KR20080052658A

KR20080052658A - 고체 형성 경향을 억제하는 액상 경화 촉진제 조성물 및그의 용도

Info

Publication number: KR20080052658A
Application number: KR1020087008397A
Authority: KR
Inventors: 원펑 쿠앙
Original assignee: 알베마를 코포레이션
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2008-06-11
Also published as: AU2006302710A1; US20070080320A1; CA2624427A1; BRPI0617727A2; WO2007044185A3; WO2007044185A2; CN101278000A; JP2009511663A; EP1931725A2; EA200801040A1

Abstract

본 발명은 억체 형성 경향이 억제된 경화 촉진제 조성물을 제공한다. 본 조성물은 상기 조성물을 형성하는 데 사용하기 전에 하기를 포함하는 성분으로부터 형성된다:

a) N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 또는 이들 모두의 주요한 양; 및

b) 2 이상, 바람직하게는 3 개의 아릴 에스테르기 및 하나 또는 둘의 인 원자를 분자에 갖는, 하나 이상의 완전-에스테르화된 포스페이트 에스테르 고체 형성-억제 액체의 적은 양.

경화 촉진제, 고체 형성 억제, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 포스페이트 에스테르

Description

고체 형성 경향을 억제하는 액상 경화 촉진제 조성물 및 그의 용도{LIQUID CURE PROMOTER COMPOSITIONS WITH SUPPRESSED SOLIDS FORMING TENDENCIES AND THEIR USES}

본 발명은 고체 형성이 없는 특정 액체 경합 촉진제를 통상적으로 고체가 형성되는 온도 또는 시간 보다 더 낮은 온도 및/또는 실온에서 더 오랜 기간 동안 유지시키는 것에 관한 것이다.

N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘은 공지된 경화 촉진제이다. 예컨대, 그 모두가 참조로서 본원에 포함되어 있는 미국 특허 제6,114,470호; 제6,258,894호; 및 제6,774,193호를 참조하라. 제조시, 상기 화합물은 액체이다. 그러나, 불행히도, 저장 또는 수송하는 도중, 상기 화합물은 전형적으로 고체 형성을 수행한다. 대략 실온에서, 고체 형성은 약 수 시간 안에 일어날 수 있고, 더 낮은 온도에서는 고체 형성 속도가 증가한다. 두 경화 촉진제 중에서, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘에서의 고체 형성이 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘보다 더 일찍 일어나는 경향이 있다.

따라서, 예컨대, 더 낮은 온도 및/또는 실온에서 더 오랜 기간 동안 유지시 킴으로써, 상기 화합물의 고체 형성 경향을 억제하는 방법에 대한 요구가 있다. 그렇게 함에 있어, 경화 촉진제로서의 상기 화합물의 유효성이 용인할 수 없는 정도로 손상되지 않도록 보장하는 것이 중요하다. 또한, 상기 경화 촉진제가 사용된 제형의 성질이 용인할 수 없는 정도로 손상되지 않도록 보장하는 것이 중요하다.

본 발명의 요약

본 발명은 경화 촉진제로서의 상기 화합물의 유효성 또는 상기 경화 촉진제가 사용될 수 있는 제형의 성질을 실질적인 정도로 손상시키지 않고 상기 요구를 만족시키는 방법을 제공한다.

본 발명에 의해, 고체 형성 경향을 억제, 즉 고체 형성 온도를 낮추고/낮추거나 실온에서 고체 형성에 대한 저항성을 증가시킨, 경화 촉진제 조성물이 제공되는데, 상기 조성물은 조성물을 형성하는 데 사용하기 전에 하기를 포함하는 성분으로부터 형성된다:

a) N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 또는 이들 모두의 주요한 양; 및

b) 2 이상, 바람직하게는 3 개의 아릴 에스테르기 및 하나 또는 둘의 인 원자를 분자에 갖는, 하나 이상의 완전-에스테르화된 포스페이트 에스테르 고체-억제 액체의 적은 양.

편의를 위해, 본 발명에 따라 사용되는 포스페이트 에스테르는 이후에는 종종 포스페이트 에스테르로 지칭될 것이다. "주요한 양" 은 상기 조성물 내의 성분 a) 및 b) 의 조합물의 50 중량% 이상을 의미한다. 따라서, 적은 양은 50 중량% 미만의 양이다.

바람직하게는, 형성 시, 본 발명의 경화 촉진제 조성물은 고체가 없는 액체 상태이다. 그러나, 형성 시, 고체 형태 또는 고체-함유 액체일 수 있고, 전형적으로 약 35 내지 약 45 ℃ 범위의 온화한 온도로 가열함으로써 고체가 없는 액체 상태로 전환될 수 있다.

본 발명의 조성물로 작업하는 데 포함되는 다양한 경화 작업 또는 단계의 수행 방법 또한 본 발명에 의해 제공된다.

상기 및 그 밖의 특징 또는 본 발명의 구현예는 이어지는 명세서 및 출원 청구항으로부터 보다 명확해질 것이다.

N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘은 N-메틸-p-톨루이딘에 약간 과다 몰의 에틸렌 옥시드를 첨가하고, 상기 혼합물을 N-메틸-p-톨루이딘의 질소 원자가 에톡시화 되기에 충분한 조건에 두어 제조될 수 있다. N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘을 제조하는 데 사용될 수 있는 다른 방법은 적합한 온도 및 압력 조건에서 탄소 촉매 상 팔라듐의 존재 하에, 포름알데히드 및 수소를 이용하여 N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘을 알킬화하는 것을 포함한다. N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘은 예컨대, CS 171619 (October 10, 1976) 또는 JP Kokai 03/181447 (August 7, 1991) 에 기재된 알킬화 조건을 이용하여 p-톨루이딘 및 2-클로로에탄올으로부터 제조될 수 있다.

N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 혼합물을 사용할 경우, 상기 화합물은 서로에 대해 임의의 비율, 즉 한 성분의 미량 내지 다른 성분의 미량의 범위로 존재할 수 있다.

본 발명의 실시에서 사용되는 포스페이트 에스테르는, 2 이상, 바람직하게는 3 개의 아릴 에스테르기 및 하나 또는 두 개의 인 원자를 분자 내에 갖는, 하나 이상의 액상 완전-에스테르화 포스페이트 에스테르이다. 전형적으로, 상기 포스페이트 에스테르는 약 5 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 7 내지 약 11 중량% 의 인 함량을 가질 것이다. 본 발명에서 사용되는 분자당 하나의 인을 갖는 포스페이트 에스테르는 (i) 2 개의 아릴 에스테르기 및 하나의 알킬 에스테르기 또는 (ii) 바람직하게는 분자당 3 개의 아릴 에스테르기를 포함한다. 본 발명에 사용되는 분자당 2 개의 인 원소를 갖는 포스페이트 에스테르 (트리포스페이트 에스테르) 는 (i) 4 개의 아릴 에스테르기 (-OAr) 및 1 개의 아릴렌 디에스테르기 (-ORO-) 또는 (ii) 분자당 6 개의 아릴 에스테르기를 포함한다. 나타낸 바와 같이, 분자당 1 개의 인 원자를 갖는 2 이상의 상이한 포스페이트 에스테르의 혼합물, 분자당 2 개의 인 원자를 갖는 2 이상의 상이한 포스페이트 에스테르의 혼합물, 또는 분자당 1 개의 인 원소를 갖는 1 이상의 포스페이트 에스테르 및 분자당 2 이상의 인 원자를 갖는 1 이상의 포스페이트 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다.

분자당 1 개의 인 원자를 갖는 본 발명의 실시에 사용되는 포스페이트 에스테르는 하기의 일반식으로 나타낸다:

(ArO)_xP(O)(OR)_y

식 중, Ar 는 독립적으로 아릴기이고, 각 R 은 독립적으로 아릴 또는 알킬기이고, x 는 1-3 이고, y 는 0-2 이고, x 와 y 의 합은 3 이다. 상기 포스페이트 에스테르는, 생성 혼합물이 주위 실온에서 액체라면, 트리알킬 포스페이트, 디아릴 알킬 포스페이트 또는 트리알킬 포스페이트와 혼합될 수 있다. 상기 기 중 바람직한 화합물은 트리알킬 포스테이트, 즉, x 가 3 이고 y 가 0 인 것이다. 물론, 약 6.5 내지 약 9.5 중량% 의 범위의 인 함량을 갖는 트리알킬 포스페이트가 일반적으로 더욱 바람직하다.

분자당 2 개의 인 원자를 갖는 본 발명의 실시에 사용되는 포스페이트 에스테르는 하기의 일반식으로 나타낸다:

(ArO)₂P(O)(ORO)P(O)(OAr)₂

식 중, 각 Ar 은 독립적으로 아릴기이고, R 은 아릴렌기이다. 상기 포스페이트 에스테르는 생성 혼합물이 주위 실온에서 액체라면, 트리알킬 포스페이트 또는 디아릴 알킬 포스페이트 (또는 이들 모두) 와 혼합될 수 있다. 상기 화합물에서 바람직한 아릴렌기, (-R-) 는 페닐렌기 (메타 또는 파라) 또는 페닐렌옥시페닐렌기, (-Ph-O-Ph-) 이다. 물론, 약 8.5 내지 약 11.0 중량% 범위의 인 함량을 갖는 비포스페이트 에스테르가 일반적으로 더욱 바람직하다.

상기 식 중, 포스페이트 에스테르의 총 탄소 함량은, 생성물이 주위 실온 (바람직하게는 주위 실온 미만) 에서 액체라면, 중요하지 않다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 포스페이트 에스테르의 비-제한적인 예는 디(메틸)(페닐)포스페이트, (크레실)디(페닐)포스페이트, 트리(크레실)포스페이트, 트리(자일릴)포스페이트, (이소프로필페닐)디(페닐)포스페이트, 디(이소프로필페닐)(페닐)포스페이트, (tert-부틸페닐)디(페닐)포스페이트, 디(tert-부틸페닐)포스페이트, (2-에틸헥실)디(페닐)포스페이트, (이소데실)디(페닐)포스페이트, 레조르시놀비스[디(페닐)포스페이트] 및 비스페놀-A-비스[디(페닐)포스페이트] 단독 또는 혼합물을 포함한다.

본 발명의 실시에서 성분 b) 로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 액상 이소프로필화 트리페닐 포스페이트이다. 이 중, 약 7 내지 약 9 중량% 범위의 인 함량 및/또는 약 300 내지 약 500 범위의 평균 분자량을 갖는 이소프로필화 트리페닐 포스페이트가 특히 바람직하다. 상기 액상 이소프로필화 트리페닐 포스페이트의 점도는 광범위하게 다양할 수 있다. 예컨대, 약 360 내지 약 500 범위의 평균 분자량 및 25 ℃ 에서 약 52 내지 약 100 cSt 의 점도를 갖는 이소프로필화 트리페닐 포스페이트가 특히, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘와 함께 사용하기에 바람직하다. 또한, 약 300 내지 약 500 범위의 평균 분자량 및 25 ℃ 에서 약 40 내지 약 100 cSt 의 점도를 갖는 이소프로필화 트리페닐 포스페이트가 특히, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘와 함께 사용하기에 바람직하다. 상기 특히 바람직한 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 중, 하기의 표 1 에 나타낸 전형적 성질을 갖는 생성물 b)l, b)2 및 b)3 이 있다.

생성물	b)1	b)2	b)3
비중 @ 20 ℃	1.174	1.164	1.136
점도 @ 25 ℃, cSt	49	57	93
굴절률, n_D ²⁵	1.553	1.550	1.546
인 함량, 중량%	8.3	8.1	7.7
평균 분자량	350	380	400
비점, ℃	415	423	435
인화점, ℃ (cleveland open cup)	237	237	237
산도, mg KOH	<0.05	<0.05	<0.05
자유 페놀, 중량%	<0.05	<0.05	<0.05

포스페이트 에스테르의 다른 바람직한 기는 액상 3 차 부틸화 트리페닐 포스페이트이다. 상기 타입의 바람직한 화합물은 약 6 내지 약 9 중량% 범위의 인 함량을 갖는다.

본 발명의 실시에 사용하기 적합한 매우 다양한 포스페이트 에스테르는 수 많은 상업적 제조업자로부터 얻을 수 있다.

N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 및/또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 (성분 a)), 및 포스페이트 에스테르, (성분 b)) 의 상대적인 비율은 혼합물 내의 포스페이트 에스테르의 양이 고체-억제 적은 양을 구성하는 한, a):b) 약 99:1 내지 약 50.1:49.9 의 중량비로 변한다. 상기 관계에서, "고체-억제 적은 양" 은 성분 a) 및 b) 의 조합된 중량의 50 중량% 미만의 성분 b) 의 양이 (i) 동일한 배치의 성분 a) 단독의 샘플이 고체를 형성하기 시작할 때의 온도와 비교하여, 성분 a) 및 b) 의 혼합물이 고체를 형성하기 시작하는 온도에서 측정가능한 감소가 일어나고/일어나거나 (ii) 동일한 배치의 성분 a) 단독의 샘플이 동일한 실온에서 고체가 없는 상태로 유지되는 시간과 비교하여, 성분 a) 및 b) 의 혼합물이 실온 (예컨대, 23 ℃ 근처) 에서 고체가 없는 상태로 유지되는 시간을 늘리는데 적어도 충분한 것이다. 고체-억제 적은 양을 구성하는 성분 b) 의 양은 사용되는 성분 a) 및 b) 의 구성, 특히 목적하는 고체 억제 정도, 조성물이 노출되는 온도 및, 만약 있다면, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 그 밖의 성분 및 양에 따라 변할 것이다. 따라서, 적합한 고체 억제를 달성하기 위한 주어진 조성물에서의 주어진 성분 a) 및 b) 의 정확한 양이 아직 성립되지 않은 경우, 샘플 예비 실험실 테스트가 사용될 수 있다. 비록 성분 a) 의 주요한 양 약 99 중량% 및 성분 b) 의 적은 양 약 1 중량% 가 적합한 고체 억제를 제공할 수 있다 하더라도, 성분 a) 의 주요한 양 약 97 또는 98 중량% 이하 및 성분 b) 의 적은 양 약 2 중량% 내지 3 중량% 이상으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 성분 a) 및 b) 의 적합한 비율은, 특히 액상 경화 촉진제에 첨가되는 추가 성분이 없을 경우, a):b) 중량비가 약 96:4 내지 약 80:20 이다. 바람직한 비율은 성분 a) 및 b) 를 중량비 약 95:5 내지 약 90:10 의 범위로 사용한다.

본 발명의 조성물을 형성하기 위해, 상기 조성물은 임의의 적합한 방법, 전형적으로는 적합한 휘저음 또는 교반 수단이 장착된 혼합 탱크 또는 용기와 같은 적합한 혼합 기구를 이용하여 함께 혼합된다.

성분 b) 를 혼합하기 전에 성분 a) 이 고체 형태이거나 성분 a) 의 일부가 고체로 변한 액체 형태일 경우, 성분 a) 는 온화한 온도 (예컨대, 45 내지 50 ℃) 로 가열하여 성분 a) 가 다시 고체가 없는 액체로 변화하게 해야 한다. 유사하게, 시간이 지난 후, 성분 a) 및 b) 로부터 형성된 조성물이 고체 형성을 하게 된다면, 상기 조성물은 온화한 온도 (예컨대, 35 내지 45 ℃) 로 가열하여 상기 조성물이 고체가 없는 액체로 변형시켜야 한다. 예로서, 본 발명은 조성물이 성분 a) 및 b) 로부터 형성되고, 약 23 ℃ 에서, 하기 단계 이후 96 시간 이상 고체 형성이 일어남 없이 저장되고/저장되거나 수송되는 방법을 제공한다:

1) 성분 a) 가 제조되고;

2) 성분 a) 가 가열되어 열에 의해 고체가 액체 상태로 전환되고; 또는

3) 조성물이 가열되어 열에 의해 고체를 액체 상태로 전화시킨다.

본 발명의 다양한 구현예 중, 다음의 것이 있다:

AA) 고체 형성 경향이 억제된 경화 촉진제 조성물로, 상기 조성물은 조성물을 형성하는 데 사용하기 전에, 하기를 포함하는 성분으로부터 형성된다.

b) 2 이상의 아릴 에스테르기 및 하나 또는 둘의 인 원자를 분자에 갖는, 하나 이상의 완전-에스테르화된 포스페이트 에스테르 고체 형성-억제 액체의 적은 양.

AB) AA) 의 조성물에 있어서, 상기 주요한 양이 99 중량% 이하이고, 상기 적은 양이 1 중량% 이상인 조성물.

AC) AA) 의 조성물에 있어서, 상기 주요한 양이 약 95 중량% 이하이고, 상기 적은 양이 5 중량% 이상인 조성물.

AD) AA) 의 조성물에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 약 6.5 내지 9.5 중량% 범위의 인 함량을 갖는 트리아릴 포스페이트인 조성물.

AE) AA)-AD) 의 임의의 조성물에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하기인 조성물:

ⅰ) 식 (ArO)_xP(O)(OR)_y의 포스페이트 에스테르, 식 중, Ar 는 독립적으로 아릴기이고, 각 R 은 독립적으로 아릴 또는 알킬기이고, x 는 1-3 이고, y 는 0-2 이고, x 와 y 의 합은 3 이다; 또는

ⅱ) 식 (ArO)₂P(O)(ORO)P(O)(OAr)₂ 의 포스페이트 에스테르, 식 중, 각 Ar 은 독립적으로 아릴기이고, R 은 아릴렌기이다.

AF) AA)-AD) 의 임의의 조성물에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 는 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 조성물.

AG) 하나 이상의 촉진제의 존재 하에, 가교성 불포화 중합체 수지와 퍼옥시드 개시제로 경화시키는 방법에 있어서, 가교성 제형을 형성하는 조성물로서, 조성물을 형성하는 데 사용하기 전에 하기를 포함하는 성분으로부터 제조된 경화 촉진제 조성물을 사용하는 개선:

AH) AG 에 따른 개선에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하기를 포함하는 개선:

AI) AG) 에 따른 개선에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 개선.

AJ) (ⅰ) 폴리에폭시드 및 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 비닐 에스테르 수지와 (ⅱ) 예비-촉진된 경화성 중합체 시스템을 형성하기 위한 경화 촉진제를 조합하는 것을 포함하는 경화성, 예비-촉진된 불포화 중합체 수지 시스템을 제조하는 방법에 있어서, 경화성, 예비-촉진된 불포화 중합체 수지 시스템을 제조하는 데 있어 경화 촉진제로서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용하기 전에 하기를 포함하는 조성물로부터 형성되는 경화 촉진제 조성물을 이용하는 것을 포함하는 개선:

AK) AJ) 에 따른 개선에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하기를 포함하는 개선:

AL) AJ) 에 따른 개선에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 개선.

AM) 경화 가교성 조성물을 기판의 표면에 결합시키는 방법으로 가교성 불포화 중합체 수지, 페록시드 개시제 및 경화 촉진제를 포함하는 가교성 조성물이 상기 표면에 적용되고 상기 조성물이 경화되는 결합 방법으로서, 가교성 조성물을 형성하는 데 있어서 경화 촉진제로서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용하기 전에 하기를 포함하는 성분으로부터 형성되는 경화 촉진제 조성물을 사용하는 것을 포함하는 개선:

AN) AM) 에 따른 개선에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 사용되는 성분 b) 가 하기를 포함하는 개선:

AO) AM) 에 따른 개선에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 개선.

AP) AG), AJ), AN) 의 임의의 개선에 있어서, 상기 주요한 양이 99 중량% 이하이고, 상기 적은 양이 1 중량% 이상인 개선.

AQ) AG), AJ), AN) 의 임의의 개선에 있어서, 상기 주요한 양이 약 95 중량% 이하이고, 상기 적은 양이 5 중량% 이상인 개선.

AR) 하기를 포함하는, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 또는 이들 모두의 저장 또는 수송 중에 고체 형성 경향을 억제하는 방법:

Ⅰ) 하기를 포함하는 조성물을 형성:

b) 2 이상의 아릴 에스테르기 및 하나 또는 둘의 인 원자를 분자에 갖는, 하나 이상의 완전-에스테르화된 포스페이트 에스테르 고체 형성-억제 액체의 적은 양; 및

Ⅱ) 상기 조성물을 저장 또는 수송.

AS) AR) 에 따른 방법에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 이 하기를 포함하는 방법:

AT) AR) 에 따른 방법에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 방법.

AU) AR) 에 따른 방법에 있어서, 상기 주요한 양이 99 중량% 이하이고, 상기 적은 양이 1 중량% 이상인 방법.

AV) AR) 에 따른 방법에 있어서, 상기 주요한 양이 95 중량% 이하이고, 상기 적은 양이 5 중량% 이상인 방법.

AW) AR) 에 따른 방법에 있어서, 성분 a) 및 b) 가 a):b) 중량비가 약 96:4 내지 약 80:20 의 범위와 같은 비율인 방법.

AX) AR) 에 따른 방법에 있어서, 성분 a) 및 b) 가 a):b) 중량비가 약 95:5 내지 약 90:10 의 범위와 같은 비율인 방법.

AY) AR)-AT) 의 임의의 방법에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘인 방법.

AZ) AR) 에 따른 방법에 있어서, 상기 조성물이 (1) 성분 a) 가 제조되고; (2) 성분 a) 가 가열되어 열에 의해 고체가 액체 상태로 전환되거나; (3) 조성물이 가열되어 열에 의해 고체를 액체 상태로 전화시킨 후, 약 23 ℃ 에서, 96 시간 이상 고체 형성이 일어남 없이 저장되고/저장되거나 수송되는 방법.

고체가 없이 유지되는 조성물을 형성하는 데 있어, 본 발명의 고체가 없는 액상 경화 촉진제 조성물에 추가 성분이 포함될 수 있다. 상기 경우에 있어서, 본래 조성물의 낮아진 온도 유동성 (liquidity) 또는 본래 조성물의 고체 형성 경향에 임의의 중요한 방식으로 역효과를 일으키지 않는, 하나 이상의 추가 성분을 선택하는데 주의를 기울여야 한다. 상기 선택은 임의의 의심스러운 경우에 몇몇 간단한 시험을 수행함으로써 쉽게 이루어질 수 있다. 대안으로는, 본 발명의 고체 없는 액상 경화 촉진제 조성물이 고체-함유 액상 조성물을 형성하는 데 있어 추가 성분과 조합될 수 있다.

상기 기재된 바와 같이 사용될 수 있는 추가 성분의 비-제한적인 예는 미국 특허 제6,114,470호; 제6,258,894호; 또는 제6,774,193호에 하나 이상이 기재된 바와 같은 불포화된 중합체 수지, 일반적인 불활성 유기 용매, 4차 방향족 아민과 같은 그 밖의 경화 촉진제, 적합하게 가용성인 유기 금속염 또는 상기 아민과 금속 염의 혼합물을 포함한다. 상기 4차 방향족 화합물의 몇몇 예는, 제한됨이 없이, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-에틸-N-메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-m-톨루이딘 및 상기 아민의 임의의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 포함될 수 있는 적합한 금속염 촉진제의 몇몇 비제한적인 예는 코발트, 바나듐, 지르코늄, 철, 망간, 크롬, 주석, 알루미늄, 납 또는 하나 이상의 C₆ _-20 카르복실산, 벤조산 또는 나프텐산과 같은 유기산의 구리염을 포함한다. 상기 염의 혼합물이 또한 본 발명의 액상 경화 촉진제 조성물의 추가 성분으로서 포함될 수 있다.

상기 언급된 바와 같은 추가 성분들이 본 발명의 액상 경화 촉진제 조성물에 포함될 경우, 상기 성분의 양은 약 50.1 내지 약 99 중량% 의 범위의 성분 a), 약 1 내지 약 49.9 중량% 의 성분 b), 나머지는, 만약 있다면, 100 중량% 가 될 때까지의 하나 이상의 추가 성분이다. 더욱 바람직하게는, 비율은 약 50.1 내지 약 97 또는 98 중량% 범위의 성분 a), 약 2 또는 3 중량% 내지 약 49.9 중량% 범위의 성분 b), 및 나머지는, 만약 있다면, 100 중량% 가 될 때까지의 하나 이상의 추가 성분이다. 바람직하게는, 상기 비율은 약 50.1 내지 약 80 중량% 범위의 성분 a), 약 4 내지 약 20 중량% 범위의 성분 b), 및 나머지는, 만약 있다면, 100 중량% 가 될 때까지의 하나 이상의 추가 성분이다. 더욱 바람직하게는, 상기 비율은 약 50.1 내지 약 90 중량% 범위의 성분 a), 약 5 내지 약 10 중량% 범위의 성분 b) 및 나머지는, 만약 있다면, 100 중량% 가 될 때까지의 하나 이상의 추가 성분이다.

본 발명의 액상 경화 촉진제 조성물이 더 넓은 온도 범위에서 조성물 내에 고체 형성이 발생하는 일 없이 저장, 취급 또는 사용될 수 있음으로 인해, 본 발명은 또한 이들이 사용되는 다양한 개선된 공정 작업을 제공한다. 상기 제 1 개선은 촉진제의 존재 하에 가교성 불포화 중합체 수지를 퍼옥시드 개시제와 경화시키는 것으로 미국 특허 제6,258,894호에 완전히 기재된 바와 같은 방법이다. 본 발명에 따른 상기 제 1 개선은 가교성 제형을 형성하는 데 있어 경화 촉진제로서 본 발명의 명세서 및/또는 청구항에 기재된 바와 같은 본 발명의 고체가 없는 액상 경화 촉진제 조성물을 사용하여 상기 특허에 기재된 방법을 수행하는 것을 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예는 전술한 제 1 개선에 있어서, 상기 액상 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 는 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 액상 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 는 약 360 내지 약 500 범위의 평균 분자량 및 25 ℃ 에서 약 52 내지 약 100 cSt 범위의 점도를 갖는다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예는 전술한 제 1 개선에 있어서, 상기 액상 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 액상 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 는 약 300 내지 약 500 범위의 평균 분자량 및 25 ℃ 에서 약 40 내지 약 100 cSt 범위의 점도를 갖는다

제 2 개선은 (ⅰ) 폴리에폭시드 및 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 비닐 에스테르 수지와 (ⅱ) 예비-촉진된 경화성 중합체 시스템을 형성하기 위한 경화 촉진제를 조합하는 것을 포함하는, 경화성, 예비-촉진된 불포화 중합체 수지 시스템의 제조에 대해 완전히 기재한 미국 특허 제6,774,193호의 방법이다. 본 발명에 따른 상기 제 2 개선은 경화성, 예비-촉진된 불포화 중합체 수지 시스템의 제조에 있어, 경화 촉진제로서 본 발명의 명세서 및/또는 청구항에 기재된 바와 같은 본 발명의 고체가 없는 액상 경화 촉진제 조성물을 사용하여 상기 특허에 기재된 바와 같은 방법을 수행하는 것을 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예는, 전술한 제 2 개선에 있어서, 상기 액상 경화 촉진제 조성물에 사용되는 성분 a) 는 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨우이딘이고, 액상 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 는 약 360 내지 약 500 범위의 평균 분자량 및 25 ℃ 에서 약 52 내지 약 100 cSt 범위의 점도를 갖는다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예는 전술한 제 2 개선에 있어서, 상기 액상 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고 액상 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 는 약 300 내지 약 500 범위의 평균 분자량 및 25 ℃ 에서 약 40 내지 약 100 cSt 범위의 점도를 갖는다.

제 3 개선은 가교성 조성물을 기판의 표면에 경화시켜 결합하는 미국 특허 제 6,114,470 에 완전히 기재된 바와 같은 방법으로서, 가교성 불포화 중합체 수지, 퍼옥시드 개시제 및 경화 촉진제가 포함된 가교성 조성물이 상기 표면에 적용되고 상기 조성물이 경화되는 방법이다. 본 발명에 따른 상기 제 3 개선은 가교성 조성물을 형성하는 데 있어, 경화 촉진제로서 본 발명의 명세서 및/또는 청구항에 기재된 바와 같은 본 발명의 고체가 없는 액상 경화 촉진제 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예는, 전술한 제 3 개선에 있어서, 상기 액상 경화 촉진제 조성물에 사용되는 성분 a) 는 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 액상 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 는 약 360 내지 약 500 범위의 평균 분자량 및 25 ℃ 에서 약 52 내지 약 100 cSt 범위의 점도를 갖는다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예는 전술한 제 3 개선에 있어서, 상기 액상 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고 액상 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 는 약 300 내지 약 500 범위의 평균 분자량 및 25 ℃ 에서 약 40 내지 약 100 cSt 범위의 점도를 갖는다.

N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 또는 이들 모두를 고체 형성 없이 사용하여 전술한 개선된 공정 작업이 수행될 수 있는 온도를 낮추고, 이에 따라 상기 경화 촉진제가 효과적으로 사용될 수 있는 조작 온도 범위를 넓히는 것 외에, 본 발명은 여전히 다른 이점을 제공한다. 예컨대, 이후 실시예 3 에서 나타나는 실험 결과로부터, 적합한 농도 범위의 사용으로, 성분 a) 및 b) 로부터 형성된 본 발명의 액성 경화 촉진제 조성물이 동일한 순수 경화 촉진제의 동일 농도와 거의 같은 활성을 가져야 한다고 여겨진다. 또한, 이후의 실시예 4 에 나타난 실험 결과로부터, 성분 a) 및 b) 로부터 형성된 본 발명의 조성물이 비경화된 불포화 중합체 제형에서 동일한 순수 경화 촉진제의 동일 농도와 거의 동일한 안정성을 가져야 한다고 여겨진다.

다음의 실시예는 본 발명의 실시 및 장점을 설명한다. 이러한 실시예는 단지 이에 기재된 본 발명만으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되고, 이로 제한하고자 하는 것이 아니다.

실시예 1

단지 성분 a) 및 b) 만으로 구성된 본 발명의 몇몇 액상 경화 촉진제 조성물을 특정 비율로 성분을 혼합하고 주위 실온에서 교반함으로써 제조하였다. 초기 고체가 없고, 육안상으로 맑은 본 발명의 조성물 각각의 개별적인 일부를 정해진 기간 동안 특정 온도에 두고, 고체의 생성을 관찰하였다. 상기 평가에서 성분 a) 는 각각의 경우에, 평가 시작 시점에 고체가 없는 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 (MHPT) 이었다. 상기 평가에서 성분 b) 는 본 발명의 각각의 액상 경화 촉진제 조성물에 대하여, 개별적으로 사용되는 몇몇 이소프로필화 트리 페닐 포스페이트이었다. 상기 평가에서 사용된 이소프로필화 트리페닐 포스페이트는 표 1 에서 b)1, b)2 또는 b)3 으로 표시된 생성물의 샘플이었다. 시험된 조성물의 구성을 표 2 에 요약하였다. 표 3 에 수득된 결과를 요약한다.

성분	대조 샘플	발명 조성물 1	발명 조성물 2	발명 조성물 3
a)	100%	95 중량%	95 중량%	95 중량%
b)1	없음	5 중량%	없음	없음
b)2	없음	없음	5 중량%	없음
b)3	없음	없음		5 중량%

샘플	수득된 결과
대조	55 ℉ (약 13.3 ℃) 에서 밤새 고체가 나타남 (즉, 약 12 시간 이내)
발명 조성물 1	30 ℉ (약 -1 ℃) 에서 3 일 후 고체가 나타남
발명 조성물 2	30 ℉ (약 -1 ℃) 에서 3 일 후 고체가 나타남; 25 ℉ (약 -4 ℃) 에서 밤새 고체가 나타남 (즉, 약 12 시간 이내)
발명 조성물 3	30 ℉ (약 -1 ℃) 에서 4 일 후 고체가 나타나지 않음; 20 ℉ (약 -6.5 ℃) 에서 3 일 후 고체가 나타나지 않음; 12 ℉ (약 -11 ℃) 에서 밤새 고체가 나타남 (즉, 약 12 시간 이내)

실시예 2

평가에서 각 경우에서 평가 시작 시 성분 a) 가 고체가 없는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘인 점을 제외하고 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 시험된 조성물의 구성을 표 4 에 요약하였고, 표 5 에 수득된 결과를 요약한다. 표 4 에서, 성분 b)1, b)2 및 b)3 는 표 1 과 동일하다.

성분	대조 샘플	발명 조성물 4	발명 조성물 5	발명 조성물 6
a)	100%	95 중량%	95 중량%	95 중량%
b)1	없음	5 중량%	없음	없음
b)2	없음	없음	5 중량%	없음
b)3	없음	없음		5 중량%

샘플	수득된 결과
대조	74 ℉ (23 ℃) 에서 12 시간 이내에 고체가 나타남
발명 조성물 4	32 ℉ (0 ℃) 에서 3 일 후 고체가 나타나지 않음
발명 조성물 5	32 ℉ (0 ℃) 에서 3 일 후 고체가 나타나지 않음
발명 조성물 6	32 ℉ (0 ℃) 에서 3 일 후 고체가 나타나지 않음

실시예 3

성분 a) 와 함께 성분 b) 를 사용하지 않거나 사용하여 만들어진 경화성 제형의 겔 시간을 비교하기 위하여, 10 개의 경화성 조성물을 제조하여 시험하였다. 상기 시험에 사용된 제형은 하기에 따라 제조하였다: 먼저, 90 중량% 의 불포화 폴리에스테르 수지 (Aropol 7221H; Ashland Specialty Chemicals) 및 10 중량% 의 메틸 메트아크릴레이트의 블렌드를 형성하였다. 상기 블렌드의 일부에 촉진제를 다양한 비율로 첨가하였다 (비율은 하기 표 6 을 참조). 첨가되고 혼합된 경화 촉진제-함유 블렌드의 각각 일부는 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로, 동일 중량의 벤질 퍼옥시드 및 이소프로필화된 페닐 포스페이트로 (Antiblaze^® 519, Albemarle Corporation) 부터 제조된 페이스트의 4 중량% 이었다. 각각의 생성 제형을 표준 속도에서 연속해서 혼합하여 23 ℃ 에서 경화하게 하고, 혼합으로 제형을 형성할 때부터 수지가 겔화된 시간을 측정하였다. 따라서 겔 시간은 벤질 퍼옥시드 및 경화 촉진제의 페이스트를 수지에 혼합하는 데부터 겔 형성 시간까지를 초 단위로 측정된 시간이다. 본 발명에 따라 5 개의 제형을 제조하였고, 이 중 페이스트 내의 경화 촉진제는 발명 조성물 1 (N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 (MHPT) 및 이소프로필화된 트리페닐 포스페이스 (b)1) 으로부터 형성된 95:5 조성물) 이었다. 다른 5 개 제형은 순수 MHPT 를 사용하여 제조하였다. 각각의 10 개 제형을 제형의 총 무게를 기준으로, MHPT 농도 레벨 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5 중량% 로 비교하였다. 상기 실행 결과를 표 6 에 요약하였다.

순수 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘을 사용한 겔 시간	발명 조성물 1 을 사용한 겔 시간
0.1 중량% 의 MHPT 에서 272 초	0.1 중량% 의 MHPT 에서 359 초
0.2 중량% 의 MHPT 에서 153 초	0.2 중량% 의 MHPT 에서 161 초
0.3 중량% 의 MHPT 에서 126 초	0.3 중량% 의 MHPT 에서 107 초
0.4 중량% 의 MHPT 에서 103 초	0.4 중량% 의 MHPT 에서 93 초
0.5 중량% 의 MHPT 에서 72 초	0.5 중량% 의 MHPT 에서 70 초

표 6 의 결과로부터 본 발명의 경화 촉진제는 적어도 시험된 범위에서, 순수 MHPT 와 본질적으로 동일한 경화 촉진제 활성을 갖는다는 결론지을 수 있다.

실시예 4

3 개의 불포화 중합체 수지 시스템을 형성하고, 40 ℃ 에서 2 주 동안의 저장 전 후로 점도를 측정하였다. 상기 평가에서 사용된 시스템은 (A) 90 중량% 의 불포화 폴리에폭시드 (Aropol 7221H; Ashland Specialty Chemicals) 및 10 중량% 의 메틸 메타아크릴레이트의 경화 촉진제가 없는 제형; (B) 제형 (A) 및 조합물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 의 순수 MHPT 의 조합; 및 (C) 제형 (A) 및 발명 조성물 3 (표 2 참조) 에서의 0.5 중량% 의 MHPT 의 조합이고, 상기 중량% 값은 조합물 (C) 의 총 중량을 기준으로 한다. 표 7 에 상기 평가 결과를 요약하였다.


초기 점도, cSt	1263	12148	1240
최종 점도, cSt	2075	2117	2033

표 7 의 결과로부터, 본 발명의 경화 촉진제 조성물은 불포화 폴리에스테르 제형에서 안정화 문제를 일으키지 않는다고 결론지었다.

본 발명의 명세서 또는 청구항에서 화학명 또는 식으로 지칭된 성분은, 단수 또는 복수로 지칭되던 간에, 화학명 또는 화학적 형식 (예컨대, 다른 반응물, 용매, 희석제 등) 으로 지칭된 다른 물질과 접촉되게 되기 전에 그들이 지닌 것과 동일하다고 이해되어야 한다. 만일, 예비적인 화학 변화, 전환 및/또는 반응이 생성 혼합물 또는 용액 또는 반응 매개에서 발생하는 경우 이는 문제되지 않는데, 상기 변화, 전환 및/또는 반응은 본 발명에서 요청되는 조건 하에서 특정 반응물 및/또는 성분을 접촉시킴으로써 일어나는 자연스러운 결과이기 때문이다. 따라서, 반응물 및 다른 물질은 목적하는 화학반응을 수행하는 것과 관련하여 또는 목적하는 반응을 수행하는데 사용되는 혼합물을 형성하는 데 있어, 함께 도입되는 요소와 동일하다. 또한, 이후의 청구항이 물질, 성분 및/또는 요소을 현재형 ("포함한다", "이다") 으로 지칭한다 하더라도, 본 발명에 따라 처음 접촉되고, 배합되고 또는 혼합되기 바로 전에 존재했던 물질 또는 성분이 참조가 된다. 따라서, 물질 또는 요소가 화학 반응 또는 변형 또는 복합물 형성으로 본질을 잃을 수 있다는 사실 또는 상기 접촉,배합 또는 혼합 작업 과정 도중 일부 다른 화학적 형성의 가정은 본 발명 및 본 발명의 청구항의 정확한 이해 및 평가에서 완전히 중요하지 않다. 화학명 또는 식에 의한 성분의 참조는 목적하는 반응 도중 성분이 실질적으로 반응에 들어가는 또는 그렇지 않다면 반응에 참여하는 하나 이상의 전환성 중간체로 변형되는 것을 배제하지 않는다. 요약하면, 명명된 성분이 그들의 본래 화학 구성, 구조 또는 형태로, 반응에 참여해야 한다고 추측되지 않거나, 대표되지 않는다.

본 명세서의 일부에서 지칭되는 각각 및 모든 특허 또는 그 밖의 간행물 또는 공개 문서는 참조로서 본 발명에 포함되어 있다.

달리 지시되지 않는 이상, 본원에서 사용되는 단수의 의미는 한정하는 의미가 아니고, 또한 본원이 지칭하는 설명 또는 단일 구성요소를 제한하는 것으로 이해되서는 안된다. 오히려 본원에서 사용되는 단수의 의미는 달리 명확하게 지시하지 않는 이상, 하나 이상의 이러한 구성요소를 포괄하고자 하는 의도이다.

본 발명은 그 실시에 있어 고려가능한 변화를 할 수 있다. 따라서 전술한 기재는 본 발명을 상기 나타낸 특별한 예시로 제한하고 자 하는 것이 아니며, 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 포함하고자 하는 것은 이어지는 청구항 및 그의 균등물에서 설명하는 바와 같다.

Claims

고체 형성 경향이 억제된 경화 촉진제 조성물로서, 조성물은 상기 조성물을 형성하는 데 사용하기 전에 하기를 포함하는 성분으로부터 형성되는 경화 촉진제 조성물:

a) N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 또는 이들 모두의 주요한 양; 및

b) 2 이상, 바람직하게는 3 개의 아릴 에스테르기 및 하나 또는 둘의 인 원자를 분자에 갖는, 하나 이상의 완전-에스테르화된 포스페이트 에스테르 고체 형성-억제 액체의 적은 양.
제 1 항에 있어서, 상기 주요한 양이 99 중량% 이하이고, 상기 적은 양이 1 중량% 이상인 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 주요한 양이 약 95 중량% 이하이고, 상기 적은 양이 약 5 중량% 이상인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 주요한 양이 약 90 내지 약 95 중량% 범위이고, 상 기 적은 양이 약 10 중량% 내지 약 5 중량% 범위인 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘인 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘인 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘의 혼합물인 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하기를 포함하는 조성물:

(A) 분자당 1 개의 인 원자, 및 분자당 2 개의 아릴 에스테르기와 분자당 1 개의 알킬 에스테르기 또는 분자당 3 개의 아릴 에스테르기를 갖는 하나 이상의 포스페이트 에스테르;

(B) 분자당 2 개의 인 원자, 및 분자당 4 개의 아릴 에스테르기와 1 개의 아릴렌 디에스테르기 또는 분자당 6 개의 아릴 에스테르기를 갖는 하나 이상의 포스페이트 에스테르; 또는

(C) (A) 및 (B) 모두.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 조성물.
하나 이상의 촉진제의 존재 하에, 퍼옥시드 개시제에 의한 가교성 불포화 중합체 수지의 경화 방법으로서, 가교성 제형을 형성함에 있어, 성분으로서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 경화 촉진제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 경화 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하기를 포함하는 방법:

(A) 분자당 1 개의 인 원자, 및 분자당 2 개의 아릴 에스테르기와 분자당 1 개의 알킬 에스테르기 또는 분자당 3 개의 아릴 에스테르기를 갖는 하나 이상의 포스페이트 에스테르;

(B) 분자당 2 개의 인 원자, 및 분자당 4 개의 아릴 에스테르기와 분자당 1 개의 아릴렌 디에스테르기 또는 분자당 6 개의 아릴 에스테르기를 갖는 하나 이상의 포스페이트 에스테르; 또는

(C) (A) 및 (B) 모두.
제 12 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 조성물.
(ⅰ) 폴리에폭시드 및 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 비닐 에스테르 수지와 (ⅱ) 예비-촉진된 경화성 중합체 시스템을 형성하기 위한 경화 촉진제를 조합하는 것을 포함하는, 경화성, 예비-촉진된 불포화 중합체 수지 시스템의 제조 방법에 있어서, 경화성, 예비-촉진된 불포화 중합체 수지 시스템의 제조에서 경화 촉진제로서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 경화 촉진제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하기를 포함하는 방법:

(A) 분자당 1 개의 인 원자, 및 분자당 2 개의 아릴 에스테르기와 분자당 1 개의 알킬 에스테르기 또는 분자당 3 개의 아릴 에스테르기를 갖는 하나 이상의 포스페이트 에스테르;

(B) 분자당 2 개의 인 원자, 및 분자당 4 개의 아릴 에스테르기와 분자당 1 개의 아릴렌 디에스테르기 또는 6 개의 아릴 에스테르기를 갖는 하나 이상의 포스페이트 에스테르; 또는

(C) (A) 및 (B) 모두.
제 16 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 조성물.
제 16 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 조성물.
경화 가교성 조성물을 기판의 표면에 결합시키는 방법으로서, 가교성 불포화 중합체 수지, 퍼옥시드 개시제 및 경화 촉진제를 포함하는 가교성 조성물이 상기 표면에 적용되고, 상기 조성물이 경화되며, 가교성 조성물을 형성하는 데 있어서 경화 촉진제로서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 한의 경화 촉진제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 결합 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하기를 포함하는 방법:

(A) 분자당 1 개의 인 원자, 및 분자당 2 개의 아릴 에스테르기와 분자당 1 개의 알킬 에스테르기 또는 분자당 3 개의 아릴 에스테르기를 갖는 하나 이상의 포스페이트 에스테르;

(B) 분자당 2 개의 인 원자, 및 분자당 4 개의 아릴 에스테르기와 분자당 1 개의 아릴렌 디에스테르기 또는 6 개의 아릴 에스테르기를 갖는 하나 이상의 포스페이트 에스테르; 또는

(C) (A) 및 (B) 모두.
제 20 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 방법.
하기를 포함하는, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 또는 이들 모두의 저장 또는 수송 중에 고체 형성 경향을 억제하는 방법:

Ⅰ) 하기를 포함하는 조성물을 형성:

a) N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 또는 이들 모두의 주요한 양; 및

b) 2 이상, 바람직하게는 3 개의 아릴 에스테르기 및 하나 또는 둘의 인 원자를 분자에 갖는, 하나 이상의 완전-에스테르화된 포스페이트 에스테르 고체 형성 -억제 액체의 적은 양; 및

Ⅱ) 상기 조성물을 저장 또는 수송.
제 24 항에 있어서, 상기 경화 촉진제 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 적어도 하기를 주요한 양으로 포함하는 방법:

(A) 분자당 1 개의 인 원자, 및 분자당 2 개의 아릴 에스테르기와 분자당 1 개의 알킬 에스테르기 또는 분자당 3 개의 아릴 에스테르기를 갖는 하나 이상의 포스페이트 에스테르;

(B) 분자당 2 개의 인 원자, 및 분자당 4 개의 아릴 에스테르기와 분자당 1 개의 아릴렌 디에스테르기 또는 분자당 6 개의 아릴 에스테르기를 갖는 하나 이상의 포스페이트 에스테르; 또는

(C) (A) 및 (B) 모두.
제 24 항에 있어서, 상기 주요한 양이 99 중량% 이하이고, 상기 적은 양이 1 중량% 이상인 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 주요한 양이 약 95 중량% 이하이고, 상기 적은 양이 약 5 중량% 이상인 방법.
제 24 항에 있어서, 성분 a) 및 b) 가 a):b) 중량비가 약 96:4 내지 약 80:20 의 범위와 같은 비율인 방법.
제 24 항에 있어서, 성분 a) 및 b) 가 a):b) 중량비가 약 95:5 내지 약 90:10 의 범위와 같은 비율인 방법.
제 24 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘인 방법.
제 24 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 (1) 성분 a) 가 제조되고; (2) 성분 a) 가 가열되어 열에 의해 고체가 액체 상태로 전환되거나; (3) 조성물이 가열되어 열에 의해 고체를 액체 상태로 전화시킨 후, 약 23 ℃ 에서, 96 시간 이상 고체 형성이 일어남 없이 저장되고/저장되거나 수송되는 방법.
제 24 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘인 방법.
제 32 항에 있어서, 상기 조성물이 (1) 성분 a) 가 제조되고; (2) 성분 a) 가 가열되어 열에 의해 고체가 액체 상태로 전환되거나; (3) 조성물이 가열되어 열에 의해 고체를 액체 상태로 전화시킨 후, 약 23 ℃ 에서, 96 시간 이상 고체 형성이 일어남 없이 저장되고/저장되거나 수송되는 방법.
제 24 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘의 혼합물인 방법.
제 34 항에 있어서, 상기 조성물이 (1) 성분 a) 가 제조되고; (2) 성분 a) 가 가열되어 열에 의해 고체가 액체 상태로 전환되거나; (3) 조성물이 가열되어 열에 의해 고체를 액체 상태로 전화시킨 후, 약 23 ℃ 에서, 96 시간 이상 고체 형성이 일어남 없이 저장되고/저장되거나 수송되는 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 a) 가 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘이고, 상기 조성물을 형성하는 데 사용되는 성분 b) 가 하나 이상의 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 포함하는 방법.