KR20080088256A

KR20080088256A - 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물 및 이를 포함하는도료조성물

Info

Publication number: KR20080088256A
Application number: KR1020070030995A
Authority: KR
Inventors: 김정수; 윤상기; 한승택; 김종국
Original assignee: 경도화학공업주식회사
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2008-10-02

Abstract

변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다. 상기 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물은 페놀기를 갖는 원료를 10 내지 30중량부, 카프락톤 폴리올 수지 10 내지 20중량부, 포화이염기산 및 불포화이염기산 40 내지 60중량부, 다가알코올 20 내지 40중량부를 포함하여 수득된 조성물이다. 이렇게 수득된 폴리에스테르를 포함하는 변성 폴리올 수지 조성물은 건조성, 유연성, 내충격성, 부착성, 내용제성, 내후성 등이 복합적으로 접목되어 일회 도장으로 골프공용 도료의 요구 물성을 만족시키는 우수한 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료조성물에 대하여 명시하고 있다.

일회 골프공도장용 도료

Description

변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료조성물 {() }

본 발명은 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 골프공을 이루는 이오노머 수지(상품명: 썰린(surlyn))를 보호하기 위하여 상·하도 겸용 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물과 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 골프공용 하도 도료용 수지 조성물은 소지와의 부착성이 중요한 물성으로 작용하므로 비스페놀에이(Bisphenol-A) 또는 유사 변성 화합물이 주원료로 사용되고 있다. 또한 굴곡성이 우수한 도막 물성을 요구하고 있어 그 분자구조를 선형의 고분자로 유도하고 있다.

상기 골프공 하도 도료용 수지 조성물에 관한 관련 기술로 미국 특허 제5569686호에서는 비스페놀에이에 관하여 공지되어 있다. 이를 하도 도료용으로 사용하는 경우 골프공 소지와의 부착성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 이를 상도 도료로 사용하는 경우 비스페놀에이의 구조가 분자 구조 내에 많이 존재하여 굴곡성이 열악할 뿐만 아니라, 특히 내후성이 떨어져 상도 도료로 사용하기에는 문제점이 있다.

또한 미국 특허 제4137276호에서는 수지의 분자량을 높여 이를 하도 도료로 사용 시 가공성이 우수하도록 한 기술에 관하여 공지하고 있다. 그러나 이 경우 가공성이 우수하다는 장점은 있으나 내식성 및 금속 소지와의 부착력이 다소 불량하다는 문제점이 있다. 특히 이를 상도 도료에 적용하는 경우 경도 및 내약품성이 떨어지는 문제점이 있다.

한편 골프공 상도 도료용 수지 조성물은 유연성 및 경도, 광택, 내후성 등의 도막 물성을 요구하고 있다. 따라서 상기 골프공 상도 도료용 수지 조성물은 일반적으로 폴리 에스테르계 수지 등에서 선택된 화합물을 적절히 조합하여 사용하고 있다.

상술한 바와 같이 골프공 상도용 도료와 하도용 도료는 각각 그 요구하는 물성이 상이하므로 하나의 수지를 상도용 도료와 하도용 도료로 겸용하기에 불가능하였다. 즉, 골프공 하도용 도료 수지를 상도용 도료 수지로 사용할 경우 내후성이 저하되고, 골프공 상도용 도료 수지를 하도용 도료 수지로 사용할 경우 내구성과 부착성이 저하되는 문제점이 있었다. 따라서 상도용 도료 및 하도용 도료 각각의 요구 물성에 맞는 수지로 각각을 제조하여 사용하는 것이 일반적인이며, 이로 인하여 생산성 저하 및 자재 관리에 불편한 점도 있었다.

이에 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로 상도용 도료 및 하도용 도료가 요구하는 제반물성을 감안하여 하도용 도료의 요구 물성인 유연성, 기재와의 부착성 및 내충격성과 상도용 도료의 요구 물성인 내구성, 내오염성, 광택 및 내후성 등이 우수하여 일회 도장으로 골프공 상·하도 도료의 물성을 동시에 구현하는 특성을 갖는 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료 조성물을 제공하는데 목적이 있다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

폴리올 수지에 페놀기를 함유한 원료를 10 내지 30중량부, 카프락톤을 함유한 폴리올 수지를 10 내지 20중량부, 포화이염기산 또는 불포화이염기산 40 내지 60중량부, 다가알콜 20 내지 40중량부, 넣어서 혼합 반응시켜 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료 조성물이다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물은 페놀기를 함유한 원료를 10 내지 30중량부, 카프락톤을 함유한 폴리올 수지를 10 내지 20중량부, 포화이염기산 또는 불포화이염기산 40 내지 60중량부, 다가알콜 20 내지 40중량부, 넣어서 혼합 반응시켜 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물을 수득하였다.

이를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 페놀기를 함유한 원료, 포화이염기산 또는 불포화이염기산, 다가 알콜을 넣어서 중합 한 다음 카프락톤 폴리올 수지를 일정한 속도로 추가하여 부가반응시킴으로써 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물을 형성한다.

상기 변성 폴리에스테르 폴리올 수지는 다염기산 또는 산무수물과 다가 알콜 등을 혼합한 후 이를 210℃로 서서히 승온 시킨 후 약 4시간 동안 에스테르화 반응시킨다. 이때 사용되는 알코올과 산의 당량 비는 1.2~1.3로 조절하였다. 그리고 이렇게 형성된 변성 폴리에스테르 폴리올 수지를 용제인 부틸아세테이트를 희석함으로서 수산기함유량이 5~9%범위를 갖고, 산가가 10이하의 특성을 갖는 변성 폴리에스테르 폴리올 수지를 제조할 수 있다.

여기서, 페놀기를 갖는 원료가 30중량부 미만일 경우는 도막의 부착력이 떨 어질 수 있고, 60중량부 이상일 경우는 도막의 부착력은 향상되나 도막에 내후성이 약화되는 문제점이 발생되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 변성 폴리에스테르 폴리올 수지에서 페놀기를 갖는 원료의 함유량은 10 내지 30중량부, 바람직하게는 10 내지 20중량부이다.

또한, 상기 변성 폴리에스테르 폴리올 수지에서 카프락톤 폴리올 수지의 함유량이 10중량부 미만일 경우 충격성이 떨어지고, 30중량부 이상일 경우는 부착력에 문제가 발생할 수 있다.

상기 변성 폴리에스테르 폴리올 수지의 최종산가가 10 mg KOH/g이상일 경우는 도막의 내알칼리성과 부식성(내염수성)이 취약해지기 때문에 발명의 목적을 달성하기에 바람직한 변성 폴리에스테르 폴리올 수지의 최종산가는 10 mg KOH/g이하가 바람직하다.

이때, 상기 변성 폴리에스테르 폴리올 수지를 제조할 때 사용되는 이염기산으로는 무수프탈산. 이소프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 아디픽산, 하이믹산, 테레프탈산 등이 있고, 불포화이염기산으로는 무수말레인산, 푸마르산등이 있다. 그리고 다가알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부틸글리콜, 1,4-부틸글리콜, 글리세린, 트리메티올프로판, 펜타에리트리톨 등이 있다.

본 발명의 변성 폴리에스테르 폴리올 수지를 조성하는데 적용되는 반응 촉매는 사용하지 않고 제조된다. 다만 색상의 변화를 막기 위해서 산화방지제를 사용한다. 사용되는 산화방지제로는 인산, 트리페닐포스페이트 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 변성 폴리에스테르 폴리올 수지의 수산기함유량이 5미만일 경우 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 합성 시 겔화 될 수 있고, 9이상일 경우 변성 폴리에스테르 폴리올 수지의 건조시간이 늦어지므로 수산기 함유량은 5~9%, 바람직하게는 6~7% 함유하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 구체적인 합성 예 및 실시 예를 통하여 상세히 설명하기로 한다.

합성예 1

2L의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 비스페놀에이 10g, 카프락톤 폴리올 수지 15g, 1,4-부틸디올 15g, 아디픽산 40g, 트리메티올프로판 10g, 산화방지제 0.1g를 넣어서 서서히 210℃까지 승온 하였다. 이어서 약 4시간동안 탈수 반응시켜 산가가 10이하가 되면 반응을 종료하였다. 그리고 반응종료 후 결과물에 부틸아세테이트를 10g 넣어 희석하여 가드너 점도가 Z1~Z3이고, 색상이 2이하이고, 산가가 10 mg KOH/g이하인 변성 폴리에스테르 폴리올 수지를 제조하였다.

하기 표 1의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물을 수득하였다.

성 분	사용량(g)
변성 폴리에스테르 폴리올 수지	100.1
비스페놀에이	10
카프로락톤 폴리올	15
1,4-부탄디올	40
트리메티올프로판	10
산화방지제	0.1
부틸아세테이트	10

합성예 2

2L의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 비스페놀에이 20g, 카프락톤 폴리올 수지 10g, 1,4-부틸디올 10g, 아디픽산 40g, 트리메티올프로판 10g, 산화방지제 0.1g를 넣어서 서서히 210℃까지 승온 하였다. 이어서 약 4시간 동안 탈수 반응시켜 산가가 10mg KOH/g이하가 되면 반응을 종료하였다. 그리고 반응종료 후 결과물에 부틸아세테이트를 10g 넣어 희석하여 가드너 점도가 Z~Z1이고, 색상이 2이하이고, 산가가 10 mg KOH/g이하인 변성 폴리에스테르 폴리올 수지를 제조하였다.

하기 표 2의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물을 수득하였다.

성분	사용량(g)
변성 폴리에스테르 폴리올 수지	100.1
비스페놀에이	20
카프로락톤 폴리올 수지	10
1,4-부탄디올	10
아디픽산	40
트리메티올프로판	10
산화방지제	0.1
부틸아세테이트	10

상기 합성예 1, 2에 의해 제조된 변성 폴리에스테르 폴리올 수지를 함유한 도료 조성물을 하기 표3에 나타내었다.

구 분		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
주제부	합성예1	50		50
	합성예2		50		50
	n-부틸아세테이트	20	20	20	20
	메틸에틸케톤	10	10	10	10
	에틸아세테이트	10	10	10	10
	크실렌	6	6	6	6
	첨가제	2	2	2	2
	촉매	2	2	2	2
	합계	100	100	100	100
경화제부	n-부틸아세테이트	39	39	49	49
	HMDI부가화합물	60	60	50	50
	첨가제	1	1	1	1
	합계	100	100	100	100

특성	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
불휘발분(주제,경화제 혼합비)	45	45	45	45
＃4 포드컵 점도(주제, 경화제 혼합비)	13	13	13	13
도료 색상(gardner)	1	1	1	1
주제/경화제 혼합비율	1/1	1/1	1/1	1/1
OH%	3	3.4	3	3.4
NCO%	10	9	10	9
NCO/OH	1.35/1	1.07/1	1.35/1	1.07/1

상기 표 4의 특성을 갖는 실시예 1, 2의 변성 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 수지 조성물과 비교예1, 2의 이소시안네이트의 고형분과 NCO%가 낮아졌을 때, 도막의 특성을 알아내기 위하여 상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물 50%, n-부틸아세테이트 20%, 메틸에틸케톤 10%, 에틸아세테이트 10%, 크실렌 6%, 여기에 첨가제인 크레타링 방지제, 도막의 외관, 평활성을 좋게하는 표면조정 첨가제, 경화촉매 등을 사용하여 변성 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 수지 도료를 각각 제조하였다.

도막성능시험시편의 제조

에틸렌 메타아크릴산 공중합체에 금속이온을 가교하여 제조된 공업용 소재인 썰린 재질의 골프공을 전처리 후 위에서 제조한 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 변성 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 수지 도료를 각각 주제, 경화제를 1:1비율로 혼합, 균일하게 섞은 후 골프공에 건조도막 두께 10내지 15㎛로 에어 스프레이 도장을 하였다. 그리고 가열건조(50℃)에서 50분 건조 후 7일 상온에서 방치 후 4종류의 시험도막을 갖는 시험용 시편(골프공)을 얻었다.

도막 물성 평가예

1)건조성 평가

지촉건조: 도막의 지촉 건조성은 도장 된 시편에 손가락 끝을 가볍게 대었을 때, 점착성은 있으나 도료가 손끝에 묻어나지 않으면 지촉 건조가 된 것으로 판단하고 시간을 측정하였다.

고화건조: 엄지와 인지 사이에 시편을 물리되, 도막이 엄지쪽으로 가게하여 힘껏 눌럿다가(비틀지 말고)떼어내어 부드러운 헝겊으로 문지른다. 이때 도막에 지문 자국이 없으면 고화 건조가 된 것으로 한다.

2)부착성 평가

도막의 부착성은 도막이 형성된 시편에 예리한 칼날로 가로 세로 1mm 간격으로 10개씩의 선을 그은 후 OPP접착테이프를 붙여 역방향으로 떼어낸 후 박리된 상태를 육안으로 평가하였다.

3)내용제성 평가

도막의 내용제성은 MEK(메틸 에틸 케톤)100회 러빙(Rubbing)후 도막의 이상 유무를 육안으로 관찰하였다.

4)광택 평가

곡면이라 광택기로 측정하기 어려워 육안으로 판정 하였다.

5)타구성 평가

케논 테스트기로 골프공을 20회 정도 타격 후 도막의 크랙, 벗겨짐을 평가하였다.

6)내오염성

일정하게 먼지가 있는 상태에서 골프공을 일정한 속도와 거리로 굴려 오염되는 것을 측정하였다.

7)내황변성

UV(자외선 수은 램프)에 4m/분 속도와 거리 1m로 10회 통과하여 황변되는 정도를 육안으로 평가하였다.

상기와 같은 시험을 통하여 수득된 도막의 물성 특성의 시험 평가결과 데이터는 표5와 같이 나타난다.

특 성		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
건조시간(분)	지촉 건조	20	15	20	15
건조시간(분)	고화 건조	50	45	54	50
부착성		◎	◎	△	△
내용제성		◎	◎	△	△
광택		◎	◎	○	○
타구성		○	◎	△	△
내오염성		◎	○	×	×
내황변성		◎	○	○	○
외관의 상태		◎	◎	◎	◎

평가 : ◎ 우수, ○ 보통, △ 미흡, × 나쁨

표5에 나타난 바와 같이 실시예 1의 변성 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 수지 도료는 불휘발분 45%, NCO/OH비율 1.25/1, 포드컵 점도 13초를 가지고 있다. 상기 결과표에서 알 수 있듯이 주제의 OH%가 낮고 경화제의 NCO%가 높은 실시예 1은 전반적으로 우수한 물성을 보인 반면에 비교예 1, 2의 주제의 OH%가 높고 경화제의 NCO% 낮은 도료에서는 내오염성 및 타구성, 부착성, 내용제성에서 바람직하지 못한 결과를 나타냄을 알 수 있었다.

본 발명으로부터 얻어지는 변성 폴리올 수지 조성물은 건조성, 유연성, 내충격성, 부착성, 내용제성, 내후성 등이 복합적으로 접목되어 일회 도장으로 골프공용 도료의 요구 물성을 만족시키는 우수한 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료조성물을 제조할 수 있다.

Claims

페놀계 수지 10 내지 30중량부, 카프락톤 폴리올 수지 10 내지 30중량부, 포화이염기산 또는 불포화이염기산 25 내지 50중량부, 다가알콜 20 내지 30중량부를 중합하여 제조되는 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 부틸아세테이트 10중량부를 넣어 25℃ 가드너 점도가 Z1 내지 Z3 범위이고, 색상이 2이하이고, 산가가 15 내지 8 mg KOH/g 범위인 것을 특징으로 하는 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물.
다가산 성분으로 아디픽산이 함유되고 다가 알콜 성분으로 비스페놀에이와 카프로락톤 폴리올을 포함하는 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물에 있어서,

상기에서 다가 알콜 조성물 100중량부에 대하여 비스페놀에이 20 내지 50중량부와 카프로락톤 폴리올 10 내지 40중량부가 포함됨을 특징으로 하는 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물.
제 2항에 있어서, 상기에서 다가 알콜 조성물 100중량부에 대하여 비스페놀에이 20 내지 50중량부와 1,4-부탄디올 10 내지 30중량부가 포함됨을 특징으로 하는 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물.
제 2항에 있어서, 상기에서 다가 알콜 조성물 100중량부에 대하여 비스페놀에이 20 내지 50중량부와 트리메틸올프로판 10 내지 30중량부가 포함됨을 특징으로 하는 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물.
상기의 변성 폴리에스테르 폴리올 수지 조성물 50 내지 90중량부와 표면조절제 및 증백제를 포함하는 첨가제 1 내지 5중량부 및 용제 10 내지 50중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.