KR20080111472A - 프로필렌/알파-올레핀 블록 혼성중합체 - Google Patents

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로저 엘. 쿨만
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시아오후아 키우
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Abstract

본 발명의 실시양태는 프로필렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 한 부류를 제공한다. 본 발명의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI) 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 바람직하게는, 블록 지수가 약 0.2 내지 약 1이다. 추가로 또는 별법으로, 프로필렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 온도 상승 용출 분별 ("TREF")에 의해 얻어지는, 블록 지수가 약 0.3 초과 약 1.0 이하인 하나 이상의 분획물을 갖고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 한다.
프로필렌/α-올레핀 블록 혼성중합체, 평균 블록 지수, 분자량 분포, 온도 상승 용출 분별

Description

프로필렌/알파-올레핀 블록 혼성중합체{PROPYLENE/ALPHA-OLEFINS BLOCK INTERPOLYMERS}
본 발명은 프로필렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 및 상기 블록 혼성중합체로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
블록 공중합체는 상이한 유형의 서열에 공유결합된 동일한 단량체 단위의 서열 ("블록")을 포함한다. 블록은 디블록 구조의 A-B 및 트리블록 구조의 A-B-A와 같이 다양한 방식으로 연결될 수 있으며, 여기서 A는 하나의 블록을 나타내고 B는 또다른 블록을 나타낸다. 멀티블록 공중합체에서, A 및 B는 다수의 상이한 방식으로 연결될 수 있으며 여러겹 반복될 수 있다. 멀티블록 공중합체는 상이한 유형의 추가 블록을 더 포함할 수 있다. 멀티블록 공중합체는 선형 멀티블록 중합체 또는 별형 멀티블록 중합체 (모든 블록이 동일한 원자 또는 화학 잔기에 결합됨)일 수 있다.
블록 공중합체는 상이한 화학 조성의 2종 이상의 중합체 분자가 말단 대 말단(end-to-end) 방식으로 공유결합될 때 생성된다. 폭넓게 다양한 블록 공중합체 구성양식이 가능하지만, 대부분의 블록 공중합체는 열가소성 엘라스토머를 형성하는 엘라스토머 블록에 대한, 실질적으로 결정질 또는 유리질인 경질 가소성 블록의 공유결합을 포함한다. 고무-고무 (엘라스토머-엘라스토머), 유리-유리 및 유리-결정질 블록 공중합체와 같은 다른 블록 공중합체가 또한 가능하며 상업적으로 중요할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 한가지 방법은 "리빙(living) 중합체"를 생성하는 것이다. 전형적인 지글러-나타 중합 방법과 달리, 리빙 중합 방법은 단지 개시 및 성장 단계를 포함하며, 본질적으로 사슬 종결 부반응이 없다. 이는 블록 공중합체에서 요망되는 예정되고 잘 조절된 구조의 합성을 가능하게 한다. "리빙" 시스템에서 생성된 중합체는 좁거나 극히 좁은 분자량 분포를 가질 수 있으며, 본질적으로 단분산성 (즉, 분자량 분포가 본질적으로 1임)일 수 있다. 리빙 촉매 시스템은 성장 속도 정도이거나 이를 초과하는 개시 속도, 및 종결 또는 이동 반응의 부재를 특징으로 한다. 추가로, 이들 촉매 시스템은 단일 유형의 활성 자리의 존재를 특징으로 한다. 중합 공정에서 고수율의 블록 공중합체를 생성하기 위해, 촉매는 상당한 정도로 리빙 특성을 나타내야 한다.
부타디엔-이소프렌 블록 공중합체는 순차적 단량체 첨가 기술을 사용하여 음이온 중합을 통해 합성되었다. 순차적 첨가에서, 특정량의 제1 단량체가 촉매와 접촉한다. 이러한 제1 단량체가 실질적으로 전부 반응하여 제1 블록을 형성하면, 특정량의 제2 단량체 또는 단량체종이 도입되고 반응하여 제2 블록을 형성한다. 이 공정은 동일한 또는 다른 음이온 중합성 단량체를 사용하여 반복될 수 있다. 그러나, 프로필렌 및 다른 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 부텐, 1-옥텐 등은 음이온 기술에 의해 직접 블록 중합될 수 없다.
따라서, 프로필렌 및 α-올레핀을 기재로 한 블록 공중합체에 대해 충족되지 않은 요구사항이 존재한다. 또한, 이러한 블록 공중합체의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
<발명의 개요>
상기 요구사항은 본 발명의 다양한 면에 의해 충족된다. 일면에서, 본 발명은 중합된 프로필렌 및 α-올레핀 단위를 포함하며, 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체에 관한 것이다. 또다른 면에서, 본 발명은 중합된 프로필렌 및 α-올레핀 단위를 포함하며, 평균 블록 지수가 0 초과 약 0.4 미만이고 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체에 관한 것이다. 바람직하게는, 혼성중합체는 3 블록 이상을 갖는 선형 멀티블록 공중합체이다. 또한 바람직하게는, 혼성중합체 중 프로필렌 함량은 50 몰％ 이상이다.
일부 실시양태에서, 혼성중합체의 평균 블록 지수는 약 0.1 내지 약 0.3, 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.6 내지 약 0.9, 또는 약 0.5 내지 약 0.7이다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 밀도가 약 0.90 g/cc 미만, 예컨대 약 0.85 g/cc 내지 약 0.88 g/cc이다. 일부 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 α-올레핀은 스티렌, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합이다. 다른 실시양태에서, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 약 1.5 초과 또는 약 2.0 초과이다. 분자량 분포는 약 2.0 내지 약 8 또는 약 1.7 내지 약 3.5일 수도 있다.
또다른 면에서, 본 발명은 중합된 프로필렌 및 α-올레핀 단위를 포함하며, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")에 의해 얻어진, 블록 지수가 약 0.3 초과 약 1.0 이하인 하나 이상의 분획물을 갖고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체에 관한 것이다. 또다른 면에서, 본 발명은 중합된 프로필렌 및 α-올레핀 단위를 포함하며, TREF에 의해 얻어진, 블록 지수가 약 0 초과 약 0.4 이하인 하나 이상의 분획물을 갖고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 분획물의 블록 지수는 약 0.4 초과, 약 0.5 초과, 약 0.6 초과, 약 0.7 초과, 약 0.8 초과, 또는 약 0.9 초과이다.
혼성중합체는 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함한다. 바람직하게는, 경질 세그먼트는 98 중량％ 이상의 프로필렌을 포함하고, 연질 세그먼트는 95 중량％ 미만, 바람직하게는 92 중량％ 미만의 프로필렌을 포함한다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 혼성중합체의 약 5 중량％ 내지 약 85 중량％의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 선형 방식으로 연결되어 선형 사슬을 형성하는 5개 이상 또는 10개 이상의 경질 및 연질 세그먼트를 포함한다. 바람직하게는, 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트는 사슬을 따라 무작위로 분포한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트와 경질 세그먼트 모두 팁 세그먼트 (나머지 세그먼트와 화학 조성이 상이함)를 포함하지 않는다.
혼성중합체의 제조 방법이 또한 본원에 제공된다. 본 발명의 추가 면 및 본 발명의 다양한 실시양태의 특징 및 특성은 하기 설명에 의해 명백해진다.
일반적 정의
"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 및 "혼성중합체"를 포괄한다.
"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.
용어 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"는 프로필렌이 전체 중합체의 대부분의 몰 분율인 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 프로필렌은 전체 중합체의 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 또는 90 몰％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 나머지는 하나 이상의 또다른 공단량체를 포함한다. 프로필렌/에틸렌 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 약 90 몰％ 초과의 프로필렌 함량 및 약 10 몰％ 이하의 에틸렌 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 이와 같이 생성된 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하며 중합 공정의 주요 성분을 구성한다.
용어 "결정질"은 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체 또는 세그먼트를 지칭한다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 ("블록"으로도 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 프로필렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체규칙성(tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화(hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 특이한 공중합체 제조 방법으로 인한 특이한 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)의 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 연속식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 약 1.7 내지 약 8, 바람직하게는 약 1.7 내지 약 3.5, 보다 바람직하게는 약 1.7 내지 약 2.5, 가장 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5 또는 약 1.8 내지 약 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 또는 반-배치식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 약 1.0 내지 약 2.9, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.5, 보다 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8의 PDI를 갖는다. "블록(들)" 및 "세그먼트(들)"은 본원에서 상호교환적으로 사용됨을 주목한다.
하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수치는, 그와 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위 내에 속하는 임의의 수치가 구체적으로 개시된다. 특히, 상기 범위 내의 하기 수치가 구체적으로 개시된다: R = RL + k*(RU-RL) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이고, 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다.
본 발명의 실시양태는 새로운 부류의 프로필렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 (이하, "본 발명의 중합체", "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체", 또는 이의 변형체)를 제공한다. 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 프로필렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수 (즉, 2개 이상)의 블록 또는 세그먼트 (블록 혼성중합체), 바람직하게는 멀티블록 공중합체를 특징으로 한다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(AB)n
식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상을 나타내고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 분지형 또는 별형 방식이 아니라 선형 방식으로 연결된다. "경질" 세그먼트는 프로필렌이 95 중량％ 초과, 바람직하게는 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 즉, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량은 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 프로필렌으로 구성된다. 반면에, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량이 5 중량％ 초과, 바람직하게는 8 중량％ 초과, 10 중량％ 초과 또는 15 중량％ 초과인 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 20 중량％ 초과, 25 중량％ 초과, 30 중량％ 초과, 35 중량％ 초과, 40 중량％ 초과, 45 중량％ 초과, 50 중량％ 초과 또는 60 중량％ 초과일 수 있다.
일부 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포한다. 즉, 블록 공중합체는 하기와 같은 구조를 갖지 않는다:
AAA-AA-BBB-BB
다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B는 각각 블록 내에 무작위로 분포되어 있는 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B는 모두 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 나머지 블록과 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분 (다른 온도 증분, 예컨대 1℃, 2℃, 10℃도 사용될 수도 있음)으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF (즉, 온도 상승 용출 분별에 의한 중합체의 분별)에서 얻어진 각각의 중합체 분획물의 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다:
Figure 112008071319979-PCT00001
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획물에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획물의 중량％이다. 유사하게, 평균치에 대한 제2 모멘트의 제곱근 (이하, 제2 모멘트 중량평균 블록 지수라 지칭함)은 하기와 같이 정의될 수 있다.
Figure 112008071319979-PCT00002
식 중, N은 0 초과의 BIi를 갖는 분획물의 수로서 정의된다. 각각의 중합체 분획물에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 중 하나로 정의된다 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함):
Figure 112008071319979-PCT00003
식 중, TX는 i번째 분획물에 대한 ATREF (즉, 분석용 TREF) 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, PX는 하기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획물에 대한 프로필렌 몰 분율이다. PAB는 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별 전)의 프로필렌 몰 분율이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 프로필렌 몰 분율이다. 근사적으로 또는 "경질 세그먼트" 조성을 알고 있지 않은 중합체의 경우, TA 및 PA 값은 지글러-나타 촉매에 의해 촉매된 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다.
TAB는 본 발명의 공중합체와 동일한 조성, 바람직하게는 동일한 입체규칙성 및 자리 결점 및 분자량을 가지며 블록 공중합체 내에 경질 세그먼트를 생성하는 랜덤 공중합체 (프로필렌 몰 분율이 PAB임)에 대한 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 수학식을 사용하여 프로필렌의 몰 분율 (NMR에 의해 측정됨)로부터 계산할 수 있다:
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 넓은 조성의 랜덤 공중합체에 대한 다수의 잘 특성화된 제조용 TREF 분획물 및/또는 좁은 조성의 잘 특성화된 랜덤 프로필렌 공중합체를 사용하여 보정함으로써 결정할 수 있는 2개의 상수이다. 이상적으로, TREF 분획물은 블록 공중합체 내에 예상되는 경질 세그먼트와 실질적으로 동일 또는 유사한 촉매에 의해 생성된 랜덤 프로필렌 공중합체로부터 제조되었다. 이는 입체규칙성 결점 및 자리 삽입 오류로 인한 프로필렌 결정성을 초래하는 약간의 온도차를 설명하는데 중요하다. 이러한 랜덤 공중합체를 이용할 수 없는 경우, 고도의 이소택틱 폴리프로필렌을 생성하는 것으로 알려진 지글러-나타 촉매에 의해 생성된 랜덤 공중합체로부터의 TREF 분획물을 사용할 수 있다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 보정 곡선을 얻는데 사용된 제조용 TREF 분획물 및/또는 랜덤 공중합체에 대한 적절한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용하여, 관심있는 중합체 조성에 의해 적절한 보정 곡선을 얻을 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다.
TXO는 동일한 조성 (즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량을 가지며 프로필렌 몰 분율이 PX인 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 측정된 PX 몰 분율에 의해 LnPX = α/TXO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, PXO는 동일한 조성 (즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량을 가지며 ATREF 온도가 TX인 랜덤 공중합체에 대한 프로필렌 몰 분율이며, 이는 TX 측정치를 사용하여 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산할 수 있다.
각각의 제조용 TREF 분획물에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.4 미만이거나 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9이어야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0이다.
본 발명의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하인 하나 이상의 중합체 분획물을 포함하고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과라는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하이다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
평균 블록 지수 및 개별 분획물 블록 지수 이외에, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기와 같은 하나 이상의 특성을 특징으로 한다.
일면에서, 본 발명의 실시양태에 사용되는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (℃) 및 α-올레핀 함량 (중량％)을 가지며, 이들 변수의 수치가 하기 관계식에 상응한다:
Tm > -2.909 (중량％ α-올레핀) + 150.57,
바람직하게는, Tm ≥ -2.909 (중량％ α-올레핀) + 145.57,
보다 바람직하게는, Tm ≥ -2.909 (중량％ α-올레핀) + 141.57.
밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 프로필렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체는 특히 α-올레핀 함량이 약 2 내지 약 15 중량％일 때 α-올레핀 함량에 실질적으로 독립적인 융점을 나타낸다.
또다른 면에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물의 공단량체 몰 함량이 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체는 블록 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 함유하며 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 또한 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn이 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/이거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 총 공단량체 함량의 10 중량％ 이내이다.
또다른 면에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름에서 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)을 특징으로 하고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않을 때 하기 관계식을 만족한다:
Re > 1481-1629(d);
바람직하게는 Re ≥ 1491-1629(d);
보다 바람직하게는 Re ≥ 1501-1629(d);
보다 더 바람직하게는 Re ≥ 1511-1629(d).
일부 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도를 갖고/갖거나, 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 매우 바람직하게는 900％ 이상의 파단 신장률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 (1) 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고/이거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만으로부터 0％까지이다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.
일부 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 갖고/갖거나, 100 lb/ft2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 및 0 lb/ft2 (0 Pa)만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 50 몰％ 이상의 프로필렌을 중합된 형태로 포함하며, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만으로부터 0％에 가깝게 감소한다.
일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 또한 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 둘 다를 가지며 가장 개연성 있는 블록 길이 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
또한, 본 발명의 블록 혼성중합체는 추가 특징 또는 특성을 갖는다. 일면에서, 바람직하게는 프로필렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체를 특징으로 하며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물의 공단량체 몰 함량이 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하며 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 또한 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn이 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/이거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 총 공단량체 함량의 10 중량％ 이내이다.
공단량체 함량은 바람직한 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술을 이용한 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 범위를 갖는다. 이러한 기술을 사용함으로써, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 프로필렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 (즉, 2개 이상의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획물을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획물만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 평균 공단량체 몰 함량이 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 가지며 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 또한 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn이 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/이거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 총 공단량체 함량의 10 중량％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적비 [CH3/CH2]를 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인된 다음, FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되며, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 점이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH3/CH2]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 결정될 수 있다.
공단량체 함량은 바람직한 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술을 이용한 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 기술을 사용하여 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌과 에틸렌의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.1236)T + 13.337의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1236)T+ 14.837의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).
본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 추가 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 프로필렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물의 공단량체 몰 함량이 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 프로필렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이고, 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 또한 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn이 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/이거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 총 공단량체 함량의 10 중량％ 이내이다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖는, 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀의 혼성중합체로, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.1236)T + 13.337의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1236)T+ 14.337의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.1236)T + 13.837의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 프로필렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 몰％ 이상인 모든 분획물이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％인 분획물에 대하여, 모든 분획물은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 몰％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획물은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다:
Tm ≥ (-5.5926)(분획물 중 공단량체의 몰％) + 135.90.
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 프로필렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (℃)) - 136.58.
본 발명의 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (℃)) + 22.97.
적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).
검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3) (2800 내지 3000 cm-1의 영역 내의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소를 검출하며 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨), 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3)기를 검출한다. 조성 신호 (CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 것의 수학적 비율은 용액 중 측정된 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 프로필렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.
검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시 TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH2) 및 조성 (CH3) 신호 반응 둘 다를 제공한다. 중합체 특이적 보정은 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH3 대 CH2의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은 개별 CH3 및 CH2 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 공단량체 함량에 대한 면적비 CH3/CH2)을 적용함으로써 예측할 수 있다.
피크의 면적은 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산을 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적비 [CH3/CH2]를 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인된 다음, FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되며, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 점이다.
이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.] 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌은 전체가 본원에 참고로 도입됨).
상기 기재에서는 TREF 분획물이 5℃ 증분으로 얻어지지만, 다른 온도 증분도 가능함에 주목하여야 한다. 예를 들어, TREF 분획물은 4℃ 증분, 3℃ 증분, 2℃ 증분, 또는 1℃ 증분으로 얻어질 수 있다.
프로필렌과 α-올레핀의 공중합체에 대해, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 프로필렌 함량; (4) -5℃ 미만, 보다 바람직하게는 -15℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나 및 단지 하나의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 본원에 개시된 임의의 다른 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서 비교적 평탄한 저장 모듈러스를 가지며, 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 프로필렌과 하나 이상의 에틸렌 또는 C4-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서 용어 "비교적 평탄한"은 log G' (Pa)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리 범위 미만으로 감소함을 의미한다.)
본 발명의 혼성중합체는 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 모듈러스를 추가 특징으로 할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 혼성중합체는 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모도 (또는 부피 손실)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 용융 지수 (I2)가 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분일 수 있다. 특정 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 용융 지수 (I2)가 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분 또는 0.3 내지 10 g/10분이다. 특정 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.
중합체는 분자량 (Mw)이 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 특히 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 프로필렌 함유 중합체에 대해 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수 있다. 특정 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.89 g/cm3 또는 0.865 내지 0.885 g/cm3이다.
중합체의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/5662938호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일 출원됨); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일 출원됨) (이들 모두는 전체가 본원에 참고로 도입됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은 프로필렌 및 임의로는 프로필렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,
(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 형성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적인 촉매 및 사슬 이동제는 하기와 같다.
촉매 (A1)은 WO 03/40195, 미국 특허 제6,953,764호 및 동 제6,960,635호, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure 112008071319979-PCT00004
촉매 (A2)는 WO 03/40195, 미국 특허 제6,953,764호 및 동 제6,960,635호, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure 112008071319979-PCT00005
촉매 (A3)는 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다.
Figure 112008071319979-PCT00006
촉매 (A4)는 실질적으로 미국 특허 제6,897,276호의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이다.
Figure 112008071319979-PCT00007
촉매 (B1)은 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.
Figure 112008071319979-PCT00008
촉매 (B2)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.
Figure 112008071319979-PCT00009
촉매 (C1)은 실질적으로 미국 특허 제6,268,444호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다.
Figure 112008071319979-PCT00010
촉매 (C2)는 실질적으로 미국 특허 제6,825,295호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다.
Figure 112008071319979-PCT00011
촉매 (C3)는 실질적으로 미국 특허 제6,825,295호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이다.
Figure 112008071319979-PCT00012
촉매 (D1)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
Figure 112008071319979-PCT00013
이동제: 사용된 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C4-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특히 C4-20 α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 형성을 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 구별된다. 연속식 용액 중합 조건 하에, 공정은 높은 단량체 전환율의 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리해져서, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 고효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술을 통해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성 (융점에 의해 측정됨), 보다 높은 TMA 침투 온도, 보다 높은 고온 인장 강도, 및/또는 보다 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스 (동적 기계적 분석에 의해 측정됨)를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복률 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 허용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한 특이한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는 특히 동일한 단량체 및 단량체 농도를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 동등한 전체 밀도에서 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해, 용융열의 함수로서 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정한 최고 피크 온도 사이에 비교적 큰 차이를 갖는다. 이러한 본 발명의 혼성중합체의 특이한 특징은 중합체 주쇄내의 블록 중 특이한 공단량체 분포로 인한 것이다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형의 분포인 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는 중합체 밀도, 모듈러스 및 모폴로지(morphology)에 대해 실질적으로 독립적인 특이한 피크 융점 및 결정화 온도 프로파일도 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 미세결정 질서는 심지어 1.7 미만, 또는 1.5 미만, 또한 1.3 미만까지의 PDI 값에서도 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별가능한 특징적 구과(spherulite) 및 라멜라를 나타낸다.
또한, 본 발명의 혼성중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 또는 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은 블록화 정도가 증가함에 따라 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 향상한다는 발견이다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가하면서 헤이즈가 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 프로필렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 임의의 β-수소화물 제거가 관찰되고, 생성된 결정질 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으면서 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.
고도의 결정질 사슬 말단을 갖는 중합체는 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 엘라스토머 용도에서, 비정질 블록에 의해 종결되는 중합체의 상대적 양을 감소시키면 결정질 영역에 대한 분자간 희석 효과가 감소한다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 고도의 결정질 중합체를 생성시키는 촉매가, (예컨대 많은 공단량체 혼입, 자리-오류 또는 아택틱 중합체 형성에 의해) 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성시키는 촉매에 비해, (예컨대 수소의 사용에 의한) 사슬 종결에 대해 더 영향받기 쉬운 경우, 고도의 결정질 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 우세하게 차지한다. 생성된 말단기가 결정질일 뿐만 아니라, 종결시 고도 결정질 중합체 형성 촉매 자리가 다시 한번 중합체 형성의 재개시를 위해 이용가능하다. 따라서, 초기에 형성된 중합체는 또다른 고도 결정질 중합체 세그먼트이다. 따라서, 생성된 멀티블록 공중합체의 양쪽 말단 모두가 우세하게 고도로 결정질이다.
본 발명의 실시양태에서 사용되는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 바람직하게는 프로필렌과 하나 이상의 에틸렌 또는 C4-C2O α-올레핀의 혼성중합체이다. 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C2O α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 프로필렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는 에틸렌 또는 C4-C20 α-올레핀, 예컨대 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 프로필렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에 사용된 올레핀은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 에틸렌 또는 비닐계 불포화기를 함유하는 C4-C20 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 상기 올레핀과 C4-C40 디올레핀 화합물의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C4-C40 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C4-C40 α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제될 수 있다.
본원에 기재된 중합 방법은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 매우 적합하다. 특히, 프로필렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는, 프로필렌, 스티렌 및 C4-C20 알파 올레핀, 임의로는 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 융합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조할 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는 에틸렌, C4-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로는 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에서 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭 내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효율적으로 이용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된, 2종의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머 중합체는 바람직하게는 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 97％의 프로필렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 3 내지 50％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 멀티블록 엘라스토머 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 97％의 프로필렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 3 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는 중량평균 분자량 (Mw)이 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 프로필렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조 내에 하나 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 프로필렌 및 임의의 추가 공단량체와 공중합되어 프로필렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리프로필렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 것이다.
블록 지수에 대한 추가 설명
랜덤 공중합체는 하기 관계식을 만족한다. 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955)]을 참조한다.
<수학식 1>
Figure 112008071319979-PCT00014
수학식 1에서, 결정화가능 단량체의 몰 분율 (P)은 공중합체의 용융 온도 (Tm) 및 순수한 결정화가능 단독중합체의 용융 온도 (Tm 0)와 관계된다. 상기 수학식은 ATREF 용출 온도 (°K)의 역함수로서 프로필렌의 몰 분율의 자연 로그에 대한 관계와 유사하다.
유사한 입체규칙성 및 자리 결점을 갖는 균일하게 분지화된 각종 공중합체에 대한 프로필렌 몰 분율과 ATREF 피크 용출 온도 및 DSC 용융 온도의 관계는 플로리 방정식과 유사하다. 유사하게, 유사한 입체규칙성 및 자리 결점을 갖는 거의 모든 프로필렌 랜덤 공중합체 및 랜덤 공중합체 블렌드의 제조용 TREF 분획물도 역시 적은 분자량 효과를 제외하고는 이러한 경향에 포함된다.
플로리에 따르면, 프로필렌의 몰 분율 (P)이 하나의 프로필렌 단위가 또다른 프로필렌 단위에 선행되거나 후속되는 조건부 확률과 동일하다면, 중합체는 랜덤 중합체이다. 반면, 임의의 2개의 프로필렌 단위가 순차적으로 나타나는 조건부 확률이 P보다 크면, 공중합체는 블록 공중합체이다. 조건부 확률이 P보다 작은 나머지 경우에는 교호 공중합체가 제공된다.
랜덤 공중합체 중 이소택틱 프로필렌의 몰 분율은 주로, 결정화도 거동이 소정의 온도에서 최소의 평형 결정 두께에 의해 지배되는 프로필렌 세그먼트의 특정 분포를 결정한다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체의 공중합체 용융 및 TREF 결정화 온도는 랜덤 관계로부터의 이탈 정도와 관계되고, 이러한 이탈은 소정의 TREF 분획물이 그의 랜덤 등가 공중합체 (또는 랜덤 등가 TREF 분획물)에 대해 어느 정도 "블록성"인지를 정량화하는 유용한 방법이다. 용어 "블록성"은 특정 중합체 분획물 또는 중합체가 중합된 단량체 또는 공단량체의 블록을 포함하는 정도를 지칭한다. 두가지 랜덤 등가물이 존재하는데, 하나는 일정한 온도에 상응하고, 하나는 일정한 프로필렌의 몰 분율에 상응한다. 이들은 직각 삼각형의 변을 형성한다.
점 (TX, PX)은 제조용 TREF 분획물을 나타내며, 여기서 ATREF 용출 온도 (TX) 및 NMR 프로필렌 몰 분율 (PX)은 측정치이다. 전체 중합체의 프로필렌 몰 분율 (PAB) 또한 NMR에 의해 측정된다. "경질 세그먼트" 용출 온도 및 몰 분율 (TA, PA)은 프로필렌 공중합체에 대해 (입체특이적 지글러-나타 촉매에 의해 제조된) 이소택틱 프로필렌 단독중합체의 값으로 예측 또는 설정될 수 있다. TAB값은 측정된 PAB를 기준으로 한 계산된 랜덤 공중합체 등가 ATREF 용출 온도에 상응한다. 측정된 ATREF 용출 온도 (TX)로부터, 상응하는 랜덤 프로필렌 몰 분율 (PX0)을 계산할 수도 있다. 블록 지수의 제곱은 (PX, TX) 삼각형 및 (TA, PAB) 삼각형의 면적비로 정의된다. 직각 삼각형이 닮은꼴이기 때문에, 면적비 또한 (TA, PAB) 및 (TX, PX)로부터 랜덤 라인까지의 거리의 제곱비이다. 또한, 직각 삼각형의 닮음은 면적 대신에 상응하는 변의 길이비를 사용할 수 있음을 의미한다.
Figure 112008071319979-PCT00015
가장 완전한 블록 분포는 전체 중합체가 점 (TA, PAB)에서 단일 용출 분획물을 갖는 것에 상응하는데, 이는 이러한 중합체가 "경질 세그먼트" 내에서 프로필렌 세그먼트 분포를 유지하지만 모든 이용가능한 옥텐을 (아마도 연질 세그먼트 촉매에 의해 생성되는 것과 거의 동일하게) 함유하기 때문임을 주목하여야 한다. 대부분의 경우에, "연질 세그먼트"는 ATREF (또는 제조용 TREF)에서 결정화되지 않는다.
응용 및 최종 용도
본 발명의 프로필렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 다양한 종래의 열가소성 물질 제작 공정에 사용하여, 하나 이상의 필름층을 포함하는 물체, 예컨대 단일층 필름, 또는 캐스트, 블로운, 캘린더링 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 다층 필름 중의 하나 이상의 층; 성형품, 예컨대 블로우 성형품, 사출 성형품 또는 회전 성형품; 압출물; 섬유; 및 직물 또는 부직물을 비롯한 유용한 물품을 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 중합체, 첨가제, 강화제, 내연소성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 익스텐더, 가교제, 발포제 및 가소제와의 블렌드를 포함한다. 본 발명의 실시양태에 따른 하나 이상의 중합체를 적어도 부분적으로 포함하는, 외부 표면층을 갖는 코어/쉬쓰(core/sheath) 섬유와 같은 다성분 섬유가 특히 유용하다.
본 발명의 중합체 또는 블렌드로부터 제조할 수 있는 섬유는 스테이플 섬유, 토우 섬유, 다성분 섬유, 쉬쓰/코어 섬유, 꼬인 섬유 및 모노필라멘트 섬유를 포함한다. 적합한 섬유 제조 방법은 스펀본디드, 멜트 블로운 기술 (미국 특허 제4,430,563호, 동 제4,663,220호, 동 제4,668,566호 및 동 제 4,322,027호에 개시됨)을 포함하며, 겔 스펀 섬유 (미국 특허 제4,413,110호에 개시됨), 직물 및 부직물 (미국 특허 제3,485,706호에 개시됨), 또는 상기 섬유로부터 제조된, 폴리에스테르, 나일론 또는 면과 같은 다른 섬유와의 블렌드를 포함하는 구조체, 열성형품, 압출 성형물 (프로파일 압출 및 공압출 포함), 캘린더링 물품, 및 연신된, 꼬인 또는 크림핑된 방적사 또는 섬유가 포함된다. 본원에 기재된 새로운 중합체는 또한 와이어 및 케이블 코팅 작업 뿐만 아니라 진공 성형 작업을 위한 시트 압출, 및 사출 성형, 블로우 성형 또는 회전성형 공정의 사용을 포함하는 성형품 제조에 유용하다. 올레핀 중합체를 포함하는 조성물은 또한 폴리올레핀 가공 분야의 숙련자에게 널리 공지된 종래의 폴리올레핀 가공 기술을 사용하여 상기한 것들과 같은 가공품으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 또는 이를 포함하는 제제를 사용하여 수성 및 비수성 분산액 모두를 제조할 수 있다. 또한, PCT 출원 제PCT/US2004/027593호 (2004년 8월 25일 출원됨)에 개시되고 WO 2005/021622로서 공개된 바와 같이, 본 발명의 중합체를 포함하는 기포형 발포체를 제조할 수 있다. 중합체는 임의의 공지된 수단에 의해, 예컨대 과산화물, 전자빔, 실란, 아지드 또는 기타 가교 기술을 사용하여 가교될 수도 있다. 중합체는 예컨대 그래프팅 (예를 들어 말레산 무수물 (MAH), 실란 또는 기타 그래프팅제의 사용), 할로겐화, 아민화, 술폰화 또는 기타 화학적 개질에 의해 화학적으로 개질될 수도 있다.
첨가제 및 보조제가 본 발명의 중합체를 포함하는 임의의 제제 중에 포함될 수 있다. 적합한 첨가제로는 충전제, 예컨대 유기 및 무기 입자, 예를 들어 점토, 탈크, 이산화티탄, 제올라이트, 분말 금속, 유기 또는 무기 섬유, 예를 들어 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording), 나노 크기의 입자, 점토 등; 점착부여제, 오일 익스텐더, 예를 들어 파라핀계 또는 나프텐계 오일; 및 기타 천연 및 합성 중합체, 예를 들어 본 발명의 실시양태에 따른 다른 중합체가 포함된다.
본 발명의 실시양태에 따른 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체로는 천연 및 합성 중합체를 비롯한 열가소성 및 비열가소성 중합체가 포함된다. 블렌딩을 위한 중합체의 예로는 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 아택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 포함), 각종 유형의 폴리에틸렌, 예를 들어 고압, 자유-라디칼 LDPE, 지글러 나타 LLDPE, 메탈로센 PE, 예를 들어 다중 반응기 PE (미국 특허 제6,545,088호, 동 제6,538,070호, 동 제6,566,446호, 동 제5,844,045호, 동 제5,869,575호 및 동 제6,448,341호에 개시된 생성물과 같은, 지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기내(in reactor)" 블렌드), 프로필렌-비닐 아세테이트, 프로필렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화된 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 또한, 균질 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌 기재 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 버시파이(VERSIFY, 상표명)로 입수가능하고, 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX, 상표명)로 입수가능한 중합체)가 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드 내의 성분으로서 유용할 수 있다.
상기 생성물에 적합한 최종 용도는 탄성 필름 및 섬유; 부드러운 촉감의 제품, 예컨대 칫솔 손잡이 및 도구 손잡이; 개스킷 및 프로파일; 접착제 (고온 용융 접착제 및 감압성 접착제 포함); 신발 (신발 바닥 및 신발 안창 포함); 자동차 내장 부품 및 프로파일; 발포체 제품 (개방 셀 및 폐쇄 셀 모두); 기타 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 기타 올레핀 중합체를 위한 충격 개질제; 코팅된 패브릭; 호스; 튜브; 틈마개(weather stripping); 캡 라이너; 바닥재; 및 윤활제를 위한 점도 지수 개질제 (유동점 조절제로서도 공지됨)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 열가소성 매트릭스 중합체, 특히 이소택틱 폴리프로필렌 및 본 발명의 실시양태에 따른 프로필렌과 공중합성 공단량체의 엘라스토머 멀티블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 특이하게 경질 중합체의 폐쇄 도메인 주위에 "쉘"을 형성하는 연질 또는 엘라스토머 블록에 의해 코어가 둘러싸여 있는 형태의, 경질 결정질 또는 반결정질 블록을 갖는 코어-쉘형 입자를 형성할 수 있다. 이들 입자는 용융 배합 또는 블렌딩 동안 발생된 힘에 의해 매트릭스 중합체내에 형성되고 분산된다. 매우 바람직한 이러한 모폴로지는 멀티블록 공중합체의 매트릭스 및 보다 높은 공단량체 함량의 엘라스토머 영역과 같은 상용성 중합체 영역이 열역학적 힘에 의해 용융물 내에 자가-어셈블링될 수 있게 하는 멀티블록 공중합체의 특이한 물성에 기인하는 것으로 여겨진다. 배합 동안의 전단력에 의해 엘라스토머에 의해 둘러싸인 매트릭스 중합체의 분리된 영역이 생성되는 것으로 여겨진다. 고화시, 이들 영역은 중합체 매트릭스 내에 포함된 폐쇄 엘라스토머 입자가 된다.
특히 바람직한 블렌드는 열가소성 폴리올레핀 블렌드 (TPO), 열가소성 엘라스토머 블렌드 (TPE), 열가소성 가황물 (TPV) 및 스티렌 중합체 블렌드이다. TPE 및 TPV 블렌드는 본 발명의 멀티블록 중합체 (이들의 관능화 또는 불포화 유도체 포함)를 임의의 고무 (종래의 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체 포함) 및 임의로는 가교제 또는 가황제와 배합하여 제조할 수 있다. TPO 블렌드는 일반적으로 본 발명의 멀티블록 공중합체를 폴리올레핀 및 임의로는 가교제 또는 가황제와 블렌딩하여 제조한다. 상기 블렌드는 성형물을 제조하는데, 및 임의로는 형성된 성형품을 가교시키는데 사용될 수 있다. 상이한 성분을 사용한 유사한 절차가 이전에 미국 특허 제6,797,779호에 개시되었다.
이러한 용도를 위한 적합한 종래의 블록 공중합체는 바람직하게는 무니 점도 (ML 1+4 @ 100℃)가 10 내지 135, 보다 바람직하게는 25 내지 100, 가장 바람직하게는 30 내지 80이다. 적합한 폴리올레핀으로는 특히 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (아택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 이들의 충격 개질된 형태 포함) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)이 포함된다. 적합한 스티렌 중합체로는 폴리스티렌, 고무 개질된 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 고무 개질된 SAN (ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레산 무수물 공중합체가 포함된다.
블렌드는 한 성분 또는 두 성분 모두의 융점 온도 근처 또는 초과의 온도에서 각각의 성분을 혼합 또는 혼련하여 제조할 수 있다. 대부분의 멀티블록 공중합체에서, 상기 온도는 130℃ 초과, 가장 일반적으로는 145℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과일 수 있다. 원하는 온도에 도달할 수 있고 혼합물을 용융 가소화시킬 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이들에는 밀, 혼련기, 압출기 (일축 및 이축 압출기 둘 다 포함), 밴버리(Banbury) 혼합기, 캘린더 등이 포함된다. 혼합 순서 및 방법은 최종 조성물에 좌우될 수 있다. 밴버리 혼합기, 이어서 밀 혼합기, 이어서 압출기와 같이, 밴버리 배치식 혼합기와 연속식 혼합기의 조합을 사용할 수도 있다. 전형적으로, TPE 또는 TPV 조성물은 TPO 조성물에 비해 높은 부하량의 가교가능 중합체 (전형적으로 불포화기를 함유하는 종래의 블록 공중합체)를 가질 것이다. 일반적으로, TPE 및 TPV 조성물의 경우, 블록 공중합체 대 멀티블록 공중합체의 중량비는 약 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 가장 바람직하게는 75:25 내지 25:75일 수 있다. TPO 용도의 경우, 멀티블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 약 49:51 내지 약 5:95, 보다 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 개질된 스티렌 중합체 용도의 경우, 멀티블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 또한 약 49:51 내지 약 5:95, 보다 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 각종 성분의 점도비를 변화시켜 상기 비율을 변화시킬 수 있다. 블렌드의 구성성분의 점도비를 변화시켜 상 연속성을 변화시키는 기술을 예시한, 필요한 경우 당업자가 참고할 수 있는 상당수의 문헌이 존재한다.
블렌드 조성물은 가공 오일, 가소제 및 가공 조제를 함유할 수 있다. 특정 ASTM 명칭을 갖는 고무 가공 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공 오일 모두 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 전체 중합체 100 부 당 0 내지 150 부, 보다 바람직하게는 0 내지 100 부, 가장 바람직하게는 0 내지 50 부의 오일을 사용한다. 보다 많은 양의 오일은 일부 물성을 저하시키면서 생성물의 가공을 개선시키는 경향이 있을 수 있다. 추가 가공 조제로는 종래의 왁스, 지방산염, 예컨대 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, (폴리)알콜, 예를 들어 글리콜, (폴리)알콜 에테르, 예를 들어 글리콜 에테르, (폴리)에스테르, 예를 들어 (폴리)글리콜 에스테르, 및 금속염, 특히 1족 또는 2족 금속염 또는 아연염, 및 이들의 유도체가 포함된다.
블록 공중합체를 포함하는, 부타디엔 또는 이소프렌의 중합 형태를 포함하는 것과 같은 비수소화된 고무 (이하, 디엔 고무)는, 대부분 또는 고도로 포화된 고무에 비해 낮은 내UV성, 내오존성 및 내산화성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 고농도의 디엔 기재 고무를 함유하는 조성물로부터 제조된 타이어와 같은 용도에서는, 오존화방지제 및 산화방지제와 함께 카본 블랙을 혼입하여 고무 안정성을 향상시키는 것으로 공지되어 있다. 극히 낮은 불포화도를 갖는 본 발명에 따른 멀티블록 공중합체는 종래의 디엔 엘라스토머 개질된 중합체 조성물로부터 형성된 물품에 접착된 내후성 필름 또는 (코팅, 공압출 또는 라미네이팅된) 보호용 표면층으로서의 특정 용도를 갖는다.
종래의 TPO, TPV 및 TPE 용도에서는, UV 흡수 및 안정화 특성을 위한 첨가제로서 카본 블랙이 선택되었다. 카본 블랙의 대표적 예로는 ASTM N11O, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991이 포함된다. 이들 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수 및 10 내지 150 cm3/100 g 범위의 평균 기공 부피를 갖는다. 일반적으로, 보다 작은 입도를 갖는 카본 블랙은 비용을 고려하여 허용되는 정도까지 사용된다. 이러한 많은 용도에서, 본 발명의 멀티블록 공중합체 및 그의 블렌드는 카본 블랙을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않음으로써, 대체적 안료를 포함하거나 또는 안료를 전혀 포함하지 않는 상당한 디자인 자유가 허용된다. 차량 색상에 맞는 타이어 또는 다색조의 타이어가 한가지 가능성이다.
본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 블렌드를 포함하는 조성물은 또한 고무 화학업계의 숙련자에게 공지된 오존화방지제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다. 오존화방지제는 표면에 바르며 산소 또는 오존으로부터 부품을 보호하는 왁스 물질과 같은 물리적 보호제일 수 있거나, 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호제일 수 있다. 적합한 화학적 보호제로는 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질) 페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제, 및 이들의 블렌드가 포함된다. 이러한 생성물의 일부 대표적 상표명은, 윙스테이(Wingstay, 상표명) S 산화방지제, 폴리스테이(Polystay, 상표명) 100 산화방지제, 폴리스테이(상표명) 100 AZ 산화방지제, 폴리스테이(상표명) 200 산화방지제, 윙스테이(상표명) L 산화방지제, 윙스테이(상표명) LHLS 산화방지제, 윙스테이(상표명) K 산화방지제, 윙스테이(상표명) 29 산화방지제, 윙스테이(상표명) SN-1 산화방지제, 및 이르가녹스(Irganox, 상표명) 산화방지제이다. 일부 용도에서, 사용되는 산화방지제 및 오존화방지제는 바람직하게는 비염색성이고 비이동성일 것이다.
UV선에 대한 추가 안정성을 제공하기 위해, 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 흡수제를 사용할 수도 있다. 적합한 예로는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 티누빈(Tinuvin, 상표명) 123, 티누빈(상표명) 144, 티누빈(상표명) 622, 티누빈(상표명) 765, 티누빈(상표명) 770 및 티누빈(상표명) 780, 및 사이텍스 플라스틱스(Cytex Plastics, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 입수가능한 케미소르브(Chemisorb, 상표명) T944가 포함된다. 미국 특허 제6,051,681호에 개시된 바와 같이, 우수한 표면 품질을 달성하기 위해 HALS 화합물과 함께 루이스산이 추가로 포함될 수 있다.
일부 조성물에서는, 추가 혼합 공정을 이용하여 산화방지제, 오존화방지제, 카본 블랙, UV 흡수제 및/또는 광 안정화제를 예비분산시켜 마스터배치를 형성한 후, 이로부터 중합체 블렌드를 제조할 수 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 가교제 (또한 경화제 또는 가황제로서 지칭됨)는 황 기재, 과산화물 기재 또는 페놀 기재 화합물을 포함한다. 상기 물질의 예는 미국 특허 제3,758,643호, 동 제3,806,558호, 동 제5,051,478호, 동 제4,104,210호, 동 제4,130,535호, 동 제4,202,801호, 동 제4,271,049호, 동 제4,340,684호, 동 제4,250,273호, 동 제4,927,882호, 동 제4,311,628호 및 동 제5,248,729호를 비롯하여 당업계에 공지되어 있다.
황 기재 경화제를 사용하는 경우, 촉진제 및 경화 활성화제를 또한 사용할 수 있다. 촉진제를 사용하여 동적 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하고 생성된 가교품의 특성을 개선시킨다. 일 실시양태에서, 단일 촉진제 또는 제1 촉진제가 사용된다. 제1 촉진제(들)은 총 조성물 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 제1 및 제2 촉진제의 조합이 사용될 수 있고, 여기서 제2 촉진제는 경화품의 특성을 활성화시키고 개선시키기 위해 약 0.05 내지 약 3 phr과 같은 소량으로 사용된다. 촉진제의 조합은 일반적으로 단일 촉진제의 사용에 의해 제공되는 것보다 다소 우수한 특성을 갖는 물품을 제공한다. 또한, 정상 가공 온도에 의해 영향받지 않으면서 통상의 가황 온도에서는 만족스런 경화를 제공하는 지연 작용 촉진제를 사용할 수 있다. 가황 지연제를 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 적합한 유형의 촉진제는 아민, 디술피드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 디티오카르바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 제1 촉진제는 술펜아미드이다. 제2 촉진제를 사용하는 경우, 제2 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카르바메이트 또는 티우람 화합물이다. 특정 가공 조제 및 경화 활성화제, 예컨대 스테아르산 및 ZnO를 사용할 수도 있다. 과산화물 기재 경화제를 사용하는 경우, 이와 조합하여 보조활성화제 또는 협력제를 사용할 수 있다. 적합한 협력제로는 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC)가 포함된다. 과산화물 가교제 및 부분적 또는 완전한 동적 가황을 위해 사용되는 임의의 협력제의 사용은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 공개문헌 ["Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, No 3, July-August 2001]에 개시되어 있다.
멀티블록 공중합체 함유 조성물이 적어도 부분적으로 가교되어 있는 경우, 가교도는 조성물을 특정 기간 동안 용매 중에 용해시키고, 겔 또는 추출불가능한 성분의 백분율을 계산함으로써 측정할 수 있다. 겔 백분율은 가교도가 증가함에 따라 통상적으로 증가한다. 본 발명의 실시양태에 따른 경화품에서, 겔 함량 (％)은 바람직하게는 5 내지 100％이다.
본 발명의 실시양태에 따른 멀티블록 공중합체 뿐만 아니라 그의 블렌드는 선행 기술의 조성물에 비해 개선된 가공성을 가지며, 이는 보다 낮은 용융 점도에 기인하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 조성물 또는 블렌드는 특히 성형품 또는 압출품으로 성형되었을 때 개선된 표면 외관을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 조성물 및 그의 블렌드는 특이하게, 개선된 용융 강도 특성을 가짐으로써, 본 발명의 멀티블록 공중합체 및 그의 블렌드, 특히 TPO 블렌드를 현재 용융 강도가 부적절한 발포체 및 열성형 용도에서 유용하게 사용되도록 한다.
본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 조성물은 또한 무기 또는 유기 충전제, 또는 기타 첨가제, 예컨대 전분, 탈크, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 발포성 적층 실리케이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 예컨대 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 탄소 휘스커, 탄소 섬유, 나노입자 포함 나노튜브, 규회석, 흑연, 제올라이트 및 세라믹, 예컨대 탄화규소, 질화규소 또는 티타니아 등을 함유할 수도 있다. 보다 우수한 충전제 결합을 위해 실란 기재 커플링제 또는 다른 커플링제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 조성물 (상기 블렌드 포함)은 종래의 성형 기술, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 슬러쉬 성형, 오버 몰딩, 인서트 성형, 블로우 성형 및 기타 기술에 의해 가공될 수 있다. 다층 필름을 비롯한 필름은 캐스트 또는 텐터링 공정 (블로운 필름 공정 포함)에 의해 제조할 수 있다.
상기한 것 이외에, 프로필렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 또한 하기 미국 가출원 (이들 및 이들의 연속, 분할 출원 및 부분 연속 출원의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 방식으로 사용될 수 있다: "Fibers Made from Copolymers of Propylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/717,863호 (2005년 9월 16일 출원됨).
테스트 방법
ATREF
전체가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석할 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시켜 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 쇼트)를 함유하는 컬럼에서 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 1.5℃/분의 냉각 속도로 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시켜 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시킴으로써 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.
TREF에 의한 중합체 분별
중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행하였다. 중합체 용액을, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 품질 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 에이치씨 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능함)와 직경 0.028" (0.7 mm)의 컷 와이어 쇼트의 스테인레스 스틸 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 스틸 컬럼 상에 15 psig (100 kPa)의 질소로 가하였다. 컬럼을 열 조절된 오일 재킷에 침적시키고, 초기에 160℃로 설정하였다. 먼저 컬럼을 125℃까지 급속히 냉각시킨 다음, 0.04℃/분으 로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지하였다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키면서 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입하였다.
제조용 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ml 부분의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획물 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획물 내에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3개 위치 진공 보조 여과 구역에서 수행하였다. 여과된 분획물을 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다. 이러한 기술에 관한 추가 정보는 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 교시되어 있다.
DSC 표준 방법
시차 주사 열량 측정법의 결과는 RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1OOO DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용하였다. 샘플을 박막 내에 압착시키고, 약 190℃의 프레스에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. 이어서, 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 230℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 임의의 이전 열 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -90℃까지 냉각시키고, -90℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 230℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크를 용융 시작 및 종결 사이에 그려진 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은 선형 기준선을 사용하여 용융 시작 및 종결 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다. 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체의 경우, 용융 시작은 전형적으로 0 내지 -40℃에서 관찰되었다. 생성된 엔탈피 곡선을 피크 용융 온도, 개시, 및 피크 결정화 온도, 용융열 및 결정화열, 및 관심있는 임의의 기타 DSC 분석에 대해 분석하였다.
하기와 같이 DSC의 보정을 수행하였다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬에서 임의의 샘플 없이 -90℃로부터 DSC를 수행하여 기준선을 얻었다. 이어서, 7 밀리그램의 새로운 인듐 샘플을 180℃까지 가열하고, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 140℃까지 냉각시킨 다음, 샘플을 140℃에서 1분 동안 등온 유지한 후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 140℃에서 180℃까지 가열하여 분석하였다. 인듐 샘플의 용융열 및 용융 개시를 결정하고, 용융 개시에 대해 156.6℃로부터 0.5℃ 이내가 되고 용융에 대해 28.71 J/g로부터 0.5 J/g 이내가 되도록 점검하였다. 이어서, DSC 팬 내 새로운 샘플의 소량 액적을 10℃/분의 냉각 속도로 25℃에서 -30℃까지 냉각시켜 탈이온수를 분석하였다. 샘플을 -30℃에서 2분 동안 등온 유지하고, 10℃/분의 가열 속도로 30℃까지 가열하였다. 용융 개시를 결정하고, 0℃로부터 0.5℃ 이내가 되도록 점검하였다.
GPC 방법
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 라보라토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 카루셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 중합체 라보라토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 약하게 교반하여 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
10개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물 (폴리머 라보라토리즈, 580 내지 7.500,000 g/mol의 EasiCal PS1)을 이들의 용출 부피와 함께 사용하여 분자량 결정을 이끌어내었다. 하기 마크-후윙크(Mark-Houwink) 방정식에서 폴리프로필렌 (본원에 참고로 도입된 문헌 [Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)]에 기재됨) 및 폴리스티렌 (본원에 참고로 도입된 문헌 [E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)]에 기재됨)에 대한 적절한 마크-후윙크 계수를 사용하여 등가 폴리프로필렌 분자량을 결정하였다:
{η} = KMa
(식 중, Kpp = 1.90E-04, app = 0.725 및 Kps = 1.26E-04, aps = 0.702임).
비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리프로필렌 등가 분자량 계산을 수행하였다.
13 C NMR
본 발명의 공중합체는 전형적으로는 실질적으로 이소택틱인 프로필렌 서열을 갖는다. "실질적으로 이소택틱인 프로필렌 서열" 및 유사 용어는, 서열의 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트라이아드 (mm)가 약 0.85 초과, 바람직하게는 약 0.90 초과, 보다 바람직하게는 약 0.92 초과, 가장 바람직하게는 약 0.93 초과인 것을 의미한다. 이소택틱 트라이아드는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,504,172호 및 WO 00/01745에 기재되어 있고, 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정시 공중합체 분자 사슬 내 트라이아드 단위의 관점에서 이소태틱 서열을 지칭한다. NMR 스펙트럼을 하기와 같이 결정하였다.
13C NMR 분광법은 중합체 내 공단량체 혼입을 측정하기 위한 당업계에 공지된 다수의 기술 중 하나이다. 상기 기술의 예가 랜달(Randall)의 문헌 [Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2＆3), 201-317 (1989)]에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 공단량체 함량의 측정에 대해 기재되어 있다. 올레핀 혼성중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위한 기본 절차는 샘플 중 상이한 탄소에 상응하는 피크의 강도가 샘플 중 핵에 기여하는 총 수에 정비례하는 조건 하에 13C NMR 스펙트럼을 수득하는 것을 수반한다. 이러한 비례성을 보장하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 펄스 후 이완을 위한 충분한 시간의 허용, 동기 분리(gated-decoupling) 기술의 사용, 이완제 등을 수반한다. 피크 또는 피크 군의 상대적 강도는 실제로 그의 컴퓨터-생성된 적분으로부터 수득하였다. 스펙트럼을 수득하고 피크를 적분한 후, 공단량체와 관련된 피크를 배정하였다. 이러한 배정은 공지의 스펙트럼 또는 문헌을 참고하여, 또는 모델 화합물의 합성 및 분석에 의해, 또는 동위원소 표지된 공단량체를 사용하여 수행될 수 있다. 공단량체의 몰％는 예를 들어 랜달의 문헌에 기재된 것과 같이, 공단량체의 몰 수에 상응하는 적분 대 혼성중합체 중 모든 공단량체의 몰 수에 상응하는 적분의 비에 의해 결정될 수 있다.
데이터는 각각 100.4 또는 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, 배리언 유니티 플러스(Varian UNITY Plus) 400MHz NMR 분광계 또는 제올 이클립스(JEOL Eclipse) 400 NMR 분광계를 이용하여 수집하였다. 획득 파라미터는 이완제의 존재 하에 정량적인 13C 데이터 획득을 보장하도록 선택하였다. 데이터는 동기 1H 분리, 데이터 파일 당 4000 과도현상, 6초의 펄스 반복 지연, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기와 함께 130℃로 가열된 프로브 헤드를 이용하여 획득하였다. 샘플은 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 중 0.025 M인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3 mL를 10 mm NMR 튜브 내 0.4 g 샘플에 첨가하여 제조하였다. 상기 튜브의 상부 공간을 순수한 질소로 대체하여 산소를 제거하였다. 상기 튜브 및 그의 내용물을 열총에 의해 개시된 주기적인 환류 및 튜브와 내용물의 주기적인 볼텍싱과 함께 150℃로 가열하여 샘플을 용해 및 균질화하였다.
데이터 수집 후, 화확 쉬프트는 21.90 ppm에서의 mmmm 펜타드(pentad)를 내부 표준으로 하였다. 트라이아드 수준 (mm)에서의 이소택틱성은 mm 트라이아드 (22.5 내지 21.28 ppm), mr 트라이아드 (21.28 내지 20.40 ppm), 및 rr 트라이아드 (20.67 내지 19.4 ppm)를 나타내는 메틸 적분으로부터 결정하였다. mm 택틱성의 백분율은 mm 트라이아드의 강도를 mm, mr 및 rr 트라이아드의 합으로 나누어 결정하였다. 비메탈로센의 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매 (상기함)와 같은 촉매계로 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, mr 영역은 PPQ 및 PPE로부터의 기여를 감함으로써 에틸렌 및 자리-오류에 대해 보정하였다. 이들 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, rr 영역은 PQE 및 EPE로부터의 기여를 감함으로써 에틸렌 및 자리-오류에 대하여 보정하였다. mm, mr 및 rr의 영역에서 피크를 생성하는 다른 단량체와의 공중합체의 경우, 이들 영역에 대한 적분은, 일단 피크가 확인되면 표준 NMR 기술을 사용하여 간섭 피크를 감함으로써 유사하게 보정하였다. 이는 예를 들어 다양한 수준의 단량체 혼입을 갖는 일련의 공중합체를 분석하여, 문헌에 지정된 대로, 동위원소 표지에 의해 또는 당업계에 공지된 다른 수단에 의해 수행될 수 있다.
미국 특허 공개 제2003/0204017호에 기재된 바와 같이 비메탈로센의 금속-중 심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 공중합체의 경우, 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서 자리-오류에 상응하는 13C NMR 피크는 성장하는 중합체 사슬 내에 프로필렌 단위의 입체선택적 2,1-삽입 오류의 결과인 것으로 생각된다. 일반적으로, 주어진 공단량체 함량의 경우, 보다 높은 수준의 자리-오류는 중합체의 융점 및 모듈러스의 저하를 초래하는 한편, 보다 낮은 수준은 중합체의 보다 높은 융점 및 보다 높은 모듈러스를 초래한다.
행렬 방법 계산
프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, 공단량체 조성 및 서열 분포를 결정하기 위해 하기 절차가 사용될 수 있다. 적분 면적은 13C NMR 스펙트럼 및 각 트라이아드 서열의 몰 분율을 결정하기 위한 행렬 계산으로의 입력값으로부터 결정된다. 이어서, 행렬 배정을 적분과 함께 사용하여 각 트라이아드의 몰 분율을 수득한다. 행렬 계산은 2,1 자리-오류에 대한 추가 피크 및 서열을 포함하도록 변형된 랜달의 방법 (Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2＆3), 201-317, 1989)의 직선 최소 제곱법의 실행이다. 표 B는 상기 배정 행렬에서 사용된 적분 영역 및 트라이아드 명칭을 보여준다. 각 탄소와 관련된 숫자는 그것이 어떤 스펙트럼 영역에서 공명하게 될지를 나타낸다.
수학적으로 행렬 방법은 벡터 방정식 s=fM (식 중, M은 배정 행렬이고, s는 스펙트럼 행 벡터이며, f는 몰 분율 조성 벡터임)이다. 행렬 방법의 성공적인 실 행은 결과 방정식이 결정되거나 과결정되고 (동일하거나 변수보다 더욱 독립적인 방정식), 상기 방정식의 해가 원하는 구조 정보를 계산하는데 필요한 분자 정보를 함유하도록 M, f 및 s가 정의될 것을 필요로 한다. 행렬 방법의 첫 번째 단계는 조성 벡터(f) 중 원소를 결정하는 것이다. 상기 벡터의 원소는 연구할 계에 관한 구조 정보를 제공하도록 선택된 분자 파라미터여야 한다. 공중합체의 경우, 파라미터의 합리적인 설정은 임의의 홀수 n-ad 분포일 것이다. 통상적으로 개개의 트라이아드로부터의 피크는 합리적으로 잘 분석되고 배정하기 쉬우므로, 상기 트라이아드 분포가 상기 조성 벡터(f)에 가장 빈번히 사용된다. E/P 공중합체에 대한 트라이아드는 EEE, EEP, PEE, PEP, PPP, PPE, EPP 및 EPE이다. 적당한 고분자량 (10,000 g/mol 이상)의 중합체 사슬의 경우, 13C NMR 실험은 EEP를 PEE와 또는 PPE를 EPP와 구별할 수 없다. 모든 마코비안(Markovian) E/P 공중합체가 서로 동일한 PEE 및 EPP의 몰 분율을 가지므로, 그 실행을 위해 동등성 제한이 또한 선택되었다. PPE 및 EPP에 대해서도 같은 처리가 수행되었다. 상기 두 동등성 제한은 8 개의 트라이아드를 6개의 독립 변수로 감소시킨다. 분명한 이유로, 조성 벡터(f)는 여전히 모든 8개의 트라이아드로 나타낸다. 동등성 제한은 행렬을 풀 때 내부 제한으로서 실행된다. 매트릭스 방법의 두 번째 단계는 스펙트럼 벡터(s)를 정의하는 것이다. 통상적으로 상기 벡터의 원소는 스펙트럼에서 잘 정의된 적분 영역일 것이다. 결정된 계를 보장하기 위해, 적분의 수는 독립 변수의 수만큼 클 필요가 있다. 세 번째 단계는 배정 행렬(M)을 결정하는 것이다. 상기 행렬은 각 적분 영역(행)을 향하는 각 트라이아드(열)에서 중심 단량체 단위의 탄소의 기여를 발견함으로써 구성된다. 어느 탄소가 중심 단위에 속하는가를 결정할 때 중합체 진행 방향에 대해 일관될 필요가 있다. 상기 배정 매트릭스의 유용한 특성은 각 행의 합이 그 행의 기여자인 트라이아드의 중심 단위 중 탄소의 수와 동일해야 한다는 것이다. 이러한 동일성은 쉽게 점검될 수 있으므로, 일부 통상적인 데이터 입력 오류를 방지한다.
배정 매트릭스를 구성한 후, 중복 검사가 수행될 필요가 있다. 즉, 선으로 독립적인 열의 수는 생성 벡터에서 독립 변수의 수보다 크거나 같아야 한다. 상기 행렬이 중복 시험에 불합격할 경우에는, 두 번째 단계로 돌아가서 적분 영역을 재분할한 다음, 중복 검사에 합격할 때까지 배정 행렬을 재정의할 필요가 있다.
일반적으로, 컬럼의 수와 추가 제한 또는 제약의 수의 합이 행렬(M)의 행의 수보다 클 경우, 계는 과결정된다. 이 차이가 클수록, 계는 더 많이 과결정된다. 계가 더 많이 과결정될수록, 행렬 방법은 낮은 신호 대 노이즈(S/N) 비 데이터의 적분, 또는 일부 공명의 부분적 포화로부터 발생할 수 있는 불일치 데이터를 더 잘 보정하거나 확인할 수 있다.
최종 단계는 행렬을 푸는 것이다. 이는 솔버(Solver) 기능을 이용하여 마이크로소프트 엑셀(Microsoft Excel)에서 쉽게 수행된다. 솔버는 먼저 풀이 벡터 (상이한 트라이아드 사이의 몰 비)를 추측한 다음, 계산된 생성 벡터 및 입력 생성 벡터 사이의 차이의 합을 최소화하도록 반복하여 추측함으로써 작업한다. 솔버는 또한 제한 또는 제약을 분명하게 입력하게 한다.
Figure 112008071319979-PCT00016
Figure 112008071319979-PCT00017
Figure 112008071319979-PCT00018
1,2 삽입된 프로필렌 조성은 모든 입체규칙적 프로필렌 중심 트라이아드 서열 몰 분율을 합하여 계산한다. 2,1 삽입된 프로필렌 조성(Q)은 모든 Q 중심 트라이아드 서열 몰 분율을 합하여 계산한다. 몰 백분율은 몰 분율에 100을 곱하여 계산한다. C2 조성은 P와 Q의 몰 백분율 값을 100에서 감하여 결정한다.
실시예 2
메탈로센 촉매됨:
이 실시예는 미국 특허 제5,616,664호의 실시예 15에 따라 합성된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대한 조성 값의 계산을 나타낸다. 프로필렌-에틸렌 공중합체를 미국 특허 출원 제2003/0204017호의 실시예 1에 따라 제조하였다. 프로필렌-에틸렌 공중합체를 하기와 같이 분석하였다. 데이터는 100.4 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, 배리언 유니티 플러스 400MHz NMR 분광계를 이용하여 수집하였다. 획득 파라미터는 이완제의 존재 하에 정량적인 13C 데이터 획득을 보장하도록 선택하였다. 데이터는 동기 1H 분리, 데이터 파일 당 4000 과도현상, 7초의 펄스 반복 지연, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기와 함께 130℃로 가열된 프로브 헤드를 이용하여 획득하였다. 샘플은 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 중 0.025 M인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3 mL를 10 mm NMR 튜브 내 0.4 g 샘플에 첨가하여 제조하였다. 상기 튜브의 상부 공간을 순수한 질소로 대체하여 산소를 제거하였다. 상기 튜브 및 그의 내용물을 열총에 의해 개시된 주기적인 환류와 함께 150℃로 가열하여 샘플을 용해 및 균질화하였다.
데이터 수집 후, 화확 쉬프트는 21.90 ppm에서의 mmmm 펜타드를 내부 표준으로 하였다.
메탈로센 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대해, 하기 절차를 사용하여 문헌 [Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, "Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics," C29 (2＆3), 201-317 (1989)]에서 확인된 내부 영역 배정을 이용하여 중합체 중 에틸렌 백분율을 계산하였다.
Figure 112008071319979-PCT00019
트라이아드를 하기와 같이 계산하였다:
Figure 112008071319979-PCT00020
상기에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 새로운 부류의 프로필렌 및 α-올레핀 블록 혼성중합체를 제공한다. 상기 블록 혼성중합체는 0 초과, 바람직하게는 0.2 초과의 평균 블록 지수를 특징으로 한다. 상기 블록 혼성중합체는 블록 구조로 인해 다른 프로필렌/α-올레핀 공중합체에서는 나타나지 않는 특이한 특성 또는 특징의 조합을 갖는다. 또한, 상기 블록 혼성중합체는 상이한 블록 지수를 갖는 다양한 분획물을 포함한다. 이러한 블록 지수의 분포는 블록 혼성중합체의 전체 물성에 영향을 준다. 중합 조건을 조정하여 블록 지수 분포를 변화시킴으로써 원하는 중합체를 맞춤제조하는 능력을 얻는 것이 가능하다. 이러한 블록 혼성중합체는 많은 최종 용도 응용을 갖는다. 예를 들어, 블록 혼성중합체를 사용하여 중합체 블렌드, 섬유, 필름, 성형품, 윤활제, 베이스 오일 등을 제조할 수 있다. 다른 이점 및 특징은 당업자에게 명백하다.
본 발명을 제한된 수의 실시양태에 대해 기재하였으나, 일 실시양태의 특정한 특징을 본 발명의 다른 실시양태에 적용시켜서는 안된다. 본 발명의 모든 면의 대표가 되는 단일 실시양태는 없다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 언급되지 않은 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 수지의 제조 방법은 많은 행위 또는 단계를 포함하는 것으로 기재된다. 이들 단계 또는 행위는 달리 언급되지 않는 한 임의의 순서 또는 차례로 실행할 수 있다. 끝으로, 본원에 개시된 임의의 수치는 그 수치를 기재하는데 있어 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (36)

  1. 중합된 프로필렌 및 α-올레핀 단위를 포함하며, 평균 블록 지수가 0 초과 약 1.0 이하이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 하는, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  2. 중합된 프로필렌 및 α-올레핀 단위를 포함하며, 평균 블록 지수가 0 초과 약 0.4 미만이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 블록 지수가 약 0.1 내지 약 0.3인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  4. 제1항에 있어서, 평균 블록 지수가 약 0.4 내지 약 1.0인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  5. 제1항에 있어서, 평균 블록 지수가 약 0.3 내지 약 0.7인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  6. 제1항에 있어서, 평균 블록 지수가 약 0.6 내지 약 0.9인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  7. 제1항에 있어서, 평균 블록 지수가 약 0.5 내지 약 0.7인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀도가 약 0.89 g/cc 미만인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀도가 약 0.85 g/cc 내지 약 0.905 g/cc인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, α-올레핀이 스티렌, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, α-올레핀이 1-부텐인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, α-올레핀이 1-옥텐인 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mw/Mn이 약 1.5 초과인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mw/Mn이 약 2.0 초과인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mw/Mn이 약 2.0 내지 약 8인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 융점 (Tm) (℃) 및 α-올레핀 함량 (중량％)의 수치가 하기 관계식에 상응하는, 하나 이상의 Tm 및 공단량체 함량을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
    Tm > -2.909 (중량％ α-올레핀) + 141.57
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않을 때 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름으로 측정한 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％) 및 밀도 (d) (g/cm3)의 수치가 하기 관계식을 만족하는, Re 및 d를 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
    Re > 1481 - 1629(d)
  19. 중합된 프로필렌 및 α-올레핀 단위를 포함하며, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")에 의해 얻어진, 블록 지수가 약 0.3 초과 약 1.0 이하인 하나 이상의 분획물을 갖고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  20. 중합된 프로필렌 및 α-올레핀 단위를 포함하며, TREF에 의해 얻어진, 블록 지수가 약 0 초과 약 0.4 이하인 하나 이상의 분획물을 갖고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 것을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 분획물의 블록 지수가 약 0.4 초과인 프로필 렌/α-올레핀 혼성중합체.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 분획물의 블록 지수가 약 0.5 초과인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서, 분획물의 블록 지수가 약 0.6 초과인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  24. 제19항 또는 제20항에 있어서, 분획물의 블록 지수가 약 0.7 초과인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  25. 제19항 또는 제20항에 있어서, 분획물의 블록 지수가 약 0.8 초과인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  26. 제19항 또는 제20항에 있어서, 분획물의 블록 지수가 약 0.9 초과인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  27. 제1항, 제2항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 함량이 50 몰％ 초과인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  28. 제1항, 제2항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  29. 제1항, 제2항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 세그먼트가 혼성중합체의 약 5 중량％ 내지 약 85 중량％의 양으로 존재하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  30. 제1항, 제2항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 세그먼트가 98 중량％ 이상의 프로필렌을 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  31. 제1항, 제2항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 연질 세그먼트가 95 중량％ 미만의 프로필렌을 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  32. 제1항, 제2항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 연질 세그먼트가 75 중량％ 미만의 프로필렌을 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  33. 제1항, 제2항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 방식으로 연결되어 선형 사슬을 형성하는 10개 이상의 경질 및 연질 세그먼트를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  34. 제33항에 있어서, 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트가 사슬을 따라 무작위로 분포되어 있는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  35. 제1항, 제2항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 연질 세그먼트가 팁 세그먼트를 포함하지 않는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
  36. 제1항, 제2항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 세그먼트가 팁 세그먼트를 포함하지 않는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체.
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