KR20080100941A - 촉매의 기계적 손실을 줄이면서 촉매를 충전하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉매를 충전하는 방법으로서, 반응관 내 이동하는 촉매층의 공극률(단위 부피당 촉매 부피를 제외한 공간의 부피)은 80 ~ 99 %를 유지하고, 반응기 입구에 대한 출구에서의 기체의 압력강하(ΔP)가 하기 수학식 1로 계산되는 최소 유동화 조건에서의 압력강하(ΔP₀)의 30 ~ 95 %가 되도록 기체를 촉매 충전 방향에 향류로 주입하는 것을 특징으로 하는 촉매 충전 방법에 관한 것이다.

[수학식 1]

여기서, ΔP₀는 최소 유동화 조건에서의 압력강하[Pa], L_mb는 촉매가 이동하는 층의 길이[m], ε_mb는 반응관 내 이동하는 촉매층의 공극률, ρ_cat는 촉매입자의 밀도[kg/m³], ρ_gas는 주입되는 기체의 밀도[kg/m³]이며, g는 중력가속도[m/s²]이다.

쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기, 촉매 충전

Description

촉매의 기계적 손실을 줄이면서 촉매를 충전하는 방법{THE METHOD OF CHARGING CATALYSTS WITH MINIMIZING MECHANICAL LOSS OF THE CATALYSTS}

도 1은 본 발명에 따라 촉매를 충전하는 방법의 일례이다.

<도면의 주요부호에 관한 설명>

1: 관형 반응기 2: 바이브레이터(Vibrator)

3: 기체 주입구

본 발명은 고형 촉매의 기계적 손실을 최소화 하면서 충전하는 방법에 관한 것이다.

고형 촉매를 충전하여 사용하는 반응기의 예로 부분산화반응에 사용되는 열교환형 반응기를 들 수 있다. 이 중에서도 접촉 기상 산화 반응으로 아크릴산을 제조하는 관형 반응기를 예로 들어 본 기술분야를 설명하기로 한다.

고정층 관형 반응기는 수직으로 설치된 여러 개의 반응관을 가지고 있으며, 각각의 반응관 속에 고체 촉매 입자를 채운 후 반응물을 흘려보내면서 반응을 수행하도록 설계되어 있다. 다시 말해, 접촉 기상 산화 반응은 반응 튜브(접촉관)에 충 전된 1종 이상의 과립 형태의 촉매와 관을 통해 반응기에 공급된 공급가스가 기상 접촉하여 수행된다. 이를 위하여 반응이 수행되기 전 반응기 내에 고형 촉매를 충전하는 것이 필요한데, 촉매 충전시 여러 가지 원인에 의하여 촉매의 기계적 손실이 발생하게 된다.

촉매 충전시 처음으로 충전되는 촉매의 낙하 거리는 보통 짧은 경우가 3 미터 내외이며, 여러 단계의 반응이 하나의 반응기에서 수행되도록 설계된 반응기에서는 그 거리가 더욱 길다. 예를 들자면 미국 등록특허 US6069271에서와 같이 아크롤레인이 주로 생산되는 1단계 반응영역과 아크릴산이 주로 생성되는 2단계 반응영역이 직렬로 연결된 하나의 반응관에서 아크릴산을 제조하는 경우에는 촉매의 최대 낙하 거리가 7 ~ 10 미터이다.

촉매의 낙하 거리 뿐만 아니라 촉매의 기계적 물성 또한 충전시 발생하는 기계적 손실의 원인이 된다. 특히 부분 산화에 사용하는 촉매 중 일부는 기계적 물성이 취약하여, 빠르게 하강하는 도중 서로 부딪히거나 바닥에 떨어지는 충격에 의하여 일부가 마모되어 촉매의 기능이 저하될 수 있으며, 심한 경우에는 쪼개지거나 가루가 되는 등 원래의 형태를 잃어버려 촉매로서의 기능을 상실할 수도 있다.

구체적인 예를 들자면 아크롤레인이 주로 생산되는 1단계 영역에서 많이 사용되는 촉매는 Mo-Bi 등을 주요성분으로 하는데 비교적 무르고 부스러지기 쉬운 특성을 가지고 있다. 그러므로 이러한 촉매가 반응관의 아래쪽에 충전되어야 하는 경우에는 낙하에 의한 충격으로 촉매의 기계적 손실은 더욱 커질 수 밖에 없다. 이러한 촉매의 문제를 해결하기 위한 이제까지의 연구들은 촉매 자체의 경도나 강도를 높이는 것에 집중되어 왔다. 예를 들자면, 미국 등록특허 US5532199와 US6878847에는 무기물질로 이루어진 섬유물질을 사용하여 기계적 강도를 높이는 방법이 소개되어 있다. 그러나 이러한 방법으로 촉매의 기계적 물성을 향상시키는 것은 한계가 있다.

또한, Mo-V을 주요 성분으로 하는 2단계 촉매의 경우에도 기계적 강도를 제고하기 위한 연구들이 진행되어 왔는데, 미국 등록특허 US7039269, 미국 공개특허 US 2006-0063951 등에는 pH를 조절한 액체 바인더(binder)의 사용과 촉매 소성시 무게 감소량을 조절하여 기계적 강도를 높이는 제조방법이 소개되어 있다. 하지만, 상기의 방법들은 촉매 제조시 촉매의 활성을 발현하는 물질과는 상관없는 비활성물질이나 미리 처리한 혼합물이 첨가되어야 하며, 촉매 소성에서도 무게 감소량을 조절해야 하는 등 제조 과정이 복잡하고 까다로워 매번 그 물성을 똑같이 재현하기 어려운 단점이 있다.

이에 본 발명은 촉매 충전시 촉매의 기계적 손실을 최소화하는 한편, 충전율을 고르게 하여 각 반응관의 압력강하가 제한된 범위 내에서 일정하도록 하며 일부 반응관으로 반응혼합물의 채널링(Channeling, 고정층 반응관이 설치된 열교환형 반응기에서 일부 반응관의 불완전한 충전구조로 인하여 반응물이 일부분으로 쏠리는 현상)이 일어나지 않도록 하는 촉매 충전 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 반응기 내 이동하는 촉매층 의 공극률(단위 부피당 촉매 부피를 제외한 공간의 부피)은 80 ~ 99 %를 유지하고, 주입구에 대한 출구에서의 기체의 압력강하(ΔP)는 하기 수학식 1로 계산되는 최소 유동화 조건에서의 압력강하(ΔP₀)의 30 ~ 95 %가 되도록 기체를 촉매 충전 방향에 향류로 주입하는 것을 특징으로 하는 촉매 충전 방법을 제공한다.

[수학식 1]

여기서, ΔP₀는 최소 유동화 조건에서의 압력강하[Pa], L_mb는 촉매가 이동하는 층의 길이[m], ε_mb는 반응관 내 이동하는 촉매층의 공극률, ρ_cat는 촉매입자의 밀도[kg/m³], ρ_gas는 주입되는 기체의 밀도[kg/m³]이며, g는 중력가속도[m/s²]이다. (Daizo Kunii and Octave Levenspiel, "Fluidization Engineering 2^nd Ed.", Butterworth-Heinemann, 1991, pp 68-69 참고)

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명에서 최소 유동화 조건이란, 반응관 내에 충전되는 촉매에 향류로 기체를 주입시, 촉매가 유동화되기 시작하는 최소한의 상태에서 반응기 입구와 출구에서의 기체의 압력 차이를 의미한다. 예를 들어 촉매가 충전되는 관 혹은 반응기에 촉매 충전 방향에 향류로 주입되는 기체의 속도를 순차적으로 올리며 관찰하여, 촉매 입자들이 상향으로 움직임을 보이기 시작할 때가 최소 유동화 조건이 되며, 그 때 기체의 주입구와 출구에서의 압력 차이가 수학식 1로 계산되는 최소 유동화 조건에서의 압력강하(ΔP₀)이다.

도 1은 본 발명에 따른 촉매 충전 방법의 일례를 보여주고 있다. 고체 촉매 입자는 바이브레이터(2)(Vibrator) 등의 장치를 통하여 일정한 속도로 촉매가 관형 반응기(1)로 충전될 수 있는데, 이동하는 촉매 입자층의 공극률이 80 ~ 99 %를 유지되도록 한다. 또한 촉매 충진시 반응관 입구(3)에서 기체를 주입하는데, 반응관을 이동하는 기체의 압력강하는 상기 수학식 1로 계산되는 최소 유동화 조건에서의 압력강하의 30 ~ 95 %가 되어야 한다.

압력 강하(ΔP)가 최소 유동화 조건에서의 압력강하(ΔP₀) 기준으로 하여 30 ~ 95 %로 유지되어야 하는데, 이는 95 % 초과의 압력강하(ΔP)가 유지되도록 기체를 주입하면 촉매 충전의 속도가 너무 느리고, 30% 미만의 압력강하(ΔP)를 유지하면서 촉매 입자를 충전하면 낙하속도의 감소 정도가 적어서 촉매입자의 쪼개짐이나 마모를 줄일 수 없기 때문이다. 압력강하(ΔP)는 바람직하게는 최소 유동화 조건에서의 압력강하(ΔP₀)의 50 ~ 70 %이다.

상기 압력강하 조건을 만족시키기 위하여 촉매가 충전되는 방향에 향류로 주입되는 기체는 촉매와 반응을 일으키지 않고, 촉매를 변성시키지 않으며, 장치에 손상을 주지않는 것이라면 어떠한 기체라도 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 불활성 기체, 공기, 질소, CO_x 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.

촉매 충전시 공극률은 80 ~ 99 %로 유지하는 것이 바람직한데, 이는 입자층 의 공극율이 80% 이상이 되어야 입자들끼리 부딪쳐서 생기는 마모를 줄일 수 있기 때문이다(상기 공극률의 값은 1인치 관형반응기에 직경 5 내지 7 밀리미터 높이 6 내지 8 밀리미터의 실린더형 촉매입자를 충전하는 경우를 가정하고 산정한 값임).

본 발명이 적용될 수 있는 반응기의 예를 들자면 관형 반응기 또는 슬랩(Slab) 반응기 등이 있으나, 이에 한정되지 않고 고형 촉매가 사용되는 모든 반응기에 적용이 가능하다.

구체적인 예를 들자면, 쉘-앤드-튜브 열교환식 고정층 반응기에서, 입구 방향으로부터 기체를 주입하며 촉매를 충전할 수 있는데, 이러한 경우 촉매를 채우지 않은 빈 관형 반응관은 마개로 막아 기체의 채널링이 일어나지 않도록 해야 한다.

상기 쉘-앤드-튜브 열교환형 반응기는 아크릴산, 메트아크릴산, 무수프탈산 또는 무수말레인산 등의 제조에 사용된다.

본 발명에 의하면, 촉매 제조시 추가의 조작이 필요없이 기존에 사용하던 고활성의 촉매를 그대로 사용할 수 있고, 촉매의 기계적 손실 없이 충전할 수 있으며, 각 반응관 간에 충전율 편차가 적어진다. 또한 고정층 반응관에 걸리는 압력강하가 일정해져 열교환형 반응기에서 자주 발생하는 채널링 현상(Channeling: 고정층 반응관이 설치된 열교환형 반응기에서 일부 반응관의 불완전한 충전구조로 인하여 반응물이 일부분으로 쏠리는 현상)이 거의 없다. 즉, 열교환형 반응기 내부의 수많은 관형 반응기에서의 각 반응이 고르게 진행되는 장점을 갖는다.

Claims (3)

1. 반응기 내 이동하는 촉매층의 공극률은 80 ~ 99 %를 유지하고, 주입구에 대한 출구에서의 기체의 압력강하(ΔP)는 하기 수학식 1로 계산되는 최소 유동화 조건에서의 압력강하(ΔP₀)의 30 ~ 95 %가 되도록 기체를 촉매 충전 방향에 향류로 주입하는 것을 특징으로 하는 촉매 충전 방법:

   [수학식 1]

   

   여기서, ΔP₀는 최소 유동화 조건에서의 압력강하[Pa], L_mb는 촉매가 이동하는 층의 길이[m], ε_mb는 반응관 내 이동하는 촉매층의 공극률, ρ_cat는 촉매입자의 밀도[kg/m³], ρ_gas는 주입되는 기체의 밀도[kg/m³]이며, g는 중력가속도[m/s²]이다.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매층 내에서의 압력강하(ΔP)는 상기 수학식 1로 계산되는 최소 유동화 조건에서의 압력강하(ΔP₀)의 50 ~ 70 %가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 촉매 충전 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매가 충전되는 반응기는 관형 반응기 또는 슬랩 반응기인 것을 특징으로 하는 촉매 충전 방법.

Images