KR20080112261A - 표면 이온화 스펙트로스코피에 사용되는 샘플링 시스템 - Google Patents

표면 이온화 스펙트로스코피에 사용되는 샘플링 시스템 Download PDF

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KR20080112261A
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브라이언 디. 머슬만
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이온센스 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 다양한 실시예에서, 장치는 준안정 중성 여기-상태 물질들을 함유하는 캐리어 가스의 작용에 의해 형성된 이온들을 보다 효율적으로 채집하여 질량 스펙트로미터로 전달되도록 한다. 본 발명의 일 실시예에서, 본 장치는 이온들이 보다 효율적으로 질량 스펙트로미터의 진공 챔버로 이동되도록 하면서, 여분의 캐리어 가스를 효과적으로 분리하는 제트 분리기와 조합된 이온화 소스를 통합하고 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 준안정 중성 여기-상태 물질들을 함유하는 캐리어 가스의 작용에 의해 형성된 이온들의 개선된 채집은 분석 대상물의 위치와 질량 스펙트로미터의 위치 사이에서 보다 원 거리에서도 가능하도록 한다.
질량 스펙트로미터, 가스 분리기, 제트 분리기,

Description

표면 이온화 스펙트로스코피에 사용되는 샘플링 시스템{A SAMPLING SYSTEM FOR USE WITH SURFACE IONIZATION SPECTROSCOPY}
본 발명은 스펙트로스코피 시스템에 의해 보다 효율적으로 샘플링하기 위한, 분석 이온들 및 중성 분자들의 개선된 수집 및 운송에 관한 것이다.
본 출원은, 발명자가 브라이언 디. 무슬만이고, 2006.3.3.에 출원된 발명의 명칭이 "표면 이온화 스펙트로스코피에 사용되는 샘플링 시스템"인 미국 가출원 제60/778,874호와, 발명자가 브라이언 디. 무슬만이고, 2006.10.13.에 출원된 발명의 명칭이 "표면 이온화 스펙트로스코피에 사용되는 샘플링 시스템"인 미국 특허 출원 제11/580,323호를 우선권의 기초로 한다.
1960년대에 왓슨과 비에만에 의해 가스 유출 분리기가 발명되고, 라이헤이지에 의해 그 개량물로 제트 분리기가 발명된 이후에, 가스 크로마토그래피(GC) 컬럼의 말단부를 빠져 나가는 가스 분자들의 유동으로부터 캐리어 가스를 효율적으로 제거할 수 있게 되었다. GC 기기에 공통적으로 사용되는 가스는 헬륨, 수소 및 질소를 포함한다. 본 명세서에 개시된 모든 경우에 있어서, 제트 분리기를 통과하는 물질들은 중성 원자 및 분자로 존재한다. 제트 분리기를 빠져 나가는 분자들은, 고진공 상태에서 동작하는 이온화 소스에서 이온화되어 질량 스펙트로미터(MS)로 직 접 들어간다. GC/MS에 사용되는 제트 분리기의 중요 기능은, 질량 스펙트로미터로 들어가는 분석 대상 분자들의 중성 분자들의 흐름을 농축(enrich) 하면서, 캐리어 가스를 분리하는 것이다.
GC 기기에 비해, 대기압 이온화(API) 기기는 질량 스펙트로미터 고진공 시스템의 외부에서 이온들을 생성한다. 이러한 경우, 대부분의 API 소스 MS 기기들은 전기장이 인가되어 있는 상태에서 이온들을 생성한다. 상기 전기장은 이온화 공정 중에 형성된 이온들이 질량 스펙트로미터(MS)의 인입구를 향하게 하는 데에도 사용된다. 탈착 전자분무 이온화(DESI) 및 다른 탈착 이온화 기법들에 있어서, 대기압에서의 이온들의 생성은 접지 전위(ground potential)의 샘플로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 질량 스펙트로미터 인입구를 향해 이온들을 선택적으로 집속하기 위해, 시스템 요소 중에서 전기 전위가 인가되는 부품이 없다. 이러한 상황에서, 이온들의 MS 인입구 내부로의 이동은 대부분이 이온들을 MS 인입구로 끌어당기는 진공 동작에 의존한다. MS 소스들은 질량 분석을 위해 용인할 수 있는 레벨로 이동하는, 관심 대상인 이온들의 경로를 따라 가스 압력을 감소시키는 소형 오리피스에 의해 분리되어 있는 복수의 펌핑 스테이지를 포함하며, 이들 오리피스들은 또한 전기 전위가 이들 표면에 인가될 때에는 이온 집속 렌즈로서도 동작한다.
표면으로부터 분자들이 이온화 및 이탈되도록 하는, 탈착 이온화 소스는 액상으로부터의 직접적인 이온화 및 기상(vapor)에서의 분자의 이온화는 최근 코디 등에 의해 개발되었다. 상기 방법은 헬륨, 질소 및 캐리어 가스로서 준안정 상태로 장기간 유지될 수 있는 다른 가스들을 포함하는, 저 질량 원자들 또는 분자들을 사 용한다. 이들 캐리어 가스 물질들은 이온화가 일어나는 분위기에서 높은 존재비로 존재한다.
상기 이온화 방법이 분석 대상 샘플들의 신속한 분석에 많은 이점을 제공하는 반면, 다양한 샘플들과 다양한 실험 환경에 이들 기법들을 사용하기에는 아직 많은 문제점들이 남아 있다. 예를 들면, 이온들이 생성되는 지점으로부터 질량 스펙트로미터의 질량 분석기까지 이온들과 관련된 샘플의 이동 효율을 개선함으로서, 탈착 이온화 기법의 민감도를 증가시키는 것이 이로울 수 있다. 또한, 탈착 이온 소스를 분석 대상 샘플에서 질량 스펙트로미터로부터 상당한 거리만큼 떨어져서 지향할 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 대부분의 질량 스펙트로미터에 사용되는 통상적인 고진공 이온화 소스에 상기 기법을 사용할 수 있다면, 탈착 이온화가 더욱 효과적일 것이다.
본 발명의 실시예들은 캐리어 가스 내에 형성되어 있는 분석 대상 이온들을 채집하여 질량 스펙트로미터로 이동시키는 방법과 장치를 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 캐리어 가스는 준안정 중성 여기-상태 물질들, 대전된 분자들 및 중성 분자들을 함유한다. 본 발명의 다른 실시예에서, 이온들과 분자들을 질량 스펙트로미터의 고진공 영역으로 보다 효율적으로 이동시키기 위해 제트 분리기가 사용된다. 종래 기술에서는 MS 내부로 이동되는 분자들을 농축용으로 제트 분리기를 사용하는 것에 대해서만 개시하고 있는 것에 비해, 본 발명의 실시예에서는 제트 분리기가 캐리어 가스로부터 이들 이온들을 분리함으로서 이동하는 이온들을 선택적으로 농축하는 데에도 사용된다. 제트 분리기를 사용함으로써, 인입구에서 캐리어 가스의 단위 부피당 이온들의 존재비가 균일한 경우, 단위 시간 당 상당히 많은 캐리어 가스가 샘플링될 수 있도록 함으로써, 탈착 이온화 기법의 민감도(sensitivity)가 증가될 수 있다. 또한, 탈착 이온화 소스와 함께 펌핑의 제1 진공 단계로서 제트 분리기를 사용함으로서, 질량 스펙트로미터로부터 상당히 먼 거리에서도 분석 시료의 보다 효율적인 채집이 가능하도록 한다. 또한, 제트 분리기 탈착 이온화 소스는 통상적인 고진공 이온화 소스 질량 스펙트로미터에 결합될 수 있다.
MS와 함께 사용되는 외부 이온 소스들이 공지되어 있지만, MS로 충분한 양의 이온들을 이동시키는 문제점은 일반적으로 민감도를 떨어뜨리는 결과를 초래한다. MS는 일반적으로 고진공에서 동작하기 때문에, 대기압 또는 대기압 근방에서 동작하는 외부 이온화 소스와 함께 사용될 때에 상기 문제점들은 더욱 악화된다. 종전에는 중성 분석 대상 분자들이 MS로 도입되기 전에 캐리어 가스로부터 분석 대상인 시료를 고립시키는 데에 제트 분리기가 사용되었다. 그러나, MS 내부로 이온들을 도입하는 데에 외부 이온 소스와 함께 제트 분리기를 사용하는 원리는 종전에는 인지하지 못했다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에서, 가스 분리기는 외부 이온 소스와 제트 분리기를 포함한다. 일 실시예에서, 그러한 가스 분리기가 MS 내에 사용된다. 본 발명의 다양한 실시예에서, 가스 분리기는 고진공 영역으로 이동되는 대전된 물질들로부터 소형의 중성 원자들 또는 분자들을 제거할 수 있는 임의의 장치일 수 있다. 본 발명의 선택적인 실시예에서, MS 내부로의 이온들의 이동을 개선하기 위해 가스 분리기의 표면에 전기장이 인가될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에서, 가스 분리기는 이온들의 소스, 관들 사이에 갭이 있는 복수의 관들 및 진공부를 포함한다. 일반적으로 가스 분리기는 인입관과 배출관으로 구성되면, 인입관의 근위 단부(proximal end)는 외부 이온화 소스에 근접해 있고, 원위 단부(distal end)는 외부 이온화 소스로부터 더 멀리 떨어져 있다. 상기 원위 관들 중 적어도 하나의 출구에 진공이 형성될 수 있으며, 복수의 관들 사이의 하나 또는 그 이상의 갭에도 진공이 형성될 수 있다. 다양한 실시예에서, 와이어 메쉬 스크린들이 상기 복수의 관들 사이의 갭을 둘러쌀 수 있다.
인입관의 근위 단부는 일반적으로 외부 이온화 소스로부터 Z축 방향으로 하한이 대략 10-3 m, 상한이 대략 101 m 거리만큼 떨어져 있다. 인입관의 근위 단부 및/또는 원위 단부와 배출관의 근위 단부 및/또는 원위 단부를 가열하기 위한 히터가 가스 분리기에 사용될 수도 있다. 본 발명의 선택적인 실시예에서, 하나 또는 그 이상의 인입관 및/또는 배출관의 하나 또는 그 이상의 정전용량성 표면(capacitive surface)에는 하나 또는 그 이상의 전위가 인가될 수 있다.
첨부된 도면들을 기초로 본 발명의 다양한 실시예들이 상세하게 기재될 것이다.
도 1은 종래의 GC/MS 기기에 사용되는 종래 기술의 제트 분리기의 다이어그램이다.
도 2는 종래의 GC/MS 이온화 소스를 갖춘 종래 기술의 제트 분리기의 개략적 인 다이어그램이다.
도 3은 종래 기술의 일반적인 API-MS의 개략적인 다이어그램이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 스키머-기반 API 인입구를 갖춘 MS 내로 이온들을 운송하는 수단으로서의 제트 분리기의 개략적인 다이어그램이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 모세관 타입 API 인입구를 구비한 MS 내부로 이온들을 이동시키는 수단으로서의 제트 분리기의 개략적인 다이어그램이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 통상적인 API-MS가 통합된 제트 분리기의 개략적인 다이어그램이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 인입관과 배출관과 함께 제조된 제트 분리기의 개략적인 다이어그램이다.
도 6은 제트 분리기가 샘플링 관에 결합되어 있는, 본 발명의 일 실시예를 보여주는 개략적인 다이어그램이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 인입구에 그리드를 구비하고 있는 제트 분리기를 보여주는 개략적인 다이어그램이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 샘플링 관의 인입구에 그리드를 구비하고 있는 제트 분리기를 보여주는 개략적인 다이어그램이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 인입관과 배출관 사이에 그리드가 구비되어 있는 제트 분리기를 보여주는 개략적인 다이어그램이다.
도 10은 샘플링 관과 그리드를 구비하는 제트 분리기와, 본 발명의 일 실시 예에 따라 그리드와 제트 분리기 사이의 중간 지점에서 샘플링 관에 연결되어 있는 샘플의 개략적인 다이어그램이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유출형 분리기를 보여주는 개략적인 다이어그램이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 전위가 인가될 수 있는 와이어 메쉬 케이지를 통합하고 있는 유출형 분리기를 보여주는 개략적인 다이어그램이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 전위가 인가될 수 있는 천공형 케이지를 통합하고 있는 유출형 분리기를 보여주는 개략적인 다이어그램이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 도 4c에 비해 직경이 큰 관을 갖추고 있는 인입관과 배출관으로 제작된 제트 분리기를 보여주는 개략적인 다이어그램이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 내부 직경이 다른 인입관과 배출관으로 제작된 제트 분리기를 보여주는 개략적인 다이어그램이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 길이가 다른 인입관과 배출관으로 제작된 제트 분리기를 보여주는 개략적인 다이어그램이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 가스 분리기의 배출관이 하나 이상의 스키머로 스팬된 제트 분리기를 보여주는 개략적인 다이어그램이다.
도 18 (ⅰ) 내지 (ⅵ)은 이온화 영역으로부터 샘플링된 이온들의 상대 존재비를 가스 분리기의 인입관과 배출관의 표면에 인가된 전위의 함수로 나타낸 질량 크로마토그램 트레이스이다.
도 19 (ⅰ) 내지 (ⅵ)은 이온화 영역으로부터 샘플링된 이온들의 상대 존재비를 가스 분리기의 인입관과 배출관 사이에 형성된 상대 진공의 함수로 나타낸 질량 크로마토그램 트레이스이다.
도 20은 가스 분리기에 진공을 인가한 후(ⅰ) 및 전(ⅱ)에 주위 대기의 이온화로부터 유도한 질량 스펙트럼을 도시하고 있다.
제트 분리기(jet separator)란 용어는 종래 기술을 지칭하는 데에 사용된다. 가스 분리기(gas separator)는 종래 기술을 지칭하는 데에는 사용되지 않을 것이다. 제트 분리기는 대전된 물질(charged species) 및/또는 중성 분자 분리기를 지칭하는 데에도 사용된다. 가스 분리기란 용어는 대전된 물질 및/또는 중성 분자 분리기를 지칭하는 데에도 사용된다. '인입관'(inlet tube)이란 용어는 가스 분리기의 저 진공 사이드를 지칭하는 데에 사용된다. '배출관'(exit tube)이란 용어는 가스 분리기의 고 진공 사이드를 지칭하는 데에 사용된다. '유출관'(outlet tube)이란 용어는 가스 분리기의 고 진공 사이드를 지칭하는 데에 사용된다.
본 명세서에서 '741 특허로 지칭되며, 또한 그 전체가 참고문헌으로 본 명세서에 통합되어 있는, 미국 특허 제6,949,741호에 개시되어 있는 바와 같은 분석 대상물들의 이온화를 위한 방법인 비-방사성 대기압 이온화법(API: Atmospheric Pressure Ionization)의 최근 개발은 분석 샘플들이 실시간 직접 분석(DART®: Direct Analysis in Real Time)되도록 하였다. 상기 '741 특허는 준안정 중성 여기 상태 물질을 함유하는 캐리어 가스를 사용하여 표면, 액체 및 증기로부터 분자들을 탈착 이온화하는 수단을 개시하고 있다. 상기 '741 특허에서 개시된 장치는 일반적으로 고용량의 헬륨 및/또는 질소 캐리어 가스를 사용하고 있지만, 준안정 중성 여기 상태 물질들을 생성할 수 있는 다른 불활성 기체들도 사용될 수 있다.
1960년대에 왓슨과 비에만에 의해 가스 유출 분리기가 발명되고, 라이헤이지에 의해 그 개량물로 제트 분리기(본 명세서에 참고문헌으로 그 전체가 통합되어 있는 미국 특허 제3,633,027호)가 발명된 이후에, 가스 크로마토그래피(GC) 컬럼의 말단부를 빠져 나가는 가스 분자들의 유동으로부터 캐리어 가스를 효율적으로 제거할 수 있게 되었다. 제트 분리기 장치는 가스 크로마토그래피/질량 스펙트로메트리(GC/MS) 시스템이 상업적으로 개발될 수 있게 하였다. GC/MS에서, GC 컬럼의 넓은 구멍을 통한 가스의 유속은 분당 20 내지 30 ㎜이다. 저속 모세관 GC 컬럼 기기들이 산업 표준으로 채택되었을 때, 1970년대 초반부터 시작해서 1980년대 말까지 광범위하게 사용되어서 제트 분리기에 대한 수요를 없앴다. GC 실험장치에서 공통적으로 사용되는 가스는 헬륨, 수소 및 질소를 포함한다. 제트 분리기로부터 빠져 나온 분자들은, 고 진공 상태에서 동작하는 이온화 소스에 의해 이온화되는 질량 스펙트로미터로 직접 들어간다. 대기압의 진공도는 760 토르이다. 일반적으로, 이러한 압력에서 "대략적으로"는 10-1 기압(7.6×101 토르) 내지 101 기압(7.6×103 토르)을 포괄한다. 10-3 토르 미만의 진공은 고진공을 형성한다. 일반적으로, 이러한 압력에서 "대략적으로"는 5×10-6 토르 내지 5×10-3 토르를 포괄한다. 10-6 토르 미 만의 진공은 초고진공을 형성한다. 일반적으로, 이러한 압력에서 "대략적으로"는 5×10-9 토르 내지 5×10-6 토르를 포괄한다. 이하에서, "고진공"이란 문구는 고진공과 초고진공을 포함한다. 제트 분리기의 주요 기능은, 분석 대상 분자들을 포함하는 중성 분자들의 질량 스펙트로미터 내로의 운송 효율성을 증가시키면서, 캐리어 가스를 분리하는 것이다. 제트 분리기에서 라이헤이지에 의해 도입되어 개선된 후, 다우스 등이, 본 명세서에 그 전체가 참고문헌으로 통합되어 있는, 미국 특허 제 5,137,553호에 분자 분리기를, 미국 특허 제 4,654,052호에 개량 분자 분리기를 개시하였다.
GC/MS 기기에 비해, API-MS는 고진공 질량 스펙트로미터 시스템 외부에서 이온들을 생성하는 수단을 제공한다. 이러한 경우에 있어서, 대부분의 API 소스 기기들은 전기장이 있는 상태에서 이온들을 생성한다. 상기 전기장은 이온화 공정 중에 형성된 이온들이 질량 스펙트로미터(MS)의 인입구를 향하게 하는 데에도 사용된다. 상기 전기장은 일반적으로 용해된 분석 대상 분자를 함유하는 용액이 통과하는 니들 또는 튜브 위에 전위(potential)를 인가함으로써 형성된다. 이들 API-MS 기기에서, 고진공 인입구는 기기 형상에 통합되어 있어서, 가스 유동의 감소를 용이하게 하고, 이온들이 질량 스펙트로미터의 고진공 챔버로 집속되도록 한다. 질량 스펙트로미터 내부로의 이온들의 집속은 전위가 인입구와 이온화 동작과 함께 질량 스펙트로미터 내부로 이온들을 선택적으로 운송하는 니들에 인가될 때에 완료되며, 대부분의 중성 분자들과 분위기 가스들은 주위 대기로 확산되게 된다.
코디 등에 의해 개발되어 '741 특허에 개시되어 있는, DART® 이온화 소스는 이온들을 대기압에서 탈착시키는 방법이다. DART®는 헬륨, 질소 및 캐리어 가스로서 준안정 상태로 오랫동안 유지할 수 있는 다른 가스들을 포함하는, 저 질량 원자 또는 분자들을 이용한다. 이들 캐리어 가스 물질들은 DART® 이온화가 일어나는 분위기에서 매우 풍부하게 존재한다.
DART® 및 DESI에서, 대기압에서의 이온들의 생성은 샘플들이 접지 전위(ground potential)에 있을 때 완료된다. 이들 이온화 소스에서 탈착되는 경우, 질량 스펙트로미터 인입구를 향하는 이온들을 선택적으로 집속하기 위해 시스템의 부품에는 전기 전위가 인가되지 않는다. 상기 공정의 대부분은 이온들을 MS의 인입구로 집속하는 진공 작용에 의존한다. 종래의 API-MS에서는 복수의 렌즈들뿐만 아니라 단일 렌즈가 이온 형성 영역 내에 위치하는 이온 집속 부재로 기능하는 많은 시스템을 포함하여, 대기압에서 후-이온화 이온 집속을 수행한다. 대기압 영역에서 형성된 이온들은 이들 집속 부재들에 인가된 전기 전위의 작용에 의해 질량 스펙트로미터 인입구를 향해 선택적으로 끌어 당겨지거나 또는 인입구를 향해 강제로 이동한다. 대기압 소스들은 작은 오리피스에 의해 분리되어 있는 복수의 펌핑 스테이지를 포함한다. 상기 복수의 펌핑 스테이지는 분석 대상 이온들의 이동 경로와 함께, 질량 분석용으로 용인될 수 있는 수준으로 가스의 압력을 감소시킨다. 전기 전위가 오리피스 표면에 인가될 때에, 오리피스들은 또한 이온 집속 렌즈로도 동작한 다. 선택적인 API-MS 형태는 가스 압력을 줄이기 위해 복수의 부재 스테이지 대신에 직경이 작고 긴 모세관을 사용한다. 이러한 형태에서, 모세관 인입구를 둘러싸고 있는 영역은 전기 전위가 인가될 수 있는, 금속이 코팅된 유리 표면 또는 금속편이다.
도 1은 인입 사이드(130)와 배출 사이드(140)로 구성된, 종래 기술의 제트 분리기(120)를 도시하고 있다. 캐리어 가스 분자들의 스트림 내에 분산되어 있는 분석 대상 분자들의 스트림이 내부 직경부(112)를 통해 이동하고, 오리피스(114)에서 제트 분리기(110)의 인입 사이드를 빠져 나간다. 분석 대상 분자들은 갭(105)을 가로질러 이동해서 오리피스(124)를 통해 제트 분리기(117)의 배출 사이드의 내부 직경부(122) 내부로 흡인된다. 일단 인입구 팁(114)을 빠져나간 경량의 캐리어 가스 분자들은, 진공부(180)에 의해 형성된 챔버(162)의 외부 영역(155)에 비해 영역(160)에서 압력이 상대적으로 더 작기 때문에 끌어 당겨지게 된다.
도 2는 통상적인 이온화 소스(252)의 주위 영역이 고진공 하에 있는, 질량 스펙트로미터의 소스 영역(240)으로 이온들이 직접적으로 이동하는 종래 기술을 도시하고 있다. 일반적으로, 중성 분자들 및 가스들은 크로마토그래픽 컬럼(230)을 빠져 나와 상기 가스가 진공(280) 하에서 선택적으로 분리되는 통상적인 제트 분리기(220)로 들어가며, 중량의 가스(heavier mass gas) 분자들은, 그 분자들이 이온화 되고 후속적으로 분석을 위해 질량 분석기(248)로 도입되기 전에 집속되기 위해 전기장에 의해 일련의 렌즈(254)들을 통해 소스(252) 내로 밀려 들어간다.
도 3은 이온들을 대기압 이온화 질량 스펙트로미터(API-MS) 기기의 질량 스 펙트로미터 진공 인입구에 직접적으로 운송하는 데에 사용되는 종래의 장치이다. 일반적으로 API-MS용 이온화 소스는 전위(322)가 인가되는 니들 또는 튜브(326)를 포함한다. 니들(326)은 하나 또는 그 이상의 일련의 스키머(332, 334)의 오리피스(328)에 정렬되어 있다. 이온 검출기(352)에 이온들이 이동할 수 있도록 정렬되어 있는 하나 또는 그 이상의 질량 분석기(342, 344) 내부로 이온들을 지향시키기 위해, 전위(336, 338)가 스키머(332, 334) 표면에 인가될 때에, 스키머들은 이온-집속 렌즈로 동작한다. 오리피스는, 분석 대상 이온들의 이동 경로를 따라 질량 분석기(348)와 이온 검출기(352)가 정상적으로 기능하기에 용인할 수 있는 수준으로 가스 압력을 낮추는 기능을 하는 펌핑 스테이지들 사이의 경계부를 제공한다.
GC/MS 장치에서 통상의 제트 분리기는 진공을 사용하여 캐리어 가스로부터 분석 대상 분자들을 분리한다. DART® 장치에서, 분석 이온들은 캐리어 가스와 함께 존재한다. 일반적으로 분석 대상 분자들로부터 캐리어 가스를 선택적으로 분리하도록 설계된 제트 분리기에서의 가스는 DART® 장치에서 일반적으로 사용되는 캐리어 가스와 동일하거나 유사하다. DART® MS 장치는 이용가능한 진공부를 구비하고 있다. 놀랍게도, 제트 분리기가 캐리어 가스 스트림 내에서 분석 대상 분자들을 분리할 수 있을 뿐만 아니라 캐리어 가스 스트림 내에서 양 또는 음으로 대전된 분석 이온들도 분리할 수 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 실시예들에서, 탈착 이온화를 통해 형성된 캐리어 가스 스트림 내의 이온들은 분석 대상 분자들을 함유하는 타겟을 지향하게 된다. 본 발명의 실시 예들에서, 상기 타겟은 하나 또는 그 이상의 후속 등급의 물체, 고체, 액체 및 가스를 함유할 수 있다. 도 4a는, 타겟으로부터 형성된 분석 대상 이온들이 제트 분리기(420)를 관통하여 오리피스(428) 및 집속 전위(436, 438)가 인가되어 있는 하나 또는 그 이상의 일련의 스키머(432, 434)로 들어가고, 다시 질량 분석기(448) 내로 들어가서 이온 검출기(452)와 충돌하는, 본 발명의 실시예를 도시하고 있다.
본 발명의 실시예에서, 도 4b에는 제트 분리기의 인입 사이드(430) 근방에 형성되어 있는 분석 대상 이온들이 도시되어 있다. 본 발명의 실시예에서, 이온들은 진공(480)에 의해 제트 분리기 내부로 흡입될 것이다. 본 발명의 실시예에서, 기기들은 제트 분리기 인입 사이드(430)에서는 대기압에서 동작할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 인입 사이드(430)는 고압에서 동작할 수 있다. 본 발명의 선택적인 실시예에서, 인입 사이드(430)는 감압 상태에서 동작할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, DART® 소스는 동일한 부피 내에서 다량의 헬륨, 공기 분자들 및 관심이 되는 분석 대상 이온들을 생성한다. 캐리어 가스의 질량과 분석 대상 가스의 질량 간의 차이는 하나 또는 수 오더의 차이가 날 수 있다. 이에 따라, 상대적인 운동량 차이에 기초하는 제트 분리기에 의해, 저 질량(low mass)의 캐리어 가스들이 고 질량(high mass)의 분석 대상 이온들로부터 적당하게 분리될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 제트 분리기는 표면으로부터 샘플의 이온화를 수행하기 위해 관련된 이온들이 형성된 용매와 저 질량 용매 분자들을 제거하여, 분위기 내에서 고 질량 이온들의 스트림을 우선적으로 농축할 수 있다. 본 발 명의 추가의 실시예에서, 제트 분리기는 시약 이온(reagent ion)을 생성하는 데에 사용되는 오리지날 소스로부터 기원하는 샘플들의 이온화를 수행하기 위해, 관련된 이온들이 형성된 용매와 저 질량 용매 분자들을 제거하여, 분위기 내에서 고 질량 이온들의 스트림을 우선적으로 농축할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 메탄올, 디메틸술폭시화물(dimethylsulfoxide) 및 H2O 용매 분자들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 추종하는 캐리어 가스가 DART®에 사용되며, 제트 분리기에 의해 분리된다.
본 발명의 실시예에서, 제트 분리기의 통합은 질량 스펙트로미터의 고진공 챔버로 운송되는 이온들을 함유하는 가스의 더 큰 부피를 채집할 수 있도록 한다. 도 4b에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서, 중량(heavier mass)의 이온 및 이온화 되지 않은 분자들이 경량의 가스 분자 및 원자보다도 더 효율적으로 인입구로부터 출구 측으로 갭을 통과하는 제트(가스) 분리기의 인입구(430)와 출구(440) 측 사이의 갭(405)으로 큰 부피의 가스가 들어간다. 본 발명의 실시예에서, 제트(가스) 분리기는 내부 직경부(412, 422)들을 구비하며 실질적으로 동축인 둘 또는 그 이상의 튜브(410, 417)들로 구성된다. 본 발명의 실시예에서, 상기 튜브들은 그들의 각각의 단부(414, 424)에서 외부 직경이 감소될 수도 있다. 제트(가스) 분리기는, 진공(480)에 의해서 외부 영역(455)에 비해 감압(460)된 상태에 있는 영역(462)에 위치한다. 본 발명의 일 실시예에서, 제트 분리기는 통상적인 비-API-MS 기기용 인입구로서 사용된다. 본 발명의 다른 실시예에서, 제트 분리기는 API-MS 기기용 인입구로서 사용된다.
본 발명의 실시예에서, 질량 스펙트로미터 소스는 이온화 수단을 구비하지 않고서 동작할 수도 있다. 본 발명의 선택적인 실시예에서, 질량 스펙트로미터는 전자 충격, 화학적 이온화 및 양 또는 음의 이온 모드의 화학적 탈착 이온화를 포함하는 이온화 수단을 구비할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4c는, 도 3의 이온화 소스가 변형되어서, 기기의 진공 스테이지(450)가, 질량 분석기를 포함하고 있는 질량 스펙트로미터(460)의 고진공 영역으로부터 다른 오리피스(432)와 스키머(444)에 의해 분리되어 있는 제1 중간 진공 영역(450)의 인입구를 형성하기 위해 제트(가스) 분리기(420)의 오리피스 타입의 스키머(442)가 출구 측 내부 튜브 오리피스(422)로 대체된 것을 포함하는, 본 발명의 일 실시예를 도시하고 있다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기의 인입구 사이드(430)는 대기압에 있을 수 있고, 진공이 영역(480)에 형성될 수 있다.
도 17은 도 3에 도시한 기기의 API 영역이 변형되어서, 가스 분리기로 들어가는 가스와 분자들이 가스 분리기 진공 펌프(1780)와 질량 스펙트로미터 시스템(1760) 양방에서 진공을 거치도록 하기 위해, 가스 분리기의 출구 튜브(1740)가 2 개의 스키머(1742, 1744)를 우회(bypass)하여 질량 스펙트로미터(1760)의 고진공 영역에 직접 연결되어 있는, 본 발명의 실시예를 도시하고 있다.
가스 분리기는 외부 이온 소스와 결합되어 있는 제트 분리기를 포함할 수 있다. 가스 분리기는 질량 스펙트로미터의 성능에 악영향을 미치지 않으면서도 외부 이온 소스로부터 질량 스펙트로미터로 전달되는 이온들의 수량을 증가시킬 수 있다 는 이점을 갖고 있다. 외부 이온 소스로부터 질량 스펙트로미터로 이온들을 전달하는 데에 사용되는 튜브(들)의 직경이 증가함에 따라, 보다 많은 이온들이 전달될 수 있다. 가스 분리기를 질량 스펙트로미터로 이온을 운송하는 튜브에 통합함으로써, 질량 스펙트로미터의 고진공 영역이 방해 받는 것을 최소화할 수 있다(또는 방해 받지 않을 수 있다). 가스 분리기는 외부 이온 소스로부터 질량 스펙트로미터로 운송되는 이온 스트림 내에 존재하는 중성 원자들과 소형 분자들을 펌핑 배출하는 기능을 할 수도 있다.
실시예 1 - 제트 분리기에의 전위 인가
도 5는, 제트 분리기의 인입 사이드와 배출 사이드가 접지 전위, 양 전위 또는 음 전위에서 동작할 수 있는, 본 발명의 일 실시예를 도시하고 있다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기를 구성하는 하나 또는 그 이상의 튜브들은 전기적으로 대전될 수 있고, 제트 분리기는 전위(522, 524)가 균일하게 인가되어서 진공(580) 상태의 갭(505)에 전기장이 균일하게 인가되는 인입구(530)와 배출구(540)를 구비하도록 설계될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 이온 전달을 최대화하기 위해, 인입관과 배출관의 금속 표면에 인가된 전위는 서로 같을 수 있다. 본 발명의 선택적인 실시예에서, 이온 전달을 최대화하기 위해, 인입 및 배출 라인의 금속 표면에 인가된 전위(522, 524)는 서로 다를 수 있다. 본 발명의 선택적인 실시예에서, 이온 전달을 최대화하기 위해, 갭(505)의 길이가 증가될 수 있다. 본 발명의 선택적인 실시예에서, 이온 전달을 최대화하기 위해, 인입구(530)와 배출구(540)의 내부 직경(512, 522)은 서로 다를 수 있다.
도 14는 인입관(1430)과 배출관(1440)의 외부 직경이 각 관들의 내부 직경(1412, 1422)에 비해 상대적으로 큰, 본 발명의 일 실시예를 도시하고 있다. 도 15에 도시한 본 발명의 다른 실시예에서, 인입관(1530)의 내부 직경(1512)과 배출관(1540)의 내부 직경(1522)은 서로 다를 수 있다. 본 발명의 다른 실시예인, 도 16에서 분석을 위한 가스와 분자들의 채집이 보다 효율적으로 이루어지도록 하기 위해, 인입관(1630)의 길이와 배출관(1640)의 길이는 서로 다를 수 있다.
실시예 1에서, 제트 분리기는 가스 분리기로 대체될 수 있다.
실시예 2 - 대용량 캐리어 가스의 취급
도 6은 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(690)을 구비하고 있는 본 발명의 일 실시예를 도시하고 있다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(690)은 준안정 중성 여기-상태 물질, 공기 분자, 샘플 관련 분자들 및 샘플 관련 이온들을 포함하는 캐리어 가스를 보다 장거리로부터 질량 스펙트로미터 내부로 취입하는 성능을 향상시킨다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(690)은 직선형이다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(690)은 곡선형이다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(690)은 가요성이 있다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(690)이 가열될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(690)은 주위 온도에서 작동할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(690)은 금속, 가요성 금속, 세라믹, 플라스틱, 가요성 플라스틱 또는 이들의 조합물일 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기 인입 구 확장 샘플링 관의 길이는 10 ㎜ 내지 10 m 또는 그 이상일 수도 있다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(690)은 부직포(non-woven) 소재일 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(690)은 하나 또는 그 이상의 직조(woven) 소재로 제작될 수 있다. 종래 기술에서, 표면 이온화 중에 생성된 이온을 전기 전위와 진공 작용의 조합으로 질량 스펙트로미터 내로 직접 운반하기 위해, 제한된 직경 및 짧은 길이의 모세관 운반 라인이 사용되고 있다. 본 발명의 실시예에서, 질량 스펙트로미터(622)로 들어가는 가스 유량을 제한하기 위해 좁은 인입 사이드 직경(612)의 제트 분리기가 사용되어서, 질량 스펙트로미터로 운반되는 이온들을 최적으로 농축 한다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기가 제트 분리기로서 이상적으로 작동하는 지와는 관계없이, 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(690)을 통한 이온 함유 가스 유동을 향상시키기 위해 질량 스펙트로미터로 운반되는 이온들의 최적보다 덜 풍부하더라도, 제트 분리기(620) 내로 유동하는 가스 양을 증가시키기 위해 인입 사이드에 넓은 내부 직경(612)의 제트 분리기가 사용된다. 본 발명의 실시예에서, 캐리어 가스와 대기 가스가 존재하는 상태에서 일정 거리를 거치는 이온들의 운반 효율성을 증가시키기 위해, 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관의 인입구 내부 직경(692)과 배출구 내부 직경(694)은 서로 다를 수 있다.
실시예 2에서, 제트 분리기는 가스 분리기로 대체될 수 있다.
실시예 3 - 제트 분리기의 금속 그리드 향상
도 7은, 탈착 이온화 장치(desorption ionization experiment)의 이온화 영 역을 둘러싸는 그리드를 부가함으로써, 제트 분리기를 통해 질량 스펙트로미터에 의해 샘플링하기 위한 이온들의 채집이 개선된, 본 발명의 실시예를 도시하고 있다. 본 발명의 실시예에서, 상기 그리드는 단부가 개방된 메쉬 케이지(770)로 제조된다. 본 발명의 실시예에서, 메쉬 케이지는 원형통이다. 본 발명의 실시예에서, 상기 그리드는 금속으로 제조된다. 본 발명의 실시예에서, 메쉬 케이지는 와이어이다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 접지 전위에서 동작할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 샘플로부터 생성된 관심있는 이온들을 압박하는 데에 필요한 양 전위(772)에서 동작할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 샘플로부터 생성된 관심있는 이온들을 압박하는 데에 필요한 음 전위(772)에서 동작할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 제트 분리기의 인입관 및 배출관들 중 어느 하나 또는 양방과 접촉하고 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 제트 분리기의 인입관 또는 배출관 중 어느 하나와는 접촉하고 있지 않다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기(720)의 인입구에서 생성되는 이온들의 채집 효율을 향상시키는 데에 사용하기 위해, 금속 메쉬 케이지(770)가 제트 분리기 인입구(730)의 단부로부터 연장되어 둘러싸고 있다. 본 발명의 실시예에서, 갭(750)을 완전하게 가교(bridge)하기 위해 케이지가 인입관과 배출관 중 어느 하나와 중첩되어 지지될 수 있으며, 관의 물리적 연장부로 장착될 수도 있다.
도 8은, 그리드가 제트 분리기(820)와 원격되어 있는 탈착 이온화 장치 내의 이온화 영역을 둘러싸고 있는 본 발명의 실시예를 도시하고 있다. 본 발명의 실시 예에서, 상기 그리드는 단부가 개방된 메쉬 케이지(870)로 제조된다. 본 발명의 실시예에서, 메쉬 케이지는 원형통이다. 본 발명의 실시예에서, 상기 그리드는 금속으로 제조된다. 본 발명의 실시예에서, 메쉬 케이지는 와이어이다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 접지 전위에서 동작할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 샘플로부터 생성된 관심 대상 이온들을 구속하는 데에 필요한 양 전위(872)에서 동작할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 샘플로부터 생성된 관심 대상 이온들을 구속하는 데에 필요한 음 전위(872)에서 동작할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 제트 분리기의 인입관 및 배출관들 중 어느 하나 또는 양방과 접촉하고 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 제트 분리기의 인입관 또는 배출관 중 어느 하나와는 접촉하고 있지 않다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기(820)의 인입구에서 원격되어 있는 위치에서 생성되는 이온들의 채집 효율을 향상시키는 데에 사용하기 위해, 상기 케이지가 제트 분리기 인입구 확장 샘플링 관(890)의 단부로부터 연장되어 둘러싸고 있다. 본 발명의 실시예에서, 와이어 메쉬 케이지는 인입관(812)과 배출관(822) 사이에서의 이온들의 운반을 향상시키는 작용을 한다. 본 발명의 실시예에서, 갭(705)을 완전하게 가교하기 위해 케이지가 인입관과 배출관 중 어느 하나와 중첩되어 지지될 수 있으며, 관의 물리적 연장부로 장착될 수도 있다.
실시예 3에서, 제트 분리기는 가스 분리기로 대체될 수 있다.
실시예 4 - 금속 그리드에 장(field)의 인가
도 9는 제트 분리기(920)의 인입 사이드(930)와 배출 사이드(940) 사이의 갭이 그리드(970)에 의해 양 끝이 연결되어 있는 본 발명의 실시예를 도시하고 있다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기(920)의 인입 사이드(930)와 배출 사이드(940) 각각에 전위(932, 942)가 인가되어 있다. 본 발명의 실시예에서, 가스 원자들 및 중성 분자들이 제트 분리기(920)의 저압 진공 영역(980)으로 흐르도록, 상기 그리드는 단부가 개방된 메쉬 케이지(970)로 제조된다. 본 발명의 실시예에서, 메쉬 케이지는 원형통이다. 본 발명의 실시예에서, 상기 그리드는 금속으로 제조된다. 본 발명의 실시예에서, 메쉬 케이지는 와이어이다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 접지 전위(972)에서 동작할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 샘플로부터 생성된 관심 대상 이온들을 구속하는 데에 필요한 양 전위(972)에서 동작할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 샘플로부터 생성된 관심 대상 이온들을 구속하는 데에 필요한 음 전위(972)에서 동작할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 제트 분리기의 인입관 및 배출관들 중 어느 하나 또는 양방과 전기적 및 물리적으로 접촉하고 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지는 제트 분리기의 인입관 또는 배출관 중 어느 하나와는 전기적 및/또는 물리적으로 접촉하고 있지 않다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지 내부의 전기장은 균일할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 금속 와이어 메쉬 케이지 내부의 전기장은 비-균일할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 케이지 내부에는 자기장이 생성될 수 있다. 케이지 내부에서 생성된 이온들은 보다 장기간 동안 케이지 볼륨 내에 구속되어서 제트 분리기의 인입구 내부로 흡입되는 가스의 양에서 채집을 위한 전위를 증가시킨다. 본 발명의 선택적인 실시예에서, 와이어 메쉬 케이지는 제트 분리기(920)의 인입 사이드(930)와 배출 사이드(940) 사이의 갭을 이어주지 않을 수 있다.
실시예 4에서, 제트 분리기는 가스 분리기로 대체될 수 있다.
실시예 5 - 이온 가이드의 인가
본 발명의 다른 실시예에서, 제트 분리기의 인입 사이드와 배출 사이드 사이의 갭이 이온 가이드에 의해 양 끝이 연결될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 이온 가이드에 직류 전압이 인가된다. 본 발명의 다른 실시예에서, 이온 가이드에 무선주파수 전압(radio frequency voltage)이 인가될 수 있다.
실시예 5에서, 제트 분리기는 가스 분리기로 대체될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 가스 분리기는 이온 가이드를 추가로 포함한다. 이온 가이드의 이점은, 원자들과 중성 분자들이 영향을 받지 않은 상태에서 가이드의 길이부를 따라 이온들이 효율적으로 운반되어서, 진공이 가스 분리기의 배출 사이드 입구로부터 중성 분자들을 분리하는 경향이 커진다는 것이다. 이에 따라, 이온 가이드는 가스 분리기의 인입관으로부터 배출관으로의 이온들의 전달을 증가시킨다.
실시예 6 - 가열을 통한 분자들의 증기화
본 발명의 실시예에서, 이온화 영역으로의 운반을 위한 분자들의 채집은 인입구 흡입관의 말단부에서의 영역에서 가열 램프, 플레임, 다양한 유형의 레이저, 전기 회로에 의해 구동되는 열원 및 표면을 가열할 수 있는 다른 열원들을 포함하는 고온 열원을 거쳐 종료된다. 본 발명의 실시예에서, 제트 분리기에 의해 제공된 진공에 의해 채집된 샘플 분자들은 후속해서 운송관을 따라 준안정 중성 여기-상태 물질, 공기 분자, 샘플 관련 분자들 및 샘플 관련 이온들의 혼합물을 포함하는 캐리어 가스로서 탈착 이온화 소스의 작용에 의해 이온화된다.
실시예 6에서, 제트 분리기는 가스 분리기로 대체될 수 있다.
실시예 7 - 밀폐 시스템에서의 분자들의 증기화
실험의 실시예에서, 휘발성 분자들이 균일하면서 집속되지 않은 방식으로 샘플 주위의 대기에 분산되어 있다. 가스 스트림이 배출구를 통해 증기화된 분자들을 함유하는 가스를, 탈착 이온화 소스에 의해 생성된 준안정 중성 여기-상태 물질들을 함유하는 캐리어 가스가 존재하며, 제트 분리기의 인입구를 향해 끌어당기는 샘플링 튜브 내부로 압박하는 데에 사용된다. 증기화된 분자들과 탈착 이온화 캐리어 가스가 서로 반응하여 샘플링 관 내에서 분자들이 이온화되고 후속하여 이온들이 질량 스펙트로미터로 운반됨에 따라 그 양이 많아지도록 상기 이온들이 제트 분리기의 인입구 내부로 전달된다.
실시예 7에서, 제트 분리기는 가스 분리기로 대체될 수 있다.
실시예 8 - 밀폐 시스템에서의 분자들의 증기화
도 10은 샘플로부터 휘발성 분자들이 챔버 분위기 내에 자유롭게 분산되어 있는 챔버(1092) 내에 샘플이 충진되어 있는 본 발명의 실시예를 도시하고 있다. 샘플 챔버는 샘플을 완전하게 둘러싸고 있거나 또는 평탄 표면과 같은 물체 위에 놓여질 때에 둘러쌀 수 있는 방식으로 구성될 수 있다. 샘플은 주위 온도에 있을 수도 있고, 가열 램프, 플레임, 다양한 유형의 레이저, 전기 회로에 의해 구동되는 열원 및 샘플을 가열하거나, 또는 휘발성이 극심한 샘플의 경우에는 감열(frozen)할 수 있는 다른 열원들을 포함하는 고온 열원을 거칠 수도 있다. 증기화된 분자들은 그들 스스로의 작용에 의해 관(1098)을 통해 챔버(1092)를 빠져나가거나 또는 장치(1096)로부터 나와 관(1094)을 통해 챔버로 들어가는 가스 유동에 의해 압박되어 관(1098)을 통해 빠져 나가 소스(1070)와 제트 분리기(1020) 사이의 길이부를 따라 위치하는 운송관(1090)으로 들어간다. 관(1090)은 그 말단부에 부착되어 있는 운송관(1090)으로 유입되는 준안정 중성 여기-상태 물질들을 포함하는 캐리어 가스를 생성하는 소스(1070)에 부착되어 있다. 샘플링 관(1090)에서 휘발성 샘플 분자들과 준안정 중성 여기-상태 물질들을 포함하는 캐리어 가스가 반응하여 샘플링 관을 따라서 샘플 분자들이 이온화된다. 관(1090) 내에서 형성된 이온들은 이온들이 질량 스펙트로미터로 운반됨에 따라 농축하기 위해 제트 분리기의 인입구(1012)로 들어간다.
다른 구성인 도 11에서, 유출(effusion) 타입의 가스 분리기(1120)의 사용을 계획할 수 있다. 상기 장치에서, 가변형 내부 직경을 갖는 인입관(1130)이, 가스 분리기의 길이부를 따라 이온들을 함유하는 가스가 흐를 수 있도록 배출관(1140)이 부착되어 있는 다공성 유리관(porous glass tube)(1183)에 부착된다. 다공성 유리관은 진공 펌프(1180)에 연결되어 있는 진공 챔버(evacuation chamber)(1162)에 의해 둘러싸여 있다. 가스들과 이온들은 인입구(1130)를 통해 가스 분리기로 들어가서 질량 스펙트로미터를 향해 이동한다. 샘플 함유 가스가 다공성 영역을 관통함에 따라 보다 작은 가스 분자들과 원자들이 저 진공 영역(1162)으로의 확산에 의해 분 리된다.
다른 구성인 도 12에서, 다공성 튜브의 내부 공간에 위치하고 있는 금속 스크린 실린더(1283)에 전위(1224)가 인가되어서 이온들 주위에 동일한 전위를 유지함으로써, 이온들이 튜브 내부 공간에서 가스 분리기를 통해 이동할 때에 중성 캐리어 가스는 펌프 영역(1262)으로 확산되는 중에도 이온들이 지체될 수 있게 할 수 있다.
본 발명의 선택적인 실시예인 도 13에서, 다공성 유리 튜브, 플라스틱 체, 유리, 기계가공이 가능한 유리 및 세라믹, 및 다공성 세라믹에 금속 필름 또는 피막이 부착될 수 있으며, 중성 분자들이 펌프 영역(1362) 내로 다공성 튜브를 통해 확산됨에 따라 중성 물질들이 펌핑 배출되는 중에도 이온들을 보유하기 위해, 금속 메쉬, 유리 라인드 금속관(glass lined metal tube), 금속 코팅 용융 실리카, 금속 코팅 기계가공 유리 및 금속 코팅 세라믹(metal coated ceramic)(1343)의 내부 직경 표면 위에 전위(1324)가 인가될 수 있다.
실시예 8에서, 제트 분리기가 가스 분리기로 대체될 수 있다.
실시예 9 - 가스 분리기를 통한 이온들의 이동
가스 분리기의 인입관 및 배출관 양방에 동일한 전위가 인가된 경우의 결과를, 도 18에 양자화된 퀴닌 분자의 질량 크로마토그램을 가스 분리기 관의 내부 및 외부 표면에 인가된 전위의 함수로 나타내었다. 유리 용융점 튜브 내에 삽입된 퀴닌 1 ng 샘플을 DART® 소스 전방부에 도입하여 대기압에서 이온화하였다. 인입관 및 배출관에 인가된 전위를 높여, 분자의 상대 존재비(relative abundance)를 시간 경과에 따라 측정하였다. 각 샘플에 있어서 튜브에 인가된 전압은, (ⅰ)은 0 볼트를 가리키고, (ⅰ)은 50 V를 가리키고, (ⅱ)는 100 V를 가리키고, (ⅲ)은 200 V를 가리키고, (ⅳ)는 300 V를 가리키고, (ⅴ)는 400 V를 가리키며, (ⅵ)은 500 V를 가리키는 일련의 피크 이상을 가리킨다. 이것은 가스 분리기에 (상대적으로 높은) 전위가 가해진 경우, 대기 이온화 소스로부터 질량 스펙트로미터 분석 영역으로 전달되는 이온들의 수량이 증가할 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 실험은 0 내지 50 V의 저 전위 영역에서 양자화된 분자의 상대적 존재도가 100 내지 400 V의 높은 전위에서 검출되는 이온들의 존재비에 비해 감소한다는 것을 추가로 나타낸다.
질량 스펙트로미터의 대기압 이온화 영역과 고진공 인입구 사이에 2개의 튜브를 서로의 축 위에 설치하면, 분석을 위해 질량 스펙트로미터로 운반되는 이온들의 집단이 되게 한다. 상기 실험에서, 가스 분리기에는 2개의 다른 진공 소스가 있다는 것을 알게 되었다. 중성 원자들과 분자들, 대전된 원자들, 대전된 분자들, 준안정 원자들 및 준안정 분자들을 함유하는 가스가 인입관을 빠져 나갈때, 이들은 질량 스펙트로미터로 전달되는 배출관 내로 끌어당겨지거나 또는 이들이 진공 펌프로 빠져 나가는 분리기의 저압 영역으로 끌어당겨진다. 각 영역의 압력 차이는 인입관을 진공으로 하는 데에 결합된다. 도 19에 도시된 실험 결과는 질량 스펙트로미터로 이온이 전달되는 인입관과 배출관 사이의 영역에 인가된 진공의 증가 효과를 보여주고 있다. 가스 분리기에 인가되는 진공도를 조절하기 위해 밸브가 사용된다. 도 19에서, 영역 (ⅰ)에서의 TIC 트레이스는 밸브의 0 회전에 상당하고, 영역 (ⅱ)는 밸브 1회전에 대응하고, 영역 (ⅲ)은 밸브 2회전에 대응하고, 영역 (ⅳ)는 밸브 3회전에 대응하고, 영역 (ⅴ)는 밸브 4회전에 대응하며, 영역 (ⅵ)은 밸브 5회전에 대응한다. 상기 실험은, 가스 분리기에 인가된 진공은 대기압 이온화 소스로부터 질량 스펙트로미터 분석 영역으로 전달되는 이온의 수량을 증가시킬 수 있다고 하는 예상치 못한 결과를 나타낸다. 상기 결과는 또한 밸브가 개방되고 진공이 증가함에 따라, 질량 스펙트로미터로 전달되는 이온의 수량이 증가한다는 것을 보여준다(영역 (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ) 참조). 그러나, 밸브의 추가적인 개방은 영역 (ⅴ)와 (ⅵ)에 도시하고 있는 바와 같이 전달 양을 감소시킨다. 상기 데이터는 또한 진공이 더 증가할수록, 질량 스펙트로미터로부터 벗어나는 샘플 이온이 많아지도록 한다는 것을 보여주고 있다. 상기 값들은 가스 분리기의 내부 및 외부 관 사이의 거리를 함수로 변한다. 특정 형상의 경우, 가스 분리기의 외부관을 통한 질량 스펙트로미터의 전달되는 이온을 최적화하기 위해 진공이 조절될 수 있다.
DART® 소스는 질량 스펙트로미터의 API 인입구와 원격되어 있는 물질의 이온화를 가능하게 하지만, 거리가 증가하는 경우, 주위 분위기로부터 유발되는 이온들의 존재비가 분석 대상 샘플로부터 유발되는 존재비와 관련되어 있다. 질량 스펙트로미터의 중간 API-인입 영역으로부터 이격되어 동작하는 DART® 소스의 연장부에 의해 원격 영역을 샘플링하는 긴 인입관의 사용은 주위 분위기 내에 존재하는 분자들의 기여를 감소시킨다는 것이, 가스 분리기 기능을 구비하는 (ⅰ)과 구비하지 않는 (ⅱ )를 비교해 놓은 도 20을 통해 알 수 있다. 도 20(ⅱ)에서, 통상의 공기로 부터 유발된 이온들은 질량 스펙트럼을 지배하고 있지만, 인입관과 배출관 사이의 영역에 진공(도 20(ⅰ))이 형성되어 진공 상태에 있는 경우에는 존재하는 이온들이 감소한다. 이 실험은 인입구에서 채취된 가스 용량의 증가는 대기 이온화 소스로부터 질량 스펙트로미터 분석 영역으로 전달되는 이온들의 수량을 증가시켜서 전반적으로 분석 민감도가 향상된다는 예측하지 못한 결과를 나타내고 있다.
이점
본 가스 분리기의 이점은 채취되어 MS의 고진공 영역 내로 도입되는 가스의 양을 증가시킬 수 있다는 것이다. 가스 분리기에서 이온들로부터 원자들과 작은 중성 분자들이 제거될 수 있기 때문에, 분석 민감도가 증가하면서도 고진공은 영향을 받지 않는다.
용도
본 가스 분리기는 MS에 사용되는 대기압 MALDI, DART® 및 DESI 포함하는 다양한 대기압 이온화 소스에 결합될 수 있다. 각 경우에 있어서, MS 내로 도입되는 이온의 수량이 증가함으로써, 기법의 민감도가 증가할 수 있다. 본 가스 분리기는 또한 대략 대기압이거나 저압에서 형성되는 이온을 검출을 위한 고진공 영역에 전달해야 하는 많은 다른 스펙트로스코픽 장치에도 사용될 수 있다. 본 가스 분리기는 또한 가스의 도입이 이온을 형성을 열화시켜서 가스를 제거하는 것이 유리한 공정에 의해 이온들이 생성되는 초고진공에서 동작하는 것이 바람직한 표면 과학 스펙트로스코픽 장치에도 사용될 수 있다. 본 가스 분리기는 또한 라만 스펙트로미 터, 전자기 흡수 스펙트로미터, 전자기 방출 스펙트로미터 및 표면 검출 스펙트로미터를 포함하여 다른 적당한 검출기들에도 사용될 수 있다. 가스 분리기와 함께 사용될 수 있는 분석용 검출기들의 종류는 상술한 것에 한정되지 않고, 당업자가 과도한 실험을 하지 않고서 계획할 수 있는 검출기들을 포함한다.
와이어 메쉬 케이지는 구멍들이 기계 가공되어 있거나 또는 선택적으로는 다공성 세라믹 등과 같이 천공되어 있는 관을 포함한다. 본 명세서에서 사용하고 있는 "~에 기초한"이란 용어는 특별히 언급하지 않는 경우에는 "적어도 일부분이 ~에 기초한"을 의미한다.
정전용량성 표면(capacitive surface)은 전위로 대전될 수 있는 표면이다. 표면에 인가된 전위가 실험 중의 특정 기간 동안 남아 있다면, 표면에 인가된 전위의 50%보다 큰 전위의 의해 표면이 대전될 수 있다.
본 발명의 방법, 시스템 및 구성요소의 실시예들이 개시되어 있다. 다른 부분에서도 언급한 바와 같이, 이들 실시예들은 설명의 목적만을 위해 개시한 것이며, 한정의 목적으로 개시한 것이 아니다. 다른 실시예들도 가능하며 본 발명에 의해 커버될 수 있다. 본 명세서에 교시된 사항을 기초로 당업자에는 그러한 실시예들이 명백할 것이다. 예를 들면, 상기의 다양한 도면 및 실시예에도 도시하고 있는 실제 형상과는 무관하게 인입관의 출구부이 외부 직경이 테이퍼지거나 또는 테이퍼지지 않거나 그리고 외부 튜브의 입구부의 외부 직경이 테이퍼지거나 또는 테이퍼지지 않을 수도 있다.
따라서, 본 발명의 범위와 폭은 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니고, 첨 부된 청구범위에 따라 획정되는 범위 및 그 균등 범위에 의한다.

Claims (14)

  1. 가스 분리기로서,
    (a) 분석 대상 이온을 생성하는 외부 이온 소스와;
    (b) 상기 이온이 도입되는 제트 분리기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제트 분리기 위에 정전용량성 표면을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리기.
  3. 제1항의 가스 분리기를 포함하는 질량 스펙트로미터.
  4. 가스 분리기로서,
    (a) 외부 이온 소스와;
    (b) 실질적으로 동축인 복수의 관들로서, 상기 복수 관들 사이에 갭이 형성되도록 상기 복수 관들이 이격되어 있는, 복수의 관들과;
    (c) 진공 영역을 포함하되, 상기 복수의 동축 관들의 적어도 일부분이 상기 진공 영역 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 가스 분리기.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 실질적으로 동축인 관들 사이의 복수의 갭들 중 하나 또는 그 이상을 둘러싸는 하나 또는 그 이상의 와이어 메쉬 케이지 스크린을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가스 분리기는 근위 단부 및 원위 단부를 갖는 인입관과 근위 단부 및 원위 단부를 갖는 배출관으로 구성되고; 상기 인입관의 근위 단부는 외부 이온화 소스와 근접해 있고 상기 원위 단부는 외부 이온화 소스로부터 더 멀리 떨어져 있고; 인입관의 근위 단부가 외부 이온화 소스로부터 하한이 대략 10-3 m, 상한이 대략 101 m의 거리만큼 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 분리기.
  7. 제6항에 있어서,
    인입관의 근위 단부, 인입관의 원위 단부, 배출관의 근위 단부 및 배출관의 원위 단부들 중 적어도 하나를 지향하는 히터를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리기.
  8. 제4항에 있어서,
    하나 또는 그 이상의 실질적으로 동축인 관들 위에 하나 또는 그 이상의 정 전용량성 표면을 추가로 포함하고, 상기 하나 또는 그 이상의 정전용량성 표면에 하나 또는 그 이상의 전위가 인가되는 것을 특징으로 하는 가스 분리기.
  9. 제8항에 있어서,
    하나 또는 그 이상의 복수의 실질적으로 동축인 관들이 유리, 저항 코팅된 유리, 유리 라인드 금속관, 코팅된 용해된 실리카, 금속 코팅된 용해된 실리카, 기계가공 가능한 유리, 금속 코팅된 기계가공 가능한 유리, 세라믹, 금속 코팅된 세라믹 및 금속으로 포함하는 그룹으로부터 선택된 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 가스 분리기.
  10. 제8항에 있어서,
    복수의 실질적으로 동축인 관들이 대략적으로 대기압인 영역과 대략적으로 고진공인 영역 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 가스 분리기.
  11. 질량 스펙트로미터로서,
    (a) 분석 대상 이온들을 생성하는 외부 이온 소스와;
    (b) 진공 하에서 이온들이 가로질러 이동하는 제트 분리기와;
    (c) 상기 제트 분리기를 빠져 나온 이온들이 도입되는 질량 분석기/이온 검출기를 포함하는 것을 특징으로 하는 질량 스펙트로미터.
  12. 분석 대상 이온을 검출하는 방법으로서,
    (a) 질량 스펙트로미터, 외부 이온 소스 및 제트 분리기를 포함하는 장치를 제공하는 단계와;
    (b) 상기 외부 이온 소스로부터 분석 대상 이온들을 생성하는 단계와;
    (c) 상기 분석 대상 이온들을 제트 분리기를 통해 질량 스펙트로미터로 이동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분석 대상 이온 검출 방법.
  13. 분석 대상 이온 검출 시스템으로서,
    (a) 분석 대상 시료를 이온화하는 이온화 소스와;
    (b) 2개의 단부를 구비하는 인입 사이드 관으로서, 상기 단부 중 하나는 이온화 소스에 근위하여 이들 통해 분석용 이온들이 주입되며, 상기 단부 중 다른 하나는 이온화 소스에 원위하여 이를 통해 분석용 이온들이 빠져 나가는 인입 사이드 관과;
    (c) 분석용 이온들이 관통하는 진공 영역과;
    (d) 2개의 단부를 구비하는 배출 사이드 관으로서, 상기 단부 중 하나는 진공 영역에 근위하여 이들 통해 분석용 이온들이 주입되며, 상기 단부 중 다른 하나는 진공 영역에 원위하여 이를 통해 분석용 이온들이 빠져 나가는 배출 사이드 관과;
    (e) 상기 분석용 이온들의 검출기를 포함하는 것을 특징으로 하는 분석 대상 이온 검출 시스템.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 검출기는 질량 스펙트로미터, 라만 스펙트로미터, 전자기 흡수 스펙트로미터, 전자기 방출 스펙트로미터 및 표면 검출 스펙트로미터를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분석 대상 이온 검출 시스템.
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