KR20080081840A - 컬러필터용 착색감광성 조성물, 컬러필터, 그 제조방법 및액정표시장치 - Google Patents

컬러필터용 착색감광성 조성물, 컬러필터, 그 제조방법 및액정표시장치 Download PDF

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KR20080081840A
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

노광할 때 충분한 심부경화성을 얻을 수 있고, 현상용해성, 현상마진, 패턴형성성이 뛰어난 착색패턴을 형성할 수 있음과 더불어 높은 콘트라스트를 실현하는 컬러필터용 착색감광성 조성물을 제공하는 것.
(A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 머캅토 화합물, (B) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, (D) 안료 및 (E) 안료분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물(일반식(I) 중, A는 일반식(a)~(c) 중 어느 것으로 표시되는 기를 적어도 1개 갖는 복소환이다. 일반식(a)~(c) 중, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 산소원자, 황원자, -N(R12)-, 페닐렌기 또는 이들을 2개 이상 조합시켜 형성된 연결기를 나타낸다. R1~R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.).
일반식(I)

Description

컬러필터용 착색감광성 조성물, 컬러필터, 그 제조방법 및 액정표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION FOR COLOR FILTERS, COLOR FILTERS, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용할 수 있는 컬러필터용 착색감광성 조성물, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터, 그 제조방법 및 액정표시소자에 관한 것이다. 본건 특허출원은 2007년 3월 5일에 출원된 일본특허출원 제2007-054642호 및 2008년 1월 16일에 출원된 일본특허출원 제2008-007392호의 이익을 주장한다.
종래, 착색감광성 조성물의 패턴형성방법으로서는 착색감광성 조성물을 기판의 전면에 도포하고, 건조한 후, 부분적·선택적으로 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여 경화시키고, 미경화 부분만을 현상에 의해 제거하여 패턴형성을 하는 포트리소그래피법으로서 각종 착색패턴으로 하기 위해서 각종의 안료가 첨가된 착색감광성 조성물이 사용되고 있다.
이 포트리소그래피법은 그 작업성의 장점때문에 대량생산에 적합하므로 인쇄업계나 전자업계에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 안료를 첨가한 감광성 조성물 을 사용하여 포트리소그래피법으로 패턴을 형성하였을 경우, 안료가 자외선의 투과를 방해하거나 흡수하거나 하기 때문에 노광부족이 현저하고, 노광할 때 충분한 심부경화성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 그 결과, 현상공정에 있어서 언더컷(Under Cut)이 생기기 쉽고, 기판에 대한 밀착성이 떨어지는 등의 문제가 있다.
또한, 포트리소그래피법으로 착색패턴을 형성할 경우에, 심부경화성을 발현시키기 위해서 자외선조사 노광량을 많게 하면, 패턴단면의 표면부(상부)의 선폭이 최심부(저부)의 선폭에 대하여 커지고, 언더컷이 생기는 문제가 있다. 따라서, 예를 들면, 2.0㎛정도의 막두께로 노광할 때에 충분한 표면경화성과 심부경화성을 얻을 수 있고, 패턴형성성이 뛰어난 착색패턴을 형성할 수 있는 착색감광성 조성물은 존재하지 않는 것이 현 실정이다.
그래서 심부경화성을 향상시키기 위해서 여러가지 수법이 확립되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 특정한 구조를 갖는 머캅토 화합물을 연쇄이동제로서 사용함으로써 노광감도, 보존안정성이 뛰어난 컬러필터용 감광성 조성물을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 예를 들면, 특허문헌 2, 3에는 특정한 골격을 갖는 머캅토 화합물을 연쇄이동제로서 사용하고, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 바인더 수지를 더 사용함으로써 노광감도가 높고, 현상마진이 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들의 머캅토 화합물을 사용하였을 경우에도 현상할 때 언더컷이 없고, 패턴형성성이 뛰어난 수준으로 심부경화성을 발현시키기까지는 이르지 못하였다.
한편, 예를 들면, 특허문헌 4에는 에틸렌성 불포화 이중결합을 치환기로서 갖는 머캅토 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이 특허문헌 1에는 주로 감광성 조성물을 감광성 평판인쇄판에 적용한 형태에 대해서 상세하게 설명되어 있어, 감광성 평판인쇄판 재료용도에 있어서, 노광감도가 높고, 내쇄성이 뛰어난 효과를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있지만, 감광성 조성물 중의 안료농도를 컬러필터 용도로 적용할 수 있는 정도까지 향상시킨 구체적인 형태에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 2004-264435호 공보
[특허문헌 2] 일본특허공개 2006-151958호 공보
[특허문헌 3] 일본특허공개 2006-151959호 공보
[특허문헌 4] 일본특허공개 2006-259117호 공보
(A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 머캅토 화합물, (B) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, (D) 안료 및 (E) 안료분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
일반식(I)
Figure 112008016016310-PAT00002
(일반식(I) 중, A는 일반식(a)~(c) 중 어느 것으로 표시되는 기를 적어도 1개 갖는 복소환이다. 일반식(a)~(c) 중, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 산소원자, 황원자, -N(R12)-, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 이들을 2개 이상 조합시켜 형성된 연결기를 나타낸다. R1~R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 제2 형태는 기판상에 상기 제1 형태로 기재된 컬러필터용 착색감광성 조성물에 의해 형성된 착색패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다. 본 발명의 제3 형태는 기판상에 상기 제1 형태로 기재된 컬러필터용 착색감광성 조성물을 사용하고, 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 반복하여 임의의 착색패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 제4 형태는 상기 제2 형태로 기재된 컬러필터를 탑재하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명은 포트리소그래피법으로 착색패턴을 형성하는 컬러필터에 있어서 상술한 문제점을 고려하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 노광할 때 충분한 심부경화성을 얻을 수 있고, 현상용해성, 현상마진, 패턴형성성이 뛰어난 착색패턴을 형성할 수 있음과 함께 높은 콘트라스트를 실현하는 컬러필터용 착색감광성 조성물, 이를 이용한 컬러필터, 그 제조방법 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 하여 안출된 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 머캅토 화합물을 신규의 광라디칼 중합개시계로서 사용한 경우에 높은 감광성을 부여하고, 특히 초고압수은등의 광에 대하여 고감도이며, 현상용해성, 현상마진, 패턴형성성이 뛰어난 것을 찾아내어 본 발명을 완성되었다.
즉, 본 발명은 아래와 같다.
[1] (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 머캅토 화합물, (B) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, (D) 안료 및 (E) 안료분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
일반식(I)
Figure 112008016016310-PAT00003
(상기 일반식(I)에 있어서, A는 일반식(a)~(c) 중 어느 것으로 표시되는 기를 적어도 1개 갖는 복소환이다. 일반식(a)~(c) 중, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 산소원자, 황원자, -N(R12)-, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 이들을 2개 이상 조합시켜 형성된 연결기를 나타낸다. R1~R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
[2] [1]에 있어서, 상기 (A)의 머캅토 화합물에서 상기 일반식(I) 중의 A를 구성하는 복소환이 함질소 5원환 또는 그 벤조축합환인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, (F) 증감색소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C)에틸렌성 불포화 이중결 합을 갖는 중합성 화합물의 불포화 당량이 150 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물은 분자량 400부근의 1개 이상의 에틸렌옥시기가 있는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 안료의 함유량(P)과, 상기 안료를 포함하는 전체 고형분함유량(V)의 비율 P/V(질량비)가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (E) 안료분산제는 중량평균분자량이 3000~500000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[8] 기판상에 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색감광성 조성물에 의해 형성된 착색패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
[9] 기판상에 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색감광성 조성물을 사용하고, 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 반복하여 임의의 착색패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
[10] [9]에 있어서, 상기 임의의 착색패턴은 적색, 녹색 및 청색의 착색패턴인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
[11] [8]에 기재된 컬러필터를 탑재하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
본 발명의 작용은 명확하지 않지만, 이하의 것이 추측된다.
헥사아릴비이미다졸 화합물은 단독 또는 증감색소 공존하에서 노광에 의한 화학변화가 생겨서 개열(開裂)되어 라디칼을 생성하는 화합물이다. 생성된 라디칼은 머캅토 화합물 등 수소공여체에서 수소를 뺏고, 거기에서 생성되는 Ｓ라디칼이 반응하는 중합성 화합물에 라디칼 중합반응을 일으켜 노광영역을 경화시킨다. 따라서, 본 경화반응에는 머캅토 화합물에 기인한 활성종이 크게 관계되고 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 착색감광성 조성물은 컬러필터 용도이기 때문에 안료농도가 높고, 안료가 노광원에서 발생하는 빛을 흡수, 산란하기 때문에 특히 막저부에 투과하는 빛은 적다. 따라서 적은 투과광에 의해 어떻게 효율적으로 라디칼 생성을 하고, 경화 반응을 진행시킬지가 관건이 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 중합성의 불포화기를 갖는 머캅토 화합물은 S라디칼로서 중합반응에 기여하지 않은 미분해의 화합물도 분자 내의 중합성 불포화기의 기능에 의해 경화반응에 편입되어 자유상태로 막중에 잔존하는 저분자량 성분을 현저하게 감소시킬 수 있다. 이렇게 효율적으로 경화반응을 진행시키는 것으로 막저부의 저투과광 하에서도 경화반응을 진행시킬 수 있고, 심부경화성의 증대로 이어진다. 그 때문에, 노광에 대하여 고감도인 동시에, 특히 막저부의 알칼리 용해성을 효과적으로 억제할 수 있고, 현상마진, 패턴형성성이 향상하는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 머캅토 화합물에 있어서는 상기 화합물에서 발생하는 라디칼종이 라디칼과 중합성기를 모두 갖기 때문에 광중합 화합물인 동시에 광가교 화합물로서도 작용하고, 심부경화성을 더욱 향상시키는 것이 되어 현상마진, 패턴형성성이 뛰어 난 패턴을 작성할 수 있다.
컬러필터 제작을 할 때 요구성능으로서, 현상용해성이 좋은 것, 콘트라스트가 높은 것도 들 수 있다. 안료분산제, 안료분산수지(알칼리 가용성수지)를 바꾸는 것으로 현상용해성을 촉진하려고 하면 콘트라스트가 저하되어 바람직하지 못하다. 그래서 콘트라스트를 저하시키지 않고 현상용해성을 촉진시키기 위해서는 모노머종에 대한 연구가 필요하다. 본 발명의 바람직한 형태와 같이 에틸렌옥시기를 갖는 모노머종을 사용함으로써 에틸렌옥시기가 갖는 친수성에 의해 모노머종이 현상액과 용매화되어 현상용해성에 효과가 있는 것으로 생각된다. 모노머종을 연구함으로써 현상용해성을 촉진시킬 수 있었기 때문에 안료분산액 중에서 안료의 분산안정성을 유지할 수 있고, 콘트라스트가 향상될 수 있다.
<컬러필터용 착색감광성 조성물>
본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물은 (A) 일반식(I)으로 표시되는 머캅토 화합물, (B) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, (D) 안료 및 (E) 안료분산제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물(이하, "착색감광성 조성물"이라 하는 경우가 있다.)에 사용할 수 있는 각 화합물에 대해서 순차적으로 설명한다.
[(A) 일반식(I)으로 표시되는 머캅토 화합물]
본 발명에서 사용할 수 있는 (A) 일반식(I)으로 표시되는 머캅토 화합물(이 하, 적당히 "특정 머캅토 화합물"이라고 한다.)에 대해서 이하에 설명한다.
상기 일반식(I)에 있어서, A는 일반식(a)~(c) 중 어느 것으로 표시되는 기 중 적어도 1개를 갖는 복소환이다. 여기서, 복소환이란 N, S 및 O를 적어도 1개 포함하는 5원환 이상의 화합물이며, 이 복소환에는 축합환이 포함되어 있어도 좋다. 또한, 이 복소환은 1가의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(I) 중 A를 구성하는 복소환의 예로서는 예를 들면, 티오펜, 티아스렌, 푸란, 피란, 이소벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페녹사진, 피롤, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌리진, 인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 카르바졸, 카르볼린, 페난트린, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 프탈라진, 페나사진, 페녹사진, 푸라잔, 페녹사진 등을 들 수 있고, 이들은 더욱 벤조축환하여도 좋고, 또한 1가의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
복소환에 도입할 수 있는 1가의 치환기로서는 예를 들면, 할로겐원자, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 수산기, 치환 옥시기, 시릴기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 술포기, 치환 술포닐기, 술포나토기, 치환 술피닐기, 포스포노기, 치환 포스포노기, 포스포나토기, 치환 포스포나토기 등을 들 수 있고, 이들의 치환기가 치환기를 더 도입할 수 있는 경우에는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 복소환에 도입가능한 1가의 치환기인 알킬기로서는 탄소원자수가 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 5~20의 직쇄상의 알킬기, 탄소원자수 1~20의 분기상의 알킬기 및 탄소원자수 5~20의 환상 알킬기가 더욱 바람직하다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노보닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
상기 복소환에 도입가능한 1가의 치환기인 알킬기가 치환기를 가질 경우 (즉, 치환 알킬기일 경우), 치환 알킬기의 알킬부분으로서는 상술한 탄소수 1~20의 알킬기의 수소원자 중 어느 한 개를 제거하여 2가의 유기잔기로 한 것을 들 수 있고, 바람직한 탄소원자수의 범위에 대해서도 상기 알킬기와 같다.
치환 알킬기일 경우의 바람직한 구체예로서는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, s-부톡시부틸기, 메톡시에톡시에틸기, 아릴옥시메틸기, 페녹시메틸기, 아세틸옥시메틸기, 메틸티오메틸기, 트릴티오메틸기, 피리딜메틸기, 테트라메틸피페리디닐메틸기, N-아세틸테트라메틸피페리디닐메틸기, 트리메틸시릴메틸기, 메톡시에틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카바모일옥시에틸기, N-페닐카바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-요오드에틸기, 2-요오드프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 아 릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시카르보닐메틸기, 카바모일메틸기, N-메틸카바모일에틸기, N,N-디프로필카바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카바모일에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카바모일메틸기, 술포부틸기, 술포나토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일메틸기, N,N-디프로필술파모일프로필기, N-트릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포나토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포나토부틸기, 트릴포스포노헥실기, 트릴포스포나토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포나토옥시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 페네틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기 및 신나밀기가 바람직하다.
또한, 알킬기에 도입가능한 치환기로서는 상기 치환 알킬기의 설명 중에 기재된 치환기 외에, 이하에 예시하는 비금속원자로 구성되는 1가의 치환기도 들 수 있다. 상술한 치환기를 포함하는 바람직한 예로서는 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴록시기, 머캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-디알킬카바모일옥시기, N,N-디아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭 시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이드기, N-알킬우레이드기, N,N-디알킬우레이드기, N-아릴우레이드기, N,N-디아릴우레이드기, N-알킬-N-아릴우레이드기, N-알킬우레이드기, N-아릴우레이드기, N-알킬-N-알킬우레이드기, N-알킬-N-아릴우레이드기, N,N-디알킬-N-알킬우레이드기, N,N-디알킬-N-아릴우레이드기, N-아릴-N-알킬우레이드기, N-아릴-N-아릴우레이드기, N,N-디아릴-N-알킬우레이드기, N,N-디아릴-N-아릴우레이드기, N-알킬-N-아릴-N-알킬우레이드기, N-알킬-N-아릴-N-아릴우레이드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴록시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴록시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴록시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴록시카르보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-디알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-디아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 및 그 공역염기기(술포나토기라고 한다), 알콕시술포닐기, 아릴록시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공역염기기(포스포나토기라고 한다), 디알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2), "alkyl=알킬기, 이하 동일", 디아릴포스포노기(-PO3(aryl)2), "aryl=아릴기, 이하 동일", 알킬아릴포 스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3(alkyl)) 및 그 공역염기기(알킬포스포나토기라고 한다), 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공역염기기(아릴포스포나토기라고 한다), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공역염기기(포스포나토옥시기라고 한다), 디알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)2), 디아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공역염기기(알킬포스포나토옥시기라고 한다), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공역염기기(아릴포스포나토옥시기라고 한다), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로환기, 시릴기 등을 들 수 있다.
알킬기에 도입가능한 치환기에 있어서 알킬부분의 구체예로서는 상술한 1가의 치환기가 치환알킬기인 경우와 같으며, 바람직한 범위도 같다.
또한, 1가의 치환기인 알킬기에 도입가능한 치환기에 있어서 아릴부분의 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카바모일페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 포스포노 페닐기, 포스포나토페닐기 등을 들 수 있다.
상기 복소환에 도입가능한 1가의 치환기인 알케닐기로서는 탄소원자수 2~20의 알케닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 2~10까지의 알케닐기가 바람직하고, 탄소원자수 2~8까지의 알케닐기가 더욱 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 도입가능한 치환기로서는 예를 들면, 할로겐원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기를 들 수 있고, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기가 바람직하다. 알케닐기의 구체예로서는 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-옥테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-페닐-1-에테닐기, 2-클로로-1-에테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 탄소원자수 2~20의 알키닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 2~10의 알키닐기가 바람직하고, 탄소원자수 2~8의 알키닐기가 더욱 바람직하다. 그 구체예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 페닐에티닐기, 트리메틸시릴에티닐기 등을 들 수 있다.
상기 복소환에 도입가능한 1가의 치환기인 아릴기로서는 벤젠환, 2개~3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 들 수 있다. 그 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기를 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 나프틸기가 더욱 바람직하다.
아릴기가 치환기를 가질 경우(즉, 치환 아릴기일 경우), 치환 아릴기로서는 환형성 탄소원자 상에 치환기로서 비금속원자로 구성되는 1가의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 도입되는 치환기의 바람직한 예로서는 상술한 알킬기, 치환 알킬기및 치환 알킬기에 있어서 치환기의 설명에 기재한 것을 들 수 있다.
치환 아릴기일 경우의 바람직한 구체예로서는 비페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 아릴옥시페닐기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 트릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카바모일옥시페닐기, N-페닐카바모일옥시페닐기, 아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 아릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시카르보닐페닐기, 카바모일페닐기, N-메틸카바모일페닐기, N,N-디프로필카바모일페닐기, N-(메톡시페닐)카바모일페닐기, N-메틸-N-(술포페닐)카바모일페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 술파모일페닐기, N-에틸술파모일페닐기, N,N-디프로필술파모일페닐기, N-트릴술파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포나토페닐기, 트릴포스포노페닐기, 트릴포스포나토페닐기, 아릴페닐기, 1-프로페닐메틸페닐기, 2-부테닐페닐기, 2-메틸아릴페닐기, 2-메틸프로페닐페닐기, 2-프로피닐페닐기, 2-부티닐페닐기, 3-부티닐페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 클로로페닐기 등이 바람직하다.
상기 복소환에 도입가능한 1가의 치환기인 헤테로환기로서는 3원환~8원환의 헤테로환기가 바람직하고, 질소원자, 산소원자, 황원자를 포함하는 3 내지 6원환의 헤테로환기가 더욱 바람직하고, 질소원자, 산소원자, 황원자를 포함하는 5 내지 6원환의 헤테로환기가 더 더욱 바람직하다. 그 구체예로서는 피리딜기, 피페리디닐기 등을 들 수 있다.
상기 복소환에 도입가능한 1가의 치환기인 시릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 0~30의 시릴기가 바람직하고, 탄소수 3~20의 시릴기가 더욱 바람직하고, 탄소수 3~10의 시릴기가 더 더욱 바람직하다. 그 구체예로서는 트리메틸시릴기, 트리에틸시릴기, 트리프로필시릴기, 트리이소프로필시릴기, 시클로헥실디메틸시릴기, 디메틸비닐시릴기 등을 들 수 있다.
상기 복소환에 도입가능한 1가의 치환기인 할로겐원자로서는 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드원자를 들 수 있고, 이들 중에서도 염소원자 및 브롬원자가 바람직하다.
치환 옥시기(R06O-)로서는 R06이 수소원자를 제거한 1가의 비금속원자단으로 이루어지는 기를 이용할 수 있다. 바람직한 치환 옥시기로서는 알콕시기, 아릴록시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-디알킬카바모일옥시기, N,N-디아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 포스포노옥시기, 포스포나토옥시기를 들 수 있다. 이들에 있어서 알킬기 및 아릴기로서는 상기 알킬기, 치환 알킬기 및 아릴기, 치환 아릴기로서 나타낸 것을 들 수 있다.
또한, 아실옥시기에 있어서 아실기(R07CO-)로서는 R07이 선례로서 든 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 알콕시기, 아릴록시기, 아실옥시기, 아릴술폭시기가 더욱 바람직하다. 바람직한 치환 옥시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 도데실옥시기, 벤질옥시기, 알릴옥시기, 페네틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, 메톡시카르보닐에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 메톡시에톡시기, 페녹시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 모폴리노에톡시기, 모폴리노프로필옥시기, 아릴록시에톡시에톡시기, 페녹시기, 트릴옥시기, 크실릴옥시기, 메시틸옥시기, 쿠메닐옥시기, 메톡시페닐옥시기, 에톡시페닐옥시기, 클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 나프틸옥시기, 페닐술포닐옥시기, 포스포노옥시기, 포스포나토옥시기 등을 들 수 있다.
상기 복소환에 도입가능한 1가의 치환기인 아미노기는 아미드기도 포함하는 치환 아미노기이어도 좋다. 아미드기도 포함하는 치환 아미노기(R08NH-, (R09) (R010)N-)로서는 R08, R09, R010이 수소원자를 제거한 1가의 비금속원자단으로 이루어지는 기를 사용할 수 있다. 한편, R09와 R010은 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 치환 아미노기의 바람직한 예로서는 N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아 미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이드기, N-알킬우레이드기, N,N-디알킬우레이드기, N-아릴우레이드기, N,N-디아릴우레이드기, N-알킬-N-아릴우레이드기, N-알킬우레이드기, N-아릴우레이드기, N-알킬-N-알킬우레이드기, N-알킬-N-아릴우레이드기, N,N-디알킬-N-알킬우레이드기, N-알킬-N-아릴우레이드기, N,N-디알킬-N-알킬우레이드기, N,N-디알킬-N-아릴우레이드기, N-아릴-N-알킬우레이드기, N-아릴-N-아릴우레이드기, N,N-디아릴-N-알킬우레이드기, N,N-디아릴-N-아릴우레이드기, N-알킬-N-아릴-N-알킬우레이드기, N-알킬-N-아릴-N-아릴우레이드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴록시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴록시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴록시카르보닐아미노기를 들 수 있다. 이들에 있어서 알킬기, 아릴기로서는 상기 알킬기, 치환 알킬기 및 아릴기, 치환 아릴기로서 나타낸 것을 들 수 있고, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기에 있어서 아실기(R07CO-)의 R07은 상술한 대로이다. 이들 중 더욱 바람직한 것으로서는 N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, 아실아미노기를 들 수 있다. 바람직한 치환 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 모폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디노기, 페닐아미노기, 벤조일아미노기, 아세틸 아미노기 등을 들 수 있다.
치환 술포닐기(R011-SO2-)로서는 R011이 1가의 비금속원자단으로 되는 기를 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예로서는 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환 또는 미 치환의 술파모일기를 들 수 있다. 이들에 있어서 알킬기, 아릴기로서는 상기 알킬기, 치환 알킬기 및 아릴기, 치환 아릴기로서 나타낸 것을 들 수 있다. 이러한 치환 술포닐기의 구체예로서는 부틸술포닐기, 페닐술포닐기, 클로로페닐술포닐기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기 등을 들 수 있다.
술포나토기(-SO3-)는 상술한 대로 술포기(-SO3H)의 공역염기 음이온기를 의미하며, 통상은 카운터 양이온과 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 카운터 양이온으로서는 일반적으로 알려진 것, 즉, 각종 오늄류(암모늄류, 술포늄류, 포스포늄류, 이오도늄류, 아지늄류 등) 및 금속 이온류(Na+, K+, Ca2+, Zn2+ 등)를 들 수 있다.
치환 카르보닐기(R013-CO-)로서는 R013이 1가의 비금속원자단으로 되는 기를 사용할 수 있다. 치환 카르보닐기의 바람직한 예로서는 포르밀기, 아실기, 카복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴록시카르보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-디알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-디아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기를 들 수 있다. 이들에 있어서 알킬기, 아릴기로서는 상술한 알킬기, 치환 알킬기 및 아릴기, 치환 아릴기로서 나타낸 것을 들 수 있다. 이들 중, 더욱 바람직한 치환 카르보닐기로서는 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴록시카르보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-디알킬카바모일기, N-아릴카바모일기를 들 수 있고, 더 더욱 바람직한 것으로서는 포르밀기, 아실기, 알콕시카 르보닐기 및 아릴록시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 치환 카르보닐기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 디메틸아미노페닐에테닐카르보닐기, 메톡시카르보닐메톡시카르보닐기, N-메틸카바모일기, N-페닐카바모일기, N,N-디에틸카바모일기, 모폴리노카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환 술피닐기(R014-SO-)로서는 R014가 1가의 비금속원자단으로 되는 기를 사용할 수 있다. 바람직한 예로서는 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기를 들 수 있다. 이들에 있어서 알킬기, 아릴기로서는 상기 알킬기, 치환 알킬기 및 아릴기, 치환 아릴기로서 나타낸 것을 들 수 있다. 이들 중, 더욱 바람직한 예로서는 알킬술피닐기, 아릴술피닐기를 들 수 있다. 이러한 치환술피닐기의 구체예로서는 헥실술피닐기, 벤질술피닐기, 트릴술피닐기 등을 들 수 있다.
치환 포스포노기란 포스포노기 상의 수산기의 하나 또는 두 개가 다른 유기요오드기에 의해 치환된 것을 의미하고, 바람직한 예로서는 상기 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 알킬아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 모노아릴포스포노기를 들 수 있다. 이들 중에서는 디알킬포스포노기 및 디아릴포스포노기가 더욱 바람직하다. 이러한 구체예로서는 디에틸포스포노기, 디부틸포스포노기, 디페닐포스포노기 등을 들 수 있다.
포스포나토기(-PO3H2-, -PO3H-)란 포스포노기(-PO3H2)의 제일해리산 또는 제이해리산에 유래하는 공역염기 음이온기를 의미한다. 보통은 카운터 양이온과 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 카운터 양이온으로서는 일반적으로 알려진 것, 즉, 각종 오늄류(암모늄류, 술포늄류, 포스포늄류, 이오도늄류, 아지늄류 등) 및 금속 이온류(Na+, K+, Ca2+, Zn2+ 등)를 들 수 있다.
치환 포스포나토기란 상기 치환 포스포노기 중, 수산기를 하나의 유기 요오드기에 치환한 것의 공역염기 음이온기이며, 구체예로서는 상기 모노알킬포스포노기(-PO3H(alkyl)), 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl))의 공역염기를 들 수 있다.
다음으로 (A)의 바람직한 형태이지만, A를 구성하는 복소환으로서는 상술한 대로 N, S 및 O의 적어도 1개를 포함하는 5원환 이상의 복소환 또는 그 벤조축합환인 것이 바람직하고, 그 중에서도 함질소 5원환 또는 그 벤조축합환인 것이 가장 바람직하다. 심부경화성, 패턴형성성의 점에서 바람직한 예로서는 이하의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00004
여기서, 상기 구조 중의 R13~R22는 하기에 상세하게 기재한 일반식(a)~(c)으로 표시되는 기, 상기 기재된 1가의 치환기 또는 이들을 연결기로 한 것을 나타낸다.
한편, 본 발명의 특정 머캅토 화합물은 복소환에 대하여 직접 후술하는 일반식(a)~(c)으로 표시되는 기가 도입되어 있어도 좋고, 복소환에 도입된 1가의 치환기에 대하여 후술하는 일반식(a)~(c)으로 표시되는 기가 연결되어 있는 구조이어도 좋다.
다음으로 A중에 1개 이상 포함되는 일반식(a)~(c)으로 표시되는 기에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112008016016310-PAT00005
상기 일반식(a)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내지만, R1로서, 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기가 라디칼 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 또한, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기가 라디칼 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
L1은 단일결합, 산소원자, 황원자, -N(R12)-, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기,또는 이들을 2개 이상 조합시켜서 형성된 연결기를 나타내고, R12는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 여기서, R12로 표시된 1가의 유기기로서는 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R12로서는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 라디칼 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
상기 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴록시기, 할로겐원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00006
상기 일반식(b)에 있어서, R4~R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내지만, R4~R8은 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
상기 각각의 기에 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(a)과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, L2는 단일결합, 산소원자, 황원자, -N(R12)-, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 이들을 2개 이상 조합시켜 형성된 연결기를 나타낸다. R12는 일반식(a)의 R12의 경우와 동일하며, 바람직한 예도 같다.
Figure 112008016016310-PAT00007
상기 일반식(c)에 있어서, R9로서, 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기가 라디칼 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 또한, R10, R11은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기가 라디칼 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
상기 각각의 기에 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(a)과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, L3은 단일결합, 산소원자, 황원자, -N(R12)-, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 이들을 2개 이상 조합시켜 형성된 연결기를 나타낸다. R12는 일반식(a)의 R12와 동일하며, 바람직한 예도 동일하다.
이하, 일반식(I)으로 표시되는 화합물(A-1)~(A-58)을 열거하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112008016016310-PAT00008
Figure 112008016016310-PAT00009
Figure 112008016016310-PAT00010
Figure 112008016016310-PAT00011
Figure 112008016016310-PAT00012
다음으로, 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 대표적인 합성예로서, 상기 예시화합물(A-22)의 합성예를 예시하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다른 예시화합물에 대해서도 동일하게 합성할 수 있다.
<예시화합물(A-22)의 합성예>
200㎖ 가지형 플라스크에 디옥산 50㎖, 6-아미노-2-머캅토벤조티아졸 8.0g, 피리진 3.8g을 가하였다. 이 용액 중에 반응액이 10℃ 이하가 되도록, 또는 교반하면서 메타크릴산클로라이드 5.0g을 적하하고, 적하 후, 실온 하에서 4시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 반응용액을 물 300㎖ 중에 주입하고, 석출한 백색고체를 여과에 의해 걸러냄으로써 (A-22) 8.2g을 얻었다. 목적물임을 NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 질량분석 스펙트럼으로 확인하였다.
본 발명에 있어서 (A) 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 함유량으로서는 컬러필터용 착색감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~10질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량％이다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 함유량이 이 범위이면, 노광감도, 현상용해성, 현상마진, 패턴형성성의 점에서 바람직하다.
또한, (A) 일반식(I)으로 표시되는 화합물은 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
[(B) 헥사아릴비이미다졸 화합물]
본 발명에서 사용할 수 있는 (B) 헥사아릴비스이미다졸 화합물로서는 유럽특허 24629호, 유럽특허 107792호, 미국특허 4410621호, 유럽특허 215453호 및 독일 특허 3211312호 등에 기재된 각종 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물의 바람직한 형태로서는 안정성이 뛰어나고, 고감도의 라디칼 발생이 가능한 것이다. 구체적으로는 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(o-브로모페닐)-4,4,5,5-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(o,o-디클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(o-니트로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(o-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(o-트리플루오로메틸페닐)-4,4,5,5-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 (B) 헥사아릴비이미다졸 화합물은 본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량％, 바람직하게는 0.5~20질량％, 특히 바람직하게는 1~10질량％의 비율로 첨가할 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물의 함유량이 이 범위라면, 노광감도, 현상용해성, 현상마진, 패턴형성성의 점에서 바람직하다.
또한, (B) 헥사아릴비이미다졸 화합물은 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
[(C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물]
본 발명에 있어서 (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 간단히 "중합성 화합물"이라고 칭할 경우가 있다)은 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 화합물이다.
본 발명에 있어서는 중합성 화합물로서, 불포화 당량 150 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 불포화 당량이란 불포화 결합 1개당 중합성 화합물의 분자량을 의미한다. 한편, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물을 복수종 사용하는 경우에는 그 함유량의 평균치로 한다. 불포화 당량은 130 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 불포화 당량의 하한값은 50이다.
불포화 당량이 150 이하의 중합성 화합물을 사용하면, 충분한 노광감도를 얻을 수 있는 동시에 긴 현상마진을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 중합성 화합물은 분자량이 400 부근인 1개 이상의 에틸렌옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물을 복수종 사용하는 경우에는 그 함유량의 평균치로 한다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물은 분자량이 333부근인 1개 이상의 에틸렌옥시기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
분자량이 400부근인 1개 이상의 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 사용하면, 현상용해성 촉진에 효과가 있기 때문에 바람직하다.
이러한 (C)에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독사용인가 또는 병용인가 여부, 첨가량 등 사용방법의 상세한 것은 중합성 화합물의 불포화 당량이 150 이하이다, 또한, 중합성 화합물의 분자량이 400부근인 1개 이상의 에틸렌옥시쇄를 갖는 범위 내에서 임의로 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물은 안료첨가량이 많기 때문에 심부경화성을 올리고, 현상마진을 얻는 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하 고, 많은 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에틸계 화합물)를 병용하는 것으로 막강도와 현상성 양쪽을 조절하는 방법이 유효하다. 분자량이 큰 화합물이나 소수성이 높은 화합물은 감광성이나 막강도가 뛰어난 반면, 현상용해성에서 바람직하지 못할 경우가 있다. 또한, 본 발명의 착색감광성 조성물의 다른 성분(예를 들면, (A) 성분, (B) 성분)과의 상용성, 분산성에 대하여도 (C) 성분으로서 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 것이 있다.
본 발명에 있어서 중합성 화합물로서는 이하에 예시하는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
예를 들면, 지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머를 들 수 있다. 그 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소 르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머 등이 있다.
또한, 메타크릴산에스테르도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 구체예로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산에스테르도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 구체예로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산에스테르로서는 에틸렌글리 콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서 예를 들면, 일본특허공보 소46-27926호, 일본특허공보 소51-47334호, 일본특허공개 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본특허공개 소59-5240호, 일본특허공개 소59-5241호, 일본특허공개 평2-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본특허공개 평1-165613호에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴 아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실렌비스아크릴아미드, 크실렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본특허공보 소54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가반응을 사용하여 제조되는 우레탄계 부가중합성 화합물도 본 발명에 있어서 중합성 화합물로서 적합하며, 그 구체예로서는 예를 들면, 일본특허공보 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 수산기를 함유하는 비닐모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중 합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH 일반식(Ⅱ)
(단, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
또한, 일본특허공개 소51-37193호, 일본특허공개 평2-32293호, 일본특허공개 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본특허공보 소58-49860호, 일본특허공보 소56-17654호, 일본특허공보 소62-39417호, 일본특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본특허공개 소63-277653호, 일본특허공개 소63-260909호, 일본특허공개 평1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 감광 스피드가 매우 뛰어난 착색감광성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 중합성 화합물의 그 밖의 예로서는 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공보 소49-43191호, 일본특허공보 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본특허공보 소46-43946호, 일본특허공개 평1-40337호, 일본특허공개 평1-40336호에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본특허공개 평2-25493호에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어느 경우에는 일본특허공개 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직 하게 사용된다. 또한, 일본접착협회지 vol.20, No.7, 300~308쪽(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
(C) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물의 함유량은 본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~50질량％인 것이 바람직하고, 7~40질량％인 것이 더욱 바람직하고, 10~35질량％인 것이 더욱 바람직하다.
[(D) 안료]
본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물에는 종래 공지의 각종 무기안료 또는 유기안료를 적당히 선택해서 이용할 수 있다.
안료는 무기안료 또는 유기안료이어도 고투과율인 것이 바람직한 것임을 고려하면, 가능한 입자크기가 작은 것의 사용이 바람직하고, 핸들링성을 고려하면, 안료의 평균 입자직경으로서는 0.01~0.1㎛가 바람직하고, 0.01~0.05㎛가 더욱 바람직하다.
무기안료로서는 금속산화물, 금속착염 등으로 나타나는 금속화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물 및 상기 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
상기 유기안료로서는 예를 들면, C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199; C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71; C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 179, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270; C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 37, 39; C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66; C.I.Pigment Green 7, 36, 37; C.I.Pigment Brown 25, 28; C.I.Pigment Black 1, 7; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 안료가 더욱 바람직하다.
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185, C.I.Pigment Orange 36, 71, C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 179, 209, 224, 242, 254, 255, 264, C.I.Pigment Violet 19, 23, 37, C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66, C.I.Pigment Green 7, 36, C.I.Pigment Black 7
이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 올리기 위해서 여러 가지를 조합시켜서 사용할 수 있다. 편성의 구체예를 이하에 나타낸다.
예를 들면, 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들의 적어도 1종과 비스 아조계 황색안료, 이소인돌린계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료 또는 페릴렌계 적색안료, 안트라퀴논계 안료 등의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.Pigment Red 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.Pigment Red 155, C.I.Pigment Red 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.Pigment Red 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.Pigment Yellow 139 또는 C.I.Pigment Yellow 150등의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색안료와 황색안료의 질량비는 100:0~100:100이 바람직하다. 100:100을 초과하면, 주파장이 단파장으로 이루어진 NTSC 목표색상과 차이가 커질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:0~100:50의 범위가 최적이다. 한편, 적색안료끼리 조합하는 경우는 색도에 맞추어 임의로 조정할 수 있다. 조합의 예로서, C.I.Pigment Red 254와 C.I.Pigment Red 177, C.I.Pigment Red 254와 C.I.Pigment Red 224, C.I.Pigment Red 224와 C.I.Pigment Red 177을 들 수 있다.
또한, 녹색안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이와 비스 아조계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료, 아조메틴계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 예로서는 C.I.Pigment Green 7, 36, 37과 C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 138, C.I.Pigment Yellow 139, C.I.Pigment Yellow 150, C.I.Pigment Yellow 180 또는 C.I.Pigment Yellow 185의 혼합이 바람직하다. 녹색안료와 황색안료의 질량비는 100:5~100:150이 바람직하다. 질량비가 100:5 미만에서는 400㎚~450㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되고, 색순도를 올릴 수 없을 경우가 있다. 또한, 100:150을 초과하면 주파장이 장파장으로 이루어져, NTSC 목표색상과 차이가 커질 경우가 있다. 질량비로서는 100:20~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이와 디옥사진계 보라색안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I.Pigment Blue 15:6과 C.I.Pigment Violet 23의 혼합이 바람직하다. 청색안료와 보라색안료의 질량비는 100:0~100:50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100:0~100:30이다.
또한, 흑색안료로서는 카본, 티타늄 블랙, 산화철, 산화티타늄 단독 또는 이들의 혼합을 들 수 있고, 카본과 티타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티타늄 블랙의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하고, 이 질량비의 범위에 있어서, 양호한 분산안정성을 얻을 수 있다. 또한, 여기에 열거한 흑색안료는 예를 들면, 본 발명의 착색감광성 조성물을 블랙 매트릭스용의 감광성 조성물에 사용할 경우에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 착색감광성 조성물 중에 있어서, 색순도의 관점에서 (D) 안료의 함유량(P)과 상기 안료를 포함하는 전체 고형분함유량(V)의 비율 P/V(질량비)가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.32 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.34 이상인 것이 더 더욱 바람직하다. 또한, P/V의 상한치로서는 0.8이다.
안료의 비율 P/V가 상기의 범위이라면 색농도가 충분해서 우수한 색특성을 확보할 수 있어 고정채(高精彩) 컬러필터를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
[(E) 안료분산제]
본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물은 (D) 안료의 분산성을 향상시키기 위해서 안료분산제를 함유한다.
이 안료분산제로서는 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아미드 아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물) 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서 안료분산제로서, 중량평균분자량이 1000~500000의 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량이 3000~200000의 것이고, 중량평균분자량이 5000~100000이 더 더욱 바람직하다. 이러한 고분자 화합물의 안료분산제를 이용하는 것으로 안료분산액 중의 안료의 분산안정성을 유지할 수 있고, 착색감광성 조성물이 증점하지 않고, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하고, 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료표면에 앵커부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 예시할 수 있다. 한편, 안료유도체는 안료표면을 개질하는 것으로 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료분산제의 구체예로서는 BYK Chemie사 제품 "Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 150, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제품 "EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조안료 유도체)", Ajinomoto-Fine-Techno사 제품 "Ajisper PB821, PB822", Kyoeisha Chemical사 제품 "FLOWLEN TG-710(우레탄올리고머)", "POLYFLOW No. 50E, No．300(아크릴계 공중합체)", Kusumoto Chemicals사 제품 "DISPARLON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725", Kao사 제품 "Demol RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)", "HOMOGENOL L-18(고분자 폴리카르복실산)", "Emalgen 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)", "ACETAMIN 86(스테아릴아민아세테이트)", Lubrizol사 제품 "Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", Nikko Chemicals사 제품 "Nikkol T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 안료분산제로서 분산수지를 사용할 수도 있다. 분산수지를 사용함으로써 (D) 안료의 분산안정성, 보존성이 향상한다. 분산수지의 구체예로서는 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아미노기 등을 갖는 수지가 바람직하다. 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머로서는 예를 들면, 일본특허공개 소59-44615호 공보, 일본특허공보 소54-34327호 공보, 일본특허공보 소58-12577호 공보, 일본특허공보 소54-25957호 공보, 일본특허공개 소59-53836호 공보, 일본특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등이 있고, 또한, 동일하게 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로 오스 유도체가 있다. 이들은 예를 들면, (메타)아크릴산, (무수)말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실기를 갖는 모노머와 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, 초산비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산글리시딜, 크로톤산글리시딜에테르, (메타)아크릴산클로라이드, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일몰포린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 1종 이상의 공중합성분을 공중합시킨 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 구성 모노머로서 적어도 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 포함한 (메타)아크릴수지이며, (메타)아크릴산 및 스티렌을 포함한 (메타)아크릴수지도 적합하다. 이들의 아크릴 공중합성분은 상기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 수지는 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 부가시킬 수도 있다. 측쇄에 이중결합을 부여함으로써 광경화성이 향상되고, 해상성, 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
에틸렌성 이중결합을 도입하는 합성수단으로서, 예를 들면, 일본특허공보 소50-34443호 공보, 일본특허공보 소50-34444호 공보 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 카르복실기나 수산기에 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기 및 (메타)아크릴로일기를 함께 갖는 화합물이나 아크릴산클로라이드 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, α-에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)알릴클로라이드 등의 화합물을 사용하고, 카르복실기나 수산기를 갖는 수지에 반응시킴으로써 측쇄에 중합기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
특히, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트를 반응시킨 수지가 바람직하다. 이들의 구체적 화합물로서는 예를 들면, Dianal NR series(Mitsubishi Rayon사 제품), Photomer6173(COOH함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머. Diamond Shamrock사 제품), Biscoat R-264, KS Resist 106(모두 Osaka Organic Chemical Industry사 제품), Cyclomer-P series, Prakcel CF200 series(모두 Daicel Chemical Industry사 제품), Ebecryl 3800(Daicel UCB사 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 적어도 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 모노머와 적어도 산성기를 갖는 모노머(상기 공중합성분을 들 수 있다)의 공중합반응에 의해 얻을 수 있는 폴리머도 사용할 수 있다.
일반식(Ⅲ)
H2C=CRC(=O)OCR04R05C(=R03)=CR02R01
상기 일반식(Ⅲ) 중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R01~R05는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 및 아릴기에서 선택된 기를 나타낸다.
상기 할로겐원자의 구체예로서는 Cl, Br, I 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면, 메틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~7의 것이 바람직하다.
상기 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 프릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 중에서, 분산수지로서는 각종 모노머를 선택하고, 용해도와 산가를 컨트롤할 수 있기 때문에 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체가 바람직하다. 이들 분산수지의 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균분자량의 바람직한 범위는 1,000~80,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이며, 더 더욱 바람직하게는 3,000~20,000이다. 분산수지의 분자량을 80,000 이하로 함으로써 양호한 분산성과 액의 유동성을 얻을 수 있고, 또한 양호한 현상성을 얻을 수 있다.
이들 분산수지는 안료분산액을 조제할 때에 사용할 뿐만 아니라, 레지스트를 조제할 때에도 사용할 수 있다. 레지스트를 조제할 때는 상기 분산수지 이외에 하기의 에폭시 수지도 첨가하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지로서는 비스 페놀A형, 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들면, 비스 페놀A형으로서는 Epotohto YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상 Tohto Kasei 제품), Denacol EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상 Nagase Chemicals 제품), Prakcel GL-61, GL-62, G101, G102(이상 Daicel Chemical Industry 제품) 이외에 이들과 유사한 비스 페놀F형, 비스 페놀S형도 들 수 있다. 또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(이상 Daicel UCB 제품) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용가능하다. 크레졸 노볼락형으로서는 Epotohto YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상 Tohto Kasei 제품), Denacol EM-125 등(이상 Nagase Chemicals 제품), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등 지환식 에폭시 화합물로서는 Celloxide 2021, 2081, 2083, 2085, Epolead GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상 Daicel Chemical Industry 제품), SunTohto ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상 Tohto Kasei 제품), Epiclon 430, 동 673, 동 695, 동 850S, 동 4032(이상 Dainippon Ink & Chem 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르 이외에 아민형 에폭시 수지인 Epotohto YH-434, YH-434L, 비스 페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직한 것은 "분자량/에폭시환의 수"가 100 이상이며, 더욱 바람직한 것은 130~500이다. "분자량/에폭시환의 수"가 적으면 경화성이 높으며, 경화할 때 수축이 크고, 또한 지나치게 크면 경화성이 부족하고, 신뢰성이 결여되거나 평탄성이 나빠진다. 구체적으로 바람직한 화합물로서는 Epotohto YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701, Prakcel GL-61, GL-62, 3,5,3',5'-테트라메틸- 4,4'-디글리시딜비페닐, Celloxide 2021, 2081, Epolead GT-302, GT-403, EHPE-3150 등을 들 수 있다.
이들 안료분산제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서는 특히, 안료유도체와 고분자 분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (E) 안료분산제의 함유량으로서는 (D) 안료에 대하여 15~120질량％인 것이 바람직하고, 20~90질량％가 더욱 바람직하고, 40~70질량％가 더 더욱 바람직하다.
더욱 구체적으로는 (E) 안료분산제로서 고분자 분산제를 이용할 경우라면, 그 사용량으로서는 (D) 안료에 대하여 5~100질량％의 범위가 바람직하고, 10~80질량％의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, (E) 안료분산제로서 안료 유도체를 사용할 경우라면, 그 사용량으로서는 (D) 안료에 대하여 1~30질량％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20질량％의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 5~15질량％의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (D) 안료와 (E) 안료분산제의 함유량의 총합은 색콘트라스트, 도포액의 점도, 감도의 관점에서 본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 40질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 더 더욱 바람직하다.
(F) 증감색소
본 발명에 있어서 필요에 따라서 (F) 증감색소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 증감색소가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 상기 (B) 성분의 라디칼 발생 반응이나, 그에 의한 (C)성분의 중합반응이 촉진되는 것이다. 이와 같은 (F) 증감색소로서는 공지의 분광 증감색소, 염료 또는 빛을 흡수해서 광중합개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료를 들 수 있다.
(분광 증감색소 또는 염료)
본 발명에 사용할 수 있는 (F) 증감색소로서 바람직한 분광 증감색소 또는 염료는 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르복시아닌, 옥사카르복시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류 (예를 들면, 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면, 테트라페닐포르피린, 중심금속치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면, 클로로필, 클로로필린, 중심금속치환 클로로필), 금속착체(예를 들면, 하기 화합물), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알리움(squalium)류(예를 들면, 스쿠알리움) 등을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00013
더욱 바람직한 분광 증감색소 또는 염료의 예를 이하에 예시한다.
일본특허공개 평37-13034호 공보에 기재된 스티릴계 색소; 일본특허공개 소62-143044호 공보에 기재된 양이온 염료; 일본특허공보 소59-24147호 공보에 기재된 퀴녹살리움염; 일본특허공개 소64-33104호 공보에 기재된 신(新)메틸렌 블루 화합물; 일본특허공개 소64-56767호 공보에 기재된 안트라퀴논류; 일본특허공개 평2-1714호 공보에 기재된 벤조크산텐 염료; 일본특허공개 평2-226148호 공보 및 일본특허공개 평2-226149호 공보에 기재된 아크리딘류; 일본특허공보 소40-28499호 공보에 기재된 피릴리움염류; 일본특허공보 소46-42363호 공보에 기재된 시아닌류; 일본특허공개 평2-63053호에 기재된 벤조푸란 색소; 일본특허공개 평2-85858호 공보, 일본특허공개 평2-216154호 공보의 공역케톤 색소; 일본특허공개 소57-10605호 공보에 기재된 색소; 일본특허공보 평2-30321호 공보에 기재된 아조신나밀리덴 유도체; 일본특허공개 평1-287105호 공보에 기재된 시아닌계 색소; 일본특허공개 소62-31844호 공보, 일본특허공개 소62-31848호 공보, 일본특허공개 소62-143043호 공보에 기재된 크산텐계 색소; 일본특허공보 소59-28325호 공보에 기재된 아미노스 티릴케톤; 일본특허공개 평2-179643호 공보에 기재된 색소; 일본특허공개 평2-244050호 공보에 기재된 멜로시아닌 색소; 일본특허공보 소59-28326호 공보에 기재된 멜로시아닌 색소; 일본특허공개 소59-89303호 공보에 기재된 멜로시아닌 색소; 일본특허공개 평8-129257호 공보에 기재된 멜로시아닌 색소; 일본특허공개 평8-334897호 공보에 기재된 벤조피란계 색소를 들 수 있다.
(350~450㎚에 극대흡수파장을 갖는 색소)
증감색소의 다른 바람직한 형태로서 이하의 화합물군에 속하며, 또한, 350~450㎚에 극대흡수파장을 갖는 색소를 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵골), 시아닌류(예를 들면, 티아카르복시아닌, 옥사카르복시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알리움류(예를 들면, 스쿠알리움)를 들 수 있다.
더욱 바람직한 증감색소의 예로서는 하기 일반식(XⅣ)~(XⅧ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00014
일반식(XⅣ)
(일반식(XⅣ) 중, A1은 황원자 또는 -NR60-을 나타내고, R60은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L01은 인접하는 A1 및 탄소원자와 공동으로 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속원자단을 나타내고, R61, R62는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속원자단을 나타내고, R61, R62는 서로 결합하여 색소의 산성핵을 형성하여도 좋다. W는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.)
이하, 일반식(XⅣ)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예[(F-1)~(F-5)]를 나타낸다.
Figure 112008016016310-PAT00015
Figure 112008016016310-PAT00016
일반식(ⅩⅤ)
(일반식(ⅩⅤ) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L02- 에 의한 결합을 통해서 연결되어 있다. 여기서 -L02-는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한, W는 일반식(XⅣ)에 나타낸 것과 같다.)
일반식(ⅩⅤ)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 이하의 것[(F-6)~(F-8)]을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00017
Figure 112008016016310-PAT00018
일반식(ⅩⅥ)
(일반식(ⅩⅥ) 중, A2는 황원자 또는 -NR69-를 나타내고, L03은 인접하는 A2 및 탄소원자와 공동으로 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속원자단을 나타내고, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68은 각각 독립적으로 1가의 비금속원자단의 기를 나타내고, R69는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
일반식(ⅩⅥ)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 이하의 [(F-9)~(F-11)]을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00019
Figure 112008016016310-PAT00020
일반식(ⅩⅦ)
(일반식(ⅩⅦ) 중, A3, A4는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR73-을 나타내고, R73은 치환/미치환의 알킬기, 또는 치환/미치환의 아릴기를 나타내고, L04, L05는 각각 독립적으로 인접하는 A3, A4 및 탄소원자와 공동으로 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속원자단을 나타내고, R71, R72는 각각 독립적으로 1가의 비금속원자단이며, 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성 환을 형성할 수도 있다.)
일반식(ⅩⅦ)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 이하의 [(F-12)~(F-15)]을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00021
또한, 그 외에 본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 증감색소로서 하기식(XⅧ)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00022
일반식(XⅧ)
(일반식(XVⅢ) 중, A5는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 -N(R74)-를 나타내고, Y는 산소원자, 황원자 또는 =N(R74)를 나타낸다. R74, R75, R76은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속원자단을 나타내고, A5와 R74, R75, R76은 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성 환을 형성할 수 있다.)
여기서, R74, R75, R76이 1가의 비금속원자단을 나타낼 때, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
다음으로, R74, R75, R76의 바람직한 예에 대해서 구체적으로 기술한다. 바람직한 알킬기의 예로서는 탄소원자수가 1~20의 직쇄상, 분기상 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클 로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노보닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소원자수 1~12의 직쇄상, 탄소원자수 3~12의 분기상 및 탄소원자수 5~10의 환상 알킬기가 더욱 바람직하다.
치환 알킬기의 치환기로서는 수소를 제거한 1가의 비금속원자단의 기를 사용할 수 있고, 바람직한 예로서는 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴록시기, 머캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-디알킬카바모일옥시기, N,N-디아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이드기, N-알킬우레이드기, N,N-디알킬우레이드기, N-아릴우레이드기, N,N-디아릴우레이드기, N-알킬-N-아릴우레이드기, N-알킬우레이드기, N-아릴우레이드기, N-알킬-N-알킬우레이드기, N-알킬-N-아릴우레이드기, N,N-디알킬-N-알킬우레이드기, N,N-디알킬-N-아릴우레이드기, N-아릴-N-알킬우레이드기, N-아릴-N-아릴우레이드기, N,N-디아릴-N-알킬우레이드기, N,N-디아릴-N-아릴우레이드기, N-알킬-N-아릴-N-알킬우레이드기, N-알킬-N-아릴-N-아릴우레이드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴록시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴록시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴록시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴록시카르보닐기, 카바모일기, N-알킬 카바모일기, N,N-디알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-디아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 및 그 공역염기기(이하, 술포나토기라고 한다), 알콕시술포닐기, 아릴록시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공역염기기(이하, 포스포나토기라고 한다), 디알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2), 디아릴포스포노기(-PO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(alkyl)) 및 그 공역염기기(이하, 알킬포스포나토기라고 한다), 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공역염기기(이하, 아릴포스포나토기라고 한다), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공역염기기(이하, 포스포나토옥시기라고 한다), 디알킬포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)2), 디아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공역염기기(이하, 알킬포스포나토옥시기라고 한다), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공역염기기(이하, 아릴포스포나토옥시기라고 한다), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 시릴기를 들 수 있다.
이들 치환기에 있어서 알킬기의 구체예로서는 상기 알킬기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
또한, 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조이록시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기 등을 들 수 있다.
헤테로 아릴기로서는 질소, 산소, 황원자의 적어도 하나를 함유하는 단환 또는 다환 방향족환에서 유도되는 기를 사용될 수 있으며, 특히 바람직한 헤테로 아릴기 중의 헤테로 아릴환의 예로서는 예를 들면, 티오펜, 티아스렌, 푸란, 피란, 이소벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페녹사진, 피롤, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌리진, 인도일, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 카르바졸, 카르볼린, 페난트린, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 프탈라진, 페나사진, 페녹사진, 푸라잔, 페녹사진 등을 들 수 있고, 이들은 더욱 벤조축환하여도 좋고,또한 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 알케닐기의 예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등을 들 수 있고, 알키닐기의 예로서는 에티닐기, 1-프로피닐 기, 1-부티닐기, 트리메틸시릴에티닐기 등을 들 수 있다. 아실기(G1CO-)에 있어서 G1으로서는 수소 및 상기 알킬기, 아릴기를 들 수 있다. 이들 치환기 중, 더 더욱 바람직한 것으로서는 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 알콕시기, 아릴록시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴록시카르보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-디알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 술포기, 술포나토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포나토기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포나토기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포나토기, 포스포노옥시기, 포스포나토옥시기, 아릴기, 알케닐기, 알킬리덴기(메틸렌기 등)을 들 수 있다.
한편, 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기로서는 상기 탄소수 1~20의 알킬기상의 수소원자 중 어느 1개를 제거한 2가의 유기잔기로 한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 직쇄상, 탄소원자수 3~12의 분기상 및 탄소원자수 5~10의 환상의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 치환기와 알킬렌기를 병합시켜 얻을 수 있는 R74, R75 또는 R76로서 바람직한 치환 알킬기의 구체예로서는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 아릴옥시메틸기, 페녹시 메틸기, 메틸티오메틸기, 트릴티오메틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카바모일옥시에틸기, N-페닐카바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-요오드에틸기, 2-요오드프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 아릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시카르보닐메틸기, 카바모일메틸기, N-메틸카바모일에틸기, N,N-디프로필카바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카바모일에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카바모일메틸기, 술포부틸기, 술포나토프로필기, 술포나토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일메틸기, N,N-디프로필술파모일프로필기, N-트릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포나토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포나토부틸기, 트릴포스포노헥실기, 트릴포스포나토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포나토옥시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸아릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등을 들 수 있다.
R74, R75 또는 R76으로서 바람직한 아릴기의 구체예로서는 1개~3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 들 수 있고, 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기를 들 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 더욱 바람직하 다.
R74, R75 또는 R76으로서 바람직한 치환 아릴기의 구체예로서는 상기 아릴기의 환형성 탄소원자상에 치환기로서 (수소원자 이외의) 1가의 비금속원자단의 기를 갖는 것을 이용할 수 있다. 바람직한 치환기의 예로서는 상기 알킬기, 치환 알킬기 및 앞에서 치환 알킬기의 치환기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이러한 치환 아릴기의 바람직한 구체예로서는 비페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 아릴옥시페닐기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 트릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카바모일옥시페닐기, N-페닐카바모일옥시페닐기, 아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 아릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시카르보닐페닐기, 카바모일페닐기, N-메틸카바모일페닐기, N,N-디프로필카바모일페닐기, N-(메톡시페닐)카바모일페닐기, N-메틸-N-(술포페닐)카바모일페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 술파모일페닐기, N-에틸술파모일페닐기, N,N-디프로필술파모일페닐기, N-트릴술파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포나토페닐기, 트릴포스포노페닐기, 트릴포스포나토페닐기, 아릴페닐기, 1-프로페닐메틸페닐기, 2-부테닐페닐기, 2-메틸아릴페 닐기, 2-메틸프로페닐페닐기, 2-프로피닐페닐기, 2-부티닐페닐기, 3-부티닐페닐기 등을 들 수 있다.
한편, R75 및 R76의 더욱 바람직한 예로서는 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R74의 더욱 바람직한 예로서는 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이러한 치환기를 갖는 것으로 광흡수에 의해 생기는 전자여기상태와 개시제 화합물의 상호작용이 특히 커져, 개시제 화합물의 라디칼, 산 또는 염기를 발생시키는 효율이 향상하기 때문이라 추정된다.
다음으로 일반식(XVⅢ)에 있어서 A5에 대해서 설명한다. A5는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내며, 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환의 구체예로서는 일반식(XVⅢ)에 있어서 R74, R75 또는 R76에 관한 상기 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 A5로서는 알콕시기, 티오알킬기, 아미노기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 특히 바람직한 A5로서는 아미노기를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
다음으로, 일반식(XVⅢ)에 있어서 Y에 대해서 설명한다. Y는 일반식(XVⅢ) 중의 함질소복소환에 이중결합을 통해 직결하는 비금속원자 또는 비금속원자단이며, 산소원자, 황원자 또는 =N(R74)를 나타낸다.
또한, 일반식(XVⅢ)에 있어서 X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R74)-를 나타 낸다.
다음으로, 본 발명에 사용할 수 있는 일반식(XVⅢ)으로 표시되는 화합물의 바람직한 형태인 일반식(XVⅢ-1)으로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112008016016310-PAT00023
일반식(XVⅢ-1)
상기 일반식(XVⅢ-1) 중, A5는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내며, X는 산소원자, 황원자 또는 -N(R74)-를 나타낸다. R74, R77, R78은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속원자단이며, A5와 R74, R77, R78은 각각 서로 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성하기 위해서 결합할 수 있다. Ar은 치환기를 가지는 방향족환 또는 헤테로환을 나타낸다. 단, Ar골격상의 치환기는 그 Hammett값의 총합이 0보다 큰 것을 필요로 한다. 여기서 Hammett값의 총합이 0보다 크다면 1개의 치환기를 갖고, 그 치환기의 Hammett값이 0보다 큰 것이어도 좋고, 복수의 치환기를 가지며, 그들의 치환기에 있어서 Hammett값의 총합이 0보다 큰 것이어도 좋다.
일반식(XVⅢ-1) 중, A5 및 R74는 일반식(XVⅢ)과 동일하며, R77은 일반식(XV Ⅲ)에 있어서 R75와 R78은 일반식(XVⅢ)에 있어서 R76과 동일하다. 또한, Ar은 치환기를 가지는 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, 일반식(XVⅢ)에 있어서 A5와 동일하다.
단, 일반식(XVⅢ-1)에 있어서 Ar에 도입가능한 치환기로서는 Hammett값의 총합이 0 이상인 것이 필수적이며, 그러한 치환기의 예로서는 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 술폭시드기, 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 Hammett값을 이하에 나타낸다. 트리플루오로메틸기(-CF3, m:0.43, p:0.54), 카르보닐기(예를 들면, -COHｍ:0.36, p:0.43), 에스테르기(-COOCH3, m:0.37, p:0.45), 할로겐원자(예를 들면, Cl, m:0.37, p:0.23), 시아노기(-CN, m:0.56, p:0.66), 술폭시드기(예를 들면, -SOCH3, m:0.52, p:0.45), 아미드기(예를 들면, -NHCOCH3, m:0.21, p:0.00), 카르복실기(-COOH, m:0.37, p:0.45) 등을 들 수 있다. 괄호 내는 그 치환기의 아릴골격에 있어서 도입위치와 그 Hammett값을 나타내고, (m:0.50)이란 해당 치환기가 메타위치에 도입되었을 때의 Hammett값이 0.50인 것을 나타낸다. 이 중, Ar의 바람직한 예로서는 치환기를 갖는 페닐기를 들 수 있고, Ar골격 상의 바람직한 치환기로서는 에스테르기, 시아노기를 들 수 있다. 치환의 위치로서는 Ar골격 상의 오르토위치에 위치하고 있는 것이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명에 관련된 일반식(XVⅢ)으로 표시되는 증감색소의 바람직한 구 체예[예시화합물(F1)~예시화합물(F56)]를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008016016310-PAT00024
Figure 112008016016310-PAT00025
Figure 112008016016310-PAT00026
Figure 112008016016310-PAT00027
Figure 112008016016310-PAT00028
Figure 112008016016310-PAT00029
Figure 112008016016310-PAT00030
Figure 112008016016310-PAT00031
본 발명에 적용가능한 상기 증감색소 중에서도 상기 일반식(XVⅢ)으로 표시되는 화합물이 심부경화성의 관점에서 바람직하다.
상기의 증감색소에 관해서는 본 발명의 감광성 조성물의 특성을 개량할 목적으로 이하와 같은 각종 화학수식을 하는 것이 가능하다. 예를 들면, 증감색소와 부가중합성 화합물구조(예를 들면, 아크릴로일기나 메타크릴로일기)를 공유결합, 이온결합, 수소결합 등의 방법으로 결합시키는 것으로 가교경화막의 고강도화나 가교경화막으로부터 색소의 불필요한 석출억제효과 향상을 얻을 수 있다.
(F) 증감색소의 함유량은 본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~10질량％이며, 더 더욱 바람직하게는 0.1~5질량％이다.
(F) 증감색소의 함유량이 이 범위인 것으로 초고압수은등의 노광파장에 대하여 고감도이며, 막심부경화성을 얻을 수 있는 동시에, 현상마진, 패턴형성성의 점 에서 바람직하다.
(G) 기타의 성분
본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물에는 상기 성분 이외에 기타 성분을 적당히 더 첨가할 수 있다. 이하, 바람직한 첨가제에 관하여 예시한다.
(G-1) 바인더 폴리머
본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물은 막성 향상 등의 관점에서 (G-1) 바인더 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머로서는 선상유기고분자 중합체를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 "선상유기고분자 중합체"로서는 어떤 화합물을 사용하여도 상관없지만, 바람직하게는 수현상(水現像) 또는 약알칼리수현상을 가능하게 하는 물 또는 약알칼리수 가용성 또는 팽윤성인 선상유기고분자 중합체가 선택된다. 선상유기고분자 중합체는 조성물의 피막형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 또는 유기적색, 녹색 및 청색 현상제로서 용도에 따라서 선택사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기고분자 중합체를 사용하면 물현상이 가능하게 된다. 이러한 선상유기고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 부가중합체, 예를 들면, 일본특허공개 소59-44615호, 일본특허공보 소54-34327호, 일본특허공보 소58-12577호, 일본특허공보 소54-25957호, 일본특허공개 소54-92723호, 일본특허공개 소59-53836호, 일본특허공개 소59-71048호 각 공보에 기재되어 있는 것, 즉, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등이 있다. 또한 같은 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이밖에 수산기를 갖는 부가중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
특히 이들 중에서 [벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라서 그 밖의 부가중합성 비닐모노머]공중합체 및 [알릴(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라서 그 밖의 부가중합성 비닐모노머]공중합체는 막강도, 감도, 현상성의 균형이 우수하여 바람직하다.
또한, 일본특허공보 평7-12004호, 일본특허공보 평7-120041호, 일본특허공보 평7-120042호, 일본특허공보 평8-12424호, 일본특허공개 소63-287944호, 일본특허공개 소63-287947호, 일본특허공개 평1-271741호 각 공보 등에 기재된 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머는 대단히 강도가 뛰어나므로, 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다. 또한, 일본특허공개 평11-171907호 공보에 기재된 아미드기를 갖는 바인더는 뛰어난 현상성과 막강도를 함께 갖고 있어 바람직하다.
또한, 이밖에 수용성 선상유기고분자로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한 경화피막의 강도를 올리기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에틸 등도 유용하다.
이들의 선상유기고분자 중합체는 전체 조성물 중에 임의의 양을 혼화시킬 수 있다. 그러나, 50질량％를 초과할 경우에는 현상마진, 패턴형성성의 등의 점에서 바람직한 결과를 내지 않는다. 그 때문에, 선상유기고분자 중합체의 함유량은 바람직하게는 0~20질량％이다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 선상유기고분자 중합체는 질량비를 1/9~7/3의 범위로 하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서 바인더 폴리머는 실질적으로 수불용성으로 알칼리에 가용한 것을 사용할 수 있다. 그러한 것으로 현상액으로 하여 환경상 바람직하지 못한 유기적색, 녹색 및 청색를 이용하지 않거나 또는 대단히 적은 사용량으로 제한할 수 있다. 이러한 사용법에 있어서는 바인더 폴리머의 산가(폴리머1g당의 산함유율을 화학등량수로 나타낸 것)와 분자량은 화상강도와 현상성의 관점에서 적당히 선택된다. 바람직한 분자량은 중량평균분자량으로 1000~80000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 3000~50000이며, 가장 바람직하게는 3000~30000의 범위이다.
(G-2) 공개시제
본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물은 심부경화성 향상 면에서 공개시제를 함유하여도 좋다.
본 발명에 있어서 바람직한 공개시제로서는 (a) 방향족 케톤류, (b) 오늄염 화합물, (c) 유기과산화물, (d) 티오 화합물, (e) 케토옥심에스테르 화합물, (f) 보레이트 화합물, (g) 아지늄 화합물, (h) 메타로센 화합물, (i) 활성 에스테르 화합물, (j) 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, (k) 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이하에 상기 (a)~(k)의 구체예를 들지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
(a) 방향족 케톤류
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로서 바람직한 (a) 방향족 케톤류로서는 "RADIATION CURING IN POLYMERSCIENCE AND TECHNOLOGY" J.P.Fouassier, J.F.Rabek(1993), p.77-117에 기재된 벤조페논골격 또는 티옥산톤골격을 갖는 화합 물을 들 수 있다. 예를 들면,
Figure 112008016016310-PAT00032
을 예시할 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 (a) 방향족 케톤류의 예로서는 일본특허공보 소47-6416호에 기재된 α-티오벤조페논 화합물, 일본특허공보 소47- 3981호에 기재된 벤조인에테르 화합물, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00033
일본특허공보 소47-22326호에 기재된 α-치환 벤조인화합물, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00034
일본특허공보 소47-23664호에 기재된 벤조인 유도체, 일본특허공개 소57-30704호에 기재된 아로일포스폰산 에스테르, 일본특허공보 소60-26483호에 기재된 디알콕시벤조페논, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00035
일본특허공보 소60-26403호, 일본특허공개 소62-81345호에 기재된 벤조인류, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00036
일본특허공보 평1-34242호, 미국특허 제4,318,791호, 유럽특허 0284561A1호에 기재된 α-아미노아세토페논류, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00037
일본특허공개 평2-211452호에 기재된 ｐ-디(디메틸아미노벤조일)벤젠, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00038
일본특허공개 소61-194062호에 기재된 티오치환 방향족 케톤, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00039
일본특허공보 평2-9597호에 기재된 아실포스핀술피드, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00040
일본특허공보 평2-9596호에 기재된 아실포스핀, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00041
또한, 일본특허공보 소63-61950호에 기재된 티옥산톤류, 일본특허공보 소59-42864호에 기재된 쿠마린류 등을 들 수도 있다.
(b) 오늄염 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로서 바람직한 (ｂ) 오늄염 화합물로서는 하기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식(1)
Figure 112008016016310-PAT00042
일반식(2)
Figure 112008016016310-PAT00043
일반식(3)
Figure 112008016016310-PAT00044
일반식(1) 중, Ar01과 Ar02는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소원자수 20개 이하의 아릴기를 나타낸다. 이 아릴기가 치환기를 가질 경우의 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 니트로기, 탄소원자수 12개 이하의 알킬기, 탄소원자수 12개 이하의 알콕시기 또는 탄소원자수 12개 이하의 아릴옥시기를 들 수 있다. (Z2)-는 할로겐 이온, 과염소산 이온, 카르복실산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온 및 술폰산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 카운터 이온을 나타내고, 바람직하게는 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이 트 이온 및 아릴술폰산 이온이다.
일반식(2) 중, Ar03은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소원자수 20개 이하의 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 니트로기, 탄소원자수 12개 이하의 알킬기, 탄소원자수 12개 이하의 알콕시기, 탄소원자수 12개 이하의 아릴옥시기, 탄소원자수 12개 이하의 알킬아미노기, 탄소원자수 12개 이하의 디알킬아미노기, 탄소원자수 12개 이하의 아릴아미노기 또는 탄소원자수 12개 이하의 디아릴아미노기를 들 수 있다. (Z3)-는 (Z2)-와 동일한 카운터 이온을 나타낸다.
일반식(3) 중, R23, R24 및 R25는 각각 동일하거나 상이하여도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소원자수 20개 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 니트로기, 탄소원자수 12개 이하의 알킬기, 탄소원자수 12개 이하의 알콕시기 또는 탄소원자수 12개 이하의 아릴옥시기를 들 수 있다. (Z4)-는 (Z2)-와 동일한 카운터 이온을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 오늄염의 구체예로서는 일본특허출원 평11-310623호 명세서의 단락번호 [0030]~[0033]에 기재된 것이나 일본특허출원 2000-160323호 명세서의 단락번호 [0015]~[0046]에 기재된 것, 또한, 일본특허출원 2000-266797호, 일본특허출원 2001-177150호, 일본특허출원 2000-160323호, 일본특허출원 2000-184603호, 일본특허출원 2000-310808호, 일본특허출원 2002-265467호, 일본특허출원 2002-366539호에 기재된 특정한 방향족 술포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
(c) 유기과산화물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로서 바람직한 (c) 유기과산화물로서는 분자 중에 산소-산소결합을 1개 이상 갖는 유기 화합물의 거의 모두가 포함되지만, 그 예로서는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-헥사노일퍼옥사이드, 과산화 숙신산, 과산화 벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 메타-톨루오일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'- 테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-옥틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3,'4,4'-테트라-(쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시2수소2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시2수소2프탈레이트) 등이 있다.
그 중에서도 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-옥틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 과산화 에스테르계가 바람직하다.
(d) 티오 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로서 바람직한 (d) 티오 화합물로서는 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
일반식(4)
Figure 112008016016310-PAT00045
또는
Figure 112008016016310-PAT00046
일반식(4) 중, R26은 알킬기, 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타내고, R27은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, R26과 R27은 서로 결합해서 산소, 황 및 질소 원자에서 선택된 헤테로원자를 포함하여도 좋은 5원 내지 7원환을 형성하는데 필요한 비금속원자군을 나타낸다.
상기 일반식(4)에 있어서 알킬기로서는 탄소원자수 1~4개의 것이 바람직하다. 또한 아릴기로서는 페닐, 나프틸과 같은 탄소원자수 6~10개의 것이 바람직하고, 치환 아릴기로서는 상기와 같은 아릴기에 염소원자와 같은 할로겐원자, 메틸기와 같은 알킬기, 메톡시기, 에톡시기와 같은 알콕시기로 치환된 것이 포함된다. R27은 바람직하게는 탄소원자수 1~4개의 알킬기이다. 일반식(4)으로 표시되는 티오 화합물의 구체예로서는 하기에 나타낸 것과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00047
(e) 케토옥심에스테르 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로서 바람직한 (e) 케토옥심에스테르 화합물로서는 3-벤조이록시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조이록시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-p-톨루엔술포닐옥시이미노부탄-2-온, 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
(f) 보레이트 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로서 바람직한 (f) 보레이트 화합물의 예로서는 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식(5)
Figure 112008016016310-PAT00048
일반식(5) 중, R28, R29, R30 및 R31은 서로 동일하거나 상이하여도 좋고, 각각 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 알키닐기, 또는 치환 또는 미치환의 복소환기를 나타내고, R28, R29, R30 및 R31은 그 2개 이상의 기가 결합해서 환상구조를 형성하여도 좋다. 단, R28, R29, R30 및 R31 중, 적어도 1개는 치환 또는 미치환의 알킬기이다. (Z5)+는 알칼리 금속 양이온 또는 제4급 암모늄 양이온을 나타낸다.
상기 R28~R31의 알킬기로서는 직쇄, 분기, 환상의 것이 포함되고, 탄소원자수 1~18의 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 스테아릴, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 포함된다. 또한 치환 알킬기로서는 상기와 같은 알킬기에 할로겐원자(예를 들면, -Cl, -Br 등), 시아노기, 니트로기, 아릴기(바람직하게는 페닐기), 히드록시기, -COOR32(여기서 R32는 수소원자, 탄소수 1~14의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다), -OCOR33 또는 -OR34(여기서 R33, R34는 탄소수 1~14의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다) 및 하기식으로 표시되는 것을 치환기로서 갖는 것이 포함된다.
Figure 112008016016310-PAT00049
여기서 R35, R36은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~14의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 R28~R31의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 1~3환의 아릴기가 포함되고, 치환 아릴기로서는 상기와 같은 아릴기에 상기 치환 알킬기의 치환기 또는 탄소수 1~14의 알킬기를 갖는 것이 포함된다. 상기 R28~R31의 알케닐기로서는 탄소수 2~18의 직쇄, 분기, 환상의 것이 포함되고, 치환 알케닐기의 치환기로서는 상기의 치환 알킬기의 치환기로서 열거한 것이 포함된다. 상기 R28~R31의 알키닐기로서는 탄소수 2~28의 직쇄 또는 분기의 것이 포함되고, 치환 알키닐기의 치환기로서는 상기 치환 알킬기의 치환기로서 열거한 것이 포함된다. 또한, 상기 R28~R31의 복소환기로서는 N, S 및 O의 적어도 1개를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5~7원환의 복소환기를 들 수 있고, 이 복소환기에는 축합환이 포함되어 있어도 좋다. 치환기로서 상기 치환 아릴기의 치환기로서 열거한 것을 더 갖고 있어도 좋다. 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 예로서는 구체적으로는 미국특허 3,567,453호, 동4,343,891호, 유럽특허 109,772호, 동109,773호에 기재되어 있는 화합물 및 이하에 나타낸 것을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00050
(g) 아지늄 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로서 바람직한 (g) 아지늄염 화합물로서는 일본특허공개 소63-138345호, 일본특허공개 소63-142345호, 일본특허공개 소63-142346호, 일본특허공개 소63-143537호 및 일본특허공보 소46-42363호에 기재된 Ｎ-O결합을 갖는 화합물군을 들 수 있다.
(h) 메타로센 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로서 바람직한 (h) 메타로센 화합물로서는 일본특허공개 소59-152396호, 일본특허공개 소61-151197호, 일본특허공개 소63-41484호, 일본특허공개 평2-249호, 일본특허공개 평2-4705호에 기재된 티타노 센 화합물 및 일본특허공개 평1-304453호, 일본특허공개 평1-152109호에 기재된 철-아렌 착체를 들 수 있다.
상기 티타노센 화합물의 구체예로서는 디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디플루오로페닐-1-일, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피리-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(메틸술폰아미드)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸비아로일-아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸-(4-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-벤질-2,2-디메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)-4-트릴-술포닐)아미노]페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3-옥사헵틸)벤조일아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐) 비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3,6-디옥사데실)벤조일아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(트리플루오로메틸술포닐)아미노]페 닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(트리플루오로아세틸아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(2-클로로벤조일)아미노]페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(4-클로로벤조일)아미노]페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3,6-디옥사데실)-2,2-디메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3,7-디메틸-7-메톡시옥틸)벤조일아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실벤조일아미노)페닐]티타늄 등을 들 수 있다.
(i) 활성 에스테르 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로서 바람직한 (i) 활성 에스테르 화합물로서는 일본특허공보 소62-6223호에 기재된 이미드술포네이트 화합물, 일본특허공보 소63-14340호, 일본특허공개 소59-174831호에 기재된 활성 술포네이트류를 들 수 있다.
(j) 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로서 바람직한 (j) 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물로서는 하기 일반식(6)~(12)의 것을 들 수 있다.
일반식(6)
Figure 112008016016310-PAT00051
일반식(6) 중, X2는 할로겐원자를 나타내고, Y1은 -C(X2)3, -NH2, -NHR38, -NR38, -OR38을 나타낸다. 여기서 R38은 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기를 나타낸다. 또한, R37은 -C(X2)3, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 치환알케닐기를 나타낸다.
일반식(7)
Figure 112008016016310-PAT00052
일반식(7) 중, R39는 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 아릴기, 치환 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 치환 알콕실기, 니트로기 또는 시아노기이며, X3은 할로겐원자이며, n은 1~3의 정수이다.
일반식(8)
Figure 112008016016310-PAT00053
일반식(8) 중, R40은 아릴기 또는 치환 아릴기이며, R41은 이하에 나타낸 기 또는 할로겐이며, Z6은 -C(=O)-, -C(=S)- 또는 -SO2-이며, X3은 할로겐원자이며, m은 1 또는 2이다.
Figure 112008016016310-PAT00054
R42, R43은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기이며, R44는 일반식(6) 중의 R38과 같다.
일반식(9)
Figure 112008016016310-PAT00055
일반식(9) 중, R45는 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 복소환식 기이며, R46은 탄소원자 1~3개를 갖는 트리할로알킬기 또는 트리할로알케닐기이며, p는 1, 2 또는 3이다.
일반식(10)
Figure 112008016016310-PAT00056
일반식(10)은 트리할로게노메틸기를 갖는 카르보닐메틸렌복소환식 화합물을 나타낸다. L7은 수소원자 또는 식:CO-(R47)q(C(X4)3)r의 치환기이며, Q2는 황, 셀레늄 또는 산소원자, 디알킬메틸렌기, 알켄-1,2-일렌기, 1,2-페닐렌기 또는 -N-R-기이며, M4는 치환 또는 미치환의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이거나, 또는 1,2-아릴렌기이며, R48은 알킬기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기이며, R47은 탄소환식 또는 복소환식의 2가의 방향족기이며, X4는 염소, 브롬 또는 요오드원자이며, q=0 및 r=1이거나, 또는 q=1 및 r=1 또는 2이다.
일반식(11)
Figure 112008016016310-PAT00057
일반식(11)은 4-할로게노-5-(할로게노메틸-페닐)-옥사졸 유도체를 나타낸다. X5는 할로겐원자이며, t는 1~3의 정수이며, s는 1~4의 정수이며, R49는 수소원자 또는 CH3 -ｔX5 t기이며, R50은 s가의 치환되어 있어도 좋은 불포화 유기기이다.
일반식(12)
Figure 112008016016310-PAT00058
일반식(12)은 2-(할로게노메틸-페닐)-4-할로게노-옥사졸 유도체를 나타낸다. X6은 할로겐원자이며, v는 1~3의 정수이며, u는 1~4의 정수이며, R51은 수소원자 또 는 CH3 -ｖX6 v기이며, R52는 u가의 치환되어 있어도 좋은 불포화 유기기이다.
이러한 탄소-할로겐 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 와카바야시 외 저, Bull.Chem.Soc.Japan, 42, 2924(1969)기재의 화합물, 예를 들면, 2-페닐4,6-비스(트리클로르메틸)-S-트리아진, 2-(p-클로르페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-S-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-S-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-S-트리아진, 2-(2',4'-디클로르페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-S-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로르메틸)-S-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로르메틸)-S-트리아진, 2-n-노닐-4,6-비스(트리클로르메틸)-S-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로르에틸)-4,6-비스(트리클로르메틸)-S-트리아진 등을 들 수 있다. 그 외, 영국특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물, 예를 들면, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로르메틸)-S-트리아진, 2-(p-메틸스티릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-S-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-S-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4-아미노-6-트리클로르메틸-S-트리아진 등 일본특허공개 소53-133428호에 기재된 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로르메틸-S-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로르메틸-S-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로르메틸-S-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로르메틸-S-트리아진), 2-(아세나프토-5-일)-4,6-비스-트리클로르메틸-S-트리아진 등 독일특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물, 예를 들면, 하기 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00059
또한, F.C.Schaefer 등에 의한 J.Org．Chem．29, 1527(1964)기재의 화합물, 예를 들면, 2-메틸-4,6-비스(트리브롬메틸)-S-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브롬메틸)-S-트리아진, 2,4,6-트리스(디브롬메틸)-S-트리아진, 2-아미노-4-메틸-6-트리브롬메틸-S-트리아진, 2-메톡시-4-메틸-6-트리클로르메틸-S-트리아진 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공개 소62-58241호에 기재된 예를 들면, 하기 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00060
또한, 일본특허공개 평5-281728호에 기재된 예를 들면, 하기 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00061
또는 M.P.Hｕtt, E.F.Elslager 및 L.M.Herbel 저 "Journal oｆ Heterocyclic Chemistry" 제7권 (No3), 제511쪽 이후(1970년)에 더 기재되어 있는 합성방법에 준하고, 당업자가 용이하게 합성할 수 있는 다음과 같은 화합물군, 예를 들면, 하기 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008016016310-PAT00062
(k) 아조계 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 라디칼 개시제로서 바람직한 (k) 아조계 화합물로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스프로피오니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비 스(2-메틸프로피온아미드옥심), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 라디칼 개시제의 더 더욱 바람직한 예로서는 상기 (a) 방향족 케톤류, (b) 오늄염 화합물, (c) 유기과산화물, (h) 메타로센 화합물, (j) 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, 또한 가장 바람직한 예로서는 방향족 이오도늄염, 방향족 술포늄염, 티타노센 화합물, 일반식(6)으로 표시되는 트리할로메틸-S-트리아진 화합물을 들 수 있다.
공개시제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. (G-2) 공개시제는 중합성성 조성물에 함유되는 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량％, 바람직하게는 0.5~30질량％, 특히 바람직하게는 5~20질량％의 비율로 함유될 수 있다.
(G-3) 용제
본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물의 조제는 일반적으로 용제를 이용하여 바람직하게 할 수 있다. 용제로서는 에스테르류, 예를 들면, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 포름산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 젖산메틸, 젖 산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등 3-옥시프로피온산알킬에스테르류, 예를 들면, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등 2-옥시프로피온산알킬에스테르류, 예를 들면, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸;
피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-요오드부탄산메틸, 2-요오드부탄산에틸, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌글리콜모노부틸테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트등; 및 에틸류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
상기 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 젖산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트 등이 바람직하다. 용제는 1종 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 좋다.
(G-4) 기타 첨가제
본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물에는 목적에 따라서 공지의 레벨링제, 소포제, 계면활성제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 살진균제, 대전 방지제, 자성체, 도전재료 등을 첨가하여도 좋다. 또한, 보존할 때의 중합을 방지할 목적으로 열중합 방지제를 첨가하여도 좋고, 기판에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착 향상제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 계면활성제의 예로서는 일본특허공개 2003-337424호 공보, 일본특허공개 평11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
도포성을 향상시키기 위한 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 첨가된다.
비이온계 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 있다.
이들의 구체예는 예를 들면, ADEKA Pluronic Series, ADEKA Nol Series, Tetronic Series(이상, ADEKA(주) 제품), Emalgen Series, Rheodol Series(이상, Kao(주) 제품), Ereminol Series, Nonipol Series, Octapol Series, Dodecapol Series, Nupol Series(이상, Sanyo Kasei(주) 제품), Pionin Series(이상, Takemoto Oil & Fat(주) 제품), Nissan Nonion Series(이상, NOF Corporation 제품) 등이다. 이들 시판되는 것을 적당히 사용할 수 있다. 바람직한 HLB값은 8~20, 더욱 바람직하게는 10~17이다.
불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 시판품으로서는 예를 들면, Megafac F142D, 동F172, 동F173, 동F176, 동F177, 동F183, 동780, 동781, 동R30, 동R08(Dai Nippon Ink(주) 제품), Fluorad FC-135, 동FC-170C, 동FC-430, 동FC-431(Sumitomo 3M(주) 제품), Surflon S-112, 동S-113, 동S-131, 동S-141, 동S-145, 동S-382, 동ＳC-101, 동ＳC-102, 동ＳC-103, 동ＳC-104, 동ＳC-105, 동ＳC-106(Asahi glass(주) 제품), Eftop EF351, 동352, 동801, 동802(JEMCO(주) 제품) 등이다.
실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면, Toray Silicone DC3PA, 동DC7PA, 동SH11PA, 동SH21PA, 동SH28PA, 동SH29PA, 동SH30PA, 동SH-190, 동SH-193, 동SZ-6032, 동SF-8428, 동DC-57, 동DC-190 (이상, Toray Dow Corning Silicone(주) 제품), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE Toshiba Silicone(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들의 계면활성제는 본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하로 사용할 수 있다. 계면활성제의 양이 5질량％를 초과할 경우는 도포건조에서 표면이 거칠어지기 쉬워 평활성이 악화되기 쉬워진다.
또한, 상기 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐시아민제일세륨염 등을 들 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은 본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물의 전체 질량에 대하여 약 0.01질량％~약 5질량％이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 산소에 의한 중합저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조과정에서 착색감광성 조성물층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량％~약 10질량％가 바람직하다.
상기 밀착 향상제로서는 실란계 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제로서는 예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥 사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시시릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스아릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시시릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴록시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴록시메틸)메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
밀착 향상제의 첨가량은 본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물의 전체 고형분 중 0.1~30질량％가 바람직하고, 0.5~10질량％가 더욱 바람직하다.
(본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물의 조제)
본 발명의 컬러필터용 착색감광성 조성물은 (A) 특정 티올 화합물, (B) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, (D) 안료, (E) 안료분산제와 필요에 따라서 더 배합되는 (F) 증감색소, (G-1) 바인더 폴리머, (G-2) 공개시제, (G-3) 용제 및 (G-4) 각종 첨가제 등의 기타 성분을 바람 직하게는 이미 상술한 배합 비율로 3개 롤밀, 2개 롤밀, 샌드밀, 아트리터(Attritor), 볼밀, 니더, 페인트 쉐이커 등의 각종 분산수단을 이용하여 혼합, 분산함으로써 조제할 수 있다.
또한, 분산할 때 중합반응 등에 의해 겔화가 일어나는 것을 막을 목적으로 중합금지제를 첨가하여도 좋고, 또한, (C) 성분이나 (B) 성분은 안료분산 후에 배합하여도 좋다. 또한, 안료의 분산을 양호하게 하기 위해서 안료의 분산을 촉진함과 동시에 분산 후의 재응집을 방지하는 분산조제를 적당히 첨가하여도 좋다.
또한, 본 발명의 컬러필터 착색감광성 조성물에는 조성물의 유동성을 적절히 조정함과 아울러 형성된 도막에 평활성을 부여하기 위해서, 레벨링제, 소포제를 첨가하여도 좋다.
<컬러필터 및 그 제조방법>
다음으로 본 발명의 컬러필터 및 그 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 기판상에 본 발명의 컬러필터 착색감광성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조방법(본 발명의 컬러필터의 제조방법)을 통해서 상술한다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 기판상에 본 발명의 컬러필터 착색감광성 조성물을 사용하고, 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 반복하여 임의의 착색패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다.
여기서 사용할 수 있는 기판으로서는 예를 들면, 유리, 알루미늄, PET 등의 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 등 어느 정도의 강도, 내성을 갖고, 착색액, 현상액 등이 침투하지 않는 기판을 사용할 수 있다.
이하, 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크에 대해서 설명한다.
우선, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 기판상에 스피너코트, 스프레이코트, 딥코트, 칼렌더코트, 롤코트, 스크린코트 등의 도포방법으로 건조막두께가 0.5~3㎛의 범위가 되도록 본 발명의 컬러필터 착색감광성 조성물을 도포, 건조(프리베이크)하고, 착색감광성 조성물층을 형성한다.
도포된 감광성 조성물을 건조(프리베이크)할 때는 핫플레이트, 오븐 등에서 50~140℃의 온도영역에서 10~300초간 가열하여 실시한다. 그 중에서도, 70~130℃의 온도영역에서 60~180초간 가열하는 것이 바람직하고, 90~120℃의 온도영역에서 90~120초간 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 온도가 지나치게 높거나, 건조 시간이 지나치게 길면, 착색감광성 조성물층의 일부가 중합하거나 가교되거나 하여, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하하고, 즉 스티킹(sticking)이 일어난다. 또한, 건조는 감압하에서 하여도 좋다.
다음으로 도포, 건조하여 형성된 착색감광성 조성물층에 소정의 패턴을 갖는포토마스크를 통해서 자외선 노광을 한다. 광원으로서는 통상 초고압수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있지만, 포토마스크를 통과하는 자외선은 보통 300㎚ 이상의 빛이기 때문에, 예를 들면, 초고압수은등의 휘선 중에서 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)이라고 불리는 파장의 빛을 사용할 수 있다. 또한, 용도나 기판의 종류에 따라서는 열선 절단성이나 파장 선택성을 가진 필터를 사용하여도 좋다.
착색감광성 조성물층의 노광 후, 현상액에 의해 미노광부(착색패턴 영역 이외의 부분)를 제거하고, 착색패턴을 형성한다.
한편, 여기서 사용되는 현상액으로서는 유기용제나 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 유기용제로서는 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 시클로헥산, 이소포론, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 자일린, 에틸벤젠, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 초산이소아밀, 젖산 에틸, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용하여도, 2종 이상 병용하여도 좋다. 또한, 이들 유기용제에 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 염기성 물질이나 계면활성제류를 더 첨가하여도 좋다.
또한, 알칼리 수용액으로서는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 무기염 수용액, 히드록시테트라메틸암모늄, 히드록시테트라에틸암모늄 등의 유기염 수용액을 들 수 있고, 이들도 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상 병용하여도 좋다.
그리고, 형성된 착색패턴에 대하여 화학적 또는 물리적 내성을 부여할 목적으로 더 가열처리(포스트베이크)한다. 가열처리의 조건은 컬러필터의 색특성을 손상시키지 않는 조건이 바람직하고, 통상 150~250℃의 범위에서 10분~120분 실시한 다.
이러한 각 공정을 각 색에 대해서 반복함으로써 임의의 (각색의) 착색패턴이 형성된 컬러필터를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 임의의 착색패턴으로서는 적색, 녹색 및 청색의 착색패턴인 것이 바람직하다.
이상 설명한 컬러필터용 착색감광성 조성물은 티올 화합물로서, 치환기로서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것, 즉, (A) 특정 티올 화합물을 사용하고, (B) 헥사아릴비이미다졸 화합물 (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, (D) 안료 및 (E) 안료분산제를 더 함유하고 있다. 따라서, 노광할 때 심부경화성이 높고, 현상용해성, 현상마진, 패턴형성성이 우수하다. 따라서, 이러한 감광성 조성물을 사용하면, 큰 에너지의 조사, 과잉량의 광중합개시제 첨가, 산소차단막의 설치가 필요없고, 또한, 사용할 때도 충분한 감도를 확보할 수 있고, 저에너지, 저생산 비용으로 컬러필터를 제조하는 것이 가능해 진다.
<액정표시장치>
본 발명의 액정표시소자는 본 발명의 컬러필터를 구비하여 되는 것이다.
보다 구체적으로는 본 발명의 컬러필터의 내면측에 배향막을 형성하여, 전극기판과 대향시키고 간극부에 액정을 채워서 밀봉함으로써 본 발명의 액정표시장치인 판넬을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 근거해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예1]
(착색감광성 조성물의 조제)
여기서, 액정표시소자용도의 컬러필터 형성용으로서 착색제(안료)를 함유하는 착색감광성 조성물A1을 조정한 예를 제시해서 설명한다.
1-1. 안료분산액(P1)의 조제
안료로서 C.I.Pigment Green 36과 C.I.Pigment Yellow 150의 60/40(질량비)혼합물 150질량부, 알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산, 몰비: 70/30, Mw: 5000, 50질량부, 안료분산제: EFKA4330(EFKA사 제품) 50질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 750질량부로 이루어지는 혼합액을 비즈밀로 15시간 혼합·분산하고, 안료분산액(P1)을 조제하였다.
얻어진 안료분산액(P1)에 대해서 안료의 평균입경을 동적 광산란법으로 측정한 바, 80㎚이었다.
1-2. 착색감광성 조성물A1(도포액)의 조제
하기 <조성A1>의 성분을 혼합해서 용해한 착색감광성 조성물A1을 조제하였다.
한편, 얻어진 착색감광성 조성물A1 중의 안료의 비율P/V는 0.42이었다.
<조성A1>
·안료분산액(P1) 8000질량부
·알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산, 몰비: 70/30, Mw: 5000
80질량부
·중합성 화합물: 하기 구조의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 불포화 당량 100, 에틸렌옥시기 0개(니혼카야쿠(주) 제품) 450질량부
·중합성 화합물: A-DPH-12E, 불포화 당량 185, 분자량 92부근 에틸렌옥시기 1개, 하기 구조(신나카무라카가쿠(주) 제품) 150질량부
·광중합개시제: 하기 구조의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 120질량부
·증감색소(하기 구조) 40질량부
·특정 머캅토 화합물: 상기 예시화합물(A-1) 30질량부
·계면활성제: Emalgen A-60(Kao(주) 제품) 1질량부
·열중합 방지제: p-메톡시페놀 1질량부
·용매: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1250질량부
·용매: 3-에톡시프로피온산에틸 1850질량부
(2. 컬러필터의 제작)
2-1. 착색감광성 조성물층의 형성
상기에 의해 얻은 안료를 함유하는 착색감광성 조성물A1을 레지스트 용액으로서 550mm×650mm의 유리기판에 하기 조건으로 슬릿도포한 후, 10분간 그 상태로 대기시키고, 새로운 유리기판에 도포하여 진공건조와 프리베이크(100℃ 80초)를 실시하여 착색감광성 조성물층을 형성하였다.
한편, 슬릿도포조건은 아래와 같다.
(슬릿도포조건)
도포헤드 선단의 개구부의 간극: 50㎛
도포속도: 100mm/초
기판과 도포헤드의 클리어런스: 150㎛
도포두께(건조두께): 2㎛
도포온도: 23℃
2-2. 노광, 현상
그 후, 2.5kW의 초고압수은등을 이용해서 착색감광성 조성물층을 패턴상에 노광하고, 노광 후, 도포막의 전면을 유기계 현상액(상품명: CDK-1, 후지필름일렉트로닉스 머터리알즈(주) 제품)의 1.0%수용액으로 피복하고, 60초간 정지하였다.
2-3. 가열처리
정지 후, 순수를 샤워상으로 분사하여 현상액을 씻어 버리고, 이러한 광경화 처리 및 현상처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열하였다(포스트베이크). 이에 의해, 유리기판상에 착색패턴을 형성하여 컬러필터를 얻었다.
(3.평가)
상기에서 조제된 착색감광성 조성물의 보존 안정성, 상기 착색감광성 조성물을 사용하여 유리기판상에 형성된 착색감광성 조성물층의 노광감도, 현상성, 패터닝 후에 얻어진 착색패턴의 기판밀착성 및 착색패턴의 단면형상, 또한, 콘트라스트를 하기와 같이 평가하였다.
3-1. 착색감광성 조성물A1의 보존 안정성
착색감광성 조성물A1(도포액)을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출정도를 육안으로 하기 판정기준을 따라서 평가하였다. 측정평가의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<판정기준>
○: 석출은 보이지 않았다.
△: 약간 석출이 보였다.
×: 석출이 보였다.
3-2. 착색감광성 조성물층의 노광감도
노광공정에 있어서 빛이 조사된 영역의 현상 후 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광감도로서 평가하였다. 노광감도의 값이 작을수록 감도가 높게 나타났다. 측정평가의 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
3-3. 현상성, 기판밀착성, 패턴단면형상
포스트베이크 후의 기판표면 및 단면형상을 광학현미경 및 SEM 사진관찰에 의해 통상의 방법으로 확인함으로써 현상성, 기판밀착성 및 패턴단면형상의 평가를 하였다. 평가방법의 상세한 것은 아래와 같다.
<현상성>
노광공정에 있어서 빛이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사유무를 관찰하고, 현상성을 평가하였다. 평가의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
○: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
△: 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제없는 정도이었다.
×: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
<기판밀착성>
기판밀착성의 평가로서 패턴결손이 발생하였는지 여부를 관찰하였다. 이 평가 항목에 대해서는 하기 기준에 근거해서 평가를 하였다. 평가의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
○: 패턴결손이 전혀 관찰되지 않았다.
△: 패턴결손이 대부분 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다.
×: 패턴결손이 현저하게 관찰되었다.
<패턴 단면형상>
형성된 패턴의 단면형상을 관찰하였다. 패턴단면형상은 정방향 테이퍼드형(forward tapered shape)이 가장 바람직하고, 직사각형이 다음으로 바람직하다. 역방향 테이퍼드형(inverse tapered shape)은 바람직하지 못하다. 평가결과는 하기 표 1에 나타내었다.
3-4.콘트라스트
착색감광성 조성물A1(도포액)을 10mm×10mm 유리기판상에 도포하고, 건조 후의 도포막의 두께가 2.0㎛가 되도록 샘플을 제작하였다. 2매의 편광판 사이에 샘플을 두고, 편광축이 평행일 때와 수직일 때의 투과광량을 측정하고, 그 비를 콘트라스트라고 하였다("1990년 제7회 색채광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4 "사이즈" TFT-LCD용 컬러필터, 우에키, 오제키, 후쿠나가, 야마나카"를 참고로 하였다). 측 정평가의 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 콘트라스트가 높은 것은 안료가 고도로 미세화되어 있는 것을 나타낸다.
[실시예2~10]
실시예1에 있어서, 착색감광성 조성물A1의 조제에 사용한 조성A1중의 특정 머캅토 화합물: 예시화합물(A-1)을 하기 표 1에 기재된 예시화합물로 대신한 이외는 모두 실시예1과 동일하게 하고, 하기 <조성A2~A10>에 따라 착색감광성 조성물A2~A10을 조제하고, 이를 이용하여 이루어지는 착색패턴을 갖는 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<조성A2~A10>
·안료분산액(P1) 8000질량부
·알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산, 몰비: 70/30, Mw: 5000
80질량부
·중합성 화합물: 하기 구조의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 불포화 당량: 100, 에틸렌옥시기 0개(니혼카야쿠(주) 제품) 450질량부
·중합성 화합물: A-DPH-12E, 불포화 당량: 185, 분자량 92부근 에틸렌옥시기 1개, 하기 구조(신나카무라카가쿠(주) 제품) 150질량부
·광중합개시제: 하기 구조의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 120질량부
·증감색소(하기 구조) 40질량부
·특정 머캅토 화합물: 하기 표 1에 기재된 예시화합물 30질량부
·계면활성제: Emalgen A-60(Kao(주) 제품) 1질량부
·열중합 방지제: p-메톡시페놀 1질량부
·용매: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1250질량부
·용매: 3-에톡시프로피온산에틸 1850질량부
[실시예11]
실시예1에 있어서, 착색감광성 조성물A1의 조제에 사용한 조성A1중의 중합성 화합물 및 그 양을 변경한 이외는 모두 실시예1과 같이 하여 하기 <조성A11>에 따라 착색감광성 조성물A11을 조제하고, 이를 이용하여 이루어지는 착색패턴을 갖는 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<조성A11>
·안료분산액(P1) 8000질량부
·알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산, 몰비: 70/30, Mw: 5000) 80질량부
·중합성 화합물: 하기 구조의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 불포화 당량: 100, 에틸렌옥시기 0개(니혼카야쿠(주) 제품) 600질량부
·광중합개시제: 하기 구조의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'- 비이미다졸 120질량부
·증감색소(하기 구조) 40질량부
·특정 머캅토 화합물: 상기 예시화합물(A-1) 30질량부
·계면활성제: Emalgen A-60(Kao(주) 제품) 1질량부
·열중합 방지제: p-메톡시페놀 1질량부
·용매: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1250질량부
·용매: 3-에톡시프로피온산에틸 1850질량부
[실시예12]
실시예1에 있어서, 착색감광성 조성물A1의 조제에 사용한 조성A1중의 중합성 화합물 및 그 양을 변경한 이외는 모두 실시예1과 동일하게 하여 하기 <조성A12>에 따라 착색감광성 조성물A12을 조제하고, 이를 이용하여 이루어지는 착색패턴을 갖는 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<조성A12>
·안료분산액(P1) 8000질량부
·알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산, 몰비: 70/30, Mw:5000
80질량부
·중합성 화합물: 하기 구조의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 불포화 당량: 100, 에틸렌옥시기 0개(니혼카야쿠(주) 제품) 300질량부
·중합성 화합물: A-BPE-4, 불포화 당량: 256, 분자량 128부근 에틸렌옥시기 1개, 하기 구조(신나카무라카가쿠(주) 제품) 300질량부
·광중합개시제: 하기 구조의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 120질량부
·증감색소(하기 구조) 40질량부
·특정 머캅토 화합물: 상기 예시화합물(A-1) 30질량부
·계면활성제: Emalgen A-60(Kao(주) 제품) 1질량부
·열중합 방지제: p-메톡시페놀 1질량부
·용매: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1250질량부
·용매: 3-에톡시프로피온산에틸 1850질량부
[비교예1~3]
실시예1에 있어서, 착색감광성 조성물A1의 조제에 사용한 조성A1중의 특정 머캅토 화합물: 예시화합물(A-1)을 하기 표 1에 기재된 비교화합물 1~비교화합물 3으로 대신한 이외는 모두 실시예1과 동일하게 하여 하기 <조성B1~B3>에 따라 착색감광성 조성물B1~B3을 조제함과 아울러 착색패턴을 형성하여 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<조성B1~B3>
·안료분산액(P1) 8000질량부
·알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산, 몰비: 70/30, Mw: 5000
80질량부
·중합성 화합물: 하기 구조의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 불포화 당량: 100, 에틸렌옥시기 0개(니혼카야쿠(주) 제품) 450질량부
·중합성 화합물: A-DPH-12E, 불포화 당량: 185, 분자량 92부근 에틸렌옥시기 1개, 하기 구조(신나카무라카가쿠(주) 제품) 150질량부
·광중합개시제: 하기 구조의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 120질량부
·증감색소(하기 구조) 40질량부
·머캅토 화합물: 하기 표 1에 기재된 비교화합물 30질량부
·계면활성제: Emalgen A-60(Kao(주) 제품) 1질량부
·열중합 방지제: p-메톡시페놀 1질량부
·용매: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1250질량부
·용매: 3-에톡시프로피온산에틸 1850질량부
Figure 112008016016310-PAT00063
한편, 표 1의 실시예에 있어서 사용한 특정 머캅토 화합물에 첨부된 번호는 본 발명에 관련된 일반식(I)으로 표시되는 머캅토 화합물(특정 머캅토 화합물)의 예시화합물의 번호를 나타내고 있다.
또한, 표 1의 비교예에 있어서 사용한 머캅토 화합물인 비교화합물(B-1)~(B-3)의 구조는 아래와 같다. 이 비교화합물(B-1)~(B-3)의 화합물은 본 발명의 범위 외의 화합물이다.
또한, 실시예 및 비교예로 사용한 (B) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (C) 중합성 화합물 및 (F) 증감색소의 구조는 아래와 같다.
Figure 112008016016310-PAT00064
헥사아릴비이미다졸 화합물
Figure 112008016016310-PAT00065
증감색소
Figure 112008016016310-PAT00066
Figure 112008016016310-PAT00067
[실시예13]
실시예1에 있어서, 녹색의 안료분산물을 하기 조성의 적색 안료분산물로 대신한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 적색의 안료분산물을 조제하고, 또한, 실시예1과 동일하게 하여 착색감광성 조성물을 조제하고, 실시예1과 같은 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
2-1. 안료분산액(P2)의 조제
안료로서 C.I.Pigment Red 254와 C.I.Pigment Red 177의 80/20(질량비) 혼합물 150질량부, 알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산, 몰비: 70/30, Mw: 5000, 50질량부, 안료분산제: EFKA4330(EFKA사제) 50질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 750질량부로 이루어지는 혼합액을 비즈밀로 15시간 혼합·분산하여 안료분산액(P2)을 조제하였다.
얻어진 안료분산액(P2)에 대하여 안료의 평균입경을 동적광산란법으로 측정한 바 80㎚이었다.
2-2. 착색감광성 조성물C1(도포액)의 조제
하기 <조성C1>의 성분을 혼합하여 용해한 착색감광성 조성물C1을 조제하였다.
한편, 얻어진 착색감광성 조성물C1 중의 안료의 비율P/V는 0.42이었다.
<조성C1>
·안료분산액(P2) 8000질량부
·알칼리 가용성수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산, 몰비: 70/30, Mw: 5000
80질량부
·중합성 화합물: 상기 구조의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 불포화 당량 100, 에틸렌옥시기 0개(니혼카야쿠(주) 제품) 450질량부
·중합성 화합물: A-DPH-12E, 불포화 당량 185, 분자량 92부근 에틸렌옥시기 1개, 상기 구조(신나카무라카가쿠(주) 제품) 150질량부
·광중합개시제: 상기 구조의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페틸-1,2'-비이미다졸 120질량부
·증감색소(상기 구조) 40질량부
·특정 머캅토 화합물: 상기 예시화합물(A-1) 30질량부
·계면활성제: Emalgen A-60(Kao(주) 제품) 1질량부
·열중합 방지제: p-메톡시페놀 1질량부
·용매: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1250질량부
·용매: 3-에톡시프로피온산에틸 1850질량부
[실시예14~22]
실시예13에 있어서, 착색감광성 조성물C1의 조제로 사용한 조성C1 중의 특정 머캅토 화합물: 예시화합물(A-1)을 하기 표 2에 기재된 예시화합물로 대신한 이외는 모두 실시예13과 동일하게 하여 착색감광성 조성물C2~C10을 조제함과 더불어, 착색패턴을 형성해서 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예23]
실시예13에 있어서, 착색감광성 조성물C1의 조제에 사용한 조성C1 중의 중합성 화합물 및 그 양을 실시예11과 동일하게 변경한 이외는 모두 실시예13과 동일하게 하여 착색감광성 조성물C11을 조제함과 더불어, 착색패턴을 형성해서 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예24]
실시예13에 있어서, 착색감광성 조성물C1의 조제에 사용한 조성C1 중의 중합성 화합물 및 그 양을 실시예12와 동일하게 변경한 이외는 모두 실시예13과 동일하게 하여 착색감광성 조성물C12를 조제함과 더불어, 착색패턴을 형성해서 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예4~6]
실시예13에 있어서, 착색감광성 조성물C1의 조제로 사용한 조성C1 중의 특정 머캅토 화합물: 예시화합물(A-1)을 하기 표 2에 기재된 비교화합물 1~비교화합물 3으로 변경한 이외는 모두 실시예13과 동일하게 하여 착색감광성 조성물B4~B6을 조제함과 더불어, 착색패턴을 형성해서 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008016016310-PAT00068
(실시예25)
실시예1에 있어서, 녹색의 안료분산물을 하기 조성의 청색 안료분산물로 대신한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 청색의 안료분산물을 조제하고, 또한, 실시예1과 동일하게 하여 착색감광성 조성물을 조제하여 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
3-1. 안료분산액(P3)의 조제
안료로서 C.I.Pigment Blue 15;6 150질량부, 알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산, 몰비: 70/30, Mw: 5000, 50질량부, 안료분산제: EFKA4330(EFKA사 제품) 50질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 750질량부로 이루어지는 혼합액을 비즈밀로 15시간 혼합·분산하여 안료분산액(P3)을 조제하였다.
얻어진 안료분산액(P3)에 대해서 안료의 평균입경을 동적광산란법으로 측정한 바, 80㎚이었다.
3-2. 착색감광성 조성물D1(도포액)의 조제
하기 <조성D1>의 성분을 혼합하여 용해한 착색감광성 조성물D1을 조제하였다.
한편, 얻어진 착색감광성 조성물D1중의 안료의 비율P/V는 0.42이었다.
<조성D1>
·안료분산액(P3) 8000질량부
·알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산, 몰비: 70/30, Mw: 5000
80질량부
·중합성 화합물: 상기 구조의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 불포화 당량 100, 에틸렌옥시기 0개(니혼카야쿠(주) 제품) 450질량부
·중합성 화합물: A-DPH-12E, 불포화 당량 185, 분자량 92부근 에틸렌옥시기 1개, 상기 구조(신나카무라카가쿠(주) 제품) 150질량부
·광중합개시제: 상기 구조의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페틸-1,2'-비이미다졸 120질량부
·증감색소(상기 구조) 40질량부
·특정 머캅토 화합물: 상기 예시화합물(A-1) 30질량부
·계면활성제: Emalgen A-60(Kao(주) 제품) 1질량부
·열중합 방지제: p-메톡시페놀 1질량부
·용매: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1250질량부
·용매: 3-에톡시프로피온산에틸 1850질량부
(실시예 26~34)
실시예 25에 있어서, 착색감광성 조성물D1의 조제에 사용한 조성D1 중의 특정 머캅토 화합물: 예시화합물(A-1)을 하기 표 3에 기재된 예시화합물로 대신한 이외는 모두 실시예 25와 동일하게 하여 착색감광성 조성물D2~D10을 조제함과 더불어, 착색패턴을 형성해서 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 35)
실시예 25에 있어서, 착색감광성 조성물D1의 조제에 사용한 조성D1 중의 중합성 화합물 및 그 양을 실시예11과 동일하게 변경한 이외는 모두 실시예 25와 동일하게 하여 착색감광성 조성물D11을 조제함과 더불어, 착색패턴을 형성해서 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예13과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예36)
실시예 25에 있어서, 착색감광성 조성물D1의 조제에 사용한 조성D1 중의 중합성 화합물 및 그 양을 실시예12와 동일하게 변경한 이외는 모두 실시예 25와 동일하게 하여 착색감광성 조성물D12을 조제함과 더불어, 착색패턴을 형성해서 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 7~9]
실시예 25에 있어서, 착색감광성 조성물D1의 조제에 사용한 조성D1 중의 특정 머캅토 화합물: 예시화합물(A-1)을 하기 표 3에 기재된 비교화합물1~비교화합물3으로 대신한 이외는 모두 실시예 25와 동일하게 하여 착색감광성 조성물B7~B9을 조제함과 더불어, 착색패턴을 형성해서 컬러필터를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112008016016310-PAT00069
표 1~표 3의 결과에서 특정 머캅토 화합물을 함유하는 실시예의 각 착색감광성 조성물은 그 용액상태에 있어서 보존 안정성이 우수하여 기판상에 패턴형성을 하였을 경우, 비교화합물(B-1)~(B-3)의 머캅토 화합물을 사용한 각 비교예와 대비하여 노광감도가 높고, 기판밀착성, 패턴 단면형상 모두 뛰어나다는 것을 알았다. 이보다 에틸렌성 불포화결합을 갖는 머캅토 화합물을 광중합개시계로서 사용함으로써 심부경화성이 향상한 것을 시사하고 있다.
본 발명에 따르면, 노광에 대하여 고감도이면서 현상용해성, 현상마진, 패턴형성성이 우수하고, 또한 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는 컬러필터용 착색감광성 조성물, 이를 이용한 컬러필터 및 그 제조방법 및 액정표시장치를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면 하기의 [1]~[11]의 항목의 것이 제공된다.
[1] (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 머캅토 화합물, (B) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, (D) 안료 및 (E) 안료분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
일반식(I)
Figure 112008016016310-PAT00070
(상기 일반식(I)에 있어서, A는 일반식(a)~(c) 중 어느 것으로 표시되는 기를 적어도 1개 갖는 복소환이다. 일반식(a)~(c) 중, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 산소원자, 황원자, -N(R12)-, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 이들을 2개 이상 조합시켜 형성된 연결기를 나타낸다. R1~R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.).
[2] [1]에 있어서, 상기 (A)의 머캅토 화합물에서 상기 일반식(I) 중의 A를 구성하는 복소환이 함질소 5원환 또는 그 벤조축합환인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, (F) 증감색소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물의 불포화 당량이 150 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물은 분자량 400부근의 1개 이상의 에틸렌옥시기가 있는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 안료의 함유량(P)과, 상기 안료를 포함하는 전체 고형분함유량(V)의 비율 P/V(질량비)가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (E) 안료분산제는 중량평균분자량이 3000~500000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
[8] 기판상에 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색감광성 조성물에 의해 형성된 착색패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
[9] 기판상에 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 착색감광성 조성물을 사용하고, 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 반복하여 임의의 착색패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
[10] [9]에 있어서, 상기 임의의 착색패턴은 적색, 녹색 및 청색의 착색패턴인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
[11] [8]에 기재된 컬러필터를 탑재하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.

Claims (16)

  1. (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 머캅토 화합물, (B) 헥사아릴비이미다졸 화합물, (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물, (D) 안료 및 (E) 안료분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
    일반식(I)
    Figure 112008016016310-PAT00071
    (상기 일반식(I)에 있어서, A는 일반식(a)~(c) 중 어느 것으로 표시되는 기를 1개 이상 갖는 복소환이다. 일반식(a)~(c) 중, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 산소원자, 황원자, -N(R12)-, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 이들을 2개 이상 조합시켜 형성된 연결기를 나타낸다. R1~R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)의 머캅토 화합물에 있어서, 상기 일반식(I) 중의 A를 구성하는 복소환이 함질소 5원환 또는 그 벤조축합환인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (F) 증감색소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    (F) 증감색소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물의 불포화 당량이 150 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물의 불포화 당량이 150 이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물은 분자량이 400부근인 1개 이상의 에틸렌옥시기가 있는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
  8. 제 2 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물은 분자량이 400부근인 1개 이상의 에틸렌옥시기가 있는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 안료의 함유량(P)과 상기 안료를 포함하는 전체 고형분함유량(V)의 비율P/V (질량비)이 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
  10. 제 2 항, 제 3 항, 제 5 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 안료의 함유량(P)과 상기 안료를 포함하는 전체 고형분함유량(V)의 비율P/V (질량비)이 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (E) 안료분산제는 중량평균분자량이 3000~500000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
  12. 제 2 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 안료분산제는 중량평균분자량이 3000~500000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색감광성 조성물.
  13. 기판상에 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터용 착색감광성 조성물에 의해 형성된 착색패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  14. 기판상에 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터용 착색감광성 조성물을 사용하고, 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 반복함으로써 임의의 착색패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 임의의 착색패턴은 적색, 녹색 및 청색의 착색패턴인 것을 특징으로 하 는 컬러필터의 제조방법.
  16. 제 13 항에 기재된 컬러필터를 탑재하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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