KR20080087036A

KR20080087036A - 폴리이미드 수지 조성물 및 금속 폴리이미드 적층체

Info

Publication number: KR20080087036A
Application number: KR1020087019951A
Authority: KR
Inventors: 고야 마쯔우라
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2007-01-16
Publication date: 2008-09-29
Also published as: CN101370892A; JPWO2007083623A1; KR101037018B1; CN101370892B; TWI356085B; TW200738840A; JP4987733B2; WO2007083623A1

Abstract

본 발명은 (a) 용제 가용성 폴리이미드와, (b) 알킬화멜라민 수지 및 알킬화요소 수지 중 1종 이상을 함유하여 이루어지는 폴리이미드 수지 접착제, 및 이를 이용하여 얻어진 금속 폴리이미드 적층체에 관한 것이다. 이에 따라, 높은 금속박 박리 강도를 갖고, 내열성과 난연성을 겸비한 적층체를 형성할 수 있는 폴리이미드 수지 접착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 이를 이용한 금속 폴리이미드 적층체, 및 이를 이용하여 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.

용제 가용성 폴리이미드, 폴리이미드 수지 접착제, 금속 폴리이미드 적층체, 인쇄 배선판

Description

폴리이미드 수지 조성물 및 금속 폴리이미드 적층체{POLYIMIDE RESIN COMPOSITION AND METAL POLYIMIDE LAMINATE}

본 발명은 비열가소성 폴리이미드 필름과의 접착 강도가 우수한 폴리이미드 수지 접착제, 및 이를 이용한 연성 인쇄 배선판용 금속 폴리이미드 적층체에 관한 것이다.

종래부터, 표면에 회로를 갖는 인쇄 배선판이 전자 부품이나 반도체 칩 등을 실장하기 위해 널리 이용되고 있다. 최근의 전자 기기의 소형화, 고기능화에 따라, 인쇄 배선판의 박막화, 회로의 고밀도화가 강하게 요망되고 있다. 지금까지, 일반적으로는 금속박과 내열성 필름(예를 들면, 폴리이미드 필름)을 에폭시 수지 등의 열 경화성 접착제를 개재하여 적층한 동장 적층판이 사용되어 왔다. 이러한 목적으로 사용되는 동장 적층판용 재료는 일반적으로 3층 연성 기판이라 불린다.

그러나, 3층 연성 기판은 접착제로서 에폭시 수지를 이용하기 때문에 내열성에 문제가 있다. 즉, 땜납이나 초음파 등을 이용한, 기판 상의 전극과 반도체 칩과의 접합 공정 등의 고온을 요하는 공정에서 문제가 발생하거나, 또한 고온에 노출되는 환경 하에서는 내열열화(耐熱劣化)에 의한 접착력 저하의 문제가 있었다. 나아가, 에폭시 수지는 일반적으로 연소성이기 때문에, 종래에는 브롬계 난연제 등 을 포함시킴으로써 난연성을 부여했었다. 최근에는, 근래 들어 문제가 되고 있는 비할로겐의 요구를 만족시키면서 UL-94 규격의 V-0이나 VTM-0 등과 같은 난연성을 만족시키기 위해, 브롬계 난연제의 첨가를 대체하는 다양한 수법이 검토되고 있다.

이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 난연성을 개량하기 위해 인을 함유한 에폭시 수지를 이용하고, 추가로 내열성 개량을 위해 폴리실록산이미드를 첨가하는 방법(일본 특허 공개 제2003-213241호 공보) 등이 검토되고 있다. 그러나, 상기와 같은 과제는 에폭시 수지가 본래 가지고 있는 특성에서 유래하는 것으로서, 에폭시 수지의 조성에 의한 개량 수법으로는 자체적으로 한계가 있다. 또한, 인계 화합물을 이용하여 난연화하는 경우에 내습성이나 내열성 또는 안전성에 영향이 미치는 것이 우려되고, 할로겐계 화합물뿐만 아니라 인계 화합물을 포함하지 않는 것은 전자 기기용 재료로서는 이상적이다.

한편, 다른 해결 수단으로서, 에폭시 수지 등의 저내열성이고 연소성인 열경화성 접착제 등을 사용하지 않고 폴리이미드층에 금속층을 형성하여 이루어지는 다양한 재료가 시판되고 있고, 이들은 상기 3층 연성 기판에 대하여 2층 연성 기판이라 불린다. 폴리이미드는 일반적으로 난연성으로서, 상기와 같은 난연제를 이용하지 않더라도 난연성의 기준을 만족시키는 것이 가능할 뿐더러, 고내열성이다. 2층 연성 기판의 예로서, 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 용액으로부터 유연 제막법에 의해 복합 폴리이미드 필름을 제조하고, 그 후, 금속박을 적층하는 방법(일본 특허 공개 (평)11-300887호 공보)이나, 폴리이미드층과 금속박의 적층, 또는 폴리이미드 필름과 금속박의 적층에 열가소성 폴리이미드를 사용함으로써 적층체를 제 조하는 방법(일본 특허 공개 (소)62-53827호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-93238호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-218880호 공보)이 있다.

이들 2층 연성 기판 재료의 경우에는 에폭시 수지 접착제를 이용하지 않기 때문에, 3층 연성 기판 재료가 갖는, 내열성이 낮은 점이나 난연성 확보를 위한 할로겐계 화합물이나 인계 화합물을 포함하는 점 등의 단점이 없다. 그러나, 한편으로, 폴리이미드 필름과 금속박의 적층에 열가소성 폴리이미드를 이용하는 방법에서는 열가소성 폴리이미드와 폴리이미드 필름 사이는 폴리이미드-폴리이미드의 계면이 되기 때문에, 에폭시 수지-폴리이미드가 계면이 되는 3층 연성 기판에 비하여 접착성을 얻기 어렵다. 그 때문에, 열가소성 폴리이미드 상에 형성한 동박을 박리하고자 하면 폴리이미드-폴리이미드 계면에서 박리가 생겨, 높은 동박 박리 강도가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 목적은 높은 금속박 박리 강도를 갖고, 내열성과 난연성을 겸비한 적층체를 형성할 수 있는 폴리이미드 수지 접착제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 폴리이미드 수지 접착제를 이용한 금속 폴리이미드 적층체, 및 이를 이용하여 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리이미드 수지 접착제는, (a) 용제 가용성 폴리이미드와, (b) 알킬화멜라민 수지 및 알킬화요소 수지 중 1종 이상을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리이미드 수지 접착제에 있어서는, 인 함유 화합물 및 할로겐 함유 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 수지 접착제에 있어서는, 에폭시 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 폴리이미드 적층체는, 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 금속박이 접착용 폴리이미드 수지층을 개재하여 적층된 금속 폴리이미드 적층체이며, 상기 접착용 폴리이미드 수지층이 상기 폴리이미드 수지 접착제를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 금속 폴리이미드 적층체에 있어서는, 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에, 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 1종 이상의 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 폴리이미드 적층체에 있어서는, 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 버프 연마 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 인쇄 배선판은 상기 적층체를 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리이미드 수지 접착제를 이용하여 얻어지는 금속 폴리이미드 적층체 및 인쇄 배선판은 우수한 금속박 박리 강도를 갖고, 내열성, 난연성도 우수하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명은 용제 가용성 폴리이미드와, 알킬화멜라민 수지 및 알킬화요소 수지 중 1종 이상을 포함하는 폴리이미드 수지 접착제에 관한 것이다. 본 발명의 금속 폴리이미드 적층체는 폴리이미드 수지 접착제를 이용하여, 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 금속박이 상기 폴리이미드 수지 접착제를 이용하여 이루어지는 층을 개재하여 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

(비열가소성 폴리이미드 필름에 관하여)

본 발명에 있어서, 비열가소성 폴리이미드 수지(비열가소성 폴리이미드 수지)란, 이미드환을 갖는 고분자이고, 유리 전이 온도를 갖지 않거나, 유리 전이 온도를 갖는 경우라도 유리 전이 온도 이상의 가열에 의해서 탄성률의 큰 저하가 없고, 가소화되지 않는(용융 유동하지 않는) 수지를 가리킨다.

본 발명에 따른 비열가소성 폴리이미드 필름은 공지된 모든 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 적용할 수 있다. 본 발명에 이용되는 폴리아미드산은 통상, 테트라카르복실산 이무수물의 1종 이상과 디아민의 1종 이상을 실질적 등몰량으로 유기 용매 중에 용해, 반응시켜 얻을 수 있다.

폴리이미드는 전구체인 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지지만, 이미드화에는 열경화법 및 케미컬 경화법 중 어느 하나를 이용한다. 열경화법은 탈수 폐환제 등을 작용시키지 않고 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. 또한, 케미컬 경화법은 폴리아미드산 유기 용매 용액에, 무수 아세트산 등의 산 무수물로 대표되는 화학적 전화제(탈수제)와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 촉매를 작용시키는 방법이다. 케미컬 경화법과 열경화법을 병용할 수도 있다. 이미드화의 반응 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께, 열경화법 및/또는 케미컬 경화법의 선택 등에 따라 적절히 설정한다.

본 발명에 따른 비열가소성 폴리이미드 필름에서의 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산-1,4-페닐렌에스테르, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 옥시디프탈산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산 등의 산 이무수물 등을 들 수 있다. 선열팽창률이나 유리 전이 온도 등의 내열성 측면에서, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산-1,4-페닐렌에스테르 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 각각의 테트라카르복실산 이무수물을 단독으로 사용할 수도 있고, 병용하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 비열가소성 폴리이미드 필름에서의 디아민 성분에 있어서도 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2-디메틸-4,4-디아미노비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 등을 들 수 있다. 선팽창 계수나 유리 전이 온도 등의 내열성 측면에서, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 각각의 디아민을 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

본 발명에 따른 비열가소성 폴리이미드 필름에 있어서, 특히 바람직한 산 이무수물 성분과 디아민 성분의 조합은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산-1,4-페닐렌에스테르로부터 선택된 산 이무수물과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 파라페닐렌디아민의 조합이다. 이들 단량체를 조합하여 합성한 폴리이미드는 적절한 탄성률, 치수 안정성, 저흡수율 등의 우수한 특성을 발현하여, 본 발명의 적층체에 이용하기에 적합하다.

폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는 아미드계 용매, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 비열가소성 폴리이미드 필름에는 공지된 방법으로 무기물 또는 유기물의 충전재, 유기 인 화합물 등의 윤활제나 산화 방지제를 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는 2 ㎛ 이상, 125 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 적층체의 강성, 필름 취급 면에서 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 인쇄 배선판의 박막화, 절곡 용이성 면에서 75 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 비열가소성 폴리이미드 필름으로서는 시판되는 폴리이미드 필름도 사용할 수 있다. 예를 들면, 유피렉스(등록상표) S, 유피렉스(등록상표) SGA, 유피렉스(등록상표) SN(우베 고산 가부시끼가이샤 제조, 상품명); 캡톤(등록상표) H, 캡톤(등록상표) V, 캡톤(등록상표) EN(도레이 듀퐁 가부시끼가이샤 제조, 상품명); 아피칼(등록상표) AH, 아피칼(등록상표) NPI, 아피칼(등록상표) NPP, 아피칼(등록상표) HP(가부시끼가이샤 가네카 제조, 상품명), 아피칼(등록상표) FP(가부시끼가이샤 가네카 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

(비열가소성 폴리이미드 필름의 처리에 관하여)

본 발명에 따른 비열가소성 폴리이미드 필름은 샌드 블라스트나 웨트 블라스트나 버프 연마 등의 수법으로 표면을 처리하거나, 또는 코로나 방전 처리나 플라즈마 방전 처리나 UV 오존 처리 등의 수법으로 표면을 처리할 수 있다.

본건 발명에 있어서는, 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리로부터 선택되는 1종 이상에 의해 비열가소성 폴리이미드 필름의 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이들 처리에 의해 필름 표면을 물리적으로 조화(粗化)하거나, 화학적으로 카르복실기 등의 접착에 기여할 수 있는 관능기를 형성할 수 있음은 알려져 있지만, 본 발명의 폴리이미드 수지 접착제와 비열가소성 폴리이미드 필름의 조합에 있어서는 그 처리 효과가 예상외로 현저하여, 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 버프 연마 처리에 의해 비열가소성 폴리이미드 필름 표면을 처리하면, 본 발명의 폴리이미드 수지 접착제와 비열가소성 폴리이미드 필름의 조합에 있어서 그 처리 효과가 예상외로 현저하여, 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.

코로나 방전 처리는 공지된 방법이 채용된다. 전극에는 스테인레스 전극, 알루미늄 전극, 석영 전극, 롤 전극, 와이어 전극 등의 공지된 전극을 적용할 수 있다. 또한, 처리 롤은 실리콘 라이닝 롤, EPT 라이닝 롤, 하이파론 고무 라이닝 롤, 세라믹 코팅 롤, 실리콘 슬리프 롤 등의 공지된 처리 롤이 적용된다. 코로나 방전 처리의 분위기 가스, 처리 밀도는 특별히 한정되지 않는다. 코로나 방전 처리 조건에 대해서는 임의의 조건이 선택 가능하지만, 방전 출력을 생산 속도와 처리 폭으로 나눈 값인 방전 밀도가 40 W·분/m² 이상으로 전기 처리하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방전 밀도가 80 W·분/m² 이상이다. 코로나 방전 처리는 폴리이미드 필름의 한쪽 면에만 실시할 수도 있지만, 양면에 실시할 수도 있다.

플라즈마 방전 처리의 방법은 글로우 방전 등의 공지된 방법이 채용되고, 플라즈마 방전 처리의 가스 종류, 가스압, 처리 밀도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 플라즈마 방전 처리의 조건은 임의로 선택하는 것이 가능하지만, 글로우 방전에 의한 플라즈마 방전 처리의 경우, 방전 출력 20 내지 2000 W·분/m², 압력 1 Torr 이하가 바람직하다. 플라즈마 방전 처리의 분위기 가스도 임의로 선택하는 것이 가능하고, 바람직하게는 테트라플루오로메탄(CF₄), 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 수소, 또는 이들의 2종 이상의 혼합 기체 등의 비반응성 가스 또는 반응성 가스가 채용된다. 플라즈마 방전 처리는 폴리이미드 필름의 한쪽 면에만 실시할 수도 있지만, 양면에 실시할 수도 있다.

버프 연마 처리는 공지된 장치를 적용할 수 있고, 버프 롤 종류, 버프압, 버프 롤 회전수는 특별히 한정되지 않는다. 버프 연마 처리는 폴리이미드 필름의 한쪽 면에만 실시할 수도 있지만, 양면에 실시할 수도 있다.

코로나 방전 처리나 플라즈마 방전 처리 전에 샌드 블라스트 처리나 웨트 블라스트 처리나 버프 연마 처리를 행할 수도 있다.

(폴리이미드 수지 접착제에 관하여)

본 발명의 폴리이미드 수지 접착제는 (a) 용제 가용성 폴리이미드, (b) 알킬화멜라민 수지 및 알킬화요소 수지 중 1종 이상을 함유하여 이루어진다. 이하, 각각에 대하여 설명한다.

(a) 용제 가용성 폴리이미드

(a) 성분의 용제 가용성 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화 폐환하여 얻어지는 것이다. 본 발명에 있어서, "가용성"이란, 용해시켰을 때에 도포재로서 사용 가능한 용매에 실온부터 100℃의 온도 범위에서 1 중량％ 이상 용해되는 것을 말한다.

테트라카르복실산 이무수물 성분으로서는, 공지된 테트라카르복실산 이무수물을 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 이무수물, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산-1,4-페닐렌에스테르 이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

또한, 디아민 성분으로서는, 공지된 디아민을 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 디아민류의 구체적인 예로서는, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 또는 이들 방향족 디아민류의 방향족환과 직접 결합한 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환된 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서 보다 바람직한 방향족 디아민류로서, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르를 들 수 있다. 상기 방향족 디아민류는 모두 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 방향족 디아민류에 더하여, 비환상 구조를 갖는 지방족 디아민류(이하, 단순히 지방족 디아민류라 함) 또는 지환식 구조를 갖는 디아민류(이하, 단순히 지환식 디아민류라 함)를 내열성이나 난연성을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

지방족 디아민류의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디아민류인 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스[(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 메틸렌디아민류인 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디아민류는 1종으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

지환식 디아민류의 구체예로서는, 예를 들면 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,8-디아미노-p-멘탄, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-디아미노메틸-비시클로[2,2,2]옥탄, 2,5-디아미노메틸-7,7-디메틸비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노메틸-7,7-디플루오로비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노메틸-7,7,8,8-테트라플루오로비시클로[2,2,2]옥탄, 2,5-디아미노메틸-7,7-비스(헥사플루오로메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노메틸-7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노메틸-7-티아비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노메틸-7-옥소비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노메틸-7-아자비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노메틸-비시클로[2,2,2]옥탄, 2,6-디아미노메틸-7,7-디메틸비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노메틸-7,7-디플루오로비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노메틸-7,7,8,8-테트라플루오로비시클로[2,2,2]옥탄, 2,6-디아미노메틸-7,7-비스(헥사플루오로메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노메틸-7-옥시비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노메틸-7-티오비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노메틸-7-옥소비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노메틸-7-이미노비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노-비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노-비시클로[2,2,2]옥탄, 2,5-디아미노-7,7-디메틸비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노-7,7-디플루오로비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노-7,7,8,8-테트라플루오로비시클로[2,2,2]옥탄, 2,5-디아미노-7,7-비스(헥사플루오로메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노-7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노-7-티아비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노-7-옥소비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노-7-아자비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노-비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노-비시클로[2,2,2]옥탄, 2,6-디아미노-7,7-디메틸비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노-7,7-디플루오로비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노-7,7,8,8-테트라플루오로비시클로[2,2,2]옥탄, 2,6-디아미노-7,7-비스(헥사플루오로메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노-7-옥시비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노-7-티오비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노-7-옥소비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노-7-이미노비시클로[2,2,1]헵탄, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비시클로[2,2,1]헵탄비스메틸아민 등을 들 수 있다. 이들 지환식 디아민류는 1종으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 본 발명의 (a) 성분인 용제 가용성 폴리이미드를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-263839호 공보나 일본 특허 공개 제2001-261824호 공보에 기재된 방법 등의 공지 관용의 방법을 모두 적용할 수 있다. 용제 가용성 폴리이미드의 합성 용매로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 이미드화 촉매로서는 피리딘, 이미다졸, 트리아졸 등의 공지 관용의 것을 사용할 수 있다.

이들 공지된 방법으로 얻어지는 폴리이미드의 말단 구조는 제조시의 전체 테트라카르복실산 이무수물과 전체 디아민의 몰 투입비에 따라서 아민 또는 산 무수물 구조가 된다. 말단 구조가 아민인 경우에는 카르복실산 무수물로 말단 밀봉할 수 있다. 카르복실산 무수물의 예로서는, 무수 프탈산, 4-페닐프탈산 무수물, 4-페녹시프탈산 무수물, 4-페닐카르보닐프탈산 무수물, 4-페닐술포닐프탈산 무수물 등을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 이들 카르복실산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 말단 구조가 산 무수물인 경우에는 모노아민류로 말단 밀봉할 수 있다. 모노아민류의 예로서는, 아닐린, 톨루이딘, 아미노페놀, 아미노비페닐, 아미노벤조페논, 나프틸아민 등을 들 수 있다. 이들 모노아민을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용제 가용성 폴리이미드의 폴리이미드를 구성하는 반복 단위는 블록 구조일 수도 있고, 랜덤 구조일 수도 있다.

본 발명의 (a) 성분인 용제 가용성 폴리이미드의 TMA로 측정한 유리 전이 온도는 183℃ 이상인 것이 바람직하다. 동장 적층판을 이용한 인쇄 배선판에서는 배선과의 접속에 땜납이 일반적으로 사용된다. 공정(共晶) 땜납의 융점은 183℃이기 때문에, 공정 땜납을 이용한 실장을 고려하면, (a) 성분의 유리 전이 온도는 그 이상인 것이 바람직하다. 또한, 최근, 매립지 등에 폐기된 전기·전자 제품에 이용된 납의 용출이 지하수나 하천의 오염을 야기하는 문제가 있어, 납을 포함하지 않는 땜납으로의 전환이 진행되고 있다. 무연 땜납은 공정 땜납보다 융점이 고온이기 때문에, 무연 땜납을 이용했을 때의 내열성을 고려하면, 용제 가용성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 200℃ 이상이 보다 바람직하다.

이러한 용제 가용성 폴리이미드로부터 본원 용제 가용성 폴리이미드 수지 접착제 용액을 제조하는 방법으로서는, 상기 합성 반응에서 얻은 반응 용액을 이용하여 (b) 성분을 첨가할 수 있다. 필요에 따라서 추가로 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 이 경우, (b) 성분과 유기 용매 첨가 순서는 어느 쪽이어도 된다. 또한, 상기 합성 반응에서 얻은 반응 용액을 알코올류 등 상기 가용성 폴리이미드의 빈용매액 중에 주입하여 상기 가용성 폴리이미드 중합체를 석출시킨 후, 건조시켜 분말로 하고, 다시 (b) 성분과 유기 용매에 용해시킬 수 있다. 상기와 같은 용제 가용성 폴리이미드 수지 접착제 용액 제조시에 사용하는 유기 용매는 상기와 같은 합성 용매 이외에, 비열가소성 폴리이미드 필름 상으로의 도포 방법, 건조 방법에 따른 건조 속도, 및 사용하는 폴리이미드 필름의 종류에 의한 습윤성 등의 측면에서, 그 밖의 용매를 적절하게 선택하여 가할 수 있다.

(b) 알킬화멜라민 수지, 알킬화요소 수지

본 발명의 폴리이미드 수지 접착제는 (b) 성분으로서 알킬화멜라민 수지 및 알킬화요소 수지 중 1종 이상을 포함한다.

종래, 알킬화멜라민 수지를 이용한 열 경화성 접착제를 동장 적층판에 검토한 기술이 개시되어 있다(일본 특허 공개 제2003-213241호 공보). 이 기술에서의 알킬화멜라민 수지는 에폭시 수지의 경화제로서 이용되고, 그 목적을 위해서는 에폭시 수지가 필수였기 때문에, 내열성에 문제가 있었다.

본 발명은 에폭시 수지와 비교하여 내열성이 우수한 (a) 용제 가용성 폴리이미드에, (b) 알킬화멜라민 수지 및 알킬화요소 수지 중 1종 이상을 가한 폴리이미드 수지 접착제에 관한 것이다. (b) 성분을 (a) 성분의 용제 가용성 폴리이미드에 첨가함으로써, 놀랍게도, 에폭시 수지를 필수로 하지 않는 본 조성물이, 금속박과 비열가소성 폴리이미드 필름이라는 2 재료의 적층 구조에 있어서, (b) 성분을 가하지 않는 경우에 비하여 접착 강도를 현저히 개량할 수 있다.

(b) 알킬화멜라민 수지 및 알킬화요소 수지는 N 위치가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 수지, 요소 수지로부터 선택된다.

본 발명에 따른 알킬화멜라민 수지는 메틸올멜라민의 메틸올기의 일부 또는 전부가 에테르화되어 있는 것이다. 이는, 멜라민과 포름알데히드를 염기성 하에 반응시켜 얻어지는 메틸올멜라민을 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 아밀 알코올, 헥실 알코올 등의 지방족 알코올 또는 벤질 알코올 등의 방향족 알코올과 산성하에서 반응시키거나, 또는 멜라민, 포름알데히드 및 알코올을 동시에 반응시키는 등의 방법에 의해 얻어진다.

이러한 알킬화멜라민 수지의 구체예로서는, 트리메틸올멜라민트리메틸에테르, 테트라메틸올멜라민트리메틸에테르, 펜타메틸올멜라민트리메틸에테르, 헥사메틸올멜라민트리메틸에테르, 테트라메틸올멜라민테트라메틸에테르, 헥사메틸올멜라민테트라메틸에테르, 펜타메틸올멜라민테트라메틸에테르, 헥사메틸올멜라민테트라메틸에테르, 펜타메틸올멜라민펜타메틸에테르, 헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르, 2,4,6-{N,N-비스(메톡시메틸)아미노}-1,3,5-트리아진 등의 메톡시메틸멜라민, 및 이들에 대응하는 에톡시메틸멜라민, 부톡시메틸멜라민 등의 알콕시메틸멜라민을 들 수 있다. 나아가, 동일 멜라민 핵에 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기 등의 이종의 알콕시메틸기를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 메틸렌 결합, 디메틸렌에테르 결합 등에 의해 다량체화한 것일 수도 있다. 알킬화멜라민 수지는 통상, 멜라민핵당 알콕시메틸기를 적어도 3개 이상, 바람직하게는 4개 내지 6개 갖는 것이 사용되고, 특히 바람직한 것으로서 헥사키스메톡시메틸멜라민이 사용된다. 이들은 반드시 단일 화합물일 필요는 없고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.

본 발명에 따른 알킬화요소 수지는, 예를 들면 비등 수용액 중에서 요소를 포르말린과 반응시켜 축합물을 얻은 후, 이것을 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올류로 에테르화시키고, 이어서 반응액을 냉각하여 석출되는 수지를 취출함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 알킬화요소 수지로서는, 예를 들면 메톡시메틸화요소 수지, 에톡시메틸화요소 수지, 프로폭시메틸화요소 수지, 부톡시메틸화요소 수지 등이 있다. 구체적으로는, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-디메톡시메틸-4,5-디메톡시이미다졸리딘 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 알킬화멜라민 수지, 알킬화요소 수지는 단독으로, 또는 혼합물 또는 공축합물로 사용할 수 있다. 특히, 상기에 예시한 알킬화멜라민 수지 또는 알킬화요소 수지 중 1종 이상을 적용하는 것이 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드 필름의 표리에 상관없이 효과가 얻어진다는 점에서, 알킬화멜라민 수지가 보다 바람직하다.

상기 (b) 성분의 첨가량은 (a) 성분의 용제 가용성 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 접착 강도 측면에서, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 수지 접착제에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 내열성 수지, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐술피드, 변성 폴리페닐렌옥시드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 시아네이트에스테르 등을 적당량 배합하는 것도 가능하다.

또한, 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 첨가제로서 탈수제, 실리카 등의 충전재, 및 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등의 표면 개질제를 추가로 가할 수 있다. 이들 충전재류는 미리 상기 표면 개질제로 처리될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지 접착제는 인 함유 화합물, 할로겐 함유 화합물 등의 난연제를 포함하지 않고 난연화를 달성할 수 있다. 여기서 "포함하지 않는다"란, 의도적으로 첨가하지 않는 것을 의미하며, 불순물로서 1 중량％ 정도 이하로 불가피하게 함유되는 것은 의미하지 않는다. 인 및 할로겐의 함유량은 형광 X선 분석 등의 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 접착제는 에폭시 수지를 포함하지 않고 우수한 내열성을 달성할 수 있다. 여기서 "포함하지 않는다"란, 의도적으로 첨가하지 않는 것을 의미하며, 불순물로서 1 중량％ 정도 이하로 불가피하게 함유되는 것은 의미하지 않는다.

(금속박에 관하여)

본 발명의 폴리이미드 적층체에 이용하는 금속박으로서는, 공지된 금속박, 합금박 모두가 적용 가능하다. 구체적으로는, 동박, 알루미늄박, 스테인레스박 등을 적용할 수 있다. 동박으로서는, 공지된 전해 동박, 압연 동박, 캐리어 부착 동박이 비용면, 입수성 면에서 바람직하다. 동박의 두께로서는 100 ㎛ 이하를 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

동박 표면에는 매트 처리, 도금 처리, 크로메이트 처리, 알루미늄 알코올레이트 처리, 알루미늄 킬레이트 처리, 실란 커플링제 처리 등의 표면 처리를 행할 수 있다.

(금속 폴리이미드 적층체에 관하여)

본 발명의 금속 폴리이미드 적층체는 한쪽 내지 양쪽의 외층에 금속층이 있고, 비열가소성 폴리이미드 필름과 금속층이 본 발명의 폴리이미드 수지 접착제를 이용하여 이루어지는 접착층을 개재하여 결합된 다층 구조체이다.

그의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 용제 가용성 폴리이미드 수지 접착제 용액을 비열가소성 폴리이미드 필름 상에 도포한 후, 용제를 휘발시킨 다층 폴리이미드 필름에 금속박을 접합시키는 방법을 들 수 있다.

폴리이미드 수지 접착제 용액의 비열가소성 폴리이미드 필름 상으로의 도포는 특별히 한정되지 않지만, 다이 코팅법, 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법, 콤마 코터, 3축 리버스 코터, 립 코터 등, 공지 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 그 후, 용매를 건조함으로써 다층 폴리이미드 필름이 얻어진다.

다층 폴리이미드 필름으로서, 비열가소성 폴리이미드 필름의 양면에, 본 발명의 폴리이미드 수지 접착제를 이용하여 이루어지는 층을 형성한 양면 접착성 폴리이미드 필름을 이용하면, 양면 금속의 금속 폴리이미드 적층체가 얻어진다. 그와 같은 양면 접착성 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 상기와 같은 방법으로 양면 각각에 본 발명의 폴리이미드 수지 접착제 용액을 도포한 후, 양면을 통합하여 건조할 수도 있고, 또는 한쪽 면을 도포한 후에 그 면이 태크 프리가 되는 정도까지 건조한 후 추가로 반대면을 도포하고 나서 양면을 합쳐서 건조할 수도 있으며, 또는 도포와 건조를 한쪽 면씩 축차적으로 행할 수도 있다. 또한, 양면에 형성되는 폴리이미드 수지 접착제를 이용하여 이루어지는 층의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 각각의 막 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 폴리이미드 수지 접착제를 이용하여 이루어지는 층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 0.5 내지 10 ㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 5 ㎛이다.

건조 방법으로서는 비열가소성 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 도포하는 경우에는 통상적인 롤 반송 건조기를 사용할 수 있다. 또한, 비열가소성 폴리이미드 필름의 양면에 도포하는 경우에는 플로팅식 건조기가 바람직하다.

건조는 도포막 중에 잔존하는 용매량이 소정량으로 감소할 때까지 행한다. 사용하는 용매 종류에 따라서 건조에서의 온도 및 시간을 적절하게 설정함으로써, 잔존 용매량이 도포 건조 후 막의 중량에 대하여 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하가 될 때까지 건조를 행한다. 잔존 용매량은 동박과 적층시킬 때, 또는 상기 적층체로 이루어지는 인쇄 배선판을 땜납 내열 시험에 제공한 경우에 발포를 방지하는 측면에서, 1 중량％ 이하가 바람직하다.

상기 다층 폴리이미드 필름을 이용한 본 발명의 금속 폴리이미드 적층체는 상기 다층 폴리이미드 필름의 한쪽 또는 양쪽에 금속박을 중첩하고, 공지된 가열 및/또는 가압을 수반한 방법에 의해, 상기 다층 폴리이미드 필름과 금속박을 적층함으로써 얻을 수 있다. 적층 방법은 단판 프레스에 의한 배치 처리, 열 롤 라미네이트 또는 더블 벨트 프레스(DBP)에 의한 연속 처리 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.

상기 적층 방법에서의 가열 방식은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 열 순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도에서 가열할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가열 수단을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 적층 방법에서의 가압 방식도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등, 소정의 압력을 가할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가압 수단을 이용할 수 있다.

본 발명의 금속 폴리이미드 적층체의 다른 제조 방법으로서는, 본 발명의 폴리이미드 수지 접착제의 시트를 미리 제조하고, 비열가소성 폴리이미드 필름과 폴리이미드 수지 접착제 시트, 금속박을 이 순서로 중첩하고, 축차적으로 또는 동시에 공지된 가열 및/또는 가압을 수반한 방법에 의해 접합시키는 방법 등을 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되지 않는다.

본 발명의 금속 폴리이미드 적층체는 인쇄 배선판에 사용할 수 있다. 인쇄 배선판은 서브트랙티브법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 인쇄 배선판은 난연성이 우수하고, 또한 금속박과 폴리이미드 필름의 접착성이 우수하고, 내열성이 높기 때문에, 땜납을 이용한 접합 공정이나, IC 패키지 실장 공정 등의 고온 공정에서의 신뢰성이 양호하다. 또한, 금속 박리 강도가 높기 때문에, 미세 배선 형성성이 우수하고, 고밀도 배선 형성이 가능하다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 결코 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에 있어서, 금속 폴리이미드 적층체의 접착 강도 측정은 다음과 같이 하여 행하였다.

[접착 강도 측정]

금속박으로서 동박을 이용하여 제조한 구리 폴리이미드 적층체를 길이 150 mm, 폭 10 mm로 잘라내고, 폭 10 mm의 중앙부의 폭 1 mm를 비닐 테이프로 마스킹하였다. 이것을 염화제2철 수용액(쓰루미 소다 가부시끼가이샤 제조)에 침지하고, 동박층을 에칭 처리하고, 수세를 행하였다. 그 후, 비닐 테이프를 제거하고, 얻어진 연성 기판을 105℃에서 열풍 건조기에서 건조시킨 후, 폭 1 mm의 동박을 폴리이미드층으로부터 박리하고, 그의 응력을 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 오토그래프로 측정하였다. 박리 각도를 90도, 박리 속도를 50 mm/분으로 하였다.

[유리 전이 온도(Tg) 측정]

용제 가용성 폴리이미드 바니시를 공기 순환식의 건조로 내에서 260℃에서 30분 동안 건조시킨 후 막 두께가 약 10 ㎛가 되도록 성막하고, TMA(시마즈 세이사꾸쇼: TMA-50)를 이용하여 질소 기류하에서 측정하였다.

[합성예 1]

2 리터 용량의 3구 분리 플라스크에, 스테인레스제의 앵커형 교반기, 질소 가스 도입관 및 스톱 코크가 달린 트랩 위에 구슬 부착 냉각관을 단 환류 냉각기를 부착하고, 질소 가스 기류 중에서 이하의 반응을 행하였다.

1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠(이하 APB) 58.46 g(200 밀리몰)을 γ-부티로락톤 400 g에 용해시키고, 빙냉하면서 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 64.4 g(200 밀리몰)을 가하고, 실온에서 2 시간 반응시켰다. 다음으로 γ-발레로락톤 3.0 g(30 밀리몰), 피리딘 4.1 g(46 밀리몰), γ-부티로락톤 344 g, 톨루엔 100 g을 가하였다. 여기에 질소 가스를 통과시키면서 180℃(욕온)에서, 톨루엔과 물의 공비물을 제거하면서 3 시간 반응시켜 용제 가용성 폴리이미드 바니시 1을 얻었다.

[합성예 2]

상기와 동일한 용기에서 이하의 반응을 행하였다. 비시클로(2,2,2)옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(이하 BTA) 44.9 g(200 밀리몰), 3,5-디아미노벤조산(이하 DABZ) 15.2 g(100 밀리몰), γ-발레로락톤 3.0 g(30 밀리몰), 피리딘 4.1 g(46 밀리몰), γ-부티로락톤 172 g과 톨루엔 60 g을 가하였다. 여기에 질소 가스를 통과시키면서 180℃(욕온)에서 1 시간 반응시켰다. 톨루엔과 물의 공비물을 제거하였다. 이 반응액 중에 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하 BPDA) 29.4 g(100 밀리몰), APB 58.46 g(200 밀리몰), γ-부티로락톤 172 g, 톨루엔 40 g을 가하고, 질소 가스를 통과시키면서 실온에서 1 시간 반응시켰다. 이어서 180℃(욕온)에서 3 시간 동안 톨루엔과 물의 공비물을 제거하면서 반응시켜 용제 가용성 폴리이미드바니시 2를 얻었다.

[합성예 3]

상기와 동일한 용기에서 이하의 반응을 행하였다. BTA 44.9 g(200 밀리몰), 3,4'-디아미노디페닐에테르 20.0 g(100 밀리몰), γ-발레로락톤 3.0 g(30 밀리몰), 피리딘 4.1 g(46 밀리몰), γ-부티로락톤 172 g, 톨루엔 60 g을 가하였다. 여기에 질소 가스를 통과시키면서 180℃(욕온)에서 1 시간 반응시켰다. 톨루엔과 물의 공비물을 제거하였다. 이 반응액 중에, BPDA 29.4 g(100 밀리몰), APB 58.46 g(200 밀리몰), γ-부티로락톤 172 g, 톨루엔 40 g을 가하고, 질소 가스를 통과시키면서 실온에서 1 시간 반응시켰다. 이어서 180℃(욕온)에서 3 시간 동안 톨루엔과 물의 공비물을 제거하면서 반응시켜 용제 가용성 폴리이미드바니시 3을 얻었다.

[합성예 4]

상기와 동일한 용기에서 이하의 반응을 행하였다. BTA 44.9 g(200 밀리몰), DABZ 15.2 g(100 밀리몰), APB 58.46 g(200 밀리몰), BPDA 29.4 g(100 밀리몰), γ-발레로락톤 3.0 g(30 밀리몰), 피리딘 4.1 g(46 밀리몰), γ-부티로락톤 344 g, 톨루엔 100 g을 가하였다. 여기에 질소 가스를 통과시키면서 180℃(욕온)에서, 톨루엔과 물의 공비물을 제거하면서 4 시간 반응시켜 용제 가용성 폴리이미드바니시 4를 얻었다.

[합성예 5]

2 리터 용량의 3구 분리 플라스크에, 스테인레스제의 앵커형 교반기, 질소 가스 도입관을 부착하고, 질소 가스 기류 중에서 이하의 반응을 행하였다. APB 58.46 g(200 밀리몰)을 γ-부티로락톤 400 g에 용해시키고, 빙냉하면서 BPDA 58.8 g(200 밀리몰)을 가하고, 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리아미드산 바니시 5를 얻었다.

[실시예 1]

바니시 1을 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP)으로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(2,4,6-{N,N-비스(메톡시메틸)아미노}-1,3,5-트리아진: 이하 화합물 1)을 바니시 1 중의 고형분에 대하여 6 중량부 가하여 용해시켰다. 그 후, 80℃로 보온된 폴리이미드 필름 A(도레이 듀퐁 가부시끼가이샤 제조: 캡톤 80EN)에 상기 용액을 한쪽 면에 도포하고, 10분간 방치한 후, 공기 순환식 건조로에서 120℃에서 10분, 150℃에서 10분, 180℃에서 10분, 260℃에서 30분간 건조시켰다. 도포·건조된 폴리이미드 수지층의 두께는 2.5 ㎛였다. 그 후, 진공 프레스기(기타가와 세이키 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 동박 a(닛본 덴까이 가부시끼가이샤: USLPSE 12 ㎛ 두께)와 325℃에서 30분간 50 kgf/cm²로 진공하에서 적층시켰다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

바니시 2를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 화합물 1을 이용하여 실시예 1과 동일하게 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

바니시 3을 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 화합물 1을 이용하여 실시예 1과 동일하게 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

바니시 4를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 화합물 1을 이용하여 실시예 1과 동일하게 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

바니시 2를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 화합물 1을 바니시 2 중의 고형분에 대하여 3 중량부 가하여 용해시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 동박 적층체를 제조하고, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

바니시 2를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(테트라메톡시메틸글리콜우릴: 이하 화합물 2)을 바니시 2 중의 고형분에 대하여 6 중량부 가하여 용해시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 동박 적층체를 제조하고, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

바니시 2를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(1,3-디메톡시메틸-4,5-디메톡시이미다졸리딘: 이하 화합물 3)을 바니시 2 중의 고형분에 대하여 6 중량부 가하여 용해시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 동박 적층체를 제조하고, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

바니시 2를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(이하 화합물 4)을 바니시 2 중의 고형분에 대하여 6 중량부 가하여 용해시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 동박 적층체를 제조하고, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 9]

바니시 2를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 화합물 1을 바니시 2 중의 고형분에 대하여 3 중량부 가하여 용해시켰다. 그 후, 80℃로 보온된 폴리이미드 필름 B(도레이 듀퐁 가부시끼가이샤 제조: 캡톤 100EN)에 상기 용액을 한쪽 면에 도포하고, 10분간 방치한 후, 공기 순환식의 건조로에서 120℃에서 10분, 150℃에서 10분, 180℃에서 10분, 260℃에서 30분간 건조시켰다. 도포·건조된 폴리이미드 수지층의 두께는 5 ㎛였다. 그 후, 진공 프레스기(기타가와 세이키 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 동박 b(후루카와 서킷 호일 가부시끼가이샤: F3-WS 18 ㎛ 두께)와 305℃에서 5분간 50 kgf/cm²로 진공하에서 적층시켰다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 10]

바니시 2를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 화합물 1을 바니시 2 중의 고형분에 대하여 6 중량부 가한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 11]

바니시 2를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 화합물 1을 바니시 2 중의 고형분에 대하여 6 중량부 가하여 용해시켰다. 그 후, 80℃로 보온된 플라즈마 방전 처리 완료 폴리이미드 필름 B를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 12]

편면 벨트 반송 타입 버프 연마기(가부시끼가이샤 이시이 효키 제조: IDB-600)를 이용하여 폴리이미드 필름 A의 양면에 버프 연마 처리를 실시하였다. 버프 롤은 폴리우레탄 발포 타입, #800, 외경 150 mm(쟈부로 고교 가부시끼가이샤 제조: JP 버프 서페이스 UF, 버프 경도 S)를 사용하였다. 이 때의 버프 연마 처리 조건은 진동 470회/분, 버프 롤 회전수 2000 rpm, 필름 반송 속도 1 m/분이고, 한쪽 면씩 버프 연마 처리를 실시하였다. 바니시 2를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 화합물 1을 바니시 2 중의 고형분에 대하여 6 중량부 가하여 용해시켰다. 그 후, 상기 용액을, 80℃로 보온된 상기 버프 연마 처리를 실시한 폴리이미드 필름 한쪽 면에 도포하고, 10분간 방치한 후, 공기 순환식의 건조로에서 120℃에서 10분, 150℃에서 10분, 180℃에서 10분, 260℃에서 30분간 건조시켰다. 도포·건조된 폴리이미드 수지층의 두께는 2.5 ㎛였다. 그 후, 진공 프레스기(기타가와 세이키 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 동박 a와 325℃에서 30분간 50 kgf/cm²로 진공하에서 적층시켰다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 13]

버프 롤을 #1200(쟈부로 고교 가부시끼가이샤 제조: JP 버프 서페이스 ULF, 버프 경도 S)을 사용하여 실시예 12와 동일하게 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 14]

버프 롤을 #3000(쟈부로 고교 가부시끼가이샤 제조: JP 버프 서페이스 UMF, 버프 경도 S)을 사용하여 실시예 12와 동일하게 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 15]

바니시 2를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 화합물 1을 바니시 2 중의 고형분에 대하여 6 중량부 가하여 용해시켰다. 그 후, 80℃로 보온된 폴리이미드 필름 A 상의 한쪽 면에 상기 용액을 도포하고, 10분간 방치한 후, 공기 순환식의 건조로에서 120℃에서 10분, 150℃에서 10분, 180℃에서 10분, 260℃에서 30분간 건조시켰다. 도포·건조된 폴리이미드 수지층의 두께는 2.5 ㎛였다. 그 후, 진공 프레스기(기타가와 세이키 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 동박 a와 325℃에서 30분간 50 kgf/cm²로 진공하에서 적층시켰다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 16]

폴리이미드 필름 A에 CO₂ 플라즈마 방전 처리를 실시한 필름을 이용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

화합물 1을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

화합물 1을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

화합물 1을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

화합물 1을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 5]

바니시 5를 NMP로 고형분 농도 10 중량％가 되도록 희석하고, 화합물 1을 바니시 5 중의 고형분에 대하여 6 중량부 가하여 용해시켰다. 그 후, 80℃로 보온된 폴리이미드 필름 A에 상기 용액을 한쪽 면에 도포하고, 10분간 방치한 후, 공기 순환식의 건조로에서 120℃에서 10분, 150℃에서 10분, 180℃에서 10분, 260℃에서 30분간 건조시켰다. 도포·건조된 수지층의 두께는 2.5 ㎛였다. 그 후, 진공 프레스기(기타가와 세이키 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 동박 a와 325℃에서 30분간 50 kgf/cm²로 진공하에서 적층시켰다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 6]

화합물 1을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 동박 적층체를 제조하였다. 그 후, 접착 강도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 적층체는 모두 박리 강도가 대략 1 kN/m 또는 그 이상이고, 충분한 접착 강도를 가지고 있었다. 한편, 비교예에 따른 적층체는 모두 접착 강도가 떨어졌다.

[실시예 17]

바니시 2를 NMP로 희석하고, 바니시 2 중의 고형분에 대하여 화합물 1을 6 중량부 가하고, 용해시킨 용액을 이용하여, 80℃로 보온된 폴리이미드 필름 A에 상기 용액을 한쪽 면에 도포하고, 10분간 방치한 후, 공기 순환식의 건조로에서 120℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 상기 용액을 도포한 면과 반대면에, 필름을 80℃로 보온하면서, 상기 용액을 도포하고, 10분간 방치하였다. 그 후, 공기 순환식의 건조로에서 120℃에서 10분, 150℃에서 10분, 180℃에서 10분, 260℃에서 30분간 건조시켰다. 도포·건조된 폴리이미드 수지층의 두께는 한쪽 면이 2.5 ㎛씩이었다. 그 후, 진공 프레스기(기타가와 세이키 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 동박 a와 필름 양면을 적층시켰다. 적층 조건은 325℃, 30분, 50 kgf/cm², 진공하였다. 그 후, 염화제2철 수용액(쓰루미 소다 가부시끼가이샤 제조)에 침지하고, 동박층을 에칭 처리하고, 수세하고, 105℃에서 열풍 건조기에서 건조시킨 후, 필름을 가로 세로 125 mm×13 mm로 절단하고, UL-94 규격의 연소성 시험을 행하였다. 결과는 가장 난연성인 V-0였다.

용제 가용성 폴리이미드바니시 2 내지 4에 화합물 1을 6 중량부 가하여 얻은 폴리이미드 접착제의 Tg를 측정한 결과, 각각, 262℃, 241℃, 253℃였다. 이와 같이, 실시예에 따른 적층체는 내열성과 난연성을 겸비한 것이었다.

본 발명의 폴리이미드 수지 접착제를 이용한 금속 폴리이미드 적층체 및 인 쇄 배선판은 우수한 금속박 박리 강도를 가지며, 내열성, 난연성도 우수하다. 그 때문에, 고밀도 배선이나 고신뢰성의 연성 인쇄 배선판이나 IC 패키지 기판 등의 배선 기재에 적합하다.

본 출원은 2006년 1월 17일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-9078호에 기초한 것이다. 그 내용은 모두 여기에 포함된다.

Claims

(a) 용제 가용성 폴리이미드와, (b) 알킬화멜라민 수지 및 알킬화요소 수지 중 1종 이상을 함유하여 이루어지는 폴리이미드 수지 접착제.
제1항에 있어서, 인 함유 화합물 및 할로겐 함유 화합물을 포함하지 않는 폴리이미드 수지 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지를 포함하지 않는 폴리이미드 수지 접착제.
비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 금속박이 접착용 폴리이미드 수지층을 개재하여 적층된 금속 폴리이미드 적층체이며, 상기 접착용 폴리이미드 수지층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 접착제를 이용하여 이루어지는 것인 금속 폴리이미드 적층체.
제4항에 있어서, 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에, 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 1종 이상의 표면 처리가 실시되어 있는 금속 폴리이미드 적층체.
제4항 또는 제5항에 있어서, 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 버프 연마 처리가 실시되어 있는 금속 폴리이미드 적층체.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속 폴리이미드 적층체를 구비한 인쇄 배선판.