KR20080050512A - 이온성 액체 - Google Patents

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KR20080050512A
KR20080050512A KR1020087009510A KR20087009510A KR20080050512A KR 20080050512 A KR20080050512 A KR 20080050512A KR 1020087009510 A KR1020087009510 A KR 1020087009510A KR 20087009510 A KR20087009510 A KR 20087009510A KR 20080050512 A KR20080050512 A KR 20080050512A
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마크 앤드류 하머
크리스토퍼 피. 정크
젬마 비커리
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 이온성 액체로서 유용한, 화학식 Z+A-의 물질 조성물에 관한 것이며, 여기서 Z+는 특정 치환기를 갖는, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 포스포늄 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온이고, A-는 3가지 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R11, R12 및 R13은 명세서에 정의된 바와 같다.
이온성 액체, 물질 조성물

Description

이온성 액체 {IONIC LIQUIDS}
본 발명은 이온성 액체로서 유용한 물질 조성물에 관한 것이다.
이온성 액체는 100℃ 주변 또는 100℃ 미만에서 액체인 유기 염이다 (문헌 [Science (2003) 302:792-793]). 이온성 액체는 무시해도 좋은 증기압을 나타내며, 휘발물질 방출, 및 대수층 및 식수 오염과 같은 환경적인 고려사항으로 인해 종래의 공업 용매의 사용을 제한하는 규제 압력이 증가됨에 따라, 종래 용매의 대체물로서 기능할 수 있는 이온성 액체를 고안하는 것에 많은 연구가 집중되고 있다.
본 발명은 이온성 액체로서 유용한, 플루오르화된 음이온을 포함한 신규 조성물을 제공한다. 플루오르계 이온성 액체가 기재된 바 있다. 예를 들어, 문헌 [Merrigan, et al., Chem. Comm. (2000) 2051-2052]에는 플루오르계 꼬리를 갖는 이미다졸-유래의 이온성 액체가 기재되어 있고, 문헌 [Wasserscheid, et al., Green Chemistry (2002) 4: 134-138]에는 비스(트리플루오로메탄술포네이토)아미드 음이온을 갖는 이미다졸륨-유래의 이온성 액체의 합성이 기재되어 있다. 추가로, 문헌 [Rudyuk, et al., J. Fluorine Chem., 125 (2004) 1465-1471]에는 아졸, 예컨대 이미다졸, 피라졸 및 트리아졸의 N-폴리플루오로에틸 및 N-2-클로로디플루오로 비닐 유도체의 합성이 기재되어 있다.
<발명의 요약>
가장 넓은 관점에서, 본 발명은 Z+가 하기 11가지 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온이고, A-가 하기 화학식 I, II 및 III의 3가지 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온인, 화학식 Z+A-의 물질 조성물에 관한 것이다.
Figure 112008028242314-PCT00001
Figure 112008028242314-PCT00002
Figure 112008028242314-PCT00003
Figure 112008028242314-PCT00004
Figure 112008028242314-PCT00005
상기 식 중, R-기들은 본 발명의 상세한 설명에서 정의된다.
본 발명은 이온성 액체로서 유용한 플루오르화된 술폰화 음이온을 포함한 신규 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 방향족 친전자성 치환, 니트로화, 아실화, 에스테르화, 에테르화, 올리고머화, 에스테르 교환반응, 이성질화 및 수화를 비롯한 많은 반응을 위한 용매로서 유용하다.
<정의>
본 개시물에서, 다수의 용어 및 약어가 사용된다. 하기 정의가 제공된다.
"이온성 액체"는 100℃ 주변 또는 100℃ 미만에서 액체인 유기 염을 의미한다.
"플루오로알킬"은 수소들로부터 선택된 하나 이상의 구성원이 불소에 의해 대체된 알킬 기를 의미한다. "퍼플루오로알킬"은 모든 수소들이 불소에 의해 대체된 알킬 기를 의미한다.
"알콕시"는 산소 원자를 통해 결합된 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 의미한다. "플루오로알콕시"는 수소들로부터 선택된 하나 이상의 구성원이 불소에 의해 대체된 알콕시 기를 의미한다. "퍼플루오로알콕시"는 모든 수소들이 불소에 의해 대체된 알킬 기를 의미한다.
"할로겐"은 브롬, 요오드, 염소 또는 불소를 의미한다.
"헤테로아릴"은 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자 (비-탄소 원자)를 갖는 아릴 기를 의미한다.
알칸, 알켄, 알콕시, 플루오로알콕시, 퍼플루오로알콕시, 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 경우, 용어 "~로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된"은, 탄소 쇄 상의 하나 이상의 수소가 기 중 1종 이상의 하나 이상의 구성원으로 독립적으로 치환될 수 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 치환된 C2H5는, 이에 제한되지 않지만, CF2CF3, CH2CH2OH 또는 CF2CF2I일 수 있다.
표현 "C1 내지 Cn의 직쇄 또는 분지형" (여기서, n은 탄소 쇄의 길이를 정의하는 정수임)은, C1 및 C2가 직쇄이고, C3 내지 Cn이 직쇄 또는 분지형일 수 있음을 나타내는 것을 의미한다.
본 발명은 Z+가 하기 11가지 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온이고, A-가 하기 화학식 I, II 및 III으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온인, 화학식 Z+A-의 물질 조성물에 관한 것이다.
Figure 112008028242314-PCT00006
Figure 112008028242314-PCT00007
[상기 식 중,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로
(i) H;
(ii) 할로겐;
(iii) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄;
(iv) -CH3, -C2H5, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄;
(v) C6 내지 C25의 비치환된 아릴, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 C6 내지 C25의 비치환된 헤테로아릴; 및
(vi) C6 내지 C25의 치환된 아릴, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 C6 내지 C25의 치환된 헤테로아릴
[이때, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄,
(2) OH,
(3) NH2 및
(4) SH
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기를 가짐]
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로
(vii) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄;
(viii) -CH3, -C2H5, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄;
(ix) C6 내지 C25의 비치환된 아릴, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 C6 내지 C25의 비치환된 헤테로아릴; 및
(x) C6 내지 C25의 치환된 아릴, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 C6 내지 C25의 치환된 헤테로아릴
[이때, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25, 바람직하게는 C3 내지 C20의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄,
(2) OH,
(3) NH2 및
(4) SH
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기를 가짐]
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
임의로는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2개 이상은 함께 시클릭 또는 바이시클릭 알킬 또는 알케닐 기를 형성할 수 있음]
<화학식 I>
Figure 112008028242314-PCT00008
[상기 식 중,
R11은
(1) 할로겐;
(2) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C15, 바람직하게는 C3 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 알칸 또는 알켄;
(3) -OCH3, -OC2H5, 또는 Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C15, 바람직하게는 C3 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 알콕시;
(4) Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 플루오로알킬;
(5) Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 플루오로알콕시;
(6) C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬; 및
(7) C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알콕시
로 이루어진 군으로부터 선택됨]
<화학식 II>
Figure 112008028242314-PCT00009
[상기 식 중,
R12는
(1) -OCH3, -OC2H5, 또는 Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C15, 바람직하게는 C3 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 알콕시;
(2) Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 플루오로알콕시; 및
(3) C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알콕시
로 이루어진 군으로부터 선택됨]
<화학식 III>
Figure 112008028242314-PCT00010
[상기 식 중,
R13은
(1) 할로겐;
(2) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C15, 바람직하게는 C3 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 알칸 또는 알켄;
(3) -OCH3, -OC2H5, 또는 Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C15, 바람직하게는 C3 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 알콕시;
(4) Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 플루오로알킬;
(5) Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 플루오로알콕시;
(6) C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬; 및
(7) C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알콕시
로 이루어진 군으로부터 선택됨]
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 음이온은 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트; 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트; 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메톡시)에탄술포네이트; 1,1,2-트리플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄술포네이트; 2-(1,2,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-요오도에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄술포네이트; N,N-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐)이미드; 및 N,N-비스(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 상기 모든 실시양태에서 정의된 바와 같은, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 포스포늄, 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 포함하고; 상기 음이온은 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트; 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트; 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메톡시)에탄술포네이트; 1,1,2-트리플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄술포네이트; 2-(1,2,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-요오도에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄술포네이트; N,N-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐)이미드; N,N-비스(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-부틸-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, N-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)프로필이미다졸 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, N-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에틸퍼플루오로헥실이미다졸 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메톡시)에탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트리플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술포네이트, 테트라데실(트리-n-헥실)포스포늄 1,1,2-트리플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술포네이트, 테트라데실(트리-n-부틸)포스포늄 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트, 테트라데실(트리-n-헥실)포스포늄 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메톡시)에탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)술포네이트, (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-트리옥틸포스포늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 또는 테트라-n-부틸포스포늄 1,1,2-트리플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술포네이트를 포함한다.
본 발명의 양이온은 상업적으로 구입가능하거나, 또는 당업자들에게 공지된 방법으로 합성될 수 있다. 플루오로알킬 술포네이트 음이온은, 일반적으로 문헌 [Koshar, et al., J. Am. Chem. Soc. (1953) 75:4595-4596]의 방법에 따라, 퍼플루오르화된 말단 올레핀 또는 퍼플루오르화된 비닐 에테르로부터 합성될 수 있고; 한 실시양태에서, 술파이트 및 바이술파이트를 바이술파이트 및 보락스 대신 완충액으로서 사용하고, 또다른 실시양태에서는, 라디칼 개시제의 부재하에 반응을 수행한다. 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메톡시)에탄술포네이트 및 1,1,2-트리플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄술포네이트는 상기 문헌 [Koshar, et al.]에 따라 이를 변형하여 합성될 수 있다. 바람직한 변형법에는, 술파이트와 바이술파이트의 혼합물을 완충액으로서 사용하고, 동결 건조 또는 분무 건조시켜 수성 반응 혼합물로부터 조질의 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트 생성물을 단리하고, 아세톤을 사용하여 조질의 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트 염을 추출하고, 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메톡시)에탄술포네이트 및 1,1,2-트리플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄술포네이트를 반응 혼합물로부터 냉각에 의해 결정화하는 것이 포함된다.
수혼화성이 아닌 이온성 액체를 합성하기 위한 일반적인 절차:
용액 #1은 양이온의 할라이드 염의 공지된 양을 탈이온수 중에 용해시킴으로써 제조된다. 이는 완전한 용해를 위해 가열하는 것을 포함할 수 있다. 용액 #2는 음이온의 칼륨 또는 나트륨 염의 (양이온에 대해) 대략 동몰량을 탈이온수 중에 용해시킴으로써 제조된다. 이는 또한 완전한 용해를 위해 가열하는 것을 포함할 수도 있다. 양이온 및 음이온을 동몰량으로 사용할 필요는 없지만, 1:1의 동몰 비율은 반응에 의해 얻어지는 불순물을 최소화한다. 목적 생성물 상이 플라스크의 기저부에 오일 또는 고체로서 분리되는 것을 최적화하는 온도에서 2개의 수용액 (#1 및 #2)을 혼합하고 교반한다. 한 실시양태에서, 수용액을 실온에서 혼합하고 교반하지만, 최적의 생성물 분리를 달성하기 위해 필요한 조건에 따라, 최적 온도는 더 높거나 또는 더 낮을 수 있다. 수층을 분리하고, 생성물을 탈이온수로 수회 세척하여 클로라이드 또는 브로마이드 불순물을 제거한다. 예를 들어, 탄산나트륨 수용액을 사용한 추가의 염기 세척은 산성 불순물을 제거하는 데 도움이 될 수 있다. 이어서, 생성물을 적절한 유기 용매 (클로로포름, 메틸렌 클로라이드 등)로 희석시키고, 무수 황산마그네슘 또는 기타 바람직한 건조제 상에서 건조시킨다. 적절한 유기 용매는 이온성 액체와 혼화성이고, 건조될 수 있는 용매이다. 건조제는 흡입 여과에 의해 제거하고, 유기 용매는 진공하에 제거한다. 고진공을 수시간 동안 또는 잔류한 물이 제거될 때까지 인가한다. 최종 생성물은 일반적으로 실온에서 액체 형태이고, 그렇지 않다면 약 100℃ 미만에서 용융된다.
수혼화성인 이온성 액체의 합성을 위한 일반적인 절차:
용액 #1은 양이온의 할라이드 염의 기지량을 적절한 용매 중에 용해시킴으로써 제조된다. 이는 완전한 용해를 위해 가열하는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매는, 양이온 및 음이온이 혼화성이고 반응에 의해 형성된 염이 최소로 혼화성인 용매이고; 추가로, 적절한 용매는, 바람직하게는, 반응 후에 용매가 용이하게 제거될 수 있도록, 상대적으로 낮은 비점을 갖는 용매이다. 적절한 용매에는, 이에 제한되지 않지만, 고순도의 무수 아세톤, 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 및 아세토니트릴이 포함된다. 용액 #2는 음이온의 염 (일반적으로 칼륨 또는 나트륨)의 (양이온에 대해) 동몰량을 적절한 용매, 전형적으로 양이온에 대해 사용된 것과 동일한 용매 중에 용해시킴으로써 제조된다. 이는 완전한 용해를 위해 가열하는 것을 포함할 수도 있다. 할라이드 염 부산물 (일반적으로 칼륨 할라이드 또는 나트륨 할라이드)을 대략 완전히 침전시키는 조건하에서, 2개의 수용액 (#1 및 #2)을 혼합하고 교반하고; 본 발명의 한 실시양태에서, 용액을 혼합하고, 약 4 내지 12 시간 동안 대략 실온에서 교반한다. 할라이드 염은 아세톤/셀라이트 패드를 통한 흡입 여과에 의해 제거하고, 색상은 당업자들에게 공지된 바와 같이 탈색 카본(decolorizing carbon)을 사용함으로써 감소시킬 수 있다. 용매를 진공하에 제거한 다음, 고진공을 수시간 동안 또는 잔류한 물이 제거될 때까지 가한다. 최종 생성물은 일반적으로 액체 형태이다.
용매로서의 이온성 액체의 사용
본 발명의 이온성 액체 조성물은 1-상 시스템 또는 다중-상 시스템으로 용매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물의 물리화학적 성질은 적절한 양이온 및 음이온의 선택에 의해 구체적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 양이온의 하나 이상의 알킬 쇄의 쇄 길이를 증가시키는 것은 이온성 액체의 융점, 친수성/친지성, 밀도 및 용매화 강도와 같은 성질에 영향을 미칠 것이다. 음이온의 선택은, 예를 들어, 조성물의 융점, 수용성 및 산성도, 및 배위 성질에 영향을 미칠 수 있다. 이온성 액체의 물리화학적 성질에 대한 양이온 및 음이온의 영향은 당업자들에게 공지되어 있고, 문헌 [Wasserscheid and Keim, Angew. Chem. Int. Ed. (2000) 39:3772-3789; 및 Sheldon, Chem. Commun. (2001) 2399-2407]에 상세하게 검토되어 있다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조
본 발명의 조성물은 1,3-프로판디올의 중합에 유용하다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하기 위해, 1,3-프로판디올을 1종 이상의 축중합 촉매 및 1종 이상의 본 발명의 이온성 액체와 접촉시켜 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 폴리에테르 상 및 이온성 액체 상을 형성한다. 이어서, 폴리에테르 상을 이온성 액체 상으로부터 분리한다.
1,3-프로판디올은 상업적으로 구입할 수 있거나, 또는 당업자들에게 공지된 임의의 다양한 화학적 경로 또는 생화학적 변환 경로에 의해 얻을 수 있다.
공정의 온도는 바람직하게는 고수율의 목적 분자량 및 최소의 색상 형성을 달성하기 위해 조절된다. 축중합 반응은 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행된다. 한 실시양태에서, 온도는 약 120℃ 내지 약 210℃이고; 또다른 실시양태에서, 온도는 약 120℃ 내지 약 180℃이고; 또다른 실시양태에서, 온도는 약 140℃ 내지 약 180℃이다.
축중합은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에 수행될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 축중합은 약 100 kPa 미만의 압력에서 수행되고; 추가 실시양태에서, 반응은 약 67 kPa 미만, 바람직하게는 약 33 kPa 미만의 압력에서 수행된다.
반응 시간은 반응물, 반응 조건 및 반응기와 같은 다수의 요인에 따라 좌우될 것이다. 당업자는 반응 시간을 조정하여 목적 분자량의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (또는 이의 공중합체)을 고수율로 생성하는 것을 인지할 것이다.
하나 이상의 축중합 촉매는 균질한 산 촉매이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 적합한 균질한 산 촉매는 pKa가 약 4 미만인 촉매이고; 또다른 실시양태에서, 적합한 균질한 산 촉매는 pKa가 약 2 미만인 촉매이다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 축중합 촉매는 무기산, 유기 술폰산, 헤테로폴리산, 플루오로알킬 술폰산, 금속 술포네이트, 금속 트리플루오로아세테이트, 이의 화합물 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 균질한 산 촉매이다. 또다른 실시양태에서, 하나 이상의 축중합 촉매는 황산, 플루오로술폰산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 트리플루오로메탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무스 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이테르븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란타늄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트 및 지르코늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 균질한 산 촉매이다. 촉매는 1,3-프로판디올 반응물의 약 0.1 중량％ 내지 약 20 중량％의 농도로 사용된다.
축중합 반응은 배치로서 또는 연속 과정으로 수행될 수 있다. 1,3-프로판디올 반응물의 축중합을 위한 반응기 구성 및 연속 과정은 미국 특허 제6,720,459호의 컬럼 5, 49열 내지 컬럼 9, 26열 및 도 1 내지 6에 기재되어 있다.
이 반응에서 1종 이상의 이온성 액체를 사용하는 것의 이점은, 반응 생성물이 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함한 폴리에테르 상 및 산 촉매를 포함한 이온성 액체 상을 포함한다는 것이다. 따라서, 폴리에테르 상 중 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 생성물(들)은, 예를 들어 경사분리에 의해 산 촉매로부터 용이하게 회수가능하다. 바람직한 실시양태에서, 산 촉매 및 1종 이상의 이온성 액체는 재순환되고 후속 반응에 사용된다.
일반적인 물질 및 방법
하기 약어를 사용한다:
핵 자기 공명은 NMR로 약기하고; 기체 크로마토그래피는 GC로 약기하고; 기체 크로마토그래피-질량 분광법은 GC-MS로 약기하고; 박층 크로마토그래피는 TLC로 약기하고; 열중력측정 분석 (유니버셜(Universal) V3.9A TA 기구 분석기 (델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠 인크.(TA Instruments, Inc.)))은 TGA로 약기한다. 섭씨 온도는 ℃로 약기하고, 메가 파스칼은 MPa로 약기하고, 그람은 g로 약기하고, 킬로그람은 kg로 약기하고, 밀리리터(들)은 ml(s)로 약기하고, 시간은 hr로 약기하고; 중량 퍼센트는 중량％로 약기하고; 밀리당량은 meq로 약기하고; 융점은 Mp로 약기하고; 시차 주사 열량계는 DSC로 약기한다.
1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥사데실-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 이미다졸, 테트라히드로푸란, 요오도프로판, 아세토니트릴, 요오도퍼플루오로헥산, 톨루엔, 1,3-프로판디올, 올레움 (20％ SO3), 나트륨 술파이트 (Na2SO3, 98％) 및 아세톤은 아크로스(Acros) (뉴햄프셔주 함톤 소재)로부터 입수하였다. 칼륨 메타바이술파이트 (K2S2O5, 99％)는 말린크로트 라보라토리 케미칼스(Mallinckrodt Laboratory Chemicals) (뉴저지주 필립스버그 소재)로부터 입수하였다. 칼륨 술파이트 히드레이트 (KHSO3·xH2O, 95％), 나트륨 바이술파이트 (NaHSO3), 탄산나트륨, 황산마그네슘, 에틸 에테르, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-8-요오도옥탄, 트리옥틸 포스핀 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (98％)는 알드리치(Aldrich) (미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다. 황산 및 메틸렌 클로라이드는 EMD 케미칼스 인크.(Chemicals, Inc.) (뉴저지주 깁스타운 소재)로부터 입수하였다. 퍼플루오로(에틸비닐 에테르), 퍼플루오로(메틸비닐 에테르), 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌은 듀폰 플루오로프로덕츠(DuPont Fluoroproducts) (델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수하였다. 1-부틸-메틸이미다졸륨 클로라이드는 플루카(Fluka) (미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))로부터 입수하였다. 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 및 테트라데실(트리-n-헥실)포스포늄 클로라이드는 사이텍 캐나다 인크.(Cytec Canada Inc.) (캐나다 온타리오주 나야가라 폭포 소재)으로부터 입수하였다. 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)술포네이트는 신퀘스트 라보라토리스, 인크.(SynQuest Laboratories, Inc.) (플로리다주 알라추아 소재)로부터 입수하였다.
일반적으로 상업적으로 구입할 수 없는 화학식 I의 음이온의 제조
(A) 칼륨 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄술포네이트 ( TFES -K)([ HCF 2 CF 2 SO 3 ] - )의 합성:
1-갤론 하스텔로이(Hastelloy)® C276 반응 용기에 칼륨 술파이트 히드레이트 (176 g, 1.0 mol), 칼륨 메타바이술파이트 (610 g, 2.8 mol) 및 탈이온수 (2000 ml)를 충전시켰다. 이 용액의 pH는 5.8이었다. 용기를 18℃로 냉각시키고, 0.10 MPa로 비우고, 질소로 퍼징하였다. 비움/퍼징 순환을 2회 더 반복하였다. 이어서, 이 용기에 테트라플루오로에틸렌 (TFE, 66 g)을 첨가하고, 이를 100℃로 가열하고, 이때 내부 압력은 1.14 MPa이었다. 반응 온도를 125℃로 상승시키고, 여기서 3 시간 동안 유지하였다. 반응으로 인해 감소된 TFE 압력 때문에, 추가 TFE를 소량의 분취량 (각각 20 내지 30 g)으로 첨가하여, 조작 압력을 대략 1.14 내지 1.48 MPa로 유지하였다. 초기 66 g의 사전-충전 후에 TFE 500 g (5.0 mol)을 공급할 때, 용기를 벤팅(vent)하고 25℃로 냉각시켰다. 맑은 연황색 반응 용액의 pH는 10 내지 11이었다. 이 용액을 칼륨 메타바이술파이트 (16 g)의 첨가를 통해 pH 7로 완충시켰다.
진공하에 회전 증발기 상에서 물을 제거하여 습윤성 고체를 생성하였다. 이어서, 고체를 동결 건조기 (비르티스 프리즈모바일(Virtis Freezemobile) 35xl; 뉴욕주 가르디너 소재)에 72 시간 동안 두어, 물 함량을 대략 1.5 중량％ (조물질 1387 g)로 감소시켰다. 전체 고체의 이론적인 질량은 1351 g이었다. 질량 균형은 이상치에 매우 가깝고, 단리된 고체는 습기로 인해 약간 더 높은 질량을 가졌다. 이러한 추가된 동결 건조 단계는 자유-유동 백색 분말을 생성한다는 이점을 갖지만, 진공 오븐에서의 처리는 비누질의 고체 케이크를 생성하며, 이는 제거하기 매우 어렵고 플라스크를 깎아내고 깨뜨려야 한다.
조질의 TFES-K는 시약 등급의 아세톤으로의 추출, 여과 및 건조에 의해 추가로 정제되고 단리될 수 있다.
Figure 112008028242314-PCT00011
카를-피셔(Karl-Fisher) 적정에 의한 물 ％: 580 ppm.
C2HO3F4SK의 분석 계산치: C, 10.9: H, 0.5: N, 0.0
실험 결과: C, 11.1: H, 0.7: N, 0.2.
Mp (DSC): 242℃.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 367℃, 50 중량％ 손실 ＠ 375℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 363℃, 50 중량％ 손실 ＠ 375℃.
(B) 칼륨-1,1,2- 트리플루오로 -2-( 퍼플루오로에톡시 ) 에탄술포네이트 ( TPES -K)의 합성:
1-갤론 하스텔로이® C276 반응 용기에 칼륨 술파이트 히드레이트 (88 g, 0.56 mol), 칼륨 메타바이술파이트 (340 g, 1.53 mol) 및 탈이온수 (2000 ml)의 용액을 충전시켰다. 용기를 7℃로 냉각시키고, 0.05 MPa로 비우고, 질소로 퍼징하였 다. 비움/퍼징 순환을 2회 더 반복하였다. 이어서, 이 용기에 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE, 600 g, 2.78 mol)를 첨가하고, 이를 125℃로 가열하고, 이때 내부 압력은 2.31 MPa이었다. 반응 온도를 125℃에서 10 시간 동안 유지하였다. 압력을 0.26 MPa로 강하시키고, 이때 용기를 벤팅하고, 25℃로 냉각시켰다. 조질의 반응 생성물은 그 위의 무색 수층 (pH = 7)을 갖는 백색 결정질 침전물이었다.
백색 고체의 19F NMR 스펙트럼은 순수한 목적 생성물을 나타냈지만, 수층의 스펙트럼은, PEVE의 수화 생성물인 것으로 여겨진, 적지만 검출가능한 양의 플루오르화된 불순물을 나타냈다. 목적 생성물 TPES-K는 덜 수용성이어서, 이는 이성질적으로 순수한 형태로 침전되었다.
생성물 슬러리를 소결 유리 깔대기를 통해 흡입 여과하고, 습윤성 케이크를 진공 오븐 (60℃, 0.01 MPa)에서 48 시간 동안 건조시켰다. 생성물을 회백색 결정으로서 수득하였다 (904 g, 수율 97％).
Figure 112008028242314-PCT00012
C4HO4F8SK에 대한 분석 계산치: C, 14.3: H, 0.3
실험 결과: C, 14.1: H, 0.3.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 359℃, 50 중량％ 손실 ＠ 367℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 362℃, 50 중량％ 손실 ＠ 374℃.
(C) 칼륨-1,1,2- 트리플루오로 -2-( 트리플루오로메톡시 ) 에탄술포네이트 ( TTES -K)의 합성:
1-갤론 하스텔로이® C276 반응 용기에 칼륨 술파이트 히드레이트 (114 g, 0.72 mol), 칼륨 메타바이술파이트 (440 g, 1.98 mol) 및 탈이온수 (2000 ml)의 용액을 충전시켰다. 이 용액의 pH는 5.8이었다. 용기를 -35℃로 냉각시키고, 0.08 MPa로 비우고, 질소로 퍼징하였다. 비움/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 이어서, 이 용기에 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE, 600 g, 3.61 mol)를 첨가하고, 이를 125℃로 가열하고, 이때 내부 압력은 3.29 MPa이었다. 반응 온도를 125℃에서 6 시간 동안 유지하였다. 압력을 0.27 MPa로 강하시키고, 이때 용기를 벤팅하고, 25℃로 냉각시켰다. 냉각되면, 목적 생성물의 백색 결정질 침전물이 형성되고, 그 위의 무색 맑은 수용액을 제거하였다 (pH = 7).
백색 고체의 19F NMR 스펙트럼은 순수한 목적 생성물을 나타냈지만, 수층의 스펙트럼은 수화 생성물인, 적지만 검출가능한 양의 플루오르화된 불순물을 나타냈다.
용액을 소결 유리 깔대기를 통해 6 시간 동안 흡입 여과하여 대부분의 물을 제거하였다. 이어서, 습윤성 케이크를 진공 오븐 중 0.01 MPa 및 50℃에서 48 시간 동안 건조시켰다. 이것은 854 g (83％ 수율)의 백색 분말을 제공하였다. 목적 하지 않은 불순물이 여과 시 물 중에 남아있기 때문에, 최종 생성물은 (19F 및 1H NMR에 의해) 순수하였다.
Figure 112008028242314-PCT00013
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 71 ppm.
C3HF6SO4K에 대한 분석 계산치: C, 12.6: H, 0.4: N, 0.0
실험 결과: C, 12.6: H, 0.0: N, 0.1.
Mp (DSC) 257℃.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 343℃, 50 중량％ 손실 ＠ 358℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 341℃, 50 중량％ 손실 ＠ 357℃.
(D) 나트륨 1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로프로판술포네이트 ( HFPS - Na )의 합성
1-갤론 하스텔로이® C 반응 용기에 무수 나트륨 술파이트 (25 g, 0.20 mol), 나트륨 바이술파이트 73 g, (0.70 mol) 및 탈이온수 (400 ml)의 용액으로 충전시켰다. 이 용액의 pH는 5.7이었다. 용기를 4℃로 냉각시키고, 0.08 MPa로 비운 다음, 헥사플루오로프로펜 (HFP, 120 g, 0.8 mol, 0.43 MPa)으로 충전시켰다. 용기를 교반하면서 120℃로 가열하고, 여기서 3 시간 동안 유지하였다. 압력을 최대 1.83 MPa로 상승시킨 다음, 30분 내에 0.27 MPa로 강하시켰다. 마지막에, 용기를 냉각시키고, 남아있는 HFP를 벤팅하고, 반응기를 질소로 퍼징하였다. 최종 용 액의 pH는 7.3이었다.
물을 진공하에 회전 증발기상에서 제거하여 습윤성 고체를 생성하였다. 이어서, 고체를 진공 오븐 (0.02 MPa, 140℃, 48 hr)에 넣어 219 g의 백색 고체를 생성하고, 이는 대략 1 중량％의 물을 함유하였다. 전체 고체의 이론적 질량은 217 g이었다. 조질의 HFPS-Na를 시약 등급 아세톤으로의 추출, 여과 및 건조에 의해 추가로 정제 및 단리할 수 있다.
Figure 112008028242314-PCT00014
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 326℃, 50 중량％ 손실 ＠ 446℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 322℃, 50 중량％ 손실 ＠ 449℃.
실시예 1 내지 19
실시예 1 내지 19는 본 발명의 조성물의 합성을 예시한다.
실시예 1: 1-부틸-2.3- 디메틸이미다졸륨 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄술포네이트의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 (22.8 g, 0.121 moles)를 시약-등급 아세톤 (250 ml)과 함께 대형 둥근-바닥 플라스크에서 혼합하고 격렬하게 교반하였다. 칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 (TFES-K, 26.6 g, 0.121 moles)를 별도의 둥근-바닥 플라스크 중의 시약 등급 아세톤 (250 ml)에 첨가하고, 이 용액을 조심스럽게 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 용액에 첨가하였 다. 대형 플라스크를 오일조에 넣고, 60℃에서 환류하에 10 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 큰 소결 유리 깔대기를 이용하여 여과하여, 형성된 백색 KCl 침전물을 제거하고, 여액을 회전 증발기 상에서 4 시간 동안 두어 아세톤을 제거하였다. 액체 생성물을 단리하고 진공하에 150℃에서 2 일 동안 건조시켰다.
1H NMR (DMSO-d6) δ 0.9 (t, 3H); 1.3 (m, 2H); 1.7 (m, 2H); 2.6 (s, 3H); 3.8 (s, 3H); 4.1 (t, 2H); 6.4 (tt, 1H); 7.58 (s, 1H); 7.62 (s, 1H).
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.06％.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 375℃, 50 중량％ 손실 ＠ 415℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 395℃, 50 중량％ 손실 ＠ 425℃.
반응식은 하기와 같다:
Figure 112008028242314-PCT00015
실시예 2: 1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄술포네이트 (Bmim-TFES)의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (60.0 g) 및 고순도의 무수 아세톤 (>99.5％, 300 ml)을 1 리터 플라스크에서 합치고, 고체가 완전히 용해될 때까지 자기 교반하면서 환류로 가온시켰다. 실온에서, 별도의 1 리터 플라스크에서 칼륨-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 (TFES-K, 75.6 g)를 고순도 무수 아세톤 (500 ml) 중에 용해시켰다. 이러한 2가지 용액을 실온에서 합치고, 질소 양압하에 2 시간 동안 자기 교반하였다. 교반을 중단하고, KCl 침전물을 가라앉힌 다음, 셀라이트 패드를 갖는 소결 유리 깔대기를 통한 흡입 여과에 의해 제거하였다. 아세톤을 진공하에 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 이 오일을 고순도 아세톤 (100 ml)으로 희석시키고 탈색 카본 (5 g)과 함께 교반함으로써 추가로 정제하였다. 혼합물을 다시 흡입 여과하고, 아세톤을 진공하에 제거하여 무색 오일을 수득하였다. 이것을 4 Pa 및 25℃에서 6 시간 동안 추가 건조시켜 83.6 g의 생성물을 수득하였다.
Figure 112008028242314-PCT00016
Figure 112008028242314-PCT00017
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.14％.
C9H12F6N2O3S에 대한 분석 계산치: C, 37.6: H, 4.7: N, 8.8.
실험 결과: C, 37.6: H, 4.6: N, 8.7.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 380℃, 50 중량％ 손실 ＠ 420℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 375℃, 50 중량％ 손실 ＠ 422℃.
실시예 3: 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄술포네이트 (Emim-TFES)의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
500 ml 둥근-바닥 플라스크에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (Emim- Cl, 98％, 61.0 g) 및 시약 등급 아세톤 (500 ml)을 첨가하였다. 거의 모든 Emim-Cl이 용해될 때까지 혼합물을 부드럽게 가온시켰다 (50℃). 별도의 500 ml 플라스크에 칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 (TFES-K, 90.2 g)를 시약 등급 아세톤 (350 ml)과 함께 첨가하였다. 모든 TFES-K가 용해될 때까지 상기 두번째 혼합물을 24℃에서 자기 교반시켰다.
이들 용액을 1 리터 플라스크에서 합치고, 우유빛 백색 침전물을 생성시켰다. 혼합물을 24℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, KCl 침전물을 가라앉혀, 그 위의 맑은 녹색 용액을 제거하였다.
반응 혼합물을 셀라이트/아세톤 패드를 통해 1회 여과하고, 다시 소결 유리 깔대기를 통해 여과하여 KCl을 제거하였다. 아세톤을 진공하에 먼저 로토바프(rotovap) 상에서 제거한 다음, 고진공 배관 (4 Pa, 25℃) 상에서 2 시간 동안 제거하였다. 생성물은 점성의 연황색 오일이었다 (76.0 g, 64％ 수율).
Figure 112008028242314-PCT00018
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.18％.
C8H12N2O3F4S에 대한 분석 계산치: C, 32.9: H, 4.1: N, 9.6
실측치: C, 33.3: H, 3.7: N, 9.6.
Mp 45-46℃.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 379℃, 50 중량％ 손실 ＠ 420℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 378℃, 50 중량％ 손실 ＠ 418℃.
반응식은 하기에 나타낸다:
Figure 112008028242314-PCT00019
실시예 4: 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로프로판술포네 이트 ( Emim - HFPS )의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
1 리터 둥근-바닥 플라스크에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (Emim-Cl, 98％, 50.5 g) 및 시약 등급 아세톤 (400 ml)을 첨가하였다. 거의 모든 Emim-Cl이 용해될 때까지 혼합물을 부드럽게 가온시켰다 (50℃). 별도의 500 ml 플라스크에 칼륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트 (HFPS-K, 92.2 g)를 시약 등급 아세톤 (300 ml)과 함께 첨가하였다. 모든 HFPS-K가 용해될 때까지, 상기 두번째 혼합물을 실온에서 자기 교반하였다.
이들 용액을 합치고 N2 양압하에 26℃에서 12 시간 동안 교반하여 우유빛 백색 현탁액을 생성하였다. KCl 침전물을 밤새 가라앉혀, 그 위의 맑은 황색 용액을 제거하였다.
반응 혼합물을 셀라이트/아세톤 패드를 통해 1회 여과하고, 소결 유리 깔대기를 통해 다시 여과하였다. 아세톤을 진공하에 먼저 로토바프 상에서 제거한 다음, 고진공 배관 (4 Pa, 25℃) 상에서 2 시간 동안 제거하였다. 생성물을 점성의 연황색 오일로서 수득하였다 (103.8 g, 89％ 수율).
19F NMR (DMSO-d6) δ -73.8 (s, 3F); -114.5, -121.0 (ABq, J = 258 Hz, 2F); -210.6 (m, 1 F, JHF = 41.5 Hz).
Figure 112008028242314-PCT00020
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.12％.
C9H12N2O3F6S에 대한 분석 계산치: C, 31.5: H, 3.5: N, 8.2.
실험 결과: C, 30.9: H, 3.3: N, 7.8.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 342℃, 50 중량％ 손실 ＠ 373℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 341℃, 50 중량％ 손실 ＠ 374℃.
반응식은 하기에 나타낸다:
Figure 112008028242314-PCT00021
실시예 5: 1- 헥실 -3- 메틸이미다졸륨 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄술포네이트 의 합성 (양이온, 이미다졸륨 : 음이온, 화학식 1)
1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (10 g, 0.0493 moles)를 시약-등급 아세톤 (100 ml)과 함께 대형 둥근-바닥 플라스크에서 혼합하고, 질소 블랭킷 하에 격렬하게 교반하였다. 칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트 (TFES-K, 10 g, 0.0455 moles)를 별도의 둥근-바닥 플라스크에서 시약 등급 아세톤 (100 ml)에 첨가하고, 이 용액을 조심스럽게 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드/아세톤 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대형 소결 유리 깔대기를 사용하여 여과하여, 형성된 백색 KCl 침전물을 제거하고, 여액을 회전 증발기 상에서 4 시간 동안 두어 아세톤을 제거하였다.
외양: 담황색, 실온에서 점성의 액체.
Figure 112008028242314-PCT00022
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.03％
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 365℃, 50 중량％ 손실 ＠ 410℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 370℃, 50 중량％ 손실 ＠ 415℃.
반응식은 하기에 나타낸다:
Figure 112008028242314-PCT00023
실시예 6: 1- 도데실 -3- 메틸이미다졸륨 1,1.2,2- 테트라플루오로에탄술포네이 트의 합성 (양이온, 이미다졸륨 : 음이온. 화학식 1)
1-도데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (34.16 g, 0.119 moles)를 대형 둥근-바닥 플라스크에서 시약-등급 아세톤 (400 ml) 중에 부분적으로 용해시키고, 격렬하게 교반하였다. 칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 (TFES-K, 26.24 g, 0.119 moles)를 별도의 둥근-바닥 플라스크에서 시약 등급 아세톤 (400 ml)에 첨가 하고, 이 용액을 조심스럽게 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 환류하에 대략 16 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대형 소결 유리 깔대기를 사용하여 여과하여, 형성된 백색 KCl 침전물을 제거하고, 여액을 회전 증발기 상에서 4 시간 동안 두어 아세톤을 제거하였다.
Figure 112008028242314-PCT00024
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.24％
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 370℃, 50 중량％ 손실 ＠ 410℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 375℃, 50 중량％ 손실 ＠ 410℃.
반응식은 하기에 나타낸다:
Figure 112008028242314-PCT00025
실시예 7: 1- 헥사데실 -3- 메틸이미다졸륨 1,1.2,2- 테트라플루오로에탄술포네 이트의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (17.0 g, 0.0496 moles)를 대형 둥근-바닥 플라스크에서 시약-등급 아세톤 (100 ml) 중에 부분적으로 용해시키고, 격렬하게 교반하였다. 칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 (TFES-K, 10.9 g, 0.0495 moles)를 별도의 둥근-바닥 플라스크에서 시약 등급 아세톤 (100 ml) 중 에 첨가하고, 이 용액을 조심스럽게 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 환류하에 대략 16 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대형 소결 유리 깔대기를 사용하여 여과하여, 형성된 백색 KCl 침전물을 제거하고, 여액을 회전 증발기 상에서 4 시간 동안 두어 아세톤을 제거하였다.
외양: 실온에서 백색 고체.
Figure 112008028242314-PCT00026
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 200 ppm.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 360℃, 50 중량％ 손실 ＠ 395℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 370℃, 50 중량％ 손실 ＠ 400℃.
반응식은 하기에 나타낸다:
Figure 112008028242314-PCT00027
실시예 8: 1- 옥타데실 -3- 메틸이미다졸륨 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄술포네이트의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (17.0 g, 0.0458 moles)를 대형 둥근-바닥 플라스크에서 시약-등급 아세톤 (200 ml) 중에 부분적으로 용해시키고, 격렬하게 교반하였다. 칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 (TFES-K, 10.1 g, 0.0459 moles)를 별도의 둥근-바닥 플라스크에서 시약 등급 아세톤 (200 ml) 중에 첨가하고, 이 용액을 조심스럽게 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 환류하에 대략 16 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대형 소결 유리 깔대기를 이용하여 여과하여, 형성된 백색 KCl 침전물을 제거하고, 여액을 회전 증발기 상에서 4 시간 동안 두어 아세톤을 제거하였다.
Figure 112008028242314-PCT00028
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.03％.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 360℃, 50 중량％ 손실 400℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 365℃, 50 중량％ 손실 405℃.
반응식은 하기에 나타낸다:
Figure 112008028242314-PCT00029
실시예 9: 1-프로필-3-(1,1,2,2- TFES ) 이미다졸륨 1,1.2.2- 테트라플루오로에탄술포네이트의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
이미다졸 (19.2 g)을 테트라히드로푸란 (80 ml)에 첨가하였다. 유리 진탕 튜브 반응 용기에 THF-함유 이미다졸 용액을 채웠다. 용기를 18℃로 냉각시키고, 0.08 MPa로 비우고, 질소로 퍼징하였다. 비움/퍼징 순환을 2회 더 반복하였다. 이어서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE, 5 g)을 용기에 첨가하고, 이것을 100℃로 가열하고, 이때 내부 압력은 약 0.72 MPa이었다. TFE 압력이 반응으로 인해 강하됨에 따라, 추가의 TFE를 소량 분취량 (각각 5 g)으로 첨가하여 작동 압력을 대략 0.34 MPa 내지 0.86 MPa로 유지하였다. TFE 40 g을 공급할 때, 용기를 벤팅하고, 25℃로 냉각시켰다. 이어서, THF를 진공하에 제거하고, 생성물을 40℃에서 진공 증류시켜, 1H 및 19F NMR에 의해 나타난 바와 같이 순수한 생성물을 수득하였다 (수율 44 g). 요오도프로판 (16.99 g)을 무수 아세토니트릴 (100 ml) 중 1-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)이미다졸 (16.8 g)과 혼합하고, 혼합물을 3 일 동안 환류시켰다. 용매를 진공하에 제거하여, 황색 왁스성 고체를 수득하였다 (수율 29 g). 생성물, 1-프로필-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)이미다졸륨 요오다이드를 1H NMR (CD3CN 중)[0.96 (t, 3H); 1.99 (m, 2H); 4.27 (t, 2H); 6.75 (t, 1H); 7.72 (d, 2H); 9.95 (s, 1H)]에 의해 확인하였다.
이어서, 요오다이드 (24 g)를 무수 아세톤 60 ml에 첨가한 다음, 무수 아세톤 75 ml 중 칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 15.4 g을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 밤새 가열하고, 조밀한 백색 침전물을 형성하였다 (칼륨 요오다이드). 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 회전 증발기를 사용하여 여액으로부터 용매를 제거하였다. 일부 추가의 칼륨 요오다이드를 여과로 제거하였다. 아세톤 50 g, 차콜 1 g, 셀라이트 1 g 및 실리카겔 1 g을 첨가함으로써 생성물을 추가로 정제하였다. 혼합물을 2 시간 동안 교반하고, 여과하고, 용매를 제거하였다. 이것은목적 생성물, 1-프로필-3-(1,1,2,2-TFES)이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트인 것으로 나타난 액체 15 g을 수득하였다.
실시예 10: 1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로프로판술포네 이트 ( Bmim - HFPS )의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (Bmim-Cl, 50.0 g) 및 고순도 무수 아세톤 (>99.5％, 500 ml)을 1 리터 플라스크에서 합치고, 고체가 모두 용해될 때까지 자기 교반하면서 환류로 가온시켰다. 실온에서, 별도의 1 리터 플라스크에서 칼륨-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트 (HFPS-K)를 고순도 무수 아세톤 (550 ml) 중에 용해시켰다. 이러한 2가지 용액을 실온에서 합치고, 질소 양압하에 12 시간 동안 자기적으로 교반하였다. 교반을 중단하고, KCl 침전물을 가라앉혔다. 이 고체를 셀라이트 패드를 갖는 소결 유리 깔대기를 통한 흡입 여과에 의해 제거하였다. 아세톤을 진공하에 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 고순도 아세톤 (100 ml)으로 희석시키고 탈색 카본 (5 g)과 함께 교반함으로써 오일을 추가로 정제하였다. 혼합물을 흡입 여과하고, 아세톤을 진공하에 제거하여 무색 오일을 수득하였다. 이것을 4 Pa 및 25℃에서 2 시간 동안 추가 건조시켜 생성물 68.6 g을 수득하였다.
Figure 112008028242314-PCT00030
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.12 ％.
C9H12F6N2O3S에 대한 분석 계산치: C, 35.7: H, 4.4: N, 7.6.
실험 결과: C, 34.7: H, 3.8: N, 7.2.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 340℃, 50 중량％ 손실 ＠ 367℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 335℃, 50 중량％ 손실 ＠ 361℃.
이온 크로마토그래피에 의해 추출가능한 클로라이드: 27 ppm.
실시예 11: 1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 1.1.2- 트리플루오로 -2-( 트리플루오로메 톡시) 에탄술포네이트 ( Bmim - TTES )의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (Bmim-Cl, 10.0 g) 및 탈이온수 (15 ml)를 실온에서 200 ml 플라스크에서 합쳤다. 실온에서, 별도의 200 ml 플라스크에서 칼륨 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메톡시)에탄술포네이트 (TTES-K, 16.4 g)를 탈이온수 (90 ml) 중에 용해시켰다. 이러한 2가지 용액을 실온에서 합치고, 질소 양압하에 30분 동안 자기 교반시켜, 하부 상으로서 목적하는 이온성 액체를 함유한 2상 혼합물을 수득하였다. 층을 분리하고, 수성 상을 메틸렌 클로라이드 2 x 50 ml 부분으로 추출하였다. 합친 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공하에 농축하였다. 무색 오일 생성물을 4 시간 동안 5 Pa 및 25℃에서 건조시켜 생성물 15.0 g을 수득하였다.
Figure 112008028242314-PCT00031
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 613 ppm.
C11H16F6N2O4S에 대한 분석 계산치: C, 34.2: H, 4.2: N, 7.3.
실험 결과: C, 34.0: H, 4.0: N, 7.1.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 328℃, 50 중량％ 손실 ＠ 354℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 324℃, 50 중량％ 손실 ＠ 351℃.
이온 크로마토그래피에 의해 추출가능한 클로라이드: < 2 ppm.
실시예 12: 1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 1,1,2- 트리플루오로 -2-( 퍼플루오로에톡 시) 에탄술포네이트 ( Bmim - TPES )의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (Bmim-Cl, 7.8 g) 및 무수 아세톤 (150 ml)을 실온에서 500 ml 플라스크 중에 합쳤다. 실온에서 별도의 200 ml 플라스크에서, 칼륨 1,1,2-트리플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술포네이트 (TPES-K, 15.0 g)를 무수 아세톤 (300 ml) 중에 용해시켰다. 이러한 2가지 용액을 합치고, 12 시간 동안 질소 양압하에 자기 교반시켰다. 이어서, KCl 침전물을 가라앉혀, 그 위의 무색 용액을 제거하였다. 반응 혼합물을 셀라이트/아세톤 패드를 통해 1회 여과하고 소결 유리 깔대기를 통해 다시 여과하여 KCl을 제거하였다. 아세톤을 진공하에 로토바프 상에서 먼저 제거한 다음, 고진공 배관 (4 Pa, 25℃) 상에서 2 시간 동안 제거하였다. 잔류 KCl을 용액으로부터 침전시키고, 메틸렌 클로라이드 (50 ml)를 조생성물에 첨가하여, 이어서 이를 탈이온수 (2 x 50 ml)로 세척하였다. 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 진공하에 제거하여 생성물을 점성의 연황색 오일로서 수득하였다 (12.0 g, 수율 62％).
Figure 112008028242314-PCT00032
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.461.
C12H16F8N2O4S에 대한 분석 계산치: C, 33.0: H, 3.7.
실험 결과: C, 32.0: H, 3.6.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 334℃, 50 중량％ 손실 ＠ 353℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 330℃, 50 중량％ 손실 ＠ 365℃.
실시예 13: 테트라데실(트리-n-부틸)포스포늄 1.1.2.3.3.3- 헥사플루오로프 로판술포네이트 ([4.4.4.14]P- HFPS )의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
4 리터 둥근-바닥 플라스크에 이온성 액체인 테트라데실(트리-n-부틸)포스포 늄 클로라이드 (사이포스(Cyphos)® IL 167, 345 g) 및 탈이온수 (1000 ml)를 첨가하였다. 혼합물을 이것이 1개의 상이 될 때까지 자기 교반하였다. 별도의 2 리터 플라스크에서, 칼륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트 (HFPS-K, 214.2 g)를 탈이온수 (1100 ml) 중에 용해시켰다. 이들 용액을 합치고, N2 양압하에 26℃에서 1 시간 동안 교반하여, 우유빛 백색 오일을 생성하였다. 오일을 서서히 고체화시키고 (439 g), 흡입 여과에 의해 제거한 다음, 클로로포름 (300 ml) 중에 용해시켰다. 남아있는 수층 (pH = 2)을 클로로포름 (100 ml)으로 1회 추출하였다. 클로로포름 층을 합치고, 탄산나트륨 수용액 (50 ml)으로 세척하여 임의의 산성 불순물을 제거하였다. 이어서, 이들을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 흡입 여과하고, 진공하에 로토바프 상에서 먼저 감소시킨 다음, 고진공 배관 (4 Pa, 100℃) 상에서 16 시간 동안 감소시켜 최종 생성물을 수득하고, 이를 실온으로 냉각시켜 백색 고체로 고체화시켰다 (380 g, 76％ 수율).
Figure 112008028242314-PCT00033
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 895 ppm.
C29H57F6O3PS에 대한 분석 계산치: C, 55.2: H, 9.1: N, 0.0.
실험 결과: C, 55.1: H, 8.8: N, 0.0.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 373℃, 50 중량％ 손실 ＠ 421℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 383℃, 50 중량％ 손실 ＠ 436℃.
실시예 14: 테트라데실(트리-n-헥실)포스포늄 1,1,2- 트리플루오로 -2-( 퍼플루오로에톡시 ) 에탄술포네이트 ([6.6.6.14]P- TPES )의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 1)
500 ml 둥근-바닥 플라스크에 아세톤 (분광 등급, 50 ml) 및 이온성 액체인 테트라데실(트리-n-헥실)포스포늄 클로라이드 (사이포스® IL 101, 33.7 g)를 첨가하였다. 혼합물을 이것이 1개의 상이 될 때까지 자기 교반하였다. 별도의 1 리터 플라스크에서, 칼륨 1,1,2-트리플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술포네이트 (TPES-K, 21.6 g)를 아세톤 (400 ml) 중에 용해시켰다. 이들 용액을 합치고, N2 양압하에 26℃에서 12 시간 동안 교반하여, KCl의 백색 침전물을 생성시켰다. 침전물을 흡입 여과로 제거하고, 아세톤을 진공하에 로토바프 상에서 제거하여, 조생성물을 흐린 오일로서 생성하였다 (48 g). 클로로포름 (100 ml)을 첨가하고, 용액을 탈이온수 (50 ml)로 1회 세척하였다. 이어서, 이를 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공하에 로토바프 상에서 먼저 감소시킨 다음, 고진공 배관 (8 Pa, 24℃) 상에서 8 시간 동안 감소시켜 최종 생성물을 약간 황색 오일로서 수득하였다 (28 g, 수율 56％).
Figure 112008028242314-PCT00034
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.11.
C36H69F8O4PS에 대한 분석 계산치: C, 55.4: H, 8.9: N, 0.0.
실험 결과: C, 55.2: H, 8.2: N, 0.1.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 311℃, 50 중량％ 손실 ＠ 339℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 315℃, 50 중량％ 손실 ＠ 343℃.
실시예 15: 테트라데실(트리-n-헥실)포스포늄 1,1,2- 트리플루오로 -2-( 트리플 루오로메톡시) 에탄술포네이트 ([6.6.6.14]P- TTES )의 합성 (양이온, 이미다졸륨 : 음이온, 화학식 1)
100 ml 둥근-바닥 플라스크에 아세톤 (분광 등급, 50 ml) 및 이온성 액체인 테트라데실(트리-n-헥실)포스포늄 클로라이드 (사이포스® IL 101, 20.2 g)를 첨가하였다. 혼합물을 이것이 1개의 상이 될 때까지 자기 교반하였다. 별도의 100 ml 플라스크에서, 칼륨 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메톡시)에탄술포네이트 (TTES-K, 11.2 g)를 아세톤 (100 ml) 중에 용해시켰다. 이들 용액을 합치고, N2 양압하에 26℃에서 12 시간 동안 교반하여, KCl의 백색 침전물을 생성시켰다.
침전물을 흡입 여과로 제거하고, 아세톤을 진공하에 로토바프 상에서 제거하 여, 조생성물을 흐린 오일로서 생성하였다. 생성물을 에틸 에테르 (100 ml)로 희석한 다음, 탈이온수 (50 ml)로 1회 세척하고, 탄산나트륨 수용액 (50 ml)으로 2회 세척하여 임의의 산성 불순물을 제거하고, 탈이온수 (50 ml)로 2회 더 세척하였다. 이어서, 에테를 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공하에 로토바프 상에서 먼저 감소시킨 다음, 고진공 배관 (8 Pa, 24℃) 상에서 8 시간 동안 감소시켜 최종 생성물을 오일로서 수득하였다 (19.0 g, 수율 69％).
Figure 112008028242314-PCT00035
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 412 ppm.
C35H69F6O4PS에 대한 분석 계산치: C, 57.5: H, 9.5: N, 0.0.
실험 결과: C, 57.8: H, 9.3: N, 0.0.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 331℃, 50 중량％ 손실 ＠ 359℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 328℃, 50 중량％ 손실 ＠ 360℃.
실시예 16: 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 1,1,2,2- 테트라플루오로 -2-( 펜타플루오로에톡시 ) 술포네이트 ( Emim - TPENTAS )의 합성 (양이온, 이미다졸륨 ; 음이온, 화학식 II )
500 ml 둥근-바닥 플라스크에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (Emim-Cl, 98％, 18.0 g) 및 시약 등급 아세톤 (150 ml)을 첨가하였다. 모든 Emim-Cl이 용해될 때까지, 혼합물을 부드럽게 가온시켰다 (50℃). 별도의 500 ml 플라스크에 서, 칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)술포네이트 (TPENTAS-K, 43.7 g)를 시약 등급 아세톤 (450 ml) 중에 용해시켰다.
이들 용액을 1 리터 플라스크에 합치고, 백색 침전물 (KCl)을 생성시켰다. 혼합물을 24℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 이어서, KCl 침전물을 가라앉혀, 그 위의 맑은 황색 용액을 제거하였다. KCl을 셀라이트/아세톤 패드를 통한 여과에 의해 제거하였다. 아세톤을 진공하에 제거하여 황색 오일을 수득하고, 이어서 이를 클로로포름 (100 ml)으로 희석시켰다. 클로로포름을 탈이온수 (50 ml)로 3회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공하에 로토바프 상에서 먼저 감소시킨 다음, 고진공 배관 (4 Pa, 25℃) 상에서 8 시간 동안 감소시켰다. 생성물은 연황색 오일이었다 (22.5 g).
Figure 112008028242314-PCT00036
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.17 ％.
C10H11N2O4F9S에 대한 분석 계산치: C, 28.2: H, 2.6: N, 6.6
실험 결과: C, 28.1: H, 2.9: N, 6.6.
TGA (공기): 10 중량％ 손실 ＠ 351℃, 50 중량％ 손실 ＠ 401℃.
TGA (N2): 10 중량％ 손실 ＠ 349℃, 50 중량％ 손실 ＠ 406℃.
실시예 17: 테트라부틸포스포늄 1,1,2- 트리플루오로 -2-( 퍼플루오로에톡시 ) 에 탄술포네이트 ( TBP - TPES )의 합성 (양이온, 포스포늄 ; 음이온. 화학식 1)
200 ml 둥근-바닥 플라스크에 탈이온수 (100 ml) 및 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 (사이텍 캐나다 인크.(Cytec Canada Inc.), 20.2 g)를 첨가하였다. 혼합물을 모든 고체가 용해될 때가지 자기 교반하였다. 별도의 300 ml 플라스크에서, 칼륨 1,1,2-트리플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술포네이트 (TPES-K, 20.0 g)를 70℃로 가열된 탈이온수 (400 ml) 중에 용해시켰다. 이들 용액을 합치고, N2 양압하에 26℃에서 2 시간 동안 교반하여, 더 낮은 유성층을 생성하였다. 생성물 오일층을 분리하고, 클로로포름 (30 ml)으로 희석시킨 다음, 탄산나트륨 수용액 (4 ml)으로 1회 세척하여 임의의 산성 불순물을 제거하고, 탈이온수 (20 ml)로 3회 세척하였다. 이어서, 이를 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공하에 로토바프 상에서 먼저 감소시킨 다음, 고진공 배관 (8 Pa, 24℃) 상에서 2 시간 동안 감소시켜 최종 생성물을 무색 오일로서 수득하였다 (28.1 g, 수율 85％).
Figure 112008028242314-PCT00037
카를-피셔 적정에 의한 물 ％: 0.29.
C20H37F8O4PS에 대한 분석 계산치: C, 43.2: H, 6.7: N, 0.0.
실험 결과: C, 42.0: H, 6.9: N, 0.1.
이온 크로마토그래피에 의한 추출가능한 브로마이드: 21 ppm.
실시예 18: (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 트리데카플루오로옥틸 )- 트리옥틸포스포늄 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄술포네이트의 합성 (양이온, 포스포늄 ; 음이온, 화학식 1)
트리옥틸 포스핀 (31 g)을 대형 둥근-바닥 플라스크에서 시약-등급 아세토니트릴 (250 ml) 중에 부분적으로 용해시키고, 격렬하게 교반하였다. 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-8-요오도옥탄 (44.2 g)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 110℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 용매를 진공하에 제거하여 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-트리옥틸포스포늄 요오다이드를 왁스성 고체로서 수득하였다 (30.5 g). 칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 (TFES-K, 13.9 g)를 별도의 둥근-바닥 플라스크에서 시약 등급 아세톤 (100 ml) 중에 용해시키고, 여기에 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-트리옥틸포스포늄 요오다이드 (60 g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 환류하에 대략 16 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대형 소결 유리 깔대기를 이용하여 여과하여, 형성된 백색 KI 침전물을 제거하고, 여액을 회전 증발기 상에서 4 시간 동안 두어 아세톤을 제거하였다. 액체를 실온에 24 시간 동안 둔 다음, 2회 여과하여 (KI를 제거함), 양성자 NMR에 의해 나타낸 바와 같은 생성물 (62 g)을 수득하였다.
실시예 19: 1- 메틸 -3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 트리데카플루오로옥틸 ) 이 미다졸륨 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄술포네이트의 합성 (양이온, 이미다졸륨 : 음이온, 화학식 1)
1-메틸이미다졸 (4.32 g, 0.52 mol)을 대형 둥근-바닥 플라스크에서 시약-등급 톨루엔 (50 ml) 중에 부분적으로 용해시키고, 격렬하게 교반하였다. 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-8-요오도옥탄 (26 g, 0.053 mol)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 110℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 용매를 진공하에 제거하여 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)이미다졸륨 요오다이드 (30.5 g)를 왁스성 고체로서 수득하였다. 칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 (TFES-K, 12 g)를 별도의 둥근-바닥 플라스크에서 시약 등급 아세톤 (100 ml) 중에 첨가하고, 이 용액을 조심스럽게 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)이미다졸륨 요오다이드에 첨가하고, 이를 아세톤 (50 ml) 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 환류하에 대략 16 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대형 소결 유리 깔대기를 이용하여 여과하여, 형성된 백색 KI 침전물을 제거하고, 여액을 회전 증발기 상에 4 시간 동안 두어 아세톤을 제거하였다. 이어서, 오일성 액체를 2회 여과하여 양성자 NMR에 의해 나타난 바와 같은 생성물을 수득하였다.
실시예 20 내지 23
실시예 20 내지 23은 본 발명의 이온성 액체를 사용한 프로판디올의 중합을 예시한다.
실시예 20: 프로판디올의 중합
1,3-프로판디올 (20 g)을 3목 둥근-바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산 (최종 용액 중 0.8 중량％)을 첨가하였다. 이 온성 액체 Bmim-TFES (4 g)를 또한 첨가하고, 용액 및 함유물을 2 시간 동안 질소로 퍼징하였다. 균질 용액을 오일조를 이용하여 160℃에서 질소 분위기하에 가열하였다. 물을 서서히 방출시키고, 컨덴서에서 수집하였다. 대략 9 내지 10 시간 후에, 용액은 단일 상이 2-상계가 되었다. 75℃로 냉각시킴에 따라, 2개의 상이 명확하게 가시화되었다. 상부 상은, NMR을 통해, 본질적으로 중합된 프로판디올 (폴리올)인 것으로 나타났다. 10.5 시간의 반응 시간 후에 분자량 (Mn)은 2907이었다. 산 및 이온성 액체는 상위 상에 폴리올이 있는 하위 상에서 필수적으로 발견되었다. 하위 상은 실시예 22에 나타낸 바와 같이 용이하게 분리되고 재순환될 수 있다.
실시예 21: 프로판디올의 중합
1,3-프로판디올 (20 g)을 3목 둥근-바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산 (최종 용액 중 0.8 중량％)을 첨가하였다. 이온성 액체 Emim-TFES (4 g)를 또한 첨가하고, 용액 및 함유물을 질소로 2 시간 동안 퍼징하였다. 균질 용액을 오일조를 이용하여 160℃에서 질소 분위기 하에 가열하였다. 물을 서서히 방출시키고 컨덴서에서 수집하였다. 대략 9 내지 10 시간 후에, 용액은 단일 상이 2-상계가 되었다. 75℃로 냉각시킴에 따라, 2개의 상이 명확하게 가시화되었다. 상부 상은, NMR을 통해, 본질적으로 중합된 프로판디올 (폴리올)인 것으로 나타났다. 10.5 시간의 반응 시간 후에, 분자량 (Mn)은 6131이었다. 산 및 이온성 액체는 상위 상에 폴리올이 있는 하위 상에서 필수적으로 발견되었다. 하위 상은 실시예 22에 나타낸 바와 같이 용이하게 분리되고 재순환될 수 있다.
실시예 22: 이온성 액체를 재순환시키는 프로판디올의 중합
1,3-프로판디올 (30 g)을 3목 둥근-바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술폰산 (0.15 g; 최종 용액 중 0.5 중량％)을 첨가하였다. 이온성 액체 Emim-TFES (2 g)를 또한 첨가하고, 용액 및 함유물을 질소로 2 시간 동안 퍼징하였다. 균질 용액을 오일조를 이용하여 160℃에서 질소 분위기 하에 가열하였다. 물을 서서히 방출시키고, 컨덴서에서 수집하였다. 대략 26 시간 후에, 용액은 단일 상이 2-상계가 되었다. 75℃로 냉각시킴에 따라, 2개의 상이 명확하게 가시화되었다. 상부 상은, NMR을 통해, 본질적으로 중합된 프로판디올 (폴리올)인 것으로 나타났다. 분자량 (Mn)은 NMR을 이용하여 측정된 바와 같이 2613이었다. 전체 불포화 말단은 30 meq/kg이었다. 산 및 이온성 액체는 상위 상에 폴리올이 있는 하위 상에서 필수적으로 발견되었다.
하위 상 부분 (2 g)을 유리 피펫을 이용하여 제거하였다. 이것을 3목 둥근-바닥 플라스크에 넣은 다음, 1,3-프로판디올 28 g을 넣었다. 균질 용액을 오일조를 이용하여 160℃에서 질소 분위기 하에 가열하였다. 물을 서서히 방출시키고, 컨덴서에서 수집하였다. 대략 30 시간 후에, 용액은 단일 상이 2-상계가 되었다. 75℃로 냉각시킴에 따라, 2개의 상이 명확하게 가시화되었다. 상부 상은, NMR에 의해, 본질적으로 중합된 프로판디올 (폴리올)인 것으로 나타났다. 분자량 (Mn)은 NMR에 의해 3108이었다. 전체 불포화 말단은 50 meq/kg이었다.
실시예 23: 프로판디올의 중합
1,3-프로판디올을 3목 둥근-바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 인텅스텐산 0.3 g (알드리치) 및 이온성 액체 Bmim-TFES 2 g을 첨가하고; 용액 및 함유물을 질소로 2 시간 동안 퍼징하였다. 균질 용액을 오일조를 이용하여 160℃에서 질소 분위기하에 가열하였다. 물을 서서히 방출시키고, 컨덴서에서 수집하였다. 대략 24 시간 후에, 용액은 단일 상이 2-상계가 되었다. 75℃로 냉각시킴에 따라, 2개의 상이 명확하게 가시화되었다. 상부 상은, NMR을 통해, 본질적으로 중합된 프로판디올 (폴리올)인 것으로 나타났다. 분자량 (Mn)은 NMR에 의해 4319이었다. 전체 불포화 말단은 81 meq/kg이었다.

Claims (4)

  1. Z+가 하기 11가지 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온이고, A-가 하기 화학식 I, II 및 III으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온인, 화학식 Z+A-의 물질 조성물.
    Figure 112008028242314-PCT00038
    Figure 112008028242314-PCT00039
    [상기 식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로
    (i) H;
    (ii) 할로겐;
    (iii) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄;
    (iv) -CH3, -C2H5, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개 의 헤테로원자를 포함하고, Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄;
    (v) C6 내지 C25의 비치환된 아릴, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 C6 내지 C25의 비치환된 헤테로아릴; 및
    (vi) C6 내지 C25의 치환된 아릴, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 C6 내지 C25의 치환된 헤테로아릴
    [이때, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
    (1) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄,
    (2) OH,
    (3) NH2 및
    (4) SH
    로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기를 가짐]
    로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로
    (vii) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄;
    (viii) -CH3, -C2H5, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄;
    (ix) C6 내지 C25의 비치환된 아릴, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 C6 내지 C25의 비치환된 헤테로아릴; 및
    (x) C6 내지 C25의 치환된 아릴, 또는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 C6 내지 C25의 치환된 헤테로아릴
    [이때, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
    (1) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C25의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸 또는 알켄,
    (2) OH,
    (3) NH2 및
    (4) SH
    로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기를 가짐]
    로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    임의로는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2개 이상은 함께 시클릭 또는 바이시클릭 알킬 또는 알케닐 기를 형성할 수 있음]
    <화학식 I>
    Figure 112008028242314-PCT00040
    [상기 식 중,
    R11은
    (1) 할로겐;
    (2) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 알칸 또는 알켄;
    (3) -OCH3, -OC2H5, 또는 Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 알콕시;
    (4) Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 플루오로알킬;
    (5) Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 플루오로알콕시;
    (6) C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬; 및
    (7) C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알콕시
    로 이루어진 군으로부터 선택됨]
    <화학식 II>
    Figure 112008028242314-PCT00041
    [상기 식 중,
    R12는
    (1) -OCH3, -OC2H5, 또는 Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 알콕시;
    (2) Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 플루오로알콕시; 및
    (3) C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알콕시
    로 이루어진 군으로부터 선택됨]
    <화학식 III>
    Figure 112008028242314-PCT00042
    [상기 식 중,
    R13은
    (1) 할로겐;
    (2) -CH3, -C2H5, 또는 Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 알칸 또는 알켄;
    (3) -OCH3, -OC2H5, 또는 Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C3 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 알콕시;
    (4) Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 플루오로알킬;
    (5) Cl, Br, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원으로 임의로 치환된, C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 플루오로알콕시;
    (6) C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬; 및
    (7) C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알콕시
    로 이루어진 군으로부터 선택됨]
  2. 제1항에 있어서, 음이온이 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트; 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트; 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메톡시)에탄술포네이트; 1,1,2-트리플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄술포네이트; 2-(1,2,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-요오도에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트; 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄술포네이트; N,N-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐)이미드; 또는 N,N-비스(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포닐)이미드인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Z+가 이미다졸륨 또는 포스포늄이고; A-가 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메톡시)에탄술포네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄술포네이트, 2-(1,2,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-요오도에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에탄술포네이트, N,N-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐)이미드 또는 N,N-비스(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포닐)이미드인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조성물이 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-부틸-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오 로에탄술포네이트, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, N-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)프로필이미다졸 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, N-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에틸퍼플루오로헥실이미다졸 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메톡시)에탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트리플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술포네이트, 테트라데실(트리-n-헥실)포스포늄 1,1,2-트리플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술포네이트, 테트라데실(트리-n-부틸)포스포늄 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트, 테트라데실(트리-n-헥실)포스포늄 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메톡시)에탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)술포네이트, (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-트리옥틸포스포늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 또는 테트라부틸포스포늄 1,1,2-트리플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술포네이트인 조성물.
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