KR20080071932A - 분산형 ｅｌ 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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아키노리 나가이
요시나리 마츠우라
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Abstract

본 발명은 투명 기재 위에 투명 도전층, 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 차례로 적층하여 이루어지는 분산형 EL 소자에 있어서, 투명 도전층과 발광층 사이에, 수지 성분 중에 도전성 미립자를 함유하는 투명 유전체층을 설치하는 것을 특징으로 하는 분산형 EL 소자, 및 투명 도전층, 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 갖는 분산형 EL 소자에 있어서, 발광층이 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말 및 수지 성분을 함유하면서 또한 0.15 MV/cm 이상의 내전압을 갖는 것을 특징으로 하는 분산형 EL 소자를 제공한다.
도전성 미립자, 투명 도전층, 발광층, 유전체층, 배면 전극, 분산형 EL 소자

Description

분산형 ＥＬ 소자 및 그의 제조 방법 {DISPERSION TYPE EL ELEMENT AND METHOD OF PREPARATION THEREOF}
도 1은 제1 발명의 1 실시 형태에 따른 분산형 EL 소자의 단면도이다. 도 1에 있어서 부호 1은 투명 기재를, 2는 투명 도전층을, 3은 발광층을, 4는 유전체층을, 5는 배면 전극을, 6은 투명 유전체층을 각각 나타낸다.
본 발명은 분산형 EL(Electroluminescence) 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
EL 소자는 그의 구동 방법, 소자 구조에 따라서 다양한 종류가 있다. 이들 중 교류 전압을 인가하여 발광시키는 소자를 일반적으로 무기 EL 소자라 부른다. 무기 EL 소자는 그의 제조 방법에 따라서, 형광체 분말과 수지 성분으로 이루어지는 층을 발광층으로 하는 분산형 EL 소자와, 형광체 박막을 발광층으로 하는 박막형 EL 소자로 크게 구별된다. 무기 EL 소자는 면 발광을 한다고 하는 특징에서, LCD의 백 라이트, 시계의 문자판, 각종 조명, 표시 소자 등에의 이용이 진행되고 있다.
분산형 EL 소자의 일반적인 구조는 일본 특허 공개 (소)63-3O1487호에 개시되어 있는 바와 같이, 투명 전극 상에 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 차례로 적층한 구조이다. 상기 구조의 경우, 투명 전극과 발광층이 접촉되어 있기 때문에, 발광층의 접촉 부분은 경시 열화가 발생하기 쉬워, 그 결과로서 발광 휘도가 저하되거나 또는 발광이 불균일해진다고 하는 과제가 있었다. 또한, 상기 구조는 전극 사이에 교류 전계를 인가하였을 때에 절연 파괴가 발생하기 쉽다. 그 절연 파괴를 방지하기 위해서는, 유전체층을 두껍게 해야만 한다고 하는 과제도 있었다.
또한, 일본 특허 공개 (소)62-18254호에는 투명 전극과 발광층 사이에 팔라듐막을 형성한 EL 소자에 관한 발명이 개시되어 있다. 팔라듐막의 형성은 발광층의 경시 열화에는 효과가 있지만, 팔라듐막의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅법 등에 의해 행해지기 때문에, 제조 공정이 번잡해지기 쉬우면서 또한 생산성이 약간 열악해진다고 하는 과제가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 (소)59-151799호나 일본 특허 공개 (평)3-133091호에는, 투명 전극과 발광층 사이에 시아노에틸화 수지 또는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 유기 수지층을 형성한 EL 소자에 관한 발명이 개시되어 있다. 유기 수지층의 형성은 발광층의 경시 열화에는 효과는 있지만, 유기 수지층 자체의 유전율이 충분히 높지는 않기 때문에, EL 소자의 발광 휘도가 낮아진다고 하는 과제가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제2000-82584호에는 투명 전극과 발광층 사이에 불소 수지 박막을 형성한 EL 소자에 관한 발명이 개시되어 있다. 불소 수지 박막의 형 성은 발광을 균일하게 하는 효과는 있지만, 불소 수지 박막 자체의 유전율이 충분히 높지는 않기 때문에, 고휘도가 요구되는 용도에는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
한편, 분산형 EL 소자의 발광층은 통상 형광체 분말과 수지 성분으로 이루어진다. 형광체 분말로서는, 황화아연을 모체로 하여 구리 등의 부활제 및 염소 등의 공부활제가 첨가된, 소위 도너ㆍ억셉터 쌍(DㆍA 페어)형 형광체 분말이 널리 알려져 있다. 이러한 분산형 EL 소자는 인쇄나 분무 등의 간편한 도포 공정에 의해 제조할 수 있는 점에서 우수하다.
일본 특허 공개 제2007-134121호에는, 무기 형광체를 포함하는 발광층과, 발광층에 전압을 인가하는 한쌍의 전극을 갖는 분산형 EL 소자로서, 무기 형광체가 평균 입경이 다른 제1 무기 형광 입자와 제2 무기 형광 입자를 포함하고, 제1 무기 형광체 입자의 평균 입경과 제2 무기 형광체 입자의 평균 입경의 비가 2 내지 8인 분산형 EL 소자에 관한 발명이 개시되어 있다. 본 발명은 비교적 높은 발광 휘도를 가지면서 또한 내후성이 높은 분산형 EL 소자를 얻을 수 있는 점에서 우수하다. 그러나, 발광층에 사용되는 DㆍA 페어형 형광체 분말의 평균 입경이 수십 μm이기 때문에, 박형화에 대한 요구를 만족시키는 것은 아니었다. 또한, 고발광 휘도화에 대한 요구에 대해서도 충분히 만족시키는 것은 아니었다. 또한, 분산형 EL 소자를 박형화하기 위해서 DㆍA 페어형 형광체 분말을 분쇄 등에 의해 소입경화한 경우에는, DㆍA 페어형 형광체 분말의 발광 휘도가 크게 저하되기 때문에, 박형화와 고발광 휘도화를 양립시키는 것은 매우 곤란하였다.
또한, 박막형 EL 소자의 일반적인 구조는, 일본 특허 공개 (소)53-108293호에 개시되어 있는 바와 같이 전극 상에 발광층, 유전체층 및 전극을 차례로 적층한 구조를 이루고, 발광층이 증착 등에 의해 형성되는 박막인 것을 특징으로 한다. 박막형 EL 소자는 박형 EL 소자를 형성할 수 있는 점에서 우수하다. 그러나, 발광층의 제조에 증착, 스퍼터링 등의 공정이 필요하기 때문에, 제조 장치가 대규모가 되는 점이나 대면적의 EL 소자를 제조하는 것이 곤란한 점에서 과제가 있었다.
본 발명의 제1 목적은, 발광이 균일하고, 휘도 저하를 억제할 수 있으며 절연 파괴가 발생하기 어렵고, 박형화가 가능하며 또한 제조 공정이 간단한 분산형 EL 소자를 제공하는 것에 있다. 본 발명자는 특정 투명 유전체층을 이용함으로써 이러한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명의 제2 목적은, 발광 휘도가 높고, 박형화가 가능하며 또한 제조 공정이 간단한 분산형 EL 소자를 제공하는 것에 있다. 본 발명자는 특정 발광층을 이용함으로써 이러한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 이하의 분산형 EL 소자 및 그의 제조 방법을 제공한다.
1. 투명 기재 위에 투명 도전층, 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 차례로 적층하여 이루어지는 분산형 EL 소자에 있어서, 투명 도전층과 발광층 사이에, 수지 성분 및 도전성 미립자를 함유하는 투명 유전체층을 설치하는 것을 특징으로 하는 분산형 EL 소자.
2. 투명 유전체층의 정전 용량 밀도가 2×10-9 F/cm2 이상인 상기 항 1에 기재된 분산형 EL 소자.
3. 투명 유전체층의 비유전율이 20 이상인 상기 항 1에 기재된 분산형 EL 소자.
4. 도전성 미립자를, 투명 유전체층 중에 부피 농도로 5 내지 40 ％ 함유하는 상기 항 1에 기재된 분산형 EL 소자.
5. 도전성 미립자가 금속 산화물로 이루어지는 상기 항 1에 기재된 분산형 EL 소자.
6. 도전성 미립자가 인듐 주석 산화물로 이루어지는 상기 항 1에 기재된 분산형 EL 소자.
7. 도전성 미립자가 표면 처리되어 이루어지는 상기 항 1에 기재된 분산형 EL 소자.
8. 투명 기재 상에 투명 도전층을 형성하는 공정, 상기 투명 도전층 위에 수지 성분 및 도전성 미립자를 함유하는 투명 유전체 조성물을 도포ㆍ건조시킴으로써 투명 유전체층을 형성하는 공정, 상기 투명 유전체층 위에 발광층용 조성물을 도포ㆍ건조시킴으로써 발광층을 형성하는 공정, 상기 발광층 위에 유전체 조성물을 도포ㆍ건조시킴으로써 유전체층을 형성하는 공정, 및 상기 유전체층 위에 배면 전극을 형성하는 공정을 이 순서대로 갖는 분산형 EL 소자의 제조 방법.
9. 투명 도전층, 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 갖는 분산형 EL 소자에 있어서, 발광층이 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말 및 수지 성분을 함유하면서 또한 0.15 MV/cm 이상의 내전압을 갖는 것을 특징으로 하는 분산형 EL 소자.
10. 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 부피 기준에 의한 50 ％ 평균 입경이 0.2 내지 2.0 μm인 상기 항 9에 기재된 분산형 EL 소자.
11. 발광층의 막 두께가 0.3 내지 3.0 μm인 상기 항 9에 기재된 분산형 EL 소자.
12. 발광층이 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말을 부피 농도로 1 내지 80 ％ 함유하는 상기 항 9에 기재된 분산형 EL 소자.
13. 유전체층이 도전성 미립자 및 수지 성분을 함유하는 상기 항 9에 기재된 분산형 EL 소자.
14. 도전성 미립자가 금속 산화물로 이루어지는 상기 항 13에 기재된 분산형 EL 소자.
15. 도전성 미립자가 표면 처리되어 이루어지는 상기 항 13에 기재된 분산형 EL 소자.
16. 유전체층이 도전성 미립자를 부피 농도로 5 내지 40 ％ 함유하는 상기 항 13에 기재된 분산형 EL 소자.
17. 상기 항 9에 기재된 발광층을 형성하기 위한 발광층용 조성물.
18. 투명 도전층 위에 투명 유전체층을 형성하는 공정, 투명 유전체층 위에 발광층용 조성물을 도포ㆍ건조시켜 발광층을 형성하는 공정, 발광층 위에 유전체층을 형성하는 공정, 및 유전체층 상에 배면 전극를 형성하는 공정을 이 순서대로 갖 는 상기 항 9에 기재된 분산형 EL 소자의 제조 방법.
본 발명의 제1 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 제1 발명의 실시 형태에 관한 분산형 EL 소자의 단면도이다.
도 1의 분산형 EL 소자는 투명 기재 (1) 위에 투명 도전층 (2), 발광층 (3), 유전체층 (4) 및 배면 전극 (5)를 차례로 적층하여 이루어지는 분산형 EL 소자에 있어서, 투명 도전층 (2)와 발광층 (3) 사이에, 수지 성분 및 도전성 미립자를 함유하는 투명 유전체층 (6)을 설치하고 있다.
투명 기재 (1)은 통상 해당 분야에서 사용되고 있는 투명 기재이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴판 등을 들 수 있다.
투명 도전층 (2)는 통상 해당 분야에서 사용되고 있는 투명 도전층이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면 인듐 주석 산화물(이하 「ITO」라 하는 경우가 있음), 산화인듐, 산화주석, 불소 도핑 산화주석(FTO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO), 갈륨 도핑 산화아연(GZO), 인듐 도핑 산화아연(IZO) 등으로 이루어지는 박막 등을 들 수 있다.
발광층 (3)은 통상 해당 분야에서 사용되고 있는 발광층이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면 발광 재료 및 수지 성분을 함유하는 발광층용 조성물로 이루어지는 층을 들 수 있다. 발광 재료로서는, 예를 들면 황화아연(ZnS)을 모체 재료로 하고, 부활제로서 구리(Cu), 망간(Mn), 은(Ag) 등, 공부활제로서 알루미늄(Al), 요오드(I), 브롬(Br), 염소(CI) 등을 첨가한 것 등을 들 수 있다. 수지 성분으로서는 특별히 한정되지 않는다. 수지 성분으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 시아노에틸화풀룰란, 시아노에틸화셀룰로오스, 시아노에틸화사카로스, 시아노에틸화폴리비닐알코올, 시아노에틸화페녹시 수지 등의 시아노에틸화 수지; 불화비닐리덴-6불화프로필렌 공중합 수지, 4불화에틸렌 수지 등의 불소화 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 성분으로서 상기 수지 등과 반응하는 경화제를 배합할 수도 있다. 경화제로서는, 예를 들면 이미다졸계 경화제, 아민계 경화제, 이소시아네이트 경화제, 멜라민 경화제 등을 들 수 있다. 경화제를 배합하는 것은, 형성되는 막을 가교막으로 하여 다른 층과의 혼층을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
유전체층 (4)는 통상 해당 분야에서 사용되고 있는 유전체층을 사용할 수 있다. 예를 들면 고유전체 재료의 박막, 수지 성분으로 이루어지는 층, 고유전체 재료 및 수지 성분으로 이루어지는 층 등을 들 수 있다. 고유전체 재료로서는, 예를 들면 산화규소(SiO2), 옥시질화규소(SiON), 질화규소(Si3N4), 산화알루미늄(Al2O3), 산화이트륨(Y2O3), 탄탈산바륨(BaTa2O6), 산화탄탈(Ta2O5), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산바륨(BaTiO3), 티탄산납(PbTiO3), 니오븀산납(PbNb2O6) 등을 들 수 있다. 수지 성분으로서는, 예를 들면 발광층 (3)의 설명에서 기재한 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 유전체 조성물로서 후술하는 투명 유전체 조성물을 이용할 수도 있다. 유전체층 (4)를 투명 유전체 조성물로 이루어지는 층으로 하면, 박막이면서 고유전율의 층을 얻을 수 있고, 그 결과 고발광 휘도의 EL 소자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
배면 전극 (5)는 통상 해당 분야에서 사용되고 있는 배면 전극이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면 알루미늄 등의 금속 시트; 금, 알루미늄 등의 금속 또는 ITO 등의 도전성 금속 산화물의 증착막 또는 상기 증착막을 적층한 플라스틱 시트; 은, 알루미늄 등의 금속 분말 또는 ITO 등의 도전성 금속 산화물을 수지 또는 용제 중에 분산시킨 도전성 페이스트의 도포막 등을 들 수 있다.
투명 유전체층 (6)은 수지 성분 및 도전성 미립자를 함유하는 투명 유전체 조성물로 형성할 수 있다. 투명 유전체층은 수지 성분 중에 도전성 미립자가 분산된 구조를 이루는 것이 바람직하다.
도전성 미립자는, 형성되는 투명 유전체층 (6)의 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 종래 공지된 도전성 미립자를 사용할 수 있다. 구체적으로는 인듐 주석 산화물(이하 「ITO」라 하는 경우가 있음), 산화인듐, 산화주석, 불소 도핑 산화주석(FTO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO), 갈륨 도핑 산화아연(GZO), 인듐 도핑 산화아연(IZO) 등의 금속 산화물이 바람직하다.
또한, 도전성 미립자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 미립자를 표면 처리함으로써, 도전성 미립자를 절연화할 수 있기 때문에, 형성되는 투명 유전체층의 절연성을 손상시키지 않고 투명 유전체층 중의 도전성 미립자의 함 유량을 높일 수 있다. 그 결과, 높은 비유전율을 갖는 투명 유전체층을 형성할 수 있다.
표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 도전성 미립자의 표면에, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시티탄 등의 금속 알콕시드를 졸-겔 반응에 의해 금속 산화물로서 석출시킴으로써 표면 처리하는 방법; 도전성 미립자를 실란 커플링제와 반응시킴으로써 표면 처리하는 방법; 실란 커플링제를 통해 수지에 의해 도전성 미립자를 표면 처리하는 방법; 도전성 미립자와 수지를 기계적으로 혼합하여 표면 처리하는 방법; 도전성 미립자의 표면에 규산나트륨 등의 규산염, 알루민산나트륨 등의 알루민산염 등을 pH를 조정하여 금속 산화물로서 석출시킴으로써 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
도전성 미립자의 부피 기준에 의한 50 ％ 평균 입경은 10 nm 내지 2000 nm인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 500 nm인 것이 보다 바람직하다. 도전성 미립자의 평균 입경이 이 범위이면, 투명 유전체층의 투명성을 고도로 유지할 수 있다. 여기서, 부피 기준에 의한 50 ％ 평균 입경(이하 「평균 입경」이라 하는 경우가 있음)이란, 레이저 도플러법에 의해 측정되는 부피 기준 입도 분포의 메디안 직경(D50)이며, 예를 들면 나노트랙 UPA-EX250(니키소사 제조, 상품명, 레이저 도플러 방식 입도 분포 측정 장치)을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 도전성 미립자의 함유량은, 형성되는 투명 유전체층의 절연성 및 유전율의 관점에서 투명 유전체층 중에 부피 농도로 5 내지 40 ％의 범위에서 함유되는 것이 바람직하고, 10 내지 30 ％의 범위이면 보다 바람직하다. 또한, 표면 처리된 도전성 미립자의 함유량에 있어서는, 표면 처리 부분을 제외한 도전성 미립자만의 양을 기준으로 계산한다.
투명 유전체 조성물에 함유되는 수지 성분은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 발광층 (3)의 설명에서 기재한 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 비유전율의 관점에서 시아노에틸화풀룰란, 시아노에틸화셀룰로오스, 시아노에틸화사카로스, 시아노에틸화폴리비닐알코올, 시아노에틸화페녹시 수지 등의 시아노에틸화 수지가 바람직하다. 또한, 수지 성분으로서 이들 수지와 반응하는 경화제를 배합할 수도 있다. 경화제로서는, 예를 들면 이미다졸계 경화제, 아민계 경화제, 이소시아네이트이소시아네이트 경화제, 멜라민 경화제 등을 들 수 있다. 경화제를 배합하는 것은, 형성되는 막을 가교막으로 하여 다른 층과의 혼층을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 투명 유전체 조성물은, 성능을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분으로서 용제, 안료 분산제, 표면 조정제 등을 함유할 수도 있다.
투명 유전체층 (6)의 정전 용량 밀도는 발광 휘도의 관점에서 2×10-9 F/cm2(2nF/cm2) 이상인 것이 바람직하고, 4×10-9 F/cm2(4nF/cm2) 이상이면 보다 바람직하다. 여기서, 정전 용량 밀도 σ는 AC 5 V, 주파수 1 kHz의 조건에서 측정되는 정전 용량의 값을 전극 면적으로 나눈 값이고, 정전 용량의 값은, 예를 들면 히오키 덴끼사 제조의 LCR HiTester 3532-50을 이용하여 측정할 수 있다.
투명 유전체층 (6)의 비유전율은 발광 휘도의 관점에서 20 이상인 것이 바람직하고, 30 이상이면 보다 바람직하다. 여기서, 비유전율은 상기 정전 용량 밀도 σ(F/cm2), 층의 두께 d(m) 및 진공의 유전율 e0=8.82×10-12(F/m)를 하기 수학식 1에 대입함으로써 산출되는 값이다.
비유전율=(10,000×σ×d)/e0
또한, 투명 유전체층 (6)은, 색조의 변화나 발광 휘도의 저하를 억제하는 점에서, 발광층 (3)이 발광하는 파장 범위에서의 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.
투명 유전체층 (6)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연성을 손상시키지 않고 높은 정전 용량 밀도를 갖는 투명 유전체층을 얻을 수 있는 점 및 절연 파괴가 발생하기 어려우면서 또한 발광 휘도가 높은 EL 소자를 얻을 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.3 내지 50 μm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 내지 10 μm의 범위, 특히 바람직하게는 0.8 μm 내지 7.0 μm의 범위이다.
제1 발명의 분산형 EL 소자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 투명 기재 (1) 상에 투명 도전층 (2), 투명 유전체층 (6), 발광층 (3), 유전체층 (4) 및 배면 전극 (5)를 순서대로 적층하는 제조 방법; 배면 전극 (5) 위에 유전체층 (4), 발광층 (3), 투명 유전체층 (6), 투명 전극층 (2) 및 투명 기재 (1)을 순서대로 적층하는 제조 방법; 투명 기재 (1)로부터 순서대로 발광층 (3)까지의 각 층을 적층한 것과 배면 전극 (5) 위에 유전체층 (4)를 적층한 것을 접합시켜 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 투명 기재 (1) 상에 투명 도전층 (2)를 형성하는 공정, 상기 투명 도전층 (2) 위에 수지 성분 및 도전성 미립자를 함유하는 투명 유전체 조성물을 도포ㆍ건조시킴으로써 투명 유전체층 (6)을 형성하는 공정, 상기 투명 유전체층 (6) 위에 발광층용 조성물을 도포ㆍ건조시킴으로써 발광층 (3)을 형성하는 공정, 상기 발광층 (3) 위에 유전체 조성물을 도포ㆍ건조시킴으로써 유전체층 (4)를 형성하는 공정, 및 상기 유전체층 (4) 위에 배면 전극 (5)를 형성하는 공정을 이 순서대로 갖는 제조 방법이, 공정이 간단한 점 및 발광층 시인면측의 계면 평활성 관점에서 바람직하다. 이하에 이 제조 방법을 상세하게 설명한다.
우선 투명 기재 (1) 위에 투명 도전층 (2)를 형성한다. 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 투명 기재 (1) 위에 투명 도전성 페이스트를 도포ㆍ건조시켜 투명 도전층 (2)를 형성하는 방법, 투명 기재 (1) 위에 투명 도전 박막을 증착에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
계속해서, 투명 도전층 (2) 위에, 수지 성분 및 도전성 미립자를 함유한 투명 유전체 조성물을 도포ㆍ건조시켜 투명 유전체층 (6)을 형성한다. 도포 방법은 막 두께가 균일하면서 또한 평활한 도면을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 에어 분무 도장, 스핀 코팅, 커튼 코팅 도장, 롤 코팅 도장, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 건조 조건은 투명 유전체 조성물 중 에 포함되는 용제를 충분히 제거하는 조건, 또는 경화제를 함유하는 경우에는 수지와 경화제가 반응하는 조건이면, 특별히 한정없이 적절하게 결정할 수 있다.
계속해서, 상기에서 형성한 투명 유전체층 (6) 위에, 발광층용 조성물을 도포ㆍ건조시켜 발광층 (3)을 형성한다. 도포 방법 및 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 투명 유전체층의 형성 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
계속해서, 상기에서 형성한 발광층 (3) 위에 유전체 조성물을 도포ㆍ건조시켜 유전체층 (4)를 형성한다. 도포 방법 및 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 투명 유전체층의 형성 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
또한, 상기에서 형성한 유전체층 (4) 위에 배면 전극 (5)를 형성한다. 배면 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 금, 알루미늄 등의 금속을 유전체층 (4) 위에 증착시키는 방법, 알루미늄 등의 금속 시트와 유전체층 (4)를 라미네이팅에 의해 접합시키는 방법, 은, 알루미늄 등의 금속 분말 또는 ITO 등의 도전성 금속 산화물을 수지 또는 용제 중에 분산시킨 도전성 페이스트를 유전체층 위에 도포한 후, 건조시켜 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
이상에 의해 제1 발명에 따른 분산형 EL 소자를 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명의 제2 발명에 대하여 이하에 상세하게 설명한다. 제2 발명의 분산형 EL 소자는, 투명 도전층, 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 갖는 분산형 EL 소자에 있어서, 발광층이 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말 및 수지 성분을 함유하면서 또한 0.15 MV/cm 이상의 내전압을 갖는 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 분산형 EL 소자는, 투명 도전층, 제2 발명의 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 갖는 분산형 EL 소자이면 그 소자의 적층 구조는 한정되지 않는다. 제2 발명의 분산형 EL 소자에 있어서는, 유전체층은 1층일 수도 있고 또한 2층일 수도 있다. 제2 발명의 분산형 EL 소자는, 구체적으로는 예를 들면,
(I) 투명 도전층 위에, 투명 유전체층, 제2 발명의 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 차례로 적층하여 이루어지는 분산형 EL 소자(이하, 「분산형 EL 소자(I)」이라 하는 경우가 있음), (II) 투명 도전층 위에, 제2 발명의 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 차례로 적층하여 이루어지는 분산형 EL 소자(이하, 「분산형 EL 소자(II)」라 하는 경우가 있음), (III) 투명 도전층 위에, 투명 유전체층, 제2 발명의 발광층 및 배면 전극을 차례로 정층하여 이루어지는 분산형 EL 소자(이하, 「분산형 EL 소자(III)」이라 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
투명 도전층은 통상 해당 분야에서 사용되고 있는 투명 도전층이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면 인듐 주석 산화물(ITO), 산화인듐, 산화주석, 불소 도핑 산화주석(FTO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO), 갈륨 도핑 산화아연(GZO), 인듐 도핑 산화아연(IZO) 등으로 이루어지는 박막 등을 들 수 있다.
발광층은, 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말 및 수지 성분을 함유하면서 또한 0.15 MV/cm 이상의 내전압을 갖는 것을 특징으로 한다.
국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말은 희토류나 전이 금속 이온 등의 발광 중심을 모체 재료 중에 갖는 형광체 분말로서, 발광 중심이 국재되어 있다. 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 발광 기구는, 상기 형광체 분말을 전계 중에 놓아, 전계에 의해 가속된 고에너지의 전자가 발광 중심에 충돌한 경우에, 상기 발광 중심의 기저 상태에 있는 전자가 여기 상태로 여기되어 그 후 기저 상태로 완화됨으로써 발광을 일으키는 발광 기구이다.
이에 대하여 종래의 분산형 EL 소자의 발광층에 이용되고 있는 도너ㆍ억셉터 쌍(DㆍA 페어)형 형광체 분말은, 도너와 억셉터 사이의 에너지 전이에 의해 발광하고, 발광 중심은 비국재이다. DㆍA 페어형 형광체 분말의 발광 기구는 A. G. Fischer의 논문[A. G. Fischer: J. Electrochem. Soc., 109(1962) 1043, A. G. Fischer: J. Electrochem. Soc., 110(1963) 733]에 따르면, 구리 부활 황화아연 형광체(ZnS:Cu, Cl)를 예로서 이하와 같은 발광 기구로 추정되었다. 구리 부활 황화아연 형광체에서의 황화아연(ZnS)에 첨가된 구리(Cu)의 일부는 결정 격자에 들어가 억셉터 준위를 형성하며, 또한 염소(Cl) 등은 도너 준위가 되는 불순물 준위를 각각 형성하여, 이들 사이에서의 전이가 발광 중심이 된다. 한편, 결정 격자에 들어가지 않은 나머지 Cu는 침 형상의 황화 구리(CuxS)로서 존재한다. 형광체에 전압을 인가하면 침 형상의 황화 구리가 전자와 정공을 방출하고, 전자가 도너에, 정공이 억셉터에 포획된다. 도너 순위는 비교적 낮기 때문에, 전극의 극성이 변하면 도너에 포획되어 있던 전자가 튀어나와, 억셉터에 포획된 정공과 재결합하고, 그 때에 발광을 일으킨다.
상기한 대로 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 발광 기구는 종래의 분산형 EL 소자에 사용된는 DㆍA 페어형 형광체 분말의 발광 기구와는 다르다.
국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말로서는, 예를 들면 전이 금속 및 희토류 원소 중 적어도 1종 이상의 원소를 발광 중심으로 하여 모체 재료에 도핑한 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말을 들 수 있다. 전이 금속으로서는, 예를 들면 Mn, Cr 등을 들 수 있다. 희토류 원소로서는, 예를 들면 Ce, Eu, Tb 등을 들 수 있다. 모체 재료로서는, 예를 들면 황화물계 모체 재료. 산화물계 모체 재료 등을 들 수 있다. 황화물계 모체 재료로서는, 예를 들면 ZnS, CaS, SrS, BaS, MgAl2S4, CaAl2S4, SrAl2S4, BaAl2S4, ZnAl2S4, MgGa2S4, CaGa2S4, SrGa2S4, BaGa2S4, ZnGa2S4, MgIn2S4, CaIn2S4, SrIn2S4, BaIn2S4, ZnIn2S4, MgY2S4, CaY2S4, SrY2S4, BaY2S4, ZnY2S4, Ba2ZnS3 등을 들 수 있다. 산화물계 모체 재료로서는, 예를 들면 Ga2O3, CaGa2O4, ZnGa2O4, BeGa2O4, Ge2O3, CaGeO3, Ca2Ge2O7, Zn2GeO4, MgGeO3, Y2GeO5, Y4GeO8, Y2Ge2O7, CaO, Y2O3, SnO2, Zn2SiO4, Y2SiO5 등을 들 수 있다.
국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말로서는, 구체적으로는 예를 들면, ZnS:Mn, ZnS:Tb, CaS:Eu, CaS:Ce, SrS:Ce, SrS:Cu, BaAl2S4:Eu, Ba2ZnS3:Mn, Zn2SiO4:Mn, ZnGa2O4:Mn 등을 들 수 있다.
국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 소정의 금속을 함유하는 유기 착체를 열에 의해 분해하여 산화물계 형광체 분말을 제조하는 착체 열 분해법; 형광체 분말을 구성하는 원소를 포함한 연료의 역할을 하는 화합물과 산화제의 역할을 하는 화합물을 출발 원료로 하여, 고온의 자기 전파 반응을 이용하여 형광체 분말을 제조하는 연소 합성법; 금속염을 포함하는 용액을 미소 액적으로 만든 후에 열 처리함으로써 형광체 분말을 제조하는 분무 열 분해법; 소정의 분말 원료를 혼합한 후에 열 처리함으로써 형광체 분말을 제조하는 고상 반응법 등을 들 수 있다. 또한, 공침법, 졸-겔법, 수열 합성법 등의 액상 합성법; 증발 응축(PVD)법, 기상 반응 석출(CVD)법 등의 기상 합성법도 들 수 있다.
국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말은, 상기 제조 방법뿐 아니라 분쇄 공정을 통해 제조되는 것이, 높은 발광 휘도를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 분쇄 공정을 통해 제조된 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말을 사용함으로써 높은 발광 휘도를 얻을 수 있는 이유에 대해서는 반드시 분명하지는 않다. 상기 이유에 대하여, 발명자들은 분쇄 공정을 개재함으로써 형광체 분말의 표면 결정성 등이 변화됨으로써 형광체 분말 자체의 절연성이 높아지고, 그 때문에 분쇄 공정을 통해 제조된 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말로부터 형성되는 발광층은, 높은 전압을 인가하여도 절연 파괴되기 어렵고, 높은 발광 휘도를 얻을 수 있는 것으로 추측된다. 분쇄 공정은 습식 분쇄일 수도 또한 건식 분쇄일 수도 있지만, 습식 분쇄인 것이, 분쇄와 동시에 용제 등에 분산시킬 수 있기 때문에 공정 단축의 관점에서 바람직하다. 습식 분쇄의 경우, 원료 분말에 용제를 혼합하여 습식 분쇄를 행할 수도 있고, 또한 원료 분말에 용제 및 수지 성분을 혼합하여 습식 분쇄를 행할 수도 있다. 또한, 분쇄 조제를 이용할 수도 있다. 수지 성분은 예를 들면 후술하는 수지 성분 등을 들 수 있다.
국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 평균 입경은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 부피 기준에 의한 50 ％ 평균 입경이 0.2 내지 2.0 μm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7 μm이다. 이 범위의 하한값은 발광 휘도의 관점에서 의의가 있다. 이 범위의 상한값은, 분산형 EL 소자를 박형화할 수 있는 점 및 분산형 EL 소자의 구동 전압을 저전압화할 수 있는 점에서 의의가 있다. 여기서, 부피 기준에 따른 50 ％ 평균 입경(이하 「평균 입경」이라 하는 경우가 있음)이란, 레이저 도플러법에 의해 측정되는 부피 기준 입도 분포의 메디안 직경(D50)이며, 예를 들면 나노트랙 UPA-EX250(니키소사 제조, 상품명, 레이저 도플러 방식 입도 분포 측정 장치)을 이용하여 측정할 수 있다.
발광층은 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말을 부피 농도로 1 내지 80 ％ 함유하는 것이 바람직하고, 15 내지 55 ％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 하한값은 면 발광에 불균일이 없고, 높은 발광 휘도를 얻는 점에서 의의가 있다. 또한 이 범위의 상한값은 절연 파괴을 발생하기 어렵게 하는 점에서 의의가 있다.
수지 성분은 특별히 한정되지 않는다. 수지 성분으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 시아노에틸화풀룰란, 시아노에틸화셀룰로오스, 시아노에틸화사카로스, 시아노에틸화폴리비닐알코올, 시아노에틸화페녹시 수지 등의 시아노에틸화 수지; 불화비닐리덴-6불화프로필렌 공중합 수지, 4불화에틸렌 수지 등의 불소화 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 성분으로서 상기 수지 등과 반응하는 경화제를 배합할 수도 있다. 경화제로 서는, 예를 들면 이미다졸계 경화제, 아민계 경화제, 이소시아네이트 경화제, 멜라민 경화제 등을 들 수 있다. 경화제를 배합하는 것은, 형성되는 층을 가교한 막으로 하여 다른 층과의 혼층을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
발광층의 내전압은 0.15 MV/cm 이상이고, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 MV/cm이다. 이 내전압을 가짐으로써, 발광층을 박층으로 한 경우에 있어서 높은 전압을 인가하더라도 절연 파괴를 일으키기 어렵고, 높은 발광 휘도를 얻을 수 있다. 여기서 내전압이란, 시험체가 절연 파괴를 일으키지 않고 인가할 수 있는 전압의 상한값을 시험체의 막 두께로 나눈 값이다. 내전압은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. ITO 전극을 형성한 유리 기재(전극 면적: 1 cm×1 cm) 상에 후술하는 발광층용 조성물을 막 두께가 3 μm가 되도록 도포하고, 건조시켜 발광층막을 형성한다. 계속해서 발광층막 상에, 상기 ITO 전극과 동일한 위치에 겹쳐지도록 금 전극(전극 면적: 1 cm×1 cm)을 증착에 의해 형성하고, 전극 면적이 1 cm2가 되는 컨덴서 형상의 시험체를 제조한다. 시험체의 전극 각각에 단자를 대고, 피코암미터 6487(케이스레이사 제조, 상품명, 전류-전압 측정 장치)에 접속시키며, 전압을 최대 500 V까지 1 V씩 상승시키면서, 그 때의 전류값을 읽어낸다. 전압을 상승시키는 도중에 전류값이 2.5 mA를 넘을 때의 전압 또는 금 전극이 파괴되어 전류의 측정이 불가능해질 때의 전압을 절연 파괴 전압이라 한다. 이 절연 파괴 전압을 막 두께로 나눈 값이 내전압이다.
상기 내전압은 발광층에 있어서의 상기 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분 말의 평균 입경 및 부피 농도, 및 수지 성분의 조성을 적절하게 선택하여 조합함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 발광층에 있어서의 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 부피 기준에 의한 50 ％ 평균 입경을 0.2 내지 2.0 μm의 범위에서 적절하게 선택하는 것이나, 발광층에 있어서의 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 부피 농도를 1 내지 80 ％의 범위에서 적절하게 선택시킴으로써 상기 내전압의 범위를 얻을 수 있다.
발광층의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 발광층의 막 두께는 바람직하게는 0.3 내지 3.0 μm, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.5 μm이다. 이 범위의 하한값은 절연 파괴를 발생하기 어렵게 하는 점에서 의의가 있다. 또한 이 범위의 상한값은 구동 전압의 저전압화의 관점에서 의의가 있다.
유전체층은 통상 해당 분야에서 사용되고 있는 유전체층을 사용할 수 있다. 예를 들면 고유전체 재료의 박막, 수지 성분으로 이루어지는 층, 고유전체 재료 및 수지 성분으로 이루어지는 층 등을 들 수 있다. 고유전체 재료로서는, 예를 들면 산화규소(SiO2), 옥시질화규소(SiON), 질화규소(Si3N4), 산화알루미늄(Al2O3), 산화이트륨(Y2O3), 탄탈산바륨(BaTa2O6), 산화탄탈(Ta2O5), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산바륨(BaTiO3), 티탄산납(PbTiO3), 니오븀산납(PbNb2O6) 등을 들 수 있다. 수지 성분으로서는, 예를 들면 발광층의 설명에서 기재한 수지 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 유전체층은 도전성 미립자 및 상기 수지 성분을 함유하는 유전체층을 사용할 수 있다. 상기 유전체층은 저전압이며 높은 발광 휘도를 얻는 점에서 바람직하다. 특히, 유전체층은 수지 성분 중에 도전성 미립자가 분산된 구조를 이루고 있는 것이 절연성의 관점에서 바람직하다.
또한, 유전체층은 도전성 미립자 및 수지 성분에 부가적으로 고유전체 재료를 함유할 수도 있다.
도전성 미립자는 종래 공지된 도전성 미립자를 사용할 수 있다. 구체적으로는 인듐 주석 산화물(이하 「ITO」라 하는 경우가 있음), 산화인듐, 산화주석, 불소 도핑 산화주석(FTO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO), 갈륨 도핑 산화아연(GZO), 인듐 도핑 산화아연(IZO) 등의 금속 산화물이 바람직하다.
또한, 도전성 미립자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 미립자를 표면 처리함으로써 도전성 미립자를 절연화할 수 있기 때문에, 형성되는 유전체층의 절연성을 손상시키지 않고 유전체층 중의 도전성 미립자의 함유량을 높일 수 있다. 그 결과, 높은 비유전율을 갖는 유전체층을 형성할 수 있다.
표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 도전성 미립자의 표면에, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시티탄 등의 금속 알콕시드를 졸-겔 반응에 의해 금속 산화물로서 석출시킴으로써 표면 처리하는 방법; 도전성 미립자를 실란 커플링제와 반응시킴으로써 표면 처리하는 방법; 실란 커플링제를 통해 수지에 의해 도전성 미립자를 표면 처리하는 방법; 도전성 미립자와 수지를 기계적으로 혼합하여 표면 처리하는 방법; 도전성 미립자의 표면에 규산나트륨 등의 규산염, 알루민산나트륨 등의 알루민산염 등을 pH를 조정하여 금속 산화물로서 석출시킴으로써 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
도전성 미립자의 부피 기준에 의한 50 ％ 평균 입경은 10 nm 내지 2000 nm인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 500 nm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도전성 미립자의 함유량은, 형성되는 유전체층의 절연성 및 유전율의 관점에서 유전체층 중에 부피 농도로 5 내지 40 ％의 범위에서 함유되는 것이 바람직하고, 10 내지 30 ％의 범위이면 보다 바람직하다. 또한, 표면 처리된 도전성 미립자의 함유량에 있어서는, 표면 처리 부분을 제외한 도전성 미립자만의 양을 기준으로 계산한다.
유전체층의 정전 용량 밀도 σ는 발광 휘도의 관점에서 2×10-9 F/cm2(2nF/cm2) 이상인 것이 바람직하고, 4×10-9 F/cm2(4nF/cm2) 이상이면 보다 바람직하다. 여기서, 정전 용량 밀도 σ는 AC 5 V, 주파수 1 kHz의 조건에서 측정되는 정전 용량의 값을 전극 면적으로 나눈 값이고, 정전 용량의 값은, 예를 들면 히오키 덴끼사 제조의 LCR HiTester 3532-50을 이용하여 측정할 수 있다.
유전체층의 비유전율은 발광 휘도의 관점에서 20 이상인 것이 바람직하고, 25 이상이면 보다 바람직하다. 여기서, 비유전율은 상기 정전 용량 밀도 σ(F/cm2), 층의 두께 d(m) 및 진공의 유전율 e0=8.82×10-12(F/m)를 하기 수학식 1에 대입함으로써 산출되는 값이다.
<수학식 1>
비유전율=(10,000×σ×d)/e0
유전체층은 투명할 수도 있고 또한 불투명할 수도 있지만, 유전체층이 상기 투명 도전층과 상기 발광층 사이에 적층되는 경우에는, 상기 유전체층은 투명성을 갖는 유전체층(이하, 「투명 유전체층」이라 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 투명 유전체층은, 높은 발광 휘도를 얻을 수 있는 관점에서, 상기 도전성 미립자 및 상기 수지 성분으로 이루어지는 투명 유전체층인 것이 바람직하다. 또한, 투명 유전체층은, 색조의 변화나 발광 휘도의 저하를 억제하는 점에서, 발광층이 발광하는 파장 범위에서의 광선 투과율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
유전체층의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 0.3 내지 5.0 μm이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm이다. 이 범위의 하한값은 절연 파괴을 발생하기 어렵게 하는 점에서 의의가 있다. 또한 이 범위의 상한값은 구동 전압의 저전압화의 관점에서 의의가 있다.
배면 전극은 통상 해당 분야에서 사용되고 있는 배면 전극이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면 알루미늄 등의 금속 시트; 금, 알루미늄 등의 금속 또는 ITO 등의 도전성 금속 산화물의 증착막 또는 상기 증착막을 적층한 플라스틱 시트; 은, 알루미늄 등의 금속 분말 또는 ITO 등의 도전성 금속 산화물을 수지 또는 용제 중에 분산시킨 도전성 페이스트의 도포막 등을 들 수 있다.
제2 발명의 분산형 EL 소자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 분산형 EL 소자(I)을 예로 들면, 그의 제조 방법으로서 예를 들면, 투명 도전층 위에, 투명 유전체층, 제2 발명의 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 순서대로 적층하는 제조 방법; 배면 전극 위에, 유전체층, 제2 발명의 발광층, 투명 유전체층, 투명 도전층을 순서대로 적층하는 제조 방법; 투명 도전층 위에, 투명 유전체층, 제2 발명의 발광층까지의 각 층을 순서대로 적층한 것과 배면 전극 위에 유전체층을 적층한 것을 접합시키는 제조 방법 등을 들 수 있다.
특히, 분산형 EL 소자(I)에 있어서는, 투명 도전층 위에 투명 유전체층을 형성하는 공정, 투명 유전체층 위에 발광층용 조성물을 도포ㆍ건조시켜 제2 발명의 발광층을 형성하는 공정, 발광층 위에 유전체층을 형성하는 공정, 및 유전체층 위에 배면 전극을 형성하는 공정을 이 순서대로 갖는 제조 방법이, 공정이 간단한 점 및 발광층 시인면측의 계면 평활성 관점에서 바람직하다. 이하에 이 제조 방법을 상세하게 설명한다.
투명 도전층은 취급 관점에서 투명 기재 위에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 투명 기재는 통상 해당 분야에서 사용되고 있는 투명 기재이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴판 등을 들 수 있다. 투명 도전층을 투명 기재 위에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 투명 기재 위에 투명 도전성 페이스트를 도포ㆍ건조시켜 투명 도전층을 형성하는 방법, 투명 기재 위에 투명 도전 박막을 증착에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
투명 유전체층은 투명 도전층 위에 형성된다. 투명 유전체층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 유전체 조성물을 도포ㆍ건조시킴으로써 투명 유전체층을 형성하는 방법이, 공정이 간단한 점에서 바람직하다. 유전체 조성물로서는, 예를 들면 상기 수지 성분을 함유하는 유전체 조성물이나 상기 도전성 미립자 및 상기 수지 성분을 함유하는 유전체 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 유전체 조성물은, 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분으로서 용제, 안료 분산제, 표면 조정제 등을 함유할 수도 있다. 유전체 조성물로서는, 상기 도전성 미립자 및 상기 수지 성분을 함유하는 유전체 조성물이, 높은 발광 휘도가 얻어지는 점에서 바람직하다. 도포 방법은, 막 두께가 균일하면서 또한 평활한 도면을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법은, 구체적으로는, 예를 들면 에어 분무 도장, 스핀 코팅, 커튼 코팅 도장, 롤 코팅 도장, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 건조 조건은, 유전체 조성물이 용제를 함유하는 경우에는 용제를 충분히 제거하는 조건, 또는 경화제를 함유하는 경우에는 수지와 경화제가 반응하는 조건이면, 특별히 한정되지 않고 적절하게 결정할 수 있다.
계속해서, 투명 유전체층 위에 발광층용 조성물을 도포ㆍ건조시켜 제2 발명의 발광층을 형성한다. 발광층용 조성물은, 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말 및 수지 성분을 함유하면서 또한 형성되는 발광층이 0.15 MV/cm 이상의 내전압을 갖는 발광층용 조성물이다. 도포 방법은, 막 두께가 균일하면서 또한 평활한 도면을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 에어 분무 도장, 스핀 코팅, 커튼 코팅 도장, 롤 코팅 도장, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 건조 조건은, 발광층용 조성물이 용제를 함유하는 경우에는 용제를 충분히 제거하는 조건, 또는 경화제를 함유하는 경우에는 수지와 경화제가 반응하는 조건이면, 특별히 한정되지 않고 적절하게 결정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 발광층용 조성물이 용제를 함유하는 경우에는, 발광층용 조성물을 도포한 후, 40 내지 150 ℃에서 5 내지 60 분 건조를 행하는 건조 조건을 들 수 있다.
발광층용 조성물은, 성능을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분으로서 안료 분산제, 표면 조정제 등을 함유할 수도 있다.
계속해서, 상기에서 형성한 발광층 상에 유전체층를 형성한다. 유전체층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 유전체 조성물을 도포ㆍ건조시켜, 유전체층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 유전체 조성물로서는, 상기 수지 성분을 함유하는 유전체 조성물이나 상기 도전성 미립자 및 상기 수지 성분을 함유하는 유전체 조성물 등을 들 수 있다. 도포 방법 및 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 투명 유전체층의 형성 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
또한, 상기에서 형성한 유전체층 위에 배면 전극을 형성한다. 배면 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 금, 알루미늄 등의 금속을 유전체층 위에 증착시키는 방법, 알루미늄 등의 금속 시트와 유전체층을 라미네이트에 의해 접합시키는 방법, 은, 알루미늄 등의 금속 분말 또는 ITO 등의 도전성 금속 산화물을 수지 또는 용제 중에 분산시킨 도전성 페이스트를 유전체층 위에 도포한 후, 건조시켜 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 분산형 EL 소자(II)의 경우에 있어서는, 투명 도전층 위에 발광층용 조성물을 도포ㆍ건조시켜 제2 발명의 발광층을 형성하는 공정, 발광층 위에 유전체층을 형성하는 공정, 및 유전체층 위에 배면 전극을 형성하는 공정을 이 순서대로 갖는 제조 방법이, 공정이 간단한 점 및 발광층 시인면측의 계면 평활성 관점에서 바람직하다. 상기 제조 방법에 있어서의 각 층의 형성 방법은 분산형 EL 소자(I)의 제조 방법에 있어서 상술한 형성 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
또한, 분산형 EL 소자(III)의 경우에 있어서는, 투명 도전층 위에 투명 유전체층을 형성하는 공정, 투명 유전체층 위에 발광층용 조성물을 도포ㆍ건조시켜 제2 발명 발광층을 형성하는 공정, 발광층 상에 배면 전극를 형성하는 공정을 이 순서대로 갖는 제조 방법이, 공정이 간단한 점 및 발광층 시인면측의 계면 평활성 관점에서 바람직하다. 상기 제조 방법에 있어서의 각 층의 형성 방법은 분산형 EL 소자(I)의 제조 방법에 있어서 상술한 형성 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
제2 발명의 분산형 EL 소자는 높은 발광 휘도를 얻을 수 있기 때문에, 교류 전압의 인가에 의해 발광하는 전계 발광형의 분산형 EL 소자로서 매우 유용하다.
[발명의 효과]
제1 발명에 따른 분산형 EL 소자는, 투명 도전층과 발광층 사이에, 수지 성분 및 도전성 미립자를 함유하는 투명 유전체층을 갖는 것을 특징으로 하고, 제1 발명에 따르면, 높은 발광 휘도를 가지고, 발광이 균일하며 절연 파괴가 발생하기 어렵고, 또한 박형화가 가능한 분산형 EL 소자를 간단한 제조 공정에서 얻을 수 있다. 또한, 이 제조 방법은 시인면인 투명 기재측으로부터 적층하기 때문에, 발광 층 시인면측의 계면을 평활하게 할 수 있고, 그 결과 얻어지는 분산형 EL 소자는 발광면의 휘도에 변동이 없는 균일한 발광을 얻을 수 있다.
제2 발명에 따른 분산형 EL 소자는, 투명 도전층, 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 갖는 분산형 EL 소자에 있어서, 발광층이 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말 및 수지 성분을 함유하면서 또한 0.15 MV/cm 이상의 내전압을 갖는 것을 특징으로 하고, 그 때문에 상기 분산형 EL 소자는 매우 높은 발광 휘도를 가지고, 절연 파괴가 발생하기 어려우며 박형화가 가능하고, 또한 간단한 제조 공정에 의해 얻을 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」 및 「질량％」를 나타낸다.
제조예 1
표면 처리 도전성 미립자(a)의 제조
NanoTek ITO-R(씨아이 가세이사 제조, 상품명, ITO 미립자, 평균 입경 30 nm) 10 g을 탈이온수 90 g 중에 배합하고, 질산으로 pH 4로 조정한 후, 2 시간 초음파 분산을 행하였다. 분산 후, 분산액을 40 ℃로 유지하면서 교반하고, 그 분산액에 테트라에톡시실란 13 g을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃로 유지한 채로 4 시간 더 교반하고, 그 후 탈이온수 및 아세톤을 이용하여 세정, 감압 건조를 행하여 표면 처리 도전성 미립자(a)를 얻었다. 얻어진 표면 처리 도전성 미립자(a)에 대하여 광전자 분광법으로써 조성 분석을 하고, ITO 미립자에 실리카가 표 면 처리되어 있는 것을 확인하였다.
제조예 2
표면 처리 도전성 미립자(b)의 제조
NanoTek ITO-R 10 g을 이소프로판올 90 g, 탈이온수 0.1 g의 용매 중에 배합하고, 2 시간 초음파 분산을 행하였다. 분산 후, 티탄테트라이소프로폭시드 3.5 g 배합하고, 초음파 분산을 2 시간 더 행하였다. 그 후, 이소프로판올로 세정, 감압 건조를 행하여 표면 처리 도전성 미립자(b)를 얻었다. 얻어진 표면 처리 도전성 미립자(b)에 대하여 광전자 분광법으로써 조성 분석을 하고, ITO 미립자에 산화티탄이 표면 처리되어 있는 것을 확인하였다.
제조예 3
표면 처리 도전성 미립자(c)의 제조
NanoTek ITO-R 10 g, 존크릴 862(상품명, 존슨 왁스사 제조, 아크릴 수지) 4 g 및 염화나트륨 100 g을 혼합하고, 유성 볼 밀로 5 시간 분산시켰다. 그 후, 80 ℃의 온수에 넣어 1 시간 교반하여 염화나트륨을 용해시켰다. 용해 후, 여과를 행하고, 또한 탈이온수로 세정, 건조를 행하여 표면 처리 도전성 미립자(c)를 얻었다. 얻어진 표면 처리 도전성 미립자(c)에 대하여 투과형 전자 현미경으로써 관찰을 행하고, ITO 미립자가 수지에 의해 표면 처리되어 있는 것을 확인하였다.
제조예 4
투명 유전체 조성물(A-1)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S(신에쓰 가가꾸 고교사 제조, 상품명 시아노 에틸화풀룰란)을 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 40.5 g 및 표면 처리 도전성 미립자(a) 6.2 g을 혼합하고, 쉐이커로써 12 시간 분산을 행하여 투명 유전체 조성물(A-1)을 얻었다.
제조예 5
투명 유전체 조성물(A-2)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 26.6 g, 표면 처리 도전성 미립자(a) 9.2 g 및 시클로헥사논 14.7 g을 혼합하고, 쉐이커로써 12 시간 분산을 행하여 투명 유전체 조성물(A-2)를 얻었다.
제조예 6
투명 유전체 조성물(A-3)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 40.5 g 및 표면 처리 도전성 미립자(b) 5.9 g을 혼합하고, 쉐이커로써 12 시간 분산을 행하여 투명 유전체 조성물(A-3)을 얻었다.
제조예 7
투명 유전체 조성물(A-4)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 26.6 g, 표면 처리 도전성 미립자(b) 8.8 g 및 시클로헥사논 14.7 g을 혼합하고, 쉐이커로써 12 시간 분산을 행하여 투명 유전체 조성물(A-4)를 얻었다.
제조예 8
투명 유전체 조성물(A-5)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 40.5 g 및 표면 처리 도전성 미립자(C) 6.1 g을 혼합하고, 쉐이커로써 12 시간 분산을 행하여 투명 유전체 조성물(A-5)를 얻었다.
제조예 9
투명 유전체 조성물(A-6)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 26.6 g, 표면 처리 도전성 미립자(c) 9.0 g 및 시클로헥사논 14.7 g을 혼합하고, 쉐이커로써 12 시간 분산을 행하여 투명 유전체 조성물(A-6)을 얻었다.
제조예 10
투명 유전체 조성물(A-7)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 40.5 g 및 NanoTek ITO-R 5.9 g을 혼합하고, 쉐이커로써 12 시간 분산을 행하여 투명 유전체 조성물(A-7)을 얻었다.
제조예 11
유전체 조성물(A-7)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 43.6 g 및 티탄산바륨(와꼬 준야꾸사 제조) 5.3 g을 혼합하고, 쉐이커로써 12 시간 분산을 행하여 유전체 조성물(A-8)을 얻었다.
제조예 12
발광층용 조성물의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 7.4 g, GlacierGLO GGS42(오스람 실바니아사 제조, 상품명, 발광 재료) 5.5 g 및 시클로헥사논 22.1 g을 혼합 후, 교반하여 발광층용 조성물을 얻었다.
실시예 1 내지 7
분산형 EL 소자의 제조
ITO막에 의한 투명 도전층을 형성한 전극 장착 유리 기재(3 cm×3 cm)의 ITO막면 상에, 표 1의 각 투명 유전체 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 건조를 행하여 막 두께 5 μm의 투명 유전체층을 형성하였다. 계속해서, 투명 유전체층 상에 상기 제조예 12에서 제조한 발광층용 조성물을 에어 분무 도장에 의해 도포하고, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 건조를 행하였다. 또한, 도포, 건조를 총 8회 행하여 막 두께 50 μm의 발광층을 형성하였다. 계속해서, 다시 표 1에 나타내는 각 투명 유전체 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 건조를 행하여 막 두께 5 μm의 유전체층을 형성하였다. 또한, 유전체층 상에 금을 증착시켜 실시예 1 내지 7의 분산형 EL 소자를 제조하였다.
비교예 1
투명 유전체층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 분산형 EL 소자를 제조하였다.
비교예 2
투명 유전체층에 있어서 투명 유전체 조성물 대신에 시클로헥사논에 시아노 레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 분산형 EL 소자를 제조하였다.
비교예 3
투명 유전체층 및 유전체층에 있어서 투명 유전체 조성물 대신에 시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 분산형 EL 소자를 제조하였다.
비교예 4
투명 유전체층 및 유전체층에 있어서 투명 유전체 조성물 대신에 유전체 조성물(A-8)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 분산형 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008007956100-PAT00001
(주1) 티탄산바륨의 함유량(부피 농도: ％).
평가 시험
하기 방법에 의해 각 평가 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 투명 유전체층의 정전 용량 밀도 및 비유전율의 산출
ㆍ정전 용량 측정용 시료의 제조
ITO 전극을 형성한 유리 기재(전극 면적: 1 cm×1 cm) 상에, 표 1에 나타내는 각 유전체 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 건조를 행하여 막 두께 5 μm의 투명 유전체층을 형성하였다. 계속해서, ITO 전극과 쌍을 이루도록 투명 유전체층 상에 금을 증착시켜(전극 면적: 1 cm×1 cm) 정전 용량 측정용 시료를 제조하였다.
ㆍ정전 용량의 측정 및 정전 용량 밀도의 산출
상기에서 제조한 정전 용량 측정용 시료에 대하여 AC 5 V, 주파수 1 kHz의 조건에서 정전 용량을 측정하였다. 측정에는, 히오키 덴끼사 제조의 LCR HiTester 3532-50을 이용하였다. 또한, 정전 용량의 값을 전극 면적으로 나눈 정전 용량 밀도 σ를 산출하였다.
ㆍ비유전율의 산출
앞서 구한 정전 용량 밀도 σ의 값과 유전체층의 두께 d(m)로부터 각 시료의 비유전율을 하기 수학식 1에 의해 산출하였다.
<수학식 1>
비유전율=(10,000×σ×d)/e0
진공의 유전율 e0=8.82×10-12(F/m)
(2) 투명 유전체층의 광선 투과율 측정
두께 2 mm의 유리판 상에, 표 1의 각 투명 유전체 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 건조를 행하여 막 두께 5 μm의 투명 유전체층을 형성하였다. 측정에는 히타치 게이소꾸 서비스(주) 제조 스펙트로포토미터 U-3000을 이용하여, 파장 550 nm에 있어서의 광선 투과율을 측정하였다. 참조로서 동일한 유리판을 이용하여, 하기 수학식으로부터 투명 유전체층의 광선 투과율을 구하였다.
(투명 유전체층의 광선 투과율)=[(유리판 장착 투명 유전체층의 광선 투과율)/(유리판의 광선 투과율)]×100
(3) 분산형 EL 소자의 발광 휘도 측정
분산형 EL 소자 각각에 실효 전압 100 V, 1 kHz의 교류 전압을 인가하여 초기 발광 휘도를 측정하였다. 휘도 측정에는, 코니카 미놀타사 제조의 휘도계 LS-110을 이용하고, 분산형 EL 소자의 발광면 중심으로부터 수직 방향으로 5 cm 떨어진 위치에서 측정하였다.
(4) 면 발광의 균일성
분산형 EL 소자 각각에 실효 전압 100 V, 1 kHz의 교류 전압을 1000 시간 인가하였을 때의 면 발광의 균일성에 대하여 육안에 의해 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
균일: 발광면 전체가 균일한 밝기로 발광함
불균일: 발광면 여기 저기에 발광하지 않는 부분이 있음
제조예 13
국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 제조
KX-605A(가세이 옵토닉스사 제조, 상품명, 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말, ZnS:Mn, 평균 입경 5 μm) 60 g 및 에탄올 140 g을 혼합하고, 직경 0.5 mm의 YTZ 볼(닛카토사 제조, 상품명)을 이용하여 쉐이커로써 3 시간 분쇄를 행한 후, 감압 건조를 행하여 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말(P-1)을 얻었다. 이 형광체 분말의 평균 입경은 0.40 μm였다.
실시예 8
발광층용 조성물(L-1)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S(신에쓰 가가꾸 고교사 제조, 상품명, 시아노에틸화풀룰란)을 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 31 g, 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말(P-1) 23.8 g 및 시클로헥사논 45.1 g을 혼합하고, 쉐이커로써 2 시간 분산을 행하여 발광층용 조성물(L-1)을 얻었다. 얻어진 발광층용 조성물(L-1)에 의해 형성되는 발광층의 내전압은 0.27 MV/cm였다.
실시예 9
발광층용 조성물(L-2)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 56.8 g, 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말(P-1) 18.6 g 및 시클로헥사논 24.6 g을 혼합하고, 쉐이커로써 2 시간 분산을 행하여 발광층용 조성물(L-2)를 얻었다. 얻 어진 발광층용 조성물(L-2)에 의해 형성되는 발광층의 내전압은 0.35 MV/cm였다.
실시예 10
발광층용 조성물(L-3)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 76.7 g, 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말(P-1) 14.7 g 및시클로헥사논 8.7 g을 혼합하고, 쉐이커로써 2 시간 분산을 행하여 발광층용 조성물(L-3)을 얻었다. 얻어진 발광층용 조성물(L-3)에 의해 형성되는 발광층의 내전압은 0.50 MV/cm였다.
실시예 11
발광층용 조성물(L-4)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 22.2 g, 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말(P-1) 25.5 g 및 시클로헥사논 52.2 g을 혼합하고, 쉐이커로써 2 시간 분산을 행하여 발광층용 조성물(L-4)를 얻었다. 얻어진 발광층용 조성물(L-4)에 의해 형성되는 발광층의 내전압은 0.21 MV/cm였다.
실시예 12
발광층용 조성물(L-5)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 31 g, KX-605A를 23.8 g 및 시클로헥사논 45.1 g을 혼합하고, 직경 0.5 mm의 YTZ 볼을 이용하여 쉐이커로써 3 시간 분쇄ㆍ분산을 행하여 발광층용 조성물(L-5)를 얻었다. 이 발광층용 조성물(L-5)에 포함되는 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 평균 입경을 측정한 결과, 0.48 μm였다. 얻어진 발광층용 조성물(L-5)에 의해 형성되 는 발광층의 내전압은 0.27 MV/cm였다.
실시예 13
발광층용 조성물(L-6)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 31 g, KX-605A를 23.8 g 및시클로헥사논 45.1 g을 혼합하고, 직경 1.0 mm의 YTZ 볼을 이용하여 쉐이커로써 3 시간 분쇄ㆍ분산을 행하여 발광층용 조성물(L-6)을 얻었다. 이 발광층용 조성물(L-6)에 포함되는 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 평균 입경을 측정한 결과, 0.92 μm였다. 얻어진 발광층용 조성물(L-6)에 의해 형성되는 발광층의 내전압은 0.25 MV/cm였다.
실시예 14
발광층용 조성물(L-7)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 31 g, KX-605A를 23.8 g 및 시클로헥사논 45.1 g을 혼합하고, 직경 0.5 mm의 YTZ 볼을 이용하여 쉐이커로써 12 시간 분쇄ㆍ분산을 행하여 발광층용 조성물(L-7)을 얻었다. 이 발광층용 조성물(L-7)에 포함되는 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 평균 입경을 측정한 결과, 0.15 μm였다. 얻어진 발광층용 조성물(L-7)에 의해 형성되는 발광층의 내전압은 0.30 MV/cm였다.
실시예 15
발광층용 조성물(L-8)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 31 g, P1-G1(가세이 옵토닉스사 제조, 상품명, 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말, Zn2SiO4:Mn) 23.8 g 및시클로헥사논 45.1 g을 혼합하고, 직경 0.5 mm의 YTZ 볼을 이용하여 쉐이커로써 3 시간 분쇄ㆍ분산을 행하여 발광층용 조성물(L-8)을 얻었다. 이 발광층용 조성물(L-8)에 포함되는 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 평균 입경을 측정한 결과, 0.52 μm였다. 얻어진 발광층용 조성물(L-8)에 의해 형성되는 발광층의 내전압은 0.26 MV/cm였다.
실시예 16
발광층용 조성물(L-9)의 제조
시클로헥사논에 AERECN-1299(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명, 에폭시 수지)를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 31 g, KX-605A를 23.8 g 및 시클로헥사논 45.1 g을 혼합하고, 직경 0.5 mm의 YTZ 볼을 이용하여 쉐이커로써 3 시간 분쇄ㆍ분산을 행하여 발광층용 조성물(L-9)를 얻었다. 이 발광층용 조성물(L-9)에 포함되는 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 평균 입경을 측정한 결과, 0.45 μm였다. 얻어진 발광층용 조성물(L-9)에 의해 형성되는 발광층의 내전압은 0.30 MV/cm였다.
비교예 5
발광층용 조성물(CL-1)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 9.2 g, 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말(P-1) 28.2 g 및시클로헥사논 62.6 g을 혼 합하고, 쉐이커로써 2 시간 분산을 행하여 발광층용 조성물(CL-1)을 얻었다. 얻어진 발광층용 조성물(CL-1)에 의해 형성되는 발광층의 내전압은 0.13 MV/cm였다.
제조예 14
유전체 조성물(D-1)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액 40.5 g 및 제조예 1에서 제조한 표면 처리 도전성 미립자(a) 6.2 g을 혼합하고, 쉐이커로써 12 시간 분산을 행하여 유전체 조성물(D-1)을 얻었다.
제조예 15
유전체 조성물(D-2)의 제조
시클로헥사논에 시아노레진 CR-S를 용해시킨 고형분 20 ％의 수지 용액을 준비하여 유전체 조성물(D-2)로 하였다.
실시예 17
분산형 EL 소자(EL-1)의 제조
ITO막에 의한 투명 도전층을 형성한 유리 기재(3 cm×3 cm)의 ITO막면 위에, 유전체 조성물(D-1)을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 건조를 행하여 막 두께 1.0 μm의 투명 유전체층을 형성하였다. 계속해서, 투명 유전체층 상에 발광층용 조성물(L-1)을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 건조를 행하여 막 두께 1.0 μm의 발광층을 형성하였다. 계속해서, 유전체 조성물(D-1)을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 건조를 행하여 막 두께 1.0 μm의 유전체층을 형성하였다. 또한, 유전체층 상 에 금을 증착시켜 분산형 EL 소자(EL-1)을 제조하였다. 얻어진 분산형 EL 소자(EL-1)의 발광층, 투명 유전체층 및 유전체층의 특성 및 분산형 EL 소자(EL-1)의 발광 휘도에 대하여 표 2에 나타내었다.
실시예 18 내지 30, 비교예 6
분산형 EL 소자(EL-2) 내지 (EL-14) 및 (CEL-1)의 제조
실시예 17에 있어서 유전체 조성물 및 발광층용 조성물을 표 2에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법에 의해 분산형 EL 소자(EL-2) 내지 (EL-14) 및 (CEL-1)을 제조하였다. 또한, 각각의 분산형 EL 소자에 있어서 투명 유전체층과 유전체층은 동일한 유전체 조성물을 사용하였다. 얻어진 분산형 EL 소자의 발광층, 투명 유전체층 및 유전체층의 특성 및 분산형 EL 소자의 발광 휘도에 대하여 표 2에 나타내었다.
Figure 112008007956100-PAT00002
평가 시험
상기한 발광층의 내전압, 유전체층의 정전 용량 및 비유전율, 및 분산형 EL 소자의 발광 휘도는 하기 시험 방법에 의해 측정하였다.
(5) 발광층의 내전압의 측정
ITO 전극을 형성한 유리 기재(전극 면적: 1 cm×1 cm) 상에 실시예 8 내지 16, 비교예 5의 각 발광층용 조성물을 스핀 코터로 막 두께가 3 μm가 되도록 도포하고, 140 ℃, 30 분의 조건에서 건조를 행하여 발광층막을 형성하였다. 계속해서 발광층막 상에, 상기 ITO 전극과 동일 위치에 겹쳐지도록 금 전극(전극 면적: 1 cm×1 cm)을 증착에 의해 형성하여, 전극 면적이 1 cm2가 되는 컨덴서 형상의 시험체를 제조하였다. 시험체의 전극 각각에 단자를 대고, 피코암미터 6487(케이스레이사 제조, 상품명, 전류-전압 측정 장치)에 접속시키며, 전압을 최대 500 V까지 1 V씩 상승시키면서, 그 때의 전류값을 읽어내었다. 전압을 상승시키는 도중에 전류값이 2.5 mA를 넘을 때의 전압 또는 금 전극이 파괴되어 전류의 측정이 불가능해질 때의 전압을 절연 파괴 전압이라 하였다. 이 절연 파괴 전압을 막 두께로 나누어 내전압을 구하였다.
(6) 유전체층의 정전 용량 밀도 및 비유전율의 산출
ㆍ정전 용량 측정용 시료의 제조
ITO 전극을 형성한 유리 기재(전극 면적: 1 cm×1 cm) 상에, 제조예 14 및 제조예 15의 각 유전체 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 건조를 행하여 막 두께 1 μm의 유전체층을 형성하였다. 계속해서, ITO 전극과 쌍을 이루도록 유전체층 상에 금을 증착시켜(전극 면적: 1 cm×1 cm) 정전 용량 측정용 시료를 제조하였다.
ㆍ정전 용량의 측정 및 정전 용량 밀도의 산출
상기에서 제조한 정전 용량 측정용 시료에 대하여 AC 5 V, 주파수 1 kHz의 조건에서 정전 용량을 측정하였다. 측정 기구는 히오키 덴끼사 제조의 LCR HiTester 3532-50을 이용하였다. 또한, 정전 용량의 값을 전극 면적으로 나누어 정전 용량 밀도 σ를 산출하였다.
ㆍ비유전율의 산출
앞서 구한 정전 용량 밀도 σ의 값과 유전체층의 두께 d(m)로부터 각 시료의 비유전율을 하기 수학식 1로써 산출하였다.
<수학식 1>
비유전율=(10,000×σ×d)/e0
진공의 유전율 e0=8.82×10-12(F/m)
(7) 분산형 EL 소자의 발광 휘도 측정
실시예 17 내지 30, 비교예 6의 각 분산형 EL 소자에 주파수 1 kHz의 교류 실효 전압을 인가하여, 100 V, 125 V, 150 V, 200 V, 250 V에서의 초기 발광 휘도를 측정하였다. 발광 휘도의 측정은 코니카 미놀타사 제조의 휘도계 LS-110을 이용하여, 분산형 EL 소자의 발광면 중심에서 수직 방향으로 5 cm 떨어진 위치에서 측정하였다.
본 발명의 제1 발명에 따른 분산형 EL 소자는, 투명 도전층과 발광층 사이에, 수지 성분 및 도전성 미립자를 함유하는 투명 유전체층을 갖는 것을 특징으로 하고, 제1 발명에 따르면, 높은 발광 휘도를 가지고, 발광이 균일하며 절연 파괴가 발생하기 어렵고, 또한 박형화가 가능한 분산형 EL 소자를 간단한 제조 공정에서 얻을 수 있다. 또한, 이 제조 방법은 시인면인 투명 기재측으로부터 적층하기 때문에, 발광층 시인면측의 계면을 평활하게 할 수 있고, 그 결과 얻어지는 분산형 EL 소자는 발광면의 휘도에 변동이 없는 균일한 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 발명에 따른 분산형 EL 소자는, 투명 도전층, 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 갖는 분산형 EL 소자에 있어서, 발광층이 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말 및 수지 성분을 함유하면서 또한 0.15 MV/cm 이상의 내전압을 갖는 것을 특징으로 하고, 그 때문에 상기 분산형 EL 소자는 매우 높은 발광 휘도를 가지고, 절연 파괴가 발생하기 어려우며 박형화가 가능하고, 또한 간단한 제조 공정에 의해 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. 투명 기재 위에 투명 도전층, 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 차례로 적층하여 이루어지는 분산형 EL 소자에 있어서, 투명 도전층과 발광층 사이에, 수지 성분 및 도전성 미립자를 함유하는 투명 유전체층을 설치하는 것을 특징으로 하는 분산형 EL 소자.
  2. 제1항에 있어서, 투명 유전체층의 정전 용량 밀도가 2×10-9 F/cm2 이상인 분산형 EL 소자.
  3. 제1항에 있어서, 투명 유전체층의 비유전율이 20 이상인 분산형 EL 소자.
  4. 제1항에 있어서, 도전성 미립자를, 투명 유전체층 중에 부피 농도로 5 내지 40 ％ 함유하는 분산형 EL 소자.
  5. 제1항에 있어서, 도전성 미립자가 금속 산화물을 포함하는 것인 분산형 EL 소자.
  6. 제1항에 있어서, 도전성 미립자가 인듐 주석 산화물을 포함하는 것인 분산형 EL 소자.
  7. 제1항에 있어서, 도전성 미립자가 표면 처리되어 이루어지는 분산형 EL 소자.
  8. 투명 기재 상에 투명 도전층을 형성하는 공정, 상기 투명 도전층 위에 수지 성분 및 도전성 미립자를 함유하는 투명 유전체 조성물을 도포ㆍ건조시킴으로써 투명 유전체층을 형성하는 공정, 상기 투명 유전체층 위에 발광층용 조성물을 도포ㆍ건조시킴으로써 발광층을 형성하는 공정, 상기 발광층 위에 유전체 조성물을 도포ㆍ건조시킴으로써 유전체층을 형성하는 공정, 및 상기 유전체층 위에 배면 전극을 형성하는 공정을 이 순서대로 갖는 분산형 EL 소자의 제조 방법.
  9. 투명 도전층, 발광층, 유전체층 및 배면 전극을 갖는 분산형 EL 소자에 있어서, 발광층이 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말 및 수지 성분을 함유하면서 또한 0.15 MV/cm 이상의 내전압을 갖는 것을 특징으로 하는 분산형 EL 소자.
  10. 제9항에 있어서, 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말의 부피 기준에 의한 50 ％ 평균 입경이 0.2 내지 2.0 μm인 분산형 EL 소자.
  11. 제9항에 있어서, 발광층의 막 두께가 0.3 내지 3.0 μm인 분산형 EL 소자.
  12. 제9항에 있어서, 발광층이 국재형 발광 중심을 갖는 형광체 분말을 부피 농도로 1 내지 80 ％ 함유하는 분산형 EL 소자.
  13. 제9항에 있어서, 유전체층이 도전성 미립자 및 수지 성분을 함유하는 분산형 EL 소자.
  14. 제13항에 있어서, 도전성 미립자가 금속 산화물을 포함하는 것인 분산형 EL 소자.
  15. 제13항에 있어서, 도전성 미립자가 표면 처리되어 이루어지는 분산형 EL 소자.
  16. 제13항에 있어서, 유전체층이 도전성 미립자를 부피 농도로 5 내지 40 ％ 함유하는 분산형 EL 소자.
  17. 제9항에 기재된 발광층을 형성하기 위한 발광층용 조성물.
  18. 제9항에 있어서, 투명 도전층 위에 투명 유전체층을 형성하는 공정, 투명 유전체층 위에 발광층용 조성물을 도포ㆍ건조시켜 발광층을 형성하는 공정, 발광층 위에 유전체층을 형성하는 공정, 및 유전체층 위에 배면 전극을 형성하는 공정을 이 순서대로 갖는 분산형 EL 소자의 제조 방법.
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