KR20080071360A

KR20080071360A - 초산 회수 방법 및 초산 회수 장치

Info

Publication number: KR20080071360A
Application number: KR1020070009504A
Authority: KR
Inventors: 백세원; 하경수; 박성규; 김성진; 고준석; 박성수; 우동현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2008-08-04
Also published as: KR101071398B1

Abstract

본 발명은, a) 초산 함유 수용액을 고체산 촉매에 접촉시켜, 상기 초산 함유 수용액 중 초산을 상기 고체산 촉매에 흡착시키는 단계; 및 b) 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산에 증기상 알코올을 접촉시켜, 에스테르 반응을 통해 아세테이트를 수득하고 상기 고체산 촉매를 재생시키는 단계를 포함하는 초산 회수 방법 및 초산 회수 장치를 제공한다.

초산 회수, 고체산 촉매, 흡착, 에스테르 반응

Description

초산 회수 방법 및 초산 회수 장치{METHOD AND APPARATUS FOR COLLECTING ACETIC ACID}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 초산 회수 장치의 개략도,

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 초산 회수 장치의 개략도이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

100 : 초산 함유 수용액 공급부

101 : 초산 함유 수용액 이송라인

200 : 반응기

201 : 제1출입부

202 : 제2출입부

203 : 증기상 아세테이트 이송라인

204 : 초산 제거된 수용액 이송라인

300 : 증기상 알코올 공급부

301 : 증기상 알코올 이송라인

400 : 응축기

401 : 액체상 아세테이트 이송라인

본 발명은, 화학공정 중 다량 발생하는 초산 함유 수용액로부터 초산을 효과적으로 회수하는 방법 및 그 장치로서, 초산 함유 수용액을 고 비표면적을 가지는 고체산 촉매에 흡착시키고, 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산에 증기상 알코올을 접촉시켜 에스테르 반응을 통해 아세테이트를 수득하는 것을 특징으로 하는 초산 회수 방법 및 초산 회수 장치에 관한 것이다.

많은 중요한 화학 공정들은 부산물로써 초산을 함유하는 폐수를 발생시킨다. 일 예로 셀룰로즈 에스테르, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아크릴산 등을 제조하는 공정 및 아세틱 무수화물을 제조하거나 사용하는 공정이 초산 수용액 폐수를 다량 배출하는 것으로 알려져 있다. 폐수중의 초산 농도가 극히 낮은 공정들의 경우 초산을 분리 재활용 하는 것이 경제적으로 큰 장점이 없는 경우가 많아 대부분 폐수처리장과 연소장치를 통해 배출되고 있다.

수용액 중의 초산을 분리하는 방법으로는 통상적으로 단순증류(Conventional distillation), 공비증류(Azeotropic distillation), 추출(Extraction), 흡착(adsorption) 등의 물리적 방법들이 많이 사용된다. 단순증류를 통한 초산의 분리법은 초산의 농도가 낮을 경우 많은 양의 물을 증기화 시키는데 사용되는 에너지 비용이 크고 많은 단수의 내산성 증류탑이 필요하다는 점에서 비경제적인 방법으로 인식되고 있다. 공비제를 통한 증류법과 액-액 추출을 통한 초산의 분리법은 또 다른 유기 용매를 공정 중에 도입함으로 야기되는 용매 분리의 경제적 부담을 수반한 다. 흡착을 통한 초산의 분리법은 주로 활성탄을 사용한 흡착법이 유기물의 효과적인 제거법으로 알려져 있다. 흡착법을 통한 유기물의 제거법은 흡착제의 용량과 재활용 여부에 따라 공정의 경제성이 결정된다.

최근에는 심화되는 환경규제에 대응하고 늘어나는 공정 효율 극대화의 요구 때문에 저농도의 초산을 경제적으로 회수하려는 시도가 많이 진행되고 있으며, 반응증류법이나 Pervaporization 법이 대표적인 방법이다. 반응증류법은 초산의 알코올과의 에스테르 반응을 증류탑 내에서 수행하여 반응생성물인 에스테르를 물과 함께 연속적으로 계 밖으로 제거하여 높은 전환율을 얻고자 하는 방법이다. 따라서 반응증류 방법에서는 초산을 초산의 형태가 아닌 아세테이트 형태로 회수하게 된다.

대한민국 특허 공개 2000-0038791 에서는 초산 수용액중의 초산을 회수하는 방법으로 초산수용액을 메탄올과 이온교환수지의 존재하에 반응증류 방식으로 에스테르화 반응하여 메틸아세테이트를 생산하고, 이를 다시 이온교환수지의 존재 하에 반응증류 방식으로 가수분해하여 초산과 메탄올을 생산하여 초산을 회수하고 메탄올은 초산의 에스테르 반응증류 탑에 재순환 시키는 공정을 예시하였다. 상기의 반응증류 방법에서는 에스테르 전환반응시 생성되는 물을 계외로 연속적으로 제거함으로 반응 평형을 넘어서는 전환율을 얻을 수 있다고 주장하였다. 그러나 이 방법 역시 연속적인 증류컬럼 운전을 위해서는 어느 정도의 에너지 소모가 필수 적이므로 상당히 저농도의 초산을 회수하는데 있어서는 바람직하지 못하다고 할 수 있다.

저농도 초산 수용액을 회수하는 또 다른 효과적인 방법으로 흡착을 통한 방 법이 대한민국 특허 공개 2002-0038070에 예시되어 있다. 통상의 흡착공정에서는 포화된 흡착제는 폐기되거나 재순환되어지나 일반적으로 재순환 되어질 때 공정의 경제성 면에서 유리하다. 상기 특허에서는 저농도 초산 수용액을 활성탄소와 촉매층이 있는 반응기를 흐르게 하여 활성탄소층에서 초산을 선택적으로 흡착시키고, 흡착된 초산을 물과 메탄올 수용액으로 탈착시키고, 이를 반응기 하부의 이온교환 수지 촉매상에서 메틸아세테이트로 전환시키는 공정을 예시하였다. 그러나 이러한 방법에서는 알코올과 흡착된 초산의 반응이 단일상인 액상에서 주로 이루어 지기 때문에 열역학적으로 반응 평형이상의 높은 전환율을 얻을 수 없다.

그리고, 상기의 대한민국 특허 공개 2002-0038070에서는 초산 흡착을 위한 활성탄소와 에스테르 반응을 위한 이온교환수지의 2개 층을 따로 구성하여 흡착-탈착-반응의 3단계로 구성됨에 따라, 공정의 운전이 다소 복잡해 질 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 초산 함유 수용액 중의 초산을 회수하는 방법 및 장치로서, 초산 함유 수용액에 포함된 초산이 선택적으로 흡착될 수 있는 고비표면적, 고부피의 고체산 촉매를 사용하여 초산 함유 수용액 중의 초산을 고체산 촉매에 흡착시키고, 고체산 촉매에 흡착된 액상의 초산을 별도의 탈착과정 없이 증기상의 알코올과 접촉시켜 에스테르 반응을 통해 에스테르 형태로 초산을 회수하는 방법 및 그 장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 하나의 실시 상태는 a) 초산 함유 수 용액을 고체산 촉매에 접촉시켜, 상기 초산 함유 수용액 중 초산을 상기 고체산 촉매에 흡착시키는 단계; 및 b) 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산에 증기상 알코올을 접촉시켜, 에스테르 반응을 통해 아세테이트를 수득하고 상기 고체산 촉매를 재생시키는 단계를 포함하는 초산 회수 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 하나의 실시 상태는 내부에 고체산 촉매가 구비된 반응기; 상기 반응기로 초산 함유 수용액을 공급하는 초산 함유 수용액 공급부; 및 상기 반응기로 증기상 알코올을 공급하는 증기상 알코올 공급부를 포함하는초산 회수 장치로서, 상기 초산 함유 수용액 공급부를 통해 초산 함유 수용액을 상기 반응기 내부로 공급하여 상기 초산 함유 수용액 중 초산을 상기 고체산 촉매에 흡착시킨 후, 상기 증기상 알코올 공급부를 통해 증기상 알코올을 상기 반응기 내부로 공급하여 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산과 상기 증기상 알코올의 에스테르 반응을 통해 아세테이트를 수득하고 상기 고체산 촉매를 재생시키는 것인 초산 회수 장치를 제공한다.

이하에서는 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 하나의 실시 상태로서, 초산 회수 방법은 a) 초산 함유 수용액을 고체산 촉매에 접촉시켜, 상기 초산 함유 수용액 중 초산을 상기 고체산 촉매에 흡착시키는 단계; 및 b) 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산에 증기상 알코올을 접촉시켜, 에스테르 반응을 통해 아세테이트를 수득하고 상기 고체산 촉매를 재생시키는 단계를 포함한다.

상기 a) 단계에서 초산 함유 수용액은 초산과 물을 포함하는 용액을 의미한 다. 초산 함유 수용액 중 초산 농도는 약 10% 미만일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 초산 함유 수용액은 한 예로 화학공정 중 다량 발생하는 초산 함유 폐수일 수 있다. 초산 함유 폐수는 초산, 물 및 미량의 기타 성분을 포함할 수 있으며, 여기서 미량의 기타 성분은 어느 화학공정에서 발생된 초산 함유 폐수이냐에 따라 다를 수 있다.

상기 a) 단계에서 상기 고체산 촉매라 함은 고 비표면적과 고 기공부피를 가지고 강한 산성을 보이는 물질을 의미한다.

상기 고체산 촉매의 비표면적은 10 m²/g 내지 2000 m²/g일 수 있으며, 상기 고체산 촉매의 기공부피는 0.1 cm³/g 내지 2 cm³/g일 수 있다.

상기 고체산 촉매로는 제올라이트, 클레이, 알루미노실리케이트, 헤테로폴리산(염), 및 이온교환수지류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

또는 상기 고체산 촉매로는 활성탄, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 타이아니아, 철, 및 이들의 산화물 중 선택된 1종 이상의 지지체에 산성분을 담지한 촉매를 사용할 수 있다. 여기서, 산성분은 황산 및 헤테로폴리산 중에서 선택된 1종이상 일 수 있다.

상기 a) 단계에서 상기 초산 함유 수용액 중 초산이 상기 고체산 촉매에 계속해서 흡착되는 과정이 진행됨에 따라, 초기 저농도 초산이 상기 고체산 촉매에서 고농도로 농축된다.

상기 a) 단계에서 흡착을 위한 온도 조건은 상온에서 100℃ 이하인 것이 바 람직하다.

상기 a) 단계가 상기 고체산 촉매가 내부에 충진된 반응기에서 수행되는 경우, 상기 a) 단계는 상기 초산 함유 수용액 중 초산이 상기 고체산 촉매에 포화 흡착될 때 까지 또는 초산 함유 수용액 중 초산을 상기 고체산 촉매에 흡착시킨 후 반응기에서 배출되는 배출수 중 초산 농도가 기준 농도를 넘지 않을 때 까지 진행된다. 상기 a) 단계의 진행시간은 반응기에 유입되는 초산 함유 수용액의 농도, 반응기에서 배출되는 배출수의 허용 농도와 고체산 촉매의 초산 흡착용량에 의해 결정된다.

상기 b) 단계에서는 상기 증기상 알코올을 공기, 질소 또는 불활성 가스에 희석시킨 것을 사용할 수 있다.

상기 b) 단계가 상기 고체산 촉매가 내부에 충진된 반응기에서 수행되는 경우, 상기 b)단계에서 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산에 상기 알코올이 접촉될 때 증기상 상태로 접촉될 수 있도록 상기 알코올을 증기상 상태로 유지시키고 상기 아세테이트가 수득될 때 증기상으로 수득될 수 있도록 하는 반응기 내부의 온도는 압력에 따라 달라질 수 있다. 한 예로 반응기 내부의 온도는 10 bar 미만에서 25 ~ 300 ℃일 수 있으며, 3 bar 미만에서 50 ~ 150℃일 수 있다. 그러나 이 온도 및 압력 조건으로 한정되는 것은 아니다.

상기 온도 및 압력조건을 만족함으로써, 평형 전환율을 넘는 반응 전환율을 기대할 수 있다. 모든 반응에는 열역학적으로 반응이 가능한 정도가 있는데, 특히 평형반응의 경우 반응물과 생성물간의 농도가 일정해지는 반응평형이 존재하게 되 며, 이때의 전환율을 평형전환율(equilibrium conversion)이라 한다. 이때 지속적으로 생성물을 반응 계외로 빼내주거나 반응물의 농도를 높여 주면 르샤틀리에의 법칙에 의해 실제로 얻을 수 있는 전환율은 평형 전환율보다 커지게 된다. 여기서는 적절한 반응조건 하에서 반응물과 생성물 중 어느 한 성분을 서로 다른 상으로 존재하게 해 줌으로 전술한 바와 같은 효과를 기대할 수 있으며 이를 통해 평형 전환율을 능가하는 높은 전환율을 얻을 수 있는 것이다.

상기 b) 단계에서는 종래와는 달리 에스테르 반응 후 별도의 탈착 과정 없이 고체산 촉매에 초산이 흡착된 상태에서 증기상의 알코올과 직접 반응하는 방식을 적용함으로써 열역학적인 반응평형을 극복하는 높은 전환율을 얻을 수 있는 것이다. 즉, 반응물인 알코올과 생성물인 아세테이트를 증기상으로 유지하여 액상으로 유지되거나 고체산에 흡착된 초산과의 상분리 효과를 얻을 수 있는 것이다.(미국특허 5,998,658에서는 기-액 평형상태의 초산과 알코올의 에스테르 반응에서 적어도 반응물의 한 성분은 액상으로, 생성물의 한 성분은 기상으로 유지될 경우 높은 전환율을 얻을 수 있다는 보고가 있음)

상기 b) 단계에서 수득되는 아세테이트는 알코올과 초산이 반응하여 형성되는 알킬 아세테이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 b) 단계에서 상기 아세테이트를 증기상으로 수득한 후, c) 상기 수득된 증기상의 아세테이트를 응축시켜 액체상으로 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 c) 단계에서는 상기 응축기로 상기 증기상의 아세테이트를 통과시키면, 액체상으로 아세테이트를 수득할 수 있다.

상기 c) 단계 후, d) 상기 액체상으로 수득된 아세테이트를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 여기서, 고도 정체 처리를 거쳐 아세테이트를 제품화할 수 있게 된다.

전술한 본 발명에 따른 상기 a) 단계 및 상기 b) 단계는 내부에 상기 고체산 촉매가 구비된 반응기에서 연속적으로 순환 진행되는 것이 바람직하다.

즉, 상기 반응기에서는 초산 함유 수용액 중 초산의 흡착, 그리고 초산과 알코올의 에스테르화 산촉매 반응이 순차적으로 반복되는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 a) 단계에서 상기 초산이 상기 고체산 촉매에 흡착됨에 따라 상기 초산 함유 수용액 중 초산이 제거되면, 상기 초산이 제거된 수용액을 상기 반응기로부터 배출시키는 단계(a-1); 및 상기 b) 단계에서 아세테이트가 수득되면, 수득된 상기 아세테이트를 상기 반응기로부터 배출시키는 단계(b-1)를 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 반응기는 일측에 상기 초산 함유 수용액을 유입시키고 상기 수득된 아세테이트를 배출시키는 제1출입부가 구비되어 있고, 타측에 상기 증기상 알코올을 유입시키고 상기 초산이 제거된 수용액을 배출시키는 제2출입부가 구비되어 있을 수 있다.

이에 상기 아세테이트를 상기 반응기로부터 배출시키는 단계에서는 상기 반응기의 제1출입부를 통해 상기 아세테이트를 배출시킬 수 있고, 상기 초산이 제거된 수용액을 상기 반응기로부터 배출시키는 단계에서는 상기 반응기의 제2출입부를 통해 상기 초산이 제거된 수용액을 배출시킬 수 있다.

그리고, 반응기가 하나인 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 하나의 반응기에서 a) 단계 및 b) 단계 또는 a), a-1), b) 및 b-1)를 순차적으로 연속 진행시킬 수 있고, 다수의 반응기가 구비되는 경우, 다수의 반응기를 교대로 운전할 수도 있다.

한 예로, 도 2에 도시된 바와 같이, 두 개의 반응기가 병렬로 배치되는 경우, 어느 한 반응기에서는 상기 초산 함유 수용액을 상기 고체산 촉매에 접촉시켜 초산을 상기 고체산 촉매에 흡착시키는 상기 a) 단계로 운전하고 다른 한 반응기에서는 에스테르반응을 통해 아세테이트를 수득하고 고체산 촉매를 재생시키는 상기 b)단계로 교대 운전할 수 있다.

본 발명의 다른 하나의 실시 상태로서, 초산 회수 장치는 내부에 고체산 촉매가 구비된 반응기; 상기 반응기로 초산 함유 수용액을 공급하는 초산 함유 수용액 공급부; 및 상기 반응기로 증기상 알코올을 공급하는 증기상 알코올 공급부를 포함하는 초산 회수 장치로서, 상기 초산 함유 수용액 공급부를 통해 초산 함유 수용액을 상기 반응기 내부로 공급하여 상기 초산 함유 수용액 중 초산을 상기 고체산 촉매에 흡착시킨 후, 상기 증기상 알코올 공급부를 통해 증기상 알코올을 상기 반응기 내부로 공급하여 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산과 상기 증기상 알코올의 에스테르 반응을 통해 아세테이트를 수득하고 상기 고체산 촉매를 재생시키는 것을 특징으로 한다.

여기서, 본 발명에 따른 초산 회수 장치는 상기 초산 함유 수용액 공급부와 상기 반응기를 연결하는 초산 함유 수용액 이송라인; 및 상기 증기상 알코올 공급부와 상기 반응기를 연결하는 증기상 알코올 이송라인을 더 포함할 수 있다.

그리고, 상기 반응기 내부의 상기 아세테이트를 상기 반응기 외부로 이송시키는 아세테이트 이송라인; 및 상기 반응기 내부의 초산이 제거된 수용액을 상기 반응기 외부로 이송시키는 초산 제거된 수용액 이송라인을 더 포함할 수 있다.

상기 반응기는 일측에 구비되어 상기 초산 함유 수용액을 유입시키고 상기 수득된 아세테이트를 배출시키는 제1출입부; 및 타측에 구비되어 상기 증기상 알코올을 유입시키고 상기 초산이 제거된 수용액을 배출시키는 제2출입부를 포함할 수 있다.

상기 제1출입부에는 상기 초산 함유 수용액 유입을 위해 상기 초산 함유 수용액 이송라인과 상기 아세테이트 배출을 위해 아세테이트 이송라인이 연결되는 것이 바람직하다.

상기 제2출입부에는 상기 증기상 알코올의 유입을 위해 증기상 알코올 이송라인과 상기 초산이 제거된 수용액의 배출을 위해 초산 제거된 수용액 이송라인이 연결되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 초산 회수 장치에 있어서, 상기 반응기 내부에서 수득되는 아세테이트는 증기상으로서, 상기 반응기 내부의 증기상 아세테이트를 액체상으로 상 변환시키는 응축기를 더 포함할 수 있다.

상기 응축기는 별도의 연결라인 없이 상기 반응기에 장착되어 있을 수도 있고, 상기 아세테이트 이송라인을 통해 상기 응축기와 상기 반응기가 연결되어 있을 수도 있다.

본 발명에 따른 초산 회수 장치에 있어서, 하나의 반응기를 구비하여 단일운 전할 수도 있고, 다수의 반응기를 구비하여 교대 운전할 수도 있다. 한 예로, 도 1에 도시된 바와 같이, 하나의 반응기가 구비될 수도 있고, 도 2에 도시된 바와 같이, 두 개의 반응기가 구비되어 교대 운전할 수도 있다. 도 2에는 두 개의 반응기가 구비되어 있으나, 이에 한정되는 것이 아니라 두 개 이상 구비될 수도 있다.

이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 실시예 1에 따른 초산 회수 장치는 도 1에 도시된 바와 같이, 내부에 고체산 촉매(미도시)가 구비된 반응기(200); 상기 반응기(200)로 초산 함유 수용액을 공급하는 초산 함유 수용액 공급부(100); 및 상기 반응기(200)로 증기상 알코올을 공급하는 증기상 알코올 공급부(300)를 포함한다.

본 발명의 실시예 1에 따른 초산 회수장치는 상기 초산 함유 수용액 공급부(100)를 통해 상기 초산 함유 수용액을 상기 반응기(200) 내부로 공급하여 상기 초산 함유 수용액 중 초산을 상기 고체산 촉매에 흡착시킨 후, 상기 증기상 알코올 공급부(300)의 증기상 알코올을 상기 반응기(200) 내부로 공급하여 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산과 상기 증기상 알코올의 에스테르 반응을 통해 증기상의 아세테이트를 수득하고 상기 고체산 촉매를 재생시키게 된다. 본 발명의 실시예 1에 따른 초산 회수장치에서 수득되는 아세테이트는 알킬 아세테이트일 수 있다.

여기서, 상기 반응기(200)는 일측에 구비되어 상기 초산 함유 수용액을 유입시키고 상기 수득된 아세테이트를 배출시키는 제1출입부(201); 및 타측에 구비되어 상기 증기상 알코올을 유입시키고 상기 초산이 제거된 수용액을 배출시키는 제2출입부(202)를 포함한다.

상기 반응기(200)와 상기 초산 함유 수용액 공급부(100)는 초산 함유 수용액이송라인(101)에 의해 연결되어 있고, 상기 반응기(200)와 상기 증기상 알코올 공급부(300)는 증기상 알코올 이송라인(301)에 의해 연결되어 있다.

이에 초산 함유 수용액 공급부(100)의 초산 함유 수용액은 초산 함유 수용액이송라인(101)을 거쳐 상기 반응기(200)의 제1출입부(201)를 통해 반응기(200)로 먼저 공급되고, 후에 상기 증기상 알코올 공급부(300)의 증기상 알코올은 상기 증기상 알코올 이송라인(301)을 거쳐 상기 반응기(200)의 제2출입부(202)를 통해 상기 반응기(200)로 공급된다.

그리고, 상기 반응기(200)의 제1출입부(201)에는 아세테이트 이송라인(203)이 연결되어 있어, 상기 반응기(200) 내부에서 수득된 아세테이트를 상기 반응기(200)의 제1출입부(201)를 통해 상기 아세테이트 이송라인(203)으로 배출하게 된다. 또한, 상기 반응기(200)의 제2출입부(202)에는 초산 제거된 수용액 이송라인(204)이 연결되어 있어, 상기 반응기(200) 내부의 초산이 제거된 수용액을 상기 반응기(200)의 제2출입부(202)를 통해 상기 초산이 제거된 수용액 이송라인(204)으로 배출하게 된다.

상기 아세테이트 이송라인(203)에는 상기 아세테이트 이송라인(203)을 통해 반응기(200)에서 배출되는 증기상 아세테이트를 액체상으로 상 변환시키는 응축기(400)가 연결되어 있다.

이에 상기 아세테이트 이송라인(203)을 통해 증기상의 아세테이트가 응축기(400)로 유입되면 증기상의 아세테이트는 응축기(400)를 통과하면서 응축되어 액체 상으로 상이 변환된다.

이하에서는 본 발명의 실시예1에 따른 초산 회수 장치의 동작에 대해 설명하기로 한다.

제1단계로서 초산 함유 수용액 공급부(100)의 초산 함유 수용액을 초산 함유 수용액 이송라인(101)을 거쳐 상기 반응기(200)의 제1출입부(201)를 통해 반응기(200)로 유입시켜 초산 함유 수용액 중 초산을 고체산 촉매에 흡착시킨다. 즉, 상기 반응기(200) 내부로 초산 함유 수용액을 유입시키게 되면, 상기 초산 함유 수용액이 반응기 (200) 내부에 충진된 고체산 촉매에 접촉하게 되며, 이때 초산 함유 수용액 중 초산이 선택적으로 고체산 촉매 표면 및 기공에 흡착/흡수되는 것이다. 초산이 제거된 수용액은 상기 반응기(200)의 제2출입부(202)를 통해 상기 반응기(200)로부터 초산 제거된 수용액 이송라인(204)으로 배출된다.

상기 제1단계가 완료되면, 상기 반응기(200) 내부로 상기 초산 함유 수용액의 유입이 중단되며, 제2단계로서 증기상 알코올 공급부(300)의 증기상 알코올을 증기상 알코올 이송라인(301)을 거쳐 반응기(200)의 제2출입부(202)를 통해 반응기(200)로 유입시켜 고체산 촉매에 흡착된 초산과 증기상 알코올의 에스테르 반응을 통해 아세테이트를 수득하고 상기 고체산 촉매를 재생시키게 된다.

한편, 전술한 실시예 1에 따른 초산 회수 장치에 있어서, 반응기가 하나 구비되어 있으나, 도 2에 도시된 바와 같이 실시예 2에 따른 초산 회수 장치에서는 반응기가 두 개 구비될 수 있다. 실시예 2에 따른 초산 회수 장치는 반응기가 하나 더 구비되어 있다는 것을 제외하고는 실시예 1에 따른 초산 회수 장치와 동일한 내 용이 적용된다.

실시예 2에 따른 초산 회수 장치에서는 두 개의 반응기를 병렬식으로 배치하여 초산 함유 수용액의 유입을 중단시키지 않고 다른 반응기로 도입함으로써, 초산 함유 수용액의 연속적인 처리가 가능해 진다. 즉 두 개의 반응기 중 어느 한 반응기에서 제1단계가 완료되어 제2단계로 운전하게 되면, 다른 한 반응기에 초산 함유 수용액을 공급하여 제1단계로 운전하여 두 개의 반응기를 교대 운전함으로써 연속적인 초산 함유 수용액의 처리가 가능해진다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 초산 함유 수용액으로부터 효율적으로 초산을 제거함과 동시에 부가가치가 높은 아세테이트로 전환 회수할 수 있게 된다. 또한, 이는 여러 화학공정 중에 빈번히 사용되는 원료이므로 상당량의 자원 재활용의 경제적, 환경적 효과를 제공할 수 있게 된다.

Claims

a) 초산 함유 수용액을 고체산 촉매에 접촉시켜, 상기 초산 함유 수용액 중 초산을 상기 고체산 촉매에 흡착시키는 단계; 및

b) 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산에 증기상 알코올을 접촉시켜, 에스테르 반응을 통해 아세테이트를 수득하고 상기 고체산 촉매를 재생시키는 단계

를 포함하는 초산 회수 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에서 상기 고체산 촉매는 10 m²/g 내지 2000 m²/g의 고 비표면적을 갖는 것인 초산 회수 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에서 상기 고체산 촉매는 0.1 cm³/g 내지 2 cm³/g의 고 기공부피를 갖는 것인 초산 회수 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에서 상기 고체산 촉매는 제올라이트, 클레이, 알루미노실리케이트, 헤테로폴리산(염), 및 이온교환수지류 중에서 선택된 1종 이상인 것인 초산 회수 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에서 상기 고체산 촉매는 활성탄, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 타이아니아, 철, 및 이들의 산화물 중 선택된 1종 이상의 지지체에 산성분을 담지한 촉매인 것인 초산 회수 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에서 흡착을 위한 온도 조건은 상온에서 100℃ 이하인 것인 초산 회수 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 b)단계에서는 상기 증기상 알코올을 공기, 질소 또는 불활성 가스에 희석시킨 것을 사용하는 것인 초산 회수 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 b)단계에서 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산에 상기 알코올이 접촉될 때 증기상 상태로 접촉될 수 있도록 상기 알코올을 증기상 상태로 유지시키고 상기 아세테이트가 수득될 때 증기상으로 수득될 수 있도록 하는 압력 및 온도 조건은 10 bar 미만에서 25 ~ 300 ℃인 것인 초산 회수 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 상기 아세테이트를 증기상으로 수득한 후, c) 상기 수득된 증기상의 아세테이트를 응축시켜 액체상으로 수득하는 단계를 더 포함하는 초산 회수 방법.
청구항 9에 있어서, 상기 c) 단계에서는 응축기로 상기 증기상의 아세테이트 를 통과시켜 액체상으로 아세테이트를 수득하는 것인 초산 회수 방법.
청구항 9에 있어서, 상기 c) 단계 후, d) 상기 액체상으로 수득된 아세테이트를 정제하는 단계를 더 포함하는 초산 회수 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계 및 상기 b) 단계는 내부에 상기 고체산 촉매가 구비된 반응기에서 순환 진행되는 것인 초산 회수 방법.
청구항 12에 있어서,

상기 a) 단계에서 상기 초산이 상기 고체산 촉매에 흡착됨에 따라 상기 초산 함유 수용액 중 초산이 제거되면, 상기 초산이 제거된 수용액을 상기 반응기로부터 배출시키는 단계; 및

상기 b) 단계에서 수득된 상기 아세테이트를 상기 반응기로부터 배출시키는 단계를 더 포함하는 초산 회수 방법.
청구항 13에 있어서, 상기 반응기는 일측에 상기 초산 함유 수용액을 유입시키고 상기 수득된 아세테이트를 배출시키는 제1출입부가 구비되어 있고, 타측에 상기 증기상 알코올을 유입시키고 상기 초산이 제거된 수용액을 배출시키는 제2출입부가 구비되어 있는 것인 초산 회수 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 반응기가 적어도 두 개 이상 병렬로 연결되어, 어느 한 반응기는 상기 초산 함유 수용액 중 초산을 상기 고체산 촉매에 흡착시키는 상기 a) 단계로 운전되고, 다른 한 반응기는 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산과 상기 증기상 알코올이 에스테르 반응하는 상기 b)단계로 교대 운전되는 것인 초산 회수 방법.
내부에 고체산 촉매가 구비된 반응기;

상기 반응기로 초산 함유 수용액을 공급하는 초산 함유 수용액 공급부; 및

상기 반응기로 증기상 알코올을 공급하는 증기상 알코올 공급부를 포함하는

초산 회수 장치로서,

상기 초산 함유 수용액 공급부를 통해 초산 함유 수용액을 상기 반응기 내부로 공급하여 상기 초산 함유 수용액 중 초산을 상기 고체산 촉매에 흡착시킨 후, 상기 증기상 알코올 공급부를 통해 증기상 알코올을 상기 반응기 내부로 공급하여 상기 고체산 촉매에 흡착된 초산과 상기 증기상 알코올의 에스테르 반응을 통해 아세테이트를 수득하고 상기 고체산 촉매를 재생시키는 것인 초산 회수 장치.
청구항 16에 있어서, 상기 초산 함유 수용액 공급부와 상기 반응기를 연결하는 초산 함유 수용액 이송라인; 및 상기 증기상 알코올 공급부와 상기 반응기를 연결하는 증기상 알코올 이송라인을 더 포함하는 초산 회수 장치.
청구항 16에 있어서, 상기 반응기 내부의 상기 아세테이트를 상기 반응기 외부로 이송시키는 아세테이트 이송라인; 및 상기 반응기 내부의 초산이 제거된 수용액을 상기 반응기 외부로 이송시키는 초산 제거 수용액 이송라인을 더 포함하는 초산 회수 장치.
청구항 16에 있어서, 상기 반응기는 일측에 구비되어 상기 초산 함유 수용액을 유입시키고 상기 수득된 아세테이트를 배출시키는 제1출입부; 및 타측에 구비되어 상기 증기상 알코올을 유입시키고 상기 초산이 제거된 수용액을 배출시키는 제2출입부를 갖는 것인 초산 회수 장치.
청구항 16에 있어서, 상기 반응기 내부에서 수득되는 아세테이트는 증기상으로서, 상기 반응기 내부의 증기상 아세테이트를 액체상으로 상 변환 시키는 응축기를 더 포함하는 초산 회수 장치.
청구항 20에 있어서, 상기 응축기와 상기 반응기를 연결하며, 상기 반응기 내부의 아세테이트를 상기 응축기로 이송시키는 아세테이트 이송라인을 더 포함하는 초산 회수 장치.
청구항 16에 있어서, 상기 반응기는 교대운전 가능하도록 적어도 두 개 이상 병렬 연결되어 있는 것인 초산 회수 장치.