KR20080065851A - 육불화황의 처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 육불화황(SF6)을 무해화 처리하여 고순도의 재활용할 수 있는 고체인 황산칼슘(CaSO4)과 불화칼슘(CaF2)으로 추출하거나 또는 고체인 황산마그네슘(MgSO4)과 불화마그네슘(MgF2)으로 추출할 수 있는 육불화황(SF6)의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명의 주요구성은 육불화황(SF6)을 열분해하는 단계와; 상기 연소가스에 물을 분무하여 이산화황(SO2)은 황산(H2SO4)으로 변화시키고, 불소(F2)는 불화수소(HF)로 변화시키는 단계와; 상기 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)의 혼합 수용액과 염화칼슘(CaCl2) 수용액을 반응시켜 황산(H2SO4)은 고체인 황산칼슘(CaSO4)과 염화수소(HCl)를 생성시키고, 불화수소(HF)는 고체인 불화칼슘(CaF2)과 염화수소(HCl)를 생성시키는 단계; 및 상기 생성된 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2)의 혼합물을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
육불화황, 황산칼슘, 불화칼슘, 황산마그네슘, 불화마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘

Description

육불화황의 처리방법{SULFUR HEXAFLUORIDE TREATEMENT PROCESS}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 육불화황(SF6)의 처리방법을 도시한 개략도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 육불화황(SF6)의 시스템을 도시한 개략도.
도 3은 도 2에서 육불화황(SF6)/LPG의 비에 따른 육불화황(SF6)의 분해율를 도시한 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 육불화황 혼합가스 포집부 2 : 혼합가스 크리닝부
3 : 가스 회수부 4 : 고순도 육불화황 분리부
5 : 저순도 육불화황 처리부 11 : 산소
12 : LPG 13 : 육불화황(SF6)
15 : 연소분해장치 16 : 버너
18 : 연소실 19 : 세정장치
20 : 세정탑 21 : 노즐
22 : 집수부 27 : 반응장치
31 : 원심분리기 32 : 회수장치
본 발명은 육불화황(SF6)을 무해화 처리하여 고순도의 재활용할 수 있는 고체인 황산칼슘(CaSO4)과 불화칼슘(CaF2)으로 추출할 수 있는 육불화황(SF6)의 처리방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 육불화황(SF6)을 무해화 처리하여 고순도의 재활용할 수 있는 고체인 황산마그네슘(MgSO4)과 불화마그네슘(MgF2)으로 추출할 수 있는 육불화황(SF6)의 처리방법을 제공하는 것이다.
육불화황(SF6)은 프레온 가스의 대체물질로 개발돼 반도체 생산공정, 가스 차단기, 소화기, 고압 개폐장치, 중간압 개폐장치, 변압기, 가스 절연 라인 시스템, 혹은 계기용 변성기 등에 쓰여 사용량이 세계적으로 증가하고 있는 인공적인 온실가스로 지구 온난화에 미치는 영향력이 이산화탄소에 비해 약 2만 2000배 이상 높은 것으로 알려져 있습니다. 이에 따라 1997년 교토에서 개최된 제3차 기후변화협약 당사자회의에서 온실가스의 종류를 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 아산화질 소(N2O), 수소불화탄소(HFCs), 과불화탄소(PFCs), 육불화황(SF6) 등 6가지 물질로 분류되었다.
대한민국 공개특허번호 제2000-0057587호에서는 가스 스트림으로부터 SF6의 선택적인 흡착에 적합한 조건하에 소량의 육불화황(SF6)을 포함하는 가스 스트림과 선택적으로 육불화황(SF6)을 흡착할 수 있는 흡착제를 접촉시키는 단계를 포함하는 육불화황 회수 방법을 제시하였다.
그러나, 공개특허번호 제2000-0057587호는 육불화황(SF6)이 흡착된 흡착제의 오염을 방지하기 위하여, 흡착제를 재처리하는 과정이 필요한 문제가 여전히 남아 있다.
특히, 청정개발체제(CDM; Clean Development Mechanism) 사업은 선진국이 개발도상국에 투자해 온실가스 감축사업을 추진하고, 그 실적을 선진국의 감축분으로 인정하는 추세에서 온실가스의 감축은 매우 필요한 사항이다.
본 발명의 목적은 온실가스인 육불화황(SF6)을 고순도 육불화황(SF6)과 저순도 육불화황으로 분리하여 회수할 수 있는 육불화황(SF6)의 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저순도 및 성능이 저하된 육불화황(SF6)을 무해화 처 리하여 재활용할 수 있는 고체인 황산칼슘(CaSO4)과 불화칼슘(CaF2)으로 추출할 수 있는 육불화황(SF6)의 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 육불화황(SF6)을 무해화 처리하여 고순도의 재활용할 수 있는 고체인 황산마그네슘(MgSO4)과 불화마그네슘(MgF2)으로 추출할 수 있는 육불화황(SF6)의 처리방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 안출된 본 발명의 제1실시예에 따른 육불화황(SF6)의 처리방법은 육불화황(SF6) 발생원으로부터 육불화황(SF6)을 포함하여 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3), 불화수소(HF), 불소(F2), SO2F2, SOF2, 수분(H2O), 질소(N2,) 산소(O2) 등이 포함된 육불화황(SF6)의 혼합가스를 포집하는 단계와; 상기 포집된 혼합가스를 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)에 도입하여 산성가스를 제거하는 단계와; 상기 산성가스가 제거된 혼합가스를 제올라이트 또는 실리카겔에 통과시켜 수분(H2O)을 제거하는 단계와; 상기 수분이 제거된 혼합가스를 액화가스로 압축시키는 단계와; 분리기를 통하여 상기 액화가스로부터 잔여 수분(H2O), 질소(N2,) 산소(O2), 저순도 육불화황(SF6) 가스와 고순도 육불화황(SF6)를 분리하는 단계; 및 상기 고순도 육불화황(SF6)을 저장탱크에 저장하여 재활용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2실시예에 따른 육불화황(SF6)의 처리방법은 육불화황(SF6)을 열분해 및 연소분해하는 단계와; 상기 연소가스에 물을 분무하여 F, F2, HF, SO2를 용해 흡수하여 황산화물(SOx)은 황산(H2SO4)으로 변화시키고, 불소화합물(Fx)은 불화수소(HF)로 변화시키는 단계와; 상기 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)의 혼합 수용액과 염화칼슘(CaCl2) 수용액을 반응시켜 황산(H2SO4)은 고체인 황산칼슘(CaSO4)과 염화수소(HCl)를 생성시키고, 불화수소(HF)는 고체인 불화칼슘(CaF2)과 염화수소(HCl)를 생성시키는 단계; 및 상기 생성된 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2)의 혼합물을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 염화수소(HCl)에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 도입하여 염화칼슘(CaCl2)을 생성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제3실시예에 따른 육불화황(SF6)의 처리방법은 육불화황(SF6)을 산소와 연소제와 함께 열분해 및 연소분해하는 단계와; 상기 연소가스에 물을 분무하여 황산화물(SOx)은 황산(H2SO4)으로 변화시키고, 불소화합물(Fx)은 불화 수소(HF)로 변화시키는 단계와; 상기 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)의 혼합 수용액과 염화마그네슘(MgCl2) 수용액을 반응시켜 황산(H2SO4)은 고체인 황산마그네슘(MgSO4)과 염화수소(HCl)를 생성시키고, 불화수소(HF)는 고체인 불화마그네슘(MgF2)과 염화수소(HCl)를 생성시키는 단계; 및 상기 석출된 황산마그네슘(MgSO4), 불화마그네슘(MgF2)의 혼합물을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 한다.
바람직하게, 상기 염화수소(HCl)에 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 또는 탄산마그네슘(MgCO3)을 도입하여 염화마그네슘(MgCl2)을 생성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 제1실시예에 따른 육불화황(SF6)의 처리방법에 대하여 자세히 설명한다.
육불화황(SF6) 혼합가스 포집부(1)는 육불화황(SF6) 발생원으로부터 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3), 불화수소(HF), 불소(F2), SO2F2, SOF2, 수분(H2O), 질소(N2,) 산소(O2) 등이 혼합된 육불화황(SF6)의 혼합가스를 포집한다.
혼합가스 크리닝부(2)는 1차로 상기 포집된 육불화황(SF6)의 혼합가스에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 도입하여 산성가스를 제거한다. 예를 들 면, 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3)은 반응하여 아황산칼슘(CaSO3), 황산칼슘(CaSO4)으로 제거되고, 또한, SO2F2, SOF2, F2, HF 등은 반응하여 불화칼슘(CaF2)으로 제거된다. 한편, 산성가스가 제거된 혼합가스를 불화나트륨(NaF)에 도입하여 미제거된 불화수소(HF)를 완전히 제거할 수 있다.
한편, 2차로 불화수소(HF)가 제거된 혼합가스를 제올라이트 또는 실리카겔에 통과시켜 수분(H2O)을 제거한다.
가스 회수부(3)는 혼합가스 크리닝부(2)를 거쳐 수분이 제거된 혼합가스를 가스압축기를 이용하여 액화온도 -30℃ ~ -60℃에서 액화가스로 압축시킨다. 이때, 압축조건은 0.1 ~ 1MPa, 특히 약 0.5MPa인 것이 바람직하다. 그러나 액화온도 및 압축조건은 실험조건에 따라 변하므로 제한을 두지 않는다.
육불화황(SF6) 분리부(4)는 상기 액화가스를 기화온도를 이용하여 수분(H2O), 질소(N2,), 산소(O2), 저순도 육불화황(SF6) 가스와 고순도 육불화황(SF6)을 저장하고, 재활용한다. 즉, 액화가스를 육불화황(SF6)의 비점인 -60℃ 내지 -30℃ 이하로 액화시키면 질소(융점 -195℃), 산소(융점 -218℃)는 기체로 제거되고, 수분(H2O)은 고체로 제거시킬 수 있다. 또한, 육불화황(SF6)이 -60℃에서 기화될 때 잔류된 질소(N2,), 산소(O2)와 같은 가스와 혼합되어 순도가 낮아진 육불화황(SF6)을 얻게 되며, -30℃에서는 기타 가스가 제거된 상태에서 육불화황(SF6)을 얻기 때문에 고순도의 육불화황(SF6)을 얻을 수 있다.
저순도 육불화황(SF6) 처리부(5)는 저순도 육불화황(SF6) 또는 수차례 재활용으로 성능이 떨어진 육불화황(SF6)을 연소분해장치(17), 세정장치(19), 반응장치(27)를 거쳐 고순도의 이불화칼슘(CaF2)으로 처리한다.
이하, 본 발명의 제2실시예에 따른 육불화황(SF6)의 처리방법에 대하여 자세히 설명한다.
먼저, 제1실시예에서 분리된 저순도 육불화황(SF6)을 산소와 함께 고온에서 반응시키면 <반응식 1>과 같이 분해되어 이산화황(SO2)과 불소(F2)가 혼합된 연소가스로 배출되고, 수분 조건하에서 반응시키면 <반응식 1-2>과 같이 분해되어 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)가 발생되며, 프로판과 같은 LPG, LNG 등의 연소제의 첨가 조건하에서 연소분해(열분해 포함)시키면 <반응식 1-3>과 같이 이산화황(SO2), 불화수소(HF), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로 분해된다.
[반응식 1]
SF6 + O2 → SO2 + 3F2
[반응식 1-2]
SF6 + 4H2O → H2SO4 + 6HF
[반응식 1-3]
2SF6 + 2C3H8 + 9O2 → 2SO2 + 12HF + 6CO2 + 2H2O
이와 같이 열분해 및 연소분해된 연소가스는 노즐로 분무되는 물로 세정시키면 <반응식 2>와 같이 이산화황(SO2)은 물과 반응하여 황산(H2SO4)으로 변화되고, 불소(F2)는 물과 반응하여 불화수소(HF)로 변화된다. 이에 따라 세정된 물이 포집된 집수부에의 수용액에는 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)가 혼합된 상태로 존재하게 된다.
[반응식 2]
SO2 + H2O +
Figure 112007002664234-PAT00001
O2 → H2SO4
F2 + H2O → 2HF +
Figure 112007002664234-PAT00002
O2
그 후, 집수부에 포집된 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)의 수용액을 반응장치로 도입하여 염화칼슘(CaCl2)의 수용액과 반응시키면 <반응식 3>과 같이 황산(H2SO4)은 고체인 황산칼슘(CaSO4)과 염화수소(HCl)를 생성시키고, 불화수소(HF)는 고체인 불화칼슘(CaF2)과 염화수소(HCl)를 생성시킨다. 생성한 황산칼슘(CaSO4)과 불화칼슘(CaF2)은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 석출되어 침전된다. 이때, 황산(H2SO4) 과 불화수소(HF)가 완전히 반응하도록 염화칼슘(CaCl2)의 혼합량을 화학 당량보다 많게 혼합되는 것이 바람직하다.
[반응식 3]
H2SO4 + CaCl2 → CaSO4 + 2HCl
2HF + CaCl2 → CaF2 + 2HCl
이와 같은 반응을 통해 생성된 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2)의 혼합물은 원심분리하여 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2)을 추출하여 회수한다. 이때, 원심분리기의 회전수를 제어하면 추출되는 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2)의 입자 지름을 제어할 수 있다. 이에 따라, 입자 지름이 크고 중량이 증가한 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2) 만을 추출하여 재활용할 수 있다.
한편, 반응장치에서 발생된 염화수소(HCl)를 중화하기 위하여 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 도입하면, <반응식 4>와 같이 염화칼슘(CaCl2)이 생성된다.
[반응식 4]
2HCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O
(또는 2HCl + CaCO3 → CaCl2 + CO2 + H2O)
이러한 반응에 의해 생성된 염화칼슘(CaCl2) 수용액은 재사용된다. 따라서, 물에 용해하기 어려운 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)으로부터 물에 용해하기 쉬운 염화칼슘(CaCl2)이 생성되어 장치내의 이동이 간편하고 액-액반응이므로 반응이 빠르며, 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2)을 생성하므로 이를 석출시키면 재활용할 수 있다. 즉, 염화칼슘(CaCl2)은 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 탄산칼슘(CaCO3) 보다도 용해도가 크고, 수용액 중에 포함되는 칼슘 이온의 농도가 높기 때문에 수용액 중의 할로겐 화합물을 확실하게 처리할 수 있다.
한편, 본 발명의 제3실시예에 따른 육불화황(SF6)의 처리방법에 대하여 자세히 설명한다.
제2실시예와 동일하게, 회수된 육불화황(SF6)을 열분해 및 연소분해시키고, 분해된 연소가스를 노즐로 분무되는 물로 세정시키면 <반응식 2>와 같이 이산화황(SO2)은 물과 반응하여 황산(H2SO4)으로 변화되고, 불소(F2)는 물과 반응하여 불화수소(HF)로 변화되어 집수부에 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)가 포집된 수용액이 집수된다.
[반응식 2]
SO2 + H2O +
Figure 112007002664234-PAT00003
O2 → H2SO4
F2 + H2O → 2HF +
Figure 112007002664234-PAT00004
O2
그 후, 집수부에 포집된 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)가 혼합된 상태로 반응장치로 도입하고 염화마그네슘(MgCl2)의 수용액과 반응시키면 <반응식 5>와 같이 황산(H2SO4)은 수용액인 황산마그네슘(MgSO4)과 염화수소(HCl)를 생성시키고, 불화수소(HF)는 고체인 불화마그네슘(MgF2)과 염화수소(HCl)를 생성시킨다. 생성한 불화마그네슘(MgF2)은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 석출되어 침전된다. 이때, 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)가 완전히 반응하도록 염화마그네슘(MgCl2)의 혼합량을 화학 당량보다 많게 혼합되는 것이 바람직하다.
[반응식 5]
H2SO4 + MgCl2 → MgSO4 + 2HCl
2HF + MgCl2 → MgF2 + 2HCl
이와 같은 반응을 통해 생성된 황산마그네슘(MgSO4), 불화마그네슘(MgF2)의 혼합물은 황산마그네슘(MgSO4)의 용해도(27g MgSO4/100g H2O)가 크므로 원심분리시켜 불화마그네슘(MgF2)을 추출하여 회수한다. 이때, 원심분리기의 회전수를 제어하면 추출되는 불화마그네슘(MgF2)의 입자 지름을 제어할 수 있다. 이에 따라, 입자 지름이 크고 중량이 증가한 불화마그네슘(MgF2) 만을 추출하여 재활용할 수 있다.
한편, 반응장치에서 발생된 염화수소(HCl)를 중화하기 위하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 또는 탄산마그네슘(MgCO3)을 도입하여 <반응식 6>과 같이 염화마그네슘(MgCl2)을 생성시킨다.
[반응식 6]
2HCl + Mg(OH)2 → MgCl2 + 2H2O
(또는 2HCl + MgCO3 → MgCl2 + CO2 + H2O)
이러한 반응에 의해 생성된 염화마그네슘(MgCl2) 수용액은 재사용된다. 따라서, 물에 용해하기 어려운 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 또는 탄산마그네슘(MgCO3)으로부터 물에 용해하기 쉬운 염화마그네슘(MgCl2)이 생성되어 장치내 이동이 간편하며, 액-액반응이므로 반응이 빠르고 고순도인 불화마그네슘(MgF2)를 생성하므로 이를 석출 분리시키면 불화마그네슘(MgF2)을 얻을 수 있고, 이를 자원으로써 재활용할 수 있다. 이때, 황산마그네슘(MgSO4)은 물에 용해되어 물과 같이 배출시킬 수 있다.
한편, 육불화황(SF6)의 분해가스로서 생성되는 불화수소(HF)와 염화수소(HCl)를 직접 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3) 또는 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산마그네슘(MgCO3)과 직접 반응시켜 처리할 수 있다.
<실시예 1>
도 2의 육불화황(SF6)의 처리 시스템의 개략도를 참조하여 본 발명을 자세히 설명한다. 이때, 도면번호 14는 유량계이다.
육불화황(SF 6 )의 열분해단계
0.5 L/min 유량의 산소(11), 0.05 L/min 유량의 LPG(12), 501∼42749ppm의 육불화황(SF6) 중 육불화황(SF6)/LPG의 비가 0.0256∼2.84가 되도록 육불화황(SF6)(13)을 연소분해장치(15)로 공급하였다. 연소분해장치(15)의 가스혼합실(16)에서 가스들을 혼합하고, 혼합된 가스 혼합물을 0.5 L/min의 유량으로 산소가 공급되는 KBSS-800형 버너(17)가 장착된 연소실(18)에서 가열 및 연소분해시켜 <반응식 1-3>과 같이 분해하였으며, 분해결과를 <표 1>에 나타내었고, 도 3의 그래프로 표시하였다. 이때, 육불화황(SF6)의 가스농도는 가스크로미터 분석기(GC) FT-IR(IGA4000, MIDAC)를 사용하여 측정하였다. 육불화황(SF6)의 분해율은
Figure 112007002664234-PAT00005
으로 산출하였다.
[반응식 1]
SF6 + O2 → SO2 + 3F2
한편, 육불화황(SF6)을 산소 조건하에서 열분해 및 연소분해시키면 <반응식 1>과 같이 분해되어 이산화황(SO2)과 불소(F2)로 분해되고, 수분 조건하에서 열분해 및 연소분해시키면 <반응식 1-2>과 같이 분해되어 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)로 분해된다.
[반응식 1-2]
SF6 + 4H2O → H2SO4 + 6HF
[반응식 1-3]
2SF6 + 2C3H8 + 9O2 → 2SO2 + 12HF + 6CO2 + 2H2O
SF6가스 초기농도(ppm) SF6/LPG 비 분해 후 농도(ppm) 잔존율(%) 분해율(%)
500 0.026 0 0 100
1100 0.056 0 0 100
2000 0.10 0 0 100
3000 0.15 0 0 100
4000 0.21 0 0 100
5000 0.26 0 0 100
6400 0.33 0 0 100
7500 0.38 0 0 100
10600 0.55 0 0 100
27000 1.42 240 0.9 99.1
42000 2.24 1000 2.4 97.6
53000 2.84 30000 56.9 43.1
표 1 및 도 3에 도시된 바와 같이, SF6가스/LPG < 1 조건일 때에는 육불화황(SF6)이 100% 분해 가능하였으며, 2 > SF6가스/LPG > 1 조건일 때에도 97% 이상의 고분해율을 갖는 것을 알 수 있었다.
연소가스의 물세정 단계
연소분해장치(15)에서 열분해 및 연소분해된 육불화황(SF6)의 연소가스는 세정장치(19)의 세정탑(20)의 상부로 공급되면, 연소가스는 세정탑(20) 내부에 장착된 노즐(21)을 통해 분무되는 물로 세정된다. 이에 따라, 연소가스에 포함된 이산화황(SO2)과 불소(F2)는 분사된 물과 각각 반응하여 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)로 수용액 상태의 형태로 세정탑(20)의 하부에 위치하는 집수부(22)에 포집된다.
집수부(22)에 포집된 수용액의 일부는 펌프(26)를 통해 다시 노즐(20)로 공급되어 연소가스를 세정하여 집수부(22)로 포집되는 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)의 농도를 증가시킬 수 있다. 한편, 물에 세정되지 못한 미처리 연소가스는 집수부의 상부에 형성된 배가스 처리부(24)를 거쳐, 산염기 반응을 이용하여 산성가스(HF, F2 , SO2, SO3 등을 완전히 제거한 후, 공기중으로 배출된다. 또한, 집수부(22)의 일측에 형성된 물공급부(23)로 공급되는 순환수 및 물의 량을 조절하면 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)의 농도를 조정할 수 있다.
염화칼슘 반응단계
펌프(26)를 이용하여 집수부(9)에 포집된 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)의 혼합 수용액을 반응장치(27)에 도입시킨다. 또한, 반응장치(27)의 일측에 위치하는 유입부(28)를 통해 염화칼슘(CaCl2) 수용액을 도입하고, 회전믹서 또는 스테틱믹서 등의 믹서(29)를 사용하여 섞어주면 황산(H2SO4) 및 불화수소(HF)와 반응하여 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2), 염화수소(HCl)가 생성된다. 이때, 생성한 황산칼슘(CaSO4)과 불화칼슘(CaF2)은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 석출되어 침전된다.
한편, 반응장치(27)에 황산(H2SO4)과 불화수소(HF) 화합물이 반응하는데 필요한 염화칼슘(CaCl2)의 당량보다도 많은 양의 염화칼슘(CaCl2)의 수용액을 도입하여 반응시키면 반응장치(27)에서 모든 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)가 반응하여 수용액 중에는 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)가 잔존하지 않는다.
황산칼슘(CaSO 4 ), 불화칼슘(CaF 2 ) 회수단계
반응장치(27)의 하부에 형성된 배출부(30)를 통해 반응장치(27)에서 석출되어 침전된 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2) 및 미반응 용액을 배출시킨다. 그 후, 원심분리기(31)에 도입하여 석출된 황산칼슘(CaSO4)과 불화칼슘(CaF2)의 입자크기를 제어하면서 분리한다.
염화수소(HCl) 처리단계
원심분리기(31)에서 분리된 염화수소(HCl) 용액 및 반응조(27)로부터 유출된 수용액(33)은 회수장치(32)에 도입하고, 이를 중화하기 위하여 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 도입시켜 <반응식 4>와 같이 염화칼슘(CaCl2)을 생성시킨다. 생성된 염화칼슘(CaCl2)은 수용액으로 반응장치(27)의 유입부(28)로 전송되어 재사용된다. 이에 따라 생성된 염화칼슘(CaCl2)을 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)로부터 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2)을 석출시키는 반응물질로 재활용할 수 있다.
[반응식 4]
2HCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O
(또는 2HCl + CaCO3 → CaCl2 + CO2 + H2O)
<실시예 2>
실시예1과 동일하게 육불화황(SF6)의 열분해 및 연소분해단계와 연소가스의 물세정 단계를 거친다.
염화마그네슘 반응단계
도 1에 도시된 바와 같이, 펌프(26)를 이용하여 세정장치의 집수부(22)에 포집된 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)의 혼합 수용액을 반응장치(27)에 도입시킨다. 또한, 반응장치(27)의 일측에 위치하는 유입부(28)를 통해 염화마그네슘(MgCl2) 수용액을 도입하고 혼합이 용이하도록 회전믹서 또는 스테틱믹서 등의 믹서(29)를 사용하여 섞어주면 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)와 반응하여 황산마그네슘(MgSO4), 불화마그네슘(MgF2), 염화수소(HCl)를 생성된다. 이때, 생성한 불화마그네슘(MgF2)은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 석출되어 침전되고, 용해도가 높은 황산마그네슘(MgSO4)은 수용액 상에 존재한다.
황산마그네슘(MgSO 4 ), 불화마그네슘(MgF 2 ) 회수단계
반응장치(27)의 하부에 형성된 배출부(30)를 통해 반응장치(27)에서 석출되어 침전된 불화마그네슘(MgF2)을 배출시킨다. 그 후, 원심분리기(31)에 도입하여 석출된 불화마그네슘(MgF2)을 필요한 입자크기를 갖도록 제어하면서 분리한다. 이때, 원심분리기(31)에서 분리된 물은 집수부(22)의 물공급부(23)로 보내져 재활용할 수 있다.
염화수소(HCl) 처리단계
원심분리기(31)에서 분리된 염화수소(HCl) 용액 및 반응조(27)로부터 유출된 수용액(33)은 회수장치(32)에 도입하고, 이를 중화하기 위하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 또는 탄산마그네슘(MgCO3)을 도입시켜 <반응식 6>과 같이 염화마그네슘(MgCl2)을 생성시킨다. 이때, 생성된 염화마그네슘(MgCl2)은 수용액으로 반응장치(27)로 보내져 재사용할 수 있다. 한편, 일부를 외부로 배출하여 황산마그네슘(MgSO4)의 농도를 조절한다.
[반응식 6]
2HCl + Mg(OH)2 → MgCl2 + 2H2O
(또는 2HCl + MgCO3 → MgCl2 + CO2 + H2O)
이상, 전술한 본 발명의 바람직한 실시예는, 예시의 목적을 위해 개시된 것으로, 당업자라면 이하 첨부된 특허청구범위에 개시된 본 발명의 기술적 사상과 그 기술적 범위 내에서, 다양한 다른 실시예들을 개량, 변경, 대체 또는 부가 등이 가능할 것이다.
본 발명에 의하면 육불화황(SF6)의 처리방법은 온실가스인 육불화황(SF6)을 고순도 육불화황(SF6)과 저순도 육불화황으로 분리하여 회수할 수 있는 장점이 있다.
또한, 육불화황(SF6)의 연소가스를 염화칼슘으로 처리하여 온실가스인 육불화황(SF6)을 고순도의 고체인 황산칼슘(CaSO4)과 불화칼슘(CaF2)으로 추출하여 재활용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 육불화황(SF6)의 연소가스를 염화마그네슘으로 처리하여 온실가스인 육불화황(SF6)을 고순도의 고체인 불화마그네슘(MgF2)으로 추출할 수 있는 장점이 있다.
또한, 반응조에서 생성된 연소가스에 포함된 염화수소(HCl)가 용해된 수용액에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 도입하여 육불화황(SF6)의 연소분해가스를 처리하는 염화칼슘(CaCl2)을 생성시켜 반복 순환적으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 반응조에서 생성된 연소가스에 포함된 염화수소(HCl)가 용해된 수용액에 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 또는 탄산마그네슘(MgCO3)을 도입하여 육불화황(SF6)의 연소분해가스를 처리하는 염화마그네슘(MgCl2)을 생성시켜 반복 순환적으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 할로겐 화합물을 포함하는 수용액과 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액을 회전믹서 또는 스테틱믹서에 도입하여 반응시키는 경우는 설비를 소형화 할 수 있음과 아울러 할로겐 화합물(HF)을 난용성 칼슘 화합물(CaF2, MgF2)로서 확실하게 수용액으로부터 제거할 수 있다.
또한, 온실가스인 육불화황(SF6)을 순도가 낮더라도 완전 회수하여 재활용할 수 있어 청정개발체제(CDM; Clean Development Mechanism) 사업에서 우위를 갖을 수 있다.

Claims (11)

  1. 육불화황(SF6) 발생원으로부터 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3), 불화수소(HF), 불소(F2), SOF2, SO2F2, 수분(H2O), 질소(N2 ,) 산소(O2) 등이 포함된 육불화황(SF6)의 혼합가스를 포집하는 단계와;
    상기 포집된 혼합가스를 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)에 도입하여 산성가스를 제거하는 단계와;
    상기 산성가스가 제거된 혼합가스를 제올라이트 또는 실리카겔에 통과시켜 수분(H2O)을 제거하는 단계와;
    상기 수분이 제거된 혼합가스를 액화가스로 압축시키는 단계와;
    상기 액화가스를 분리기를 통하여 잔여 수분(H2O), 질소(N2,) 산소(O2), 저순도 육불화황(SF6) 가스와 고순도 육불화황(SF6)를 분리하는 단계; 및
    상기 고순도 육불화황(SF6)을 저장탱크에 저장하여 재활용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화황(SF6)의 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액화가스의 온도는 -60 내지 -30℃인 것을 특징으로 하는 육불화황(SF6)의 처리방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 저순도 육불화황은 -60 내지 -50℃에서 기화된 가스인 것을 특징으로 하는 육불화황(SF6)의 처리방법.
  4. 육불화황(SF6)을 <반응식 1>과 같이 열분해 및 연소분해하는 단계;
    [반응식 1]
    SF6 + O2 → SO2 + HF + 3F2
    상기 연소가스에 물을 분무하여 이산화황(SO2)은 황산(H2SO4)으로 변화시키고, 불소(F2)는 불화수소(HF)로 변화시키는 단계;
    상기 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)의 혼합 수용액과 염화칼슘(CaCl2) 수용액을 반응시켜 <반응식 3>과 같이 황산(H2SO4)은 고체인 황산칼슘(CaSO4)과 염화수소(HCl)를 생성시키고, 불화수소(HF)는 고체인 불화칼슘(CaF2)과 염화수소(HCl)를 생성시키는 단계;
    [반응식 3]
    H2SO4 + CaCl2 → CaSO4 + 2HCl
    2HF + CaCl2 → CaF2 + 2HCl
    상기 생성된 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2)의 혼합물을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화황(SF6)의 처리방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 황산칼슘(CaSO4), 불화칼슘(CaF2) 화합물의 제거는 원심분리기를 사용하고, 제거할 상기 난용성 칼슘 화합물의 입자 지름을 상기 원심분리기의 회전수로 제어하는 것을 특징으로 하는 육불화황(SF6)의 처리방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 염화수소(HCl)에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 도입하여 <반응식 4>와 같이 염화칼슘(CaCl2)을 생성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화황(SF6)의 처리방법.
    [반응식 4]
    2HCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O
    (또는 2HCl + CaCO3 → CaCl2 + CO2 + H2O)
  7. 육불화황(SF6)을 <반응식 1>과 같이 열분해 및 연소분해하는 단계;
    [반응식 1]
    SF6 + O2 → SO2 + HF + 3F2
    상기 연소가스에 물을 분무하여 이산화황(SO2)은 황산(H2SO4)으로 변화시키고, 불소(F2)는 불화수소(HF)로 변화시키는 단계;
    상기 황산(H2SO4)과 불화수소(HF)의 혼합 수용액과 염화마그네슘(MgCl2) 수용액을 반응시켜 <반응식 5>와 같이 황산(H2SO4)은 고체인 황산마그네슘(MgSO4)과 염화수소(HCl)를 생성시키고, 불화수소(HF)는 고체인 불화마그네슘(MgF2)과 염화수소(HCl)를 생성시키는 단계;
    [반응식 5]
    H2SO4 + MgCl2 → MgSO4 + 2HCl
    2HF + MgCl2 → MgF2 + 2HCl
    상기 석출된 황산마그네슘(MgSO4), 불화마그네슘(MgF2)의 혼합물을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화황(SF6)의 처리방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 염화수소(HCl)에 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 또는 탄산마그네슘(MgCO3)을 도입하여 <반응식 6>과 같이 염화마그네슘(MgCl2)을 생성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화황(SF6)의 처리방법.
    [반응식 6]
    2HCl + Mg(OH)2 → MgCl2 + 2H2O
    (또는 2HCl + MgCO3 → MgCl2 + CO2 + H2O)
  9. 제7항에 있어서, 상기 황산마그네슘(MgSO4), 불화마그네슘(MgF2) 화합물의 제거는 원심분리기를 사용하고, 제거할 상기 난용성 칼슘 화합물의 입자 지름을 상기 원심분리기의 회전수로 제어하는 것을 특징으로 육불화황(SF6)의 처리방법.
  10. 제4항 또는 제7항에 있어서, 상기 열분해단계는 산소, LPG 또는 LNG의 연소제가 혼합되어 <반응식 1-3>과 같이 연소되는 것을 특징으로 하는 육불화황(SF6)의 처리방법.
    [반응식 1-3]
    2SF6 + 2C3H8 + 9O2 → 2SO2 + 12HF + 6CO2 + 2H2O
  11. 제10항에 있어서, 상기 열분해단계는 육불화황(SF6)/LPG의 비가 2 > SF6가스/LPG 인 것을 특징으로 하는 육불화황(SF6)의 처리방법.
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