BRPI0709319A2

BRPI0709319A2 - interpolìmero de propileno/(alfa)-olefina

Info

Publication number: BRPI0709319A2
Application number: BRPI0709319-5A
Authority: BR
Inventors: Colin Li Pi Shan; Lonnie G Hazlitt; Yunwa Wilson Cheung; Benjamin C Poon; Phillip D Hustad; Roger L Kuhlman; Edmund M Carnahan; Xiaohua Qiu; Angela N Taha
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2011-07-12
Also published as: JP2009530446A; KR101386349B1; RU2008140737A; CN101405311A; ZA200807716B; KR20080111472A; SG170126A1; WO2007106881A1; BRPI0709319B1; EP2001916A1; AR060034A1; CA2644907A1; AU2007226554A1; BR122018075054B1; CN101405311B; MX2008011718A; TW200738759A

Abstract

INTERPOLIMERO DE PROPILENO/<244>-OLEFINA. Concretizações da invenção provêem uma classe de interpolímeros em bloco de propileno/<244>-olefina. Os interpolímeros de propileno/<244>-olefina são caracterizados por um índice médio de bloco, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M~ w~/M~ n~, maior que cerca de 1,3. Preferivelmente, o índice de bloco é de cerca de 0,2 a cerca de 1. Adicionalmente ou alternativamente, o interpolimero em bloco de propileno/<244>olefina é caracterizado por ter pelo menos uma fração obtida por Fracionamento por Eluição com Gradiente de Temperatura ("TREF"), sendo que a fração tem um índice de bloco maior que cerca de 0,3 até cerca de 1,0 e o interpolímero de propileno/<244>-olefina tem uma distribuição de peso molecular, M~ w~/M~ n~ maior que cerca de 1,3.

Description

"INTERPOLÍMERO DE PROPILENO/α-OLEFΙΝΑ".

Campo da invenção

Esta invenção refere-se a interpolímeros de propileno/cc-olefina e produtos feitos a partir dos interpolímeros em bloco.

Antecedentes da invenção

Copolímeros em bloco compreendem seqüências ("blocos") da mesma unidade monomérica, covalentemente ligadas a seqüências de tipo diferente. Os blocos poderão ser conectados segundo uma variedade de maneiras, tais como sègundo estruturas A-B em dibloco e A-B-A em tribloco, onde A representa um bloco e B representa um bloco diferente. Em um copolímero em multi-bloco, AeB poderão ser conectados segundo um número de diferentes maneiras e ser repetidos multiplamente. Ele poderá adicionalmente compreender blocos de tipo diferente. Copolímeros em multi-bloco poderão ser polímeros em multi-bloco lineares ou em multi-bloco em estrela (nos quais todos os blocos são ligados ao mesmo átomo ou parcela química). Um copolímero em bloco é criado quando duas ou mais moléculas de polímeros de diferentes composições químicas são covalentemente ligadas de uma maneira ponta-a-ponta. Conquanto uma ampla variedade de arquiteturas de copolímeros em bloco seja possível, a maioria dos copolímeros em bloco envolve a ligação covalente de blocos plásticos duros, que são substancialmente cristalinos ou vítreos, a blocos elastoméricos formando elastômeros termoplásticos. Outros copolímeros em bloco, tais como copolímeros em bloco de borracha-borracha (elastômero-elastômero) , vidro-vidro, e vidro-cristalino, também são possíveis e poderão ter importância comercial. Um método para fazer copolímeros em bloco é produzir um "polímero vivo". Diferentemente de processos de polimerização de Ziegler-Natta, processos de polimerização vivos envolvem apenas etapas de iniciação e propagação, e carecem essencialmente de reações secundárias de terminação de cadeia. Isto permite asíntese de estruturas predeterminadas e bem controladas desejadas em um copolímero em bloco. 0 polímero criado em um sistema "vivo" poderá ter distribuição de peso molecular estreita ou extremamente estreita e poderá ser essencialmente monodispersa (i.é, a distribuição de peso molecular é essencialmente uma). Sistemas de catalisadores vivos são caracterizados por uma taxa de iniciação que é da ordem de ou excede a taxa de propagação, e a ausência de reações de terminação ou transferência. Adicionalmente, esses sistemascatalisadores são caracterizados pela presença de um único tipo de sítio ativo. Para produzir um alto rendimento de copolímero em bloco em um processo de polimerização, o catalisador deverá até um grau substancial exibir características viventes.

Copolímeros em bloco de butadieno-isopreno foram sintetizados via polimerização aniônica usando a técnica de adição seqüencial de monômero. Na adição seqüencial, uma certa quantidade de um ou mais dos monômeros é contatada com o catalisador. Uma vez um primeiro tal polímero tendo reagido até substancial extinção formando o primeiro bloco, uma certa quantidade do segundo monômero ou espécie monomérica é introduzida é deixada reagir para formar o segundo bloco. O processo poderá ser repetido usando o mesmo ou outros monômeros anionicamente polimerizáveis. Entretanto, propileno e outras a-olefinas, tais como etileno, buteno, 1-octeno, etc., não são diretamente polimerizáveis em bloco por técnicas aniônicas.

Daí, existe uma necessidade não atendida de copolímeros em bloco que sejam baseados em propileno e a-olefinas. Também existe uma necessidade de um método para fazer tais copolímeros em bloco.

Sumário da invenção

As necessidades mencionadas acima são atendidas por diversos aspectos da invenção. Em um aspecto, a invenção se refere a um interpolímero de propileno/a-olefinacompreendendo unidades polimerizadas de propileno e a-olefina, sendo que o interpolímero é caracterizado por um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em um outro aspecto, a invenção se refere a um interpolímero de propileno/a-olefina, sendo que o índice de bloco médio é maior que 0 mas menos que cerca de 0,4 e uma distribuição de mol, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Preferivelmente, o interpolímero é um copolímero em multi-bloco, linear, com pelo menos três blocos. Também, preferivelmente, o teor de propileno no interpolímero é de pelo menos 50 moles por cento. Em algumas concretizações, o índice de bloco médio do interpolímero é na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,3 de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,6 a cerca de 0,9, ou de cerca de 0,5 ou cerca de 0,7. Em outras concretizações, o interpolímero tem uma densidade menos que cerca de 0,90 g/cm3, tal como de 0,85 g/cm3 a 0,8 8 g/cm3. Em algumas concretizações, a α-olefina e o interpolímero de propileno/a-olefina é estireno, etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou combinações destes. Em outras concretizações, a distribuição de peso molecular,@ Mw/Mn, é maior que cerca de 1,5 ou maior que cerca de 2,0. Esta também poderá variar de cerca de 2,0 a cerca de 8 ou de cerca de 1,7 a cerca de 3,5.

Em ainda um outro aspecto, a invenção se refere a um interpolímero de propileno/a-olefina, o interpolímero sendo caracterizado por ter pelo menos uma fração obtida com Fracionamento por Eluição com Gradiente de Temperatura ("TREF"), sendo que a fração tem um índice de bloco maior que cerca de 0,3 até cerca de 1,0 e o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em ainda um outro aspecto, a invenção se refere a um interpolímero de propileno/a-olefina compreendendounidades polimerizadas de propileno e α-olefina, o interpolímero sendo caracterizado por ter pelo menos uma fração obtida por TREF, sendo que a fração tem um índice de bloco maior que cerca de 0 e até cerca de 0,4 e o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas concretizações, o índice de bloco da fração é maior que cerca de 0,4. maior que cerca de 0,5. maior que cerca de 0,6, maior que cerca de 0,7, maior que cerca de 0,8, ou maior que cerca de 0,9.

0 interpolímero compreende um ou mais segmentos duros e um ou mais segmentos moles. Preferivelmente, os segmentos duros compreendem pelo menos 98% em peso de propileno, e os segmentos moles compreendem menos que 95%, preferivelmente menos que 92%, em peso de propileno. Em algumas concretizações, os segmentos duros estarão presentes em uma quantidade de cerca de 5% a cerca de 85% em peso do interpolímero. Em outras concretizações, o interpolímero compreende pelo menos 5 ou pelo menos 10 segmentos duros e macios conectados de uma maneira linear para formar uma cadeia linear. Em algumas concretizações, nem os segmentos moles nem os segmentos duros incluem um segmento de ponta (que seja diferente em composição química do restante dos segmentos). Métodos para fazer os interpolímeros também são providos aqui. Aspectos adicionais da invenção e características e propriedades de diversas concretizações da invenção tornar-se-ão aparentes com a seguinte descrição.

Descrição de concretizações da invenção

Definição geral

"Polímero" significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer de mesmo tipo, quer diferentes. O termo genérico "polímero" engloba os termos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como "interpolímero".

"Interpolímero" significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois diferentes tipos demonômeros. o termo genérico "interpolímero" inclui o termo "copolímero"(que é geralmente empregado para referir-se a um polímero preparado a partir de dois monômeros diferentes) bem como o termo "terpolímero" (que é geralmente empregado para referir-se a um polímero preparado a partir de três diferentes tipos de monômeros). Ele também engloba polímeros feitos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros. o termo "interpolímero de propileno/a-olefina" refere-se a polímeros com propileno sendo a fração molar predominante. Preferivelmente, propileno compreende pelo menos 50 moles por cento de todo o polímero, mais preferivelmente pelo menos 70 moles por cento, pelo menos 80 moles por cento, ou pelo menos 90 moles por cento, com o remanescente de todo o polímero compreendendo pelo menos um outro comonômero. Para copolímeros de propileno/etileno, a composição preferida inclui um teor de propileno maior que cerca de 90 moles por cento, com um teor de etileno igual a ou menor que cerca de moles 20 por cento. Em algumas concretizações, os interpolímeros de propileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos segundo baixos rendimentos ou em uma quantidade minoritária ou como sub-produto de um processo químico. Conquanto os interpolímeros de propileno/a-olefina possam 25 ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de propileno/a-olefina conforme produzidos são substancialmente puros e constituem o componente preponderante de um processo de polimerização. 0 termo "cristalino", caso empregado, refere-se a um polímero ou um segmento que possua um ponto de fusão de transição de primeira ordem ou cristalino (Tm) conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. Os termos poderão ser usados intercambiavelmente com o termo "semicristalino" . o termo "amorfo" refere-se a um polímero falto de um ponto de fusão cristalino, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnicaequivalente.

O termo "copolímero em multi-bloco" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo dois ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (também referidos como "blocos"), preferivelmente unidos de uma maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas sendo unidos ponta-com-ponta com relação à funcionalidade polipropilênica polimerizada, ao invés de uma maneira pendente ou 1enxertada. Em uma concretização preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado aos mesmos, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), régio-regularidade ou régio-irregularidade, a quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, a homogeneidade, ou qualquer outra propriedade física ou química. Os copolímeros em multi-bloco são caracterizados por distribuições únicas tanto de índice de polidispersidade (PDI ou Mw/Mn) , distribuição de comprimento de bloco, devido ao processo único para fazer copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos em um processo contínuo, os polímeros desejavelmente possuem um PDI de cerca de 1,7 a cerca de 8, pref erivelmente de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, mais pref erivelmente de cerca de 1,7 a cerca de 2,5, e o mais preferivelmente de cerca de 1,8 a cerca de 2,5 ou d cerca de 1,8 a cerca de 2,1. Quando produzidos por um processo em batelada ou semi-batelada, os polímeros possuem um PDI de cerca de 1,0 a cerca de 2,9, pref erivelmente de cerca de 1,3 a cerca de 2,5, mais pref erivelmente de cerca de 1,4 a cerca de 2,0, e o mais preferivelmente de cerca de 1,4 a cerca de 1,8. Deverá ser notado que "blocos" e "segmento(s) " são usados aqui intercambiavelmente.

Na descrição a seguir, todos os números divulgados aqui são valores aproximados, independentemente de ser ou nãousada a palavra "cerca de" ou "aproximadamente" com relação aos mesmos. Eles poderão variar de 1 por cento, 2 por cento, por cento, ou, às vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que for divulgada uma faixa numérica com um limite 5 inferior, Rl, e um limite superior, Ru, qualquer número caindo dentro da faixa estará especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números dentro da faixa estarão especificamente divulgados: R=RL+k*(Ru-Rl) , onde k é 1 por cento a 100 por cento, com incremento de 1 por cento, i. é, 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, . . . , 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, . . . , 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Ademais, qualquer faixa numérica definida por dois números R 15 conforme definido acima também estará especificamente divulgada.

Concretizações da invenção provêem uma nova classe de interpolímeros de propileno/a-olefina (daqui por diante "polímero inventivo", "interpolímeros de propileno/a-20 olefina", ou variações destes) . Os interpolímeros de propileno/a-olefina compreendem propileno e um ou mais comonômeros de α-olefinas co-polimerizáveis, na forma polimerizada, caracterizados por múltiplas unidades diferindo em propriedades físicas ou químicas 25 (interpolímero de bloco), preferivelmente um copolímero em muiti-bloco. Em algumas concretizações, o copolímero em multi-bloco poderá ser representado pela seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde η é pelo menos 1, pref erivelmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou superior. "A" representa um bloco ou segmento duro e "B" representa um bloco ou segmento mole. Pref erivelmente, os As e Bs estão ligados de uma 35 maneira linear, não de uma maneira ramificada ou em estrela. Segmentos "duros" referem-se a blocos de unidades polimerizadas nos quais propileno está presenteem uma quantidade de maior que 95 por cento em peso, e preferivelmente maior que 98 por cento em peso. Em outras palavras, o teor de comonômero nos segmentos duros é menor que por cento em peso e, pref erivelmente, menor 5 que 2 por cento em peso. Em algumas concretizações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo o propileno. Por outro lado, segmentos "moles" referem-se a blocos de unidades polimerizadas onde o é maior que 5 por cento em peso, pref erivelmente maior que 8 por 10 cento em peso, maior que por cento em peso, ou maior que 15 por cento em peso. Em algumas concretizações, o teor de comonômero nos segmentos moles poderá ser maior que 20 por cento, em peso, maior que 25 por cento em peso, maior que 30 por cento em peso, maior que 35 por cento em peso, maior que 40 por cento em peso, maior que 45 por cento em peso, maior que 50 por cento em peso, ou maior que 60 por cento em peso.

Em algumas concretizações, os blocos A e os blocos B são distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros em bloco não têm uma estrutura tal como:

AAA-AA-BBB-BB

Em outras concretizações, os copolímeros em bloco não têm um terceiro tipo de bloco. Em ainda outras concretizações, ambos o bloco Aeo bloco B têm monômeros ou comonômeros aleatoriamente distribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tais como um segmento de ponta, que tem uma composição diferente daquela do restante do bloco.

Os interpolímeros de propileno/a-olefina são caracterizados por um índice de bloco médio, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de 35 peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. O índice de bloco médio ABI, é o peso médio do índice de bloco ("BI") para cada uma das frações de polímero obtidas emTREF preparativo (i.é, fracionamento de um polímero Fracionamento por Eluição com Gradiente de Temperatura), de 2O0C a 110°C, com um incremento de 5°C (apesar de que outros incrementos de temperatura, tais como de 1°C, 2°C, 10°C, também poderão ser usados).

ABI = Σ (WiBI)

onde BI é o índice de bloco para a iésima fração do interpolímero de propileno/a-olefina inventivo obtido por TREF preparativo, e wi é o percentual em peso da iésima fração. Semelhantemente, a raiz quadrada do segundo momento em torno da média, daqui por diante referido como o índice de bloco médio ponderai de segundo momento, poderá ser definido conforme segue: BI médio ponderai de 2o momento =

<formula>formula see original document page 10</formula>

onde N é definido como o número de frações com BIi maior que zero. Para cada fração de polímero, BI é definido por uma ou mais das seguintes equações (ambas as quais dão o mesmo valor de BI):

<formula>formula see original document page 10</formula>

onde Tx é a temperatura de eluição ATREF (i.é, TREF analítico) para a iésima fração (preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molar do propileno para a iésima fração, que poderá ser medida por NMR ou IR conforme descrito abaixo. Pab é a fração molar de propileno para todo o interpolímero de propileno/a-olefina (antes do fracionamento), que também poderá ser medida por NMR ou IR. Ta e Pa são a temperatura deeluição ATREF e a fração molar para "segmentos duros"puros (que se refere a segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação ou para polímeros onde a composição do "segmento duro" seja desconhecida, os valores de Ta e Pa são ajustados àqueles para homopolímero de polipropileno isotático catalisado por umcatalisador Ziegler-Natta.

Tab ê a temperatura de eluição ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e preferivelmente com os mesmos régio defeitos e taticidade que produzem os 5 segmentos duros dentro do copolímero em bloco (tendo uma fração molar de propileno de Pab) e peso molecular do polímero inventivo. A Tab poderá ser calculada a partir da fração molar do propileno (medida por NMR) usando a seguinte equação:

Ln Pab = CL / Tab + β

onde α e β são duas constantes que poderão ser determinadas por uma calibração usando um número de frações de TREF preparativo bem caracterizadas de um copolímero aleatório de composição ampla e/ou copolímeros de propileno aleatórios bem caracterizados com composição estreita. Idealmente, as frações de TREF foram preparadas a partir de copolímeros de propileno aleatórios produzidos com um catalisador substancialmente igual ou semelhante àquele dos segmentos duros esperados dentro do copolímero em bloco. Isto é importante para justificar as ligeiras diferenças em temperatura que resultam na cristalinidade do propileno devido a defeitos em função da taticidade e dos régio erros de inserção. Se tais copolímeros aleatórios não estiverem disponíveis, frações 25 de TREF de copolímeros aleatórios produzidos por um catalisador Ziegler-Natta conhecido para produzir polipropileno altamente isotático poderá ser usado. Deve ser notado que α e β poderão variar de instrumento para instrumento. Ademais, necessitar-se-ia criar uma curva de calibração apropriada com a composição de polímero de interesse, usando faixas de peso molecular e tipos de comonômeros apropriados para as frações de TREF preparativo e/ou copolímeros aleatórios usados para criar a calibração. Há um ligeiro efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida a partir de faixas de peso molecular semelhantes, tal efeito seria essencialmente negligenciável.Txo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição (i.é, os mesmos tipo e teor de comonômero) e o mesmo peso molecular e tendo uma fração molar de propileno de Px. Txo poderá ser calculado a partir de LNPx = α/ΤΧο+ β a partir de uma fração molar Px medida. Inversamente, Pxo é a fração molar do propileno para um copolímero aleatório da mesma composição (i.é, os mesmos tipo e teor de comonômero) e o mesmo peso molecular e tendo uma temperatura de ATREF de Tx, que poderá ser calculado para Ln Px = α/Τχ + β.

Uma vez tendo sido obtido o índice de bloco (BI) para cada fração de TREF preparativo, o índice de bloco médio ponderai, ABI, para todo o polímero poderá ser calculado. Em algumas concretizações, ABI será maior que zero, mas menor que cerca de 1,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras concretizações, ABI será de comonômero maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deverá ser na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, o ABI estará na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,3 a cerca de 0,8, de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras concretizações, o ABI estará na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

Outra característica do interpolímero de propileno/a-olefina inventivo é que o interpolímero de propileno/a-olefina inventivo compreende pelo menos uma fração de polímero que poderá ser obtida por TEF preparativo, sendo que a fração tem um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0 e o polímero tendo uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímero tem um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e até cerca de1,0, maior que cerca de 0,7 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e até cerca de 1,0. Em outras concretizações, a fração de polímero tem um índice de bloco maior que cerca 5 de 0,1 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,5 e até cerca de 1,0. Em ainda outras concretizações, a fração de polímero tem um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 0,5, maior 10 que cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,5. Em ainda outras concretizações, a fração de polímero tem um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 15 0,8, maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e até cerca de 0,6.

Adicionalmente ao índice de bloco médio e os índice3s de bloco de frações individuais, os interpolímeros de propileno/a-olefina são caracterizados por uma ou mais 2 0 das propriedades descritas conforme segue.

Em um aspecto, os interpolímeros de propileno/a-olefina usados nas concretizações da invenção têm um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius e um teor de α-olefina, em % 2 5 em peso, onde os valores numéricos das variáveis correspondem à relação:

Tm ? 2,909 (% p/p α-olefina) + 150,57, e preferivelmente Tm 2,909 (% p/p α-olefina) + 145,57, e maispreferivelmente 30 Tm ? 2,909 (% p/p α-olefina) + 141,57.

Diferentemente dos copolímeros aleatórios de propileno/a-olef inas tradicionais cujos pontos de fusão decrescem com densidades decrescentes, os interpolímeros inventivos exibem pontos de fusão substancialmente independentes do 35 teor de α-olefina, particularmente quando o teor de a-olefina for entre cerca de 2 a cerca de 15% p/p. Em ainda um outro aspecto, os copolímeros de propileno/a-olefina têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 13O0C quando fracionado usando Fracionamento por Eluição com Gradiente de Temperatura (TREF), caracterizado pelo fato de . que a dita fraçlao tem um teor molar de comonômero mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais pref erivelmente pelo menos 10 por cento mais alto, do que aquele de um interpolímero de propileno aleatório comparável eluindo por fracionamento entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de propileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s), e tem um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero em bloco. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também se situa dentro de 10 por cento daquela do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável tem um teor total de comonômero dentro de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em bloco.

Em ainda um outro aspecto, os interpolímeros de propileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de esforço e 1 ciclo medido em uma película moldada por compressão de um interpolímero de propileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e "d" satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de propileno/a-olefina estiver substancialmente livre de uma fase reticulada. Re > 1480-1624(d); e preferivelmente Re _> 1491-1629 (d) ; e mais pref erivelmente Re 1501-1629 (d) ; e ainda mais pref erivelmente Re > 1511-1629(d).

Em algumas concretizações, os interpolímeros de propileno/a-olefina têm uma resistência limite de tração acima de 10 MPa, preferivelmente uma resistência limite de tração _> 11 MPa, mais pref erivelmente uma resistência limite de tração > 13 MPa, e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais pref erivelmente pelomenos 700 por cento, de maneira altamente preferida, pelo menos 800 por cento, e de maneira mais altamente preferida, pelo menos 900 por cento a uma razão de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.

Em algumas concretizações, os interpolímeros de propileno/a-olefina têm (1) uma razão de módulo de armazenamento, G' (25°C) /G' (IOO0C) de 1 a 50, pref erivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a 10; e/ou (2) uma deformação permanente sob compressão a 70°C de menos que 80 por cento, preferivelmente menos que 70 por cento, especialmente menos que 60 por cento, menos que 50 por cento, ou menos que 40 por cento, e abaixo até cerca de 0 por cento.

Em ainda outras concretizações, os interpolímeros de propileno/a-olefina têm uma deformação permanente sob compressão de menos que 80 por cento, menos que 70 por cento, menos que 60 por cento, ou menos que 50 por cento. Preferivelmente, a deformação permanente sob compressão a 7O0C dos interpolímeros é de menos que 40 por cento.

Em algumas concretizações, os interpolímeros de propileno/a-olefina têm um calor de fusão de menos que 85 J/g e/ou uma resistência limite de bloqueio de pelotas igual a ou menor que 4800 Pa (100 lbs/pé2), pref erivelmente igual a ou menor que 2400 Pa (50 lbs/pé2), especialmente igual a ou menor que 240 Pa (5 lbs/pé2), e tão baixo quanto 0 Pa (0 lb/pé2). Em ainda outras concretizações, os interpolímeros de propileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50 moles por cento de propileno e têm uma deformação permanente sob compressão a 70°C de menos que 80 por cento, preferivelmente menos que 70 por cento, ou menos que 60 por cento, mais preferivelmente menos que 40 a 50 por cento e abaixo até cerca de zero por cento. Em algumas concretizações, os copolímeros em multi-bloco possuem um PDI que se ajusta a uma distribuição de Schulz-Flory ao invés de uma distribuição de Poisson. Os copolímeros são ainda caracterizados por terem umadistribuição de blocos polidispersa e distribuição polidispersa de tamanho de blocos bem como por possuir uma distribuição mais provável de comprimentos de blocos, Copolímeros em multi-bloco preferidos são aqueles contendo 4 ou mais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.

Adicionalmente, os interpolímeros em bloco inventivos possuem características ou propriedades adicionais. Em um aspecto, os interpolímeros, preferivelmente compreendendo propileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, são caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (copolímero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multi-bloco, o dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que a dita fração tem um teor molar de comonômero mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento mais alto, que aquele de uma fração de interpolímero de propileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de propileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s), e tem um índice de fusão, densidade e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero blocado. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também estará dentro de 10 por cento daquela do interpolímero blocado e/ou o interpolímero comparável tem um teor total de comonômero dentro de 10 por cento daquela do interpolímero blocado. O teor de comonômero poderá ser medido usando qualquer técnica adequada, com técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear ("NMR") sendopreferidas. Ademais, os polímeros ou misturas de polímeros tendo curvas de TREF relativamente abertas, o polímero é primeiro fracionado usando TREF em frações cada qual tendo uma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Isto é, cada fração eluída tem uma janela de temperatura de coleta de 10°C ou menos. Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma tal fração tendo um teor mais alto de comonômero que a fração correspondente do interpolímero comparável.

Em um outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo propileno e pelo menos um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por blocos múltiplos (i.é, pelo menos dois blocos) ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multi-bloco, o dito interpolímero em blocotendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C(porém sem coletar e/ou isolar frações individuais), caracterizado pelo fato de o dito pico ter um teor de molar de comonômero, estimado por espectroscopia de infravermelho quando expandido usando cálculo de área de 25 largura de pico e meia altura (FWHM) , mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais pref erivelmente pelo menos 10 por cento mais alto que aquele de um pico de interpolímero de propileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido usando um cálculo de área de largura de pico e meia altura (FWHM) , sendo que o dito interpolímero de propileno aleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s), e tem um índice de fusão, densidade e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero blocado. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também estará dentro de 10 por cento daquela dointerpolímero blocado e/ou o interpolímero comparável tem um teor total de comonômero dentro de 10 por cento daquela do interpolímero blocado. O cálculo da área de largura de pico e meia altura (FWHM) é baseado na razão de área de resposta de metila para metileno (CH3/CGH2) do detector de infravermelho de ATREF7 sendo que o pico mais alto é identificado a partir da linha base, e então a área de FWHM é determinada. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área de FWHM é definida como a área sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontos determinados à esquerda e a direita do pico de ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando uma linha horizontal até a linha base que intersecta as porções esquerda e direita da curva de ATREF. Uma curva de calibração para teor de comonômero é feita usando copolímeros de propileno/a-olefina aleatórios, plotando o teor de comonômero por NMR contra a área de FWHM do pico de TREF. Para este método de infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero deinteresse. 0 teor de comonômero de pico de TREF dopolímero inventivo poderá ser determinado referenciando esta curva de calibração usando sua razão de área de metil:metileno (CH3/CH2) de FWHM do pico de TREF. O teor de comonômero poderá ser medido usando qualquer técnica adequada, com técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Usando esta técnica, o dito interpolímero bloqueado tem um teor de comonômero molar mais alto que um interpolímero comparável correspondente.

Preferivelmente, para os interpolímeros de propileno eetileno, o interpolímero em bloco tem um teor de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40°C e 130°C maior que ou igual à quantidade (-0,1236)T + 13,337, mais preferivelmente maior que ou igual à quantidade ( 0,1236) T + 14, 837, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição-pico da fração de TREF sendo comparada, medida em 0C.Adicionalmente aos aspectos e propriedades descritos aqui, os polímeros inventivos podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Em um aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo propileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multi-bloco, o dito interpolímero em bloco tendo uma fração molar que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de a dita fração ter um teor molar de comonômero mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, ou 25 por cento mais alto que outro de uma fração de interpolímero de propileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de propileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s), preferivelmente sendo (s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero blocado. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também estará dentro de 10 por cento daquela do interpolímero blocado e/ou o interpolímero comparável tem um teor de comonômero total dentro de 10 por cento em peso daquele do interpolímero blocado.

Preferivelmente, os interpolímeros acima são interpolímeros de propileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade de polímero global de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais que cerca de 1 por cento molar de comonômero, o interpolímero blocado tendo um teor de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior que ou igual à quantidade(-0,1236)T + 13,337, mais preferivelmente maior que ou igual à quantidade (-0,1236)T + 14, 337, e o mais preferivelmente maior que ou igual à quantidade (-0, 1236)T + 13,837, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição-pico da fração de TREF sendo comparada, medida em °C.

Em ainda um outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolimero de olefina, preferivelmente compreendendo propileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolimero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multi-bloco, o dito interpolimero em bloco tendo uma fração molar que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de cada fração tendo um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6 moles por cento, ter um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para aquelas frações tendo um teor de comonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6 moles por cento, cada fração terá um ponto de fusão por DSC de cerca de IlO0C ou mais alto. Mais preferivelmente, as ditas frações poliméricas, tendo pelo menos 1 mol por cento de comonômero, têm um ponto defusão por DSC que corresponde à equação:

Tm ;> (-5,5926) (moles por cento de comonômero na fração + 135,90)

Em ainda outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolimero de olefina, preferivelmente compreendendo propileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada diferindo em propriedades químicas oufísicas (copolímero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multi-bloco, o dito interpolimero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que cada fração tendo um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6 moles por cento tem um ponto de fusão mais alto que cerca de 100°C. Paraaquelas frações tendo um teor de comonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6 moles por cento, cada fração terá um ponto de fusão por DSC de cerca de 110°C ou mais alto. Mais preferivelmente, as ditas frações poliméricas, tendo pelo menos 1 mol por cento de comonômero, têm um ponto de fusão por DSC que corresponde à equação:

Tm > (-5,5926)(moles por cento de comonômero na fração + 135,90) Em ainda outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo propileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (copolímero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multi-bloco, o dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que cada fração tem uma temperatura de eluição por ATREF maior que ou igual a 76°C, tem uma entalpia de fusão (calor de fusão) conforme medida por DSC, correspondendo à equação:

Calor de Fusão (J/g) < (3,1718)(temperatura de eluição por ATREF em Celsius) - 136,58. Os interpolímeros em bloco inventivos têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de que cada fração que tenha uma temperatura de eluição por ATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 76°C, tem uma entalpia de fusão (calor de fusão) conforme medida por DSC, correspondendo à equação:

Calor de Fusão (J/g) < (3,1312)(temperatura de eluição por ATREF em Celsius) + 22,7.

Medição de Composição de Comonômero de Pico de ATREF por Detector de Infravermelho

A composição de comonômero do pico de TREF poderá ser medida usando um detector de infravermelho IR4 comercialmente disponível da Polymer Char, Valencia,Espanha (http//www.polymerchar.com/) .

o "modo composição" do detector é equipado com um sensor de medição de (CH2) e um sensor de medição de (CH3) que são filtros de infravermelho de banda estreita na faixa de 2800-3000cm~1 fixos. 0 sensor de medição detecta os carbonos de metileno (CH2) no polímero (que se relaciona diretamente com a concentração de polímero na solução) enquanto o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. a razão matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolímeros de propileno-a-olefina conhecidos. 0 detector quando usado com um instrumento de ATREF provê 15 tanto uma resposta de concentração (CH2) quanto de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo de TREF. Uma calibração específica de polímero poderá ser criada medindo a razão de área de CH3 para CH2 para polímeros com teores de comonômero conhecidos(preferivelmente medidos por NMR) . O teor de comonômero de um pico de ATREF para um polímero poderá ser estimado aplicando a calibração de referência da razão das áreas para as respostas individuais de CH3 e CH2 (i.é, a razão de área CH3/CH2 para teor de comonômero). 25 A área dos picos poderá ser calculada usando um cálculo de área de largura de pico e meia altura (FWHM) após aplicar as linhas base apropriadas para integrar as respostas de sinais individuais do cromatograma de TREF. O cálculo de largura d pico e meia altura é baseado narazão de áreas de resposta de metila para metileno(CH3/ CH2) do detector de infravermelho de ATREF, sendo que o pico mais alto é identificado a partir da linha base, e então a área de FWHM é determinada. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área de 3 5 FWHM é definida como a área sob a curva entre Tl e T2 onde Tl e T2 são pontos determinados à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura do pico pordois, e então traçando uma linha horizontal até a linha base, que intersecta as porções esquerda e direita da curva de ATREF.

A aplicação de espectroscopia de infravermelho para medir o teor de comonômero de polímeros neste método de ATREF-infravermelho é, em princípio, semelhante àquele de sistemas de GPC/FTIR conforme descritos nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopyfor characterization of ethylene-based polyolefincopolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauriers, P.J.; Rohlfing D.C.; Shich, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-l-olefin copolymers using exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170, ambas as quais sendo aqui integralmente incorporadas por referência.

Deverá ser notado que enquanto as frações de TREF na descrição acima são obtidas com um incremento de 5°C, outros incrementos de temperatura são possíveis. Por exemplo, uma fração de TREF poderia ser com um incremento de 4°C, um incremento de 3°C, um incremento de 2°C, ou um 2incremento de 1°C.

Para copolímeros de propileno e uma α-olefina, os polímeros inventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais pref erivelmente pelo menos 1,5, pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente pelo menos 2,6 até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de propileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea Tg de menos que -5°C, mais preferivelmente menos que -15°C; e/ou (5) uma, e apenas uma Tm.Ademais, os polímeros inventivos poderão ter, isoladamente ou em combinação com quaisquer outras propriedades divulgadas aqui, um módulo de armazenamento, G', tal que o Iog (G') seja maior que ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior que ou igual a 1,0 MPa, a uma temperatura de 100°C. Ademais, os polímeros inventivos possuem um módulo de armazenamento como uma função da temperatura na faixa de 0 a 100°C que é característica de copolímeros em bloco, e anteriormente desconhecida para um copolímero de olefina, especialmente um copolímero de propileno e um ou mais dentre etileno ou α-olefinas C4-8 alifáticas. (Pela expressão "relativamente plana" neste contexto quer-se dizer que o Iog de G' (em Pascais) decresce de menos que uma ordem de grandeza entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C).

Os interpolímeros inventivos poderão ser adicionalmente caracterizados por uma profundidade de penetração por análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 90°C bem como um módulo flexural de 20 MPa (3 kpsi) a 90 MPa (13 kpsi). Alternativamente, os interpolímeros inventivos poderão ter por uma profundidade de penetração por análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de 104°C bem como um módulo flexural de 20 MPa (3 kpsi) . Eles poderão ser caracterizados por terem uma resistência à abrasão (ou perda de volume) de menos que 90 mm3.

Adicionalmente, os interpolímeros de propileno-a-olefina poderão ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolímeros de propileno-a-olefina poderão ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 100 g/10 minutos, de 0,5 a 50 g/10 minutos, de 1 a 30 g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos ou de 0,3 a 10 g/10 minutos. Em certas concretizações, o índice de fusão para os polímeros de propileno/a-olefina é de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos, ou 5 g/10 minutos.Os polímeros poderão ter pesos moleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 g/mol a 500.000 g/mol, e especialmente de 100.000 g/mol a 300.000 g/mol. A densidade dos polímeros inventivos poderá ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente para polímeros contendo propileno de 0,85 g/cm3 a 0,90 g/cm3. Em certas concretizações, a densidade dos polímeros de propileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,890 g/cm3 ou de 0,865 a 0,885 10 g/cm3.

O processo para fazer os polímeros foi divulgado nos seguintes pedidos de patente: pedido de patente provisório U.S. n° 60/553.096, depositado em 17 de março de 2004; pedido de patente provisório U.S. n° 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; pedido de patente provisório U.S. n° 60/662.939, depositado em 17 de março de 2 0 05; pedido de patente provisório U.S. n° 60/662.938, depositado em 17 de março de 2 005; pedido de patente PCT n° PCT/US2 0 05/0 08 916, depositado em 17 de março de 2005; pedido de patente PCT n° PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2 0 05 ;e pedido de patente PCT n° PCT/US2 005/008 917, depositado em 17 de março de 2005, todos os quais sendo aqui integralmente incorporados por referência. Por exemplo, um tal método compreende contatar propileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição diferentes de propileno sob condições de polimerização por adição com um catalisador compreendendo:

a mistura do produto de reação resultante de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinas tendo um alto índice de incorporação de comonômero;

(B) um primeiro catalisador de polimerização de olefinas tendo um índice de incorporação de comonômero de menos que 90 por cento, preferivelmente menos que 50 por cento,mais pref erivelmente menos que 5 por cento do índice de incorporação de monômero do catalisador (A) ; e

(C) um agente de translado de cadeia ("chain shuttlingagent").

Catalisadores e agentes de translado de cadeia representativos são conforme segue:

Catalisador (Al) é [N-2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila, preparado de acordo com os ensinamentos de WWO 03/40195, patentes U.S. nos 6.953.764 e 6.960.635 e WO 04/24740:

<formula>formula see original document page 26</formula>

Catalisador (A2) é [N-2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil) (1,2-fenileno) (6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila, preparado de acordo com os ensinamentos de WWO 03/40195, patentes U.S. nos 6.953.764 e 6.960.635 e WO 04/24740:

<formula>formula see original document page 26</formula>

Catalisador (A3) é bis[N,N'''-(2,4,6-tri(metilfenil) amido)etilenodiamina]háfnio dibenzila:

<formula>formula see original document page 26</formula>

Catalisador (A4) é bis(2-oxoil-3 -(dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il) -5-metil) fenil) -2-fenoximetil) ciclohexano-1, 2-diil zircônio (IV) dibenzila, preparado substancialmente de

Catalisador (Bl) é 1,2-bis(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-5 (1-metiletil)iminometil(2-oxoil)zircônio dibenzila:

<formula>formula see original document page 27</formula>

Catalisador (B2) é 1,2-bis(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio dibenzila:1,2,3,3a,7a,-η-inden-l-il)silanotitânio dimetila preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos da patente U.S. n° 6.268.444:<formula>formula see original document page 28</formula>

Catalisador (C2) é (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2 -metil-1,2,3,3a,7a-η-s-indacen-1-il)silanotitânio dimetila preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos da patente U.S. n° 6.825.295:

<formula>formula see original document page 28</formula>

Catalisador (C3) é (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-l,2,3,3a,8a-η-s-indacen-1-il)silanotitânio dimetila preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos da patente U.S. n° 6.825.295:

<formula>formula see original document page 28</formula>

Catalisador (Dl) é dicloreto de bis(dimetildissiloxano) (inden-l-il)zircônio, comercialmente disponível da Sigma-Aldrich:Agentes de Translado. Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio, trioctilalumínio, trietilgálio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumínio bis(di(trimetilsililamida), n-octilalumínio di(piridina-2-metóxido) , bis(n-octadecil)i-butilalumínio, i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida), n-octilalumínio bis (2,6-di-t-butilfenóxido) , n-octilalumínio di(etil(1-naftil)amida) , etilalumínio bis(t-butildimetilsilóxido) , 10 etilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida), etilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), n-octil-alumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), n-octilalumínio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilzinco (2,6-difenilfenóxido) , e etilzinco (t-butóxido) . Preferivelmente, o processo acima assume a forma de um processo contínuo em solução para formar copolímeros em bloco, especialmente copolímeros em multi-bloco, preferivelmente copolímeros em multi-bloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olefina ou cicloolefina C4-20/ e o mais especialmente uma α-olefina C4-20 usando múltiplos catalisadores que sejam incapazes de interconversão. Isto é, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução contínua, o processo é idealmente adequado para polimerizações de misturas de monômeros segundo altas conversões de monômero. Sob estas condições de polimerização, o translado do agente de translado de cadeia para o catalisador torna-se vantajoso,comparativamente a crescimento de cadeia, e copolímeros em multi-bloco, especialmente copolímeros em multi-bloco lineares, são formados com alta eficiência. Os interpolímeros inventivos poderão ser diferenciados de copolímeros aleatórios convencionais, misturas físicas de polímeros, e copolímeros em bloco preparados via adição seqüencial de monômero, catalisadores funcionais, técnicas de polimerização viventes aniônicas ou catiônicas. Em particular, comparativamente com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor de monômero a cristalinidade e módulo equivalentes, os interpolímeros inventivos têm resistência térmica melhor (mais alta) conforme medida por ponto de fusão, temperatura de penetração TMA mais alta, limite de resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/ou módulo de armazenamento torcional mais alto conforme determinado por análise mecânica dinâmica. Comparados com um copolímero aleatório contendo os mesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros inventivos têmdeformação permanente sob compressão mais baixa,particularmente a temperaturas mais elevadas, relaxamento de tensão mais baixo, resistência à fluência mais alta, resistência ao rasgamento mais alta, resistência de blocagem mais alta, arranjo mais rápido devido a 25 cristalização (solidificação) mais alta, recuperação mais alta (particularmente em temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, força retrativa mais alta, e melhor aceitação de óleos e cargas.

Os interpolímeros inventivos também exibem uma relação de 30 cristalização e distribuição de ramificação inédita. Isto é, os interpolímeros inventivos têm diferença relativamente grande entre a temperatura-pico mais alta medida usando CRYSTAF e DSC como uma função do calor de fusão, especialmente conforme comparados com copolímerosaleatórios contendo os mesmos monômeros e nível demonômero ou misturas físicas de polímeros, tais como uma mistura de um polímero de alta densidade e um copolímerode densidade mais baixa, a uma densidade global equivalente. Acredita-se que esta característica única dos polímeros inventivos seja devida à distribuição única do comonômero em blocos dentro da cadeia polimérica principal. Em particular, os interpolímeros inventivos poderão compreender blocos alternantes com teores de monômero diferentes (incluindo blocos de homopolímeros). Os interpolímeros inventivos também poderão compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímeros de diferentes densidades ou teores de comonômero, que seja uma distribuição do tipo de Schultz-Flory. Adicionalmente, os interpolímeros inventivos também possuem um ponto de fusão-pico único e um perfil de temperatura de cristalização que é substancialmente independente da densidade, módulo e morfologia do polímero. Em uma concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos e lamelas que são distinguíveis de copolímeros aleatórios ou em bloco, mesmo em valores de PDI que sejam menores que 1,7, ou mesmo menores que 1,5, abaixo até menos que cerca de 1,3.

Ademais, os interpolímeros inventivos poderão ser preparados usando técnicas para influenciar o grau ou nível de blocagem. Isto é, a quantidade de comonômero e o comprimento de cada bloco ou segmento de polímero poderãoser alterados controlando a razão e os tipos de catalisadores e agente de translado bem como a temperatura da polimerização, bem como outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que à medida que o grau de blocagem aumenta, as propriedades ópticas, resistência ao rasgamento, e propriedades de recuperação em alta temperatura do polímero resultante são melhoradas. Em particular, a turbidez decresce enquanto que as propriedades de limpidez, resistência ao rasgamento e recuperação em alta temperatura aumentam à medida que o número médio de blocos no polímero aumenta. Selecionandoos agentes de translado e combinações de catalisadores tendo a desejada habilidade de transferência de cadeia (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero são eficazmente suprimidas. Conseqüentemente, pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto é observada na polimerização de misturas de comonômero de propileno/a-olefina de acordo com concretizações da invenção, e os blocos cristalinos resultantes são altamente, ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.

Polímeros com terminações de cadeia altamente cristalinas poderão ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômeros, reduzir a quantidade relativa de polímero que termina com um bloco amorfo reduz o efeito diluente intramolecular em regiões cristalinas. Este resultado poderá ser obtido selecionando agentes de translado de cadeia e catalisadores tendo uma resposta apropriada a hidrogênio ou outros agentes terminantes de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz um polímero altamente cristalino for mais suscetível â terminação de cadeia (tal como pelo uso de hidrogênio) do que o catalisador responsável por produzir o segmento de polímero menos cristalino (tal como por incorporação mais alta de comonômero, régio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentos de polímero cristalinos irão povoar predominantemente as porções terminais do polímero. Não são apenas cristalinos os grupos resultantes, mas, quando da terminação, o sítio de catalisador formador de polímero altamente cristalino estará uma vez mais disponível para reiniciação da formação de polímero. Daí, o polímero inicialmente formado é outro segmento de polímero altamente cristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multi-bloco resultante são preferencialmente altamente cristalinos.

Os interpolímeros de propileno/a-olefina usados nasconcretizações da invenção são preferivelmente interpolímeros de propileno com pelo menos um etileno ou α-olefina C4-C20- Copolímeros de propileno e um etileno ou α-olefina C4-C2O são especialmente preferidos. Os interpolímeros poderão adicionalmente compreender uma diolefina C4-C18 e/ou alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados adequados úteis para polimerizar com propileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem etileno ou α-olefinas C4-C20 tais como, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e semelhantes. I-Buteno e 1-octeno são especialmente 15 preferidos. Outros monômeros adequados incluem estireno, estirenos substituídos com halo- ou alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (p.ex., ciclopenteno, ciclohexeno, e cicloocteno).

Conquanto interpolímeros de propileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros depropileno/olefina poderão ser usados. Olefinas conforme usadas aqui referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarbonetos insaturados com pelo menos 25 uma dupla ligação carbono-carbono. Dependendo da seleção dos catalisadores, qualquer olefina poderá ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas adequadas são etileno ou compostos C4-C20 alifáticos e aromáticos contendo insaturação vinilica, bem como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, e norborneno, incluindo, mas não limitado a, norborneno substituído nas posições 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C1-C20. Também incluídas estão misturas de tais olefinas bem como misturas de tais olefinas com compostos de diolefinas C4-C20 ·

Exemplos de monômeros de olefinas incluem, mas não estãolimitados a, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-l-buteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohe-xano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4-C40, incluindo, mas não limitados a, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras α-olefinas C2-C40, e semelhantes. Em certas concretizações, as α-olefinas são propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou combinações destes. Apesar de qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila potencialmente poder ser usado nas concretizações da invenção, problemas práticos, tais como disponibilidade do monômero, custo e a habilidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante poderão se tornar mais problemáticos a medida que o peso molecular do monômero fique demasiadamente alto.

Os processos de polimerização descritos aqui são bem adequados para a produção de polímeros de olefinas compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, e semelhantes. Em particular, interpolímeros compreendendo propileno e estireno poderão ser preparados seguindo os ensinamentos aqui dovulgados. Opcionalmente, poderão ser preparados copolímeros compreendendo propileno, estireno e uma alfa-olefina C4-C2O/ opcionalmente compreendendo um dieno C4-C20, tendo propriedades melhoradas.

Monômeros de dieno não conjugados adequados poderão ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, ramificada ou cíclica tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não conjugados incluem, mas não estão limitados a, dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno,dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, e isômeros mistos de dihidromiriceno e dihidrocineno, dienos alicíclicos de anel único, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclodecadieno, e dienos de anéis múltiplos alicíclicos fusionados e anéis em ponte, tais como terahidroindeno, metil tetrahidroindeno,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;alquenil, alquilideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente usados para preparar EPDMS, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hdexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).

Uma classe de polímeros desejáveis que poderão ser feitos de acordo com concretizações da invenção são interpolímeros elastoméricos de etileno e α-olefina C4-C2o, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. α-Olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas adequadas incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno.

Uma a-olefinaparticularmente preferida é propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente referidos na técnica como polímeros de EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros do tipo EPDM em multi-bloco, incluem dienos conjugados ou não conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicosou policíclicos compreendendo de 4 a 20 átomos de carbono. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno 5 particularmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno. Devido aos polímeros contendo dieno compreenderem segmentos ou blocos alternantes, contendo quantidades maiores ou menores de dieno (incluindo nenhum) e a-olefina (incluindo nenhuma) , a quantidade total de dieno 10 e α-olefina poderá ser reduzida sem perda de subseqüentes propriedades do polímero. Isto é, devido aos monômeros de dieno e α-olefina serem preferencialmente incorporados a um tipo de bloco do polímero ao invés de uniformemente ou aleatoriamente ao longo do polímero, eles são utilizados 15 mais eficientemente e subseqüentemente a densidade de reticulação do polímero poderá ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados têm propriedades vantajosas, incluindo resistência limite de tração mais alta e melhor recuperação elástica. 20 Em algumas concretizações, os interpolímeros inventivos feitos com dois catalisadores incorporando diferentes quantidades de comonômero têm uma razão em peso de blocos assim formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos desejavelmente têm um teor de propileno de 50 a 97 por 25 cento, com base no peso total do polímero. Ademais preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multi-bloco têm um teor de propileno de 60 a 97 por cento, ou teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de a-olefina de 3 a 40 por cento, com base no peso total do 30 polímero. Polímeros preferidos são polímeros com alto peso molecular, tendo um peso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000, e uma polidispersidade de menos que 3,5, mais 35 pref erivelmente menos que 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML(1 + 4) 125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros têm um teor de propileno de 65 a 75 por cento,um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 por cento.

Os interpolímeros de propileno/a-olefina poderão ser funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional à sua estrutura de polímero. Grupos funcionais exemplificativos poderão incluir, por exemplo, anidridos de ácidos carboxílicos mono- e di- funcionais etilenicamente insaturados, sais destes e ésteres destes. Tais grupos funcionais poderão ser enxertados em um interpolímero de propileno/a-olefina, ou poderão ser copolimerizados com propileno e um comonômero adicional opcional para formar interpolímeros de propileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s) . Meios para enxertar grupos funcionais ao polipropileno são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, as divulgações destas patentes sendo aqui incorporadas integralmente por referência. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido maleico. quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional poderá variar. O grupo funcional poderá tipicamente estar presente em um interpolímero funcionalizado tipo copolímero em uma quantidade de pelo menos cerca de 1,0 por cento em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 5 por cento em peso, e mais pref erivelmente pelo menos cerca de 7 por cento em peso. O grupo funcional estará presente tipicamente em um interpolímero funcionalizado tipo copolímero em uma quantidade de menos que cerca de 40 por cento em peso, pref erivelmente menos que cerca de 3 0 por cento em peso, e mais preferivelmente menos que cerca de 25 por cento em peso.

Mais sobre índice de Bloco

Copolímeros aleatórios satisfazem à seguinte relação. Vide P. J. Flory, Trans. Faraday Society, 51, 848 (1955), que é aqui integralmente incorporado por referência.<formula>formula see original document page 38</formula>

Na equação 1, a fração molar de monômeros cristalizáveis, P, está relacionada com a temperatura, Tm do copolímero e a temperatura de fusão do homopolímero cristalizável puro, Tm0. A equação é semelhante à relação para o logaritmo natural da fração molar de propileno como uma função da recíproca da temperatura de eluição por TREF (0K) .

A relação da fração molar de propileno para a temperatura-pico de eluição por ATREF e a temperatura de fusão por DSC para diversos copolímeros homogeneamente ramificados de taticidade e defeitos de região semelhantes é análoga à equação de Flory. Semelhantemente, frações de TREF preparativo de quase todos os copolímeros aleatórios de propileno e misturas 15 de copolímeros aleatórios de taticidade e régio defeitos semelhantes igualmente caem nesta linha, exceto por efeitos de baixo peso molecular.

De acordo com Flory, se P, a fração molar de propileno, for igual à probabilidade condicional de que uma unidade 2 de propileno preceda ou siga outra unidade de propileno, então o polímero é aleatório. Por outro lado, se a probabilidade condicional for que quaisquer 2 unidades de propileno ocorram seqüencialmente for maior que P, então o copolímero é um copolímero em bloco. 0 caso restante, onde a probabilidade condicional for menor que P, produz copolímeros alternantes.

A fração molar de propileno isotático em copolímeros aleatórios determina primariamente uma distribuição específica de segmentos de propileno cujo comportamento de cristalização por sua vez é governado pela espessura de cristal mínima de equilíbrio a uma dada temperatura. Daí, as temperaturas de fusão do copolímero e de cristalização por ATREF dos copolímeros em bloco inventivos estão relacionadas à grandeza do desvio darelação aleatória, e tal desvio é uma maneira útil paraquantificar o quão "blocada" uma dada fração de TREF érelativamente a seu copolímero aleatório equivalente (oufração TREF aleatória equivalente). 0 termo "blocada"refere-se ao grau até o qual uma fração de polímero oupolímero particular compreenda blocos de monômeros oucomonômeros polimerizados. Existem dois equivalentesaleatórios, um correspondendo a temperatura constante eum correspondendo à fração molar constante de propileno.

Estes formam os lados de um triângulo retângulo.

0 ponto (Tx, Px) representa uma fração de TREFpreparativo, onde a temperatura de eluição por ATREF, Tx,e a fração molar de propileno por NMR, Px, são valoresmedidos. A fração molar de propileno de todo o polímero,Pab/ também é medida por NMR. A temperatura de eluição do"segmento duro" e a fração molar, (TA, ΡΑ), poderão serestimadas ou ajustadas àquelas de um homopolímero depropileno isotático (preparado com catalisador deZiegler-Natta estereoespecífico) para copolímeros depropileno. 0 valor de Tab corresponde à temperatura deeluição por ATREF equivalente de copolímero aleatóriocalculado com base na Pab medida. A partir da temperaturade eluição por ATREF medida, Tx, a correspondente fraçãomolar de propileno aleatório, Pxo também poderá sercalculada. O quadrado do índice de bloco é definido comoa razão da área do triângulo (Px, Tx) e do triângulo (TA,Tab). Uma vez que os triângulos retângulos sãosemelhantes, a razão entre áreas também é a razãoquadrada das distâncias entre (TA, Pab) e (Tx, Px) e alinha aleatória. Adicionalmente, a semelhança dostriângulos retângulos significa que a razão doscomprimentos de cada um dos correspondentes lados poderáser usada ao invés das áreas.

<formula>formula see original document page 39</formula>

Deverá ser notado que a distribuição de blocos mais perfeita corresponderia a todo um polímero com uma únicafração eluindo no ponto (TA, PAB) , uma vez que um tal polímero preservaria a distribuição do segmento propileno no "segmento duro", porém contendo todo o octeno disponível (presumivelmente em partidas que são praticamente idênticas àquelas produzidas pelo catalisador de segmento mole) . Na maioria dos casos, o "segmento mole" não cristalizará no ATREF (ou TREF preparativo). Aplicações e Usos Finais Os interpolímeros de propileno/a-olef ina inventivos poderão ser usados em uma variedade de processos de fabricação de termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis incluindo objetos compreendendo pelo menos uma camada de película, tal como uma película em monocamada, ou pelo menos uma camada em uma película em multicamada preparada por processos de fundição, sopro, calandragem, ou extrusão, artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção, ou rotomoldados; extrusões; fibras; e telas tecidas ou não tecidas. Composições termoplásticas compreendendo os polímeros inventivos incluem misturas com outros polímeros naturais ou sintéticos, aditivos, agentes de reforço, aditivos resistentes à ignição, antioxidantes, estabilizantes, corantes, extensores, reticulantes, agentes de sopro, e plastificantes. De particular utilidade são fibras multi-componentes tais como fibras núcleo/envoltório, tendo uma camada superficial externa compreendendo, pelo menos em parte, um ou mais polímeros de acordo com concretizações da invenção. Fibras que poderão ser preparadas a partir dos polímeros ou misturas inventivos incluem fibras filamentares, estopas, multi-componentes, núcleo/envoltório, torcidos, e monofilamentares. Processos de formação de fibras adequados incluem técnicas spinbonded, melt spun, 35 conforme divulgado nas patentes U.S. nos 4.430.563, 4.663.220, 4.668.566 e 4.322.027, fibras gel spun, conforme divulgadas na patente U.S. n° 4.413.110, telastecidas e não tecidas, conforme divulgado na patente U.S. n° 3.485.706, ou estruturas feitas a partir de tais fibras, incluindo misturas com outras fibras, tais como poliéster, náilon ou algodão, artigos termoformados, formas extrudadas, incluindo extrusões e coextrusões de perfis, artigos calandrados, filamentos ou fibras extraídos, torcidos ou picados. Os novos polímeros descritos aqui também são úteis para operações de revestimento de fios e cabos, bem como na extrusão de folhas para operações de vacuum forming, e formar artigos moldados, incluindo o uso de moldagem por injeção, ou processos de rotomoldagem. Composições compreendendo os polímeros de olefina também poderão ser conformadas a artigos fabricados tais como aqueles previamente mencionados usando técnicas de processamento de poliolefinas convencionais que são bem conhecidas daqueles entendidos no assunto de processamento de poliolefinas.

Dispersões, tanto aquosas quanto não aquosas, tambémpoderão ser formadas usando os polímeros inventivos ouformulações compreendendo os mesmos. Espumas espumadas compreendendo os polímeros inventados também poderão ser formadas conforme divulgado no pedido de patente PCT n° PCT/US2 004/02 7593, depositado em 25 de agosto de 2004, e publicado como W02005/021622. Os polímeros também poderão ser reticulados por qualquer meio conhecido, tal como o uso de peróxido, feixe de elétrons, silano, azida, ou outra técnica de reticulação. Os polímeros também poderão ser quimicamente modificados, tal como por enxertia, (por exemplo, usando anidrido maleico (ΜΑΗ), silanos, ou outroagente de enxertia), halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificação química.

Aditivos e adjuvantes poderão ser incluídos em qualquer formulação compreendendo os polímeros inventivos.

Aditivos adequados incluem cargas, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeolitos, metais pulverizados, fibrasorgânicas e inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, arame ou reticulado de aço, e cintas de náilon ou poliéster, partículas nano-dimensionadas, argilas, e assim por diante; secativos, extensores de óleo, incluindo óleos parafínicos ou naftênicos; e outros polímeros naturais ou sintéticos, incluindo outros polímeros de acordo com concretizações da invenção.

Polímeros adequados para misturar com os polímeros de acordo com concretizações da invenção incluem polímeros termoplásticos e não termoplásticos incluindo polímeros naturais e sintéticos. Polímeros exemplificativos para misturar incluem polipropileno, (tanto polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático, quanto copolímeros deetileno/propileno aleatórios), diversos tipos de polietileno, incluindo PEBD por radical livre, de alta pressão, PEBDL por Ziegler-Natta, PE por metaloceno, incluindo PE de reatores múltiplos (misturas "intra-reatores" de PE de Ziegler-Natta e PE de metaloceno, tal como produtos divulgados nas patentes U.S. nos 6.54 5.0 88, 6.538.070, 6.566.446, 5.844.045, 5.869.575, e 6.448.341), propileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros de propileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno modificado para impacto, ABS, copolímeros em bloco de estireno/butadieno e derivados hidrogenados destes(SBS e SEBS), e poliuretanos termoplásticos. Polímeros homogêneos, tais como plastômeros e elastômeros de olefinas, copolímeros baseados em etileno e propileno (por exemplo, polímeros comercialmente disponíveis sob a designação comercial VERSIFYmr, comercialmentedisponíveis da The Dow Chemical Company e VesTAMAXXmr comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company) também poderão ser úteis como componentes em misturas compreendendo os polímeros inventivos.

Usos finais adequados para os produtos acima incluem películas e fibras elásticas; artigos macios ao toque,tais como cabos de escovas de dentes e cabos de eletrodomésticos, gaxetas e perfis; adesivos (incluindo adesivos termofundíveis e adesivos sensíveis à pressão), calçados (incluindo solados de sapatos e palmilhas de 5 sapatos); peças e perfis internos de automóveis; artigos de espuma (tanto de células abertas quanto de células fechadas); modificadores de impacto para outros polímeros termoplásticos, tais como polipropileno de alta densidade, polipropileno isotático, ou outros polímeros 10 de olefinas; tecidos revestidos; mangueiras; tubulações; tiras vedantes para janelas; revestimentos para copos; assoalhos; e modificadores de índice de viscosidade, também conhecidos como modificadores de ponto de derramamento, para lubrificantes. 15 Em algumas concretizações, composições termoplásticas compreendendo um polímero matriz termoplástico, especialmente polipropileno isotático, e um copolímero em multi-bloco elastomérico de propileno e um comonômero copolimerizável de acordo com concretizações da invenção,serão ineditamente capazes de formar partículas tipo de núcleo-envoltório tendo blocos cristalinos ou semi-cristalinos duros na forma de um núcleo envolto por blocos elastoméricos moles formando um "envoltório" ao redor dos domínios oclusos do polímero duro. Estas 25 partículas são formadas e dispersadas dentro do polímero matriz pelas forças ocorrentes durante a formulação ou misturação sob fusão. Acredita-se que esta morfologia altamente desejável resulte devido às propriedades físicas inéditas dos copolímeros em multi-bloco que possibilitam regiões de polímero compatíveis tais como a matriz e regiões elastoméricas com teores mais altos de comonômero do copolímero em multi-bloco se auto-montarem no fundido devido a forças termodinâmicas. Acredita-se que forças de cisalhamento durante a formulação produzam 35 regiões separadas de polímero matriz envoltas por elastômero. Quando da solidificação, estas regiões se tornam partículas de elastômero oclusas encapsuladas mamatriz de polímero.

Misturas particularmente desejáveis são misturas de poliolefinas termoplásticas (TPO), misturas de elastômeros termoplásticos (TPE), vulcanizados termoplásticos (TPV) e misturas de polímeros de estireno. Misturas de TPE e TPV poderão ser preparadas combinando os polímeros em multi-bloco inventados, incluindo derivados funcionalizados ou insaturados destes com uma borracha opcional, incluindo copolímeros em bloco convencionais, especialmente um copolímero em bloco de SBS, e opcionalmente um agente reticulante ou agente de vulcanização. Misturas de TPO são geralmente preparadas misturando os copolímeros em multi-bloco inventados com uma poliolefina, e opcionalmente um agente reticulante ou de vulcanização. As misturas acima poderão ser usadas para formar um objeto moldado, e opcionalmente reticulando o artigo moldado resultante. Um procedimento semelhante usando diferentes componentes foi previamente divulgado na patente U.S. n° 6.797.779. Copolímeros em bloco convencionais para este pedido de patente preferivelmente possuem uma viscosidade Mooney (ML 1+4 @ 100°C) na faixa de 10 a 135, mais pref erivelmente de 25 a 100, e o mais pref erivelmente de 30 a 80. Poliolefinas adequadas incluem especialmente polietileno linear ou de baixa densidade, polipropileno (incluindo polipropileno atático, isotático e versões modificadas para impacto destes) e poli(4-metil-l-penteno). Polímeros estirênicos adequados incluem poliestireno, poliestireno modificado com borracha (HIPS), copolímeros de estireno/acrilonitrila (SAN), SAN modificado com borracha (ABS ou AES) e copolímeros de estireno anidrido maleico.

As misturas poderão ser preparadas misturando ou amassando os respectivos componentes a uma temperatura próxima ou acima do ponto de fusão de um ou ambos os componentes. Para a maioria dos copolímeros em multi-bloco, esta temperatura poderá ser acima de 130°C, maisgeralmente acima de 145°C, e o mais preferivelmente acima de 150°C. Um equipamento típico para misturar ou amassar o polímero que seja capaz de alcançar as desejadas temperaturas e plastificar por fusão a mistura poderá ser 5 empregado. Este inclui moinhos, calandras, e semelhantes. A seqüência e método de misturação poderão depender da composição final. Uma combinação de misturadores de batelada e misturadores contínuos Banbury poderá ser empregada, tal como um misturador Banbury seguido de um 10 misturador de moinho seguido de uma extrusora. Tipicamente, uma composição de TPE ou TPV terá um carregamento mais alto de polímero reticulável (tipicamente o copolímero em bloco convencional contendo insaturação) comparativamente com composições de TPO. 15 Geralmente, para composições de TPE e TPV, a razão em peso de copolímero em bloco para copolímero para copolímero em multi-bloco poderá ser de cerca de 90:10 a 10:90, mais pref erivelmente de 80:20 a 20:80, e o mais preferivelmente de 75:25 a 25:75. Para aplicações de TPO,a razão em peso de copolímero em multi-bloco para poliolefina poderá ser de cerca de 49:51 a cerca de 5:95, mais preferivelmente de 35:65 a cerca de 10:90. Para aplicações de polímeros estirênicos, a razão em peso de copolímero em multi-bloco para poliolefina também poderá ser de cerca de 49:51 a cerca de 5:95, mais preferivelmente de cerca de 35:65 a cerca de 10:90. As razões poderão ser mudadas mudando as razões de viscosidade dos diversos componentes. Existe uma considerável literatura ilustrando técnicas para mudar a continuidade de fase mudando as razões de viscosidade dosconstituintes de uma mistura que aquele entendido no assunto poderá consultar caso necessário.

As composições de misturas poderão conter óleos de processamento, plastificantes, e adjuvantes de processamento. Óleos para processamento de borrachas tendo uma certa designação ASTM e óleos de processo parafínicos, naftênicos ou aromáticos são todos adequadospara uso. Geralmente, de 0 a 150 partes, mais pref erivelmente de 0 a 100 partes, e o mais preferivelmente de 0 a 50 partes de óleo por 100 partes de polímero total são empregadas. Quantidades maiores de óleo poderão tender a melhorar o processamento do produto resultante à custa de algumas propriedades físicas. Adjuvantes de processamento adicionais incluem ceras, convencionais, sais de ácidos graxos, tais como estearato de cálcio ou estearato de zinco, (poli)álcoois, incluindo glicóis, (poli)álcool éteres, incluindo glicol éteres, (poli)é3steres, incluindo (poli)glicol ésteres, e sais metálicos, especialmente sais de metais dos Grupos 1 ou 2 ou derivados salinos de zinco destes.

É conhecido que borrachas não hidrogenadas tais como aquelas compreendendo formas polimerizadas de butadieno ou isopreno, incluindo copolímeros em bloco (daqui por diante borrachas) têm resistência mais baixa a UV, ozônio e oxidação, comparativamente com borrachaspredominantemente ou altamente saturadas. Em aplicações tais como em pneus feitos de composições contendo concentrações mais altas de borrachas baseadas em dieno, é conhecido incorporar negro-de-fumo para melhorar a estabilidade da borracha, juntamente com aditivos anti-ozônio e antioxidantes. Copolímeros em multi-bloco de acordo com a presente invenção possuindo níveis extremamente baixos de insaturação, encontram aplicação particular como uma camada superficial protetora (revestida, co-extrudada ou laminada) ou película resistente a intempéries aderida sobre artigos formados a partir de composições poliméricas modificadas elastoméricas de dieno convencionais.

Para aplicações convencionais de TPO, TPV e TPE, negro-de-fumo é o aditivo escolhido para propriedades de absorção de UV e estabilização. Exemplos representativos de negros-de-fumo incluem ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630,Ν642, Ν650, Ν683, Ν754, Ν762, Ν765, Ν774, Ν787, Ν907, Ν908, Ν990 e Ν991. Estes negros-de-fumo têm absorções de iodo variando de 9 a 14 5 g/kg e volumes de poros médios variando de 10 a 150 cm3/100 g. Geralmente, negros-de- fumo com menores tamanhos de partícula são empregados, até onde considerações de custo permitirem. Para muitas de tais aplicações, os presentes copolímeros em multi-bloco e misturas destes requerem muito pouco ou nenhum negro-de-fumo, permitindo assim considerável liberdade de projeto para permitir incluir pigmentos alternativos ou nenhum pigmento sequer. Pneus com matizes múltiplos ou pneus combinando com a cor do veículo são uma possibilidade.

Composições, incluindo misturas termoplásticas de acordo com concretizações da invenção poderão também conter antiozonizantes ou antioxidantes que são conhecidos daquele medianamente entendido em borrachas. Os antiozonizantes poderão ser protetores físicos tais como materiais céreos que migram para a superfície e protegema peça de oxigênio ou ozônio ou então poderão serprotetores químicos que reagem com o oxigênio ou ozônio. Protetores químicos adequados incluem fenóis estirenados, fenol octilado butilado, di(dimetilbenzil)fenol butilado, p-fenilenodiaminas, produtos de reação butilados de p- cresol e diciclopentadieno (DCPD), antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster, e misturas destes. Alguns nomes comerciais representativos de tais produtos são antioxidante WingstayMR S,antioxidante PolystayMR 100, antioxidante PolystayMR 100AZ, antioxidante PolystayMR 200, antioxidante WingstayMR L, antioxidante Wings tayMR LHLS, antioxidante Wings tayMR K, antioxidante WingstayMR 29, antioxidante WingstayMR SN-1, e antioxidantes IrganoxMR. Em algumas aplicações, os 35 antioxidantes e antiozonizantes usados preferivelmente serão não mancháveis e não migratórios.

Para prover estabilidade adicional contra radiação UV,estabilizantes de luz de amina impedida (HALS) e absorventes de UV também poderão ser usados. Exemplos adequados incluem TinuvinMK 123, TinuvinMR 144, TinuvinMR 622, TinuvinMR 765, TinuvinMR 770, e TinuvinMR 780, comercialmente disponíveis da Ciba Specialty Chemicals, e ChemisorbMR T944, comercialmente disponível da Cytex Plastics, Houston, TX, E.U.A. Um ácido de Lewis poderá ser adicionalmente incluído com um composto de HALS de maneira a alcançar qualidade superficial superior, conforme divulgado na patente U.S. n° 6.051.681.

Para algumas composições, um processo de misturação adicional poderá ser empregado para pré-dispersar os antioxidantes,antiozonizantes, negro-de-fumo, absorventes de UV7 e/ou estabilizantes de luz para formar uma mistura base, e subseqüentemente para formar misturas de polímeros a partir desta.

Agentes reticulantes adequados (também referidos como agentes de cura ou de vulcanização) para uso aqui incluem compostos baseados em enxofre, baseados em peróxido, ou baseados em fenólicos. Exemplos dos materiais acima são encontrados na técnica, inclusive nas patentes U.S. nos 3.758.643, 3.806.558, 5.051.478, 4.104.210, 4.130.535, 4.202.801, 4.271.049, 4.340.684, 4.250.273, 4.927.882, 4.311.628, e 5 .248.123.

Quando agentes de cura baseados em enxofre são empregados, aceleradores e ativadores de cura poderão também ser usados. Aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura requerida pra a vulcanização dinâmica e para melhorar as propriedades do artigo reticulado resultante. Em uma concretização, um único acelerador ou acelerador primário é usado. O(s) acelerador(es) primário(s) poderá(ão) ser usado(s) em quantidade(s) total(is) variando de cerca de 0,5 a cerca de 4, preferivelmente cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr, com base no peso da composição. Em uma outraconcretização, combinações de um acelerador primário e um secundário poderão ser usadas com o acelerador secundáriosendo usado em uma quantidade menor, tal como de 0,05 a cerca de 3 phr, de maneira a ativar e para melhorar as propriedades do artigo curado. Combinações de aceleradores geralmente produzem artigos tendo propriedades que são um tanto melhores que aquelas produzidas com o uso de um único acelerador. Adicionalmente, aceleradores de ação retardada poderão ser usados que não sejam afetados por temperaturas normais de processamento ainda produzindo uma cura satisfatória com temperaturas de vulcanização comuns. Tipos adequados de aceleradores que poderão ser usados na presente invenção são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiuramas, sulfenamidas,ditiocarbamatos, e xantatos. Preferivelmente, o acelerador primário é uma sulfenamida. Caso um segundo acelerador seja usado, o acelerador secundário será preferivelmente um composto de guanidina, ditiocarbamato ou tiurama. Certos adjuvantes de processamento e aceleradores de cura, tais como ácido esteárico e ZnO também poderão ser usados. Quando agentes de cura baseados em peróxido forem usados, co-ativadores ou co-agentes poderão ser usados em combinação com estes. Co-agentes adequados incluem triacrilato detrimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato detrimetilolpropano (TMPTMA), cianurato de trialila (TAC), isocianurato de trialila (TAIC), dentre outros. 0 uso de reticulantes de peróxido e co-agentes opcionais usados para vulcanização dinâmica parcial ou completa são conhecidos na técnica e divulgados, por exemplo, na publicação "Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, n° 3, julho-agosto de 2001.

Quando a composição contendo o copolímero em multi-bloco estiver pelo menos parcialmente reticulada, o grau de reticulação poderá ser medido dissolvendo a composição em um solvente durante uma duração especificada, e calculando o percentual de gel ou componente não extraível. 0 percentual de gel normalmente aumenta comníveis crescentes de reticulação. Para artigos curados de acordo com concretizações da invenção, o teor de gel percentual é desejavelmente na faixa de 5 a 100 por cento.

Os copolímeros em multi-bloco de acordo com concretizações da invenção bem como misturas destes possuem processabilidade melhorada comparativamente com composições da técnica anterior devido, acredita-se, à viscosidade de fundido mais baixa. Portanto, a composição ou mistura exibe uma aparência superficial melhorada, especialmente quando conformada a um artigo moldado ou extrudado. Ao mesmo tempo, as presentes composições e misturas destas possuem ineditamente propriedades de resistência de fundido melhoradas, permitindo assim os presentes copolímeros em multi-bloco e misturas destes, especialmente misturas de TP0, a serem utilmente empregadas em aplicações de espumas e termoformação onde a resistência de fundido é atualmente inadequada. Composições termoplásticas de acordo com concretizações da invenção poderão também conter cargas orgânicas e inorgânicas ou outros aditivos, tais como amido, talco, carbonato de cálcio, fibras de vidro, fibras poliméricas (incluindo náilon, raiom, algodão, poliéster, e poliamida), fibras metálicas, flocos ou partículas, silicatos estratifiçados expansíveis, fosfatos ou carbonatos, tais como argilas, mica, sílica, alumina, aluminossilicatos ou aluminofosfatos, fibrilas de carbono, fibras de carbono, nanopartículas incluindo nanotubos, wollastonita, grafita, zeolitos, e cerâmicos, tais como carbeto de silício, nitreto de silício ou titânia. Agentes de acoplamento baseados em silano ou outros também poderão ser empregados para melhor ligamento de cargas.

As composições termoplásticas de acordo com concretizações da invenção, incluindo as misturas acima, poderão ser processadas por técnicas de moldagem convencionais, tais como moldagem por injeção, moldagempor extrusão, termoformação, moldagem superficial, sobremoldagem, moldagem por inserção, moldagem por sopro, e outras técnicas. Películas, incluindo películas em multicamada, poderão ser produzidas por processos de fundição ou "tentering" , incluindo processos de película soprada.

Adicionalmente ao acima, os interpolímeros em bloco de propileno/a-olefina também poderão ser usados de uma maneira tal como descrita no seguinte pedido de patente 10 provisório, cuja divulgação e suas continuações, pedidos divisionais e pedidos de continuação em parte são aqui integralmente incorporados por referência: "Fibers Made from Copolymers of Propylene/a-Olefins", pedido de patente U.S. n° de Série 60/717.863, depositado em 16 de setembro de 2005.

Métodos de Ensaio

ATREF

A análise por fracionamento por eluição e elevação de temperatura analítico (ATREF) é conduzida de acordo com o método descrito na patente U.S. n° 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Poly. Sci., 20, 441-445 (1982), que são aqui integralmente incorporados por referência. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar em uma coluna contendo um suporte inerte (glóbulos de aço inoxidável) lentamente reduzindo a temperatura até 20°C a uma taxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipada com um 3 0 detector de infravermelho. Uma curva de cromatograma de ATREF é então gerada eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna lentamente aumentando a temperatura do solvente eluente (triclorobenzeno) de para 120°C a uma taxa de l,5°C/min. 3 5 Análise de NMR de C13

Fracionamento de Polímeros por TREF

o fracionamento por TREF em larga escala é realizadodissolvendo 15-20 g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando lentamente durante 4 horas a 160°C. A solução de polímero é forçada sobre uma coluna de aço de 7,6 cm χ 12 cm (3 polegadas χ 4 pés) carregada com uma mistura a 60:40 (v/v) de contas de vidro de qualidade técnica, esféricas com 600-425 μm (30-40 mesh) (comercialmente disponíveis da Potters industries, HC Box 20, Brownwood, TX, 76801) e glóbulos de aço inoxidável de arame cortado com 0,7 mm (0,02 8") de diâmetro (comercialmente disponíveis da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY. 14120). A coluna é imersa em uma camisa de óleo termicamente controlada, inicialmente ajustada em 160°C. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente até 125°C, então resfriada lentamente até 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante uma hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 mL/min enquanto a temperatura é aumentada a 0,167°C por minuto. Porções de aproximadamente 2 0 00 mL de eluente da coluna de TREF preparativo são coletadas em um coletor de frações aquecido, de 16 estações. 0 polímero é concentrado em cada fração usando um evaporador rotativo até restarem 50 a 100 mL da solução de polímero. As soluções concentradas são deixadas em repouso da noite para o dia antes da adição de excesso de metanol, filtração, e enxague (aproximadamente 300-500 mL de metanol incluindo o enxague final). A etapa de filtração é realizada em uma estação de filtração assistida por vácuo de 3 posições usando papel de filtro revestido com politetrafluoretileno de 50 μπι (comercialmente disponível da Osmonics, Inc., CA# Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noite para o dia em uma estufa a vácuo a 60°C e pesadas em uma balança analítica antes de ensaios adicionais. Informações adicionais com relação a esta técnica são ensinadas por Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982).Método Padrão de DSC

Os resultados de Calorimetria de Varredura Diferencial são determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento e um auto-amostrador. Um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min é usado. A amostra é comprimida até uma película fina e fundida em uma prensa a cerca de 175°C e então resfriada ao ar até a temperatura ambiente (25°C). 3-10 mg de material são então cortados na forma de um disco de 6 mm de diâmetro, precisamente pesado, colocado em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg), e então fechada por recravamento. O comportamento térmico da amostra é investigado com o seguinte perfil de temperatura. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida isotermicamente durante 3 minutos de maneira a remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada até -40°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas.

0 pico de fusão de DSC é medido como o máximo na taxa de fluxo de fundido (W/g) com relação à linha base linear traçada entre -30°C e o fim da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o fim da fusão usando uma linha base linear.

A calibragem do DSC é feita conforme segue. Primeiro, é obtida uma linha base correndo uma DSC a partir de -90°C sem nenhuma amostra na panela de alumínio. Então, 7 miligramas de uma amostra fresca de índio é analisada aquecendo a amostra até 180°C, resfriando a amostra até 140°C a uma taxa de 10°C/min seguido de manter a amostra de 149°C a 180°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. O calor de fusão e o surgimento de fusão da amostra de índio são determinados e verificados como estando entre 0,5°C a partir de 156,6°C para o surgimento de fusão e dentro de 0,5 J/g a partir de 28,71 J/g para o fim da fusão. Então, água deionizada é analisadaresfriando uma pequena gota de amostra fresca na panela de DSC de 2 5°C para -3 O0C a uma taxa de resfriamento de 10°C por minuto. A amostra é mantida isotermicamente a -3 0°C durante 2 minutos e aquecida até 30°C a uma taxa de aquecimento de 10°C por minuto. O surgimento da fusão é determinado e verificado como estando dentro de 0,5°C a partir de O0C. Método de GPC

O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste de 10 um instrumento Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou Polymer Laboratories Modelo PL-220. A coluna e os compartimentos em carrossel são operados a 140°C. São usadas três colunas Mixed-B de micra da Polymer Laboratories. o solvente é 1,2 , 4 -triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Amostras são preparadas agitando ligeiramente durante 2 horas a 140°C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é 2 0 de 1,0 mL/minuto.

A determinação de peso molecular é deduzida usando padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita (da Polymer Laboratories, EasiCal PSI variando de 580 a 7.500.000 g/mol) em conjunto com seus 25 volumes de eluição. Os pesos moleculares equivalentes de polipropileno são determinados usando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polipropileno (conforme descrito por Th. G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, e A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 30 3763-3782 (1984), aqui incorporado por referência) e para poliestireno (conforme descfrito por E.P. Otocka, R.J. Roe, N. Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971) aqui incorporado por referência) na equação de Mark-Houwink: {η} = KMa

onde Kpp=I, 90E-04, app=0,725 e Kps=I, 2 6E-04 , aps=0,702. Os cálculos de peso molecular equivalente depolipropileno são realizados usando o software Viscotek TriSEC Versão 3.0.

Análise de NMR de C13

Os copolímeros desta invenção têm tipicamente seqüências de propileno substancialmente isotático. "Seqüências de propileno substancialmente isotático" e termos semelhantes significam que as seqüências têm uma tríade isotática (mm) medida por NMR de C13 de mais que cerca de 0,85, preferivelmente mais que cerca de 0,90, mais preferivelmente mais que cerca de 0,92, e o mais preferivelmente mais que cerca de 0,93. Tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica, e são descritas, por exemplo, na patente U.S. n° 5.504.172 e WO 00/01745 que se referem à seqüência isotática em termos de uma unidade de tríade na cadeia molecular do copolímero determinada por espectros de NMR de C13. Os espectros de NMR são preparados conforme segue. A espectroscopia de NMR de C13 é uma de um número de técnicas conhecidas na arte para medir a incorporação decomonômero em um polímero. Um exemplo desta técnica édescrito para a determinação de teor de comonômero para copolímeros de etileno/a-olefina em Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)). 0 procedimento básico para determinar o teor de comonômero de um interpolímero de olefina envolve obter o espectro de NMR de C13 sob condições onde a intensidade dos picos correspondentes aos diferentes carbonos na amostra seja diretamente proporcional ao número total de núcleoscontribuindo na amostra. Métodos para assegurar estaproporcionalidade são conhecidos na técnica e envolvem a permissão de tempo suficiente para relaxamento após um pulso, o uso de técnicas de desacoplamento com porta, agentes de relaxamento, e semelhantes. A intensidade relativa de um pico ou grupo de picos é obtida na prática a partir da sua integral gerada por computador. Após obter o espectro e integrar os picos, aqueles picosassociados com o comonômero são atribuídos. Este assinalamento poderá ser feito com referência a espectros ou literatura conhecidos, ou por síntese e análise de compostos modelo, ou pelo uso de um comonômero isotopicamente rotulado. O % molar de comonômero poderá ser determinado pela razão das integrais correspondentes ao número de moles de comonômero para as integrais correspondentes ao número de moles de todos os monômeros no interpolímero, conforme descrito em Randall, por exemplo.

Os dados são coletados usando um espectrômetro Varian Unity PIusmr de 4OOMHz ou um espectrômetro JEOL EclipseMR 400 de MHz, correspondente a uma freqüência de ressonância de 100,4 ou 100,5 MHz, respectivamente. A aquisição de parâmetros é selecionada para assegurar a aquisição de dados quantitativos de C13 na presença do agente de relaxamento. Os dados são adquiridos usando desacoplamento IH com porta, 4000 transientes por arquivo de dados, com um retardo de repetição de pulso de 620 segundos, largura espectral de 24.2 00 Hz e um tamanho de arquivo de 32K pontos de dados, com a cabeça de sonda aquecida a 130°C. A amostra é preparada adicionando aproximadamente 3 mL de uma mistura a 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025M em 25 acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) a uma amostra de 0,4 g em um tubo de NMR de 10 mm. o espaço de cabeça livre do tubo é purgado de oxigênio por deslocamento com nitrogênio puro. A amostra é dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seu conteúdo até 150°C com refluxo periódico iniciado com pistola térmica e centrifugação periódica do tubo e seu conteúdo. Em seguida à coleta de dados, os deslocamentos químicos são internamente referenciados à pêntade mmmmm em 21,90 ppm. A isotaticidade no nível da tríade (mm) é 35 determinada a partir das integrais de metila representativas da tríade mm (22,5 a 21,28 ppm), da tríade mr (21,28 A 20,40 ppm), e da tríade rr (20,67 a19,4 ppm). A percentagem de taticidade mm é determinada dividindo a intensidade da tríade mm pela soma das tríades mm, mr e rr. Para copolímeros de propileno-etileno feitos com sistemas catalisadores, tal como um catalisador de ligante de heteroarila, não metalocênico, centrado em metal (descrito acima) a região mr é corrigida para etileno e régio-erro subtraindo a contribuição de PPQ e PPE. Para esses copolímeros de propileno-etileno, a região rr é corrigida para etileno e régio-erro subtraindo a contribuição de PQE e EPE. Para copolímeros com outros monômeros que produzam picos nas regiões de mm, mr e rr, as integrais destas regiões são semelhantemente corrigidas subtraindo os picos interferentes usando técnicas de NMR padrões, uma vez que os picos tenham sido identificados. Isto poderá ser realizado, por exemplo, analisando uma série de copolímeros com diversos níveis de incorporação de monômero, por assinalamentos de literatura, por rotulagem isotópica, ou outros meios que são conhecidos na técnica. Para copolímeros feitos usando um catalisador de ligante de heteroarila, não metalocênico, centrado em metal, tal como descrito no pedido de patente U.S. n° 2003/0204017, acredita-se que os picos de NMR de C13 correspondendo a um régio-erro de cerca de 14,6 a cerca de 15,7 ppm sejam o resultado de erros de inserção estereosseletivos a 2,1-de unidades de propileno na cadeia polimérica em crescimento. Em geral, para um dado teor de comonômero, níveis mais altos de régio-erros conduzem a um abaixamento do ponto de fusão e do módulo do polímero, enquanto que níveis mais baixos conduzem a um ponto de fusão mais alto e um módulo mais alto do polímero.

Cálculo do Método de Matriz

Para copolímeros de propileno/etileno, o seguinte procedimento poderá ser usado para determinar a composição de comonômero e a distribuição de seqüência. Áreas de integral são determinadas a partir do espectro de NMR de C13 e da introdução no cálculo da matriz paradeterminar a fração molar de cada seqüência de tríade. O assinalamento da matriz é então usado com as integrais para produzir a fração molar de cada tríade. O cálculo de matriz é uma implementação de quadrados mínimos linear do método de Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C2 9 (2 & 3), 201-317 (1989)) modificado para incluir os picos e seqüências adicionais para o régio-erro de 2,1. A t.abela B mostra as regiões integrais e as designações de tríades usadas na matriz de assinalamento. Os números associados com cada carbono indicam em que região do espectro ele irá ressonar.

Matematicamente o Método de Matriz é uma equação vetorial s=fM, onde M é uma matriz de assinalamento, s é um vetor de fileira de espectro, e / é um vetor de composição de fração molar. A implementação bem sucedida do Método de Matriz requer que M, f, e s sejam definidos de maneira tal que a equação resultante seja determinada ou sobredeterminada (número igual ou maior de equações que de variáveis) e a solução para a equação contém a informação molecular necessária para calcular a desejada informação estrutural. A primeira etapa no Método de Matriz é determinar os elementos no vetor de composição /. Os elementos deste vetor deverão ser parâmetrosmoleculares selecionados de maneira a proverem informações estruturais a respeito do sistema sendo estudado. Para copolímeros, um conjunto razoável de parâmetros seria qualquer distribuição "odd n-ad". Normalmente, picos de tríades individuais são razoavelmente bem resolvidos e fáceis de assinalar, daí adistribuição de tríade é muito freqüentemente usada neste vetor de composição /. As tríades para o copolímero de E/P são EEE, EEP, ΡΕΕ, PEP, PPP, PPE, e EPE. Para uma cadeia polimérica de peso molecular relativamente alto, (>/ = 10.000 g/mol) , o experimento com NMR de C13 não consegue distinguir EEP de PEE ou PPE de EPP. Uma vez que todos os copolímeros de E/P Markovianos têm a fraçãomolar de PEE e EPP iguais entre si, a restrição de igualdade foi escolhida também para a implementação. 0 mesmo tratamento foi aplicado para PPE e EPP. As duas restrições de igualdade acima reduzem as oito tríades para seis variáveis independentes. Para fins de clareza, o vetor de composição / ainda é representado por todas as oito tríades. As restrições de igualdade são implementadas como restrições internas quando resolvendo a matriz. A segunda etapa mo Método de Matriz é definir o vetor de espectro s. Geralmente, os elementos deste vetor serão as regiões integrais bem definidas no espectro. Para assegurar um determinado sistema o número de integrais deverá ser tão grande quanto o número de variáveis independentes. A terceira etapa é determinar a matriz de assinalamento Μ. A matriz é construída encontrando a contribuição dos carbonos da unidade monomérica central em cada tríade (coluna) em direção a cada região de integral (carreira). Dever-se-á ser consistente com relação à direção de propagação dopolímero quando decidindo quais carbonos pertencem àunidade central. Uma propriedade útil desta matriz de assinalamento é que a soma de cada carreira deverá ser igual ao número de carbonos na unidade central da tríade que é a contribuinte da carreira. Esta igualdade poderá ser facilmente verificada e assim evita alguns erros de introdução de dados.

Após construir a matriz de assinalamento, deverá ser realizada uma verificação de redundância. Em outras palavras, o número de colunas linearmente independentesdeverá ser maior que ou igual ao número de variáveisindependentes no vetor de produto. Se a matriz falhar no teste de redundância, então será necessário retornar à segunda etapa e reparticionar as regiões de integrais e então redefinir a matriz de assinalamento até que o teste de redundância seja passado.

Em geral, quando o número de colunas mais o número de restrições ou constrangimentos adicionais for maior que onúmero de carreiras na matriz Μ, o sistema estará sobredeterminado. Quanto maior for esta diferença, mais o sistema estará sobredeterminado. Quanto mais sobredeterminado o sistema, mais o Método de Matriz poderá corrigir ou identificar dados inconsistentes que possam surgir a partir da razão de integração do sinal baixo para ruído (S/N), ou saturação parcial de algumas ressonâncias.

A etapa final é resolver a matriz. Isto é claramente executado em Microsoft Excel usando a função Solver. 0 Solver trabalha primeiro adivinhando um vetor de solução (razões molares dentre diferentes tríades) e então interativamente adivinhando a soma das diferenças entre o vetor de produto calculado e o vetor de produto de introdução s. 0 Solver também permite introduzir explicitamente restrições e constrangimentos.

Tabela B

A Contribuição de cada Carbono na Unidade de cada Tríade a Diferentes Regiões de Integrais

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A composição de propileno inserida de 1,2 é calculadasomando todas as frações molares de seqüências de tríades centradas em propileno estereorregulares. A composição de propileno inserida de 2.1 (Q) é calculada somando todas as frações molares de seqüências de tríades centradas em Q. 0 percentual molar é calculado multiplicando a fração molar por 100. A composição C2 é determinada subtraindo Os valores de percentuais molares P e Q de 100.

Exemplo 2

Catalisado por Metaloceno

Este exemplo demonstra o cálculo de valores de composição para um copolímero de propileno-etileno feito usando um catalisador de metaloceno sintetizado de acordo com o exemplo 15 da patente U.S. n° 5.636.664. 0 copolímero de propileno-etileno é manufaturado de acordo com o exemplo 1 do pedido de patente U.S. n° 2003/0204017. 0 copolímerode propileno-etileno é analisado conforme segue. Os dados são coletados usando um espectrômetro de NMR Varian UNITY Plus de 400 MHz correspondendo a uma freqüência de ressonância de C13 de 100,4 MHz. Os parâmetros de aquisição são selecionados de maneira a assegurar aquisição de dados quantitativos de C13 na presença do agente de relaxamento. Os dados são adquiridos usando desacoplamento de IH com porta, 4000 transientes por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulso de 7 seg, largura espectral de 24.200 Hz e um tamanho de arquivo de 32K pontos de dados, com a cabeça de sonda aquecida a 130°C. A amostra é preparada adicionando aproximadamente 3 mL de uma mistura a 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) a uma amostra de 0,4 g em um tubo de NMR de 10 mm. O espaço de cabeça livre do tubo é purgado de oxigênio por deslocamento com nitrogênio puro. A amostra é dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seu conteúdo até 150°C com refluxo periódico iniciado com pistola térmica e centrifugação periódica do tubo e seu conteúdo. Em seguida à coleta de dados, os deslocamentos químicos são internamente referenciados a pêntade mmmm em 21,90 PPm-

Para copolímeros de propileno/etileno de metaloceno, o seguinte procedimento é usado para calcular o percentual de etileno no polímero usando os assinalamentos de Regiões de Integrais identificados no Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, "Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics", C29 (2 & 3), 201-317 (1989).Tabela 2-A

Regiões de Integrais para Calcular % de Etileno

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A região D é calculada como segue: D=P- (G - Q)/2 A região E é calculada como segue: E = R + Q + (G-Q)/2 5 As tríades são calculadas como segue:

Tabela 2-B

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Conforme demonstrado acima, concretizações da invenção provêem uma nova classe de interpolímeros em bloco de propileno e α-olefina. Os interpolímeros em bloco são caracterizados por um índice de bloco médio de mais que zero, preferivelmente mais que 0,2. Devido às estruturas de bloco, os interpolímeros em bloco têm uma combinação única de propriedades ou características não vistas para outros copolímeros de propileno/a-olefina. Ademais, os interpolímeros em bloco compreendem diversas frações com 25 diferentes índices de bloco. A distribuição de tais índices de bloco tem um impacto nas propriedades físicas globais dos interpolímeros em bloco. É possível mudar adistribuição dos índices de bloco ajustando as condições de polimerização, permitindo assim as habilidades para compor os desejados polímeros. Tais interpolímeros em bloco têm muitas aplicações de uso final. Por exemplo, os interpolímeros em bloco poderão ser usados para fazer misturas de polímeros, fibras, películas, artigos moldados, lubrificantes, óleos básicos, etc. Outras vantagens e características são aparentes àqueles entendidos no assunto.

Conquanto a invenção tenha sido descrita com relação a um número limitado de concretizações, as características específicas de uma concretização não deverão ser atribuídas a outras concretizações da invenção. Nenhuma única concretização é representativa de todas as características da invenção. Em algumas concretizações, as composições ou métodos poderão incluir numerosos compostos ou etapas não mencionados aqui. Em outras concretizações, as composições ou métodos não incluem, ou estão substancialmente isentos de outros compostos ou etapas não enumerados aqui. 0 método para fazer as resinas é descrito como compreendendo um número de atos ou etapas. Esses atos ou etapas deverão ser praticados segundo qualquer seqüência ou ordem, salvo indicação em contrário.

Finalmente, qualquer número divulgado aqui deverá ser considerado como aproximado, independentementede a palavra "cerca de" ou "aproximadamente" ser ou não usada para descrever o número. As reivindicações apensas são pretendidas para cobrir todas as modificações e variações conforme caiam dentro da abrangência da invenção.

Claims

1. Interpolimero de propileno/a-olefina, compreendendo unidades polimerizadas de propileno e α-olefina, sendo que o interpolímero é um interpolímero em bloco,caracterizado pelo fato de ter um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mnj maior que cerca de 1,3.

2. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o índice de bloco médio sermaior que cerca de 0,1 mas menor que 0,4.

3. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o índice de bloco médio ser na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,3.

4. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o índice de bloco médio ser na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0.

5. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o índice de bloco médio ser nafaixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,7 .

6. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o índice de bloco médio ser na faixa de cerca de 0,6 a cerca de 0,9.

7. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 1, 25 caracterizado pelo fato de o índice de bloco médio ser nafaixa de cerca de 0,5 a cerca de 0,7.

8. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ter uma densidade de menos que cerca de 0,89 g/cm3.

9. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ter uma densidade na faixa de cerca de 0,85 g/cm3 a cerca de 0,905 g/cm3.

10. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das 35 reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a a-olefina ser estireno, etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação destes.

11. Interpol ímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a a-olefina ser i-buteno.

12. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a a-olefina ser 1-octeno.

13. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de Mw/Mnser maior que cerca de 1,5.

14. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de Mw/Mn ser maior que cerca de 2,0.

15. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de Mw/Mnser de cerca de 2,0 a cerca de 8.

16. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de Mw/Mn ser de cerca de 1,7 a cerca de 3,5.

17. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ter pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e um teor de comonômero, em peso %, sendo que os valores numéricos de Tm e α-olefina corresponderem à relação: Tm > 2,909 (peso% α-olefina) + 141,57

18. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ter uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de esforço e 1 ciclo medido com uma película moldada porcompressão do interpolímero de propileno/a-olefina, e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem à seguinte relação, quando o interpolímero de propileno/a-olefina estiver substancialmente isento de uma fase reticulada: Re > 1481-1629(d)

19. Interpolímero de propileno/a-olefina, compreendendo unidades polimerizadas de propileno e α-olefina, ointerpolímero sendo um interpolímero em bloco e caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma fração obtida com Fracionamento por Eluição com Gradiente de Temperatura ("TREF"), sendo que a fração tem um índice de bloco maior que cerca de 0,1 até cerca de 1,0 e o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.

20. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o índice de bloco ser maiorque cerca de 0,1 e até cerca de 0,4.

21. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o índice de bloco da fração ser maior que cerca de 0,4.

22. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o índice de bloco da fração ser maior que cerca de 0,5.

23. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o índice de bloco da fraçãoser maior que cerca de 0,6.

24. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o índice de bloco da fração ser maior que cerca de 0,7.

25. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 19, 25 caracterizado pelo fato de o índice de bloco da fraçãoser maior que cerca de 0,8.

26. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o índice de bloco da fração ser maior que cerca de 0,9.

27. Interpolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 19 ou 20, caracterizado pelo fato de o teor de propileno ser maior que 50 moles por cento.

28. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 19 ou 20, caracterizado pelo fato decompreender um ou mais segmentos duros e um ou mais segmentos moles.

29. Interpolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 19 ou 20, caracterizado pelo fato de os segmentos duros estarem presentes em uma quantidade de cerca de 5% a cerca de 85% em peso do interpolímeros.

30. Interpol ímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 19 ou 20, caracterizado pelo fato deos segmentos duros compreenderem menos que 98% em peso de propileno.

31. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 19 ou 20, caracterizado pelo fato deos segmentos moles compreenderem menos que 95% em peso de propileno.

32. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 19 ou 20, caracterizado pelo fato de os segmentos moles compreenderem menos que 75% em peso depropileno.

33. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 19 ou 20, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos 10 segmentos duros e moles conectados de uma maneira linear para formar uma cadeialinear.

34. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de os segmentos duros e segmentos moles estarem aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia.

35. Interpolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 19 ou 20, caracterizado pelo fato de os segmentos moles não incluírem um segmento de ponta.

36. Interpolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 19 ou 20, caracterizado pelo fato deos segmentos duros não incluírem um segmento de ponta.