WO2005053833A1 - 固定触媒の充填方法 - Google Patents

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Shingo Tanaka
Akira Ogawa
Shuhei Otsuka
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for filling a reaction tube, particularly a reaction tube of a multitubular fixed bed reactor, with a solid catalyst.
  • the catalyst may be powdered or collapsed. If the catalyst is pulverized and disintegrated, the reaction may not be able to be carried out under the expected operating conditions due to a substantial decrease in the catalyst loading and an increase in pressure or pressure loss. Therefore, the following filling methods are known as methods for suppressing powdering and disintegration of the solid catalyst.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-14067 discloses that a particulate material (solid catalyst) is placed in a tubular bag made of a flexible material with the opening bottom folded back, and the bag is placed inside the tube.
  • a method is disclosed in which the bag is opened and the bottom of the bag is opened and filled at a height where the catalyst does not fall freely.
  • this method has a problem that since the diameter of the bag is small and the total length is long, even if the bottom of the opening is opened, the particulate matter is easily crosslinked, and the particulate matter is hardly released.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-35979 discloses a method of inserting linear steel into a reaction tube to reduce the falling speed of the solid catalyst and prevent the solid catalyst from being powdered or crushed. Have been. However, this method was not sufficiently effective in suppressing powdering and disintegration for industrial use.
  • An object of the present invention is to provide a method for filling a solid catalyst in which a solid catalyst is dropped from an upper opening of a reaction tube. It is to provide a method for charging a catalyst.
  • the method for filling a solid catalyst according to the present invention is a method for filling a solid catalyst, wherein the solid catalyst is dropped from an upper opening of a reaction tube, wherein the solid catalyst is discharged while releasing gas from a lower end of a tubular member inserted from the upper opening.
  • the method is characterized in that a solid catalyst is filled while dropping and pulling up the inserted tubular article.
  • reaction tube is a reaction tube in a multitubular fixed bed reactor.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a method for filling a solid catalyst of the present invention.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a method for filling a solid catalyst of the present invention.
  • the reaction tube 1 used in the present invention a tube whose longitudinal direction (tube axis direction) is substantially vertical is preferable. Any material that can be filled by dropping can be used. Further, the present invention is not limited to the case where only one reaction tube is filled with the solid catalyst, and the case where the solid catalyst is filled in each reaction tube in a multitubular fixed bed reactor having a plurality of reaction tubes. Can also be used. In the case of a multitubular fixed-bed reactor, if some of the reaction tubes are filled with a powdered or collapsed solid catalyst, the flow rate of the reaction gas in the reaction tubes is smaller than in other reaction tubes. And may not be used effectively. For this reason, in a multitubular fixed bed reactor, it is particularly necessary to minimize powdering and disintegration, and from this viewpoint, the present invention provides a solid catalyst in a reaction tube in a multitubular fixed bed reactor. Suitable for filling.
  • the inner diameter of the reaction tube 1 is not particularly limited, but is usually 15 to 80 mm, preferably 20 to 50 mm, and more preferably 25 to 35 mm. With such an inside diameter, the flow rate of the gas discharged from the lower end of the tubular article 2 inserted into the reaction tube 1 in the upward direction inside the reaction tube 1 is not too low, and the flow unevenness is small.
  • the length (depth) of the reaction tube 1 is not particularly limited, but the length of the reaction tube 1 used industrially is usually 1 to 15 m.
  • the tubular article 2 entering from the upper opening of the reaction tube 1 emits gas from the lower end. Therefore, the other end of the tubular article 2 is provided with a device such as a pump for blowing gas.
  • the cross-sectional shape of the tubular article 2 is preferably cylindrical from the viewpoint of versatility and procurement.
  • the size of the cross section of the tubular article 2 cannot be determined unconditionally because it depends on the cross section of the reaction tube 1 and the solid catalyst 3 that is dropped and filled.
  • the cross section of the reaction tube 1 is circular and its inner diameter is R
  • r is preferably 0.05 to 0.3, particularly preferably 0.15 to 0.25.
  • the particle size of the solid catalyst 3 to be filled is smaller than 1 to 4 times R, the solid catalyst 3 is less likely to be prevented from falling by the tubular material 2.
  • the length of the tubular object 2 is determined in consideration of the distance from a device such as a pump for blowing gas to the upper opening of the reaction tube 1 and the length (depth) of the reaction tube 1. However, it is preferable that the length be such that the lower end of the tubular article 2 reaches the lowermost part of the reaction tube 1. In this way, the solid catalyst 3 can be filled under the upward flow of the gas released from the lower end of the tubular article 2, so that the catalyst is less powdered and collapsed.
  • the material of the tubular article 2 is not particularly limited, but is preferably made of a resin such as polyethylene, bi-chloride, polyurethane or the like because it is easy to bend from the viewpoint of workability at the upper part of the reaction tube 1 and can be stored compactly.
  • the lower end of the tubular article 2 may be made of metal such as stainless steel.
  • the lower end of the tubular article 2 is at least the top surface of the solid catalyst 3 (the top of the filled catalyst).
  • the distance between the lower end of the tubular article 2 and the top surface of the solid catalyst 3 is usually 0 to 1 m, preferably 0.05 to 0.5 m, and more preferably 0.1 to 0.3 m.
  • the speed at which the gas is released from the lower end of the tubular article 2 inserted through the upper opening of the reaction tube 1 depends on the speed of the rising airflow of the gas generated inside the reaction tube 1 preventing the solid catalyst 3 from falling. It is set in a range that does not exist.
  • the speed of the ascending airflow cannot be determined unconditionally because its optimum range varies depending on the weight, shape, filling speed, etc. of the solid catalyst 3, but it is usually 0.2 to 2.0 m / s, preferably 0. ' 5 to: L.O mZ s.
  • the gas released from the lower end of the tubular article 2 inserted into the reaction tube 1 is not particularly limited as long as it is harmless to the solid catalyst 3 to be charged, but air or nitrogen is preferable from an industrial viewpoint, Air is more preferable in terms of economy.
  • the air may be dry air obtained by dehumidifying the air or general air (atmosphere), but general air is particularly preferable in terms of economy.
  • the shape of the solid catalyst 3 to be filled is not particularly limited, and may be, for example, spherical, cylindrical, or circular. It is cylindrical, star-shaped, plate-shaped, etc.
  • the catalyst having such a shape can be molded using, for example, a tableting machine, an extruder, a tumbling granulator, or the like. Further, it can be formed by a so-called supporting method in which a catalyst component such as a metal oxide is supported on a carrier such as silica, alumina, silica / alumina, magnesia, and titania.
  • a diluent carrier or the like When filling the reaction tube 1 with the solid catalyst 3, not only the solid catalyst but also a diluent called a diluent carrier or the like may be dropped together to form a catalyst layer in which the solid catalyst 3 and the diluent are mixed.
  • the catalyst powdering ratio (%) in the explanation is defined as follows.
  • X is the weight of the catalyst dropped and filled from the upper part of the reaction tube
  • Y is the weight of the catalyst recovered from the lower part of the reaction tube after filling without passing through the 2 mm mesh sieve: the weight remaining on the sieve
  • X is the weight of the catalyst dropped and filled from the upper part of the reaction tube
  • Y is the weight of the catalyst recovered from the lower part of the reaction tube after filling without passing through the 2 mm mesh sieve: the weight remaining on the sieve
  • Spherical steel wool having a diameter of about 3 cm was introduced from the lower opening of a stainless steel cylindrical reaction tube having an inner diameter of 3 cm and a length of 6 m, and further closed with rubber.
  • This A 5.5-meter polyethylene tube with an outer diameter of 6 mm, an inner diameter of 4 mm, and a length of 8 m was connected at one end from the upper opening to the general-purpose air pressurized pipe.
  • the flow rate of general air released from the lower end of the inserted polyethylene tube was 30 L min.
  • the speed of the updraft at this time was 0.74 m / s.
  • a solid catalyst for synthesizing methacrolein and methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of isobutylene was filled in the same manner as in Example 1 except that general-purpose air was not released from the lower end of the polyethylene tube. As a result, the packing powdering ratio was 1.5%.
  • a solid catalyst for synthesizing methacrolein and methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of isoptylene was charged in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene tube was not used. As a result, the packing powdering ratio was 2.4%.
  • each of the reaction tubes was subjected to gas-phase catalytic oxidation of isoptylene in the same manner as in Example 1 to form methacrylic acid and methacrylic acid.
  • the solid catalyst was filled.
  • the catalyst The powdering ratio was 0.7-0.9%, and the average was 0.8%.
  • a solid catalyst for synthesizing methacrylic acid and methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of isobutylene was filled in the same manner as in Example 2 except that general-purpose air was not released from the lower end of the polyethylene tube. As a result, the filling powdering ratio was 1.4 to 1.8%, and the average was 1.6%.
  • the present invention makes it possible to effectively use a reaction tube in the case where the reaction tube is a reaction tube in a multitubular fixed-bed reactor, because the flow of the reaction gas is small due to powdering and disintegration of the solid catalyst and the reaction tube is hardly formed. Available.

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Abstract

本発明の固体触媒の充填方法は、反応管1の上側開口部より固体触媒3を落下させる固体触媒の充填方法において、前記上側開口部より挿入した管状物2の下部先端から気体を放出させながら固体触媒3を落下させ、挿入した管状物2を引き上げながら固体触媒3を充填することを特徴とする。この方法は、反応管1が多管式固定床反応器内の反応管の場合に好適である。本発明によれば、充填中に固体触媒3が架橋する等の問題が少なく、また固体触媒3の粉化や崩壊が少ない。

Description

明細書 固体触媒の充填方法 技術分野
本発明は、 反応管、 特に多管式固定床反応器の反応管に固体触媒を充填す る方法に関するものである。 背景技術
反応管の上側開口部より固体触媒を落下させると触媒が粉化 ·崩壊する場 合がある。 触媒の粉化 ·崩壌が著しいと、 実質的な触媒充填量の減少および ノまたは圧力損失の増大により予定した運転条件で反応が実施できないこと がある。 そのため、 固体触媒の粉化 ·崩壊を抑制する方法として次のような 充填方法が知られている。
例えば、 特開昭 4 7 - 1 4 0 6 7号公報には、 粒状物質 （固体触媒). を開 口底部を折り返した可撓性物質製の管状の袋に入れ、 反^管内に袋を降下さ せ、 触媒が自由落下を生じない高さで、 袋の開口底部を開き充填する方法が 開示されている。 しかしながら、 この方法は袋の径が小さく全長が長いので 、 開口底部を開放しても粒状物質同士が架橋を起こし易く、 粒状物質が放出 され難いという問題があつた。
また、 特開昭 5 2 - 3 5 7 9号公報には、 反応管に線状鋼を挿入して固体 触媒の落下速度を減少させ、 固体触媒の粉化や破碎を防止する方法が開示さ れている。 しかしながら、 この方法は工業的に使用するには粉化や崩壊の抑 制効果が十分ではなかった。
このため、 固体触媒を充填する際に触媒の粉化や崩壊のより少ない固体触 媒の充填方法が望まれていた。 発明の開示
本発明の目的は、 反応管の上側開口部より固体触媒を落下させる固体触媒 の充填方法において、 充填中に固体触媒が架橋する等の問題が少なく、 また 固体触媒の粉化や崩壊の少ない固体触媒の充填方法を提供することにある。 本発明の固体触媒の充填方法は、 反応管の上側開口部より固体触媒を落下 させる固体触媒の充填方法において、 前記上側開口部より挿入した管状物の 下部先端から気体を放出させながら固体触媒を落下させ、 挿入した前記管状 物を引き上げながら固体触媒を充填することを特徴とする。
この方法は、 前記反応管が多管式固定床反応器内の反応管の場合に好適で ある。 '
本発明によれば、 反応管の上側開口部より固体触媒を落下させる固体触媒 の充填方法において、 充填中に固体触媒が架橋する等の問題が少なく、 また 固体触媒の粉化や崩壊が少ない。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の固体触媒の充填方法を示した説明図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を本発明の固体触媒の充填方法示した説明図である図 1を適 宜参照しながら説明する。
本発明で使用する反応管 1としては、 長手方向 （管軸方向） が実質的に鉛 直であるものが好ましいが、 鉛直に対して傾きを有していても上側開口部よ り固体触媒 3を落下させて充填できるものであれば、 いずれも使用できる。 また、 本発明は一本だけの反応管に固体触媒を充填する場合のみならず、 複数の反応管を有する多管式固定床反応器内の各反応管に固体触媒を充填す る場合にも使用できる。 多管式固定床反応器の場合、 一部の反応管に粉化ま たは崩壊した固体触媒が充填されていると、 その反応管は他の反応管に比べ て反応ガスの流通量が少なくなり、 有効に利用できなくなることがある。 こ のため、 多管式固定床反応器では粉化や崩壊をできるだけ少なくすることが 特に必要であり、 このような観点から本発明は多管式固定床反応器内の反応 管に固体触媒を充填するのに適している。
反応管 1の内径は特に限定されないが、 通常 1 5〜8 0 mm、 好ましくは 2 0〜5 0 mm、 さらに好ましくは 2 5〜 3 5 mmである。 このような内径 であれば、 反応管 1に挿入した管状物 2の下部先端から放出した気体が反応 管 1の内部を上方向に流れる流速が低すぎることなく、 またその流速斑も少 なくなる。
反応管 1の長さ （深さ） は特に限定されないが、 工業的に使用される反応 管 1の長さは、 通常 1〜1 5 mである。.反応管 1が長くなるほど固体触媒 3 が充填時に受ける衝撃は大きくなり、 この衝撃を和らげる必要性が高まるこ とから、 本発明は長い反応管に固体触媒 3を充填するのに適している。 反応管 1の上側開口部より揷入する管状物 2は、 その下部先端から気体を 放出する。 そのため、 管状物 2の他端には気体を吹き込むためのポンプ等の 機器を備える。 管状物 2の断面形状は汎用性や調達面の観点から円筒状が好 ましい。 また管状物 2の断面の大きさは、 反応管 1の断面や、 落下充填する 固体触媒 3によるので一概に言えないが、 例えば、 反応管 1の断面が円形で その内径が R、 挿入する管状物の断面も円形でその外径が rとすると、 rノ Rは 0 . 0 5〜0 . 3が好ましく、 0 . 1 5〜0 . 2 5が特に好ましい。 こ のとき、 充填する固体触媒 3の粒径が Rの 1ノ 4倍より小さければ、 固体触 媒 3は管状物 2により落下を妨げられることが少ない。
管状物 2の長さは、 気体を吹き込むためのポンプ等の機器から反応管 1の 上側開口部までの距離、 さらに反応管 1の長さ （深さ） を考慮して決められ るが、 管状物 2の下部先端が反応管 1の最下部まで届くような長さとするこ とが好ましい。 このようにすると、 管状物 2の下部先端から放出された気体 の上昇気流の下で固体触媒 3を充填することができるので、 触媒の粉化や崩 壌が少なくなる。
管状物 2の材質は特に限定されないが、 反応管 1の上部における作業性の 観点から曲げやすく、 またコンパクトに収納できることから、 ポリエチレン 、 塩化ビエル、 ポリウレタン等の樹脂製が好ましい。 また管状物 2の下部先 端をステンレス鋼等の金属製にすることもできる。
固体触媒 3の充填に際して、 反応管 1に挿入した管状物 2が固体触媒 3に 埋もれないように、 引上げながら固体触媒 3を充填することが好ましい。 す なわち、 管状物 2の下部先端が固体触媒 3の充填頂面 （充填済み触媒の最上 部） 以上となるようにすることが好ましい。 管状物 2の下部先端と固体触媒 3の充填頂面の距離は、 通常 0〜 l mとし、 好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5 m 、 さらに好ましくは 0 . 1〜0 . 3 mとする。
反応管 1の上側開口部より揷入した管状物 2の下部先端から気体を放出す る速度は、 反応管 1の内部に生じさせる当該気体の上昇気流の速度が固体触 媒 3の落下を妨げない範囲で設定される。 上昇気流の速度は、 固体触媒 3の 重量、 形状、 充填速度等によりその最適範囲が異なることから一概に言えな いが、 通常は 0 . 2〜2 . 0 m/ s、 好ましくは 0 . '5〜： L . O mZ sであ る。
反応管 1に揷入した管状物 2の下部先端より放出する気体は、 充填する固 体触媒 3に対して無害であれば特に限定されないが、 工業的見地から空気や 窒素が好ましく、 安全性や経済性の面から空気がより好ましい。 空気は大気 を除湿した乾燥空気でも一般用空気 （大気） でも良いが、 一般用空気が経済 性の面で特に好ましい。
充填する固体触媒 3の形状は特に限定されず、 例えば、 球状、 円柱状、 円 筒状、 星型状、 板状等である。 このような形状の触媒は、 例えば、 打錠成形 機、 押出成形機、 転動造粒機等を用いて成形できる。 また、 シリカ、 アルミ ナ、 シリカ ·アルミナ、 マグネシア、 チタニア等の担体に金属酸化物等の触 媒成分を担持するいわゆる担持法により成形することもできる。
固体触媒 3を反応管 1に充填する際は、 固体触媒だけでなく希釈担体等と 呼ばれる希釈物を一緒に落下させ、 固体触媒 3と希釈物が混合した触媒層を 形成させてもよい。 実施例
以下、 実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明する。 説明中の触 媒の充填粉化率 （％) は以下のように定義される。 ここで、 Xは反応管上部 より落下充填した触媒重量、 Yは充填後に反応管下部より回収した触媒のう ち、 2 mmメッシュのふるいを通過せずに、：ふるいの上に残ったものの重量 とする。
充填粉化率 （％) = (X - Y) /X X 1 0 0 [実施例 1 ]
M o 2 B i F e C o 4 Z η 0 · 5 S n 0. 4 O x (M o 、 B i 、 F e 、 C o 、 Z n 、 S nおよび Oはそれぞれモリブデン、 ビスマス、 鉄、 コバルト、 亜鉛、 スズおよび酸素を表し、 Xは前記組成を満足する酸素の原子比を表す 。） で示される組成の複合酸化物粉末に少量の水を加えてよく混練した後、 押出成型機を用いて成形し、 直径 4 mm、 高さ 5 mmの円柱状の固体触媒を 得た。 この固体触媒は、 イソプチレンの気相接触酸化によるメタクロレイン およびメタクリル酸合成用に使用できるものであった。
内径 3 c m、 長さ 6 mのステンレス製円筒型反応管の下側開口部から直径 約 3 c mの球状スチールウールを揷入し、 さらにゴム拴で閉止した。 この反 応管の上側開口部から一端を一般用空気の加圧配管に接続した外径 6 mm, 内径 4mm、 長さ 8mのポリエチレン製チューブを他端側から 5. 5m挿入 した。 揷入したポリエチレン製チューブの下部先端から放出させる一般用空 気の流量は 30 Lノ m i nとした。 このときの上昇気流の速度は 0. 74m / sであった。
この状態で、 反応管の上側開口部から前記の固体触媒 2 kgを次の要領で 落下充填した。 すなわち、 固体触媒 200 g充填するごとにポリエチレン製 チューブを 30 cm引き上げる要領で充填した。 充填終了後に充填粉化率を 測定したところ、 0. 8%であった。 なお、 充填中に固体触媒が架橋して充 填を中断することはなかった。
[比較例 1 ]
一般用空気をポリエチレン製チューブの下部先端から放出させなかった点 以外は実施例 1と同様にしてィソブチレンの気相接触酸化によるメタクロレ インおよびメタクリル酸合成用固体触媒を充填した。 その結果、 充填粉化率 は 1. 5%であった。
. [比較例 2〗
ポリエチレン製チューブを使用しなかった点以外は実施例 1と同様にして ィソプチレンの気相接触酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸合成 用固体触媒を'充填した。 その結果、 充填粉化率は 2. 4%であった。
[実施例 2 ]
内径 3 cm、 長さ 6mのステンレス製の反応管 40本を持つ多管式反応器 の各反応管に実施例 1と同様にしてィソプチレンの気相接触酸化によるメ夕 クロレインおよびメ夕クリル酸合^ ¾用固体触媒を充填した。 その結果、 触媒 粉化率は 0 . 7〜0 . 9 %であり、 平均は 0 . 8 %であった。 [比較例 3 ]
一般用空気をポリエチレン製チューブの下部先端から放出させなかった点 以外は実施例 2と同様にしてイソプチレンの気相接触酸化によるメタクロレ インおよびメタクリル酸合成用固体触媒を充填した。 その結果、 充填粉化率 は 1 . 4〜1 . 8 %であり、 平均は 1 . 6 %であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 反応管の上側開口部より固体触媒を落下させる固体触媒 の充填方法において、 充填中に固体触媒が架橋する等の問題が少なく、 また 固体触媒の粉化や崩壊が少ない。 この効果は、 挿入した前記管状物を引き上 げながら固体触媒を充填するとより顕著である。 '
また本発明は、 反応管が多管式固定床反応器内の反応管の場合、 固体触媒 の粉化や崩壊により反応ガスの流通量が少なく反応管がほとんどできないの で、 反応器を有効に利用できる。
なお、 本発明は、 その主要な特徴から逸脱することなく、 他のいろいろな 形実施することができる。 前述の実施形態は単なる例示にすぎず、 限定的に 解釈してはならない。 また、 本発明の範囲は、 特許請求の範囲によって示す ものであって、 明細書本文には、 なんら拘束されない。 また、 特許請求の範 囲の均等範囲に属する変形や変更は、 すべて本発明の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲
1 . 反応管の上側開口部より固体触媒を落下させる固体触媒の充填方法に おいて、 前記上側開口部より挿入した管状物の下部先端から気体を放出させ ながら固体触媒を落下させ、 挿入した前記管状物を引き上げながら固体触媒 を充填することを特徴とする固体触媒の充填方法。
2 . 前記反応管が多管式固定床反応器内の反応管である請求項 1記載の固 体触媒の充填方法。
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