KR20080100490A - 방오층을 갖는 제품의 제조 방법 및 방오층을 갖는 제품 - Google Patents

방오층을 갖는 제품의 제조 방법 및 방오층을 갖는 제품 Download PDF

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KR20080100490A
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히데노리 고마이
준 기노시타
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세이코 엡슨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 방오층의 아래층인 유기계 반사 방지층의 표면에 플루오르 함유 조성물을 사용하여 방오층을 형성시키는 공정을 포함하는, 방오층을 갖는 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 플루오르 함유 조성물은 각각 1000 내지 10000 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물 및 각각 100 내지 700 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물을 포함한다. 이러한 구성에 의해, 유기계 반사 방지층 상에 충분한 내구성을 갖는 방오층을 형성시킬 수 있다.
방오층, 유기계 반사 방지층, 플루오르 함유 조성물.

Description

방오층을 갖는 제품의 제조 방법 및 방오층을 갖는 제품{METHOD FOR PRODUCING PRODUCT HAVING STAIN-PROOFING LAYER AND PRODUCT HAVING STAIN-PROOFING LAYER}
본 발명은 렌즈 및 기타 제품, 방오층을 갖는 제품의 제조 방법, 및 방오층을 갖는 제품에 관한 것이다.
안경 등에 사용되는 렌즈 또는 광학 디스크와 같이 표면에서의 반사가 바람직하지 못한 제품에서는 반사를 억제하기 위한 반사 방지층이 설치되고 있다. 이러한 반사 방지층을 설치한 제품에서, 반사 방지층이 예컨대 손때, 지문, 땀 또는 화장품으로 오염되는 경우에는, 반사 방지층의 기능이 손상된다. 이 때문에, 반사 방지층을 갖는 제품에서는, 많은 경우에, 반사 방지층 상에 놓이는 발수성을 갖는 방오층이 형성되고 있다.
일본 공개특허 2005-43572 호에는 유기계 반사 방지층의 최표면에 플루오르계 발수막을 형성시키는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2005-3817 호에는 각각 단독 성분으로서 개별적으로 사용될 때 한정되는 렌즈 표면의 동마찰 계수가 서로 상이한, 1종 이상의 플루오르 함유 실레인 화합물을 비롯한 2종 이상의 실레인 화합물을 사용하여, 표면에 방오층을 형성시키는 것이 기재되어 있다.
이러한 반사 방지층과 관련하여, 서로 상이한 굴절률을 갖는 다수의 무기 층을 갖도록 구성된 무기계 반사 방지층이 공지되어 있다. 또한, 유기 규소 화합물 및 실리카계 미립자를 함유하는 유기계 반사 방지층의 적용이 연구중이다. 따라서, 유기계 반사 방지층을 덮는 방오층을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것은 중요하다. 무기계 반사 방지층과 동일한 플푸오르 함유 실레인 화합물을 갖는 조성물이 그 자체로 유기계 반사 방지층에 적절한지의 여부는 의심의 여지가 있으며, 각각 내구성이 불충분한 몇몇 경우가 보고되어 있다. 반사 방지층의 표면을 보호하는 기능이 부여된 방오층에는 충분한 발수성 및 내구성이 부여될 것이 요구된다.
발명의 개시
본 발명의 한 양태는 방오층을 갖는 제품의 제조 방법으로서, 방오층을 갖는 제품에서 방오층의 아래층이 유기계 반사 방지층이고, 상기 제조 방법은 유기계 반사 방지층의 표면에 플루오르 함유 조성물을 사용하여 방오층을 형성시키는 공정을 갖는다. 플루오르 함유 조성물은 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함한다. 제 1 성분은 각각 1000 내지 10000 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 제 1 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물(플루오로실레인 화합물 A)이다. 제 2 성분은 각각 100 내지 700 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 제 2 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물(플루오로실레인 화합물 B)이다.
본 발명자들에 의해 수행된 시험에 따르면, 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 플루오르 함유 조성물[2종류 이상의 플루오로실레인 화합물(플루오로실레인 화합물 A 및 플루오로실레인 화합물 B)을 포함하는 플루오르 함유 조성물]은 제 1 성분의 함량 대 제 2 성분의 함량의 비(플루오로실레인 화합물 A의 함량 대 플루오로실레인 화합물 B의 함량의 비)에 따라 유기계 반사 방지층 상에 충분한 발수성 및 내구성이 부여된 방오층을 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
충분한 발수성 및 내구성이 부여된 방오층을 형성할 수 있는 플루오르 함유 조성물에 포함되는 제 1 성분(플루오로실레인 화합물 A)의 중량(Wa) 대 제 2 성분(플루오로실레인 화합물 B)의 중량(Wb)의 비의 바람직한 범위는 이하의 조건을 충족시키는 범위이다.
90/10≥Wa/Wb≥30/70 (1)
제 1 성분의 중량(Wa) 대 제 2 성분의 중량(Wb)의 비가 이하의 조건을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
80/20≥Wa/Wb≥50/50 (2)
제 1 성분(각각 1000 내지 10000 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물 A)은 전형적으로는 하기 화학식 I로 표시되는 플루오로실레인 화합물(플루오로실레인 화합물 C) 및/또는 하기 화학식 II로 표시되는 플루오로실레인 화합물(플루오로실레인 화합물 D)을 포함한다:
Figure 112008071428813-PCT00001
상기 화학식 I에서,
Rf1은 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Z는 플루오르 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내며;
a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며;
a+b+c+d+e는 1 이상을 나타내고, a, b, c, d 및 e에 의해 표시된 각 반복 단위의 순서는 화학식에서 특별히 한정되지 않으며;
Y는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며;
X1은 수소, 브롬 또는 요오드를 나타내고;
R1은 하이드록실기 또는 가수분해가능한 치환기를 나타내고;
R2는 수소 또는 1가 탄화수소 기를 나타내고;
p는 0, 1 또는 2를 나타내고;
q는 1, 2 또는 3을 나타내고;
r은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112008071428813-PCT00002
상기 화학식 II에서,
Rf2는 식 -(CkF2k)O-(이 식에서, k는 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 단위 및 분지를 갖지 않는 직쇄상의 퍼플루오로폴리알킬렌 에터 구조를 포함하는 2가 기를 나타내고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타내고;
X2 및 X3은 각각 독립적으로 가수분해성 기 또는 할로겐 원자를 나타내며;
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내며;
u 및 v는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고;
h 및 i는 각각 독립적으로 2 또는 3을 나타낸다.
바람직한 유기계 반사 방지층은 하기 화학식 III으로 표시되는 유기 규소 화 합물(E 성분) 및 실리카 미립자(F 성분)를 포함한다:
R5 mR6 nSiX4 4-n-m
상기 화학식 III에서,
R5는 중합가능한 반응기를 갖는 유기 기를 나타내고;
R6은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고;
X4는 가수분해성 기를 나타내고;
m 및 n중 하나 이상은 1을 나타내고 나머지는 0 또는 1을 나타낸다.
본 발명의 다른 양태는 방오층을 갖는 제품으로서, 방오층의 아래층이 유기계 반사 방지층이고, 방오층은 플루오르 함유 조성물로 형성된다. 플루오르 함유 조성물은 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함한다. 제 1 성분은 각각 1000 내지 10000 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 제 1 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물(플루오로실레인 화합물 A)이다. 제 2 성분은 각각 100 내지 700 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 제 2 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물(플루오로실레인 화합물 B)이다.
표에 관한 간단한 설명
표 1은 본 발명의 실시양태에 따른 방오층의 제조 조건 및 평가 결과를 나타내는 표이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성하는데 적절한 플루오르 함유 조성물은 제 1 성분(1000 내지 10000 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로부터 선택된 하나 이상의 플루오로실레인 화합물 A) 및 제 2 성분(100 내지 700 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로부터 선택된 하나 이상의 플루오로실레인 화합물 B)을 포함한다. 제 1 성분(플루오로실레인 화합물 A)의 중량(Wa) 대 제 2 성분(플루오로실레인 화합물 B)의 중량(Wb)의 비의 바람직한 범위는 이하에 기재된 조건을 충족시키는 범위이다.
90/10≥Wa/Wb≥30/70 (1)
제 1 성분의 중량(Wa) 대 제 2 성분의 중량(Wb)의 비가 이하에 기재된 조건을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
80/20≥Wa/Wb≥50/50 (2)
이들 범위는 아래 기재되는 바와 같이 본 발명자들이 수행한 시험에 의해 확인된 범위이다.
무기계 반사 방지층에 대해서는, 많은 경우에 2000 내지 3000의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물을 사용하여 방오층을 형성한다. 유기계 반사 방지층에 대해서는, 동일하게 적용하는 경우, 충분한 내구성이 얻어질 수 없는 경우가 종종 있다. 무기계 반사 방지층이 치밀한 산화물 막에 의해 형성되는 경우에 비해, 유기계 반사 방지층의 표면 상태는 거칠고 표면의 활성 수소 기의 밀도가 낮다는 사실에 의해 이러한 결과가 야기되는 것으로 생각된다. 즉, 표면의 활성 수소 기의 밀도가 낮은 경우, 반사 방지막의 성분과 방오층의 성분 사이의 활성 수소 기에 의한 결합 공간이 더 넓어지고, 그 결과 반사 방지층의 성분과 방오층의 성분 사이에서 결합을 형성시키기가 어려워지고, 수평 방향에서의 방오층의 강도가 저하되며, 결국 내구성이 저하되는 것으로 생각된다.
분자량이 작은 플루오로실레인 화합물을 사용하여 방오층을 형성시킴으로써, 유기계 반사 방지층의 표면과의 밀착성이 증가될 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 방오층의 강도 자체가 저하된다는 이유 또는 몇몇 다른 이유 때문에 바람직한 결과가 얻어지지 않았다. 반대로, 예를 들어 10000 이상의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물을 사용하여 방오층을 형성시킴으로써 분자량을 더 크게 하면, 방오층의 강도가 향상될 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 양태도 양호한 결과를 생성시키지 못했다. 또한, 10000 이상의 분자량의 경우에는, 분자량의 증가에 따라 점도가 상승하고 용해도가 저하되기 때문에, 방오층을 공업적으로 사용하기 어려운 문제가 있다.
이러한 상황에서, 플루오로실레인 화합물이 각각 고분자량, 즉 1000 내지 10000 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 제 1 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물(제 1 성분; 플루오로실레인 화합물 A) 및 각각 저분자량, 즉 100 내지 700 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물 로 이루어지는 제 2 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물(제 2 성분; 플루오로실레인 화합물 B)을 함유한다면, 그 플루오로실레인 화합물은 제 1 성분(고분자량의 플루오로실레인 화합물)과 제 2 성분(저분자량의 플루오로실레인 화합물)을 적절한 비로 함유함으로써 유기계 반사 방지층에 대해서도 충분한 내구성이 부여된 방오층을 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 서로 상이한 분자량을 갖는 복수의 플루오로실레인 화합물을 함유하는 조성물에 의해 내구성이 향상되는 요인은 아래와 같이 생각된다.
즉, 유기계 반사 방지층의 표면 상태가 거친(요철이 크고, 봉우리면(봉우리부; 볼록부) 및 계곡면(계곡부; 오목부)이 있는) 경우, 제 1 성분(고분자량 화합물)만을 함유하는 플루오르 함유 화합물은 표면의 봉우리면과는 결합할 수 있으나 계곡면 내로는 침입할 수 없는 것으로 생각된다. 또는, 이렇게 결합된 제 1 성분(고분자량 화합물)의 덩어리들 사이에 공간이 존재하여 충분한 방오 성능을 얻을 수 없는 것으로 생각된다. 또한, 제 2 성분(저분자량 화합물)만을 함유하는 플루오르 함유 화합물은 봉우리면 및 계곡면 둘다와 결합할 수 있으나, 방오 성능이 충분하지 못한 것으로 생각된다.
이러한 구성과는 대조적으로, 제 1 성분(고분자량 화합물) 및 제 2 성분(저분자량 화합물)을 조합함으로써, 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 균일하게 형성시킬 수 있다. 제 2 성분(저분자량 화합물)의 분자량이 700을 초과하는 경우, 플루오르 함유 화합물이 표면의 계곡면 내로 침입할 수 없고 제 2 성분(저분자량의 플루오로실레인 화합물 B)으로서 기대되는 효과를 얻을 수 없다. 반대로, 제 1 성 분(고분자량 화합물)의 분자량이 1000 미만인 경우, 방오 성능이 불충분하고 제 1 성분(고분자량의 플루오로실레인 화합물 A)으로서 기대되는 효과를 얻을 수 없다.
제 1 성분(고분자량의 플루오로실레인 화합물 A)의 일례는 하기 화학식 I로 표시되는 플루오로실레인 화합물이다. 이러한 화학식 I로 표시되는 플루오로실레인 화합물은 "옵툴(OPTOOL) DSX"[상품명; 다이킨 공업(주)(Daikin Industries, Ltd.) 제조]를 포함한다.
화학식 I
Figure 112008071428813-PCT00003
상기 화학식 I에서, Rf1은 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Z는 플루오르 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내며; a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며; a+b+c+d+e는 1 이상을 나타내고, a, b, c, d 및 e에 의해 표시된 각 반복 단위의 순서는 화학식에서 특별히 한정되지 않으며; Y는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며; X1은 수소, 브롬 또는 요오드를 나타내고; R1은 하이드록실기 또는 가수분해가능한 치환기를 나타내고; R2는 수소 또는 1가 탄화수소 기를 나타내고; p는 0, 1 또는 2를 나타내고; q는 1, 2 또는 3을 나타내고; r은 1 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 I로 표시되는 식에서의 Rf1은 유기 플루오르 함유 중합체를 구성하는 퍼플루오로알킬기라면 특별히 제한되지 않는다. Rf1로서는, 예를 들어 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기를 언급할 수 있다. Rf1은 바람직하게는 CF3-, C2F5- 또는 C3F7-을 나타낸다.
화학식 I에서의 Z는 플루오르 또는 트라이플루오로메틸기일 수 있다. 화학식 I에서의 a, b, c, d 및 e는 각각 플루오로실레인 화합물의 주 골격을 구성하는 퍼플루오로폴리에터 쇄의 반복 단위를 나타내고, 각각 독립적으로 0, 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e가 1 이상이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 내지 200을 나타낸다. 또한, 플루오로실레인 화합물의 분자량을 고려하면, a, b, c, d 및 e는 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 0 내지 50을 나타낸다. a+b+c+d+e는 바람직하게는 1 내지 100을 나타낸다. 또한, a, b, c, d 및 e로 표시되는 각 반복 단위의 순서는 화학식 I에서는 이 순서로 기재되어 있지만, 통상적인 퍼플루오로폴리에터 쇄를 구성하는 범위 내에서는, 이들 각 반복 단위의 조합 순서가 이 순서로 제한되지는 않는다.
화학식 I에서의 Y는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나 타낸다. 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 뷰틸기를 언급할 수 있다. 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 직쇄 상태 또는 분지쇄 상태일 수 있다. 화학식 I에서의 X1은 수소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다. X1이 브롬 또는 요오드를 나타내는 경우, 화학식 I로 표시되는 플루오로실레인 화합물은 라디칼 반응성이 높아진다. 따라서, 임의의 다른 화합물과 화학적으로 결합시키는 것이 편리하다.
화학식 I에서의 p는 퍼플루오로폴리에터 쇄를 구성하는 탄소와 그와 결합되는 규소 사이에 존재하는 알킬렌기의 탄소 원자의 수를 나타내며, 이는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
화학식 I에서의 q는 규소와 결합되는 치환기 R1의 결합의 수를 나타내고, 그 수는 바람직하게는 1, 2 또는 3이다. R1이 결합되지 않은 부분에서는, R2가 규소와 결합된다.
R1은 하이드록실기 또는 가수분해가능한 치환기를 나타낸다. 가수분해가능한 치환기는 특별히 한정되지 않으며, 이러한 바람직한 가수분해가능한 치환기의 예는 할로겐, -OR11, -OCOR11, -OC(R11)=C(R12)2, -ON=C(R11)2 및 -ON=CR13을 포함한다. 이 경우, R11은 지방족 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기를 나타내고; R12는 수 소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기를 나타내며; R13은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R1은 염소, -OCH3 또는 -OC2H5를 나타낸다.
R2는 수소 또는 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 1가 탄화수소 기는 특별히 한정되지 않으며, 이러한 바람직한 1가 탄화수소 기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 뷰틸기를 포함한다. 1가 탄화수소 기는 직쇄 상태 또는 분지쇄 상태일 수 있다.
화학식 I에서의 r은 1 이상의 정수를 나타낸다. r의 상한은 없지만, 1 내지 10의 정수가 바람직하다. r이 화학식 I에서 정수를 나타내기는 하지만, 화학식 I로 표시되고 제 1 성분에 함유되는 플루오로실레인 화합물은 상기 기재된 정수 r을 갖는 화학식 I로 표시되는 중합체의 혼합물일 수도 있다. 따라서, 평균 조성을 화학식 I과 유사한 표현으로 나타내는 경우에는, 화학식에서의 r 등의 값이 정수로 한정되지 않는다. 정수인 것으로 정의된 다른 값뿐만 아니라 다른 화학식에서 정수인 것으로 정의된 값에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다.
제 1 성분(고분자량의 플루오로실레인 화합물 A)의 다른 예는 아래 기재되는 화학식 II로 표시되는 플루오로실레인 화합물(퍼플루오로폴리알킬렌 에터 변성 실레인)이다. 화학식 II로 표시되는 플루오로실레인 화합물의 예는 "KY-130"[상품명; 신에쓰 화학공업(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조)을 포함한다.
화학식 II
Figure 112008071428813-PCT00004
상기 화학식 II에서, Rf2는 식 -(CkF2k)O-(이 식에서, k는 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 단위 및 분지를 갖지 않는 직쇄상의 퍼플루오로폴리알킬렌 에터 구조를 포함하는 2가 기를 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타내고; X2 및 X3은 각각 독립적으로 가수분해성 기 또는 할로겐 원자를 나타내며; s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내며; u 및 v는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고; h 및 i는 각각 독립적으로 2 또는 3을 나타낸다.
상기 기재된 화학식 II에서의 Rf2는 식 -(CkF2k)O-(이 식에서, k는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타냄)로 표시되는 단위 및 분지를 갖지 않는 직쇄상의 퍼플루오로폴리알킬렌 에터 구조를 함유하는 2가 기를 나타낸다. 또한, 화학식 II에서 s 및 t가 각각 0을 나타내는 경우, 화학식 II에서 산소 원자와 결합되는 Rf2의 말단은 산소 원자가 아니다.
Rf2로서는, 예컨대 아래 기재되는 화학식으로 표시되는 것을 언급할 수 있으나, Rf2는 아래 예시되는 것으로 한정되지는 않는다:
-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)jCF2CF2-
(상기 식에서, j는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 40의 정수를 나타냄);
-CF2(OC2F4)p'-(OCF2)q'-
(상기 식에서, p' 및 q'는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 40의 정수를 나타내고; p'+q'는 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 90, 더욱 바람직하게는 40 내지 80의 정수를 나타내며; (OC2F4) 및 (OCF2)는 무작위적으로 배열됨).
화학식 II에서의 X2 및/또는 X3이 가수분해성 기인 경우, X2 및/또는 X3의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 뷰톡시기와 같은 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 및 에톡시에톡시기와 같은 알콕시알콕시기; 알릴옥시기 및 아이소프로펜옥시기와 같은 알켄일옥시기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기, 뷰틸 카본일옥시기 및 벤조일옥시기와 같은 아실옥시기; 다이메틸 케톡심기, 메틸 에틸 케톡심기, 다이에틸 케톡심기, 사이클로펜탄옥심기 및 사이클로헥산옥심기와 같은 케톡심기; N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-뷰틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N,N-다이에틸아미노기 및 N-사이클로헥실아미노기와 같은 아미노기; N-메틸아세트아마이드기, N-에틸아세트아마이드기 및 N-메틸벤즈아마이드기와 같은 아마이드기; 및 N,N-다이메틸아민옥시기 및 N,N-다이에틸아민옥시기와 같은 아민옥시기를 포함한다.
또한, X2 및/또는 X3이 할로겐 원자인 경우, 이들의 예는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 이들 할로겐 중에서도, X2 및 X3으로서는, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로펜옥시기 및 염소 원자가 바람직하다.
화학식 II에서의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다. R3 및 R4의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기와 같은 알킬기; 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기와 같은 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 및 자일릴기와 같은 아릴기; 벤질기 및 펜에틸기와 같은 아르알킬기; 및 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 펜텐일기 및 헥센일기와 같은 알켄일기를 포함한다. 이들 기 중에서도, R3 및 R4로서는, 메틸기가 바람직하다.
화학식 II에서의 s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1을 나타낸다. 화학식 II에서의 u 및 v는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 3을 나타낸다. h 및 i는 각각 독립적으로 2 또는 3을 나타내고, 가수분해와 축합의 반응성 및 막의 밀착성의 관점에서 3이 바람직하다.
각각 저분자량의(분자량이 100 내지 700의 범위 내인) 플루오로실레인 화합물의 군(제 2 군)에는, 예컨대 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이메톡시실레인, n-트라이플루오로(1,1,2,2-테트라하이드로)프로필실라제인, n-헵타플루오 로(1,1,2,2-테트라하이드로)펜틸실라제인, n-노나플루오로(1,1,2,2-테트라하이드로)헥실실라제인, n-트라이데카플루오로(1,1,2,2-테트라하이드로)옥틸실라제인, n-헵타데카플루오로(1,1,2,2-테트라하이드로)데실실라제인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 헵틸메틸다이클로로실레인, 아이소뷰틸트라이클로로실레인, 옥타데실메틸다이메톡시실레인 및 헥사메틸다이실라제인이 포함된다.
또한, 각각 저분자량의(분자량이 100 내지 700의 범위 내인) 플루오로실레인 화합물의 군(제 2 군)에는, KP-801, LS-1090, LS-4875, LS-4480, LS-2750, LS-1640, LS-410 및 LS-7150(모두 신에쓰 화학공업(주) 제조) 및 TSL-8257, TSL-8233, TSL-8185, TSL-8186, TSL-8183 및 XC95-A9715[모두 지이 도시바 실리콘(주)(GE Toshiba Silicones Co., Ltd.) 제조)와 같은 상품명을 갖는 시판중인 제품이 포함된다.
본 발명에 따른 제 1 실시양태의 제품에서, 유기계 반사 방지층의 예는 아래 기재되는 화학식 III에 의해 표시되는 유기 규소 화합물(E 성분) 및 실리카 미립자(F 성분)를 함유한다:
화학식 III
R5 mR6 nSiX4 4-n-m
상기 화학식 III에서, R5는 중합가능한 반응기를 갖는 유기 기를 나타내고; R6은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고; X4는 가수분해성 기를 나타내고; m 및 n중 하나 이상은 1을 나타내고 나머지는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 III에서의 R5는 중합가능한 반응기를 갖는 유기 기를 나타내고, 이러한 R5의 예는 바이닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 머캅토기, 사이아노기 및 아미노기를 포함한다. 화학식 III에서의 R6은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내며, 이러한 R6의 예는 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 바이닐기 및 페닐기를 포함한다. E 성분인 유기 규소 화합물의 X4는 가수분해가능한 작용기를 나타내고, 이러한 X4의 예는 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기와 같은 알콕시기; 클로로기 및 브로모기와 같은 할로겐 기; 및 아실옥시기를 포함한다.
상기 화학식 III으로 표시되는 유기 규소 화합물(E 화합물)의 구체적인 예는 테트라메톡시실레인, 바이닐트라이알콕시실레인, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이(β-메톡시-에톡시)실레인, 알릴트라이알콕시실레인, 아실록시프로필트라이알콕시실레인, 메타크릴록시프로필트라이알콕시실레인, 메타크릴록시프로필다이알콕시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트라이알콕시실레인, 머캅토프로필트라이알콕시실레인, γ-아미노프로필트라이알콕시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이알콕시실레인 및 테트라알콕시실레인을 포함한다.
실리카계 미립자(F 성분)의 구체적인 예는 1 내지 100nm의 평균 직경을 갖는 실리카 미립자가 콜로이드 상태로 분산되어 있는 실리카 졸을 포함한다. 분산 매질로서는, 물, 알콜계, 또는 임의의 다른 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
이들 실리카계 미립자는 바람직하게는 내부 공극(공간)을 갖는다. 내부 공극을 갖는 실리카계 미립자를 사용함으로써 반사 방지층의 굴절률을 감소시킬 수 있다. 따라서, 반사 방지층의 굴절률과 경질 코팅층의 굴절률 사이의 차이가 크도록 함으로써, 반사 방지 효과를 향상시킬 수 있다. 실리카의 굴절률보다 더 낮은 굴절률을 갖는 기체 또는 용매가 실리카계 미립자의 내부 공극에 포함되도록 함으로써, 그의 굴절률은 공극을 갖지 않는 실리카계 미립자의 굴절률보다 더 낮아지며, 이에 의해 막의 더 낮은 굴절률을 달성한다.
또한, 유기계의 반사 방지막은 화학식 III으로 표시되는 유기 규소 화합물(E 성분)과 실리카계 미립자(F 성분)중 임의의 하나뿐만 아니라, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지 및 에폭시 아크릴레이트 수지와 같은 다양한 유형의 수지중 임의의 하나, 이들 수지의 원료가 되는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 에폭시 및 바이닐과 같은 다양한 유형의 단량체중 임의의 하나도 함유할 수 있다. 각각 굴절률을 감소시키는 기능을 갖는 것으로서는, 다양한 유형의 플루오르 함유 중합체 또는 다양한 유형의 플루오르 함유 단량체를 언급할 수 있다. 이러한 플루오르 함유 중합체는 바람직하게는 플루오르 함유 단량체를 중합시킴으로써 생성되고, 더욱 바람직하게는 임의의 다른 성분과 공중합될 수 있는 작용기를 갖는 중합체이다.
이하에서는, 유기계 반사 방지층 및 방오층을 갖는 제품의 일례로서, 안경용 플라스틱 렌즈를 제조한 다음, 유기계 반사 방지층의 표면에 각각 몇 가지 조성의 방오층을 형성시키고, 이어서 그의 내구성 등을 시험하였다.
렌즈 기재, 프라이머(primer)층, 경질 코팅층, 유기계 반사 방지층 및 방오층을 언급된 순서대로 사용하여 아래 기재되는 실시양태의 플라스틱 렌즈를 제조하였다.
렌즈 기재로서는, 1.67의 굴절률을 갖는 플라스틱 렌즈 기재[세이코 엡슨(주)(Seiko Epson Corp.) 제조; 상품명: "세이코 슈퍼 사버린(Seiko Super Sovereign)"]를 사용하였다.
렌즈 기재 상에 하기 기재되는 코팅액을 도포함으로써 프라이머층을 형성시켰다. 먼저, 시판중인 수계 폴리에스터 "A-160P"[고형분 함량: 25%; 다카마쓰 유지(주)(Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.) 제조) 77g, 메탄올 220g, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(PGME) 31.5g, 물 91.8g, 메탄올-분산된 이산화타이타늄-이산화지르코늄-이산화규소 복합 미립자 졸[고형분 함량: 20중량%; 쇼쿠바이 화성공업(주)(Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.) 제조) 78.8g 및 실리콘계 계면활성제[닛폰 유니카(주)(Nippon Unicar Co., Ltd.) 제조; 상품명: "L-7604"] 0.1g을 서로 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이러한 도포에는, 침지법(끌어올리는 속도: 20cm/분)을 이용하였으며, 프라이머층 형성용의 코팅액으로 코팅된 기재 렌즈를 80℃에서 20분간 가열경화 처리하였다. 이렇게 형성된 프 라이머층은 0.5㎛의 두께 및 1.67의 굴절률을 가졌다.
아래 기재되는 코팅액을 프라이머층 상에 도포함으로써 경질 코팅층을 형성시켰다. 먼저, 뷰틸 셀로솔브 62.5g 및 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 67.1g을 서로 혼합하였다. 생성된 혼합물에, 염산의 0.1N 수용액 30.7g을 교반하면서 적하하고, 4시간 동안 더 교반한 다음 하루종일 정치시켜 숙성시켰다. 생성된 용액에 메탄올-분산된 이산화타이타늄-이산화지르코늄-이산화규소 복합 미립자 졸(고형분 함량: 20중량%; 쇼쿠바이 화성공업(주) 제조) 325g 및 글라이세롤 다이글라이시딜 에터[나가세 켐텍스(주)(Nagase ChemteX Corp.) 제조; 상품명: "데나콜(Denacol) EX-313"] 12.5g을 첨가한 다음, 아이언(III)아세틸아세토네이트 1.36g, 실리콘계 계면활성제(닛폰 유니카(주) 제조; 상품명: "L-7001") 0.15g 및 페놀계 산화 방지제[가와구치 화학공업(주)(Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) 제조; 상품명: "앤티지크리스탈(Antagecrystal)"] 0.63g을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 4시간 동안 교반하고 하루종일 정치시켜 숙성시켰다. 이렇게 도포하기 위하여, 침지법(끌어올리는 속도: 35cm/분)을 이용하였다. 경질 코팅층 형성용의 코팅액을 도포한 다음, 이렇게 코팅된 코팅액을 80℃에서 30분간 가열경화 처리한 후, 125℃에서 180분동안 더 가열경화 처리하였다. 이렇게 형성된 경질 코팅층은 2.0㎛의 막 두께 및 1.67의 굴절률을 가졌다.
아래 기재되는 코팅액을 경질 코팅층 상에 도포함으로써 유기계 반사 방지층을 형성시켰다. 먼저, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(이후, "PGME"라고도 함) 48.6g 및 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 14.1g을 서로 혼합하였다. 생 성된 혼합물에, 염산의 0.1N 수용액 4.0g을 교반하면서 적하하고 5시간 동안 더 교반하였다. 생성된 용액에 아이소프로판올-분산된 중공 실리카 졸(평균 입자 직경: 91nm; 고형분 함량: 30중량%) 33.3g을 첨가하고 완전히 혼합한 다음, 경화 촉매로서의 Al(C5H7O2)3 0.06g 및 실리콘계 계면활성제(닛폰 유니카(주) 제조; 상품명: "L7604") 0.03g을 첨가하고 교반하여 그에 용해시킴으로써, 고형분 함량이 20%인 코팅 원액을 얻었다. 이 코팅 원액을 희석시키기 위하여, 300ppm의 농도를 갖는 실리콘계 계면활성제(닛폰 유니카(주) 제조; 상품명: "L7604")를 함유하는 PGME 용액을 준비하였다. 이어서, 코팅 원액 35.3g과 희석용의 계면활성제 함유 PGME 용액 114.7g을 서로 혼합하고 충분히 교반함으로써, 반사 방지층 형성용의 약 4.7%의 고형분 함량을 갖는 코팅액을 제조하였다. 도포는, 끌어올리는 속도를 10cm/분으로 설정하고 코팅액의 온도를 25℃로 설정한 침지법을 이용하여 수행하였다. 반사 방지층 형성용의 코팅액을 도포한 다음, 이렇게 도포된 코팅액을 125℃에서 90분간 어닐링시킴으로써 약 91nm의 두께 및 약 1.42의 굴절률을 갖는 유기계 반사 방지층을 형성시켰다.
렌즈 기재 상에 프라이머층, 경질 코팅층 및 유기계 반사 방지층을 형성시킨 제품을 제조중인 제품(workpiece)이라고 부른다.
(실험예 1)
플루오르 함유 조성물 S1을 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 2500인 플루오로실레인 화 합물 A(신에쓰 화학공업(주) 제조; 상품명: "KY-130")(이후, "화합물 A1"이라고도 함) 및 분자량이 497.5인 플루오로실레인 화합물 B(신에쓰 화학공업(주) 제조; 상품명: "KP-801")(이후, "화합물 B1"이라고도 함)를 함유한 플루오르 함유 조성물 S1을, 플루오르계 용매[스미토모 쓰리엠(주)(Sumitomo 3M Limited) 제조; 상품명: "노벡(Novec) HFE-7200"]로 희석됨으로써 3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A1의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B1의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10(예를 들어, 용매에 희석되었을 때 고형분 함량으로서 각각 화합물 A1은 2.7%이고 화합물 B1은 0.3%임), 80/20(화합물 A1은 2.4%이고 화합물 B1은 0.6%임), 50/50(화합물 A1은 1.5%이고 화합물 B1은 1.5%임), 30/70(화합물 A1은 0.9%이고 화합물 B1은 2.1%임), 100/0(화합물 A1은 3%이고 화합물 B1은 0%임) 및 20/80(화합물 A1은 0.6%이고 화합물 B1은 2.4%임)인 6종의 플루오르 함유 조성물 S1을 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S1을 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 1에서는, 건식 (증착)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 즉, 플루오르 함유 조성물 S1 1g으로 함침된 후 건조된 다공질 세라믹 펠렛을 증착원으로서 진공 증착 장치의 챔버에 넣었다. 1.0 내지 4.0×10-2Pa의 압력이 달성될 때까지 장치의 챔버 내부를 배기시켰다. 진공 증착 장치의 챔버 내부에 상기 언급된 제조중인 제품을 도입한 다음, 펠렛을 400 내지 500℃로 가열함으로써 실레인 화합물을 증발시키고, 이에 의해 유기계 반사 방지층 상에 방오층이 되는 플루오르 함유 조 성물 S1의 층을 형성시켰다. 증착이 종료된 후, 증착 장치의 내부를 점진적으로 대기압으로 되돌리고, 플루오르 함유 조성물 S1이 증착된 제조중인 제품을 꺼낸 다음, 이렇게 꺼낸 제조중인 제품을 90℃ 및 90% RH로 설정된 항온 및 항습 챔버에 넣고 2시간 동안 유지시킴으로써, 방오층을 구비한 플라스틱 렌즈를 얻었다.
(실험예 2)
플루오르 함유 조성물 S2를 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 화합물 A1, 즉 분자량이 2500인 플루오로실레인 화합물 및 화합물 B1, 즉 분자량이 497.5인 플루오로실레인 화합물을 함유하는 플루오르 함유 조성물 S2를, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 따라서, 플루오르 함유 조성물 S2는 플루오르 함유 조성물 S1과 본질적으로 동일하다. 플루오로실레인 화합물 A1의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B1의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10(각각 용매에 희석될 때 고형분 함량으로서 화합물 A1은 0.27%이고 화합물 B1은 0.03%임), 80/20(화합물 A1은 0.24%이고 화합물 B1은 0.06%임), 50/50(화합물 A1은 1.5%이고 화합물 B1은 1.5%임), 30/70(화합물 A1은 0.09%이고 화합물 B1은 0.21%임), 100/0(화합물 A1은 0.3%이고 화합물 B1은 0%임) 및 20/80(화합물 A1은 0.06%이고 화합물 B1은 0.24%임)인 6종의 플루오르 함유 조성물 S2를 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S2를 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 2에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 즉, 제조 중인 제품을 플루오르 함유 조성물 S2에 침지시키고 1분간 그 안에 유지시킨 다음, 15cm/분의 속도로 끌어올린 후, 90℃ 및 90% RH로 설정된 항온 및 항습 챔버에 넣고 그 안에서 1.5시간 동안 유지시켰다.
(실험예 3)
플루오르 함유 조성물 S3을 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 5000인 플루오로실레인 화합물 A[다이킨 공업(주) 제조; 상품명: "옵툴(OPTOOL) DSX"](이후, "화합물 A2"라고도 함) 및 분자량이 497.5인 플루오로실레인 화합물 B1을 함유하는 플루오르 함유 조성물 S3을, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A2의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B1의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물 S3을 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S3을 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 3에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 4)
플루오르 함유 조성물 S4를 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 1000인 플루오로실레인 화합물 A(이후, "화합물 A3"이라고도 함) 및 분자량이 652인 실레인 화합물 B(지이 도시바 실리콘(주) 제조; 상품명: "XC95-A9715")(이후, "화합물 B2"라고도 함)를 함유하는 플루오르 함유 조성물 S4를, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A3의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B2의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물 S4를 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S4를 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 4에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 5)
플루오르 함유 조성물 S5를 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 10000인 플루오로실레인 화합물 A(이후, "화합물 A4"라고도 함) 및 분자량이 652인 실레인 화합물 B2를 함유하는 플루오르 함유 조성물 S5를, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A4의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B2의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물 S5를 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S5를 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 5에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 6)
플루오르 함유 조성물 S6을 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 10000인 플루오로실레인 화합물 A4 및 분자량이 116.2인 실레인 화합물 B(신에쓰 화학공업(주) 제조; 상품명: "LS805")(이후, "화합물 B3"이라고도 함)를 함유하는 플루오르 함유 조성물 S6을, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A4의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B3의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물을 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S6을 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 6에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 7)
플루오르 함유 조성물 S7을 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 1000인 플루오로실레인 화합물 A3 및 분자량이 116.2인 실레인 화합물 B3을 함유하는 플루오르 함유 조성물 S7을, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A3의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B3의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물을 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S7을 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 7에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 8)
플루오르 함유 조성물 S8을 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 900인 플루오로실레인 화합물 A(이후, "화합물 A5"라고도 함) 및 분자량이 652인 실레인 화합물 B2를 함유하는 플루오르 함유 조성물 S8을, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A5의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B2의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물을 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S8을 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 8에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 9)
플루오르 함유 조성물 S9를 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 1000인 플루오로실레인 화 합물 A3 및 분자량이 793.2인 실레인 화합물 B(신에쓰 화학공업(주) 제조; 상품명: "LS8980")(이후, "화합물 B4"라고도 함)를 함유하는 플루오르 함유 조성물 S9를, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A3의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B4의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물을 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S9를 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 9에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 10)
플루오르 함유 조성물 S10을 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 10000인 플루오로실레인 화합물 A4 및 분자량이 793.2인 실레인 화합물 B4를 함유하는 플루오르 함유 조성물 S10을, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A4의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B4의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물 S10을 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S10을 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 10에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 11)
플루오르 함유 조성물 S11을 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 11000인 플루오로실레인 화합물 A(이후, "화합물 A6"이라고도 함) 및 분자량이 652인 실레인 화합물 B2를 함유하는 플루오르 함유 조성물 S11을, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A6의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B2의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물 S11을 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S11을 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 11에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 12)
플루오르 함유 조성물 S12를 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 11000인 플루오로실레인 화합물 A6 및 분자량이 116.2인 실레인 화합물 B3을 함유하는 플루오르 함유 조성물 S12를, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A6의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B3의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물 S12를 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S12를 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 12에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 13)
플루오르 함유 조성물 S13을 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 10000인 플루오로실레인 화합물 A4 및 분자량이 88.1인 실레인 화합물 B(신에쓰 화학공업(주) 제조; 상품명: "LS471")(이후, "화합물 B5"라고도 함)를 함유하는 플루오르 함유 조성물 S13을, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A4의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B5의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물 S13을 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S13을 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 13에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 14)
플루오르 함유 조성물 S14를 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 1000인 플루오로실레인 화합물 A3 및 분자량이 88.1인 플루오로실레인 화합물 B5를 함유하는 플루오르 함유 조성물 S14를, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A3의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B5의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물 S14를 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S14를 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 14에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(실험예 15)
플루오르 함유 조성물 S15를 사용하여, 상기 기재된 제조중인 제품의 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시켰다. 분자량이 900인 플루오로실레인 화합물 A5 및 분자량이 116.2인 플루오로실레인 화합물 B3을 함유하는 플루오르 함유 조성물 S15를, 플루오르계 용매(스미토모 쓰리엠(주) 제조; 상품명: "노벡 HFE-7200")로 희석됨으로써 0.3%의 고형분 함량을 갖는 용액으로서 제조하였다. 플루오로실레인 화합물 A5의 중량(Wa) 대 플루오로실레인 화합물 B3의 중량(Wb)의 비가 각각 서로 상이한, 즉 90/10, 80/20, 50/50, 30/70, 100/0 및 20/80인 6종의 플루오르 함유 조성물 S15를 또한 준비하고, 각각의 플루오르 함유 조성물 S15를 사용하여 방오층을 형성시켰다.
실험예 15에서는, 습식 (침지)법을 이용하여 방오층을 형성시켰다. 조건은 실험예 2에서와 동일하였다.
(평가 방법)
상기 실험예 각각의 플루오르 함유 조성물을 사용하여 방오층을 형성시킨 플라스틱 렌즈의 표면(볼록면) 상에서 200g의 하중하에 면직물을 5000회 왕복시킨 다음, 접촉각 및 와이핑 내구성(내긁힘성)을 평가하였다. 결과는 전체적으로 표 1에 기재된다.
접촉각은 접촉각 계측기[교와 과학(주)(Kyowa Science Co., Ltd.) 제조; 상품명: CA-D형]를 이용하여 액적법에 의해 순수한 물에 대한 접촉각을 측정한 결과이다. 그 결과에 기초하여, 방오층의 발수성을 평가할 수 있다. 표 1에 기재된 평가 기준은 다음과 같다:
○: 100° 이상;
△: 90 내지 100°; 및
×: 90° 미만.
와이핑 내구성(내긁힘성)에 있어서는, 렌즈 표면을 육안으로 검사하고, 그 결과를 하기 평가 기준에 따라 표 1에 기재한다:
○○: 긁힘이 전혀 발견되지 않았음;
○: 1 내지 5개의 긁힘 선이 발견되었음;
△: 6 내지 10개의 긁힘 선이 발견되었음; 및
×: 다수의 긁힘이 발견되었음.
Figure 112008071428813-PCT00005
표 1에 기재된 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 각각 1000 내지 10000의 분자량을 갖는 고분자량의 플루오로실레인 화합물(제 1 성분) 및 각각 100 내지 700의 분자량을 갖는 저분자량의 플루오로실레인 화합물(제 2 성분)을 함유하는 플루오르 함유 조성물 S1 내지 S7을 사용하여 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시킨 예에서는, 고분자량 화합물의 중량(Wa) 대 저분자량 화합물의 중량(Wb)의 비가 90/10, 80/20, 50/50 또는 30/70인 경우, 접촉각 및 내긁힘성의 평가가 바람직하였다. 즉, 플루오르 함유 조성물 S1 내지 S7 각각을 사용하여 유기계 반사 방지층의 표면에 방오층을 형성시킨 예에서는, 고분자량 화합물의 중량(Wa) 대 저분자량 화합물의 중량(Wb)의 비가 90/10, 80/20, 50/50 또는 30/70인 경우, 충분한 내구성을 갖는 방오층을 형성시킬 수 있다. 고분자량 화합물의 중량(Wa) 대 저분자량 화합물의 중량(Wb)의 비가 80/20 또는 50/50인 경우에는, 내구성 시험을 수행한 후의 내긁힘성 및 접촉각의 평가가 특히 바람직하였다.
또한, 실험예 1 및 2로부터 알 수 있듯이, 실험예 1 및 2의 플루오르 함유 조성물이 사용되는 한, 건식 방법 또는 습식 방법중 어느 것을 이용하더라도 유기계 반사 방지층 상에 충분한 내구성을 갖는 방오층을 형성시킬 수 있다. 건식 방법을 이용하여 반사 방지층을 형성시킨 경우에는, 흡식 방법의 경우에 필수적인 가습 어닐링 및 건조 어닐링을 생략할 수 있으며, 따라서 사이클 시간이 감소될 수 있다. 또한, 습식 방법의 경우에는, 침지용 용액을 제조하기 때문에 용액의 가사 수명(pot life)을 조절할 필요가 있으나, 건식 방법의 경우에는, 1회의 성막을 위한 증착원으로서 하나의 펠렛을 제조 및 사용하기 때문에, 가사 수명을 조절할 필요가 없다는 장점이 있다.
또한, 지금까지는 기재가 플라스틱 렌즈인 예를 설명하였으나, 유리 렌즈의 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 각각 유기계 반사 방지층 상에 방오층을 구비하는 제품에는, 안경 렌즈뿐만 아니라 다양한 유형의 렌즈, 예컨대 카메라용 렌즈, 프리즘과 같은 다른 광학 장치, DVD와 같은 기록 매체 및 창유리와 같은 다양한 제품이 포함된다.

Claims (6)

  1. 방오층을 갖는 제품의 제조 방법으로서,
    상기 제품에서, 상기 방오층의 아래층이 유기계 반사 방지층이고,
    상기 제조 방법은, 상기 유기계 반사 방지층의 표면에 플루오르 함유 조성물을 사용하여 상기 방오층을 형성시키는 공정을 포함하며,
    상기 플루오르 함유 조성물은, 각각 1000 내지 10000 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물 및 각각 100 내지 700 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 각각 1000 내지 10000 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물의 중량(Wa) 대 상기 각각 100 내지 700 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물의 중량(Wb)의 비가 이하의 조건을 충족시키는 제조 방법.
    90/10≥Wa/Wb≥30/70
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중량(Wa) 대 상기 중량(Wb)의 비가 이하의 조건을 충족시키는 제조 방법.
    80/20≥Wa/Wb≥50/50
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각각 1000 내지 10000 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물이, 하기 화학식 I로 표시되는 플루오로실레인 화합물 및/또는 하기 화학식 II로 표시되는 플루오로실레인 화합물을 포함하는 제조 방법.
    화학식 I
    Figure 112008071428813-PCT00006
    [상기 식에서,
    Rf1은 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    Z는 플루오르 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내며;
    a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며;
    a+b+c+d+e는 1 이상을 나타내고, a, b, c, d 및 e에 의해 표시된 각 반복 단위의 순서는 화학식에서 특별히 한정되지 않으며;
    Y는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며;
    X1은 수소, 브롬 또는 요오드를 나타내고;
    R1은 하이드록실기 또는 가수분해가능한 치환기를 나타내고;
    R2는 수소 또는 1가 탄화수소 기를 나타내고;
    p는 0, 1 또는 2를 나타내고;
    q는 1, 2 또는 3을 나타내고;
    r은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
    화학식 II
    Figure 112008071428813-PCT00007
    [상기 식에서,
    Rf2는 식 -(CkF2k)O-(이 식에서, k는 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 단위 및 분지를 갖지 않는 직쇄상의 퍼플루오로폴리알킬렌 에터 구조를 포함하는 2 가 기를 나타내고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타내고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 가수분해성 기 또는 할로겐 원자를 나타내며;
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내며;
    u 및 v는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고;
    h 및 i는 각각 독립적으로 2 또는 3을 나타낸다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기계 반사 방지층이, 하기 화학식 III으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 실리카 미립자를 포함하는 제조 방법.
    화학식 III
    R5 mR6 nSiX4 4-n-m
    [상기 식에서,
    R5는 중합가능한 반응기를 갖는 유기 기를 나타내고;
    R6은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고;
    X4는 가수분해성 기를 나타내고;
    m 및 n중 하나 이상은 1을 나타내고 나머지는 0 또는 1을 나타낸다.]
  6. 방오층을 갖는 제품으로서,
    상기 방오층의 아래층이 유기계 반사 방지층이고,
    상기 방오층은 플루오르 함유 조성물로 형성되며,
    상기 플루오르 함유 조성물은, 각각 1000 내지 10000 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물 및 각각 100 내지 700 범위의 분자량을 갖는 플루오로실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 플루오로실레인 화합물을 포함하는, 제품.
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