CN101353590A - 烃的热裂解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用包括管式炉的烃热裂解设备的烃的热裂解方法，该管式炉具有对流部分以及用于热裂解与蒸汽一起供给的烃原料的加热部分。这里，将烃热裂解催化剂装填在设置于管式炉加热部分的管的一些或全部区域中，其中，所述烃热裂解催化剂包含由CrZrjAkOx(其中，0.5≤j≤120和0≤k≤50，A为过渡金属，且x为与Cr、Zr和A的原子价及数j和k对应的数)表示的氧化物催化剂。因此，在用于制备烯烃的烃的蒸汽裂解中，可以提高烯烃的产率和选择性、由于优异的传热效率而降低燃料消耗和通过降低沉积在管内壁的焦炭的生成量而延长除焦间隔。

Description

烃的热裂解方法
本申请要求享有于2007年7月5日在韩国知识产权局提交的第10-2007-0067470号韩国专利申请的申请日的权利，其全部的公开内容通过参照方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种烃的热裂解方法，更具体地，涉及一种烃的热裂解方法，该方法通过将特定的催化剂装填在用于热裂解与蒸汽一起供给的如石脑油、乙烷等的烃原料的管式炉的加热部分内，以制备C4或低级轻烯烃，特别是乙烯和丙烯。
背景技术
乙烯和丙烯是用于石化产品的重要的基本原料，并且其主要通过在蒸汽存在条件下于至少800℃的高温热裂解如天然气、石脑油和粗柴油的基于石蜡的烃而制备。通常，气体原料包括乙烷、丙烷、丁烷及其混合物，液体原料包括石脑油、煤油、粗柴油(gas oil)及其混合物。除了作为主要产物的烯烃外，还产生了大量的包括氢、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳等副产物。提供一种与烃混合并随后加到加热炉中的稀释剂以建立获得想得到的产品的反应条件。稀释剂降低烃反应物的分压以减少如氢或甲烷的副产物的量，并将管式炉中产生的焦炭的量限制在最小量。优选蒸汽作为稀释剂。
所述管式炉包括加热部分和对流部分，所述加热部分用于通过在燃烧器中燃烧如粗柴油或天然气的燃料产生的辐射热传递而加热反应混合物以热裂解反应混合物，所述对流部分用于接收供给的反应原料和通过由在加热部分消耗的燃烧废气产生的对流热传递而预热反应原料。此时，在平行或螺旋形设置的圆管中，反应原料产生从炉的对流部分到加热部分快速流动的流。由设置在炉的加热部分的燃烧器中的燃料燃烧产生的热量通过圆管被传递到反应流，因此导致热裂解反应的发生。之后，裂化气在热交换器中迅速冷却。
尽管它们根据供给到烃热裂解炉的烃的种类而不同地设定，但是通常在炉的对流部分出口的烃流的温度设定在450～650℃的范围内，在炉的加热部分出口的烃流的温度(COT；旋管出口温度)设定在750～950℃的范围内，并且在加热部分的管中气态烃的停留时间设定在大约0.01～1.5秒的范围内。而且，虽然管的直径和长度可能随热裂解炉的设计而不同，但是管的内径通常为25～200mm，长度通常为8～100m。这种管能够抗高温并且由包含高含量的镍、铁和铬的高温热稳定金属制成。主要使用的热稳定金属的例子包括耐热镍铬铁合金800(Incoloy800)、镍铬铁耐热耐蚀合金600(Inconel 600)、HK-40、铬-钼钢合金、304SS和316SS。但是，如镍或铁的成分作为引起焦炭的形成的催化剂是已知的。由于为了在加热部分的热裂解中不引起不想要的副反应的产生，烃热裂解过程应当在很短时间内进行并且应当供给足够量的用于热裂解的热量，所以烃热裂解过程消耗很多的能量。
在烃的热裂解过程中，产生了碳或类似的沉积物，并且其沉积在管的内壁，这在热裂解炉的运转中是一个重要的限制因素。这种沉积减小了有效截面积，以致引起炉的圆管和热交换器间的压差的提高，从而降低了轻烯烃的产率。碳成分的沉积物作为良好的绝缘体可阻止从炉到反应流的热传递并且因此增加了更多的燃料消耗。而且，热传递的均匀性可能降低，并且因此可加速沉积物的产生和可能恶化管材料的性质。因此，在工作正常情况下的炉的连续运转过程中，当管的温度升高到至少预定温度时，应当暂时停止炉的运转以进行碳沉积物的去除。在炉和热交换器中的碳成分沉积物的去除主要分为物理清理和除焦，除焦是通过采用蒸汽/空气燃烧碳成分沉积物而去除碳成分沉积物。取决于在热裂解炉和热交换器中碳成分沉积物的沉积速度，这种碳沉积物去除花费一个星期到三个月。尽管这种碳沉积物去除对于维持设备性能是必须的，但是在生产率和经济角度，碳沉积物去除间隔尽可能的长是有利的。因此，需要通过提高的传热效率、减少的沉积在管中的焦炭生成和长除焦间隔而具有降低的燃料消耗的热裂解设备。
同时，为了在烃的蒸汽裂解中提高乙烯和丙烯的产率，需要较高的烃转化率或较高的烯烃选择性。但是，蒸汽裂解本身在提高烃转化率或烯烃选择性上具有局限性。在这方面，已经提出了各种能够提高烯烃产率的方法。
作为提高烃蒸汽裂解中乙烯和丙烯的产率的方法，已经提出了催化蒸汽裂解。美国专利第3,644,557号公开了包含氧化镁和氧化锆的催化剂的应用；美国专利第3,969,542号公开了基本由铝酸钙组成的催化剂的应用；美国专利第4,111,793号公开了负载氧化锆的氧化镁催化剂(zirconium oxide-supported manganese oxide catalyst)的应用；欧洲专利公开第0212320A2号公开了负载氧化镁的铁催化剂(magnesiumoxide-supported iron catalyst)的应用；和美国专利第5,600,051号公开了包含氧化钡、氧化铝和氧化硅的催化剂的应用。而且WO2004/105939公开了包含磷酸镁钾、氧化硅和氧化铝的催化剂的应用。但是，这些催化剂通过催化剂材料在烃蒸汽裂解中作为加热介质的作用提高烯烃产率的应用是已知的，并且因此与应用无活性的载体相比具有烯烃产率提高不明显的问题。
俄罗斯专利第1,011,236号公开了在氧化铝载体上负载的氧化硼接枝钒酸钾催化剂(boron oxide-grafted potassium vanadate catalyst)。但是，在碱金属氧化物或钒酸钾催化剂的使用中，催化剂对烯烃产率的提高小并且在烃热裂解的高温下也产生不可避免的损失。换句话说，由于催化剂的低熔点，其在热的反应器中可以液相存在，并且由于反应气体的快速流动，催化剂组分因此可通过蒸发而随时间消耗。
美国专利第7,026,263号公开了包含氧化钼、氧化铝、氧化硅、硅质岩(silicalite)和氧化锆的混合催化剂的应用。这种催化剂的优点在于反应能够在低反应温度下进行，但是，因为该催化剂是在很低的烃进料速率下使用，所以直接或间接地将该催化剂应用到现有方法中是困难的。而且，在至少700～800℃的反应温度下，催化剂的热稳定性显著降低并且因此导致催化活性的降低。
另外，因为现有的热裂解方法是在高反应温度和高的烃线速度下进行的，并且伴随大量的焦炭生成，所以在高温下燃烧生成的焦炭是必须的。为了使催化剂能够在如此苛刻的操作条件下长时间使用，催化剂应该对热/物理变形稳定。上述现有技术的问题在于它们对热/物理变形不耐用或其稳定性没有被证实。
因此，当考虑到烃蒸汽裂解的经济方面时，或为了避免工艺复杂性，需要一种催化剂，该催化剂比无活性载体催化剂具有更显著提高的轻烯烃产率，以及在高温下具有优异的热/机械稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种烃的热裂解方法以解决上述问题，该烃的热裂解方法在制备烯烃的烃蒸汽裂解中能够提高烯烃的产率和选择性、由于优异的传热效率而降低燃料消耗并通过减少沉积在管内壁的焦炭的生成而延长除焦间隔。
通过本发明的如下实施方式能够达到本发明的上述目的。
为了达到本发明的目的，本发明提供了一种烃的热裂解方法。根据本发明的烃的热裂解方法在包括用于热裂解与蒸汽一起供给的烃原料的加热部分和对流部分的管式炉中进行。这里，将烃热裂解催化剂装填在设置在管式炉加热部分中的管的一些或全部区域中，其中，所述烃热裂解催化剂包含由CrZrjAkOx(其中，0.5≤j≤120和0≤k≤50，A为过渡金属，以及x为与Cr、Zr和A的原子价及数j和k对应的数)表示的氧化物催化剂。优选地，所述烃热裂解催化剂通过将所述氧化物催化剂与载体混合或将其负载在载体上而形成。更优选地，基于氧化物催化剂和载体的总重量，烃热裂解催化剂中的氧化物催化剂的含量在0.5～50重量％的范围内。而且优选地，该烃热裂解催化剂的密度为0.5～3.5g/cm3，表面积最高达50m2/g和压缩强度至少为1000N。
根据本发明的热裂解方法，可以达到如下的传热效率，即当在管式炉的加热部分出口处的管金属温度设定为1020℃时，裂解气温度至少为820℃。
根据本发明的热裂解方法，当加热部分的管的30％装填有烃热裂解催化剂时，供给的烃的转化率和生成的C4或低级轻烯烃的产率与未装填烃热裂解催化剂时保持相同，在这种条件下，与未装填烃热裂解催化剂时相比，还可以将供给的烃在加热部分的管中的停留时间缩短20～40％。
根据本发明的热裂解方法，在更宽松的条件下，也就是说，在加热部分出口处的管金属温度为980℃的条件下，也可以获得与在未装填烃热裂解催化剂的加热部分出口处的管金属温度为1020℃时得到的供给的烃的转化率和生成的C4或低级轻烯烃的产率相同的性能。
根据本发明的热裂解方法，在加热部分出口处的裂解气温度为800℃的状态下连续进行热裂解120小时并随后在蒸汽和空气存在的条件下进行去除焦操作，重复上述工艺2～5次后，由烃的转化率和C4或低级轻烯烃的产率表示的性能损失为1～5％。
在本发明的一个实施方式中，通过确定在除焦操作中燃烧沉积的焦炭时产生的二氧化碳的量而间接计算焦炭的生成量。与未装填烃热裂解催化剂时相比，较少二氧化碳的生成确定了生成较少的焦炭，并且慢的焦炭沉积速度导致优异的工作效率。
根据本发明的热裂解方法，在加热部分出口处的管材料的温度能够从1020℃降到980℃，烃在加热部分的管中的停留时间能缩短30％，在重复120小时的连续运转和随后的除焦2～5次的过程中，性能的降低能够维持在1～5％，并且在上述条件下焦炭的沉积速度比未装填烃热裂解催化剂时低。
下文将详细描述本发明。
首先，就本发明中采用的烃热裂解催化剂而言，本发明人已经证实，与现有技术相比，由于优异的催化活性，由焦炭引起的失活小，以及由于高温下的热/物理稳定性而没有变形，所以采用包含Cr和Zr的氧化物，或包含Cr、Zr和过渡金属，特别是选自由Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金属组成的组中的一种或多种金属成分的氧化物会导致轻烯烃的产率提高，并且因此能够克服现有技术中的如低烃裂解活性和低轻烯烃产率的问题，从而完成本发明。
两种形式的烃蒸汽裂解催化剂可用于本发明的设备中。一种是通过混合并烧结由CrZrjAkOx表示的氧化物催化剂粉末与载体粉末而形成的复合催化剂，另一种是通过将由CrZrjAkOx表示的氧化物催化剂粉末负载到载体上而形成的复合催化剂。
本发明的烃蒸汽裂解催化剂的特征为包含由如下化学式1表示的催化剂成分。
[化学式1]
CrZrjAkOx
其中，0.5≤j≤120，优选5≤j≤90，且更优选70≤j≤90，和0≤k≤50，优选5≤k≤30，且更优选15≤k≤28，A为过渡金属，x为与Cr、Zr和A的原子价以及数j和k对应的数。
在化学式1中，A包含选自由Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金属组成的组中的一种或多种金属成分。
本发明的烃蒸汽裂解催化剂的特征为包含由如下化学式2表示的催化剂成分，其中，化学式1中的k为0。
[化学式2]
CrZrjOx
其中，0.5≤j≤120，优选5≤j≤90，且更优选70≤j≤90，x为与Cr和Zr的原子价以及数j对应的数。
当将本发明的催化剂用于烃蒸汽裂解时，提高了反应产率，提高了轻烯烃，特别是丙烯的选择性，并且还提高了热稳定性。
本发明的烃蒸汽裂解催化剂可通过如下方法制备。该制备方法包括步骤(a)通过将含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物与水混合而制备水溶液；(b)通过向制得的水溶液中加入氨水后的共沉淀而制备浆料；(c)回流-加热或水热处理制得的浆料；(d)通过过滤、干燥和烧结步骤(c)的浆料而制备由化学式1或2表示的氧化物催化剂；(e)通过混合和烧结制得的氧化物催化剂粉末和载体粉末而制备复合催化剂；(f)使复合催化剂成型；和(g)烧结成型的复合催化剂。
在步骤(a)中，通过将金属化合物与水混合而制备水溶液。
上述含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物可为如硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物或氯化物的盐，且特别更优选硝酸盐。
含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物可与第三种金属化合物混合。这里，所述第三种金属化合物为选自由Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金属组成的组中的一种或多种金属成分，且优选Ti、Ni和稀土金属，且更优选Ti和Y。
含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物可另外包含第三种金属化合物，该第三种金属化合物为选自由Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金属组成的组中的一种或多种金属，且优选Ti、Ni和稀土金属，且更优选Ti和Y。
此处的第三种金属化合物可为盐、酸、氧化物、氢氧化物或醇盐。如果第三种金属化合物的金属成分为醇盐前驱体，醇盐会在水中水解而沉淀出固体盐，在这种情况下，可加入如硝酸的强酸以溶解该固体。
所述第三种金属化合物的金属成分能溶解在水中并随后与Cr和Zr水溶液混合，或可与Cr和Zr前驱体一起溶于水中。
可将上述水溶液在40～80℃，优选在60～70℃下热搅拌至少一小时以完全混合。
在步骤(b)中，通过向步骤(a)的水溶液中添加氨水，调节pH值到7～9，优选8～8.5以共沉淀而制备浆料。
在步骤(c)中，在与步骤(a)设定的温度相同的温度下将步骤(b)的浆料回流-加热至少12小时或用高压釜在60～150℃下水热-处理。
在步骤(d)中，通过过滤、干燥和烧结步骤(c)的浆料而制备催化剂。
优选在120℃下干燥浆料至少2小时。
优选在750～1600℃下烧结浆料至少4小时。当在上述温度下制备浆料时，不迅速引入烧结，以防止催化活性损失。
在步骤(e)中，将由化学式1或2表示并在步骤(d)中制备的氧化物催化剂成分的粉末与载体粉末混合并烧结。对于烃蒸汽裂解，基于复合催化剂的总重量，优选混合0.5～50重量％的氧化物催化剂成分。如果混合的氧化物催化剂成分少于0.5重量％，那么复合催化剂很难作为催化剂使用。另一方面，如果混合的氧化物催化剂成分多于50重量％，那么催化剂的强度会变弱。在混合氧化物催化剂成分和载体的步骤中，可另外混入粘合剂。
这里能够使用常规的载体，例如α-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝(silica-alumina)、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、铝酸钙、碳化硅、钛酸铝和沸石。此时，更优选包含碳化硅的载体。当碳化硅用作载体时，碳化硅的前驱体硅和碳可与氧化物催化剂成分混合。在这种情况下，通过如下步骤(g)的烧结过程，硅和碳会转化成碳化硅。
在步骤(f)中，将步骤(e)的复合催化剂形成特定的形状。该复合催化剂通过压制成型或挤出成型而形成特定的形状。
在步骤(g)中，将步骤(f)的具有特定形状的产物烧结。通过烧结过程将步骤(f)的具有特定形状的产物以较小体积尺寸制造，以便制备具有理想尺寸、密度和表面积的复合催化剂。优选在至少1200℃的温度下烧结步骤(f)的产物至少两小时。
优选地，完全烧结的复合催化剂的密度为0.5～3.5g/cm3，表面积最高达50m2/g和压缩强度至少为1000N。
制备本发明的烃蒸汽裂解催化剂的另一个方法包括步骤(a)通过将含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物与水混合而制备水溶液；(b)用制得的水溶液浸渍载体；和(c)通过烧结浸渍的载体而制备包含氧化物成分的复合催化剂。因此，载体上的催化剂，也就是负载了由化学式1或2表示的氧化物催化剂成分的复合催化剂。
在步骤(a)中，通过将金属化合物与水混合而制备水溶液。
上述含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物可为硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物或氯化物，且特别更优选硝酸盐。
含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物可与第三种金属化合物混合。这里，所述第三种金属化合物为选自由Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金属组成的组中的一种或多种金属成分，且优选Ti、Ni和稀土金属，且更优选Ti和Y。
含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物可另外包含第三种金属化合物，该第三种金属化合物为选自由Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金属组成的组中的一种或多种金属，且优选Ti、Ni和稀土金属，且更优选Ti和Y。
这里所述第三种金属化合物可为盐、酸、氧化物、氢氧化物或醇盐。如果第三种金属化合物的金属成分为醇盐前驱体，醇盐会在水中水解而沉淀出固体盐，在这种情况下，可加入如硝酸的强酸以溶解该固体。
所述第三种金属化合物的金属成分能溶解在水中并随后与Cr和Zr水溶液混合，或可与Cr和Zr前驱体一起溶于水中。
上述水溶液可在40～80℃，优选在60～70℃下热搅拌至少一小时以完全混合。
在步骤(b)中，通过用水溶液浸渍(负载)(通过初期湿润浸渍或液相浸渍)载体并在120℃下干燥浸渍的载体至少10小时而制备负载催化剂前驱体材料的载体。
优选在800～1400℃下烧结所述载体至少6小时。
对于烃蒸汽裂解，基于复合催化剂的总重量，优选烧结的复合催化剂包含0.5～30重量％的氧化物催化剂成分。如果该含量少于0.5重量％，那么催化效果不够。另一方面，如果它多于30重量％，那么不能获得对应于含量的催化效果。
这里能够使用常规的载体，例如α-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、铝酸钙、碳化硅、钛酸铝和沸石。这里，更优选包含碳化硅的压缩强度至少为1000N的载体。
对于本发明的包括装填上述烃热裂解催化剂的烃热裂解方法，可以提高烃的转化率和C4或低级轻烯烃的产率，以及实现炉的运转效率的提高，例如由于优异的传热效率而降低了的燃料消耗，减少了沉积在炉管中或催化剂上的焦炭的生成并因此而引起了除焦间隔的延长。下文中，轻烯烃指C4或低级轻烯烃，特别是乙烯和丙烯。
图1～3示出了用于进行根据本发明的烃热裂解方法的热裂解炉的例子，其中，其加热部分的管中装填有烃热裂解催化剂。
首先参照图1，应用根据本发明的烃的热裂解方法的热裂解炉1是管式炉100。该管式炉100包括用于将与蒸汽一起加入的如石脑油或乙烷的烃原料预热到不引起热裂解的温度的对流部分10；用于将反应流加热到引起热裂解的温度以进行热裂解的加热部分20；和设置在加热部分20处且将反应流加热到反应温度的燃烧器30。而且，用作反应流通道的管11和21连续设置在管式炉100中。反应流在加热部分20的管21中热裂解以形成裂解气，裂解气从加热部分20一排出，其在热交换器200中就迅速冷却。根据本发明的烃的热裂解方法包括用烃热裂解催化剂装填加热部分20的整个管21。在图1中，催化剂装填区域用短点线示出。在图1的设备中，加热部分的整个管装填有催化剂。这里，烃热裂解催化剂可以为上文所述的催化剂，在经济和催化效果方面，优选将氧化物催化剂粉末和载体粉末混合之后经烧结形成的复合催化剂。这里，特别优选碳化硅用作载体。
当根据本发明的方法装填催化剂时，为了防止产生大的压差，可装填以环形形成的催化剂，以使反应流通过。图1示出装填了圆柱形催化剂。在典型的例子中，可装填以不产生大的压差的形状形成的催化剂，以使反应流通过。优选其以腊希圈、十字环、莱辛环和泡沫状成形。
根据本发明，对于在加热部分的管的出口处相同的管金属温度(TMT)，在反应流中裂解气的温度可保持比未装填有催化剂情况的裂解气的温度高。当将在加热部分的管出口处的TMT维持在1020℃时，在根据本发明的设备中的裂解气温度可维持在820℃，而在未装填有催化剂的情况下裂解气的温度为780℃。在本发明的方法中显示了高的传热效率，这是因为催化剂的装填通过辐射热提高了传热效率，以及通过提高与反应流接触的表面积而提高了对通过的反应流的传热效率，因此催化剂能够作为优异的传热介质。
尽管只要材料具有优异的耐热性和热传导性，就不具体限定管的材料，但是在上述包含高含量的镍、铁和铬的耐热金属中，优选Incoloy800、Inconel 600、HK-40、铬-钼钢合金、304SS和316SS。
图2示出了加热部分的后端部分装填有催化剂，图3示出了加热部分的前端部分装填有催化剂。可考虑如下的性能改善指数选择装填催化剂的区域，例如由催化剂活性引起的轻烯烃产率上的提高、燃料消耗随传热效果的降低、焦炭生成量的降低和除焦间隔的延长以及用于性能改善所花费的成本，例如催化剂的使用和装填以及根据由装填催化剂而引起的压力变化对热裂解设备内部或外部的改动的成本。
根据烃的热裂解方法能够获得(a)通过催化剂提高热裂解效率而引起的轻烯烃产率和选择性的提高；(b)传热效果的增加而引起燃料消耗的降低；(c)沉积到管内壁上的焦炭的生成量的降低；和(d)除焦间隔的延长。
例如，当将催化剂装填在如图1所示的整个加热部分中时，能够达到上述效果(a)、(b)、(c)和(d)。这是因为，与无催化剂的情况相比，在整个加热部分装填催化剂能够在相同的TMT下改善由烃的转化率和轻烯烃的产率表示的性能，且另一方面能够降低获得相同性能所需的TMT。
而且，例如，如图2所示，当用催化剂装填加热部分的后端部分时，特别能够达到上述效果(b)、(c)和(d)。换句话说，焦炭生成量和焦炭沉积量随到达加热部分的后端部分的温度的升高而增加，而根据本发明的用催化剂装填加热部分的后端部分并在与未装填催化剂的情况相同的运转条件下运转，能够降低沉积到管内壁上的焦炭的生成量，该焦炭的生成集中发生在加热部分的后端部分。
而且，例如，如图3所示，当用催化剂装填加热部分的前端部分时，特别能够达到上述效果(a)和(b)。与未装填催化剂的情况相比，这能够在加热部分的温度适当降低的条件下实现。即使在稍微降低的温度下，由于催化活性，热裂解也能够在装填有催化剂的加热部分的前端部分进行并且又能够在加热部分的后端部分进行。在稍微降低的温度下进行热裂解时，通过催化活性能够提高加热部分的前端部分的热裂解效率[效果(a)]，并且因为反应温度总体上有些降低，所以能够降低燃料消耗[效果(b)]。
本发明针对的上述效果的实现和实现上述效果的条件是相对的。在本发明中，通过改变热裂解炉的不同操作条件能够调整具体针对的效果。在如图1所示的用催化剂装填整个加热部分的情况中，由于催化活性，在与未装填催化剂的设备的运转条件相同的运转条件(在加热部分的出口处的COT维持相同)下的操作能够实现焦炭生成量的降低和除焦间隔的延长以及烯烃产率的提高。另外，因为可以降低加热部分的TMT，所以可以实现燃料消耗的降低。换句话说，可以达到所有上述效果。这意味着对于具体针对的效果，能够适宜地设计本发明的热裂解设备的运转条件。
如上所述，根据本发明，在催化剂的催化活性、传热特性和防焦性的基础上，通过结合各种操作条件可以获得不同的特性或性能。
在一种特性或性能上，根据本发明，可缩短在加热部分的管中的停留时间。例如，当将未装填催化剂的热裂解设备与本发明的用催化剂装填了加热部分的管体积的30％的热裂解设备相比时，在供给的烃的转化率和轻烯烃产率维持相等的条件下和在加热部分的出口处的反应流的COT维持相等的条件下，反应流在加热部分的管中停留的时间可分别缩短20～40％和大约30％。这意味着在本发明的热裂解方法中，从加热部分的管到反应流的传热效率较高，因此加热部分的管的长度能够更短或能够提高反应流的液体时空速(LHSV)。
在另一个特性或性能上，根据本发明，可降低TMT。例如，在本发明的热裂解方法中，在更宽松的操作条件下，能够获得与在如下操作条件下获得的烃的转化率和轻烯烃的产率相同的性能，该操作条件为将TMT设在1060℃的水平以使在未装填催化剂的加热部分出口处的反应流的COT维持在800℃。换句话说，这种性能可为一操作条件，在该条件中，TMT设在1000℃的水平以使在未装填催化剂的加热部分出口处的反应流的COT维持在800℃。
同样地，反应流的停留时间的缩短或在更宽松条件下的操作允许提高每单位时间的处理能力和降低燃料消耗以及延长除焦间隔。
同样，在本发明的热裂解设备中，即使在连续使用和除焦步骤之后，也不会大量地发生性能的恶化。换句话说，本发明的热裂解设备具有高的维持性能的能力。例如，对于本发明的热裂解方法，即使在重复如下连续操作二到五次之后，即在加热部分出口处的反应流的COT为800℃下热裂解反应120小时并随后在空气和蒸汽存在条件下在800℃下除焦，由烃的转化率和轻烯烃的产率表示的性能损失维持在最高为1～5％。
因此，这种在试验工厂的测试结果显示出，将所述热裂解方法应用到具有工业规模和经济的实际大规模生产的工厂中是很可能的。
由于本发明的这种优异的性能，本发明的热裂解设备能够处理高浓度的烃原料且又能以快速的LHSV处理。例如，当在加热部分的热裂解温度为750～950℃时，本发明的热裂解设备能够在0.4～0.6的蒸汽/烃重量比下，以1～20hr-1的反应流LHSV运转。
通过在初始条件下的操作制备的C4或低级轻烯烃的产率为43.5重量％，而经过连续三次120小时运转循环后的产率为41.9重量％，所述初始条件为：TMT设定为从1060℃～1000℃的范围内，烃的停留时间设定为从0.1秒～0.07秒的范围内和烃的LHSV设定为从10hr-1～13hr-1的范围内以使在加热部分出口处的裂解气的COT维持在800℃。因此，本发明的热裂解的特征在于，性能的损失维持在最高为1～5％。
附图说明
从如下结合附图给出的优选实施方式的描述中，本发明的上述和其它的目的、特征和优点将会变得明显，其中：
图1为在根据本发明的一个实施方式的烃的热裂解方法中使用的装填有特定催化剂的管式炉的示意图。
图2为在根据本发明的另一个实施方式的烃的热裂解方法中使用的装填有特定催化剂的管式炉的示意图。
图3为在根据本发明的再一个实施方式的烃的热裂解方法中使用的装填有特定催化剂的管式炉的示意图。
具体实施方式
本发明的实际和目前优选的实施方式示例性地在以下实施例中示出。
但是，应理解，考虑到本公开，那些本领域的技术人员在本发明的实质和范围内可做出修改和改进。
催化剂制备实施例1
在水中溶解2.68g异丙氧基钛，之后搅拌，同时滴加硝酸直至溶液变透明。向溶液中加入12.35g硝酸锆水合物和0.24g硝酸铬水合物以制备混合的水溶液。缓慢滴加氨水，调整水溶液的pH值到pH 8。共沉淀之后，回流加热水溶液12小时。将共沉淀的水溶液过滤并用水洗涤。将催化剂分离并用干燥器干燥。在空气存在的条件下，将干燥的催化剂在800℃下加热6小时以烧结。
上述制备的催化剂的组成为CrZr83.3Ti16.7Ox
催化剂制备实施例2
除了烧结在1200℃下进行外，以和在制备实施例1中描述的方式相同的方式进行实验。
催化剂制备实施例3
在制备实施例1中制得的催化剂在与如下实施例描述的条件相同的条件下进行正己烷接触蒸汽裂解5小时，并随后回收且通过在空气存在条件下于800℃燃烧焦炭6小时而再生。
催化剂制备实施例4
将在催化剂制备实施例1中制得的催化剂粉末与在如下催化剂制备比较实施例2中制备的碳化硅粉末混合并随后真空烧结。基于碳化硅的重量，烧结催化剂中CrZr83.3Ti16.7Ox成分占5、10和15重量％。
催化剂制备比较实施例1
采用500μm大小、纯度为99.5％的α-氧化铝作为催化剂。
催化剂制备比较实施例2
采用500μm大小、纯度为99.5％的碳化硅作为催化剂。
[实施例1～4与比较实施例1和2]
在上述催化剂制备实施例1～4与催化剂制备比较实施例1和2中制得的催化剂用于如下的实验室烃裂解。
正己烷用作烃原料。将外径为1/4”的石英管各自装填5cm高的催化剂。反应温度维持在750℃。基于排除装填有催化剂的体积的管体积，己烷和水的比例为2∶1(重量)和正己烷的流速(LHSV)设定为5hr-1。通过采用注射泵注射己烷和水。己烷和水分别在400℃和500℃下在蒸发器中蒸发。两种气体充分混合并与催化剂层接触。用气相色谱对来自反应器的降解产物进行定量分析。通过如下方程式1计算降解产物的产率。
[方程式1]
产物产率(wt％)＝产物的重量/注入己烷的重量×100
催化剂制备实施例5
将在催化剂制备实施例1中制得的催化剂粉末与碳化硅粉末混合并随后真空烧结。基于碳化硅的重量，烧结催化剂中CrZr83.3Ti16.7Ox成分占10重量％和密度为1.34g/cm3。
催化剂制备比较实施例3
采用纯度为99.5％和密度为2.6g/cm3的碳化硅作为催化剂。
[实施例5与比较实施例3和4]
在上述催化剂制备实施例5和催化剂制备比较实施例3中制得的催化剂用于如下试验工厂中的烃蒸汽裂解，并且催化剂制备比较实施例4的结果也示例性地用于与未使用催化剂的烃蒸汽裂解比较其性能。这里，石脑油用作蒸汽裂解的烃原料且下表1总结了石脑油的组成和物理性质。
[表1]
Figure A20081013056100241
通过采用定量泵将石脑油和水注入反应设备中。这里，采用的石脑油和水的重量比值为2∶1，石脑油的流速(LHSV)设定为10hr-1。用蒸发器将注入反应设备的石脑油和水混合，在第一预热器中将其加热到550℃并随后在第二预热器中加热到650℃，并注入装填有催化剂的反应器(长：300cm，直径：4.3cm)中。
所述反应器用电炉加热。在反应器中，将通过第二预热器的蒸汽和石脑油的混合物进行接触裂解。此时，将反应器出口温度(反应温度)维持理想温度。当通过两个串联的冷凝器时，水和重油凝结成液相并被回收，经过在线气相色谱分析后，将蒸汽混合物排出。石脑油接触裂解进行120小时，并随后在蒸汽和空气存在的条件下通过燃烧焦炭而使催化剂再生。用如下方程式2计算乙烯的产率。也以同样的方式计算其它产物(丙烯)的产率。而且，120小时的平均数用于各数据。
[方程式2]
乙烯的产率(wt％)＝制得的乙烯重量/注入得石脑油重量×100
[表2]
Figure A20081013056100251
如表2所示，与比较实施例1和2的那些显示不具有催化活性、具有很小表面积和没有微孔体积的α-氧化铝和SiC相比，由于Cr、Zr和Ti的复杂的氧化物结构导致产生的烃蒸汽裂解的催化活性部位，实施例1的催化剂(为在800℃下烧结制备的、含Cr、Zr和Ti过渡金属的氧化物催化剂)能够将正己烷降解的转化率提高大约15～20重量％和将烯烃的产率提高大约8～9重量％。也证明该发明的催化剂(含Cr、Zr和Ti的氧化物催化剂)在通过烃接触裂解制备轻烯烃，特别是制备丙烯中是非常有效的。
通常，在烃蒸汽裂解过程中的反应温度为800℃。但是，在为了去除在催化剂表面或反应器内壁产生的焦炭而燃烧的过程中产生的热点会导致催化剂可能暴露于局部较高的温度。因此，需要具有优异的热稳定性的催化剂，以使其即使在高于1000℃的较高温度下仍能保持对成功的烃蒸汽裂解的催化活性。与实施例1的催化剂相比，实施例2的通过在1200℃下烧结制备的含Cr、Zr和Ti的催化剂显示出降低的己烷降解的催化活性并将烯烃产率降低了大约2.5重量％，但是仍表现出比比较实施例1和2的显示出不具有催化活性、具有很小表面积和没有微孔体积的α-氧化铝和SiC高的催化活性。
完成烃蒸汽裂解时，于高温下燃烧催化剂表面产生的焦炭后被再生的实施例3的催化剂维持高的催化活性。也就是说，含Cr、Zr和Ti的氧化物催化剂在800～1200℃的高温下非常稳定并在再生后保持优异的催化活性。
而且，与比较实施例2的不具有催化活性部位的碳化硅催化剂相比，实施例4的混合催化剂(为包含CrZr83.3Ti16.7Ox的氧化物催化剂组分与碳化硅载体的混合物)能够提高轻烯烃(乙烯、丙烯)的产率。CrZr83.3Ti16.7Ox含量的提高导致大幅提高轻烯烃的产率。当CrZr83.3Ti16.7Ox的含量提高到15重量％时，轻烯烃的产率增加5.8重量％。即使在高于1200℃的高温下燃烧，上述实施例的混合催化剂显示出高催化活性和选择性。具体地，在催化剂制备实施例4中制得的和在实施例4中使用的催化剂显示出基本未损失的催化活性和优异的轻烯烃选择性。
[表3]
如表3所示，与比较实施例4的不具有催化活性部位的碳化硅催化剂相比，实施例5的混合催化剂(为包含CrZr83.3Ti16.7Ox的氧化物催化剂组分与碳化硅载体的混合物)能够将轻烯烃(乙烯、丙烯)的产率提高3重量％。而且，在未装填催化剂的空管中进行蒸汽裂解的比较实施例5与比较实施例4的比较显示出在800℃下降低除装填体积外的反应物的接触裂解时间很好地解释了相对降低的轻烯烃的产率。相反地，与比较实施例5不同，实施例5的混合催化剂的反应活性与比较实施例5的比较显示了由催化反应效果引起的轻烯烃产率的提高。根据本发明的方法，与比较实施例5相比，实施例5的TMT显示了在同样轻烯烃产率下的至少60℃的传热效果。
甲烷/丙烯的比率和乙烯/丙烯的比率不仅是裂解过程强度的指数，也是轻烯烃选择性的指数。
如表3所示，当在800℃的温度下进行裂解时，实施例5中的乙烯/丙烯的比率为1.7，比较实施例4和5的乙烯/丙烯的比率分别为2.0和2.2。也就是说，实施例5的混合催化剂中的乙烯/丙烯的比率比比较实施例4和5的催化剂中的乙烯/丙烯的比率低，这表明本发明的混合催化剂在提高丙烯选择性上是有效的。而且，当管的相同外表面的TMT分别为1025℃和980℃时，轻烯烃的产率比比较实施例5的轻烯烃产率高3.6重量％～3.7重量％。这表明在用于加热裂解反应器的热源量相同时，可以增加轻烯烃的产量。换句话说，制备相同数的轻烯烃能够减少燃料消耗，或同样的燃料消耗能够制备出更多的轻烯烃。
在同样甲烷产量下更多丙烯产量可表明丙烯选择性的提高。低的乙烯/丙烯比率也表明，催化剂有利于制备丙烯。当考虑其中碳化硅没有活性部位并因此热裂解单独发生的比较实施例4时，实施例5的混合催化剂对提高乙烯和丙烯的产率是有效的并特别对提高丙烯的选择性是有效的。
在高温石脑油裂解过程中，焦炭沉积到反应器和催化剂表面上是不可避免的。通常，在烃蒸汽裂解过程中的反应温度为800℃。但是，在为了去除在催化剂表面上或反应器内壁产生的焦炭而燃烧的过程中产生的热点会导致催化剂可能暴露于局部较高的温度。因此，需要具有优异的热稳定性的催化剂，以使其即使在高于1000℃的较高温度下仍能保持对成功的烃蒸汽裂解的催化活性。完成石脑油裂解时通过在高温下燃烧催化剂表面生成的焦炭而再生后，重新获得了大部分催化性能的实施例5的混合催化剂没有外部热/物理变形，且维持了其最初的机械强度。
换句话说，在最高达1000℃的低温和至少为1200℃的高温下，实施例5的混合催化剂被确定是非常稳定的，显示了低的因焦炭引起的失活和维持了优异的催化活性。
工业实用性
从上述明显看出，通过在管式炉加热部分的管中装填具有优异的热/机械稳定性、低的因焦炭引起的失活和提高的轻烯烃的选择性和产率的特定的催化剂，根据本发明的烃蒸汽裂解能够实现高的轻烯烃产率、由于优异的传热效果的燃料消耗的降低、沉积在管内壁上的焦炭生成量的减少和除焦操作间隔的延长。
那些本领域的技术人员将会意识到，在上述说明书中公开的概念和具体实施方式可容易地被用作实现与本发明相同的目的而修正或设计其它实施方式的基础。那些本领域的技术人员也将会意识到，这种等同实施方式不偏离所附权利要求书阐述的本发明的实质和范围。

Claims (15)

1、一种采用包括管式炉的烃热裂解设备的烃的热裂解方法，该管式炉包括对流部分和用于热裂解与蒸汽一起供给的烃原料的加热部分，其中，该方法包括将烃热裂解催化剂装填在设置于所述管式炉加热部分的管的一些或全部区域中的步骤，且所述烃热裂解催化剂包含由CrZrjAkOx表示的氧化物催化剂，其中0.5≤j≤120和0≤k≤50，A为过渡金属，x为与Cr、Zr和A的原子价及数j和k对应的数。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃热裂解催化剂通过将所述氧化物催化剂与载体混合或将所述氧化物催化剂负载在载体上而形成。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，基于所述氧化物催化剂和载体的总重量，所述烃热裂解催化剂中的氧化物催化剂的含量在0.5～30重量％的范围内。
4、根据权利要求2所述的方法，其中，所述烃热裂解催化剂的密度为0.5～3.5g/cm3，表面积最高达50m2/g以及压缩强度至少为1000N。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化物中的A为选自由Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金属组成的组中的一种或多种金属成分。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化物中的A为Ti。
7、根据权利要求2所述的方法，其中，所述载体选自由α-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、铝酸钙、碳化硅、钛酸铝和沸石组成的组中。
8、根据权利要求2所述的方法，其中，所述载体为碳化硅。
9、根据权利要求2所述的方法，其中，所述烃热裂解催化剂以如下方式形成：将所述氧化物催化剂粉末与所述载体粉末混合并烧结，或者用所述氧化物催化剂的前驱体水溶液浸渍所述载体然后烧结。
10、根据权利要求2所述的方法，其中，与未装填烃催化剂时相比，所述方法具有如下传热效率：当将在所述管式炉加热部分出口处的裂解气温度设定为至少800℃时，在所述管式炉加热部分出口处的管金属温度降低至少60℃。
11、根据权利要求10所述的方法，其中，在当所述加热部分的管的30％装填有烃热裂解催化剂时，供给的烃的转化率和生成的C4或低级轻烯烃的产率与未装填烃热裂解催化剂时保持相同的条件下，与未装填烃热裂解催化剂时相比，所述方法能够将供给的烃在所述加热部分的管中的停留时间缩短20～40％。
12、根据权利要求10所述的方法，其中，所述烃热裂解催化剂以腊希圈、十字环、莱辛环或泡沫状的形状在所述加热部分的管中装填。
13、根据权利要求10所述的方法，其中，在所述加热部分出口处的管金属温度最高至1000℃的条件下，所述方法能够获得与在未装填有烃热裂解催化剂的加热部分出口处管金属温度为1060℃时所获得的供给的烃的转化率和生成的C4或低级轻烯烃的产率相同的性能。
14、根据权利要求10所述的方法，其中，在所述加热部分出口处的裂解气温度为800℃的状态下连续进行热裂解120小时，然后在蒸汽和空气存在的条件下进行去除焦操作，重复上述工艺2～5次后，由烃的转化率和C4或低级轻烯烃的产率表示的性能损失最高为1～5％。
15、根据权利要求10所述的方法，其中，当在所述加热部分出口处的裂解气温度为750～950℃时，所述方法在0.3～1.0的蒸汽/烃重量比下，以1～20hr-1的烃的液体时空速进行。
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