KR20080086386A

KR20080086386A - 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080086386A
Application number: KR1020080026195A
Authority: KR
Inventors: 와따루 구사끼; 다께시 긴쇼; 도시노부 이시하라
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2008-09-25
Also published as: KR101402584B1; US8053179B2; US20080233521A1; JP2008232905A; JP4512607B2

Abstract

본 발명은, 마이크로어레이 제작용 기판의 제조에 있어서, 표적 분자를 고정화시키기 위한 단분자막의 위치 선택적인 형성을 간편하게 행할 수 있는 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법을 제공한다.

마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법으로서, 적어도, 수산기를 갖는 단량체 유닛 함유량이 단량체 유닛 전체에 대하여 5 몰％ 이하인 공중합체를 결합제로서 사용하는 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 패터닝하는 공정, 이어서 상기 패터닝된 레지스트막을 갖는 기판 상에 산화규소쇄를 갖는 단분자막을 성막하는 공정, 그 후 상기 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법이 제공된다.

마이크로어레이 제작, 기판, 표적 분자, 고정화, 산화규소쇄, 단분자막

Description

마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SUBSTRATE FOR MAKING MICROARRAY}

본 발명은 생물 기능 분자, 특히 DNA 서열 해석, 유전자 진단 등, 유전자 서열에 관련되는 검사 기술에 관한 것이며, 이들 분석에 이용되는 분석용 소자 제작용 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

인간 게놈 해석을 비롯한 유전자의 DNA 서열의 해석은 최근 급속히 발전하고, 이들 정보를 기초로 유전자의 기능 연구나, 유전자에 의한 질병 진단 등으로의 전개를 보이고 있다. 또한, 이들 유전자의 해석, 기능 연구를 대규모이면서 단시간에 행하기 위한 기술로서, 소위 DNA 칩, DNA 마이크로어레이의 연구가 수많이 행해지고 있다.

DNA 마이크로어레이는 미소 공간에 특정 서열의 DNA를 고정화시켜, 샘플 중의 상보적 서열을 갖는 DNA쇄를 검출하는 것이지만, 대규모이면서 고속 처리 가능한 DNA 마이크로어레이 제작의 방법론으로서, 비특허 문헌 1에서는 반도체의 제조 방법인 광 리소그래피를 이용하여 DNA 서열의 위치 선택적인 합성을 다단계에 걸쳐 행하고, 다종류의 DNA로 수식된 마이크로어레이를 놀랄 정도로 적은 공정으로 제조 하는 방법을 제안하였다. 이에 따르면, 계통적으로 위치 선택적으로 다른 뉴클레오티드를 15회 결합시키는 것을 반복함으로써, 10억 종류를 초과하는 DNA 서열을 한번에 검사하기 위한 마이크로어레이를 제조할 수 있는 가능성이 개시되었다.

한편, 상기 상보적 서열을 갖는 DNA쇄의 검출을 전기적으로 행할 수 있다면, 고속이면서 간편한 방법으로 분석이 가능해진다. 이러한 전기적인 검출을 목적으로 한 반도체 장치를 이용하여 DNA 마이크로어레이를 제조하는 시도로서, 특허 문헌 1, 2 등이 이미 알려져 있다. 이들 반도체 장치는 종래부터 알려져 왔던 전계 효과형 트랜지스터에 의한 센서의 응용으로서, 미세 칩 상에서 상보적 DNA쇄의 유무를 검출한다고 하는 것이다.

그런데, 상기와 같은 대규모이면서 고속으로 분석을 가능하게 하는 DNA 마이크로어레이를 제조하기 위해서는, 마이크로어레이 제작용 기판 상의 DNA쇄의 고정이 미소 공간에 대하여 위치 선택적으로 또한 박리 등의 문제를 일으키지 않도록 행해야 한다. DNA를 비롯한 생물 기능 분자의 분석을 위해, 이들을 금속 상에 2차원적으로 고정화시키는 방법은, 금 표면 상에서 황 원자의 특이적 흡착을 사용하는 방법이 알려져 있고, 예를 들면 특허 문헌 1에도 기재되어 있다. 한편, 고정화된 분자가 박리를 일으키지 않으면서 확실하게 효소를 반도체 상에 고정시키도록, 기판 상에 산화규소쇄를 갖는 단분자막을 형성하고, 규소 원자로부터 신장되는 알킬쇄에 효소를 고정시키는 방법은 상당히 이전부터 알려져 있고, 특허 문헌 3에 개시되어 있다. 또한, 이 방법은 상기 특허 문헌 2에서도 적용 가능한 것으로 언급되어 있다.

마이크로어레이 제작을 위해, DNA나 펩티드 등의 인식용 재료를 기판 상에 고정화시킬 때, 상기 산화규소쇄를 갖는 단분자막에 의한 방법은 상기한 바와 같이 박리 등의 문제를 일으키기 어려운 고정화 방법이다.

그런데, 이것을 이용하면, 표면이 금속 산화물이거나 표면이 금속으로는 되어 있지만, 사실상 산화막이 형성된 경우, 산화규소쇄를 갖는 단분자막은 그 표면 전체에 막을 형성해 버린다.

따라서, 위치 선택적으로 상기 단분자막을 형성하고자 한 경우에는, 레지스트막에 의한 보호가 유용하지만, 마이크로미터 오더 정도의 정밀도를 필요로 하는 패턴 형성을 위해 상식적으로 사용되는 노볼락형 레지스트나, 약간 과잉의 미세화 성능을 갖는 KrF 엑시머 레이저용으로 개발된 반도체 가공용 레지스트를 사용한 경우, 레지스트막 자체도 상기 단분자막 형성용 재료와 반응하여 레지스트막 상에도 단분자막이 형성되어 버리기 때문에, 위치 선택적인 성막에는 매우 번잡한 조작이 필요하였다.

따라서, 이러한 반도체 가공용 레지스트를 마이크로어레이 제작용 기판의 제조에 이용하는 것은 실질적으로 불가능하여, 위치 선택적인 단분자막의 형성을 보다 간편하게 행하는 것이 가능한 레지스트 기술이 요구되었다.

[특허 문헌 1] 재공표 특허 WO2003/087798호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-77210호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)62-50657호 공보

[비특허 문헌 1] CHEMTECH Feb. 1997 pp.22

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 마이크로어레이 제작용 기판의 제조에 있어서 표적 분자를 고정화시키기 위한 단분자막의 위치 선택적인 형성을 간편하게 행할 수 있는 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법으로서, 적어도, 수산기를 갖는 단량체 유닛 함유량이 단량체 유닛 전체에 대하여 5 몰％ 이하인 공중합체를 결합제로서 사용하는 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 패터닝하는 공정, 이어서 상기 패터닝된 레지스트막을 갖는 기판 상에 산화규소쇄를 갖는 단분자막을 성막하는 공정, 그 후 상기 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법을 제공한다(청구항 1). 이 경우, 상기 결합제의 공중합체로서, 상기 수산기를 갖는 단량체 유닛을 함유하지 않는 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다(청구항 2).

이와 같이 수산기의 함유량이 낮은 결합제를 사용하여 형성한 레지스트 패턴을 이용함으로써, 레지스트 패턴 상에 단분자막이 성막되어 버리는 것이 방지되고, 단분자막 성막 후에, 간편한 처리에 의해 불필요해진 레지스트 패턴을 제거할 수 있다. 따라서 단분자막의 위치 선택적인 형성을 간편하게 행할 수 있다.

이 경우, 상기 결합제의 공중합체로서, 산에 의해 탈보호 가능한 보호기로 보호된 산성 관능기를 갖는 스티렌 유도체 유닛과 락톤 구조를 밀착성 관능기로서 갖는 (메트)아크릴산 유도체 유닛을 함유하는 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다(청구항 3).

이와 같이, 결합제의 공중합체에 상기 유닛을 함유시킴으로써, 레지스트막의 기판에 대한 양호한 밀착성이 확보된다. 따라서, 가공 중에 레지스트막이 박리되거나 할 우려가 보다 작아지고, 레지스트막의 패터닝을 고정밀도로 행할 수 있으며, 목적하는 위치에 고정밀도로 위치 선택적으로 단분자막이 성막된 마이크로어레이 제작용 기판을 제조할 수 있다.

또한, 상기 마이크로어레이는 생체 분자의 검사에 사용할 수 있다(청구항 4).

이와 같이 상기 마이크로어레이는 생물 기능 분자, 특히 DNA 서열 해석, 유전자 진단 등, 유전자 서열에 관련되는 검사에 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법을 이용함으로써, 산화규소쇄를 갖는 단분자막을 위치 선택적으로 성막할 때, 보다 간편한 처리에 의해, 상기 산화규소쇄를 갖는 단분자막이 성막된 마이크로어레이 제작용 기판을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

산화규소쇄를 갖는 단분자막을 형성하기 위해서는, 인식용 표적 분자를 고정화시키기 위한 스페이서가 되는 고정화용 관능기를 갖는 알킬쇄가 치환된 3가의 가수분해성 실란 화합물이 사용된다. 이 화합물은, 금속 산화물 표면의 OH기나, 금속막의 표면 산화에 의해 생긴 OH기와 규소 원자가 반응하여 기판 표면 상에 결합되고, 또한 결합된 실란끼리 규소-산소-규소 결합을 형성함으로써 산화규소쇄를 갖는 단분자막이 된다.

본 발명자들은 상기 표적 분자의 고정화용 관능기를 갖는 산화규소쇄를 갖는 단분자막을 위치 선택적으로 성막할 때, 굳이 ArF 엑시머 레이저 노광용으로 개발된 포지티브형 레지스트용 수지나, 조성으로서는 KrF용으로 사용되는 히드록시스티렌계 단량체를 포함하는 타입의 수지이어도 수지 중의 수산기 함량이 매우 낮은 포지티브형 화학 증폭형 레지스트막을 사용하면, 레지스트 표면으로의 단분자막의 부착이 방지됨과 동시에, 단분자막의 성막 후 용제에 의해 레지스트 패턴을 제거하는 간편한 처리에 의해 불필요한 레지스트 패턴을 제거할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법으로서, 적어도, 수산기를 갖는 단량체 유닛 함유량이 단량체 유닛 전체에 대하여 5 몰％ 이하인 공중합체를 결합제로서 사용하는 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 패터닝하는 공정, 이어 서 상기 패터닝된 레지스트막을 갖는 기판 상에 산화규소쇄를 갖는 단분자막을 성막하는 공정, 그 후 상기 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 마이크로어레이 제작용 기판으로부터 제조되는 마이크로어레이는, 데이터 취득 방법의 원리로서 형광법, 전기적 방법 등, 그 방법을 한정하는 것은 아니지만, 반도체 장치 상에서 본 발명의 방법을 적용하여 마이크로어레이 제작용 기판으로 할 때, 특히 바람직하게 적용된다.

반도체 장치를 이용하여 전기적 방법으로 분석을 행하는 경우, 반도체 장치로서는, 특허 문헌 1에 개시된 바와 같이 캐패시터 상에 고정을 행하는 방법이나, 특허 문헌 2에 개시된 바와 같이 게이트 전극 또는 게이트 전극에 접속된 부유(floating) 전극 표면에 고정을 행하는 방법 등이 알려져 있다.

본 발명의 방법을 사용할 때, 고정화를 행하기 위한 재료의 최외측 표면이 금속 산화막인 경우에는, 표면의 수산기가 충분하여, 직접 후술하는 규소 화합물로 표면 처리를 해 줌으로써 산화규소쇄를 갖는 단분자막을 형성할 수 있다. 또한, 최표층이 금속막인 경우에는, 최표층의 자연 산화막을 사용할 수도 있고, 표층 부근만을 오존, 과산화수소수, 물, 산소 플라즈마 등의 방법으로 산화시킴으로써 적용할 수 있다. 또한, 전기적 방법에 의하지 않는 검출 방법에서는, 수지 기판 상에 적용하는 케이스도 생각할 수 있지만, 그와 같은 경우에는, 표면을 산소 분위기 중에서 전자선이나 이온빔으로 처리함으로써, 산화규소쇄를 갖는 단분자막을 형성할 수 있는 것이 일본 특허 공개 (평)4-221630호 공보에 개시되어 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 마이크로어레이용 기판 상에 인식용 표적 분자를 고정화시키는 위치에, 단분자막은 선택적으로 성막되지만, 그 때 사용되는 레지스트막을 형성하기 위한 재료는 다음과 같은 것이 사용된다.

우선 레지스트 타입이지만, 반도체 가공 등에서는 건식 또는 습식 에칭으로 산화적인 처리가 가능하지만, 본 발명의 유기 관능기를 갖는 단분자막이 형성된 기판의 처리 방법으로서는, 유기 용제로 용해 제거하거나, 산 처리 후에 알칼리 용액에 의해 용해 제거하는 조작으로 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 레지스트 타입으로서는, 가교 형성에 의해 불용화함으로써 용해성이 변화되는 네가티브형이 아니라 포지티브형 레지스트를 선택하는 것이 적당하다.

한편, 여기서 사용되는 화학 증폭형 레지스트로서는, 단분자막을 형성하는 공정에서 레지스트막 상에는 단분자막이 형성되지 않는 것이 바람직하고, 레지스트 재료에 결합제로서 사용되는 중합체에는 중합 단위로서, 수산기를 포함하는 단량체 유닛이 포함되지 않은 것이 가장 바람직하지만, 단량체 유닛 전체에 대하여 수산기를 포함하는 단량체 유닛을 5 몰％까지 함유하는 것은 허용된다. 따라서, 이 의미에서도 레지스트의 타입으로서는, 메카니즘상 수산기의 존재가 필수인 노볼락계 레지스트가 아니라 화학 증폭형 포지티브형 레지스트가 선택된다.

파장이 200 nm 이상인 노광광에 대한 레지스트 재료에서는, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 제공하기 위한 유닛으로서 페놀 골격이 사용되고, 이것이 수지 기판에 대한 밀착성을 제공하는 단위로서도 동시에 작용하였기 때문에, 포지티브형 레지스트의 결합제용 수지에는 반드시 수산기가 포함되었다. 그에 대하여, ArF 엑시 머 레이저광용 레지스트 재료로서는 알칼리 수용액에 대하여 용해성을 제공하는 유닛과 기판에 대한 밀착성을 제공하는 유닛이 분리되었기 때문에, 상기와 같은 원리상 수산기의 존재를 필수로 하지 않는 포지티브형 레지스트 재료가 다수 개발되었다. 따라서, 상기와 같은 목적으로는, 공지된 수산기를 함유하는 단량체 유닛이 전체 단량체 유닛의 5 몰％ 이하인 수지를 사용하는 ArF 엑시머 레이저 노광용으로 개발된 레지스트용 수지나, 노광 파장 200 nm 이상의 노광광용으로 개발된 산 분해성 보호기로 보호된 산성 관능기를 갖는 유닛과 ArF 엑시머 레이저용으로 개발된 소위 밀착성기를 함유하는 중합체를 적용할 수 있다.

산 분해성 보호기로 보호된 산성 관능기를 갖는 유닛으로서는, 3급 알킬기, 3급 알콕시카르보닐기, 아세탈기 등으로 보호된 페놀성 수산기를 갖는 유닛, 보다 구체적으로는 보호된 비닐페놀이나, 동일하게 보호된 카르복실기를 갖는 유닛, 보다 구체적으로는 보호된 비닐벤조산, (메트)아크릴산 등을 사용할 수 있다. 이들은 이미 다수가 공지된 것이다(예를 들면 일본 특허 공개 제2006-225476호 공보, 일본 특허 공개 제2006-124314호 공보).

산 분해성 보호기는 페놀성 수산기를 갖는 유닛, (메트)아크릴산을 갖는 유닛 등을 보호하고, 그의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

(단, 식 중 R1은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이고, a는 0 내지 3의 정수이다.)

상기 화학식 1의 환상 알킬기로서는, 5원환(즉 a=1)이 보다 바람직하다. 구체적인 예로서는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.

또한, 이하에 나타내는 것이 화학식 2로 표시되는 기이다.

(단, 식 중 R2는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이다.)

상기 화학식 2로 표시되는 기의 구체적인 예로서는, t-부틸기, 1-메틸-1-비 닐에틸, 1-벤질-1-메틸에틸, 1-메틸-1-페닐에틸, 1-시아노-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.

또한, 이하에 나타내는 것이 화학식 3, 4로 표시되는 기이다.

(식 중, R3, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R3과 R4, R3과 R5, R4와 R5는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R3, R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, R8은 탄소수 4 내지 40의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, b1은 양수이고, b2는 0 또는 양수이다.)

여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 산 불안정기로서, 구체적으로는 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시이소부틸기, 1-이소프로폭시이소부틸기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다.

한편, 상기 화학식 4의 산 불안정기로서, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, ArF 엑시머 레이저용으로 개발된 소위 밀착성기로서는, 락톤 구조를 갖는 유닛이 기판에 대한 높은 밀착성 효과를 갖지만, 이들에 대해서도 이미 다수가 공지되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 제2006-124314호 공보).

구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 2종 유닛의 중합비는, 산 분해성 보호기로 보호된 산성 관능기를 갖는 유닛이 20 몰％보다 크면 해상성이 낮아질 우려가 적고, 또한 밀착성기를 갖는 유닛이 20 몰％보다 크면 박리 문제를 일으킬 우려가 적다.

본 발명에서는 특히 상기 결합제의 공중합체로서, 산에 의해 탈보호 가능한 보호기로 보호된 산성 관능기를 갖는 스티렌 유도체 유닛과 락톤 구조를 밀착성 관능기로서 갖는 (메트)아크릴산 유도체 유닛을 함유하는 공중합체를 이용하는 것이 레지스트막의 기판에 대한 양호한 밀착성을 확보하기 위해서 바람직하다.

레지스트막 형성용 조성물에는 또한 산 발생제나, 필요에 따라서 염기성 물질, 계면 활성제 등이 첨가되지만, 이들에 대해서는 다수가 공지되어 있고(예를 들면 일본 특허 공개 제2006-225476호 공보, 일본 특허 공개 제2006-124314호 공보), 기본적으로는 어떤 것도 사용할 수 있다.

상기 레지스트 재료는 도포용 용제에 용해된다.

용제는 레지스트 재료가 용해되는 것이면 특별히 제한은 없고, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용제로서는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 락트산 알킬에스테르이다.

이들 유기 용제는 단독으로도 2종 이상 혼합할 수도 있다. 바람직한 혼합 용매의 예로서는, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산 알킬에테르 아세테이트의 혼합 용제이다. 이 때의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이러한 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합물 중 어느 경우이어도 좋다. 또한, 상기 락트산 알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

상기에서 얻은 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법도 회전 도포, 스캔 도포 등의 다수의 방법이 공지되어 있지만, 회전 도포를 이용하면 안정한 막 두께를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 도포막은 여분의 용제를 제거하기 위해서, 통상 프리 베이킹이라 불리는 가열 처리를 행하여 레지스트막을 건조시킨다.

다음에, 레지스트막을 패터닝하는 공정을 행한다.

노광 수단도 다수가 공지되어 있고, 마스크를 이용한 패턴 노광이나, 빔 노광 등을 들 수 있지만, 모든 방법을 사용할 수 있다. 또한, 노광 광원으로서는, 목적으로 하는 패턴의 크기나 필요한 정밀도에도 의존하지만, 상술한 ArF 노광용 레지스트 재료를 이용한 경우에도, ArF 엑시머 레이저광을 사용할 필요는 없고, 예를 들면 1 μ 정도의 패턴을 형성하는 경우이면, ArF 노광용 재료를 이용하여 g선을 광원으로 사용할 수도 있다.

상기 노광 조작에 의해 레지스트를 제거하고자 하는 부분에 노광을 행한 후, 화학 증폭형 레지스트에서는, 현상 전에 포스트 베이킹이라 불리는 노광 후의 가열 공정을 행하는 것이 일반적이다. 이 공정은, 산 발생제로부터 노광에 의해 분해되어 생성된 산을 가열에 의해 일정 범위 확산시키고, 산성 측쇄를 보호하고 있는 보호기를 촉매적으로 분해시키는 공정이다. 이 조작에 대해서도 이미 다수의 예가 공지되어 있다.

다음에 상기 포스트 베이킹 처리를 한 기판을 수계 알칼리 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴이 얻어진다. 현상액은 알코올류 등의 유기 용제를 소량 첨가하는 것도 가능하고, 농도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 2.38 규정의 수산화테트라메틸암모늄 수용액이 사용된다. 특히 시판되는 ArF 레지스트를 사용하는 경우이면, 이 현상액으로 양호한 패턴이 얻어지도록 조정하기 때문에, 이 용액을 현상액으로 사용하는 것이 바람직하다.

현상액 처리 후의 순수한 물에 의한 린스 후, 레지스트 패턴을 형성한 기판은 일단 건조시켜 다음 처리를 행한다. 이 건조는 표면의 물이 대략 제거될 수 있으면 되고, 레지스트 재료가 변질되지 않는 범위이면 가열할 수도 있으며, 진공 건조와 같은 방법일 수도 있다.

산화규소쇄를 갖는 단분자막을 형성하기 위한 공정은 일본 특허 공개 (소)62-50657호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-221630호 공보에 상세하게 개시되어 있지만, 예를 들면 상기 방법에 의해 인식용 재료를 고정화시키는 장소 이외의 면을 보호하는 레지스트 패턴을 형성한 비피막 기판 상에, 하기 화학식 5로 표시되는 규소 화합물을 포함하는 처리액으로 처리함으로써 단분자막을 형성한다.

Y₃Si-(CH₂)_m-X

(단, m은 3 이상의 정수를 나타내고, X는 고정화용 관능기 또는 관능기 전구체를 나타내며, Y는 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.)

상기 화학식 중 m이 3 이상이면, 단분자막을 형성할 수 있다.

또한, 상기 화학식 5의 실란 화합물에 하기 화학식 6으로 표시되는 실란 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 이용하여 상기 단분자막을 형성할 수도 있다.

Y'₃Si-(CH₂)_n-CH₃

(식 중, n은 0 이상 (m-2) 이하의 정수를 나타내고, m은 상기 화학식 5 중의 값이이며, Y'는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.)

인식용 타겟 재료를 고정화시키기 위한 관능기 X로서는, 아미노기가 사용되는 경우가 많지만, 관능기 전구체를 사용하는 경우이면, 보호기로 보호된 수산기나 포르밀기일 수도 있다.

상기 관능기 X가 보호기로 보호된 수산기인 경우, 그 수산기가 1가 알코올일 수도, 비시날 디올(vicinal diol)일 수도 있다. 알코올의 보호기로서는, 다수의 것이 공지되어 있고, 대표적인 것으로서는 아실기, 아세탈기 등을 들 수 있고, 또한 옥실라닐기는 비시날 디올의 전구체가 된다. 또한, 포르밀기의 보호기도 다수 알려져 있지만, 용이하게 얻어지면서 탈보호할 수 있는 것으로서는, 케탈 보호된 포르밀기를 들 수 있다.

상기 실란 화합물에 의한 산화규소쇄를 갖는 단분자막의 형성 방법에 대해서는 특허 문헌 3에서 개시되어 있는 방법으로 행할 수 있다. 즉, 단분자막을 형성하기 위해서는, 예를 들면 극성이 매우 낮은 용제를 이용하고, 상기 화학식 5로 표시되는 실란 화합물 또는 화학식 6의 실란 화합물과의 혼합물을 2.0 x 10^-2 내지 5.0 x 10^-2 몰/l로 비교적 희박한 용액으로 만들어, 여기에 피막하고 싶지 않은 부분을 레지스트로 보호할 수도 있는 피막 기판을, 예를 들면 트리클로로실란의 경우, 2 내지 3 분간, 예를 들면 트리메톡시실란의 경우, 2 시간 침지시킨다.

상기 관능기 X에 보호기를 사용한 경우의 탈보호 공정은 레지스트 패턴 박리 전일 수도 박리 후일 수도 있다. 예를 들면 산 조건에서 탈보호할 수 있는 것이면, 단분자막을 형성한 기판을 산 처리함으로써, 인식용 타겟 재료를 고정화시키기 위한 관능기의 보호기가 탈보호되면서 동시에 레지스트막의 보호기를 이탈시킬 수 있기 때문에, 레지스트막은 알칼리 현상액에 의해 제거할 수 있다. 또한, 레지스트막을 상술한 레지스트 용제 등의 유기 용제에 의해 박리한 후, 고정화용 관능기 의 탈보호를 행할 수도 있다.

상기 일련의 공정에 의해, 필요한 부분에만 산화규소를 갖는 단분자막을 간편하게 형성할 수 있다. 또한, 관능기 X에 보호기를 사용한 경우에는, 필요한 부분에만 인식용 타겟 재료를 고정화시키는 관능기를 도입할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다.

(제조예 1) 10-(메톡시메톡시)데실트리메톡시실란의 제조

질소 분위기하에 80 ℃에서 10-(메톡시메톡시)-1-데센 100 g과 촉매량의 염화백금산테트라히드로푸란 용액의 혼합물에 트리메톡시실란 64 g과 아세트산 0.57 g의 혼합물을 적하하였다. 80 ℃에서 3 시간 혼합한 후, 반응 혼합물을 감압 증류하여 목적물 131 g을 얻었다.

10-(메톡시메톡시)데실트리메톡시실란

비점 142 도/66 Pa

(제조예 2) 11,12-에폭시도데실트리메톡시실란의 제조

일본 특허 공개 (평)4-182491의 방법에 따라서 제조하였다.

11,12-에폭시도데실트리메톡시실란

(제조예 3) 레지스트용 중합체의 제조

t-부톡시스티렌:1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트:β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤=30:10:60

t-부톡시스티렌 17.6 g, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트 18.2 g, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 17.0 g을 메틸이소부틸케톤 1100 g에 용해시키고, AIBN 1.3 g을 첨가하고 80 ℃에서 8 시간 가열하였다. 이것을 대량의 헥산에 부어 침전시키고, 또한 침전을 소량의 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 후, 대량의 헥산으로 재침전시켰다. 이 조작에 의해 질량 평균 분자량이 약 8000, 분산도 2.0의 상기 조성의 공중합체를 얻었다.

(제조예 4) 레지스트 조성물의 제조

(t-부톡시스티렌:1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트:β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤=30:10:60) 80 질량부, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트 6 질량부, 트리부틸아민 0.5 질량부를 PGMEA 720 부에 용해시키고, 필터 여과하여 레지스트 조성물로 하였다.

(실시예 1)

피가공 기판 (1a) 상에 상기 제조예 4에서 제조한 레지스트 조성물의 용액을 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 90 초간 프리 베이킹을 행하여 막 두께 0.3 ㎛의 레지스트막 (1b)를 얻었다(도 1(1)).

다음에 이 레지스트막 (1b)에 대하여, 마스크 패턴 (2c)를 이용하여 단분자막을 형성하는 부위에 KrF 엑시머 레이저광 (2d)를 조사하였다(도 1(2)). 노광 후, 110 ℃에서 90 초간 포스트 베이킹을 행하고, 2.38 ％의 TMAH 수용액으로 현상함으로써, 단분자막을 형성하는 부위에 개구부를 갖는 레지스트 패턴을 얻었다(도 1(3)).

다음에, 제조예 1에서 얻은 10-(메톡시메톡시)데실트리메톡시실란 2.1 g과 헥실트리메톡시실란 5.9 g의 4 ％ 디클로로메탄-헥산 1 리터 용액을 제조하여 단분자막 형성 재료 용액 (4e)로 하였다. 이 단분자막 형성 재료 용액 (4e)에 앞의 기판 (1a)를 3 분 침지하여(도 1(4)), 기판 (1a)에 단분자막 (5f)를 형성하였다(도 1(5)). 이 때, 레지스트막 상에 단분자막은 형성되지 않았다.

다음에, 상기 침지 처리를 행한 기판 (1a)를, 진한 염산이 0.8 질량％ 농도가 되도록 제조한 메탄올 용액으로 60 ℃에서 30 분 처리하고, 단분자막 (5f)의 메톡시메톡시기를 탈보호하여 수산기로 하였다.

또한, 상기 처리 기판 (1a)를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 침지하여 레지스트막을 제거하면, 인식 재료를 고정화시키는 위치에 수산기를 고정용 관능기로서 갖는 산화규소쇄를 갖는 단분자막 (6g)가 형성된 마이크로어레이 제작용 기판 (6a)가 얻어졌다(도 1(6)).

(실시예 2)

실시예 1과 동일하게, 단분자막을 형성하는 부위에 개구부를 갖는 레지스트 패턴을 얻었다. 다음에, 제조예 2에서 얻은 11,12-에폭시도데실트리메톡시실란 2.0 g과 헥실트리메톡시실란 5.9 g의 4 ％ 디클로로메탄-헥산 1 리터 용액을 제조하여 단분자막 형성 재료 용액으로 하였다. 이 단분자막 형성 재료 용액에 기판을 2 시간 침지시켜 기판에 단분자막을 형성하였다. 이 때, 레지스트막 상에 단분자막은 형성되지 않았다.

다음에, 상기 침지 처리를 행한 기판을, 진한 염산이 0.8 질량％ 농도가 되도록 제조한 메탄올 용액으로 60 ℃에서 30 분 처리하고, 단분자막의 옥실라닐기를 탈보호하여 수산기로 하였다.

또한, 상기 처리 기판을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 침지하여 레지스트막을 제거하면, 인식 재료를 고정화시키는 위치에 수산기를 고정용 관능기로서 갖는 산화규소쇄를 갖는 단분자막이 형성된 마이크로어레이 제작용 기판이 얻어졌다.

또한, 본 발명이 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

도 1은 본 발명에 따른 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1aㆍㆍㆍ기판, 1bㆍㆍㆍ레지스트막, 2cㆍㆍㆍ마스크 패턴,

2dㆍㆍㆍ엑시머 레이저 광, 4eㆍㆍㆍ단분자막 형성 재료 용액,

5fㆍㆍㆍ단분자막, 6aㆍㆍㆍ마이크로어레이 제작용 기판,

6gㆍㆍㆍ단분자막

Claims

적어도, 수산기를 갖는 단량체 유닛 함유량이 단량체 유닛 전체에 대하여 5 몰％ 이하인 공중합체를 결합제로서 사용하는 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 패터닝하는 공정, 이어서 상기 패터닝된 레지스트막을 갖는 기판 상에 산화규소쇄를 갖는 단분자막을 성막하는 공정, 그 후 상기 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 결합제의 공중합체로서, 상기 수산기를 갖는 단량체 유닛을 함유하지 않는 공중합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결합제의 공중합체로서, 산에 의해 탈보호 가능한 보호기로 보호된 산성 관능기를 갖는 스티렌 유도체 유닛과 락톤 구조를 밀착성 관능기로서 갖는 (메트)아크릴산 유도체 유닛을 함유하는 공중합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로어레이가 생체 분자의 검사에 이용되는 것을 특징으로 하는 마이크로어레이 제작용 기판의 제조 방법.