KR20080109804A

KR20080109804A - 용기용 강판

Info

Publication number: KR20080109804A
Application number: KR1020087024145A
Authority: KR
Inventors: 히로시 니시다; 시게루 히라노; 아끼라 다찌끼; 신스께 하마구찌; 도시아끼 다까미야; 히로까즈 요꼬야
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2008-12-17
Also published as: EP2006416B1; EP2006416A4; WO2007111354A1; TW200800589A; CN101410553B; JP5214437B2; CN101410553A; EP2006416A1; TWI394658B; JPWO2007111354A1; KR100993431B1

Abstract

이 용기용 강판은 그 강판 표면에 Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Ni 도금층, 또는 Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Fe-Ni 합금 도금층이 형성되고, 상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층 상에 300 ㎎/㎡ 내지 3000 ㎎/㎡의 Sn 도금이 실시되고, 용융 주석 처리에 의해 상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층의 일부 또는 전부와 상기 Sn 도금의 일부가 합금화되어 금속 Sn 도금층이 일부 잔존하고, 상기 합금 Sn 도금 및 잔존 금속 Sn 도금층의 상층에 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 500 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있다.

용기용 강판, 용융 주석 처리, 인산 피막, 페놀 수지 피막, 라미네이트 필름

Description

용기용 강판 {STEEL SHEET FOR CONTAINERS}

본 발명은 캔(can) 제조 가공용 소재로서, 특히 드로잉 앤 아이어닝(drawing and ironing) 가공, 용접성, 내식성, 도료 밀착성, 필름 밀착성이 우수한 용기용 강판에 관한 것이다.

본 출원은 일본 특허 출원 제2006-091353호와, 일본 특허 출원 제2007-069262호를 기초 출원으로 하여 그 내용을 도입한다.

음료나 식품에 사용되는 금속 용기는 2 피스 캔과 3 피스 캔으로 크게 구별된다. DI 캔으로 대표되는 2 피스 캔에서는, 드로잉 앤 아이어닝 가공이 행해진 후, 캔 내면측에 도장이 행해지는 동시에 캔 외면측에 도장 및 인쇄가 행해진다. 또한, 3 피스 캔에서는, 캔 내면에 상당하는 면에 도장이 행해지는 동시에 캔 외면측에 상당하는 면에 인쇄가 행해진 후, 캔 몸통부(trunk section)의 용접이 행해진다.

어떠한 캔 종류든 간에, 캔 제조 전후에 도장 공정을 행하는 것이 불가결해진다. 도장에는 용제계 혹은 수계의 도료가 사용되고, 그 후, 베이킹이 행해진다. 이 도장 공정에 있어서는, 도료에 기인하는 폐기물(폐용제 등)이 산업 폐기물로서 배출되고, 배기 가스(주로 탄산 가스)가 대기로 방출된다. 최근, 지구 환경 보전 을 목적으로 하여, 이들 산업 폐기물이나 배기 가스를 저감시키고자 하는 운동이 행해지고 있다. 이 중에서, 도장을 대신하는 것으로서, 필름을 라미네이트하는 기술이 주목되어, 급속하게 널리 퍼져 왔다.

지금까지, 2 피스 캔에 있어서는, 필름을 라미네이트하여 제조하는 캔의 제조 방법이나 이것에 관련되는 발명이 다수 제공되어 있다. 예를 들어, 드로잉 앤 아이어닝 캔의 제조 방법에 대해 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 드로잉 앤 아이어닝 캔에 대해, 예를 들어 특허 문헌 2에 개시되어 있다. 또한, 박육화 딥드로잉 캔의 제조 방법에 대해, 예를 들어 특허 문헌 3에 개시되어 있다. 또한, 드로잉 앤 아이어닝 캔용 피복 강판에 대해, 특허 문헌 4에 개시되어 있다.

또한, 3 피스 캔에 있어서는, 3 피스 캔용 필름 적층 강띠(steel belt) 및 그 제조 방법이, 예를 들어 특허 문헌 5에 개시되어 있다. 또한, 캔 외면에 다층 유기 피막을 갖는 3 피스 캔용 강판에 대해, 예를 들어 특허 문헌 6에 개시되어 있다. 또한, 스트라이프 형상의 다층 유기 피막을 갖는 3 피스 캔용 강판에 대해, 예를 들어 특허 문헌 7에 개시되어 있다. 또한, 3 피스 캔 스트라이프 라미네이트 강판의 제조 방법에 대해, 예를 들어 특허 문헌 8에 개시되어 있다.

한편, 라미네이트 필름의 하지(下地)에 사용되는 강판에는 대부분의 경우, 전해 크로메이트 처리를 실시한 크로메이트 피막이 사용된다. 크로메이트 피막은 2층 구조를 갖고, 금속 Cr층의 상층에 수화산화Cr층이 존재하고 있다. 따라서, 라미네이트 필름(접착제가 부착된 필름이면 접착층)은 크로메이트 피막의 수화 산화Cr층을 개재하여 강판과의 밀착성을 확보하고 있다. 이 밀착성 발현 기구에 대한 상세한 것은 명백하게 되어 있지 않으나, 수화산화Cr의 수산기와 라미네이트 필름의 카르보닐기 혹은 에스테르기 등의 관능기와의 수소 결합이라고 불리고 있다.

상기한 발명은 확실히 지구 환경의 보전을 크게 전진시키는 효과를 얻을 수 있으나, 한편, 최근, 음료 용기 시장에서는 PET병, 병, 종이 등의 소재와의 사이에서의 비용 및 품질의 경쟁이 격화되어 있고, 상기한 라미네이트 용기용 강판에 대해서도, 종래 기술인 도장 용도에 대해, 우수한 밀착성, 내식성을 확보한 후에, 더욱 우수한 캔 제조 가공성, 특히 필름 밀착성, 가공 필름 밀착성, 내식성 등이 요구되게 되었다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 제1571783호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 제1670957호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 평2-263523호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특허 제1601937호 공보

특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 평3-236954호 공보

특허 문헌 6 : 일본 특허 공개 평3-113494호 공보

특허 문헌 7 : 일본 특허 공개 평5-111979호 공보

특허 문헌 8 : 일본 특허 공개 평5-147181호 공보

본 발명은 상술한 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적으로 하는 것은 우수한 밀착성, 내식성, 용접성을 확보한 후에, 더욱 우수한 캔 제조 가공성을 구비한, 용접성, 캔 제조 가공성, 외관이 우수한 용기용 강판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 크로메이트 피막을 대신하는 새로운 피막으로서 Zr 피막의 활용을 예의 검토한 결과, Zr 피막 혹은 Zr피막에 인산 피막이나 페놀 수지 피막을 복합한 Zr 피막이, 도장 혹은 라미네이트 필름과 매우 강력한 공유 결합을 형성하여, 종래의 크로메이트 피막 이상의 우수한 캔 제조 가공성을 얻을 수 있는 것을 지견하여, 이하에 나타내는 본 발명에 이르렀다.

(1) 강판 표면에, Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Ni 도금층, 또는 Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Fe-Ni 합금 도금층이 형성되고, 상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층 상에 300 ㎎/㎡ 내지 3000 ㎎/㎡의 Sn 도금이 실시되고, 용융 주석 처리(tin melting treatment)에 의해 상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층의 일부 또는 전부와 상기 Sn 도금의 일부가 합금화되어 금속 Sn 도금층이 일부 잔존하고, 상기 합금 Sn 도금 및 잔존 금속 Sn 도금층의 상층에 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 500 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 용기용 강판.

(2) 강판 표면에, Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Ni 도금층, 또는 Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Fe-Ni 합금 도금층이 형성되고, 상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층 상에 300 ㎎/㎡ 내지 3000 ㎎/㎡의 Sn 도금이 실시되고, 용융 주석 처리에 의해 상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층의 일부 또는 전부와 상기 Sn 도금의 일부가 합금화되어 금속 Sn 도금층이 일부 잔존하고, 상기 합금 Sn 도금 및 잔존 금속 Sn 도금층의 상층에, 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 용기용 강판.

(3) 강판 표면에, Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Ni 도금층, 또는 Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Fe-Ni 합금 도금층이 형성되고, 상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층 상에 300 ㎎/㎡ 내지 3000 ㎎/㎡의 Sn 도금이 실시되고, 용융 주석 처리에 의해 상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층의 일부 또는 전부와 상기 Sn 도금의 일부가 합금화되어 금속 Sn 도금층이 일부 잔존하고, 상기 합금 Sn 도금 및 잔존 금속 Sn 도금층의 상층에 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 9 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 8 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 8 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 용기용 강판.

(4) 강판 표면에, 560 ㎎/㎡ 내지 5600 ㎎/㎡의 Sn 도금층이 실시되고, 용융 주석 처리에 의해 상기 Sn 도금층의 일부가 합금화되고, 합금화된 상기 Sn 도금층의 상층에, 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 500 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 용기용 강판.

(5) 강판 표면에, 560 ㎎/㎡ 내지 5600 ㎎/㎡의 Sn 도금층이 실시되고, 용융 주석 처리에 의해 상기 Sn 도금층의 일부가 합금화되고, 합금화된 상기 Sn 도금층의 상층에, 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 용기용 강판.

(6) 강판 표면에, 560 ㎎/㎡ 내지 5600 ㎎/㎡의 Sn 도금층이 실시되고, 용융 주석 처리에 의해 상기 Sn 도금층의 일부가 합금화되고, 합금화된 상기 Sn 도금층의 상층에, 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 9 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 8 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 8 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 용기용 강판.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 용기용 강판에 있어서, 음극 전해 처리에 의해, Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 형성되어 있어도 된다.

(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 용기용 강판에 있어서, 음극 전해 처리에 의해 Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막의 3종이 형성되어 있어도 된다.

(9) 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 용기용 강판에 있어서, 상기 음극 전해 처리가 산성 용액 혹은 탄닌산을 포함한 산성 용액 중에서 행해져도 된다.

본 발명의 용기용 강판은 우수한 드로잉 앤 아이어닝 가공, 용접성, 내식성, 도료 밀착성, 필름 밀착성, 외관을 갖는다.

용접성, 캔 제조 가공성, 외관이 우수한 본 발명의 용기용 강판의 실시 형태에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 원판은 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상, 용기 재 료로서 사용되는 강판을 사용한다. 이 원판의 제조법, 재질 등도 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상의 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 경유하여 제조된다. 강판 표면에는 금속 표면 처리층이 부여되지만, 그 부여 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 전기 도금법이나 진공 증착법이나 스패터링법 등의 공지 기술을 사용해도 좋고, 또는 확산층을 부여하기 위한 가열 처리와 조합해도 좋다.

본 실시 형태에서는 금속 표면 처리층의 일 형태로서, 강판 표면에 Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Ni 도금층, 또는 Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎ 포함하는 Fe-Ni 합금 도금층이 형성되고, 또한 그 위에 300 ㎎/㎡ 내지 3000 ㎎/㎡의 Sn 도금이 실시되고, 용융 주석 처리에 의해 일부 또는 전부의 하지 Ni층과 Sn 도금층의 일부가 합금화되어, 금속 Sn 도금층이 일부 잔존한다.

강판에 Ni 또는 Fe-Ni 합금 도금의 Ni계 도금을 행하고, Ni계 도금층을 부여하는 목적은 내식성의 확보에 있다. Ni는 고내식 금속이므로, 강판 표면에 Ni를 도금함으로써, 용융 주석 처리 시에 형성되는 합금층의 내식성을 향상시킬 수 있다. Ni에 의한 합금층의 내식성 향상 효과는 도금되는 Ni량이 5 ㎎/㎡ 이상부터 발현되기 시작하므로, Ni량은 5 ㎎/㎡ 이상 필요하다. Ni량이 많아짐에 따라서 합금층의 내식성 향상 효과는 증가한다. 그러나, 이 Ni량이 150 ㎎/㎡를 초과하면, 그 향상 효과는 포화된다. 또한, Ni는 고가의 금속이므로, 150 ㎎/㎡ 이상의 Ni를 도금하는 것은 경제적으로도 불리하다. 따라서, Ni량은 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡로 할 필요가 있다.

또한, Ni 확산층을 형성시키는 경우에는, Ni 도금을 한 후에, 어닐링로에서 확산 처리가 행해져 Ni 확산층이 형성되지만, Ni 확산 처리의 전후 혹은 동시에 질화 처리를 행해도, 본 발명에 있어서의, Ni계 도금층으로서의 Ni의 효과 및 질화 처리층의 효과를 발휘할 수 있다. Ni 도금 및 Fe-Ni 합금 도금의 방법에 대해서는 일반적으로 전기 도금법에 의해 행해지고 있는 공지의 방법을 사용하도록 해도 좋다.

Ni계 도금 후에, Sn 도금이 행해진다. 여기서 말하는 Sn 도금이라 함은, 금속 Sn을 사용한 도금이지만, 불가피적 불순물이 혼입되는 경우가 있고, 미량 원소가 첨가되는 경우도 있다. Sn 도금의 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 전기 도금법이나 용융된 Sn에 침지하여 도금하는 방법 등을 사용하면 된다. Sn 도금의 목적은 내식성과 용접성의 확보에 있다. Sn은 그 자체가 높은 내식성을 갖고 있으므로, 금속 Sn으로서도, 또한 다음에 서술하는 용융 주석 처리에 의해 형성되는 합금 Sn으로서도 우수한 내식성을 발휘한다. 이 Sn이 우수한 내식성은 300 ㎎/㎡ 이상부터 현저하게 향상되고, Sn 도금량이 많아짐에 따라서 내식성은 향상되지만, 3000 ㎎/㎡ 이상이 되면 그 효과는 포화된다. 따라서, 경제적인 관점에서 Sn의 도금량은 3000 ㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 전기 저항이 낮은 Sn은 연하여, 용접 시에 전극 사이에서 Sn이 가압됨으로써 퍼져서, 안정된 통전 영역을 확보할 수 있으므로, 특히 우수한 용접성을 발휘한다. 이 우수한 용접성은 금속 Sn량으로서 100 ㎎/㎡ 이상 있으면 발휘된다. 또한, 본 발명의 Sn 도금량의 범위이면, 금속 Sn량의 상한량을 규정할 필요는 없 다. 따라서, 상기 2점을 고려하여, Sn 도금량을 300 ㎎/㎡ 내지 3000 ㎎/㎡의 범위로 한정하였다.

Sn 도금 후에는 용융 주석 처리가 행해진다. 용융 주석 처리를 행하는 목적은 Sn을 용융하여, 하지 강판이나 하지 금속과 합금화시키고, Sn-Fe 또는 Sn-Fe-Ni 합금층을 형성시켜, 합금층의 내식성을 향상시키는 동시에, 금속 Sn을 일부 잔존시키는 것에 있다. 금속 주석의 잔존 형태로서는, 섬 형상, 풀 형상, 스트라이프 형상 등의 다양한 형태가 있다. 이 용융 주석 처리를 제어함으로써 금속 Sn을 일부 잔존시켜서, 도료 및 필름 밀착성이 우수한 Sn-Ni 또는 Fe-Ni-Sn 합금 도금층이 일부 노출되는 도금 구조를 갖는 강판을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 표면 처리층에 있어서의 다른 형태로서는, 강판 표면에 560 ㎎/㎡ 내지 5600 ㎎/㎡의 Sn 도금을 실시하고, 용융 주석 처리에 의해 Sn 도금층의 일부를 합금화시킨 것이 있다. Sn은 우수한 가공성, 우수한 용접성, 내식성을 갖지만, Sn 도금만으로는 내식성의 점으로부터 560 ㎎/㎡ 이상이 필요하다. Sn 도금량이 많아짐에 따라서 내식성은 향상되지만, 5600 ㎎/㎡ 이상이 되면 그 효과는 포화된다. 따라서, 경제적인 관점에서 Sn의 도금량은 5600 ㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Sn 도금 후에 용융 주석 처리를 함으로써, Sn 합금층이 형성되어 내식성이 한층 향상된다.

이들 금속 표면 처리층의 상층에 Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여된다.

Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막은 단독으로 사용해도 어느 정도의 효과 는 인정되지만, 충분한 실용 성능을 갖고 있지 않다. 그러나, Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막 중 2종 이상을 복합한 피막에서는 우수한 실용 성능을 발휘한다. 또한, Zr 피막에 인산 피막 혹은 페놀 피막의 1종 이상 복합하면, 한층 우수한 실용 성능이 발휘된다. 또한, 피막량이 적은 범위에 있어서는, 각각의 특성을 서로 보완하기 위해 Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막의 3종류를 복합한 피막이 더욱 안정된 실용 성능을 갖는다. 또한, 동일 피막 내에 Zr, 인산계 화합물, 페놀 등 중 2종 이상을 혼합시키는 피막은 Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막의 2종 이상을 별개로 형성시키는 경우에 비해, 내식성, 밀착성 등의 실용 성능이 떨어진다. 이 이유는 명확하지는 않으나, 동일 피막 내에 Zr, 인산, 페놀을 혼합시킴으로써, 개개의 성분이 발휘하는 성능이 저해되는 것이라고 생각된다.

Zr 피막의 역할은 내식성과 밀착성의 확보에 있다. Zr 피막은 산화Zr, 수산화Zr, 불화Zr, 인산Zr 등의 Zr 화합물 혹은 이들의 복합 피막으로 구성된다. 이들 Zr 화합물은 우수한 내식성과 밀착성을 갖고 있다. 따라서, Zr 피막이 증가하면, 내식성이나 밀착성이 향상되기 시작하고, 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 이상이 되면, 실용상, 문제가 없는 레벨의 내식성과 밀착성이 확보된다. 또한 Zr 피막량이 증가하면, 내식성, 밀착성의 향상 효과도 증가하지만, Zr 피막량이 금속 Zr량으로 500 ㎎/㎡를 초과하면, Zr 피막이 지나치게 두꺼워져 Zr 피막 자체의 밀착성이 열화되는 동시에, 전기 저항이 상승하여 용접성이 열화된다. 따라서, Zr 피막량은 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 500 ㎎/㎡로 할 필요가 있다.

또한, Zr 피막량이 금속 Zr량으로 15 ㎎/㎡를 초과하면, 피막의 부착 불균일 이 외관 불균일로 되어 발현되는 경우가 있으므로, 더욱 바람직하게는 Zr 피막량이 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡이다. 또한, 더욱 외관 불균일을 양호하게 안정화하기 위해서는, 바람직하게는 Zr 피막량이 금속 Zr량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 9 ㎎/㎡이다.

인산 피막의 역할은 내식성과 밀착성의 확보이다. 인산 피막은 하지와 반응하여 형성되는 인산 Fe, 인산 Sn, 인산 Ni나 인산 Zr이나 인산-페놀 수지 피막 등의 피막 혹은 이들의 복합 피막으로 구성된다. 이들 인산 피막은 우수한 내식성과 밀착성을 갖고 있다. 따라서, 인산 피막이 증가하면, 내식성이나 밀착성이 향상되기 시작하고, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 이상이 되면, 실용상, 문제가 없는 레벨의 내식성과 밀착성이 확보된다. 또한, 인산 피막량이 증가하면 내식성, 밀착성의 향상 효과도 증가하지만, 인산 피막량이 P량으로 100 ㎎/㎡를 초과하면, 인산 피막이 지나치게 두꺼워져 인산 피막 자체의 밀착성이 열화되는 동시에 전기 저항이 상승하여 용접성이 열화된다. 따라서, 인산 피막량은 P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡로 할 필요가 있다.

또한, 인산 피막량이 P량으로 15 ㎎/㎡를 초과하면, 피막의 부착 불균일이 외관 불균일로 되어 발현되는 경우가 있으므로, 더욱 바람직하게 인산 피막량이 P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡이다. 또한, 더욱 외관 불균일을 양호하게 안정화시키기 위해서는, 바람직하게는 인산 피막량이 P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 8 ㎎/㎡이다.

페놀 수지 피막의 역할은 밀착성의 확보이다. 페놀 수지 자체가 유기물이므 로 도료나 라미네이트 필름과 매우 우수한 밀착성을 갖고 있다. 따라서, 페놀 수지 피막이 증가하면 밀착성이 향상되기 시작하고, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 이상이 되면, 실용상, 문제가 없는 레벨의 밀착성이 확보된다. 또한, 페놀 수지 피막량이 증가하면 밀착성의 향상 효과도 증가하지만, 페놀 수지 피막량이 C량으로 100 ㎎/㎡를 초과하면, 전기 저항이 상승하여 용접성이 열화된다. 따라서, 페놀 수지 피막량은 C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡로 할 필요가 있다.

또한, 페놀 수지 피막량이 C량으로 15 ㎎/㎡를 초과하면, 피막의 부착 불균일이 외관 불균일로 되어 발현되는 경우가 있으므로, 더욱 바람직하게 페놀 수지 피막량을 C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡로 하는 것이 좋다. 또한, 더욱 외관 불균일을 줄여 양호하게 안정화시키기 위해서는, 바람직하게는 페놀 수지 피막량을 C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 8 ㎎/㎡로 하는 것이 좋다.

이들 피막을 부여하는 방법은 Zr 이온, 인산 이온, 저분자의 페놀 수지를 용해시킨 산성 용액에 강판을 침지하는 방법이나, 음극 전해 처리에 의해 행하는 방법이 있다. 침지 처리에서는 하지를 에칭하여 각종 피막이 형성되므로, 부착이 불균일해지고, 또한 처리 시간도 길어지므로, 공업 생산적으로는 불리하다. 한편, 음극 전해 처리에서는, 강제적인 전하 이동 및 강판 계면에서의 수소 발생에 의한 표면 청정화와 pH 상승에 의한 부착 촉진 효과가 어울려, 균일한 피막이 몇초 내지 몇십초 정도의 단시간에 처리 가능한 것이므로, 공업적으로는 매우 유리하다. 따라서, 본 발명의 Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막의 부여에는 음극 전해 처리가 바람직하다.

또한, 침지 처리나 음극 전해 처리에 사용하는 산성 용액 중에, 탄닌산을 첨가하면, 탄닌산이 Fe와 결합하여, 표면에 탄닌산 Fe의 피막을 형성하여, 내청성이나 밀착성을 향상시키는 효과가 있으므로, 용도에 따라서는 탄닌산을 첨가한 용액 중에서 처리해도 좋다.

이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 서술하고, 그 결과를 표1 내지 표3에 나타낸다. 우선, 이하의 처리 (1) 내지 (3)의 방법을 사용하여 판 두께 0.17 ㎜ 내지 0.23 ㎜의 강판 상에 표면 처리층을 형성시켰다.

(1) 냉간 압연 후, 어닐링, 조압된 원판을 탈지, 산세 후, 페놀술폰산욕을 사용하여 Sn을 도금한다. 그 후, 용융 주석 처리를 행하여 Sn 합금층을 갖는 Sn 도금 강판을 제작하였다.

(2) 냉간 압연 후, 어닐링, 조압된 원판을 탈지, 산세 후, 황산-염산욕을 사용하여 Fe-Ni 합금 도금을 실시하고, 계속해서 페놀술폰산욕을 사용하여 Sn 도금을 실시하였다. 그 후, 용융 주석 처리를 행하여 Sn 합금층을 갖는 Ni, Sn 도금 강판을 제작하였다.

(3) 냉간 압연 후, 와트욕을 사용하여 Ni 도금을 실시하고, 어닐링 시에 Ni 확산층을 형성시키고, 탈지, 산세 후, 페놀술폰산욕을 사용하여 Sn 도금을 실시하고, 그 후, 용융 주석 처리를 행하여 Sn 합금층을 갖는 Ni, Sn 도금 강판을 제작하였다.

상기한 처리에 의해 표면 처리층을 형성시킨 후, 이하의 처리 (4) 내지 (11)에서 Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막을 형성시켰다.

(4) 불화Zr, 인산, 페놀 수지를 용해시킨 처리액에 상기 강판을 침지하고, 음극 전해 후, 건조하여 Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막을 형성시켰다.

(5) 인산, 페놀 수지를 용해시킨 처리액에 상기 강판을 침지하고, 음극 전해 후, 건조하여 인산 피막, 페놀 수지 피막을 형성시켰다.

(6) 불화Zr, 인산을 용해시킨 처리액에 상기 강판을 침지하고, 음극 전해 후, 건조하여 Zr 피막, 인산 피막을 형성시켰다.

(7) 불화Zr, 페놀 수지를 용해시킨 처리액에 상기 강판을 침지하고, 음극 전해 후, 건조하여 Zr 피막, 페놀 수지 피막을 형성시켰다.

(8) 불화Zr, 인산, 탄닌산을 용해시킨 처리액에 상기 강판을 침지하고, 음극 전해 후, 건조하여 Zr 피막, 인산 피막을 형성시켰다.

(9) 불화Zr, 인산, 페놀 수지를 용해시킨 처리액에 상기 강판을 침지하고, 건조하여 Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막을 형성시켰다.

(10) 인산, 페놀 수지를 용해시킨 처리액에 상기 강판을 침지하고, 건조하여 인산 피막, 페놀 수지 피막을 형성시켰다.

(11) 불화Zr, 인산을 용해시킨 처리액에 상기 강판을 침지하고, 건조하여 Zr 피막, 인산 피막을 형성시켰다.

상기한 처리를 행한 시험재에 대해, 이하에 나타내는 (A) 내지 (H)의 각 평가 항목에 대해 성능 평가를 행하였다. 두께 20 ㎛인 PET 필름을 200 ℃에서 라미네이트하여 시험재를 제작하고, 이하에 나타내는 (A) 내지 (D)의 각 항목에 대해 성능 평가를 행하였다.

(A) 가공성

시험재의 양면에 두께 20 ㎛인 PET 필름을 200 ℃에서 라미네이트하고, 드로잉 가공과 아이어닝 가공에 의한 캔 제조 가공을 단계적으로 행하여, 성형을 4단계(◎ : 매우 양호함, ○ : 양호함, △ : 손상이 인정됨, × : 파단되어 가공 불가능)로 평가하였다.

(B) 용접성

와이어 심 용접기를 사용하여, 용접 와이어 스피드 80 m/min의 조건에서, 전류를 변경하여 시험재를 용접하여, 충분한 용접 강도를 얻을 수 있는 최소 전류값과 용접 찌꺼기(welding dust) 및 용접 스패터 등의 용접 결함이 눈에 띄기 시작하는 최대 전류값으로 이루어지는 적정 전류 범위의 넓이로부터 종합적으로 판단하여, 4단계(◎ : 매우 양호함, ○ : 양호함, △ : 뒤떨어진다, × : 용접 불가능)로 용접성을 평가하였다.

(C) 필름 밀착성

시험재의 양면에 두께 20 ㎛인 PET 필름을 200 ℃에서 라미네이트하고, 드로잉 앤 아이어닝 가공을 행하여 캔체를 제작하고, 125 ℃, 30 min의 레토르트 처리를 행하여 필름의 박리 상황을, 4단계(◎ : 전혀 박리 없음, ○ : 실용상 문제가 없을 정도의 아주 약간의 박리 있음, △ : 약간의 박리 있음, × : 대부분에서 박리)로 평가하였다.

(D) 도료 밀착성

시험재에 에폭시 페놀 수지를 도포하여, 200 ℃, 30 min으로 베이킹한 후, 1 ㎜ 간격으로 지철에 도달하는 깊이의 바둑판 눈금을 넣고, 테이프에 의해 박리하여, 박리 상황을 4단계(◎ : 전혀 박리 없음, ○ : 실용상 문제가 없을 정도의 아주 약간의 박리 있음, △ : 약간의 박리 있음, × : 대부분에서 박리)로 평가하였다.

(E) 내식성

시험재에 에폭시 페놀 수지를 도포하고, 200 ℃, 30 min으로 베이킹한 후, 지철에 도달하는 깊이의 크로스컷을 넣고, 1.5 ％ 구연산-1.5 ％ 식염 혼합액으로 이루어지는 시험액에 45 ℃, 72 시간 침지하고, 세정, 건조 후, 테이프 박리를 행하여, 크로스컷부의 도막하 부식 상황과 평판부의 부식 상황을 4단계(◎ : 도막하 부식이 인정되지 않음, ○ : 실용상 문제가 없을 정도의 아주 약간의 도막하 부식이 인정됨, △ : 약간의 도막하 부식과 평판부에 약간의 부식이 인정됨, × : 심한 도막하 부식과 평판부에 부식이 인정됨)로 판단하여 평가하였다.

(F) 내청성

시험재를 건습 반복하여(습도 90 ％, 2hr <=> 습도 40 ％, 2hr)의 분위기 중에 2개월간 방치하여, 녹의 발생 상황을 4단계(◎ : 전혀 발청 없음, ○ : 실용상 문제가 없을 정도의 아주 약간의 발청 있음, △ : 약간의 발청 있음, × : 대부분에서 발청)로 평가하였다.

(G) 외관

시험재를 육안으로 관찰, Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막의 불균일의 발생 상황을 5단계(◎◎ : 전혀 불균일 없음, ◎ : 실용상 문제가 없을 정도의 아 주 약간의 불균일 있음, ○ : 약간의 불균일 있음, △ : 불균일 있음, × : 현저한 불균일 발생)로 평가하였다.

(H) 금속 Sn 상황

Ni계 도금 후에 Sn 도금을 행하고 또한 용융 주석 처리를 제어한 경우의 금속 Sn의 잔존 상황을 광학 현미경으로 표면을 관찰하고, 금속 Sn 상황을 3 단계(○ : 표면 전체에 잔존되어 있음, △ : 잔존되어 있지 않은 부분이 있음, × : 잔존되어 있지 않음)로 평가하였다. 피막 부착량은, Zr, P량에 대해서는 형광 X선으로 정량 분석을 행하고, C부착량에 대해서는 전체 탄소량 측정법에 의해 구하였다.

이들 표1 내지 표3에 있어서, 제1 내지 제42 실시예는 본 발명에서 규정한 조건을 만족시킨다. 이에 대해, 제1 내지 제5 비교예는 모두 본 발명에서 규정한 조건을 일탈하고 있다. 제1 내지 제42 실시예는 상기 (A) 내지 (H)의 모든 평가 항목에 있어서, 모두 양호한 평가 결과가 얻어졌다. 특히, 실시예 번호 31 내지 번호 42에서는 모두 Zr막의 부착량이 Zr량으로 0.1 내지 9 ㎎/㎡이고, 인산 피막의 부착량이 P량으로 0.1 내지 8 ㎎/㎡이고, 페놀 수지 피막의 부착량이 C량으로 0.1 내지 8 ㎎/㎡인 페놀 수지 피막 중, 2종 이상을 부여하고 있다. 이로 인해, 특히 외관에 있어서 우수한 특성을 얻을 수 있었다. 이에 대해, 제1 내지 제5 비교예는 상기 (A) 내지 (H)의 모든 평가 항목에 있어서 양호한 평가 결과를 얻을 수 없었다.

본 발명에 따르면, 우수한 드로잉 앤 아이어닝 가공, 용접성, 내식성, 도료 밀착성, 필름 밀착성, 외관을 갖는 용기용 강판을 얻을 수 있다.

Claims

강판 표면에, Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Ni 도금층, 또는 Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Fe-Ni 합금 도금층이 형성되고,

상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층 상에 300 ㎎/㎡ 내지 3000 ㎎/㎡의 Sn 도금이 실시되고,

용융 주석 처리에 의해 상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층의 일부 또는 전부와 상기 Sn 도금의 일부가 합금화되어 금속 Sn 도금층이 일부 잔존하고,

상기 합금 Sn 도금 및 잔존 금속 Sn 도금층의 상층에 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 500 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 용기용 강판.
강판 표면에, Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Ni 도금층, 또는 Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Fe-Ni 합금 도금층이 형성되고,

상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층 상에 300 ㎎/㎡ 내지 3000 ㎎/㎡의 Sn 도금이 실시되고,

용융 주석 처리에 의해 상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층의 일부 또는 전부와 상기 Sn 도금의 일부가 합금화되어 금속 Sn 도금층이 일부 잔존하고,

상기 합금 Sn 도금 및 잔존 금속 Sn 도금층의 상층에 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 용기용 강판.
강판 표면에, Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Ni 도금층, 또는 Ni를 5 ㎎/㎡ 내지 150 ㎎/㎡ 포함하는 Fe-Ni 합금 도금층이 형성되고,

상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층 상에 300 ㎎/㎡ 내지 3000 ㎎/㎡의 Sn 도금이 실시되고,

용융 주석 처리에 의해 상기 Ni 도금층, 또는 Fe-Ni 합금 도금층의 일부 또는 전부와 상기 Sn 도금의 일부가 합금화되어 금속 Sn 도금층이 일부 잔존하고,

상기 합금 Sn 도금 및 잔존 금속 Sn 도금층의 상층에 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 9 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 8 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 8 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 용기용 강판.
강판 표면에, 560 ㎎/㎡ 내지 5600 ㎎/㎡의 Sn 도금층이 실시되고,

용융 주석 처리에 의해 상기 Sn 도금층의 일부가 합금화되고,

합금화된 상기 Sn 도금층의 상층에, 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 500 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 100 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 것을 특징으로 하 는 용기용 강판.
강판 표면에, 560 ㎎/㎡ 내지 5600 ㎎/㎡의 Sn 도금층이 실시되고,

용융 주석 처리에 의해 상기 Sn 도금층의 일부가 합금화되고,

합금화된 상기 Sn 도금층의 상층에, 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 15 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 용기용 강판.
강판 표면에, 560 ㎎/㎡ 내지 5600 ㎎/㎡의 Sn 도금층이 실시되고,

용융 주석 처리에 의해 상기 Sn 도금층의 일부가 합금화되고,

합금화된 상기 Sn 도금층의 상층에, 금속 Zr량으로 1 ㎎/㎡ 내지 9 ㎎/㎡의 Zr 피막, P량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 8 ㎎/㎡의 인산 피막, C량으로 0.1 ㎎/㎡ 내지 8 ㎎/㎡의 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 용기용 강판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 전해 처리에 의해 Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막 중, 2종 이상이 형성되어 있는 용기용 강판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 전해 처리에 의해 Zr 피막, 인산 피막, 페놀 수지 피막의 3종이 형성되어 있는 용기용 강판.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 음극 전해 처리가 산성 용액 혹은 탄닌산을 포함한 산성 용액 중에서 행해지는 용기용 강판.