KR20080108913A - 수성 유제 폴리머 회합성 증점제 - Google Patents

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토마스 글렌 메들
다이크 앤터니 키스 반
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Abstract

본 발명은 공중합 단위로, 폴리머 중량에 대하여 8% 내지 25 중량%의 산-함유 모노머, 폴리머 중량에 대하여 2% 내지 30 중량%의 일반식 H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro의 (메트)아크릴산 에스테르 (여기에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 2 내지 100이며, Ro는 (C1-C4) 알킬 (메트)아크릴레이트를 폴리머 중량에 대하여 35% 내지 90 중량%로 함유하는 탄소 원자수 4 내지 36의 그룹이다)를 포함하고, 리빙 (living) 자유 라디칼 중합 공정에 의해, 택일적으로는 그룹 -C(=S)-S-를 함유한 화합물의 존재하에서 형성되는 증점 (thickening) 수성 조성물에서 사용하기에 적합한 수성 유제 폴리머를 제공한다. 수성 유제 폴리머를 포함하는 수성 조성물 및 폴리머를 포함하는 폴리머 코팅을 특정하게 연관된 공정으로써 또한 제공한다.
수성 유제 폴리머, 증점제

Description

수성 유제 폴리머 회합성 증점제{AQUEOUS EMULSION POLYMER ASSOCIATIVE THICKENERS}
본 발명은 특정한 수성 유제 폴리머, 특히 수성 시스템용 회합성 증점제로 효과적인 것을 포함하는 수성 조성물 및 공정에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 공중합 단위로, 폴리머 중량에 대하여 8% 내지 25 중량%의 산-함유 모노머, 폴리머 중량에 대하여 2% 내지 30 중량%의 하기 일반식의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 수성 유제 폴리머에 관한 것이다: H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro, 여기에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 2 내지 100이며, Ro는 (C1-C4) 알킬 (메트)아크릴레이트를 폴리머 중량에 대하여 35% 내지 90 중량%로 함유하는 탄소 원자수 4 내지 36의 그룹이다 (여기에서, 폴리머는 리빙 (living) 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성되거나, 또는, 택일적으로 그룹 -C(=S)-S-를 포함하는 화합물의 존재하에서 형성된다). 수성 유제 폴리머를 포함하는 수성 조성물 및 폴리머를 포함하는 건조 폴리머 조성물이 또한 제공된다. 또한, 본 발명은 공정에 관한 것이고, 그것에 의해 수성 유제 폴리머, 건조 폴리머 조성물 및 RAFT 제제가 제공된다. 본 발명의 건조 폴 리머 조성물은 특히, 이전에 개시된 높은 산 함량 증점제를 포함하는 대응하는 조성물에 더욱 우수한 방수 특성을 갖는 필름, 코팅, 실링 (sealing) 화합물 또는 파일링 (filling) 화합물로 유용하다.
본 발명은 수불용성이지만, pH가 약 7 이상으로 상승하면 수용성 또는 수팽창성이 되는 폴리머, 특히, 텔레켈릭 (telechelic), 그래디언트 및 블록 수성 유제 폴리머를 유도하는 "제어 (controlled)" 또는 "리빙 (living)" 라디칼 중합에 의해 형성되는 수제 유성 폴리머에 관한 것이다.
미국 특허 출원 공고 제 2006/0039939호는 수성 시스템을 포함하는 시스템을 위한 리올로지 개질제 (rheology modifier) 또는 회합성 증점제로 사용되는 티오카보네이트 화합물을 개시한다. 티오카보네이트 화합물은 바람직하게는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아미드 등에서 유발된 반복 단위를 함유한 적어도 하나의 친수성 그룹 및 적어도 하나의 소수성 그룹을 포함한다. 그러나, 개시된 증점제는 증점제를 포함하는 시스템에 해로운 효과를 줄 수 있는 상대적으로 높은 친수성 모노머 수준, 예를 들어, 상대적으로 높은 산-그룹 수준을 포함한다.
종래 기술에 의한 시스템에 유해할 수 있는 증점제를 개선하여 더욱 우수한 특성을 갖는 수성 유제 폴리머, 건조 폴리머 조성물 및 RAFT 제제를 제공한다.
본 발명의 제1 측면에서, 공중합 단위로, 폴리머 중량에 대하여 8% 내지 25 중량%의 산-함유 모노머, 폴리머 중량에 대하여 2% 내지 30 중량%의 하기 일반식의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 수성 유제 폴리머가 제공된다: H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro, 여기에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 2 내지 100이며, Ro는 (C1-C4) 알킬 (메트)아크릴레이트를 폴리머 중량에 대하여 35% 내지 90 중량%로 함유하는 탄소 원자수 4 내지 36의 그룹이다 (여기에서, 상기 폴리머는 리빙 (living) 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성된다).
본 발명의 제2 측면에서, 공중합 단위로, 폴리머 중량에 대하여 8% 내지 25 중량%의 산-함유 모노머, 폴리머 중량에 대하여 2% 내지 30 중량%의 하기 일반식의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 수성 유제 폴리머가 제공된다: H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro, 여기에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 2 내지 100이며, Ro는 (C1-C4) 알킬 (메트)아크릴레이트를 폴리머 중량에 대하여 35% 내지 90 중량%로 함유하는 탄소 원자수 4 내지 36의 그룹이다 (여기에서, 상기 폴리머는 그룹 -C(=S)-S-를 포 함하는 화합물의 존재하에서 형성된다).
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명의 제1 또는 제2 측면의 수성 유제 폴리머를 포함하는 수성 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에서, 폴리머 및 본 발명의 제1 또는 제2 측면의 수성 유제 폴리머를 포함하는 건조 폴리머 조성물이 제공된다.
수성 유제 폴리머, 건조 폴리머 조성물 및 RAFT 제제를 제공하기 위한 공정 또한 제공된다.
개선된 수성 유제 폴리머 및 이를 포함하는 수성 조성물, 건조 폴리머 조성물을 제조할 수 있고, 이를 제조하기 위한 공정도 알 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 공중합 단위로, 폴리머 중량에 대하여 8% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10% 내지 20%의 산-함유 모노머, 폴리머 중량에 대하여 2% 내지 30 중량%의 하기 일반식의 (메트)아크릴산 에스테르 및 폴리머 중량에 대하여 35% 내지 90 중량%의 (C1-C4) 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트를 포함하는 수성 유제 폴리머가 제공된다: H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro, 여기에서, R은 H 또는 CH3, 바람직하게는 CH3이고; n은 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 60, 더욱 바람직하게는 2 내지 40이며, 택일적으로는 2 내지 10이고; Ro는 4 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 24개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하거나, 또는 평균 12 내지 18개 이상의 탄소 원자를 갖고, 택일적으로는 치환되지 않거나 또는 치환된 알킬, 아릴 또는 폴리아릴이다 (여기에서, 폴리머는 리빙 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성되거나, 또는, 택일적으로 그룹 -C(=S)-S-를 포함하는 화합물의 존재하에서 형성된다).
용어 "(메트)" 다음에 뒤따르는 다른 용어, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 용도는 본 명세서를 통해 사용된 바와 같이, 각각 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드 모두를 의미한다.
수성 유제 폴리머는 또한 공중합 단위로써 독립적으로, 25 ℃에서 0.1% 중량/중량 (wt/wt) 미만의 수용해도를 갖는 에틸렌성 불포화 소수성 모노머, 예를 들어, 라우릴 아크릴레이트를 폴리머 중량에 대하여 0% 내지 10 중량%; 25 ℃에서 0.1% 내지 20% 중량/중량의 수용해도를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, N-비닐 피롤리돈을 폴리머 중량에 대하여 0% 내지 40 중량%; 및 폴리에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 디비닐 벤젠을 폴리머 중량에 대하여 0% 내지 10 중량%을 포함한다.
수성 유제 폴리머는 공중합 단위로써: 폴리머 중량에 대하여, 8% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10% 내지 20 중량%의 산-함유 모노머를 포함한다. 산 모노머는 카복실산 모노머, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트 및 말레산 무수물; 및 황- 및 인-함유 산 모노머; 및 그의 혼합물, 바람직하게는 (메트)아크릴산을 포함한다.
수성 유제 폴리머는 공중합 단위로써, 일반식 H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro의 (메트)아크릴산 에스테르를 폴리머 중량에 대하여 2% 내지 30 중량% 포함한다. Ro는 4 내지 36개의 탄소 원자를 함유한 그룹이고, 이는 알킬, 아르알킬, 폴리아릴, 예를 들어, 트리스티릴 페놀 또는 다환식 하이드로카르빌 화합물, 예를 들어, 라놀린 또는 콜레스테롤의 잔기 (residue)일 수 있다. 알킬 그룹은 라우릴, 트리데실, 미리스틸, 펜타데실, 세틸, 팔미틸, 스테아릴 및 에이코실을 포함한다. 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 예를 들어, 라우릴, 스테아릴, 세틸 및 팔미틸 알콜의 혼합물의 에톡시화로부터 유도되는 알킬 그룹이다. 아르알킬 그룹은 알킬페닐 그룹, 예를 들어, 옥틸페닐 및 노닐페닐을 포함한다.
수성 유제 폴리머는 바람직하게 텔레켈릭, 그래디언트 또는 블록 수성 유제 폴리머이다. "텔레켈릭"은 작용성이 각 말단 (end)에서 적어도 하나의 이러한 소수성 그룹 (전형적으로, MAA 및 EA와 같은 조성물인 폴리머 백본 조성물에 비해 소수성임)으로 구성된 소수성 그룹인 말단 작용성 폴리머를 의미한다. 말단 작용성은 폴리머의 각 말단에서 한개, 두개 이상의 소수성 그룹을 함유하는 블록으로 구성될 수 있다. 말단 작용성은 또한 폴리머의 말단 근처에 소수성 그룹이 집중된 그래디 언트로 구성될 수도 있다.
수성 유제 폴리머중에 폴리머는 수불용성 폴리머이다. "수불용성 폴리머"는 본원에서, pH 4에서 수성 유제 폴리머의 시료를 원심분리하여 얻어진 폴리머를 의미하고, 25 ℃, pH 3에서 수중 1% 중량/중량 미만의 용해도를 갖는다. 그러나, 수성 유제 폴리머는 알칼리-용해성, 또는 알칼리 팽창성이고, 그에 의해 알칼리-증점성 물질은 본원에서, 수성 유제 코폴리머에 염기를 첨가 (적어도, 코폴리머를 부분적으로 중화시키는 양으로)하는 것은 코폴리머를 용해시키고, 동시에 코폴리머가 팽창하여 조성물을 증점시키는 것을 의미한다.
수성 유제 폴리머 입자의 평균 입자 직경은 Brookhaven Instrument Corp. (Holtsville, NY)이 제공한 Brookhaven Model BI-90 입도분석기 (particle sizer)로 측정된 바와 같이, 전형적으로, 40 나노미터 내지 400 나노미터이다. 수성 유제 폴리머의 수평균 분자량은 GPC 측정법으로 측정된 바와 같이, 전형적으로 10,000 내지 500,000이다.
수성 유제 폴리머는 "제어" 또는 "라이브 (live)" 또는 "리빙" 라디칼 중합에 의해 형성되고, 또는 택일적으로, 폴리머는 그룹 -C(=S)-S-를 포함하는 화합물의 존재하에서 형성된다. 본원에서 "리빙 자유 라디칼 중합"은 블록 및 제어 폴리머, 바람직하게는, 각 블록에 대하여 계산된 한슈 파라미터 (Hansch parameter)에 의해 측정되는 바와 같이 소수성이 다른 별개의 조성물의 적어도 두개의 블록을 포함하는 폴리머를 의미하고, 따라서, 제어되지 않거나, 또는 열악하게 제어되는 중합의 경우를 배제한다. 리빙 자유 라디칼 중합은 해당 분야에 개시된 ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) 및 RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 공정을 포함한다. 용어 RAFT 제제는 티오카보닐티오 화합물 (디티오에스테르, 트리티오카보네이트, 크산테이트 (xanthate), 디크산토겐 디설파이드 (dixanthogen disulfide) 등 포함)와 가장 밀접한 관련이 있다. RAFT 제제의 표는 "The Chemistry of Radical Polymerization" Moad and Solomon, Elsevier, 2006, p.508-514에 열거되었다. 더욱 일반적인 의미로, 용어 RAFT 제제는 RAFT 중합을 매개하는 임의의 화합물이고, 마크로모노머 RAFT 제제를 포함한다. 특정한 바람직한 구체예에서, RAFT 제제 마크로모노머 또는 티오카보닐티오 화합물가 사용되고, 예를 들어, -X-C(=S)-S-를 함유한 마크로모노머 또는 화합물이며, 여기에서, X는 S, 0, N 또는 C이고, 치환되지 않거나, 또는 치환되며, 또한 디벤질 트리티오카보네이트 ("DBTTC") 또는 O-에틸디티오카바메이트 (크산테이트 A)이다.
통상적인 자유 라디칼 중합은 마크로-라디칼의 전파에 의해 성장하여 진행한다. 매우 짧은 수명을 가진 이들 마크로-라디칼은 커플링 또는 불균화에 의해 비가역적으로 재결합한다. 중합이 몇몇 코모노머의 존재하에서 발생할 때, 혼합물의 조성물에서의 변화는 마크로-라디칼의 수명을 고려하면 경미하고, 그 결과 쇄는 모노머 단위로부터 블록 쇄 형성이 아닌 임의의 쇄 형성을 갖는다. 안정한 자유 라디칼의 존재하에서 나이트록시드 (nitroxide) 족으로부터 코폴리머를 제조하기 위한 방법은 미국 특허 6,255,402호에 기술되었다. 나이트록시드 매개 안정한 라디칼은 미국 특허 6,255,448 및 미국 특허 출원 공보 제 2002/0040117호에 기술된 바와 같이 제어 블록 코폴리머를 제조하는데 사용되었다. RAFT 제제 (RAFT 제제, RAFT 제제 마크로모노머, 티오카보닐티오, 크산테이트 또는 디크산테이트 화합물)의 존재하에서 블록 코폴리머를 제조하기 위한 방법은 미국 특허 3862975 및 6380335, WO 98/01478, WO 98/58974, WO 99/31144, WO 99/35177, WO 03/055919 및 WO 2006/03716l호에 기술되었다.
수성 유제 폴리머 제조에 사용되는 유제 중합은 해당 분야에 잘 공지되었고, 예를 들어, 미국 특허 4,325,856; 4,654,397; 및 4,814,373호에 개시되었다. 통상적인 계면활성제, 예를 들어, 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 암모늄 알킬 설페이트, 알킬 설폰산, 지방산 및 옥시에틸화 알킬 페놀이 사용될 수 있다. 사용된 계면활성제의 양은 총 모노머의 중량에 대하여, 보통 0.1 중량% 내지 6 중량%이다. 열, 산화환원 또는 UV 개시 공정이 사용될 수 있다. 통상적인 자유 라디칼 개시제는 리빙 중합 반응을 제공하기 위해 요구되는 제제, 예를 들어, 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 알칼리 또는 암모늄 퍼설페이트 및 아조 개시제, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 ("AIBN")외에도, 총 모노머 중량에 대하여 전형적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제, 예를 들어, 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 소듐 하이드로설파이트, 이소아스코르브산, 하이드록실아민 설페이트 및 소듐 비설파이트와 결합된 동일한 개시제를 사용하는 산화환원 시스템은 임의로, 금속 이온, 예를 들어 철 및 구리와 배합되어 유사한 수준으로 사용될 수 있고, 임의로 추가적으로 금속용 착화제를 포 함한다. 머캅탄과 같은 연쇄이동제는 폴리머의 분자량을 낮추기 위해 사용될 수 있다. 모노머 혼합물은 순수하게, 또는 수중 유제로 첨가될 수 있다. 모노머 혼합물은 일정하거나, 또는 변화하는 조성물을 사용하여, 단일 첨가 또는 다회 첨가 또는 반응 기간에 걸쳐 계속적으로 첨가될 수 있다. 공정은 예비 형성된 시드 (preformed seed) 유제 폴리머를 이용하여, 예를 들어, 50nm 예비 형성 시드를 케틀 (kettle)에 5% (총 모노머에 대하여) 첨가할 수 있다. 잔류한 모노머를 감소시키는 기술, 예를 들어, 반응 혼합물에 증기 스트리핑 (steam stripping) 처리, 시간 유지 및 부가적인 라디칼 원이 사용될 수 있다. 다형 입자 크기 분포를 유발하는 공정, 예를 들어, 미국 특허 4,384,056 및 4,539,361호에 개시된 것들이 예를 들어, 사용될 수 있다.
수성 유제 폴리머는 바람직하게, 하기 공정에 따라 제조된다. 임의의 계면활성제 및/또는 메틸 베타 사이클로덱스트린 (본원에서 "CD") 및 임의의 종자 라텍스 입자를 가진 RAFT 제제는 바람직하게 반응 케틀중에서 수중에 첨가된다. 처음에는 약 2 내지 약 20개의 소수성 모노머 (본원에서 "소수성 모노머"는 일반식 H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro의 (메트)아크릴산 에스테르 (여기에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 2 내지 100이며, Ro는 4 내지 36개의 탄소 원자를 함유한 그룹이다); 25 ℃에서 0.1 % 중량/중량 미만의 수용해도를 갖는 에틸렌성 불포화 소수성 모노머; 및 바람직하게는 그들의 혼합물에서 선택된다)가 임의의 모노머, 예를 들어, MAA 및 EA를 가진 각각의 RAFT 제제내에 삽입된다. 일 또는 이작용성 RAFT 제제가 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 이작용성 RAFT 제제, 예를 들어, 바람직하게는 DBTTC가 사용되고, 1 내지 약 10개의 소수성 모노머가 DBTTC RAFT 제제의 각 면에 삽입되고, 바람직하게는 적어도 두개의 소수성 모노머, 예를 들어, 일반식 H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro의 (메트)아크릴산 에스테르 (여기에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 2 내지 100이며, Ro는 4 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는 그룹이다)가 각 면에 삽입된다. 다른 모노머, 예를 들어, MAA 및 EA가 임의로 포함될 수 있다. 소수성 모노머의 배합물이 사용될 수 있다. 소수성 모노머를 포함하는 모노머는 뱃치 중합 공정에 샷 (shot)으로 첨가될 수 있거나, 또는 시간에 걸쳐, 예를 들어 20분에 걸쳐 첨가될 수 있다. 소수성 모노머를 포함하는 모노머는 순수하게, 또는 계면활성제 및 물을 가진 모노머 유제 또는 CD 및 물을 가진 용액으로써 첨가될 수 있다. 임의로, 이러한 제1 단계 중합은 벌크로 수행되고, 이어서 반응 케틀내의 물에 첨가될 수 있다. 그 후에, EA, MAA 및 임의의 코모노머, 예를 들어, N-비닐 피롤리돈 및 임의의 소수성 모노머 및 임의의 폴리에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, 디알릴 프탈레이트가 바람직하게는 계면활성제 및 물을 가진 모노머 유제로써 첨가되고, 중합되어 상술된 조성물을 생성한다. 케틀 물의 pH는 H3P04 등으로 약 3 이하로 조정되어 MAA 또는 다른 산 모노머의 혼합을 개선시킬 수 있다. 같거나, 또는 다른, 그리고 같거나 또는 다른 배합의 소수성 모노머가 혼합될 수 있다. 모노머 공급은 일정하거나, 또는 차이가 있고, 모노머의 펄스 및 그래디언트 및 단계는 유지 기간이 있거나, 또는 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 조성물은 임의의 가용성 폴리머를 제외한, 주로 물인 수성 조성물의 연속 상인 수성 매질을 포함하고; 임의로, 매질은 다양한 가용성 물질, 예를 들어, 알콜 및 알콜 에스테르를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 수성 매질은 전체로써, 또는 폴리머와 같이 부분적으로, 예를 들어, 폴리머 및 수성 매질 모두를 제공할 수 있는 수성 유제 폴리머에 의해 제공될 수 있다. 본 발명의 수성 조성물은 수성 유제 폴리머외에, 수성 조성물중에서 가용성이거나, 팽창할 수 있거나, 또는 분산될 수 있는 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리머는 외부 가교제의 작용을 통해 열가소성, 자체-가교형, 또는 열경화성일 수 있다. 바람직하게, 폴리머는 유제 중합에 의해 제조되는 분산된 폴리머이다.
무기 입자, 예를 들어, 안료 및 증량제가 수성 조성물중에 수성 조성물 및 무기 입자의 전체 건조 부피에 대하여 0 내지 95 부피%의 수준으로 포함될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 수성 조성물은 수성 조성물의 부피에 대하여 20 내지 50 부피% 범위의 고체 수준을 갖는다. 수성 조성물의 pH는 전형적으로, 6 내지 11, 바람직하게는 7 내지 10이다. 수성 조성물을 위한 적합한 점도 범위는 50 내지 130 KU (Kreb unit), 바람직하게는 70 내지 120 KU 및 더욱 바람직하게는 90 내지 110 KU이다.
무기 입자는 안료 및 충전제, 예를 들어, 금속 산화물, 예를 들어, 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 세륨, 산화 주석, 산화 안티몬, 산화 지르코늄, 산화 크롬, 카드뮴 안료, 예를 들어, 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드 및 카드뮴 진사; 비스무스 안료, 예를 들어, 비스무스 바나데이트 및 비스무스 바나데이트 몰리브데이트; 혼합 금속 산화물 안료, 예를 들어, 코발트 티타네이트 그린 및 다른 혼합 금속 산화물 안료; 크로메이트 및 몰리브데이트 안료, 예를 들어, 크롬 옐로, 몰리브데이트 레드 및 몰리브데이트 오렌지; 군청색 안료; 산화 코발트 안료; 니켈 안티몬 티타네이트: 납 크롬; 블루 아이언 (blue iron) 안료; 카본 블랙; 및 금속 효과 안료, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 산화 구리, 청동, 스테인레스 스틸, 니켈, 아연 및 황동; 산화납, 산화 알루미늄, 산화 규소, 이산화티탄; 아연 설파이드, 리소폰, 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 운모, 점토, 하소 점토, 장석, 하석 섬장안, 규회석, 규조토, 알루미나 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 활석을 포함한다. 이산화티탄은 코팅 적용에 유용한, 처리되고, 표면 코팅된 등급 (예: 실리카 및 알루미나 함유)을 포함한다.
일구체예에서, 무기 입자는 10nm 내지 100㎛, 바람직하게는 50nm 내지 50㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기가 100㎛ 미만인 원하는 무기 입자의 예는 산화 아연, 산화 규소, 이산화티탄 및 산화철을 포함한다. 다른 구체예에서, 무기 입자는 100nm 내지 100mm의 입자 크기를 가질 수 있다. 100mm 미만의 입자 크기를 갖는 원하는 무기 입자 및 충전제의 예는 돌, 현무암, 화강암, 편암, 석회암, 점토, 산화 칼슘, 모래, 산화 규소, 석고를 포함하는 수경성 시멘트 및 비수경성 시멘트 및 이산화티탄 및 산화철을 포함하는 임의의 착색 안료를 포함한다.
수성 조성물은 임의로 유기 안료 입자를 함유할 수 있다. 적합한 유기 안료 는 플라스틱 안료, 예를 들어, 고체 비드 안료 및 보이드 또는 비히클을 함유한 미소구체 (microsphere) 안료를 포함한다. 고체 비드 안료의 예는 폴리스티렌 및 폴리비닐 클로라이드 비드를 포함한다. 하나 이상의 보이드를 함유한 폴리머 입자를 포함하는 미소구체 안료의 예는, 미국 특허 4,427,835; 4,920,160; 4,594,363; 4,469,825; 4,468,498; 4,880,842; 4,985,064; 5,157,084; 5,041,464; 5,036,109; 5,409,776; 및 5,510,422호에 기술된 바와 같이 RopaqueTM 불투명 폴리머 (opaque polymer) 및 소낭성 폴리머 (vesiculated polymer) 입자를 포함한다.
수성 조성물은 특정한 다른 유기 및 무기 안료 입자를 임의로 함유할 수 있다. 착색 입자는 안료화된 폴리머 조성물 및 안료화된 폴리머 조성물로부터 제조된 코팅에 색을 제공한다. 착색 입자는 착색된 안료, 검정 안료, 금속 효과 안료 및 발광 안료, 예를 들어, 형광 안료 및 인광 안료를 포함한다. 안료화된 폴리머 조성물을 위한 색의 예는 검정색, 자홍색, 황색 및 청록색 및 이들 색들의 배합, 예를 들어, 오렌지색, 청색, 적색, 핑크색, 녹색 및 갈색을 포함한다. 안료화된 폴리머 조성물을 위한 다른 적합한 색은 형광색; 금속성 색, 예를 들어, 은색, 금색, 청동색 및 구리색; 및 진주광택 안료를 포함한다. 이들 색은 하나 이상의 다른 유형의 착색 입자를 사용하여 수득된다.
착색 입자는 무기 착색 입자 및 유기 착색 입자를 포함한다. 전형적으로, 착색 입자는 10 나노미터 (nm) 내지 50 마이크로미터 (micron) 범위, 바람직하게는 20 nm 내지 5 마이크로미터 범위 및 더욱 바람직하게는, 40 nm 내지 2 마이크로미 터 범위의 평균 입자 직경을 갖는다.
적합한 유기 착색 입자는 예를 들어, 아조 안료, 모노아조 안료, 디아조 안료, 아조 안료 레이크, β-나프톨 안료, 나프톨 AS 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디아조 축합 안료, 금속 착물 안료, 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료, 다환식 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 티오인디고 안료, 안트라피리미돈 안료, 플라반트론 안료, 안탄트론 안료, 디옥사진 안료, 트리아릴카보늄 안료, 퀴노프탈론 안료 및 디케토피롤로 피롤 안료를 포함한다.
적합한 유기 착색 입자 및 무기 착색 입자의 예는 색 지수 안료 황색 1, 2, 3, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 62, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 199, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 120, 121, 123, 124, 126, 127, 128, 129, 130, 133, 136, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 155, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 193 및 194; 색 지수 안료 오렌지색 1, 2, 5, 6, 13, 15, 16, 17, 17:1, 19, 22, 24, 31, 34, 36, 38, 40, 43, 44, 46, 48, 49, 51, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68 및 69; 색 지수 안료 적색 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 49:1, 49:2, 49:3, 50;1, 51, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 68, 81, 95, 112, 114, 119, 122, 136, 144, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 194, 200, 202, 204, 206, 207, 210, 211, 212, 213, 214, 216, 220, 222, 237, 238, 239, 240, 242, 243, 245, 247, 248, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 258, 261 및 264; 색 지수 안료 보라색: 1, 2, 3, 5:1, 13, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44 및 50; 색 지수 안료 청색 1, 2, 9, 10, 14, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 15, 16, 18, 19, 24:1, 25, 56, 60, 61, 62, 63, 64 및 66; 색 지수 안료 녹색 1, 2, 4, 7, 8, 10, 36 및 45; 색 지수 안료 검정색 6, 7, 10, 11 및 28; 및 색 지수 안료 갈색 1, 5, 22, 23, 25, 38, 41 및 42를 포함한다.
수성 조성물의 리올로지를 증점 또는 개질시키기 위한 공정은 그것과 함께 본 발명의 수성 유제 폴리머와 혼합하고, 혼합물을 pH 7 이상으로 하는 것, 즉, 혼합물의 pH를 pH 7 이상으로 조정하거나, 유지하는 것을 포함한다.
본 발명의 수성 조성물은 접착제 및 실링제, 콘크리트, 그라우트 (grout), 초벌칠 (render), 회반죽, 치장벽토 (stucco), E.I.F.S. (Exterior Insulation Finish System) 및 모르타르, 농업 및 약제학적 조성물, 다공성 기재, 예를 들어, 가죽, 부직포 또는 직물, 나무 등을 위한 처리, 또는 수성 코팅 조성물에서 효용을 찾을 수 있다. 무기 입자 무기 및 임의로 유기 입자를 포함하는 수성 조성물은 코팅 분야에서 잘 공지된 기술에 의해 제조된다. 우선, 무기 입자는 유기 폴리머 분산제 및 임의로 고 전단 응력 (shear)하에서 수성 매질중에 본 발명의 수성 유제 폴리머 (임의의 첨가제, 계면활성제, 디포머 (defoamer), 살생물제, 방미제 (mildewcide), 착색제, 동시-증점제 (co-thickener), 흐름조제 (flow aid), 슬립 보조제 (slip aid), 냄새 마스크 (odor mask), 용매, 공용매 및 합착제 (coalescent) 포함)의 존재하에서 전형적으로 잘 분산되고, 그러한 것은 COWLESTM 혼합기에 의해 제공된다. 그 후, 일부 구체예에서, 유기 안료 및 독립적으로, 유제 폴리머는 낮은 전단 응력하에서 원하는 다른 코팅 보조제 (adjuvant)와 함께 교반하면서 첨가될 수 있다. 수성 조성물은 본 발명의 수성 유제 폴리머 회합성 증점제외에, 통상적인 코팅 보조제, 예를 들어, 유화제, 융착제 (합착제), 가소제, 부동액, 경화제 (curing agent), 완충제, 중화제, 증점제, 본 발명의 것들을 제외한 리올로지 개질제, 휴멕턴트 (humectant), 습윤제, 살생물제, 방미제, 가소제, 소포제, 디포밍 제제 (defoaming agent), UV 흡수제, 형광 증백제, 광 또는 열 안정제, 킬레이트제, 분산제, 착색제, 왁스, 발수제 및 항산화제를 함유할 수 있다.
통상적인 코팅 적용법은, 예를 들어, 브러싱 (brushing), 롤링 (rolling), 딥핑 (dipping), 트로웰링 (trowelling), 스프레딩 (spreading), 스크래핑 (scraping), 분무법, 예를 들어, 공기-원자화 분무 (air-atomized spray), 공기-보조 분무 (air-assisted spray), 무공기 분무 (airless spray), 정전기 분무 (electrostatic spray), 고부피 저압 분무 (high volume low pressure spray) 및 공기-보조 무공기 분무 (air-assisted airless spray), 전착 (electrodeposition)이 본 발명의 수성 조성물을 적용하기 위해 사용될 수 있다. 부가적으로, 일부 시스템을 위해 다른 적용 기술이 사용되어 수성 코팅 조성물을 적용할 수 있고, 예를 들어, 피에조 (piezo) 잉크젯, 열 (thermal) 잉크젯 등, 그라비아 롤 (gravure roll) 등, 코크 건 (caulk gun), 롤 코팅기 (roll coater), 커튼 코팅기 (curtain coater) 및 에어-나이프 (air-knife) 코팅으로서의 인쇄 장치이다. 수성 코팅 조성물은 유리하게, 예를 들어, 플라스틱, 목재, 금속, 프라임된 표면 (primed surface), 이전에 페인팅된 표면 (previously painted surface), 웨더드 페인팅된 표면 (weathered painted surface), 유리, 직물, 페이퍼 (paper), 부직포, 복합물 및 시멘트질 기재의 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 수성 조성물을 건조시켜 건조 폴리머 조성물, 예를 들어, 필름, 코팅, 실링 화합물 또는 파일링 화합물을 제공하는 것은 전형적으로, 주변 조건, 예를 들어, 0 ℃ 내지 35 ℃에서 진행되나, 더욱 높은 온도, 또는 낮은 습도에서 가속화될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, a) 카복실산 작용성 RAFT 제제를 제공하고, b) 상기 RAFT 제제를 4 내지 36개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 그룹인 글리시딜 에테르-작용성 소수성 그룹과 접촉시키는 것을 포함하는, RAFT 제제를 형성하기 위한 공정이 제공된다.
실험 방법
본 발명의 수성 유제 폴리머를 확인하기 위한 절차
로플렉스(Rhoplex)TM AC-261 100 g의 무게를 재어 적절한 용기에 넣었다. 그 후, 물 4.4 g중에 시험 폴리머 0.6 g의 용액 또는 분산액을 교반하며 첨가하였다. pH를 NH40H 용액으로 pH 9.0으로 조정하였다. Hauschild SpeedMixerTM DAC 150 FVZ에서 확실히 균일해지도록 2분간 계속해서 혼합하였다. 100 rpm에서 넘버 3 스핀들 을 가진 Brookfield DV-I+ 점도계를 사용하여 25 ℃에서 시료의 점도를 측정하였다.
이러한 증점된 조성물의 일부분 25g을 취해, Hauschild SpeedMixerTM DAC 150 FVZ중에서 PolystepTM B7 계면활성제 용액 (수중 30%) 1.25g과 2분간 혼합하였다. 시료를 25 ℃로 조정하고, 그의 점도를 100 rpm에서 측정하였다. 계면활성제가 있을 때 및 없을 때의 점도를 비교하였다. 그대로의 점도 및 계면활성제 억제 점도 사이의 더욱 큰 차이를 증점제의 회합성 증점력 (associative thickener power)의 측정으로 사용하였다. 본 발명의 수성 유제 폴리머는 본원에서 쇄 말단에 혼합된 소수성 회합성 그룹을 의미하는, 그들의 계면활성제-억제 점도보다 20 내지 100배 큰 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 하기 실시예는 예시적인 목적으로 제시되었다.
사용된 약어
에틸 아크릴레이트 EA
메타크릴산 MAA
라우릴 아크릴레이트 LA
소듐 라우릴 설페이트 SLS
1-도데칸티올 n-DDM
소듐 퍼설페이트 NaPS
탈이온수 (Deionized water) DI 수
[실시예]
실시예 1. 수성 유제 폴리머의 제조
Figure 112008041290435-PAT00001
Cognis Corp. 제조의 디스포닐 (Disponil)TMFES32를 소듐 라우릴 에테르 설페이트로 기술하였다.
탈이온수 및 계면활성제를 반응 케틀에 첨가하고, 교반기를 가동하였다. 케틀을 80 ℃로 가열하였다. RAFT 제제 (예: 디벤질 트리티오카보네이트 ("DBTTC"))를 모노머 혼합물에 용해시킨 후, 모노머 혼합물을 NaPS 개시제와 함께 첨가하고, 케틀을 85 ℃로 가열하고, 30분간 유지하였다. EA, MAA 및 C12-E023-MA의 모노머 유제를 1.5 시간에 걸쳐 첨가한 후, 공급 완료 후 30분간 유지하였다.
실시예 2. 수성 유제 폴리머의 제조
Figure 112008041290435-PAT00002
실시예 2는 Wacker Chemie사의 카바솔 (Cavasol)TM W7 M TL인 헵타키스(2,6-디-O-메틸)-b-사이클로덱스트린 ("CD")을 첨가하며 실시예 1에 기초하였다. 사이클로덱스트린을 임의로 세번째 단계에서 첨가할 수 있었다.
실시예 3. 수성 유제 폴리머의 제조
Figure 112008041290435-PAT00003
실시예 3은 단계 A에서 C18-E020-MA 모노머 대신 라우릴 아크릴레이트 소수성 모노머로 실시예 1에 기초하였다.
실시예 4. 수성 유제 폴리머의 제조
Figure 112008041290435-PAT00004
실시예 4로 약 20,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는 텔레켈릭 알칼리 팽창성 유제 증점제를 제조하였다.
실시예 5. 수성 유제 폴리머의 제조
Figure 112008041290435-PAT00005
실시예 5는 더 낮은 수준의 개시제 NaPS를 사용하였다.
실시예 6. 수성 유제 폴리머의 제조
Figure 112008041290435-PAT00006
실시예 6은 단계 A에서 택일적인 소수성 모노머를 사용하였다.
비교예 A. 수성 유제 폴리머의 제조
Figure 112008041290435-PAT00007
비교예 A는 개시제 NaPS를 미국 특허 출원 20060039939 및 20060223936호에서 교시된 바와 같이 RAFT 제제의 약 10 중량%의 수준으로 사용하였다. 이러한 예는 열악한, 즉, 모노머의 약 80% 미만이 포함되는 변환을 가졌다.
비교예 B. 수성 유제 폴리머의 제조
Figure 112008041290435-PAT00008
Figure 112008041290435-PAT00009
비교예 B를 미국 특허 출원 공보 제 20060039939호의 교시에 따라 제조하였다. 거기에서 개시된 방법은 디에스테르 RAFT 제제의 낮은 수율 및 에스테르화 공정 도중 RAFT 제제의 상당한 분해를 유발하는 카복실 RAFT 제제로의 알콜의 에스테르화를 포함하였다. 상술된 합성에서, 매우 열악한 반응 동역학 (reaction kinetic)을 낮은 변환, 즉, 약 60% 이하 및 EA의 과량의 환류와 함께 발견하였다. 폴리머를 반응하지 않은 모노머로부터 분리하였고, 본 발명의 증점제에 비해 열악한 증점제인 것을 발견하였다. 에스테르 그룹에 의해 연결된 단일 텔레켈릭 소수성에 대한 증점제의 의존성이 pH가 약 9인 수성 코팅 조성물중에서, 시간의 흐름에 따라 아마도 에스테르 그룹의 가수분해에 따라 점도의 손실을 유발하는 것을 발견하였다.
실시예 7. 수성 유제 폴리머의 제조
상당히 온화한 조건, 낮은 온도하에서, 그리고 디에스테르 RAFT 제제 3의 더욱 큰 수율과 함께 소수성상에서 글리시딜 에테르 작용성과 반응하는 카복실산-함유 RAFT 제제를 본 예에서 사용한다는 것을 제외하고는 비교예 B와 같이 실시예 7을 제조하여 텔레켈릭 알칼리-팽창성 유제 폴리머 증점제를 제공하였다.
Figure 112008041290435-PAT00010
실시예 8. 수성 유제 폴리머의 평가, 그들을 포함하는 수성 조성물 및 그들을 포함하는 건조 코팅
실시예 1-6의 저점도 수성 유제 폴리머는 알칼리로 팽창가능하고, pH가 약 7 이상으로 상승할 때, 고점도 조성물을 생성하였다. 텔레켈릭 수성 알칼리-팽창성 유제 폴리머는 리올로지 조절을 요구하는 페인트, 코팅 및 수성 조성물에 효과적인 증점제이다.
실시예 1-6의 수성 유제 폴리머 회합성 증점제를 수성 코팅 조성물에 사용하여, 미국 특허 제 4,421,902호에 개시된 바와 같이 공지된 HASE 증점제에 대하여 비슷한 증점 반응을 더욱 개선된 이른 부풀음 (blistering) 및 방수 특성과 함께 제공하였다. 증점 반응은 미국 특허 출원 공보 제 2006003993호에 개시된 비교예 A와 같은 증점제보다 더욱 효과적이었다.
실시예 1-6의 회합성 증점제를 포함하는 수성 코팅 조성물을 사용하여 3 mil 필름을 6 개월된 알키드 (alkyd)상에 캐스트하였다. 필름을 25 ℃ 및 50% RH에서 2 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 1"x1" 스퀘어의 거즈 (gauze)를 적용하고, 탈이온수로 적셨다. 각각의 실시예 1-6을 포함하는 필름은 60분간 젖은 후, 수포가 생기거나, 또는 층분리되지 않았다. 비교예 A 및 B 필름은 약 5분내에 수포가 생겼다. 각각의 실시예 1-6을 포함하는 필름은 60 및 20도에서 측정된, 비교예 A 또는 B를 포함하는 필름보다 높은 광택을 갖는다. 각각의 실시예 1-6을 포함하는 필름은 비교예 A 또는 B를 포함하는 필름보다 더 우수한 흐름 및 레벨링 (leveling) 및 비슷한 흐름 저항성 (sag resistance)을 갖는다.

Claims (9)

  1. 폴리머 중량에 대하여 8% 내지 25 중량%의 산-함유 모노머,
    폴리머 중량에 대하여 2% 내지 30 중량%의 일반식 H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro의 (메트)아크릴산 에스테르 (여기에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 2 내지 100이며, Ro는 (C1-C4) 알킬 (메트)아크릴레이트를 폴리머 중량에 대하여 35% 내지 90 중량%로 함유하는 탄소 원자수 4 내지 36의 그룹이다)를 공중합 단위로 포함하고, 리빙 (living) 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성되는 수성 유제 폴리머.
  2. 폴리머 중량에 대하여 8% 내지 25 중량%의 산-함유 모노머,
    폴리머 중량에 대하여 2% 내지 30 중량%의 일반식 H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro의 (메트)아크릴산 에스테르 (여기에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 2 내지 100이며, Ro는 (C1-C4) 알킬 (메트)아크릴레이트를 폴리머 중량에 대하여 35% 내지 90 중량%로 함유하는 탄소 원자수 4 내지 36의 그룹이다)를 공중합 단위로 포함하고, 그룹 -C(=S)-S-를 포함하는 화합물의 존재하에서 형성되는 수성 유제 폴리머.
  3. 제 1항 또는 제 2항의 수성 유제 폴리머를 포함하는 수성 조성물.
  4. 폴리머 및 제 1항 또는 제 2항의 수성 유제 폴리머를 포함하는 건조 폴리머 조성물.
  5. 폴리머 중량에 대하여 8% 내지 25 중량%의 산-함유 모노머,
    폴리머 중량에 대하여 2% 내지 30 중량%의 일반식 H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro의 (메트)아크릴산 에스테르 (여기에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 2 내지 100이며, Ro는 (C1-C4) 알킬 (메트)아크릴레이트를 폴리머 중량에 대하여 35% 내지 90 중량%로 함유하는 탄소 원자수 4 내지 36의 그룹이다)를 공중합 단위로 포함하는 수성 유제 폴리머를 리빙 자유 라디칼 중합 공정으로 형성하는 것을 포함하는, 수성 유제 폴리머의 제조 방법.
  6. 폴리머 중량에 대하여 8% 내지 25 중량%의 산-함유 모노머,
    폴리머 중량에 대하여 2% 내지 30 중량%의 일반식 H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro의 (메트)아크릴산 에스테르 (여기에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 2 내지 100이며, Ro는 (C1-C4) 알킬 (메트)아크릴레이트를 폴리머 중량에 대하여 35% 내지 90 중량%로 함유하는 탄소 원자수 4 내지 36의 그룹이다)를 공중합 단위로 포함하 는 수성 유제 폴리머를 그룹 -C(=S)-S-를 포함하는 화합물의 존재하에서 형성하는 것을 포함하는, 수성 유제 폴리머의 제조 방법.
  7. a) 수성 매질 및 폴리머를 포함하는 조성물을 형성하고;
    b) 제 1항 또는 제 2항의 수성 유제 폴리머와 상기 폴리머의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 혼합하며;
    c) 상기 혼합물을 기재에 적용하고;
    d) 상기 혼합물을 건조시키거나, 또는 건조되도록 하는 것을 포함하는,
    제 4항의 건조 폴리머 조성물의 제공 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항의 수성 유제 폴리머와 혼합하고, 혼합물을 pH 7 이상으로 제공하는 것을 포함하는, 수성 조성물의 리올로지를 증점 또는 개질하는 방법.
  9. a) 카복실산-작용성 RAFT 제제를 제공하고,
    b) RAFT 제제를 4 내지 36개의 탄소 원자를 포함하는 글리시딜 에테르-작용성 소수성 그룹과 접촉시키는 것을 포함하는, RAFT 제제의 형성 방법.
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