 발명에 따른 열분해 반응이 800 ℃의 온도에서 수행된 경우, 실시예 5에 따른 에틸렌/프로필렌 비는 1.7 이고, 비교예 4와 5에 따른 에틸렌/프로필렌 비는 각각 2.0과 2.2를 나타낸다. 즉, 본 발명의 실시예 5에 따라 복합 촉매를 사용한 경우의 에틸렌/프로필렌 비가 비교예 4와 5의 에틸렌/프로필렌 비보다 더 낮음을 확인할 수 있으며, 이는 프로필렌 선택도 증가에 효과적인 촉매임을 알 수 있다. 또한, 동일한 관 표면외부온도가 각각 1025 ℃, 980 ℃일 때에는 촉매를 충진하지 않았을 때의 비교예 5의 경질 올레핀 수율보다 3.6 ~ 3.7 중량% 높게 나타내는 결과를 얻었다. 이는 열분해 반응기를 가열하는 데 동일한 양의 열원을 기준으로 볼 때, 생성되는 경질 올레핀의 양을 증가시킬 수 있음을 의미한다. 즉 동일 경질 올레핀 생성을 위해서는 열원 연료를 줄일 수 있거나, 동일 열원 연료를 사용할 경우에는 경질 올레핀 생성량을 늘일 수 있다.
동일한 메탄 생성량에서 프로필렌 생성량이 많다는 것은 프로필렌의 선택도가 증가한다고 말할 수 있다. 에틸렌/프로필렌 비가 낮다는 것 또한 프로필렌 생성에 우호적인 촉매임을 나타낸다. 비교예 4에서 실리콘 카바이드는 활성점이 없어 열분해 반응만이 발생한다는 것을 고려한다면 실시예 5에서 복합촉매는 에틸렌, 프로필렌 수율을 증가시키는 효과를 가지는 촉매로 특히 프로필렌 선택도 증가에 효과적인 촉매이다.
고온의 납사 분해 반응 중에 반응기 및 촉매 표면에 코크의 침적은 피할 수 없다. 탄화수소 수증기 열분해 반응은 800 ℃ 내외의 반응온도에서 수행되나, 반응 중에 촉매 표면이나 반응기 내벽에 생성된 코크를 제거하기 위한 연소과정에서 발생하는 핫-스팟(Hot-spot) 등에 의해 국부적으로 매우 높은 온도에 촉매가 노출될 수 있다. 그러므로, 탄화수소 분해반응의 경우, 1000 ℃ 보다 높은 온도에서도 촉매 활성을 유지할 수 있도록 열안정성이 우수한 촉매가 필요하다. 본 발명의 실시예 5에서 사용된 복합촉매는 납사 분해반응 후 촉매 표면에 생성된 코크를 고온에서 연소시켜 재생한 후에도 촉매 성능의 대부분을 회복하였으며, 외관상의 열적/물리적 변형이 발생하지 않으며 초기의 기계적 강도를 유지하였다.
즉, 실시예 5에서 사용된 복합촉매는 1000 ℃ 이하의 온도 및 1200 ℃ 이상의 고온에서도 안정하며, 코크에 의한 비활성화가 적고 촉매의 활성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
종합하면, 상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 탄화수소 수증기 열분해 방법을 적용하면 고온에서 열적/기계적 안정성이 우수하고, 코크에 의한 비활성화가 적고, 경질 올레핀의 선택도 및 수율을 향상시키는 효과가 있으며, 또한 열전달 효율이 우수한 특정의 촉매를 관형 가열로의 복사부 관에 충진하여 사용함으로써 높은 경질 올레핀의 수율로 탄화수소 열분해 공정을 수행할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 열전달 효과에 의한 사용 연료의 절감, 관 내부벽에 침적되는 코크 생성량의 감소 및 디코킹 작업 주기의 연장을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 특정 촉매가 충진된 탄화수소 열분해 방법에 따른 관형 가열로 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 특정 촉매가 충진된 탄화수소 열분해 방법에 따른 관형 가열로 장치의 개략도이다.
도 3는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 특정 촉매가 충진된 탄화수소 열분해 방법에 따른 관형 가열로 장치의 개략도이다.

Claims (15)

  1. 수증기와 함께 공급되는 탄화수소 원료를 열분해시키는 복사부와 대류부를 포함하는 관형 가열로를 포함하는 탄화수소의 열분해 장치를 사용한 탄화수소 열분해 방법에 있어서, 상기 관형 가열로의 복사부에 위치하는 관 내의 일부 또는 전부에 탄화수소 열분해 촉매를 충진하는 단계를 포함하며,
    상기 탄화수소 열분해 촉매는 CrZrjAkOx 로 표시되는 산화물 촉매(0.5≤j≤120, 0≤k≤50, A는 전이금속이고, x는 Cr, Zr과 A의 원자가 및 j와 k의 값에 따른 조건을 만족하는 수)를 포함하는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화수소 열분해 촉매는 상기 산화물 촉매가 담체에 혼합 또는 담지되어 형성되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 탄화수소 열분해 촉매에서 상기 산화물 촉매는 상기 산화물 촉매와 상기 담체의 전체 중량에 대하여 0.5~30 중량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하 는 탄화수소 열분해 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 탄화수소 열분해 촉매는 0.5~3.5 g/cm3의 밀도, 50 m2/g 이하의 표면적 및 1000 N 이상의 압축강도를 갖는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 산화물의 A는 Ti, Nb, Mo, V, Co, Ni, W, Fe 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산화물의 A는 Ti인 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 담체는 알파 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코늄 산화물, 마 그네슘 산화물, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 실리콘 카바이드, 알루미늄 티타네이트 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 담체는 실리콘 카바이드인 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 탄화수소 열분해 촉매는 상기 산화물 촉매의 분말과 상기 담체의 분말이 혼합되고 소결되어 형성되는 것이거나, 또는 상기 산화물 촉매의 전구체 수용액에 상기 담체를 침지시킨 후 소성하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 열분해 방법은 상기 관형 가열로의 복사부 출구에서 열분해가스의 온도가 800℃이상으로 설정될 때, 탄화수소 열분해 촉매를 충진하지 않을 때에 비하여 상기 관형 가열로의 복사부의 출구에서 관 외부표면의 온도가 적어도 60℃이상 낮 아지는 열전달 효율을 가지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 열분해 방법은 상기 복사부 관의 30%를 상기 탄화수소 열분해 촉매로 충진할 때 상기 공급되는 탄화수소의 전환율 및 생성되는 C4 이하의 경질 올레핀의 수율을 상기 탄화수소 열분해 촉매를 충진하지 않을 때와 동일하게 유지하는 조건에서 상기 공급되는 탄화수소의 상기 복사부 관에서의 체류시간을 상기 탄화수소 열분해 촉매를 충진하지 않을 때에 비하여 20 ~ 40 % 단축할 수 있는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 탄화수소 열분해 촉매는 상기 복사부의 관 내에 환 형상(Raschig ring, Partition ring, lessing ring) 또는 스펀지 형상으로 충진되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 열분해 방법은 촉매가 충진되지 않은 상기 열분해 가열로의 복사부 출 구의 관 외부표면 온도가 1060 ℃인 운전조건에서 얻는 상기 공급되는 탄화수소의 전환율 및 생성되는 C4 이하의 경질 올레핀의 수율과 동일한 성능은 상기 탄화수소 열분해 촉매가 충진된 상기 열분해 방법에 의해서 상기 복사부 출구의 관 외부표면 온도가 1000 ℃ 이하인 운전조건에서 얻을 수 있는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 열분해 방법에 의하여 상기 복사부의 출구 열분해가스의 온도가 800 ℃ 인 상태에서 120 시간 동안 계속적으로 열분해 반응을 수행한 후 수증기-공기 분위기에서 디코킹 작업을 수행하는 것을 2 ~ 5회 반복한 후에도 상기 탄화수소의 전환율 및 생성되는 C4 이하의 경질 올레핀의 수율로 표시되는 성능의 손실이 1 ~ 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 열분해 방법은 상기 복사부의 출구 열분해가스 온도가 750 ~ 950 ℃일 때, 수증기/탄화수소의 중량비율이 0.3 ~ 1.0 이고, 상기 탄화수소의 공간속도가 1~20 hr- 1 인 조건에서 운전되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 방법.
KR1020070067470A 2007-07-05 2007-07-05 올레핀 제조용 탄화수소 열분해 방법 KR100999304B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070067470A KR100999304B1 (ko) 2007-07-05 2007-07-05 올레핀 제조용 탄화수소 열분해 방법
US12/217,246 US7951987B2 (en) 2007-07-05 2008-07-02 Thermal-cracking method of hydrocarbon
CN2008101305618A CN101353590B (zh) 2007-07-05 2008-07-07 烃的热裂解方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070067470A KR100999304B1 (ko) 2007-07-05 2007-07-05 올레핀 제조용 탄화수소 열분해 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090002996A true KR20090002996A (ko) 2009-01-09
KR100999304B1 KR100999304B1 (ko) 2010-12-08

Family

ID=40221988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070067470A KR100999304B1 (ko) 2007-07-05 2007-07-05 올레핀 제조용 탄화수소 열분해 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7951987B2 (ko)
KR (1) KR100999304B1 (ko)
CN (1) CN101353590B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8481451B2 (en) * 2009-06-08 2013-07-09 Lg Chem, Ltd. Catalyst for hydrocarbon steam cracking, method of preparing the same and method of preparing olefin by using the same
KR101072177B1 (ko) * 2009-06-08 2011-10-10 주식회사 엘지화학 탄화수소 수증기 열분해용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 제조방법
US8784515B2 (en) 2010-10-14 2014-07-22 Precision Combustion, Inc. In-situ coke removal
US11643608B2 (en) * 2018-11-07 2023-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for C5+ hydrocarbon conversion
GB2591996A (en) * 2020-02-04 2021-08-18 Douglas Miller Edward Apparatus, method and catalyst for processing hydrocarbons for recycling
EP4179043A1 (en) * 2020-07-09 2023-05-17 Basf Antwerpen NV Method for steam cracking
KR20240079917A (ko) 2022-11-29 2024-06-05 주식회사 불카누스 나프타 분해 설비용 직접 저항 가열방식의 파이프 가열체

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3520656A (en) 1966-03-30 1970-07-14 Du Pont Silicon carbide compositions
FR1603019A (ko) 1968-05-30 1971-03-15
GB1306087A (ko) 1969-12-23 1973-02-07
US3969542A (en) 1974-07-12 1976-07-13 Toyo Engineering Corporation Catalysts and methods of making
GB1492880A (en) 1975-09-25 1977-11-23 British Petroleum Co Olefins production
US4269737A (en) * 1978-07-25 1981-05-26 Exxon Research & Engineering Company Method for preparing a group IVB, VB or VIB metal oxide on inorganic refractory oxide support catalyst and the product prepared by said method
SU1011236A1 (ru) 1981-09-21 1983-04-15 Московский Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимической И Газовой Промышленности Им.И.М.Губкина Катализатор дл пиролиза углеводородного сырь
US4613722A (en) 1985-07-25 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation of C3 and C4 hydrocarbons over an iron-based catalyst
US4692306A (en) 1986-03-24 1987-09-08 Kinetics Technology International Corporation Catalytic reaction apparatus
US4908121A (en) * 1986-05-12 1990-03-13 The M. W. Kellogg Company Flexible feed pyrolysis process
US5053577A (en) 1988-01-15 1991-10-01 The Standard Oil Company Oxidation catalyst and processes using same
US6224748B1 (en) 1993-07-22 2001-05-01 Mobil Oil Corporation Process for hydrocracking cycle oil
US5600051A (en) 1995-05-19 1997-02-04 Corning Incorporated Enhancing olefin yield from cracking
KR20020048774A (ko) 2000-12-18 2002-06-24 박종섭 반도체 장치의 제조 방법
CA2369318A1 (en) 2002-01-28 2003-07-28 Universite Concordia Hybrid catalysts for the deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefins
EP1349160B1 (en) 2002-03-20 2007-12-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Optical information recording medium and method for manufacturing the same
KR100440479B1 (ko) 2002-04-23 2004-07-14 주식회사 엘지화학 탄화수소의 열분해 공정
AU2003247755A1 (en) 2002-07-03 2004-01-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for cracking hydrocarbon feed with water substitution
KR100544880B1 (ko) 2002-08-19 2006-01-24 주식회사 엘지화학 올레핀 제조용 탄화수소 수증기 열분해 촉매와 이의제조방법 및 이를 이용한 올레핀 제조방법
US7022643B2 (en) * 2002-08-20 2006-04-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
FR2850392B1 (fr) * 2003-01-27 2007-03-09 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement thermique de charges hydrocarbonees par four equipe de bruleurs radiants
KR100523886B1 (ko) 2003-05-27 2005-10-26 엘지석유화학 주식회사 탄화수소 수증기 열분해 촉매, 그의 제조방법 및 이를이용한 경질 올레핀 제조방법
US7304199B2 (en) 2004-04-14 2007-12-04 Abb Lummus Global Inc. Solid acid catalyst and method of using same
CN1296323C (zh) 2004-04-30 2007-01-24 洛阳耐火材料研究院 以Cr2O3为基的耐火复合材料
TWI332418B (en) 2004-11-18 2010-11-01 Rohm & Haas Hybrid catalyst systems and hybrid process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products
US7935654B2 (en) 2006-09-28 2011-05-03 Lg Chem, Ltd. Oxide catalyst and phosphoric oxide catalyst for hydrocarbon steam cracking, method for preparing the same and method for preparing olefin by using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN101353590A (zh) 2009-01-28
KR100999304B1 (ko) 2010-12-08
CN101353590B (zh) 2012-07-25
US7951987B2 (en) 2011-05-31
US20090012340A1 (en) 2009-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100931792B1 (ko) 탄화수소 수증기 열분해용 촉매, 그의 제조방법 및 이를이용한 올레핀의 제조방법
KR100999304B1 (ko) 올레핀 제조용 탄화수소 열분해 방법
US8673808B2 (en) Catalyst for hydrocarbon steam cracking, method of preparing the same and method of preparing olefin by using the same
US8242047B2 (en) Oxide catalyst and phosphoric oxide catalyst for hydrocarbon steam cracking, method for preparing the same and method for preparing olefin by using the same
TW201041651A (en) Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof
US9963407B2 (en) Fluidized catalyst circulation reactor for paraffin oxydative dehydrogenation
JP5518727B2 (ja) 連続的な２段階反応を利用した合成ガスからの軽質オレフィンの製造方法
CN110636902A (zh) 用于逆流式反应器中的金属整料
JP4279873B2 (ja) 炭化水素の水蒸気分解用触媒、その製造方法、及びその触媒を利用した炭化水素の水蒸気分解による軽質オレフィンの製造方法
JP2007516078A (ja) 炭化水素クラッキング触媒及びその製造方法
JP2005528984A (ja) オレフィン製造のための炭化水素水蒸気熱分解用触媒とその製造方法、及びこれを利用したオレフィン製造方法
KR101072177B1 (ko) 탄화수소 수증기 열분해용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 제조방법
RU2769185C2 (ru) Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения
KR100982869B1 (ko) 탄화수소 수증기 열분해용 산화물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법
KR100948228B1 (ko) 탄화수소 수증기 열분해용 인산화물 촉매, 이의 제조방법및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법
KR101792072B1 (ko) 다성분계 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
US2972647A (en) Process for the production of ethylene
JP2023552967A (ja) 脱水素触媒を用いたアルケニル芳香族化合物の製造方法
CN117603000A (zh) 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统
Pollesel et al. ETHYLEN+ PROPYLEN (% BYWEIGHT) N 01 l li

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141017

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 10