KR20080050488A - 농축 유체/화학 조성물을 이용하여 패턴화 실리콘/실리콘이산화물 상의 입자 오염물을 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 세정용 조성물은 마이크로전자 디바이스 기판의 작은 구역들로부터 입자 오염물을 세정한다. 이 세정용 조성물은, 농축 CO2[바람직하게는 초임계 CO2(SCCO2)], 알코올, 불화물 공급원, 음이온성 계면활성제 공급원 및 비이온성 계면활성제 공급원과, 선택적으로 하이드록실 첨가제를 포함한다. 이러한 세정용 유체는, 입자 오염물을 갖고 있는 Si/SiO2 기판을 손상 없고 잔류물이 없도록 세정할 수 있다.
마이크로전자 디바이스, 기판, 입자 오염물, 세정, 농축 유체, 초임계 이산화탄소
Description
본 발명은, 마이크로전자 디바이스 제조에 있어서 입자 오염물을 갖고 있는 패턴화 실리콘/실리콘 이산화물 기판으로부터 그러한 입자 오염물을 제거하는 데에 유용한 농축 이산화탄소계 조성물, 및 이러한 조성물을 이용하여 마이크로전자 디바이스 기판으로부터 입자 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
마이크로전자 디바이스 제조 분야에서, 입자 오염물이 제거되도록 웨이퍼를 세정하는 데에 각종 방법이 이용되고 있다. 이들 방법으로는 몇 가지 예를 들자면 초음파, 고압 제트 스크러빙, 엑시머 레이저 삭마(excimer laser ablation) 및 이산화탄소 스노우 제트 기법이 있다.
최근에는, 세정용 액체 제트의 에너지뿐만 아니라, 공기를 사용하여 마이크로전자 디바이스 기판으로부터 입자를 불어내는 것이 폭넓게 연구되어 왔다.
오늘날까지 개발된 모든 방법은 관련 결함을 갖고 있다.
보다 일반적으로 말해, 마이크로전자 디바이스 기판으로부터 오염물 입자의 제거에 따른 문제점으로는 표면 오염물이 유기 및/또는 무기 특성을 가질 수 있고, 이로 인해 양립할 수 있는 세정제의 선택의 관점에서 세정 공정이 복잡해질 수 있다는 점이 있다. 게다가, 이전의 에칭 및/또는 증착 공정으로 인해 세정될 표면 전체가 매끈한 것이 아니라, 거칠기의 정도가 고르지 않을 수 있으며, 이에 의해 세정 공정을 복잡하게 한다. 또한, 반데발스(Van der Waals) 인력, 정전기적 상호 작용력, 중력, 화학적 상호 작용력과 같은 오염물 입자의 제거에 영향을 미치는 여러 가지 응착력이 존재한다. 따라서, 유동 특성, 화학적 및 물리적 양상이 전적으로 수반되어야 하여 입자 오염물의 제거를 복잡하게 한다.
따라서, 당업계에서는 마이크로전자 디바이스 제조 공정의 궁극적인 제품으로서의 마이크로전자 디바이스의 적절한 작동을 보장하는 한편, 그러한 제조 공정 중의 후속하는 제조 단계와 관련한 방해 및 결함을 피하기 위해 웨이퍼 표면으로부터 입자 오염물의 제거가 중요하다는 점에서 개선된 세정 기법을 지속적으로 필요로 하고 있다.
본 발명은, 바람직하게는 마이크로전자 디바이스 제조에 있어서 입자 오염물을 그 상에 갖고 있는 기판으로부터 그러한 입자 오염물을 제거하기 위한 세정 용례에 유용한 농축 이산화탄소계 조성물, 및 이러한 조성물을 이용하여 마이크로전자 디바이스 기판으로부터 입자 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제 및 적어도 1종의 비이온성 계면활성제와, 선택적으로 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하며, 입자 오염물을 갖고 있는 마이크로전자 디바이스로부터 그 입자 오염물을 제거하기에 적합한 입자 오염물 세정용 조성물에 관한 것이다. 이 입자 오염물 세정용 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 농축 유체를 더 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은, 입자 오염물을 갖고 있는 마이크로전자 디바이스로부터 그 입자 오염물을 제거하는 방법으로서, 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제 및 적어도 1종의 비이온성 계면활성제와, 선택적으로 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하는 세정용 조성물과 입자 오염물을, 이 입자 오염물이 마이크로전자 디바이스로부터 적어도 부분적으로 제거되기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 입자 오염물의 제거 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제 및 적어도 1종의 비이온성 계면활성제와, 선택적으로 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하는 세정용 조성물용 시약을 하나 이상의 용기 내에 포함하고 있으며, 입자 오염물을 갖고 있는 마이크로전자 디바이스로부터 그 입자 오염물을 제거하기에 적합한 세정용 조성물을 형성하도록 되어 있는 키트(kit)에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본 명세서에 개시한 방법 및/또는 조성물을 사용하여 제조된 개서된 마이크로전자 디바이스 및 이를 내장하고 있는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 마이크로전자 디바이스를 구비하는 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 입자 오염물을 갖고 있는 마이크로전자 디바이스로부터 그 입자 오염물을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 세정용 농축 유체 조성물과 마이크로전자 디바이스를 접촉시키는 단계와, 이 마이크로전자 디바이스를 물품 내에 내장시키는 단계를 포함하며, 농축 유체 세정용 조성물은 적어도 1종의 농축 유체, 바람직하게는 초임계 이산화탄소(supercritical carbon dioxide; SCCO2), 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제 및 적어도 1종의 비이온성 계면활성제와, 선택적으로 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하는 것인 마이크로전자 디바이스를 구비하는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 기타 양태, 특징 및 실시 형태는 후술하는 상세한 설명 및 첨부된 청구 범위로부터 보다 충분히 명확해질 것이다.
도 1은 패턴화 실리콘 이산화물층 및 실리콘층을 포함하는 웨이퍼 상의 SiN 오염물 입자를 SCCO2/메탄올 용액을 사용하여 세정한 후를 보여주는 광학 현미경 사진이며,
도 2는 도 1에 도시한 형태의 웨이퍼를 SCCO2, 메탄올, 암모늄 플루오라이드, 및 붕산을 함유하는 세정용 조성물을 사용하여 세정한 후의 광학 현미경 사진이고,
도 3은 도 1에 도시한 형태의 웨이퍼를 SCCO2, 메탄올 및 불화 계면활성제를 함유한 세정용 조성물을 사용하여 세정한 후의 광학 현미경 사진이며,
도 4는 도 1에 도시한 형태의 웨이퍼를 SCCO2, 메탄올, 암모늄 플루오라이드, 붕산 및 불화 계면활성제를 함유한 세정용 조성물을 사용하여 세정한 후의 광학 현미경 사진이고,
도 5는 음이온성 계면활성제 및 하이드록실 첨가제의 농도에 따른 실리콘 표면으로부터의 입자 제거 효율을 나타내는 그래프이며,
도 6은 비이온성 계면활성제 및 하이드록실 첨가제의 농도에 따른 실리콘 표면으로부터의 입자 제거 효율을 나타내는 그래프이고,
도 7은 음이온성 계면활성제 및 하이드록실 첨가제의 농도에 따른 실리콘 산화물 표면으로부터의 입자 제거 효율을 나타내는 그래프이며,
도 8은 비이온성 계면활성제 및 하이드록실 첨가제의 농도에 따른 실리콘 산화물 표면으로부터의 입자 제거 효율을 나타내는 그래프이고,
도 9는 음이온성 및 비이온성 계면활성제 모두를 사용하여 실리콘 산화물 표면으로부터 실리콘 질화물 입자 물질을 제거하는 개시한 방법을 개략적으로 나타내는 도면이며,
도 10a 및 도 10c는 실리콘 질화물 입자 물질이 있는 패턴화 실리콘/실리콘 산화물 웨이퍼의 세정 전의 광학 현미경 사진이고,
도 10b 및 도 10d는 도 10a 및 도 10c의 웨이퍼를 본 발명의 최적화된 세정용 조성물을 사용하여 세정한 후의 광학 현미경 사진이며,
도 11은 실리콘 및 실리콘 산화물 표면 모두에서의 온도에 따른 입자 제거 효율 및 에칭 속도를 나타내는 그래프이고,
도 12는 실리콘 및 실리콘 산화물 표면 모두에서의 압력에 따른 입자 제거 효율 및 에칭 속도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 오염물 입자가 존재하는 제품, 바람직하게는 마이크로전자 디바이스 기판으로부터 오염물 입자를 제거하는 데에 농축 이산화탄소계 세정용 조성물이 매우 효율적이라는 지견에 기초하고 있다. 본 발명의 조성물 및 방법은, 유기질 및/또는 무기질 조성의 입자를 포함하는 입자들을 블랭킷 웨이퍼 및 패턴화 웨이퍼 모두의 실리콘 및 실리콘 이산화물 영역으로부터 제거하는 데에 효과적이다.
본 명세서에서 사용하고 있는 "입자 오염물"이란 용어는, 에칭 후의 잔류물, 애싱(ashing) 후 잔류물 및 화학기계적 연마(CMP) 후의 잔류물을 비롯하여 이들에 한정되지 않는 마이크로전자 디바이스의 제조 공정 중의 임의의 단계 동안에 생성된 입자상 물질을 포함하는 것으로, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 구리, 구리 산화물, 텅스텐, 텅스텐 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 실리콘 옥시플루오로니트라이드, 실리콘 탄화물, 기타 산화물 및 질화물계 잔류물, 그리고 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용하고 있는 "CMP 후의 잔류물"은 연마 슬러리 입자, 탄소 풍부 입자, 연마 패드 입자, 브러시 탈락 입자, 입자를 형성하는 장비 재료, 그리고 CMP 공정의 부산물로서의 구리, 구리 산화물, 알루미늄, 알루미늄 산화물 및 임의의 기타 물질에 해당한다.
본 명세서에서 사용하고 있는 바와 같은 "하부 실리콘 함유층"은 실리콘; 게이트 산화물을 포함한 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물(예를 들면, 열 및 화학적으로 성장한 SiO2); 실리콘 질화물; 그리고, 실리콘 함유 유기 폴리머, 실리콘 함유 하이브리드 유기/무기 재료, 유기실리케이트 유리(organosilicate glass; OSG), TEOS, 불화 실리케이트 유리(FSG), 실리콘 이산화물, 탄소 도핑 산화물(carbon-doped oxide; CDO) 유리와 같은 저유전 상수(low-k)의 실리콘 함유 재료를 비롯한 그 상에 입자 오염물을 갖고 있는 마이크로전자 디바이스의 층을 의미한다.
용이하게 참조할 수 있도록 설명하자면, "마이크로전자 디바이스"는 반도체 기판, 평판 표시 장치, 및 마이크로전자 용례, 집적 회로 용례 또는 컴퓨터 칩 용례에 사용하도록 제조된 마이크로전자기계적 시스템(MEMS)을 의미한다. "마이크로전자 디바이스"란 용어는 어떠한 식으로든 한정하고자 하는 것이 아니라, 궁극적으로 마이크로전자 디바이스 또는 마이크전자 조립체가 될 임의의 기판을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용하고 있는 바와 같은 "농축"이란 용어는 초임계 유체 또는 아임계 유체를 의미한다. 본 명세서에서 "초임계 유체"란 용어는 의도한 화합물의 압력 온도 선도에서 임계 온도(Tc) 및 임계 압력(Pc)보다 낮지 않은 조건 하에 있는 물질을 지칭하는 데에 사용하고 있다. 본 발명에서 이용되는 바람직한 초임계 유체는 단독으로 사용되거나, Ar, NH3, N2, CH4, C2H4, CHF3, C2H6, n-C3H8, H2O, N2O 등과 같은 다른 첨가제와의 혼합물로 사용될 수 있는 CO2이다. "아임계 유체" 란 용어는, 아암계 상태의 용매, 즉 특정 용매와 관련된 임계 온도 및/또는 임계 압력 아래에 있는 용매를 나타낸다. 바람직하게는, 아암계 유체는 밀도가 변화하는 고압 액체이다. 초임계 유체 또는 초임계 CO2와 관련하여, 어떠한 식으로든 한정적인 의미를 갖는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되고 있는 "애칭 후 잔류물"은 가스상 플라즈마 에칭 공정, 예를 들면, BEOL 이중 다마신 공정 후에 잔류하는 물질을 의미한다. 애칭 후 잔류물은 예를 들면, 실리콘 함유 물질, 탄소계 유기물, 및 산소, 불소와 같은 에칭 가스 잔류물과 같이 그 성질이 유기, 유기 금속, 유기규소 또는 무기일 수 있다.
본 명세서에서 사용하고 있는 바와 같은 "애싱 후 잔류물"는 경화된 포토레지스트 및/또는 하부 반사 방지 코팅(bottom anti-reflective coating; BARC) 물질을 제거하기 위한 산화성 또는 환원성 플라즈마 애싱 후에 잔류하는 물질을 의미한다. 애싱 후 잔류물은 그 성질이 유기, 유기금속, 유기규소 또는 무기일 수 있다.
본 명세서에서 사용하고 있는 바와 같은 "실질적 오버에칭"은 하부 실리콘 함유층들을 갖고 있는 마이크전자 디바이스를 본 발명의 방법에 따라 본 발명의 세정용 조성물과 접촉시킨 후에 인접한 하부 실리콘 함유층이 10%보다 많이, 바람직하게는 5%보다 많이, 보다 바람직하게는 2%보다 많이, 가장 바람직하게는 1%보다 많이 제거된 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 "약"이란 표현은 제시한 값의 ±5%의 범위를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 바와 같은, 입자 오염물을 갖고 있는 마이크로전자 디바이스로부터 입자 오염물을 제거하기에 "적합하다"는 마이크로전자 디바이스로부터 입자 오염물을 적어도 부분적으로 제거하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 입자 오염물의 적어도 85%가 본 발명의 조성물을 사용함으로써 마이크로전자 디바이스로부터 제거되며, 더 바람직하게는 입자 오염물의 적어도 90%가, 훨씬 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99%가 제거된다.
중요하게는, 본 발명의 농축 유체 조성물은 금속에 대한 양호한 양립성, 예를 들면, 상호 연결 금속(interconnect metal) 및/또는 이 상호 연결 금속 규소화물 재료에 대한 낮은 애칭 속도를 가져야 한다. 중요한 그러한 금속으로는 구리, 텅스텐, 코발트, 알루미늄, 탄탈, 티타늄, 및 루테늄이 있으며 이들에 한정되지는 않는다.
농축 이산화탄소(SCCO2)는 언뜻 보기에는 농축 CO2가 액체 및 가스의 특성을 모두 갖고 있기 때문에 입자 오염물을 제거하는 데에 매력적인 시약으로서 간주될 수 있다. 농축 이산화탄소는 가스와 마찬가지로 신속하게 확산하며, 점도가 낮고 표면장력이 거의 0이며, 깊은 트렌치 및 비아에 용이하게 침투한다. 농축 이산화탄소는 액체와 같이 "세척" 매체로서의 벌크 유동 능력을 갖고 있다.
하지만, 그러한 겉보기 이점에도 불구하고 농축 CO2는 비극성이다. 따라서, 수많은 오염물 입자 내에 존재하고 효율적 세정을 위해 마이크로전자 디바이스 기 판의 표면으로부터 제거되어야 하는 무기염 및 극성 유기 화합물을 비롯한 많은 종을 용해시키지 못할 것이다. 따라서, 농축 CO2의 비극성 특성은 웨이퍼 표면에서 오염물 입자를 세정하는 데에 농축 CO2를 사용하는 것을 방해하고 있다.
본 발명은 농축 CO2 및 이하에서 보다 상세하게 설명하는 기타 첨가제를 포함하는 세정용 조성물의 적절한 배합에 의해 농축 CO2의 비극성과 관련한 단점을 극복하였고, 이와 함께 그러한 세정용 조성물을 사용하여 블랭킷 및 패턴화 마이크전자 디바이스 모두로부터 입자 오염물을 제거하게 되면 매우 효율적이고 하부의 실리콘 함유층 및 상호 연결 금속 재료를 실질적으로 오버에칭하지 않는다.
본 발명의 조성물은 이하에서 보다 상세하게 설명하는 매우 다양한 특정 배합으로 구현될 수 있다.
특정 성분을 0의 하한계를 포함하는 중량%의 범위를 기준으로 설명하고 있는 그러한 모든 조성물에서, 조성물의 특정 실시예에서 특정 성분이 존재하거나 그렇지 않을 수 있으며, 그 성분이 존재하는 경우, 그 성분을 포함하고 있는 조성물의 전체 중량에 기초하여 0.001중량%만큼 낮은 농도로 존재할 수도 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명은, 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제, 선택적으로 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 그리고 선택적으로 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하는 입자 오염물 세정용 농축물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에서는, 적어도 1종의 알코올, 적어 도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제, 그리고 선택적으로 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하는 입자 오염물 세정 농축물을 고려하고 있으며, 그 조성 범위는 농축액의 전체 중량에 기초하여 아래에 기재한 같은 범위로 존재한다.
성분
범위
알코올 약 0.01중량% 내지 약 99.5중량%
불화물 공급원 약 0.01중량% 내지 약 20.0중량%
음이온성 계면활성제 약 0.01중량% 내지 약 20.0중량%
비이온성 계면활성제 약 0.01중량% 내지 약 20.0중량%
선택적인 하이드록실 첨가제 0% 내지 약 10.0중량%
이러한 세정용 농축물은 적어도 1종의 농축 유체와 조합되어, 입자 오염물 세정용 농축 유체 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 마이크로전자 디바이스로부터 입자 오염물을 세정하는 데에 유용한, 세정용 농축물 및 적어도 1종의 농축 유체, 바람직하게는 SCCO2를 포함하는 세정용 농축 유체 조성물은 그 조성물의 전체 중량에 기초하여 아래에 기재한 바와 같은 범위로 존재하는 성분을 포함할 수 있다.
성분
범위
농축 유체 약 45.0중량% 내지 약 99.9중량%
세정용 농축물 약 0.1중량% 내지 약 55.0중량%
바람직하게는,
성분
범위
농축 유체 약 85.0중량% 내지 약 99중량%
세정용 농축물 약 1중량% 내지 약 15중량%
본 발명의 폭넓은 실시예에서, 세정용 농축물은 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제 및 선택적인 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 혹은 이들을 필수 구성으로 할 수 있다. 본 발명의 폭넓은 실시예에서, 세정용 농축 유체 조성물은 적어도 1종의 농축 유체와 세정용 농축물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 필수 구성으로 할 수 있다. 일반적으로, 알코올, 불화물 공급원, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 선택적인 하이드록실 첨가제의 서로에 대한 특정 비율 및 양은 물론, 농축 유체의 특정 비율 및 양은, 당업자의 능력 범위 내에서 별 어려움 없이 용이하게 결정될 수 있는 바와 같이 입자 오염물 및/또는 처리 장비를 위한 세정용 농축 유체 조성물의 원하는 제거 작용을 제공하도록 적절히 변경될 수 있다.
본 발명의 농축 유체 조성물은 웨이퍼의 Si 함유 영역을 추가적으로 공격하지 않으면서 마이크로전자 디바이스 상의 작은 구역들로부터 입자 오염물을 세정하 는 데에 유용하다.
농축 유체 조성물에서, 불화물 공급원은 마이크로전자 디바이스 표면 상의 잔류하는 실리콘 불순물을 제거하는 데에 도움이 된다. 불화물 공급원은 임의의 적절한 형태, 예를 들면, 불소 함유 화합물 또는 기타 플루오로 종으로 이루어질 수 있다. 예시적인 불화물 공급원 성분으로는, 불화수소(HF), 트리에틸아민 트리하이드로겐 플루오라이드 또는 NR3(HF)3의 분자식을 갖는 기타 아민 트리하이드로겐 플루오라이드[여기서, 각각의 R은 서로 동일하거나 다를 수 있는 것으로, 수소 및 저급 알킬(C1-C8 직쇄 및/또는 분지쇄 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸)로부터 선택됨], 불화수소 피리딘(pyr-HF), 및 R4NF의 분자식을 갖는 알킬 암모늄 플루오라이드[여기서, 각각의 R은 서로 동일하거나 다를 수 있는 것으로, 수소 및 저급 알킬(C1-C8 직쇄 및/또는 분지쇄 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸)로부터 선택됨] 등이 있다. 암모늄 플루오라이드(NH4F)는 본 발명의 조성물에서 현재로서 바람직한 불소 공급원이지만, 임의의 기타 적절한 플루오로 공급원 성분이 동일한 결과를 갖고 채택될 수도 있다. 농축 유체 조성물에서의 불소 공급원의 농도는 그 조성물의 전체 중량을 기초로 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 5중량%의 범위일 수 있다. 당업자라면, 농축 유체 조성물은 그 조성물 내에 추가적인 불화물을 제공하는 불화 계면활성제를 포함할 수도 있다는 것을 이해할 것이다.
선택적인 하이드록실 첨가제는 산화물 웨이퍼가 불화물 공급원에 의해 에칭되는 것을 방지하는 기능을 한다. 붕산은 현재로서 바람직한 하이드록실 첨가제이지만, 그러한 용도로 기타 하이드록실 제제, 예를 들면 3-하이드록시-2-나프토닉 산, 이미노디아세틱 산, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합이 유리하게 이용될 수도 있다. 또한, 하이드록실 첨가제 역시 불화물 공급원, 예를 들면, 2-플루오로페놀 등일 수도 있다. 농축 유체 조성물에서 존재하는 경우 하이드록실 첨가제의 농도는 그 조성물의 전체 중량을 기초로 약 0.01중량% 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 범위일 수 있다.
세정용 농축 유체 조성물의 용매상으로서의 농축 유체/알코올 용액을 형성하는 데에 사용되는 알코올은 임의의 적절한 형태일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시예에서, 그러한 알코올은 C1-C4 알코올(즉, 메탄올, 에탄올, 직쇄 또는 분지쇄 프로판올, 혹은 직쇄 또는 분지쇄 부탄올), 또는 그러한 알코올 종의 2이상의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 알코올은 메탄올이다. 농축 유체와 함께 알코올 조용매가 존재하게 되면, 특정 오염물 내에 존재하는 무기 염류 및 극성 유기 화합물에 대한 농축 유체 조성물의 용해능을 증가시키는 기능을 한다. 일반적으로, 농축 유체와 알코올의 서로에 대한 특정 비율 및 양은, 당업자의 능력 범위 내에서 별 어려움 없이 용이하게 결정될 수 있는 바와 같이 농축 유체/알코올 용액의 입자 오염물에 대한 원하는 용해 작동(용매화 작용)을 제공하도록 적절히 변경될 수 있다. 농축 유체 조성물 내에서의 알코올의 농도는 그 조성물의 전체 중량을 기초로 약 0.01중량% 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 15중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 농축 유체 조성물에 사용되는 비이온성 계면활성제에는, 플루오로알킬 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 카르복실산 염, 도데실벤젠술폰산 또는 이의 염, 폴리아크릴레이트 폴리머, 디노닐페닐 폴리옥시에틸렌, 실리콘 수지(silicone) 또는 변성 실리콘 수지 폴리머, 아세틸렌 디올 또는 변성 아세틸렌 디올, 알킬암모늄 또는 변성 알킬암모늄 염, 그리고 이들 계면활성제를 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 포함될 수 있다. 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 불화 계면활성제이다. 농축 유체 조성물 내에서의 비이온성 계면활성제의 농도는 그 조성물의 전체 중량을 기초로 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에서 고려되는 음이온성 계면활성제로는, ZONYL
UR 및 ZONYL
FS-62 (캐나다 온타리오주 미시사우가 소제의 DuPont Canada Inc.)와 같은 플루오로계면활성제, 나트륨 알킬 황산염, 암모늄 알킬 황산염, 알킬(C10-C18) 카르복실산 암모늄염, 나트륨 술포수시네이트(sodium sulfosuccinates), 및 이들의 에스테르, 예를 들면 디옥틸 나트륨 술포수시네이트, 알킬(C10-C18) 술폰산 나트륨염 뿐만 아니라 그러한 계면활성제의 적어도 1종을 포함하는 조합이 있으며, 이들에 한정되지는 않는 다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 불화 계면활성제이다. 농축 유체 조성물 내에서의 음이온성 계면활성제의 농도는 그 조성물의 전체 중량을 기초로 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 범위일 수 있다.
일반적으로, 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제, 및 선택적인 적어도 1종의 하이드록실 첨가제의 서로에 대한 특정 비율 및 양은 물론, 적어도 적어도 1종의 농축 유체의 특정 비율 및 양은, 마이크로전자 디바이스로부터 입자 오염물을 제거하기 위한 세정용 농축 유체 조성물의 원하는 용해 작용을 제공하도록 적절히 변경될 수 있다. 그러한 특정 비율 및 양은 업자의 능력 범위 내에서 별 어려움 없이 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
"마이크로전자 디바이스로부터 입자 오염물의 제거"라는 표현은 어떠한 식으로든 한정적인 의미를 갖는 것이 아니라, 궁극적으로 마이크로전자 디바이스가 될 임의의 기판으로부터 입자 오염물의 제거를 포함하는 것임을 이해할 것이다.
하나의 실시예에서, 본 발명의 세정용 농축 유체 조성물은 농축 CO2, 알코올, 암모늄 플루오라이드, 비이온성 불화 계면활성제, 및 붕산을 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명의 세정용 농축 유체 조성물은, 농축 CO2, 알코올, 암모늄 플루오라이드, 비이온성 불화 계면활성제, 음이온성 불화 계면활성제, 및 붕산을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 적어도 1종의 농축 유체, 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불소 공급원, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 입자 오염물, 및 선택적인 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하는 세정용 농축 유체 조성물에 관한 것으로, 상기 입자 오염물은 바람직하게는 유기질 및/또는 무기질 잔류물을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 양태는, 농축 CO2, 알코올, 암모늄 플루오라이드, 비이온성 불화 계면활성제, 음이온성 불화 계면활성제, 붕산 및 입자 오염물을 포함하는 세정용 농축 유체 조성물에 관한 것이다. 중요하게는, 입자 오염물은 본 발명의 세정용 농축 유체 조성물 내에 용해 및/또는 현탁 상태로 있을 수 있다. 그러한 입자 조성물은 에칭 후 잔류물, 애싱 후 잔류물, 및/또는 CMP 후 잔류물 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 입자 오염물은 SiN, 실리콘 산질화물, 실리콘 옥시플루오로니트라이드, 실리콘 탄화물 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이들에 한정되지는 않는다.
다른 바람직한 실시예에서, 본 발명은 적어도 1종의 농축 유체, 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불소 공급원, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 및 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하는 세정용 농축 유체 조성물에 관한 것이다.
특히 Si/SiO2 웨이퍼 표면을 세정하도록 된 그러한 특성의 바람직한 세정용 농축 유체 조성물에서, 그 조성물의 전체 중량에 기초하여 암모늄 플루오라이드가 약 0.01 중량% 내지 약 5.0중량%의 농도로 존재하고, 붕산이 약 0.01중량% 내지 약 2.0중량%의 농도로 존재한다.
본 발명의 세정용 조성물은 선택적으로는 그 조성물의 제거 능력을 더욱 향상시킨다거나 그 조성물의 특성을 향상시키기 위해 추가적인 성분과 함께 배합될 수 있다. 따라서, 농축 유체 조성물은 안정화제, 착화제(complexing agent), 및 Cu 부동화제(passivating agent)와 같은 부동화제 등과 함께 배합될 수 있다.
본 발명의 세정용 농축 유체 조성물은 알코올, 불화물 공급원, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 선택적인 하이드록실 첨가제를, 즉 농축물을 농축 CO2 용매에 추가함으로써 용이하게 배합될 수 있다. 알코올, 불화물 공급원, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 선택적인 하이드록실 첨가제, 즉 농축액은 단일 패키지의 농축물 배합물로서, 혹은 사용 지점에서 혼합되는 다중 부분의 농축액 배합물로서 용이하게 배합될 수 있다. 다중 부분의 배합물의 개개의 부분들은 제조회사에서, 장비에서, 또는 장비의 상류측의 저장 탱크에서 혼합될 수 있다. 단일 패키지의 농축물 배합물 또는 다중 부분의 농축물 배합물의 개개의 부분의 농도는 본 발명의 폭 넓은 실시에서, 특정 비율로, 즉 보다 묽게 하거나 보다 농축되도록 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 본 발명의 세정용 농축물 및 그에 따른 세정용 농축 유체는 다양하게 대안적으로 본 명세서의 상세한 설명에 부합하는 성분들의 임의의 조합을 포함하거나, 그 조합으로 이루어지거나, 그 조합을 필수 구성으로 할 수도 있다는 것을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는, 본 발명의 세정용 농축물을 형성하도록 된 하나 이상의 성분을 하나 이상의 용기 내에 포함하는 키트에 관한 것이다. 바람직하게는, 키트는 제조 현장(fab)에서 농축 유체와 조합되는 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제, 및 선택적인 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 하나 이상의 용기 내에 포함하고 있다. 다른 실시예에 따르면, 키트는 제조 현장에서 적어도 1종의 알코올 및 농축 유체와 조합되는 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제 및 선택적인 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 하나 이상의 용기 내에 포함하고 있다. 이들 예는 그러한 키트에 어떠한 식으로든 한정하고자 하는 것은 아니다. 키트의 용기는 그 내에 수용된 성분들을 저장 및 분배하도록 화학적으로 평가되어야 한다. 예를 들면, 키트의 용기는 NOWPak
용기(미국 코네티컷주 덴베리 소제의 Advanced Technology Materials, Inc.로부터 입수 가능)일 수 있다.
본 발명의 세정용 농축 유체 조성물은 예를 들면 혼합 베셀(vessel) 또는 세정 베셀 내에서 부드럽게 교반하면서 성분들을 간단히 혼합함으로써 용이하게 배합할 수 있다. 또한, 세정 베셀은 입자의 제거에 도움이 되도록 내부 교반 기구, 즉 스티링(stirring) 또는 메가소닉 기구를 구비한다.
일단 배합되면, 세정용 농축 유체 조성물은, 적절한 고압에서, 즉 원하는 접촉 작용이 이루어지기에 적절한 체적 유량으로 SCF계 유체가 공급되어 지는 가압 접촉 챔버 내에서 마이크로전자 디바이스 표면 상의 입자 오염물과 접촉하여 마이크로전자 디바이스 표면으로부터 입자 오염물을 적어도 부분적으로 제거하도록 마 이크로전자 디바이스 표면 상에 가해진다. 상기한 챔버는 연속적, 규칙적, 또는 정적 세정(static cleaning)을 위한 배치(batch)식 웨이퍼 챔버이거나 단일 웨이퍼 챔버일 수 있다.
세정용 농축 유체 조성물의 제거 효율은 제거될 입자 오염물과 세정용 농축 유체 조성물의 접촉시에 높은 온도 및/또는 압력을 사용함으로써 향상될 수 있다.
세정용 농축 유체 조성물은, 입자 오염물을 갖는 기판으로부터 입자 오염물의 원하는 제거를 달성하기에 충분한 시간 동안, 예를 들면 약 5분 내지 약 30분의 접촉 시간 동안 약 1000 psi 내지 약 7500 psi 범위의 압력 및 약 35℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 그러한 기판과 접촉하도록 이용될 수 있는 데, 정당한 이유가 있는 경우, 본 발명의 폭넓은 실시예에서 보다 크거나 작은 접촉 기간 및 온도가 유리하게 이용될 수도 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 세정 공정은, 입자 오염물을 갖는 기판 상에 세정용 농축 유체 조성물을 동적으로 유동시키는 단계와, 이어서 기판을 세정용 농축 유체 조성물 내에 정적으로 담그는 단계를 갖는 연속적 처리 단계를 포함하는 데, 각각의 동적 유동 및 정적 담금 단계는 각각 번갈아 가면서 반복적으로 행하여 그러한 번갈아 가면서 행해지는 단계들의 사이클로 수행될 수 있다. "동적" 접촉 모드는 물질 전달 구배(mass transfer gradient)를 최대화하고 디바이스의 표면으로부터 입자 오염물의 완벽한 제거를 달성하도록 디바이스 표면 위로 조성물이 연속적으로 흐르게 하는 것을 수반한다. "정적 담금(static soak)"식 접촉 모드는 디바이스 표면을 조성물의 소정 정적 체적과 접촉시켜, 그러한 접촉 상태를 소정 지 속 기간(담금 지속 기간) 동안 유지하는 것을 수반한다.
예를 들면, 동적 유동/정적 담금 단계는 전술한 예시적인 실시예에서 접촉 시간이 30분인 경우, 10분의 동적 유동, 10분의 정적 담금 및 10분의 동적 유동을 순차적으로 포함하는 3회의 연속적인 사이클로 수행될 수 있다.
당업자라면, 그러한 접촉 모드는 마이크로전자 디바이스 표면으로부터 입자 오염물의 적어도 부분적인 제거를 달성하는 데에 필요에 따라 동적 단계만으로, 정적 단계만으로, 또는 이들 동적 및 정적 단계의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
입자 오염물을 갖는 기판과 세정용 농축 유체를 접촉시킨 후에, 기판은 바람직하게는 제1 세척 단계에서 입자 오염물의 제거가 이루어진 기판 영역으로부터 임의의 잔류하는 침전된 화학 첨가제를 제거하도록 많은 양의 제1 세척 용액, 예를 들면 20% 메탄올 용액과 같은 SCCO2/알코올 용액(임의의 다른 성분은 함유하지 않은)을 사용하여 세척되며, 제2 세척 단계에서 그러한 기판 영역으로부터 잔류하는 임의의 알코올 조용매 및/또는 침전된 화학 첨가제를 제거하도록 많은 양의 순수 SCCO2를 사용하여 마지막으로 세척된다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 개선된 마이크로전자 디바이스 및 이 마이크로전자 디바이스를 내장한 제품에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 마이크전자 디바이스를 포함하는 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 입자 오염물을 갖고 있는 마이크로전자 디바이스로부터 그 입자 오염물을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 세정용 농축 유체 조성물과 마이크로전자 디바이스를 접촉시키는 단계와, 이 마이크로전자 디바이스를 물품 내에 내장시키는 단계를 포함하며, 세정용 농축 유체 조성물은 적어도 1종의 농축 유체, 바람직하게는 초임계 이산화탄소(SCCO2), 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제, 및 선택적인 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하는 것인 마이크로전자 디바이스를 내장한 물품 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특징 및 이점은 후술하는 경험적 효과 및 결과에 의해 보다 완전하게 제시된다.
하나의 실시예에서, 55℃의 온도 및 4000psi의 압력에서 30분의 처리 기간[10분의 동적 유동, 10분의 정적 담금, 및 10분의 동적 유동을 행하고, 이어서 3부피의 SCCO2/메탄올(20중량%) 세척 및 순수 3부피의 SCCO2 세척을 행함] 동안 알코올(15중량%)/불화물(0.55중량%)의 농축액을 포함하는 SCCO2 조성물을 사용하여 Si/SiO2 기판으로부터 SiN 입자의 실질적 제거가 달성되었다. 본 명세서에서 사용하고 있는 바와 같은 "실질적 제거"라는 표현은 입자 물질의 적어도 90%의 제거, 바람직하게는 적어도 95%의 제거, 더 바람직하게는 적어도 98%의 제거, 가장 바람직하게는 입자 물질의 적어도 99%의 제거를 의미한다.
다른 실시예에서, 70℃의 온도 및 3000psi의 압력에서 10분의 처리 기간(5분 의 동적 유동 및 5분의 정적 담금을 행하고, 이어서 3부피의 SCCO2/메탄올(20중량%) 세척 및 순수 3부피의 SCCO2 세척을 행함) 동안 알코올(6중량%)/불화물(0.80중량%)/붕산(0.23중량%)/비이온성 플루오로 계면활성제(0.31중량%)/음이온성 플루오로 계면활성제(0.27중량%)의 농축액을 포함하는 SCCO2 조성물을 사용하여 Si/SiO2 기판으로부터 SiN 입자의 실질적 제거가 달성되었다.
예 1
본 예에서 조사된 샘플 웨이퍼는 패턴화 실리콘 이산화물층 및 실리콘층에 잔류하는 실리콘 질화물 입자를 포함하고 있었다. 그 샘플은 먼저 50℃ 및 4400psi에서 순수 SCCO2를 사용하여 처리되었는데, 10㎖/min의 유량으로 입자의 일부가 제거되기 되었지만, 오염물 입자 전부를 완전히 제거하는 데에는 효과가 없었다.
도 1은 패턴화 실리콘 이산화물층 및 실리콘층을 갖는 웨이퍼 상의 SiN 오염물 입자를 SCCO2/메탄올 용액을 이용하여 세정한 후를 보여주는 광학 현미경 사진이다.
이어서, 각종 화학 첨가제/계면활성제가 SCCO2/메탄올 용액에 첨가되어 그 입자 제거 효율을 조사하였다.
도 2는 50℃에서 SCCO2/메탄올/붕산/NH4F 용액을 사용하여 세정된 웨이퍼의 광학 현미경 사진으로 SiO2 표면으로부터 SiN 입자가 제거되었음을 명확하게 보여주 고 있지만, 그 세정 용액은 실리콘 영역으로부터의 입자의 제거에 대해서는 효과가 없었다. 붕산은 SiO2 표면을 불화물 이온의 공격으로부터 보호할 뿐만 아니라, 필시 반데발스 힘에 의해 유지되어 있는 입자들을 떼어내는 데에 도움이 되도록 실리콘 산화물 표면에 대한 수소 결합을 생성하도록 사용되었다. 불화물 공급원은 SiN 입자와 화학적으로 반응함으로써 입자 제거를 보조하여, 웨이퍼 표면으로부터 입자의 제거에 도움이 되도록 사용되었다. 습기에 노출시에 HF를 생성하지 않는 조용매 불화물 공급원이 실리콘 표면으로부터 입자를 제거하는 데에 대체로 바람직하다.
도 3은 SCCO2, 메탄올 및 불화 계면활성제를 함유하는 세정용 조성물로 세정한 후의 도 1에 도시한 형태의 웨이퍼의 광학 현미경 사진이다. 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, SCCO2/메탄올/불화 계면활성제 용액은 SiO2 표면으로부터 입자를 제거하지 못하였다.
도 4는 SCCO2, 메탄올, 암모늄 플루오라이드, 붕산 및 불화 계면활성제를 함유하는 세정용 조성물로 세정한 후의 도 1에 도시한 형태의 웨이퍼의 광학 현미경 사진으로서, 그러한 조성물이 패턴화 웨이퍼 전체로부터 표면 입자를 성공적으로 제거하였음을 보여주고 있다.
따라서, 도 4의 사진은 웨이퍼 기판 상의 입자 오염물의 제거에 대한 본 발명에 따른 세정용 조성물의 효과를 입증하고 있다.
본 발명의 세정용 조성물을 위한 특정 접촉 조건은 당업자의 능력 범위 내에 서 본 발명의 상세한 설명을 기초로 용이하게 결정할 수 있으며, 본 발명의 세정용 조성물에서의 성분들의 특정 비율 및 농도는 기판으로부터 애칭 후 잔류물의 원하는 제거를 달성하면서 광범위로 변화시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다.
예 2
본 예에서 조사한 샘플 웨이퍼는 실리콘 질화물 입자 물질을 갖고 있는 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘 산화물 웨이퍼를 포함한다. 처리 조건에는 70℃의 온도, 3000psi의 압력, 및 2분 내지 30분 범위의 처리 시간, 바람직하게는 5분 내지 10분 범위의 처리 시간이 포함되었다. 사용된 처리 흐름은 정적 담금이거나 동적 유동일 수 있다. 세정용 조성물은 SCCO2, 약 5중량% 내지 약 15중량%의 메탄올, 하이드록실 첨가제로서 붕산, 에칭제로서 약 0.8중량%의 암모늄 플루오라이드, 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 포함하였다.
도 5에서는 0.205중량%의 비이온성 계면활성제를 포함하며, 하이드록실 첨가제의 농도(0.20중량% 내지 0.60중량%) 및 음이온성 계면활성제의 농도(0.09중량% 내지 0.27중량%)를 달리한 세정용 조성물을 이용한 실리콘 표면으로부터 실리콘 질화물 입자의 제거에 대한 입자 제거 효율(particle removal efficiency; PRE)을 나타내고 있다. 음이온성 계면활성제 및 하이드록실 첨가제는 모두 PRE에 영향을 미치는 것으로, 하이드록실 첨가제의 농도가 낮고 음이온성 계면활성제의 농도가 높을수록 PRE는 높게 된다는 것을 확인할 수 있다.
도 6에서는 0.18중량%의 음이온성 계면활성제를 포함하며 하이드록실 첨가제 의 농도(0.20중량% 내지 0.60중량%) 및 비이온성 계면활성제의 농도(0.11중량% 내지 0.30중량%)를 달리한 세정용 조성물을 이용한 실리콘 표면으로부터 실리콘 질화물 입자의 제거에 대한 입자 제거 효율(PRE)을 나타내고 있다. 비이온성 계면활성제 및 하이드록실 첨가제는 모두 PRE에 영향을 미치는 것으로, 하이드록실 첨가제의 농도가 낮고 비이온성 계면활성제의 농도가 높을수록 PRE는 높게 된다는 것을 확인할 수 있다.
도 7에서는 0.205중량%의 비이온성 계면활성제를 포함하며 하이드록실 첨가제의 농도(0.20중량% 내지 0.60중량%) 및 음이온성 계면활성제의 농도(0.09중량% 내지 0.27중량%)를 달리한 세정용 조성물을 이용한 실리콘 산화물 표면으로부터 실리콘 질화물 입자의 제거에 대한 입자 제거 효율(PRE)을 나타내고 있다. 음이온성 계면활성제 및 하이드록실 첨가제는 모두 PRE에 영향을 미치는 것으로, 하이드록실 첨가제의 농도가 낮고 음이온성 계면활성제의 농도가 높을수록 PRE는 높게 된다는 것을 확인할 수 있다.
도 8에서는 0.18중량%의 음이온성 계면활성제를 포함하며 하이드록실 첨가제의 농도(0.20중량% 내지 0.60중량%) 및 비이온성 계면활성제의 농도(0.11중량% 내지 0.30중량%)를 달리한 세정용 조성물을 이용한 실리콘 산화물 표면으로부터 실리콘 질화물 입자의 제거에 대한 입자 제거 효율(PRE)을 나타내고 있다. 비이온성 계면활성제 및 하이드록실 첨가제는 모두 PRE에 영향을 미치는 것으로, 하이드록실 첨가제의 농도가 낮고 비이온성 계면활성제의 농도가 높을수록 PRE는 높게 된다는 것을 확인할 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명의 농축 유체 조성물을 사용하여 SiO2를 포함하는 표면으로부터 입자 물질을 세정하는 경우, 그 조성물의 전체 중량을 기초로 하이드록실 첨가제의 중량 백분율 ≒ 비이온성 계면활성제의 중량 백분율 ≒ 음이온성 계면활성제의 중량 백분율로 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 농축 유체 조성물을 사용하여 Si를 포함하는 표면으로부터 입자 물질을 세정하는 경우, 그 조성물의 전체 중량을 기초로 하이드록실 첨가제의 중량 백분율 ≒ 비이온성 계면활성제의 중량 백분율 ≒ 음이온성 계면활성제의 중량 백분율로 되는 것이 바람직하하며, 하이드록실 첨가제의 중량 백분율 < 비이온성 계면활성제의 중량 백분율 ≒ 음이온성 계면활성제의 중량 백분율로 되는 것이 보다 바람직하다.
중요하기로는, PRE의 크기는 실리콘 질화물 입자가 SiO2 표면으로부터 제거되는 경우에 더 크게 나왔었는데, 이는 계면활성제가 Si 표면보다는 SiO2 표면과 더 많이 상호 작용하여, 입자 제거에 도움이 됨을 나타낸다. 이론적으로 구속되고자 하는 것은 아니지만, 그러한 효과는 SiO2 표면의 제타 포텐셜(zeta potential)이 보다 중성(덜 음성적)의 Si 표면에 비해 더 음성적임으로 인한 것으로 판단된다. 불화물 공급원이 SiO2층을 잘라내는 경우, 음이온성 계면활성제는 실리콘 질화물 입자 물질에 부착되는 반면, 비이온성 계면활성제는 아마도 수소 결합을 통해 SiO2 표면에 부착된다. 그 최종적인 결과는 도 9에 개략적으로 도시한 바와 같이 서로를 향한 계면활성제 테일(tail)의 입체적인 반발력(steric repulsion)에 의한 입자 제거 이다. 필시 수소 말단화된 실리콘 표면의 경우, 비이온성 계면활성제는 2개의 수소 원자 간의 반발력으로 인해 그 표면에 부착되기 쉽지 않을 것이며, 이에 따라 입자 제거에는 실리콘 질화물 입자에만 부착된 음이온성 계면활성제가 보다 많이 작용을 하게 된다.
도 10a 및 도 10c는 최적화된 세정용 SCCO2 조성물을 이용하여 세정하기 전에 패턴화 실리콘/실리콘 산화물 웨이퍼 상의 SiN 오염물 입자를 보여주는 광학 현미경 사진이다. 도 10b 및 도 10d는 SCCO2, 메탄올, 암모늄 플루오라이드, 붕산, 음이온성 계면활성제, 및 비이온성 계면활성제를 함유한 최적화된 세정용 조성물을 이용하여 세정한 후의 도 10a 및 도 10c의 웨이퍼를 각각 보여주는 광학 현미경 사진으로서, 그러한 조성물이 패턴화 웨이퍼 전체로부터 표면 입자를 성공적으로 제거하였음을 보여주고 있다.
예 3
예 2의 최적화된 세정용 조성물을 사용하여, 실리콘 질화물 입자 물질을 갖고 있는 패턴화 실리콘/실리콘 산화물 웨이퍼를 세정하여, PRE에 대한 온도 및 압력의 영향을 측정하였으며, 이 때 모든 다른 변수는 일정하게 유지하였다. 세정용 조성물은, SCCO2, 약 5중량% 내지 약 15중량%의 메탄올, 하이드록실 첨가제로서의 저농도의 붕산, 에칭제로서의 약 0.8중량%의 암모늄 플루오라이드, 고농도의 비이온성 계면활성제 및 고농도의 음이온성 계면활성제를 포함하였다.
도 11에서는 2800psi의 일정한 압력의 세정용 SCCO2 조성물을 사용한 경우의 패턴화 실리콘/실리콘 산화물 표면으로부터 실리콘 질화물 입자의 제거에 대한 입자 제거 효율 및 실리콘/실리콘 산화물 표면의 에칭 속도를 나타내고 있다. 조성물의 온도가 증가함에 따라 실리콘 및 실리콘 산화물 표면에서의 PRE 및 에칭 속도 모두가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 12에서는 70℃의 일정한 온도의 세정용 SCCO2를 이용한 경우의 패턴화 실리콘/실리콘 산화물 표면으로부터 실리콘 질화물 입자의 제거에 대한 입자 제거 효율 및 실리콘/실리콘 산화물 표면의 에칭 속도를 나타내고 있다. 조성물의 압력이 증가할 때에, 실리콘 및 실리콘 산화물 표면 모두에 대해 PRE는 19.3㎫에서 고르게 되는 반면, 에칭 속도는 계속 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 특정 양태, 특징 및 예시적인 실시예에 대하여 본 명세서에서 본 발명을 설명하고 있지만, 본 발명의 용례는 그에 한정되는 것이 아니라, 수많은 기타 양태, 특징 및 실시예로 확장되며 그들을 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는 그 사상 및 보호 범위 내에서 그러한 모든 양태, 특징 및 실시예를 포함하는 것으로서 그만큼 광범위하게 해석되어야 할 것이다.
Claims (33)
- 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제 및 적어도 1종의 비이온성 계면활성제와, 선택적으로 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하며, 입자 오염물을 갖고 있는 마이크로전자 디바이스로부터 그 입자 오염물을 제거하기에 적합한 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 알코올은 C1-C4 알코올을 포함하며, 상기 적어도 1종의 불화물 공급원은, 불화수소(HF), NR3(HF)3의 분자식을 갖는 아민 트리하이드로겐 플루오라이드[여기서, 각각의 R은 서로 동일하거나 다를 수 있는 것으로, 수소 및 저급 알킬로부터 선택됨], 불화수소 피리딘(pyr-HF), 및 R4NF의 분자식을 갖는 암모늄 플루오라이드[여기서, 각각의 R은 서로 동일하거나 다를 수 있는 것으로, 수소 및 저급 알킬로부터 선택됨]으로 이루어진 군으로부터 선택된 불화물 함유 화합물을 포함하는 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 알코올은 메탄올을 포함하는 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 불화물 공급원은 암모늄 플루오라이 드(NH4F)를 포함하는 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하는 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 적어도 1종의 하이드록실 첨가제는 붕산 및 2-플루오로페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 종을 포함하는 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 적어도 1종의 하이드록실 첨가제도 불화물 공급원인 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 음이온성 계면활성제는 불화 계면활성제인 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 비이온성 계면활성제는 불화 계면활성제인 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제5항에 있어서, 암모늄 플루오라이드, 적어도 1종의 불화 계면활성제, 및 붕산을 포함하는 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제5항에 있어서, 암모늄 플루오라이드, 음이온성 불화 계면활성제, 비이온성 불화 계면활성제 및 붕산을 포함하는 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제1항에 따른 세정용 조성물 및 적어도 1종의 농축 유체를 포함하는 세정용 농축 유체 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 적어도 1종의 농축 유체는 초임계 이산화탄소(supercritical carbon oxide ; SCCO2)를 포함하는 것인 세정용 농축 유체 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 적어도 1종의 알코올은 조성물의 전체 중량을 기초로 약 1중량% 내지 약 20중량% 범위의 농도를 갖는 것인 세정용 농축 유체 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 적어도 1종의 불화물 공급원은 상기 세정용 조성물의 전체 중량을 기초로 약 0.01중량% 내지 약 2.0중량%의 농도를 갖는 것인 세정용 농축 유체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 마이크로전자 디바이스는 반도체 기판, 평판 표시 장치, 및 마이크로전자기계적 시스템(MEMS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품을 포함하는 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 마이크로전자 디바이스는 실리콘 및/또는 실리콘 산화물을 포함하는 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 입자 오염물은 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 구리, 구리 산화물, 텅스텐, 텅스텐 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 실리콘 옥시플루오로니트라이드, 실리콘 탄화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 종을 포함하는 것인 입자 오염물 세정용 조성물.
- 적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제 및 적어도 1종의 비이온성 계면활성제와, 선택적으로 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하는 세정용 조성물용 시약을 하나 이상의 용기 내에 포함하며, 입자 오염물을 갖고 있는 마이크로전자 디바이스로부터 입자 오염물을 제거하기에 적합한 세정용 조성물을 형성하도록 되어 있는 키트(kit).
- 입자 오염물을 갖고 있는 마이크로전자 디바이스 기판으로부터 입자 오염물을 제거하는 방법으로서,적어도 1종의 알코올, 적어도 1종의 불화물 공급원, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제 및 적어도 1종의 비이온성 계면활성제와, 선택적으로 적어도 1종의 하이드록실 첨가제를 포함하는 세정용 조성물과 입자 오염물을, 이 입자 오염물이 마이크로전자 디바이스로부터 적어도 부분적으로 제거되기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 입자 오염물의 제거 방법.
- 제20항에 있어서, 접촉 시간은 약 5분 내지 약 30분 범위인 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 적어도 1종의 알코올은 C1-C4 알코올을 포함하며, 상기 적어도 1종의 불화물 공급원은, 불화수소(HF), NR3(HF)3의 분자식을 갖는 아민 트리하이드로겐 플루오라이드[여기서, 각각의 R은 서로 동일하거나 다를 수 있는 것으로, 수소 및 저급 알킬로부터 선택됨], 불화수소 피리딘(pyr-HF), 및 R4NF의 분자식을 갖는 암모늄 플루오라이드[여기서, 각각의 R은 서로 동일하거나 다를 수 있는 것으로, 수소 및 저급 알킬로부터 선택됨]으로 이루어진 군으로부터 선택된 불화물 함유 화합물을 포함하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 세정용 조성물은 적어도 1종의 농축 유체를 더 포함하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 적어도 1종의 농축 유체는 초임계 이산화탄소(SCCO2)를 포함하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제23항에 있어서, 접촉 조건은 약 1000psi 내지 약 7500psi 범위의 압력을 포함하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 세정용 조성물은 SCCO2, 메탄올, 암모늄 플루오라이드, 적어도 1종의 불화 계면활성제 및 붕산을 포함하며, 세정용 조성물의 전체 중량에 기초하여 메탄올은 약 5중량% 내지 약 20중량%의 농도로 존재하며, 암모늄 플루오라이드는 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%의 농도로 존재하고, 붕산은 약 0.01중량% 내지 약 2.0중량%의 농도로 존재하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제23항에 있어서, 접촉 단계는,(ⅰ) 세정용 조성물과 입자 오염물의 동적 유동 접촉, 및(ⅱ) 세정용 조성물과 입자 오염물의 정적 담금 접촉(static soaking contacting)을 구비하는 세정 사이클을 포함하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 세정 사이클은 입자 오염물의 (ⅰ) 동적 유동 접촉 및 (ⅱ) 정적 담금 접촉을 번갈아가면서 반복적으로 수행하는 것을 포함하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 세정 사이클은 (ⅰ) 동적 유동 접촉 및 (ⅱ) 정적 담금 접촉의 순서로 3회 반복 수행하는 것을 포함하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제20항에 있어서, 제1 세척 단계에서는 SCCO2/알코올 세척 용액을 사용하고 제2 세척 단계에서는 SCCO2를 사용하여, 제1 세척 단계에서는 잔류하는 침전된 화학 첨가제를 제거하고 제2 세척 단계에서는 잔류하는 침전된 화학적 첨가제 및/또는 잔류하는 알코올을 제거하는, 입자 오염물이 제거된 영역의 기판을 세척하는 단계를 더 포함하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 마이크로전자 디바이스는 실리콘 및/또는 실리콘 산화물을 포함하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 입자 오염물은 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 구리, 구리 산화물, 텅스텐, 텅스텐 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 실리 콘 옥시플루오로니트라이드, 실리콘 탄화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 종을 포함하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 입자 오염물은 에칭, 애싱, 및/또는 화학기계적 연마 중에 발생하는 것인 입자 오염물의 제거 방법.
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