KR20080057234A - 색 견뢰성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

자외선 흡수제 및 1 이상의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 조합물을 유효량 포함하는 색 견뢰성(color fast) 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 상기 자외선 흡수제 및 니트록실 함유 화합물을 열가소성 폴리우레탄 조성물에 혼입하는 것에 의해 열가소성 폴리우레탄 조성물의 색 견뢰도(color fastness)를 유지하는 방법이 제공된다.
색 견뢰도, 니트록실 함유 화합물, 열가소성 폴리우레탄 조성물, 자외선 흡수제

Description

색 견뢰성 폴리우레탄{Color Fast Polyurethanes}
자외선 흡수제 및 1 이상의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 조합물을 유효량 포함하는 색 견뢰성(color fast) 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 상기 자외선 흡수제 및 니트록실 함유 화합물을 열가소성 폴리우레탄 조성물에 혼입하는 것에 의해 열가소성 폴리우레탄 조성물의 색 견뢰도(color fastness)를 유지하는 방법이 제공된다.
열가소성 폴리우레탄(TPU라고도 함)의 상업적 응용은 계속 빠른 속도로 증가하고 있다. 열경화성 폴리우레탄과는 달리, 열가소성 폴리우레탄은 압출, 사출 성형, 와이어 코팅 등과 같은 작업에서 다른 열가소성 중합체와 유사한 방식으로 가공될 수 있다. 소망하는 가공성 이외에, TPU는 그의 성능 특성의 최적 조합으로 인하여 다양한 최종 목적으로 응용될 수 있다.
예컨대, TPU는 그의 경도, 인장 강도, 탄성율, 가소성 및/또는 인장 연신율로 인하여 바람직하다. 이러한 물리적 특성 및 다양한 가공 및 성형 변수에 적용가능성의 조합에 의해 TPU는 다수의 최종 사용 목적, 특히 다수의 소비재(consumer goods)에 유용하다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄은 상업적으로 잘 알려 진 물품으로서 그에 관한 기재는 예컨대 미국특허 5,908,894; 5,785,916; 5,780,573; 5,254,641; 5,173, 543(이들에 포함된 선행 특허 각각은 모두 참고문헌으로 포함된다), 이들에 기재된 참고문헌 및 무수한 기술 문헌 및 상업 문헌에서 찾아 볼 수 있다.
소비재에서 그의 사용 결과로서, 최적 가공 및 성능 특성 이외에, 시중에서 바람직한 TPU 제제는 시각적으로 매력이 있어야 하고, 또 사용수명 동안 바람직한 시각 특징을 유지해야 한다.
전형적인 가공 온도는 380℉ 내지 420℉(240℃ 이하)에 도달할 수 있고 또 흔히 최종 TPU 함유 제품의 연황색 또는 흐린 외관을 초래한다.
황색 또는 흐린 외관은 위험하고 많은 소비재 및 자동차 적용에서 허용될 수 없는 것으로 이해된다.
폼(foam), 코팅, 캐스트 또는 사출 성형된 물품 등과 같은 비-열가소성 폴리우레탄은 보통 TPU가 마주치는 강성 가공 조건에 처리되지 않는다. 전형적으로, 비-열가소성 우레탄은 우레탄 중합체가 성형기에서 제조된 직후 선택한 형상의 물품을 얻는 캐스트 또는 사출 성형과 같은 가공 단계로 형성된다. 그러나, 탄성중합체 및 또한 교차결합된 폴리우레탄이 다른 가공에 처리되는 경우가 있다. 성형된 우레탄 물품은 초기 형성 후 흔히 성형기에서 또는 성형기없이 가열된다.
일단 열안정성 TPU 조성물이 얻어지면, TPU 함유 제품의 시각적으로 기분좋은 외관은 최종 제품의 수명이 지속되는 동안 유지되어야 한다. 광, 특히 자외선에 노출되면, 상기 제품은 황색화, 흐려짐, 초킹(chalking), 백화 또는 블러 싱(blushing)을 나타내지 않아야 한다. 광 유도된 변색은 방향족 TPU에서 더욱 현저하다.
여러 가지 심미적 이유 및 기능적 이유로 인하여, 착색된, 예컨대 안료착색(pigmented) 또는 염색된 TPU가 경제적 가치를 갖고 있다. 착색된 중합체를 사용하면, 황색화, 흐려짐, 백화 또는 블러싱이 원래 색에서 눈에 띄는 변동으로 명백해진다.
색 견뢰도(color fastness)는 노화 조건에 노출될 때 기질이 일정한 색을 유지하는 특성이다. 상기 기질의 색이 열, 광 및 기타 환경적 스트레스에 노출되는 동안 변화가 아주 적으면 그러한 기질은 "양호한 색 견뢰도" 또는 "고도의 색 견뢰도"를 갖는다고 말한다. 불량한 색 견뢰도는 색 퇴화, 더 어두운 색의 생성, 황색화 증가, 색조의 변화 등을 비롯한 다수의 측정가능한 방식으로 명백해 진다.
따라서, 최적 가공 및 성능 특성, 열 안정성, UV 분해 내성을 갖고 그의 사용수명동안 일정한 색을 유지하는 TPU 조성물의 제공이 요청되고 있다.
따라서, 종래 기술은 이러한 TPU 조성물을 오랫동안 추구하여 왔다.
많은 중합체 계와 함께, 열가소성 폴리우레탄 및 기타 우레탄 중합체를 보호하기 위한 광 안정화제, 예컨대 입체장애 아민 광안정화제(HALS) 및 자외선 흡수제(UVA)의 사용이 잘 공지되어 있다. 가장 흔하게는, HALS 성분은 입체장애된 질소 상 1 위치에서 수소, 알킬 및 알콕시에 의해 치환된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체이다. N-아실 치환도 또한 공지되어 있다.
입체장애 질소 상에서 히드록실(히드록실아민) 또는 옥시 원자 치환(니트록 실 또는 니트록시 라디칼)을 갖는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체가 또한 공지되어 있고 또 더 전통적인 N-H, N-알킬 또는 N-알콕시 HALS에서 언제나 볼 수 있는 것은 아닌 특성을 나타낸다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 니트록실 유도체는 난연성 조성물의 일부로서 WO 2003085039호에서 사용된다; JP 11158368호(초록)는 실란/우레탄 밀봉제의 실온 저장을 돕기 위해 니트록사이드 사용을 개시한다; JP 2001011328호(초록)은 양호한 저장 안정성을 갖는 라디칼적으로 경화성인 코팅에 사용하기 위한 금속/폴리포스폰산/니트록실 조합물을 개시한다.
전체가 참고문헌으로 포함된 미국특허 5,785,916호는 폴리우레탄 조성물에 1 이상의 아크릴레이트계 고무 및 1 이상의 UV 및/또는 열 안정화제를 혼입하는 것에 의해 열가소성 폴리우레탄의 UV 및 열 안정성을 개선하는 방법을 개시한다. 바람직하게는 상기 안정화제는 특이적 벤조트리아졸 UV 흡수제이지만 입체장애 아민 광 안정화제도 또한 사용될 수 있다.
미국 특허 6,767,940호는 폴리우레탄, 바람직하게는 적어도 40 phr 폴리부타디엔을 함유하는 탄성중합체를 비롯한 탄성중합체에서 스코치 타임(scorch time)을 연장하기 위한 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시의 유도체와 같은 니트록실 화합물을 비롯한 안정한 자유 라디칼의 사용을 개시한다.
미국특허 6,194,509호는 가황성 탄성중합체 조성물에서 생성된 라디칼을 잡기 위한 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시의 유도체와 같은 안정한 자유 라디칼의 사용을 개시한다.
JP 59102950호(초록)은 사슬 종결제 또는 말단 캐핑제(end capping agent)의 일부로 폴리우레탄 중합체에 혼입된 니트록실 라디칼을 포함하는 양호한 백색도 안정성을 갖는 폴리우레탄 조성물을 개시한다.
전체가 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 2003년 4월 24일 출원된 미국특허출원번호 10/512,528호 및 2004년 10월 21일 출원된 미국특허출원번호 10/970,112호는 입체장애 니트록실, 입체 장애 히드록실 아민 및 히드록실 아민 염 및 디알킬히드록실아민 및 치환된 디알킬히드록실아민 또는 이들의 염을 사용한 바디 케어 제품, 가정용 제품, 텍스타일 및 직물의 안정화를 개시한다.
JP 2002234996호는 1-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 유도된 니트록실 단위를 함유하는 우레탄 또는 에스테르를 혼입하는 것에 의해 우레탄의 내후성을 개선시키는 것을 개시한다.
특정의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 니트록실 함유 화합물과 함께 자외선 흡수제를 열가소성 폴리우레탄 조성물에 부가하는 것은 TPU 조성물의 광 노출시 색 견뢰도의 현저한 향상을 제공함이 밝혀졌다. 본 발명의 TPU 조성물은 자외선 흡수제, 및 니트록실 함유 화합물 대신 유사한 N-H, N-알킬, N-알콕시, N-아실 입체장애 아민 광 안정화제 또는 입체장애 히드록실아민을 포함하는 역가소성 폴리우레탄 조성물에 비하여 더욱 색 견뢰성을 갖는다.
본 발명은 자외선 흡수제 및 1 이상의 하기 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물을 유효량 포함하며, SAE J 1960 시험법에 따라 2,500 kJ의 크세논 노출 후 델타 E에 의해 측정된 바와 같은 색변화 5 미만을 나타내는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다:
Figure 112008017565905-PCT00001
식 중에서, X 및 Y는 H이거나 또는 합쳐져서 산소에 대한 이중결합을 형성하고, 전형적으로 X 및 Y는 H임.
자외선 흡수제 및 1 이상의 하기 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물을 유효량 포함하며, SAE J 1960 시험법에 따라 2,500 kJ의 크세논 노출 후 델타 E에 의해 측정된 바와 같은 색변화 3 미만을 나타내는 열가소성 폴리우레탄 조성물도 또한 제공한다.
UVA는 비제한적으로 히드록시페닐벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조옥사존, α-시아노아크릴레이트, 옥사닐리드, 트리스-아릴-s-트리아진, 포름아미딘, 신나메이트, 말로네이트, 벤질리덴, 살리실레이트 및 벤조에이트 UVA 및 테레프탈산 및 이소프탈산의 페놀 에스테르를 포함한다. 특정 예는 이후에 나타낸다.
첨가제와 관련하여 용어 "유효량"은 색 견뢰도에 관한 소망하는 효과를 초래하는 양이다. 상이한 폴리우레탄 조성물이 변색 또는 색 퇴화를 경험하는 속도는 다양할 수 있다. 따라서, 자외선 흡수제(이후 UVA라 칭함) 및 화학식(I)의 1 이상의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물(이후 "니트록실 화합물" 또는 "니트록실"이라 칭함)의 유효량은 열가소성 폴리우레탄의 화학 조성, 방향족 중합체의 존재 여부, 착색제의 유형 및 기타 첨가제의 존재, 가공 조건, 궁극적으로 제조된 열가소성 폴리우레탄 물품의 두께 및 투명성 및 고려하는 최종 용도를 비롯한 다양한 인자에 따라 달라질 것이다.
일반적으로 UVA는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하며 또 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 트리스-아릴-o-히드록시페닐-s-트리아진, 2-히드록시벤조페논, 포름아미딘 및 옥사닐리드로 구성된 군으로부터 선택되며 또 화학식(I)의 1 이상의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물은 열가소성 폴리우레탄 조성물의 전체 중량을 기본으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
전형적으로 UVA 및 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 전체 양은 열가소성 폴리우레탄 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 5.1 중량%의 양으로 존재한다.
예컨대 UVA 및 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 전체 양은 열가소성 폴리우레탄 조성물의 전체 중량을 기준을 기준으로 하여 0.2 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
UVA 및 니트록실의 최적 유효량의 결정은 당해 분야에서 통상적인 실험만을 필요로 할 것이다.
니트록실은 예컨대 하기 화학식(Ia)의 화합물이다:
Figure 112008017565905-PCT00002
(Ia)
식 중에서,
G1 및 G2 는 독립적으로 H, 1 내지 24개 탄소원자의 알킬이거나 또는 합쳐져서 펜타메틸렌이고, 또
Z1 및 Z2 는 각각 H 또는 메틸이거나, 또는 Z1 및 Z2 는 합쳐져서 에스테르, 에테르, 히드록시, 옥소, 시아노히드린, 아미드, 아미노, 카르복시 또는 우레탄 기에 의해 부가적으로 치환될 수 있는 연결 잔기를 형성한다.
상기 일반적 기술의 니트록실은 널리 공지된 입체장애 아민 광안정화제로부터 형성될 수 있지만, 니트록실은 자유 라디칼이며 또 일반적으로 착색된, 전형적으로 오렌지 또는 적색으로 착색된 화합물이다.
본 발명의 니트록실은 1 이상의 화학식(I)의 잔기를 함유하는 착색된 화합물이다.
예컨대 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물은 다음 화학식(A) 내지 (F)의 화합물로 구성된 군으로부터 선택한다:
Figure 112008017565905-PCT00003
식 중에서,
X는 직접 결합, 산소 원자 또는
Figure 112008017565905-PCT00004
기이고,
m은 1, 2, 3 또는 4이며, 또
m = 1이면,
R1 은 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 2 내지 18개 탄소원자의 알키닐, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 1 이상의 OR3, 페닐, NR3R3', COOR3 , COOM+, CONR3R3'에 의해 1회 이상 치환된 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬;
옥시란에 의해 치환된 2 내지 18개 탄소원자의 알킬;
6 내지 12개 탄소원자의 아릴, 1 내지 4개 탄소원자의 1 내지 4개 알킬, OR3, NR3R3', COOR3 , COOM+, CONR3R3'에 의해 치환된 아릴;
2 내지 18개 탄소원자의 알킬, 3 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 3 내지 18개 탄소원자의 알키닐 또는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 기 X에 의해 1회 이상 분단된 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 1 이상의 OR3, 페닐, NR3R3', COOR3, COOM+, CONR3R3'에 의해 1회 이상 치환된 상기 분단된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬이고;
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 산소에 의해 1회 이상 분단된 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 6 내지 12개 탄소원자의 아릴, 1 내지 4개 탄소원자의 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 아릴, 7 내지 12개 탄소원자의 아르알킬, 또는 2 내지 18개 탄소원자의 알킬카르보닐, 6 내지 13개 탄소원자의 시클로알킬카르보닐, 7 내지 13개 탄소원자의 아릴카르보닐, 1 내지 4개 탄소원자의 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 아릴이며, 또
M+은 주기율표의 1족, 2족 또는 3족의 금속 이온이거나 또는 Zn, Cu, Ni 또는 Co이거나, 또는 M은 Nn +(R2)4 기이며, R2 는 1 내지 8개 탄소원자의 알킬 또는 벤질이며;
m = 2 이면,
R1 은 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌, 2 내지 12개 탄소원자의 알케닐렌, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬렌, 7 내지 15개 탄소원자의 아르알킬렌 또는 6 내지 12개 탄소원자의 아릴렌, 1 이상의 O, -NR3-, -CONR3-, -COO-에 의해 1회 이상 분단된 2 내지 12개 탄소원자의 알킬렌이고,
m = 2 이고 또 X가 직접 결합이면,
R1은 -N(R3)R4N(R3)- 이고, 이때 R4 는 2 내지 18개 탄소원자의 알킬렌, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬렌, 8 내지 15개 탄소원자의 아르알킬렌 또는 6 내지 12개 탄소원자의 아릴렌이거나 또는 R1은 -COO- 또는 -NH-CO-NH- 이고;
m = 3 이면,
R2 는 3 내지 8개 탄소원자의 알칸트리일 또는 벤젠트리일이고, 또
m = 4 이면,
R2는 3 내지 8개 탄소원자의 알칸테트라일 또는 벤젠테트라일임;
Figure 112008017565905-PCT00005
Figure 112008017565905-PCT00006
Figure 112008017565905-PCT00007
식 중에서,
R10은 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 아르알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 알칸오일, 3 내지 5개 탄소원자의 알켄오일 또는 벤조일임;
Figure 112008017565905-PCT00008
식 중에서,
k는 1 또는 2이고,
k = 1이면,
R20 및 R21은 독립적으로 1 내지 12개 탄소원자의 알킬, 2 내지 12개 탄소원자의 알케닐 또는 7 내지 15개 탄소원자의 아르알킬이거나, 또는
R20 및 R21은 합쳐져서 2 내지 8개 탄소원자의 알킬렌 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 알킬렌, 또는 4 내지 22개 탄소원자의 아실옥시-알킬렌이거나, 또는
k = 2이면,
R20 및 R21은 합쳐져서 (-CH2)2C(CH2-)2 임;
Figure 112008017565905-PCT00009
식 중에서,
R30 은 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 벤질, 글리시딜, 또는 2 내지 6개 탄소원자의 알콕시알킬이고,
g는 1 또는 2이며,
g = 1이면, R31 은 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 프로파르길, 글리시딜, 1 내지 20개 산소 원자에 의해 분단된 2 내지 50개 탄소원자의 알킬, 1 내지 10개 히드록실 기에 의해 치환되거나 또는 상기 산소 원자에 의해 분단되고 또 상기 히드록실 기에 의해 치환된 상기 알킬이거나, 또는
R31은 카르복시 기에 의해 또는 -COOZ에 의해 치환된 1 내지 4개 탄소원자의 알킬이고, 이때 Z는 수소, 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 또는 페닐이거나, 또는 Z는 -(COO-)nMn+ 에 의해 치환된 상기 알킬이고, 이때 n은 1-3이며 또 M은 주기율표의 1족, 2족 또는 3족의 금속 이온이거나 또는 Zn, Cu, Ni 또는 Co이거나, 또는 M은 Nn + (R2)4 기이고, 이때 R2는 1 내지 8개 탄소원자의 알킬 또는 벤질이고,
g = 2 이면, R31은 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌, 4 내지 12개 탄소원자의 알케닐렌, 크실릴렌 또는 1 내지 20개 산소원자에 의해 분단된, 1 내지 10개 히드록실 기에 의해 치환된 또는 상기 산소원자에 의해 분단되고 또 상기 히드록실 기에 의해 치환된 1 내지 50개 탄소원자의 알킬렌임.
예컨대, 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물은 화학식(A), (B), (C) 및 (D)의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다:
화학식(A)의 화합물에서,
X는 산소원자,
Figure 112008017565905-PCT00010
이고,
m은 1 또는 2이며, 또
m = 1 이면,
R1 은 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 1 이상의
Figure 112008017565905-PCT00011
에 의해 1회 이상 치환된 상기 알킬 또는 알케닐;
옥시란에 의해 치환된 3 내지 12개 탄소원자의 알킬;
1 이상의 산소원자 또는
Figure 112008017565905-PCT00012
기에 의해 1회 이상 분단된 2 내지 18개 탄소원자의 알킬 또는 1 이상의
Figure 112008017565905-PCT00013
에 의해 1회 이상 치환된 상기 분단된 알킬이거나;
m = 2 이면,
R1 은 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌, 1 이상의 O, -CONR3-, -COO-에 의해 1회 이상 분단되고 및/또는 OR3 에 의해 1회 이상 치환된 2 내지 12개 탄소원자의 알킬렌임.
예컨대, 본 발명의 니트록실 화합물은 다음으로부터 선택된다:
비스(1-옥실-2,2-6-6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-피페리딘;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시-피페리딘;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-프로폭시-피페리딘,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-프로판오일옥시-피페리딘
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-스테아로일옥시-피페리딘 및
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘.
1 이상의 UVA가 함께 사용될 수 있다. 1 이상의 니트록실 화합물은 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수제 및 니트록실 함유 화합물은 표준 수법을 이용하여 필요한 경우 승온에서 혼입된다. UVA 및 니트록실은 함께 또는 개별적으로 부가될 수 있다. 예컨대, UVA 및 니트록실은 압출, 블렌딩, 유화, 용액 캐스팅, 브라벤더 혼합 등을 통하여 혼입된다.
본 발명의 조성물의 열가소성 우레탄 중합체는 공지된 것이며 선상, 분지 또는 가교될 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조에서, 본 발명의 범위내에서 자외선 흡수제 및/또는 니트록실 함유 화합물을 폴리우레탄의 폴리올 또는 이소시아네이트 전구체에 부가할 수 있다. 그러나 자외선 흡수제 및 니트록실 함유 화합물은, 폴리올 및/또는 이소시아네이트가 부가적으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 열가소성 우레탄 중합체에 부가된다.
예컨대, 자외선 흡수제 및 니트록실 함유 화합물은 열가소성 폴리우레탄 수지 및 다른 임의 첨가제와 배합되어 혼합물을 생성하며, 이것은 승온에서 압출되며, 예컨대 추출은 140℃ 내지 250℃ 사이의 온도에서 실시되며; 예컨대 압출은 160℃ 내지 240℃ 사이의 온도에서 실시되며; 예컨대 추출은 170℃ 내지 220℃ 사이의 온도에서 실시된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 자외선 흡수제 및 니트록실 함유 화합물의 혼입 후 열, 기계적 및 화학적 가공을 비롯한 부가적 가공처리될 수 있 다.
예컨대, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 UVA 및 니트록실 화합물을 혼입한 후 승온, 예컨대 45℃ 보다 높은 온도 또는 70℃ 보다 높은 온도에서 더 가공될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 시트, 플라크, 펠릿, 기타 성형 물품, 섬유, 필름, 분말 등의 가공 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 본 발명의 폴리우레탄 조성물의 용융물을 기존의 물품의 표면에 적용하는 것에 의해 다층 물품의 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 층으로 함유하는 다층 물품은 또한 공압출에 의해 시트 또는 다른 성형 물품 또는 피복된(sheathed) 섬유를 형성함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 색 견뢰성 열가소성 폴리우레탄 조성물은 분말 또는 플레이크 형태의 열가소성 폴리우레탄 조성물이 물과 같은 용매에 든 유제를 제조하고 그 유제를 물품의 표면에 적용하는 것에 의해 기존의 물품의 표면에 적용될 수 있다.
예컨대 부가적 가공은 건조, 경화, 가열, 고화, 성형, 칼렌더링, 롤링, 캐스팅, 블로우 성형, 경화, 분무, 압축 성형, 블렌딩, 가교결합, 중합반응, 사슬 연장, 압출, 공압출, 연신, 섬유 생산, 건조, 안료착색, 마모, 현탁, 유화, 코팅으로 구성된 군으로부터 선택되는 단계를 포함한다.
열가소성 폴리우레탄 조성물의 울레탄 중합체 또는 기타 성분은 자외선 흡수제 및 니트록실 함유 화합물을 혼입한 후에 중합되고, 가교되거나 또는 화학적으로 변형될 수 있다.
예컨대, 우레탄 중합체는 부가적 폴리올 또는 이소시아네이트와 반응하는 것에 의해 중합되거나, 또는 포름알데히드 또는 기타 사슬 연장제와 반응하여 더 긴 중합체 사슬을 형성하거나, 또는 전통적인 가교제에 의해 가교된다.
특정 구체예는 방향족 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 색 견뢰성 조성물 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 염료 또는 안료와 같은 착색제를 함유한다. 특정 구체예는 안료착색된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 전형적으로 다른 첨가제를 함유할 것이다. 일반적인 첨가제는 산화방지제, 입체장애 아민을 비롯한 광안정화제, 포스파이트 또는 포스포나이트, 벤조푸란-2-온, 티오상승제, 폴리아미드 안정화제, 금속 스테아레이트, 핵생성제, 충전제, 강화제, 윤활제, 유화제, 염료, 안료, 분산제, 기타 광학증백제, 난연제, 대전방지제, 발포제 등 또는 그의 혼합물을 포함한다.
예컨대 본 발명의 조성물은 산화방지제 및/또는 N-H, N-알킬, N-OR, N-아실 또는 N-OH 입체장애 아민 광안정화제를 포함할 수 있다.
일반적인 중합체 첨가제의 특정 예는 다음을 포함한다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부 틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸-운데크-1-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸-헵타데크-1-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리데크-1-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. 벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 1,3,5-트리-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 디-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)설피드, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-머캅토-아 세트산 이소옥틸 에스테르, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아레이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-인산 디옥타데실 에스테르 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-인산 모노에틸 에스테르, 칼슘염.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히 드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사 미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파 -2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메 틸페 닐)-프로피온산의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(3,5- 디시클로헥실 -4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5- 디-t-부 틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (NaugardR XL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'- 히드록시페닐 )- 벤조트리아졸, 미국특허 3,004,896호; 3,055,896호; 3,072,585호; 3,074,910호; 3,189,615호; 3,218,332호; 3,230,194호; 4,127,586호; 4,226,763호; 4,275,004호; 4,278,589호; 4,315,848호; 4,347,180호; 4,383,863호; 4,675,352호; 4,681,905호; 4,853,471호; 5,268,450호; 5,278,314호; 5,280,124호; 5,319,091호; 5,410,071호; 5,436,349호; 5,516,914호; 5,554,760호; 5,563,242호; 5,574,166호; 5,607,987호; 및 5,977,219호에 기재된 바와 같은 공지된 시판중인 히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 및 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 5-클로로- 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-sec-부틸-5-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)--2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-비스-α-큐밀-2-히드록시페닐]--2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-(ω-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)카르보닐-에틸)-,페닐)--2H-벤조트리아졸, 2-(3-도데실-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐)에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 도데실화된 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸)-2-히드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-(2-92-에틸헥실옥시)카르보닐에틸)-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-t-옥틸-(6-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-옥틸-5-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-플루오로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리 플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
2.2. 2- 히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트 및 말로네이트, 예를들어 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린, 디메틸 P-메톡시벤질리덴말로네이트 (CAS# 7443-25-6) 및 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)p-메톡시벤질리덴말로네이트 (CAS #147783-69-5).
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민 안정화제, 예를들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸 아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜 )-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합생성물(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
입체장애 아민은 GB-A-2301106호에 성분 I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) 또는 I-l)에 기재된 화합물, 특히 GB-A-2301106호의 68 내지 73 페이지에 수록된 광안정화제 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2 또는 1-k-1 중의 하나일 수 있다.
입체장애 아민은 EP 782994호에 기재된 화합물, 예컨대 청구항 10 또는 38, 또는 실시예 1-12 또는 D-1 내지 D-5에 기재된 화합물 중의 하나일 수 있다.
입체장애 아민은 히드록실아민 또는 입체장애 광안정화제의 히드록실아민 염일 수 있다.
2.7. 히드록시-치환된 알콕시 기에 의해 N-원자 상에서 치환된 입체장애 아 민, 예컨대 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 t-아밀알코올로부터의 탄소 라디칼과의 반응 생성물, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)글루타레이트 및 2,4-비스(N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진과 같은 화합물.
2.8. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.10. 트리스 -아릴-o- 히드록시페닐 -s- 트리아진, 예를들어 WO 96/28431, EP 434608, EP 941989, GB 2,317,893, 미국특허 3,843,371호, 4,619,956호, 4,740,542호, 5,096,489호, 5,106,891호, 5,298,067호, 5,300,414호, 5,354,794호, 5,461,151호, 5,476,937호, 5,489,503호, 5,543,518호, 5,556,973호, 5,597,854호, 5,681,955호, 5,726,309호, 5,942,626호, 5,959,008호, 5,998,116호 및 6,013,704호 및 미국 특허출원 09/383,163호에 기재된 공지의 시판중인 트리스-아릴-o-히드록시페닐-s-트리아진 및 트리아진; 예컨대 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진, CyasorbR 1164 (Cytec Corp 제조), 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시카르보닐에틸리덴옥시페닐)-s-트리아진, 2-페닐-4-[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-히드록시-4-(3-sec-아밀옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4-비스-(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-벤질옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디- n-부틸옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-노닐옥시*-2-히드록시프로필옥시)-5-α-큐밀페닐]-s-트리아진 (*는 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시 기의 혼합물을 의미한다), 메틸렌비스{2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진}, 3:5', 5"5' 및 3:3' 위치에서 5:4:1 비율로 브릿지된 메틸렌 브릿지된 이량체, 2,4,6-트리스-(2- 히드록시-4-이소옥틸옥시카보닐이소프로필리덴옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-(2, 4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-헥실옥시-5-α-큐밀페닐)-s-트리아진, 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-도데실옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진 및 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진의 혼합물, 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진 및 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살 릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,f]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
5. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 예를들어 US -A-4 325 863호, US -A-4 338 244호, US - A-5 175 312호, US -A-5 216 052호, US -A-5 252 643호, DE -A-4 316 611호, DE -A-4 316 622호, DE -A-4 316 876호, EP -A-0 589 839호 또는 EP -A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2- 온, 5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온, 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온.
6. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
7. 니트론, 예를들어 N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-페타데실니트론, N-헵타데실-α -헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, 및 N-메틸-α-헵타데실니트론 및 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
8. 아민 옥사이드, 예컨대 미국특허 5,844,029호 및 5,880,191호에 기재된 바와 같은 아민 옥사이드 유도체, 디데실 메틸 아민 옥사이드, 트리데실 아민 옥사이드, 트리도데실 아민 옥사이드 및 트리헥사데실 아민 옥사이드.
9. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
10. 과산화물 분해화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
11. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오다이드 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염 및 2가 망간의 염.
12. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
13. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
14. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
15. 분산제, 예를들어 폴리에틸렌 옥사이드 왁스 또는 미네랄 오일.
16. 다른 첨가제, 예를들어 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 염료, 형광증백제, 유동 첨가제, 촉매, 유동조절제, 슬립제, 가교제, 가교 촉진제, 할로겐 스캐빈저, 연기 억제제, 방염제, 대전방지제, 치환된 및 비치환 비스벤질리덴 소르비톨과 같은 급속침전제, 2,2'-페닐렌-비스(3,1-벤조옥사진-4-온)과 같은 벤조옥사지논 UV 흡수제 및 발포제.
착색제, 예컨대 염료 및 안료는 전형적으로 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물에 존재하고 유기 및 무기 착색제를 포함한다. 이산화티탄 및 카본 블랙과 같이 단순히 색을 부가하는 이외의 역할을 할 수 있는 착색제 화합물은 이들 조성물에서 일반적이다.
니트록실, UVA 및/또는 HALS 또는 기타 임의 첨가제의 최적 유효량을 결정함에 있어서, 폴리우레탄 조성물의 색 변화에 영향을 주는 모든 인자를 고려할 필요가 있다. 예컨대, 니트록실에 기인한 초기 색 및 색 변화율 및 상이한 우레탄 중합체, 우레탄 공중합체 또는 우레탄 중합체 배합물이 변색되는 비율은 상이하다. 색 변화율은 또한 폴리우레탄 수지가 지방족 또는 방향족인지 여부, 존재하는 착색제 및 기타 첨가제의 유형, 가공 조건 및 사용 조건 등의 인자에 따라 달라진다. 니트록실 및 UVA에 대한 최적 농도는 궁극적으로 제조되는 열가소성 폴리우레탄 물품의 두께 및 투명성에 따라 달라진다. 따라서 가장 유리한 양의 니트록실을 결정하는 것은 이들 응용에 통상적인 실험을 필요로 할 것이다.
본 발명의 다른 요지는 화학식(I)의 1 이상의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물 유효량을 열가소성 폴리우레탄 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하는 조성물에 부가하는 것을 포함하는 폴리우레탄 조성물을 광에 노출시 색 견뢰도를 향상시키는 방법을 제공한다.
예컨대 열가소성 폴리우레탄 조성물의 색 견뢰도를 보존하는 방법은 자외선 흡수제 및 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물을 SAE J 1960 시험법에 따른 2500 kJ의 크세논 노출 후 델타 E가 5 미만으로 측정되는 바와 같은 색 변화를 내기에 효과적인 양으로 열가소성 폴리우레탄 조성물에 혼입하는 것을 포함한다.
상기 조성물에 대한 정의 및 바람직한 내용은 본 발명의 다른 요지에 대해서도 적용된다.
전형적으로 자외선 흡수제 및/또는 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물은 140 내지 250℃의 온도에서 실시되는 압출에 의해 혼입된다.
예컨대 압출은 170 내지 220℃의 온도에서 실시한다.
특정 구체예로서, 폴리우레탄 조성물은 자외선 흡수제 및 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물을 부가한 후 부가적인 가공 단계에 처리된다.
특히 상기 부가 가공 단계는 45℃ 이상의 온도에서 실시한다.
예컨대, 부가적인 가공 단계는 건조, 경화, 가열, 고화, 성형, 칼렌더링, 롤링, 캐스팅, 블로우 성형, 경화, 분무, 압축 성형, 블렌딩, 가교결합, 중합반응, 사슬 연장, 압출, 공압출, 연신, 섬유 생산, 건조, 안료착색, 마모, 현탁, 유화, 코팅으로 구성된 군으로부터 선택되는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 요지는, UV 노출후 열가소성 폴리우레탄의 변색을 SAE J 1960 시험법에 따른 2500 kJ의 크세논 노출 후 델타 E가 5 미만으로 측정되는 바와 같은 색 변화로 제한하기 위한, 자외선 흡수제 및 1 이상의 하기 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물의 용도에 관한 것이다:
Figure 112008017565905-PCT00014
(I)
식 중에서, X 및 Y는 H 또는 합쳐져서 산소에 대한 이중 결합을 형성함.
이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하며 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
쇼어 경도가 ~50인 시판되는 방향족 폴리에테르-계 열가소성 폴리우레탄 및 다양한 첨가제 팩키지, 예컨대 UVA, 니트록실, 산화방지제 및/또는 HALS 등의 건조 혼합물을 표준 혼합 스크류를 구비한 Leistritz 27 mm 2축 스크류 압출기로 압출하였다. 압출 온도는 200℃ 내지 210℃ 사이이고, 배럴 체류 시간은 1분이었다. 폴리우레탄 조성물을 펠릿으로 분쇄시켰다.
상기 제제의 압출 성형된 2 x 2 인치, 60 mil 두께 플라크를 제조하고 크세논 웨더로미터에서 SAE J 1960 시험법에 따라, 2,500 kJ의 전체 UV 노출되게 UV 광 에 노출시켰다. 다른 플라크 세트는 QUV/B 노출에 115시간 처리하였다. ASTM E-313, DCI SF600 분광광도계; Large Area View에 따라 UV 노출시키기 전후에 색을 측정하였다; 분광 계기는 D65 Illuminant, 10°observer를 포함하였다.
본 발명의 UVA/니트록실 조합물을 함유하는 플라크는 니트록실 화합물을 함유하지 않는 플라크에 비하여 현저하게 낮은 델타 E (색변화, 이후 DE라 칭함)를 나타내었다.
UVA, 니트록실 및 산화방지제를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 플라크는 상술한 일반적 과정에 따라서 제조하였다. 니트록실의 농도는 달리하며 또 델타 E는 니트록실 농도에 의존적임이 밝혀졌다.
상기 과정에 따라서, 쇼어 경도가 ~50인 시판중인 방향족 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄의 다음 제제를 제조하고, 플라크로 형성한 다음 Interior Automotive SAE J 1960 시험법, 1989. 9월에 따라서 크세논 웨더로미터에서 UV 광에 노출시켰다(Irradiance, W/m2 = 0.55 Light; Wet bulb depression = 12oC Light; Black panel temperature = 38oC Dark, 89oC Light; Conditioning water = 40oC Dark, 63oC Light; Cycle: 3.8 hours light / 1 hour darkness; Quartz/borosillicate filters).
상술한 바와 같이 1,500 kJ 및 2,500 kJ 노출 전후에 색을 측정하였다. 2,500 kJ 후의 델타 E를 표에 보고하였다. 1,500 kJ 노출 후 오직 제제 1 및 2는 10 미만의 델타 E를 가졌다.
Figure 112008017565905-PCT00015
AO 1 = 2:1 트리에틸렌글리콜 비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]: 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
AO 2 = 트리에틸렌글리콜 비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]
HALS 1 = 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
HALS 2 = 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
HALS 3 = 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물
UVA 1 = 2-(3-도데실-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸
UVA 2 = 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진
UVA 3 = 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-(ω-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)카르보닐-에틸)-페닐)-2H-벤조트리아졸
니트록실 A =
Figure 112008017565905-PCT00016
니트록실 B =
Figure 112008017565905-PCT00017
유사한 제제의 플라크도 다시 제조하여 노출시키지만, 제제 1 및 제제 2는 상기 나타낸 농도의 니트록실 B를 함유한다. 유사한 결과를 얻으며, 니트록실 함유 제제는 다른 것보다 더 우수하였다.

Claims (17)

  1. 자외선 흡수제 및 1 이상의 하기 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물 유효량을 포함하며, SAE J 1960 시험법에 따라 2,500 kJ의 크세논 노출 후 델타 E에 의해 측정된 바와 같은 색변화 5 미만을 나타내는 열가소성 폴리우레탄 조성물:
    Figure 112008017565905-PCT00018
    (I)
    식 중에서, X 및 Y는 H이거나 또는 합쳐져서 산소에 대한 이중결합을 형성함.
  2. 제 1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 SAE J 1960 시험법에 따라 1,250 kJ의 크세논 노출 후 델타 E에 의해 측정된 바와 같은 색변화 3 미만을 나타내는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, UVA는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하며 또 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 트리스-아릴-o-히드록시페닐-s-트리아진, 2-히드록시벤조페논, 포름아미딘 및 옥사닐리드로 구성된 군으로부터 선택되며 또 화학식(I)의 1 이상의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물은 열가소성 폴리우레탄 조성물의 전체 중량을 기본으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, UVA 및 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 전체 양은 열가소성 폴리우레탄 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 5.1 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, UVA 및 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 전체 양은 열가소성 폴리우레탄 조성물의 전체 중량을 기준을 기준으로 하여 0.2 내지 2 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(A) 내지 (F)의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물:
    Figure 112008017565905-PCT00019
    (A)
    식 중에서,
    X는 직접 결합, 산소 원자 또는
    Figure 112008017565905-PCT00020
    기이고,
    m은 1, 2, 3 또는 4이며, 또
    m = 1이면,
    R1 은 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 2 내지 18개 탄소원자의 알키닐, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 1 이상의 OR3, 페닐, NR3R3', COOR3 , COOM+, CONR3R3'에 의해 1회 이상 치환된 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬;
    옥시란에 의해 치환된 2 내지 18개 탄소원자의 알킬;
    6 내지 12개 탄소원자의 아릴, 1 내지 4개 탄소원자의 1 내지 4개 알킬, OR3, NR3R3', COOR3 , COOM+, CONR3R3'에 의해 치환된 아릴;
    2 내지 18개 탄소원자의 알킬, 3 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 3 내지 18개 탄소원자의 알키닐 또는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 기 X에 의해 1회 이상 분단된 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 1 이상의 OR3, 페닐, NR3R3', COOR3, COOM+, CONR3R3'에 의해 1회 이상 치환된 상기 분단된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬이고;
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 산소에 의해 1회 이상 분단된 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 6 내지 12개 탄소원자의 아릴, 1 내지 4개 탄소원자의 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 아릴, 7 내지 12개 탄소원자의 아르알킬, 또는 2 내지 18개 탄소원자의 알킬카르보닐, 6 내지 13개 탄소원자의 시클로알킬카르보닐, 7 내지 13개 탄소원자의 아릴카르보닐, 1 내지 4개 탄소원자의 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 아릴이며, 또
    M+은 주기율표의 1족, 2족 또는 3족의 금속 이온이거나 또는 Zn, Cu, Ni 또는 Co이거나, 또는 M은 Nn +(R2)4 기이며, R2 는 1 내지 8개 탄소원자의 알킬 또는 벤질이며;
    m = 2 이면,
    R1 은 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌, 2 내지 12개 탄소원자의 알케닐렌, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬렌, 7 내지 15개 탄소원자의 아르알킬렌 또는 6 내지 12개 탄소원자의 아릴렌, 1 이상의 O, -NR3-, -CONR3-, -COO-에 의해 1회 이상 분단된 2 내지 12개 탄소원자의 알킬렌이고,
    m = 2 이고 또 X가 직접 결합이면,
    R1은 -N(R3)R4N(R3)- 이고, 이때 R4 는 2 내지 18개 탄소원자의 알킬렌, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬렌, 8 내지 15개 탄소원자의 아르알킬렌 또는 6 내지 12개 탄소원자의 아릴렌이거나 또는 R1은 -COO- 또는 -NH-CO-NH- 이고;
    m = 3 이면,
    R2 는 3 내지 8개 탄소원자의 알칸트리일 또는 벤젠트리일이고, 또
    m = 4 이면,
    R2는 3 내지 8개 탄소원자의 알칸테트라일 또는 벤젠테트라일임;
    Figure 112008017565905-PCT00021
    (B)
    Figure 112008017565905-PCT00022
    (C)
    Figure 112008017565905-PCT00023
    (D)
    식 중에서,
    R10은 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 아르알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 알칸오일, 3 내지 5개 탄소원자의 알켄오일 또는 벤조일임;
    Figure 112008017565905-PCT00024
    (E)
    식 중에서,
    k는 1 또는 2이고,
    k = 1이면,
    R20 및 R21은 독립적으로 1 내지 12개 탄소원자의 알킬, 2 내지 12개 탄소원자의 알케닐 또는 7 내지 15개 탄소원자의 아르알킬이거나, 또는
    R20 및 R21은 합쳐져서 2 내지 8개 탄소원자의 알킬렌 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 알킬렌, 또는 4 내지 22개 탄소원자의 아실옥시-알킬렌이거나, 또는
    k = 2이면,
    R20 및 R21은 합쳐져서 (-CH2)2C(CH2-)2 임;
    Figure 112008017565905-PCT00025
    (F)
    식 중에서,
    R30 은 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 벤질, 글리시딜, 또는 2 내지 6 개 탄소원자의 알콕시알킬이고,
    g는 1 또는 2이며,
    g = 1이면, R31 은 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 프로파르길, 글리시딜, 1 내지 20개 산소 원자에 의해 분단된 2 내지 50개 탄소원자의 알킬, 1 내지 10개 히드록실 기에 의해 치환되거나 또는 상기 산소 원자에 의해 분단되고 또 상기 히드록실 기에 의해 치환된 상기 알킬이거나, 또는
    R31은 카르복시 기에 의해 또는 -COOZ에 의해 치환된 1 내지 4개 탄소원자의 알킬이고, 이때 Z는 수소, 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 또는 페닐이거나, 또는 Z는 -(COO-)nMn+ 에 의해 치환된 상기 알킬이고, 이때 n은 1-3이며 또 M은 주기율표의 1족, 2족 또는 3족의 금속 이온이거나 또는 Zn, Cu, Ni 또는 Co이거나, 또는 M은 Nn + (R2)4 기이고, 이때 R2는 1 내지 8개 탄소원자의 알킬 또는 벤질이고,
    g = 2 이면, R31은 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌, 4 내지 12개 탄소원자의 알케닐렌, 크실릴렌 또는 1 내지 20개 산소원자에 의해 분단된, 1 내지 10개 히드록실 기에 의해 치환된 또는 상기 산소원자에 의해 분단되고 또 상기 히드록실 기에 의해 치환된 1 내지 50개 탄소원자의 알킬렌임.
  7. 제 6항에 있어서, 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물은 하기 화학식(A), (B), (C) 및 (D)의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물:
    화학식(A)의 화합물에서, X는 산소원자,
    Figure 112008017565905-PCT00026
    이고,
    m은 1 또는 2이며, 또
    m = 1 이면,
    R1 은 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 1 이상의
    Figure 112008017565905-PCT00027
    에 의해 1회 이상 치환된 상기 알킬 또는 알케닐;
    옥시란에 의해 치환된 3 내지 12개 탄소원자의 알킬;
    1 이상의 산소원자 또는
    Figure 112008017565905-PCT00028
    기에 의해 1회 이상 분단된 2 내지 18개 탄소원자의 알킬 또는 1 이상의
    Figure 112008017565905-PCT00029
    에 의해 1회 이상 치환된 상기 분단된 알킬이거나;
    m = 2 이면,
    R1 은 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌, 1 이상의 O, -CONR3-, -COO-에 의해 1회 이상 분단되고 및/또는 OR3 에 의해 1회 이상 치환된 2 내지 12개 탄소원자의 알킬렌임.
  8. 제 1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 방향족 열가소성 폴리우레 탄을 포함하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 1 이상의 안료 또는 염료를 또한 포함하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 산화방지제 및/또는 N-H, N-알킬, N-OR, N-아실 또는 N-OH 입체장애 아민 광안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 첨가제를 또한 포함하는 조성물.
  11. 자외선 흡수제 및 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물을, SAE J 1960 시험법에 따른 2500 kJ의 크세논 노출 후 델타 E가 5 미만으로 측정되는 바와 같은 색 변화를 내기에 효과적인 양으로 열가소성 폴리우레탄 조성물에 혼입하는 것을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 색 견뢰도를 보존하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 자외선 흡수제 및/또는 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물은 140 내지 250℃의 온도에서 실시되는 압출에 의해 혼입되는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 압출은 170 내지 220℃의 온도에서 실시되는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 폴리우레탄 조성물은 자외선 흡수제 및 1 이상의 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물을 부가한 후 부가적인 가공 단계에 처리되는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 부가 가공 단계는 45℃ 이상의 온도에서 실시되는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 부가적인 가공 단계는 건조, 경화, 가열, 고화, 성형, 칼렌더링, 롤링, 캐스팅, 블로우 성형, 경화, 분무, 압축 성형, 블렌딩, 가교결합, 중합반응, 사슬 연장, 압출, 공압출, 연신, 섬유 생산, 건조, 안료착색, 마모, 현탁, 유화, 코팅으로 구성된 군으로부터 선택되는 단계를 포함하는 방법.
  17. UV 노출후 열가소성 폴리우레탄의 변색을 SAE J 1960 시험법에 따른 2500 kJ의 크세논 노출 후 델타 E가 5 미만으로 측정되는 바와 같은 색 변화로 제한하기 위한, 자외선 흡수제 및 1 이상의 하기 화학식(I)의 니트록실 잔기를 함유하는 화합물의 혼합물의 용도:
    Figure 112008017565905-PCT00030
    (I)
    식 중에서, X 및 Y는 H 또는 합쳐져서 산소에 대한 이중 결합을 형성함.
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