KR20080044851A - 유기 전계 발광 소자 및 풀컬러 발광 장치 - Google Patents

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KR20080044851A
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Abstract

본 발명은 양극 (1), 제1 발광층 (3), 전하 장벽층 (4), 제2 발광층 (5) 및 음극 (7)을 이 순서로 적층하여 포함하고, 상기 제1 발광층 (3) 및 제2 발광층 (5)가 각각 호스트 재료 및 도펀트를 함유하며, 상기 제1 발광층 (3)의 호스트 재료의 에너지갭이 상기 제2 발광층 (5)의 호스트 재료의 에너지갭보다도 작고, 상기 제1 발광층 (3)의 호스트 재료가 정공 수송성 재료이며, 제2 발광층 (5)의 호스트 재료가 전자 수송성 재료이고, 상기 전하 장벽층 (4)의 친화도 수준이 상기 제2 발광층 (5)의 호스트 재료의 친화도 수준보다도 0.2 eV 이상 작으며, 상기 전하 장벽층 (4)의 이온화 포텐셜(Ie1)과 상기 제1 발광층 (3)의 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ih1)이 하기 수학식 1을 충족시키는 유기 전계 발광 소자 (10)을 제공한다.
<수학식 1>
Ie1<Ih1+0.1 (eV)
유기 전계 발광 소자, 풀컬러 발광 장치, 호스트 재료, 도펀트, 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료, 이온화 포텐셜

Description

유기 전계 발광 소자 및 풀컬러 발광 장치 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND FULL COLOR LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 유기 전계 발광 소자 및 그것을 이용한 풀컬러 발광 장치에 관한 것이다.
최근 백색계 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)의 개발은 모노컬러 표시 장치로서의 용도, 백 라이트 등의 조명 용도 및 컬러 필터를 사용한 풀컬러 표시 장치 등에 사용할 수 있기 때문에 적극적으로 행해지고 있다. 특히, 백색계 유기 EL 소자를 조명 용도에 이용하는 경우, 예를 들면 형광등의 발광 효율과 비교하여 동등 수준 이상인 발광 효율이 높은 백색계 유기 EL 소자가 요구된다.
유기 EL 소자에 의해 백색 발광을 얻는 방법은 수많이 개시되어 있다. 이들 방법은 1 종류의 발광 재료만으로 백색을 얻는 것은 적고, 통상은 2종 또는 3종의 발광 재료를 하나의 유기 EL 소자 중에서 동시에 발광시키고 있다. 2종의 발광 재료를 사용하는 경우는, 청색계와 그 보색이 되는 황색 내지 적색계의 발광 재료를 선택하지만, 황색 내지 적색계의 발광이 강해지는 경우가 많아 붉은 빛을 띤 백색이 되는 경향이 있다.
이 문제에 대하여, 특허 문헌 1에서는 발광층을 2분할하는 타입에서, 발광층 의 발광 영역이 치우치기 쉬운 양극측의 발광층을 청색계 발광층으로 함으로써, 발광색이 적색으로 치우치기 쉬운 경향을 없앨 수 있는 것을 발견하여 색 변화를 억제한 백색 소자를 제안하고 있다. 그러나 그 발광 효율은 반드시 충분한 수준은 아니었다.
특허 문헌 2에서는, 발광층을 양극측으로부터 적색 발광층, 청색 발광층, 녹색 발광층의 순서로 적층한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 또한, 적색 발광층에 이용하는 적색 도펀트를 청색 발광층에도 도핑함으로써 구동 전류 증대에 따른 색 변화를 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 그 발광 효율은 반드시 충분한 수준은 아니었다.
한편, 균형있게 백색 발광시키기 위한 기술로서는 복수개의 발광층간에 전하 장벽층을 설치하는 기술도 몇가지 개시되어 있다.
예를 들면, 특허 문헌 3에서는, 양극, 정공 수송성 청색 발광층, 전자 수송성 캐리어 재결합 영역 제어층, 전자 수송성 적색 발광층, 음극의 순서로 적층하여 백색 발광시키는 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 그러나 상기 캐리어 재결합 영역 제어층의 친화도 수준이 정공 수송성 청색 발광층의 친화도 수준에 대하여 큰 값이었기 때문에 구동 전압이 높았다. 또한, 구동 시간과 함께 정공 수송성 청색 발광층에 전자가 주입되기 어려워지고, 정공 수송성 청색 발광층의 발광 강도가 저하되어, 발광색이 전자 수송성 발광층의 적색 발광에 치우치기 쉬웠다.
특허 문헌 4에서는, 2개의 전자 수송성 발광층이 전하 장벽층을 통해 배치된 백색 발광 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 그러나 양극에서 주입된 정공은 거의 최초의 발광층에서 소비되어 버려, 전하 장벽층을 통과하여 두번째 전자 수송성 발광층으로 공급되는 정공의 양이 적기 때문에, 백색 발광의 효율이 낮다는 과제가 있었다.
특허 문헌 5에서는, 양극, 제1 발광층, 전하 장벽층, 제2 발광층, 음극을 이 순서로 적층하고 있고, 전하 장벽층의 이온화 포텐셜을 제1 발광층의 이온화 포텐셜보다도 0.1 eV 이상 크게 하고, 전하 장벽층의 친화도 수준을 제2 발광층의 친화도 수준보다도 0.1 eV 이상 작게 한 백색 발광 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 그러나 전하 장벽층은 전자 장벽과 정공 장벽의 양쪽 기능을 모두 가지기 때문에 구동 전압이 높아진다는 과제가 있었다.
그 밖에, 특허 문헌 6, 특허 문헌 7에도 백색 소자가 개시되어 있지만, 모두 발광 효율이 불충분하다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-272857호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-235168호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)8-78163호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 제2005/099313호 공보
특허 문헌 5: 국제 공개 제2005/112518호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2005-100921호 공보
특허 문헌 7: 미국 공개 제2006/0088729호
본 발명은 상기 과제를 감안하여 디스플레이나 조명 용도에 알맞은 연색성을 갖고, 발광 효율이 높으며 색도 변화가 적은 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
이 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 하기의 소자가 높은 연색성 및 발광 효율을 갖고, 색도 변화가 적은 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하의 유기 EL 소자 및 풀컬러 발광 장치가 제공된다.
1. 양극, 제1 발광층, 전하 장벽층, 제2 발광층 및 음극을 이 순서로 적층하여 포함하고,
상기 제1 발광층 및 제2 발광층이 각각 호스트 재료 및 도펀트를 함유하며,
상기 제1 발광층의 호스트 재료의 에너지갭이 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 에너지갭보다도 작고,
상기 제1 발광층의 호스트 재료가 정공 수송성 재료이고, 제2 발광층의 호스트 재료가 전자 수송성 재료이며,
상기 전하 장벽층의 친화도 수준이 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 친화도 수준보다도 0.2 eV 이상 작고,
상기 전하 장벽층의 이온화 포텐셜(Ie1)과 상기 제1 발광층의 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ih1)이 하기 수학식 1을 충족시키는 유기 전계 발광 소자.
Ie1<Ih1+0.1 (eV)
2. 양극, 제1 발광층, 전하 장벽층, 제2 발광층, 제3 발광층 및 음극을 이 순서로 적층하여 포함하고,
상기 제1 발광층, 제2 발광층 및 제3 발광층이 각각 호스트 재료 및 도펀트를 함유하며,
상기 제1 발광층의 호스트 재료의 에너지갭이 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 에너지갭보다도 작고,
상기 제1 발광층의 호스트 재료가 정공 수송성 재료이며,
상기 제2 발광층 및 제3 발광층의 호스트 재료가 전자 수송성 재료이고,
상기 전하 장벽층은 정공 수송성 재료이며,
상기 전하 장벽층의 이온화 포텐셜(Ie1)과 상기 제1 발광층의 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ih1)이 하기 수학식 1을 충족시키는 유기 전계 발광 소자.
<수학식 1>
Ie1<Ih1+0.1 (eV)
3. 상기 2에 있어서, 상기 전하 장벽층의 친화도 수준이 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 친화도 수준보다도 0.2 eV 이상 작은 유기 전계 발광 소자.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 발광층의 호스트 재료의 에너지갭이 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 에너지갭보다도 0.4 eV 이상 작은 유기 전계 발광 소자.
5. 상기 1에 있어서, 상기 제1 발광층의 도펀트가 적색 도펀트이고, 상기 제2 발광층의 도펀트가 청색 도펀트인 유기 전계 발광 소자.
6. 상기 2 또는 3에 있어서, 상기 제1 발광층의 도펀트가 적색 도펀트이고, 상기 제2 발광층의 도펀트가 청색 도펀트이며, 상기 제3 발광층의 도펀트가 녹색 도펀트인 유기 전계 발광 소자.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 전하 장벽층이 발광 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
8. 상기 7에 있어서, 상기 전하 장벽층의 발광 재료가 녹색 도펀트인 유기 전계 발광 소자.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극과 상기 제1 발광층 사이에, 제1 발광층과 인접하는 정공 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
10. 상기 9에 있어서, 상기 정공 수송층을 형성하는 재료와 상기 전하 장벽층을 형성하는 재료가 동일한 재료인 유기 전계 발광 소자.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 양극에 가까운 유기층인 제1 발광층 또는 제1 유기층이 산화제를 함유하고/거나 음극에 가까운 유기층인 제2 발광층 또는 제2 유기층이 환원제를 함유하고 있는 유기 전계 발광 소자.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 발광층의 호스트 재료가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 제1 발광층의 도펀트가 플루오란텐 골격 또는 페릴렌 골격을 갖는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
X-(Y)n
(식 중, X는 탄소환 3 이상의 축합 방향족환기이고,
Y는 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 디아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기로부터 선택되는 기이며,
n은 1 내지 6의 정수이고, n이 2 이상인 경우, Y는 동일하거나 상이할 수도 있음)
13. 상기 12에 있어서, 상기 플루오란텐 골격 또는 페릴렌 골격을 갖는 화합물이 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 인데노페릴렌 유도체인 유기 전계 발광 소자.
Figure 112008015892265-PCT00001
Figure 112008015892265-PCT00002
(상기 식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 치환 또는 비치환의 방향환기, 또는 치 환 또는 비치환의 방향족 복소환기이고, X1 내지 X18은 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케닐티오기, 방향환 함유 알킬기, 방향환 함유 알킬옥시기, 방향환 함유 알킬티오기, 방향환기, 방향족 복소환기, 방향환 옥시기, 방향환 티오기, 방향환 알케닐기, 알케닐 방향환기, 아미노기, 카르바졸릴기, 시아노기, 수산기, -COOR1'(R1'은 수소, 알킬기, 알케닐기, 방향환 함유 알킬기 또는 방향환기임), -COR2'(R2'은 수소, 알킬기, 알케닐기, 방향환 함유 알킬기, 방향환기 또는 아미노기임), 또는 -OCOR3'(R3'은 알킬기, 알케닐기, 방향환 함유 알킬기 또는 방향환기임)이다. X1 내지 X18의 인접하는 기는 서로 결합하거나, 또는 치환하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다)
14. 상기 13에 있어서, 상기 인데노페릴렌 유도체가 디벤조테트라페닐페리플란텐 유도체인 유기 전계 발광 소자.
15. 상기 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 제1 발광층의 호스트 재료의 축합환수가 4 이상이고, 제2 발광층의 호스트 재료의 축합환수가 3 이하인 유기 전계 발광 소자.
16. 상기 12 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 나프타센 유도체인 유기 전계 발광 소자.
Figure 112008015892265-PCT00003
(식 중, Q1 내지 Q12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
17. 상기 16에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 나프타센 유도체에서의 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 적어도 1개 이상이 아릴기인 유기 전계 발광 소자.
18. 상기 17에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 나프타센 유도체가 하기 화학식 5로 표시되는 유기 전계 발광 소자.
Figure 112008015892265-PCT00004
(식 중, Q3 내지 Q12, Q101 내지 Q105, Q201 내지 Q205는 각각 독립적으로 상기 화학식 1 중 Q3 내지 Q12와 동일한 기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 이들의 인접하는 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
19. 상기 18에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 나프타센 유도체에서의 Q101, Q105, Q201 및 Q205 중 적어도 1개 이상이 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 복소환기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있는 유기 전계 발광 소자.
20. 상기 12 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 전하 장벽층이 3급 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 질소 함유 복소환을 포함하는 화합물 또는 금속 착체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
21. 백색 발광의 상기 1 내지 20 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자와, 컬러 필터를 구비하는 풀컬러 발광 장치.
본 발명에 따르면, 연색성을 갖고, 발광 효율이 높으며 색도 변화가 적은 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 실시 형태 1에 관한 유기 EL 소자의 구성을 도시한 도면이다.
[도 2] 도 1에 도시한 유기 EL 소자의 제1 발광층, 전하 장벽층 및 제2 발광층의 에너지 수준을 도시한 도면이다.
[도 3] 본 발명의 실시 형태 2에 관한 유기 EL 소자의 구성을 도시한 도면이다.
[도 4] 본 발명의 실시 형태 3에 관한 유기 EL 소자의 구성을 도시한 도면이다.
[도 5] 실시예 1에서 제조한 제1 발광층, 제1 전하 장벽층, 제2 발광층의 에너지 수준을 도시한 도면이다.
[도 6] 비교예 4에서 제조한 제1 발광층, 제1 전하 장벽층, 제2 발광층의 에너지 수준을 도시한 도면이다.
[도 7] 비교예 5에서 제조한 제1 발광층, 제1 전하 장벽층, 제2 발광층의 에너지 수준을 도시한 도면이다.
[도 8] 비교예 1, 실시예 1 내지 4에서 제조한 유기 EL 소자의 휘도에 대한 CIE1931 색도 x의 값을 도시한 도면이다.
[도 9] 비교예 1, 실시예 1 내지 4에서 제조한 유기 EL 소자의 휘도에 대한 CIE1931 색도 y의 값을 도시한 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
<실시 형태 1>
본 발명의 실시 형태 1에 관한 유기 EL 소자는 양극, 제1 발광층, 전하 장벽층, 제2 발광층 및 음극을 이 순서로 적층하여 포함한다. 제1 발광층 및 제2 발광층은 각각 호스트 재료 및 도펀트를 함유한다.
여기서 제1 발광층은 정공 수송성 재료를 호스트 재료로서 포함하고, 제2 발광층은 전자 수송성 재료를 호스트 재료로서 포함한다. 또한, 제1 발광층의 호스트 재료의 에너지갭이 제2 발광층의 호스트 재료의 에너지갭보다도 작다.
또한, 전하 장벽층의 친화도 수준이 제2 발광층의 호스트 재료의 친화도 수준보다도 0.2 eV 이상 작고, 전하 장벽층의 이온화 포텐셜(Ie1)과 제1 발광층의 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ih1)이 하기 수학식 1을 충족시킨다.
<수학식 1>
Ie1<Ih1+0.1 (eV)
바람직하게는, 전하 장벽층의 친화도 수준(Afe1)은 1 eV보다 크고, 제2 발광층의 호스트 재료의 친화도 수준(Afh2)보다도 0.2 eV 이상 작다(하기 수학식을 충족시킴).
1<Afe1≤Afh2-0.2 (eV)
바람직하게는, 전하 장벽층의 이온화 포텐셜(Ie1)과 제1 발광층의 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ih1)이 하기의 수학식을 충족시킨다.
2.5<Ie1<Ih1+0.1 (eV)
바람직하게는, 제1 발광층의 호스트 재료의 에너지갭(Egh1)이 1.5 eV보다 크고, 제2 발광층의 호스트 재료의 에너지갭(Egh2)보다도 0.4 eV 이상 작다(하기 수학식을 충족시킴).
1.5<Egh1≤Egh2-0.4 (eV)
도 1은, 실시 형태 1에 관한 유기 EL 소자의 구성의 예를 도시하는 도면이다.
도 1에 도시한 유기 EL 소자 (10)은 양극 (1), 정공 수송층 (2), 제1 발광층 (3), 전하 장벽층 (4), 제2 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7)을 적층한 구조를 갖고 있다.
제1 발광층 (3) 및 제2 발광층 (5)는 각각 호스트 재료 및 도펀트를 함유하고 있다.
또한, 이 소자 (10)에서는, 예를 들면 제1 발광층 (3)을 적색계 발광으로 하고, 제2 발광층 (5)를 청색계 발광으로 함으로써, 백색 발광을 얻을 수 있다. 제2 발광층 (5)에 청색 도펀트를 도핑하는 것은, 일반적으로 발광이 약한 청색을 충분히 빛나게 하여 백색으로서의 균형을 잡기 위함이다.
유기 EL 소자 (10)에서는, 양극 (1)측에 가까운 제1 발광층 (3)의 호스트 재료가 정공 수송성 재료이고, 음극 (7)측에 가까운 제2 발광층 (5)의 호스트 재료가 전자 수송성 재료이다. 그리고, 제1 발광층 (3)과 제2 발광층 (5) 사이에 전하 장벽층 (4)가 설치되어 있다. 이와 같이 함으로써, 제1 발광층 (3)에의 전자 주입, 제2 발광층 (5)에의 정공 주입이 균형있게 행해짐과 동시에 전하 장벽층 (4)에 의한 전자 블럭에 의해서 전하 장벽층 (4)와 제2 발광층과의 계면의 주변에 재결합 영역이 집중된다. 그렇게 되면, 제2 발광층 (5)에 청색 도펀트를 도핑하고 있기 때문에 청색 발광이 효율적으로 얻어진다. 청색 발광은 일반적으로 약하지만, 강한 청색 발광을 얻을 수 있다. 제1 발광층 (3)에서는 전하 장벽층을 통해 주입된 전자와 양극측으로부터의 정공과의 재결합과 함께 제2 발광층 (5)로부터의 청색 발광의 에너지가 제1 발광층 (3)의 적색에도 에너지 이동하여 적색의 발광도 얻어진다. 따라서, 고효율로 색 균형이 우수한 백색 발광이 얻어진다.
여기서 본 발명에서의 "정공 수송성"이란, 102 내지 108 V/cm의 전계의 범위에서 층의 정공 이동도가 전자 이동도보다도 큰 것을 의미한다. 바람직하게는, 제1 발광층의 정공 이동도가 10-5 ㎠/V·초 이상이다.
또한, "전자 수송성"이란, 102 내지 108 V/cm의 전계의 범위에서 층의 전자 이동도가 정공 이동도보다도 큰 것을 의미한다. 바람직하게는, 제2 발광층의 전자 이동도는 10-6 ㎠/V·초 이상이다.
정공 또는 전자 이동도는 비행 시간(Time of flight)법으로 측정한다.
또한, 제1 발광층 및 제2 발광층의 호스트 재료가 모두 전자 수송성 재료인 경우, 종래 기술의 특허 문헌 4와 같이 재결합 영역이 제1 발광층에 치우치게 되어 양호한 백색 발광이 얻어지기 어렵다.
또한, 제1 발광층 및 제2 발광층의 호스트 재료가 모두 정공 수송성 재료인 경우, 상기와는 반대로 재결합 영역이 제2 발광층에 치우치게 되어 양호한 백색 발광이 얻어지기 어렵다. 또한, 재결합 영역은 제2 발광층 중에서도 특히 음극측에 치우치는 경향이 있다. 이 때문에, 금속 음극에 의한 소광 작용에 의해 발광 효율이 낮아진다.
제1 발광층의 호스트 재료가 전자 수송성 재료이고, 제2 발광층의 호스트 재료가 정공 수송성 재료인 경우, 제1 발광층에의 전자 주입, 및 제2 발광층에의 정공 주입이 모두 이루어지기 어려워지고, 구동 전압의 대폭적인 상승이 발생한다.
또한, 특허 문헌 3과 같이, 양극, 정공 수송성 청색 발광층, 전자 수송성 캐리어 재결합 영역 제어층, 전자 수송성 적색 발광층, 음극의 순서로 적층한 경우 에 대해서 생각한다.
이 경우, 청색의 에너지갭은 크기 때문에 정공 수송성 청색 발광층의 친화도 수준이 낮아진다. 또한, 전자 수송성 캐리어 재결합 영역 제어층의 친화도 수준은 대체로 높다. 이 때문에, 전자 수송성 캐리어 재결합 영역 제어층으로부터 정공 수송성 청색 발광층에의 전자 주입 배리어가 높아져, 전체적으로 소자의 구동 전압이 높아진다.
이 점, 본 실시 형태의 구성이면, 청색 발광층을 전하 장벽층의 음극측에 배치하고 있기 때문에, 친화도 수준의 갭이 지나치게 커지지 않아 고전압화를 막을 수 있다.
유기 EL 소자 (10)에서는, 전하 장벽층 (4)의 친화도 수준이 제2 발광층 (5)의 호스트 재료의 친화도 수준보다도 0.2 eV 이상 작다. 또한, 전하 장벽층 (4)의 이온화 포텐셜(Ie1)과 제1 발광층 (3)의 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ih1)이 하기 수학식 1을 충족시킨다.
<수학식 1>
Ie1<Ih1+0.1 (eV)
이 관계를, 에너지 수준을 나타낸 도면으로 설명한다.
도 2는, 유기 EL 소자 (10)의 제1 발광층 (3)의 호스트 재료, 전하 장벽층 (4), 제2 발광층 (5)의 호스트 재료의 에너지 수준을 나타낸다. 이 도면에서 상변의 수준은 각 층의 친화도 수준, 하변은 이온화 포텐셜을 나타낸다. 에너지 수준 도면에서는, 하측이 보다 큰 값을 나타낸다. 각 층에서 이온화 포텐셜과 친화도 수준의 차가 에너지갭에 상당한다.
유기 EL 소자 (10)에서는, 전하 장벽층 (4)의 친화도 수준이 제2 발광층 (5)의 친화도 수준보다도 0.2 eV 이상 작다. 즉, 도 2에서 전하 장벽층 (4)의 친화도 수준이 제2 발광층 (5)의 친화도 수준보다도 0.2 eV 이상 상측에 위치한다(도 2에서 △Af1이 0.2 eV 이상).
전하 장벽층 (4)는 음극 (7)에 가까운 쪽의 제2 발광층 (5)로부터 양극 (1)에 가까운 쪽의 제1 발광층 (3)에의 전자의 주입을 제한하는 층이며, 각 발광층 내 에서의 전자-정공쌍의 재결합량을 제어하여, 각 발광층으로부터의 발광량을 조정하기 위해서 설치하는 것이다. 이 기능을 고려하면, 제2 발광층의 호스트 재료의 친화도 수준보다도 0.2 eV 이상 작은 친화도 수준을 가질 필요가 있다. 바람직하게는 0.5 eV 이상 작은 친화도 수준을 갖는다.
또한, 제1 발광층 (3)의 호스트 재료의 친화도 수준과 전하 장벽층 (4)의 친화도 수준의 관계는 특별히 한정되지 않지만, 구동 전압의 관점에서 전하 장벽층 (4)의 친화도 수준이 0 eV 이상 작은 것이 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자 (10)에서는, 전하 장벽층 (4)의 이온화 포텐셜(Ie1)과 제1 발광층 (3)의 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ih1)이 상기 수학식 1을 충족시킨다. 이는 전하 장벽층 (4)가 정공에게 장벽이 되면 구동 전압의 상승이 문제가 되기 때문에, 그것을 방지하기 위함이다.
전하 장벽층 (4)의 이온화 포텐셜(Ie1)과 제1 발광층 (3)의 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ih1)의 관계는, 바람직하게는 하기 수학식 1'을 충족시킨다.
<수학식 1'>
Ie1<Ih1-0.2 (eV)
유기 EL 소자 (10)에서는, 제1 발광층 (3)의 호스트 재료의 에너지갭이 제2 발광층 (5)의 호스트 재료의 에너지갭보다도 작고, 바람직하게는 0.4 eV 이상 작다. 제1 발광층 (3)의 호스트 재료의 에너지갭이 큰 경우나, 작아도 0.4 eV 미만인 경우, 제2 발광층 (5)와 전하 장벽층 (4)와의 친화도 수준의 차가 지나치게 커져, 제1 발광층 (3)에의 전자 공급이 과소해져, 양호한 백색 발광이 얻어지기 어려 운 경우가 있다. 구체적으로는, 제1 발광층 (3)의 호스트 재료의 에너지갭이 1.8 내지 2.8 eV, 제2 발광층 (5)의 호스트 재료의 에너지갭이 2.2 내지 3.3 eV인 것이 바람직하다.
제1 발광층 (3)의 도펀트가 적색 도펀트이고, 제2 발광층 (5)의 도펀트가 청색 도펀트일 때, 제1 발광층 (3)이 적색계의 빛을 발하고, 제2 발광층 (5)가 청색계의 빛을 발하는 것에 추가로, 상기 요건을 충족시킴으로써, 균형잡힌 백색 발광이 얻어진다.
제1 발광층의 호스트 재료의 에너지가 제2 발광층의 호스트 재료의 에너지보다 작은 것이 바람직한 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
발광 강도를 높이기 어려운 색은 청색이기 때문에, 이 청색을 메인으로 여기자 생성을 행하여 발광시킨다. 이 때문에, 청색은 전자 장벽층의 음극측에 위치시키는 것이 바람직하다. 그리고 적색을 전자 장벽층의 양극측에 배치한다. 이러한 배치를 행하면, 전자 장벽층의 음극측인 제2 발광층(청색)에서 여기자를 생성하고, 이 청색이 잘 발광한다. 그리고, 제2 발광층은 제1 발광층에 대하여 에너지갭이 넓기 때문에, 그 에너지를 제1 발광층측에 이동시킨다. 그 결과, 제2 발광층의 적색도 발광한다.
또한, 본 실시 형태의 소자 구성은 도 1에 한정되지 않고, 예를 들면 이하의 구성일 수도 있다.
1. 양극/제1 발광층/전하 장벽층/제2 발광층/음극
2. 양극/정공 수송층/제1 발광층/전하 장벽층/제2 발광층/음극
3. 양극/제1 발광층/전하 장벽층/제2 발광층/전자 수송층/음극
4. 양극/정공 수송층/제1 발광층/전하 장벽층/제2 발광층/전자 수송층/음극
5. 양극/정공 주입층/정공 수송층/제1 발광층/전하 장벽층/제2 발광층/전자 수송층/음극
6. 양극/정공 주입층/정공 수송층/제1 발광층/전하 장벽층/제2 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
이들 구성 중에서도, 정공 수송층을 갖는 것이 바람직하다.
상술한 층 이외에도, 다른 유기층 또는 무기층을 개재시킬 수 있다. 개재층은 전자 및 정공을 수송할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 광 취출 방향에 있는 경우는 투명성인 것이 바람직하다.
<실시 형태 2>
실시 형태 2에 관한 유기 EL 소자는 양극, 제1 발광층, 전하 장벽층, 제2 발광층, 제3 발광층 및 음극을 이 순서로 적층하여 포함한다. 제1 발광층, 제2 발광층 및 제3 발광층이 각각 호스트 재료 및 도펀트를 함유한다.
여기서 제1 발광층의 호스트 재료가 정공 수송성 재료로 이루어지고, 제2 발광층 및 제3 발광층의 호스트 재료가 전자 수송성 재료로 이루어진다. 또한, 제1 발광층의 호스트 재료의 에너지갭이 제2 발광층의 호스트 재료의 에너지갭보다도 작다.
전하 장벽층은 정공 수송성이다. 또한, 바람직하게는 전하 장벽층의 친화도 수준이 제2 발광층의 호스트 재료의 친화도 수준보다도 0.2 eV 이상 작다.
또한, 전하 장벽층의 이온화 포텐셜(Ie1)과 제1 발광층의 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ih1)이 하기 수학식 1을 충족시킨다.
<수학식 1>
Ie1<Ih1+0.1 (eV)
도 3은, 실시 형태 2에 관한 유기 EL 소자의 구성의 예를 도시하는 도면이다.
도 3에 도시한 유기 EL 소자 (20)은 양극 (1), 정공 수송층 (2), 제1 발광층 (3), 전하 장벽층 (4), 제2 발광층 (5), 제3 발광층 (8), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7)을 적층한 구조를 갖고 있다. 즉, 제3 발광층 (8)을 형성한 것 이외에는, 상기 실시 형태 1과 마찬가지의 구성을 갖는다. 제3 발광층 (8)도 호스트 재료 및 도펀트를 함유하고 있다. 또한, 제3 발광층 (8)의 호스트 재료는 제2 발광층 (5)와 마찬가지로 전자 수송성 재료이다.
또한, 이 소자 (20)에서는, 예를 들면 제1 발광층 (3)의 도펀트를 적색 도펀트, 제2 발광층 (5)의 도펀트를 청색 도펀트, 제3 발광층 (8)의 도펀트를 녹색 도펀트로 하여 제1 발광층 (3)을 적색계 발광으로 하고, 제2 발광층 (5)를 청색계 발광으로 하고, 제3 발광층 (8)을 녹색계 발광으로 함으로써, 더욱 연색성이 우수한 백색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 통상 청색 도펀트의 에너지갭은 약 2.8 eV, 녹색 도펀트의 에너지갭은 약 2.5 eV, 적색 도펀트의 에너지갭은 약 2.0 eV 정도이다.
본 실시 형태에서 제1 발광층 (3), 전하 장벽층 (4) 및 제2 발광층 (5)는 반 드시 실시 형태 1과 같은 관계를 가질 필요는 없다. 제3 발광층 (8)을 형성함으로써, 제1 발광층 (3), 전하 장벽층 (4) 및 제2 발광층 (5)에의 전자 주입량이 제한되기 때문이다. 특히, 제3 발광층에 녹색 도펀트를 도핑하고 있기 때문에, 이 녹색 도펀트에 의해 전자가 트랩되어, 제2 발광층에의 전자 주입이 제어된다.
그러나 소자의 성능을 보다 높이기 위해서, 제1 발광층 (3)의 호스트 재료, 전하 장벽층 (4) 및 제2 발광층 (5)의 호스트 재료의 이온화 포텐셜, 친화도 수준 및 에너지갭은 실시 형태 1과 동일한 관계를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 실시 형태 1과 마찬가지로 본 실시 형태의 소자 구성은 도 3에 한정되지 않고, 예를 들면 실시 형태 1에서 예시한 소자 구성 1 내지 6에 제3 발광층을 형성한 구성일 수도 있고, 복수개의 전하 장벽층을 적층하여 형성할 수도 있다.
상기 실시 형태에서, 바람직하게는 제1 발광층의 호스트 재료가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 제1 발광층의 도펀트가 플루오란텐 골격 또는 페릴렌 골격을 갖는 화합물이다.
<화학식 1>
X-(Y)n
(식 중, X는 탄소환 3 이상의 축합 방향족환기이고,
Y는 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 디아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기로부터 선택되는 기이며,
n은 1 내지 6의 정수이고, n이 2 이상인 경우, Y는 동일하거나 상이할 수도 있음)
더욱 바람직하게는 제1 발광층의 호스트 재료의 축합환수는 4 이상이다. 또한, 바람직하게는 제2 발광층의 호스트 재료의 축합환수는 3환 이하이다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명의 소자에서는 양극, 정공 수송성의 제1 발광층, 전하 장벽층, 전자 수송성의 제2 발광층 및 음극이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 연색성을 갖고, 발광 효율이 높으며 색도 변화가 적은 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 본 발명의 소자에서는, 소자의 구동 조건(구동 전압 등)을 변경하여도, 발광의 색도 변화가 작다는 특징이 있다.
<실시 형태 3>
본 발명의 실시 형태 3에 관한 풀컬러 발광 장치는 백색 발광하는 본 발명의 유기 EL 소자와, 컬러 필터를 구비한다.
도 4는, 실시 형태 3에 관한 풀컬러 발광 장치의 구성의 예를 도시하는 도면이다.
도 4에 도시한 풀컬러 발광 장치 (100)은 지지 기판 (110) 상에 제1, 제2, 제3(백)의 유기 EL 소자 (120), (130), (140)이 설치되고, 이들 소자 (120), (130), (140)의 광 취출측(화살표로 나타냄)에 이들 소자 (120), (130), (140)에 각각 대향하여 제1, 제2, 제3(적색, 녹색, 청색)의 컬러 필터 (122), (132), (142)를 배치하고 있다. 컬러 필터 (122), (132), (142)는 투명 기판 (150) 상에 형성되어 있다.
유기 EL 소자 (120)으로부터 발생된 빛은 컬러 필터 (122)에 의해 적색광이 되어 밖으로 취출되고, 유기 EL 소자 (130)으로부터 발생된 빛은 컬러 필터 (132)에 의해 녹색광이 되어 밖으로 취출되고, 유기 EL 소자 (140)으로부터 발생된 빛은 컬러 필터 (142)에 의해 청색광이 되어 밖으로 취출되어 풀컬러가 얻어진다.
유기 EL 소자 (120), (130), (140)과 컬러 필터 (122), (132), (142) 사이에는, 유기 EL 소자가 환경이나 컬러 필터에 포함되는 산소, 수분, 기타 휘발 성분에 의해 열화하는 것을 방지하기 위한 밀봉층 등을 설치할 수도 있다. 구체예로는, SiOxNy, AlOxNy, SiAlOxNy 등의 투명 무기 화합물층, 및 이들 투명 무기 화합물층과 투명 수지 또는 밀봉액과 적층한 것 등을 사용할 수 있다.
컬러 필터 (122), (132), (142)로는, 예를 들면 하기의 색소만, 또는 색소를 결합제 수지 중에 용해 또는 분산시킨 고체 상태의 것을 들 수 있다.
적색(R) 색소: 페릴렌계 안료, 레이크 안료, 아조계 안료 등
녹색(G) 색소: 할로겐 다치환 프탈로시아닌계 안료, 할로겐 다치환 구리프탈로시아닌계 안료, 트리페닐메탄계 염기성 염료 등
청색(B) 색소: 구리프탈로시아닌계 안료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 시아닌계 안료 등
한편, 결합제 수지는 투명한(가시광 투과율 50 ％ 이상) 재료가 바람직하다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 투명 수지(고분자)나, 포토리소그래피법을 적용할 수 있는 감광성 수지로서, 아 크릴산계, 메타크릴산계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료를 들 수 있다. 또한, 인쇄법을 이용하는 경우에는 폴리염화비닐 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 투명한 수지를 이용한 인쇄 잉크(미디움)가 선택된다.
컬러 필터가 주로 색소를 포함하는 경우는, 원하는 컬러 필터 패턴의 마스크를 통해 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 성막되고, 한편 색소와 결합제 수지를 포함하는 경우는 색소와 상기 수지 및 레지스트를 혼합, 분산 또는 가용화시켜, 스핀 코팅, 롤 코팅, 캐스팅 등의 방법으로 제막하고, 포토리소그래피법으로 원하는 컬러 필터 패턴으로 패터닝하거나, 인쇄 등의 방법으로 원하는 컬러 필터 패턴으로 패터닝하는 것이 일반적이다.
각각의 컬러 필터 (122), (132), (142)의 막 두께와 투과율은 하기와 같이 하는 것이 바람직하다.
R: 막 두께 0.5 내지 5.0 ㎛(투과율 50 ％ 이상/610 nm),
G: 막 두께 0.5 내지 5.0 ㎛(투과율 50 ％ 이상/545 nm),
B: 막 두께 0.2 내지 5.0 ㎛(투과율 50 ％ 이상/460 nm).
또한, 본 실시 형태에서 적색, 녹색, 청색의 3원색 발광을 나타내는 풀컬러 발광 장치를 제공하는 경우에는 콘트라스트비 향상을 위해 블랙 매트릭스를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 특징적인 부분인 전하 장벽층, 제1 발광층 및 제2 발광층(제3 발광층)을 중심으로 설명한다. 그 밖의 유기층, 무기 화합물층, 양극, 음극 등의 구성이나 제조 방법에 대해서는, 일반적인 구성을 채용할 수 있다.
1. 전하 장벽층
전하 장벽층은 정공에 대한 장벽이 되기 어렵다는 관점에서, 정공 이동도가 104 내지 107 V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10-5 ㎠/V·초 이상인 것이 바람직하다.
전하 장벽층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 50 nm이다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 nm이다.
전하 장벽층에는 여러 가지 유기 화합물, 무기 화합물을 사용할 수 있다. 유기 화합물로는 3급 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 질소 함유 복소환을 포함하는 화합물이나 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 무기 화합물로는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, K, Cd, Mg, Si, Ta, Ge, Sb, Zn, Cs, Eu, Y, Ce, W, Zr, La, Sc, Rb, Lu, Ti, Cr, Ho, Cu, Er, Sm, W, Co, Se, Hf, Tm, Fe, Nb 등의 금속과의 산화물, 질화물, 복합 산화물, 황화물, 불화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게는 전하 장벽층이 정공에 대한 장벽이 되기 어렵다는 관점에서, 통상 유기 EL 소자에서 정공 수송층으로서 이용되는 이하에 기재된 유기 화합물이다.
구체예로는, 트리아졸 유도체(미국 특허 3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사디아졸 유도체(미국 특허 3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허 공고 (소)37-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국 특허 3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허 공고 (소)45-555호 공보, 동 51-10983호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-93224호 공보, 동 55-17105호 공보, 동 56-4148호 공보, 동 55-108667호 공보, 동 55-156953호 공보, 동 56-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허 공개 (소)55-88064호 공보, 동 55-88065호 공보, 동 49-105537호 공보, 동 55-51086호 공보, 동 56-80051호 공보, 동 56-88141호 공보, 동 57-45545호 공보, 동 54-112637호 공보, 동 55-74546호 공보 등 참조), 페닐렌디아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허 공고 (소)51-10105호 공보, 동 46-3712호 공보, 동 47-25336호 공보, 일본 특허 공개 (소)54-53435호 공보, 동 54-110536호 공보, 동 54-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,180,703호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허 공고 (소)49-35702호 공보, 동 39-27577호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 56-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스티릴안트라센 유도체(일본 특허 공개 (소)56-46234호 공보 등 참조), 플루오레논 유도체(일본 특허 공개 (소)54-110837호 공보 등 참조), 히드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허 공개 (소)54-59143호 공보, 동 55-52063호 공보, 동 55-52064호 공보, 동 55-46760호 공보, 동 55-85495호 공보, 동 57-11350호 공보, 동 57-148749호 공보, 일본 특 허 공개 (평)2-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허 공개 (소)61-210363호 공보, 동 61-228451호 공보, 동 61-14642호 공보, 동 61-72255호 공보, 동 62-47646호 공보, 동 62-36674호 공보, 동 62-10652호 공보, 동 62-30255호 공보, 동 60-93455호 공보, 동 60-94462호 공보, 동 60-174749호 공보, 동 60-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란계(일본 특허 공개 (평)2-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개 (평)2-282263호 공보), 일본 특허 공개 (평)1-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
또한, 포르피린 화합물(일본 특허 공개 (소)63-2956965호 공보 등에 개시된 것), 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 (소)53-27033호 공보, 동 54-58445호 공보, 동 54-149634호 공보, 동 54-64299호 공보, 동 55-79450호 공보, 동 55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 61-295558호 공보, 동 61-98353호 공보, 동 63-295695호 공보 등 참조)도 사용할 수 있다. 특히, 방향족 3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 하기 화학식으로 표시되는 화합물도 바람직하다.
Figure 112008015892265-PCT00005
식 중, Ar21 내지 Ar24는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, m, n은 0 내지 4의 정수이다.
핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기로는, 페닐, 나프틸, 비페닐, 테르페닐, 페난트릴기 등이 바람직하다. 또한, 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기는 추가로 치환기에 의해 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기(메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 50의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예를 들면 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 일본 특허 공개 (평)4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트(starburst)형으로 연결된 4,4',4''-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수도 있다.
전하 장벽층에는 발광 재료를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 더욱 다양한 성분의 빛을 포함한 발광이 얻어진다. 예를 들면, 실시 형태 1과 같이 발광층이 제1 발광층 (3)과 제2 발광층 (5)의 2층일 때에, 제1 발광층 (3)의 도펀트를 적색 도펀트, 제2 발광층의 도펀트를 청색 도펀트, 전하 장벽층의 발광 재료를 녹색 도펀트로 한다. 즉, 발광이 가장 약한 청색을 가장 빛나는 영역에 배치하고, 시감도가 높은 녹색을 다음으로 가장 빛나는 영역에 배치한다. 이는 녹색의 발광이 틀어지면 사람이 보았을 때에 컬러 쉬프트를 바로 알 수 있어, 균형잡힌 백색으로 할 수 없기 때문이다. 적색은 전하 주입 이외에, 청색, 녹색으로부터의 에너지 이동에서도 발광하기 때문에, 제1 발광층의 위치일 수 있다. 이와 같이 배치하면, 효율이 좋고, 균형이 잡혀 컬러 쉬프트하기 어려운 3파장 백색을 실현할 수 있다. 발광 재료로는 후술하는 각 발광층에서 사용하는 도펀트 등을 사용할 수 있다.
또한, 전하 장벽층이 발광 재료를 포함할 때, 전하 장벽층의 친화도 수준, 이온화 포텐셜은 전하 장벽층의 호스트 재료의 친화도 수준, 이온화 포텐셜이다.
2. 제1 발광층
상술한 에너지갭의 관계로부터, 제1 발광층은 황색 내지 주황색 또는 적색 발광층인 것이 바람직하다. 황색 내지 주황색 또는 적색 발광층은 발광의 최대 파장이 550 내지 650 nm인 발광층이다. 발광층은 바람직하게는 호스트 재료와 황색 내지 주황색 또는 적색 도펀트를 포함한다.
호스트 재료로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.
<화학식 1>
X-(Y)n
(식 중, X는 탄소환 3 이상의 축합 방향족환기이고,
Y는 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 디아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기로부터 선택되는 기이며,
n은 1 내지 6의 정수이고, n이 2 이상인 경우, Y는 동일하거나 상이할 수도 있음)
X는 바람직하게는 나프타센, 피렌, 안트라센, 페릴렌, 크리센, 벤조안트라센, 펜타센, 디벤조안트라센, 벤조피렌, 벤조플루오렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프틸플루오란텐, 디벤조플루오렌, 디벤조피렌, 디벤조플루오란텐, 아세나프틸플루오란텐으로부터 선택되는 1 이상의 골격을 함유하는 기이다. 보다 바람직하게는 나프타센 골격 또는 안트라센 골격을 함유한다.
Y는 바람직하게는 탄소수 12 내지 60의 아릴기, 디아릴아미노기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 12 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 12 내지 40의 디아릴아미노기이다.
n은 바람직하게는 2이다.
바람직하게는 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 나프타센 유도체이다.
<화학식 4>
Figure 112008015892265-PCT00006
(식 중, Q1 내지 Q12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
보다 바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 나프타센 유도체에서의 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 적어도 1개 이상이 아릴기인 화합물이다.
보다 바람직하게는, 화학식 4로 표시되는 나프타센 유도체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
<화학식 5>
Figure 112008015892265-PCT00007
(식 중, Q3 내지 Q12, Q101 내지 Q105, Q201 내지 Q205는 각각 독립적으로 상기 화학식 1 중 Q3 내지 Q12와 동일한 기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 이들의 인접하는 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
보다 바람직하게는, 상기 화학식 5로 표시되는 나프타센 유도체에서의 Q101, Q105, Q201 및 Q205 중 적어도 1개 이상이 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 복소환기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
황색 내지 주황색 또는 적색계 도펀트로서, 하나 이상의 플루오란텐 골격 또 는 페릴렌 골격을 갖는 형광성 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 하기 화학식〔2〕내지〔18〕로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008015892265-PCT00008
Figure 112008015892265-PCT00009
Figure 112008015892265-PCT00010
(식 중, X1 내지 X20은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자수 8 내지 30의 알케닐기이고, 인접하는 치환기 및 X1 내지 X20은 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있다. 인접하는 치환기가 아릴기일 때에는, 치환기는 동일할 수도 있음)
화학식〔2〕내지〔16〕의 화합물은 아미노기 또는 알케닐기를 함유하면 바람직하다.
Figure 112008015892265-PCT00011
식 중, X21 내지 X24는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기이고, X21과 X22 및/또는 X23과 X24는 탄소-탄소 결합 또는 -O-, -S-를 통해 결합할 수도 있다.
X25 내지 X36은 수소 원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비 치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자수 8 내지 30의 알케닐기이고, 인접하는 치환기 및 X25 내지 X36은 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있다.
각 식 중 치환기 X25 내지 X36 중 하나 이상이 아민 또는 알케닐기를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 화학식〔13〕,〔14〕의 인데노페릴렌 유도체이다.
플루오란텐 골격을 갖는 형광성 화합물은 고효율 및 긴 수명을 얻기 위해서 전자 공여성기를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직한 전자 공여성기는 치환 또는 비치환의 아릴아미노기이다. 또한, 플루오란텐 골격을 갖는 형광성 화합물은 축합환수 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 특히 바람직하다. 이는 형광성 화합물이 540 내지 700 nm의 형광 피크 파장을 나타내고, 청색계 발광 재료와 형광성 화합물로부터의 발광이 중첩되어 백색을 나타내기 때문이다.
상기한 형광성 화합물은 플루오란텐 골격을 복수개 가지면 발광색이 황색 내지 주황색 또는 적색 영역이 되기 때문에 바람직하다.
특히 바람직한 인데노페릴렌 유도체는 디벤조테트라페닐페리플란텐 유도체이다.
제1 발광층의 막 두께는 바람직하게는 1 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 nm이다. 1 nm 미만이면 발광 효율이 저하될 우려가 있고, 50 nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
3. 제2 발광층
발광색에 대해서, 에너지갭의 관계로부터 제2 발광층은 청색계 발광층인 것이 바람직하다. 바람직하게는 청색계 발광의 피크 파장은 450 내지 500 nm이다.
제2 발광층에 사용할 수 있는 도펀트로는, 예를 들면 아릴아민 화합물 및/또는 스티릴아민 화합물, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤즈옥사졸린, 비스스티릴, 피라진, 시클로펜타디엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로시아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 제2 발광층이 아릴아민 화합물 및/또는 스티릴아민 화합물을 함유하면 바람직하다.
아릴아민 화합물로는 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 스티릴아민 화합물로는 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008015892265-PCT00012
[식 중, Ar8은 페닐, 비페닐, 테르페닐, 스틸벤, 디스티릴아릴로부터 선택되는 기이고, Ar9 및 Ar10은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족기이고, Ar9 내지 Ar10은 치환될 수도 있다. p'는 1 내지 4의 정수이다. 보다 바람직하게는 Ar9 및/또는 Ar10은 스티릴기가 치환되어 있음]
여기서 탄소수 6 내지 20의 방향족기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 테르페닐기 등이 바람직하다.
Figure 112008015892265-PCT00013
[식 중, Ar11 내지 Ar13은 치환될 수도 있는 핵 탄소수 5 내지 40의 아릴기이다. q'은 1 내지 4의 정수임]
여기서 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기로는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 콜로닐, 비페닐, 테르페닐, 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 옥사디아졸릴, 디페닐안트라세닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 피리딜, 벤조퀴놀릴, 플루오란테닐, 아세나프토플루오란테닐, 스틸벤 등이 바람직하다. 또한, 핵 원자수가 5 내지 40인 아릴기는 추가로 치환기에 의해 치환될 수도 있고, 바람직한 치 환기로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, 이소프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥실옥시기 등), 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스테르기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스테르기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드 등)를 들 수 있다.
제2 발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료로는 안트라센 중심 골격을 갖는 하기 화학식〔19〕로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008015892265-PCT00014
(식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 방향족환으로부터 유도되는 기이다. R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 원 자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록실기임)
A1 및 A2의 방향족환은 1 또는 2 이상의 치환기로 치환될 수도 있다. 이 치환기는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기로부터 선택된다.
A1 및 A2의 방향족환이 2 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 화학식〔19〕에서 A1과 A2는 서로 다른 것이 바람직하다.
또한, 하기 (i) 내지 (ix)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
하기 화학식 (i)로 표시되는 비대칭 안트라센.
Figure 112008015892265-PCT00015
(식 중, Ar은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족기이다.
Ar'은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.
X1, X2, X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기이다.
a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이다. 또한, a, b 및 c가 2 이상인 경우, X1끼리, X2끼리, X3끼리는 동일하거나 상이할 수도 있다.
n은 1 내지 3의 정수이다. 또한, n이 2 이상인 경우는, [ ] 내는 동일하거나 상이할 수도 있음)
하기 화학식 (ii)로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체.
Figure 112008015892265-PCT00016
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내 지 50의 방향족환기이고, m 및 n은 각각 1 내지 4의 정수이다. 단, m=n=1이고 또한 Ar1과 Ar2의 벤젠환에의 결합 위치가 좌우대칭형인 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일하지 않고, m 또는 n이 2 내지 4의 정수인 경우에는 m과 n은 다른 정수이다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기임)
하기 화학식 (iii)으로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
Figure 112008015892265-PCT00017
[식 중, Ar 및 Ar'은 각각 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.
L 및 L'은 각각 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈레닐렌기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기 또는 치환 또는 비치환의 디벤조시로릴렌기이다.
m은 0 내지 2의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 2의 정수, t는 0 내지 4의 정수이다.
또한, L 또는 Ar은 피렌의 1 내지 5위치 중 어느 하나에 결합하고, L' 또는 Ar'은 피렌의 6 내지 10위치 중 어느 하나에 결합한다.
단, n+t가 짝수일 때, Ar, Ar', L, L'은 하기 (1) 또는 (2)를 충족시킨다.
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서 ≠는 다른 구조의 기인 것을 나타냄)
(2) Ar=Ar' 또한 L=L'일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s 또한 n=t일 때,
(2-2-1) L 및 L', 또는 피렌이 각각 Ar 및 Ar' 상의 다른 결합 위치에 결합하고 있거나,
(2-2-2) L 및 L', 또는 피렌이 Ar 및 Ar' 상의 동일한 결합 위치에서 결합하고 있는 경우,
L 및 L' 또는 Ar 및 Ar'의 피렌에서의 치환 위치가 1위치와 6위치, 또는 2위치와 7위치인 경우는 없음]
하기 화학식 (iv)로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
Figure 112008015892265-PCT00018
(식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환기이다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기이다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록실기이다.
Ar1, Ar2, R9 및 R10은 각각 복수개일 수도 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
단, 화학식 1에서 중심의 안트라센의 9위치 및 10위치에 상기 안트라센 상에 나타내는 X-Y축에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 없음)
하기 화학식 (v)로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure 112008015892265-PCT00019
(식 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 치환할 수도 있는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알케닐기, 아릴아미노기 또는 치환할 수도 있는 복소환식기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, 이들이 2 이상인 경우, R1끼리 또는 R2끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 R1끼리 또는 R2끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. L1은 단결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기임), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)
하기 화학식 (vi)으로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure 112008015892265-PCT00020
(식 중, R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환할 수도 있는 복수환식기를 나타내고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, 이들이 2 이상인 경우, R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, R13과 R14, R18과 R19가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. L2는 단결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기임), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)
하기 화학식 (vii)로 표시되는 스피로플루오렌 유도체.
Figure 112008015892265-PCT00021
(식 중, A5 내지 A8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 비페닐기 또는 치환 또는 비치환의 나프틸기임)
하기 화학식 (viii)로 표시되는 축합환 함유 화합물.
Figure 112008015892265-PCT00022
(식 중, A9 내지 A11은 각각 단결합 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기이고, A12 내지 A14는 각각 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다. R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 18의 아랄킬옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴아미노기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스테르기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A9 내지 A14 중 하나 이상은 3환 이상의 축합 방향족환을 갖는 기임)
하기 화학식 (ix)로 표시되는 플루오렌 화합물.
Figure 112008015892265-PCT00023
(식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기, 치환 아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상이한 플루오렌기에 결합하는 R1끼리, R2끼리는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다. R3 및 R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 복소환기를 나타내고, 상이한 플루오렌기에 결합하는 R3끼리, R4끼리는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수도 있다. Ar1 및 Ar2는 벤젠환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환의 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 복소환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환의 탄소로 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 복소환기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더욱 바람직 하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다.
청색계 도펀트는 스티릴아민, 아민 치환 스티릴 화합물 및 축합 방향족환 함유 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 때, 청색계 도펀트는 다른 복수개의 화합물로 구성되어 있을 수도 있다. 상기 스티릴아민 및 아민 치환 스티릴 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식〔20〕또는〔21〕로 표시되는 화합물이 상기 축합 방향족환 함유 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식〔22〕로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008015892265-PCT00024
〔식 중, Ar31, Ar32 및 Ar33은 각각 독립적으로 탄소 원자수 6 내지 40의 치환 또는 비치환의 방향족기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 바람직하게는 Ar31, Ar32 및 Ar33 중 하나 이상은 스티릴기를 포함함〕
Figure 112008015892265-PCT00025
〔식 중, Ar41 및 Ar42는 각각 독립적으로 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴렌기, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 또는 알킬기, 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. U 및/또는 V는 아미노기를 포함하는 치환기이고, 상기 아미노기가 아릴아미노기인 것이 바람 직함〕
Figure 112008015892265-PCT00026
〔식 중, A는 탄소 원자수 1 내지 16의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환의 알킬아미노기, 또는 탄소 원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환의 아릴아미노기, B는 탄소 원자수 10 내지 40의 축합 방향족환기를 나타내고, r은 1 내지 4의 정수를 나타냄〕
녹색계 도펀트로서, 상술한 청색 도펀트와 동일한 아릴아민 화합물 및/또는 스티릴아민 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 녹색계 발광의 피크 파장은 500 내지 550 nm이다.
바람직하게는 녹색계 도펀트로서, 화학식〔1〕로 표시되는 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112008015892265-PCT00027
화학식〔1〕에서, A1 내지 A2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치 환의 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 10)의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 20(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 10)의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 10)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 20)의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
A1 내지 A2의 치환 또는 비치환의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐이소프로필기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-디메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-디트리플루오로메틸벤질기, 트리페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A2의 치환 또는 비치환의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, 4-시클로헥실비페닐기, 터페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기, 피레닐기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A2의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로프로 필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르넨기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A2의 치환 또는 비치환의 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 펜틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A2의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로는, 예를 들면 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A2의 치환 또는 비치환의 아릴아미노기로는, 예를 들면 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디나프틸아미노기, 나프틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A2의 치환 또는 비치환의 알킬아미노기로는, 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디헥실아미노기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A2의 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
또한, 화학식〔1〕에서, A1 및 A2가 모두 수소 원자인 경우는 없다.
화학식〔1〕에서, d 및 e는 각각 1 내지 5의 정수이고, 1 내지 3인 것이 바람직하다. d, e가 각각 2 이상인 경우, 복수개의 A1, A2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. 또한, h는 1 내지 9의 정수이고, 1 내지 3인 것이 바람직하다.
R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 2급 또는 3급의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 2급 또는 3급의 시클로알킬기를 나타낸다.
R11의 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 2급 또는 3급의 알킬기로는, 예를 들면 이소프로필기, tert-부틸기, sec-부틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1'-디메틸펜틸기, 1,1'-디에틸프로필기, 1-벤질-2-페닐에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-페닐-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
R11의 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 2급 또는 3급의 시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르넨기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
화학식〔1〕에서 f는 1 내지 9의 정수이고, 1 내지 3인 것이 바람직하다. f가 2 이상인 경우, 복수개의 R11은 동일하거나 상이할 수도 있다.
R12는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 6), 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 10), 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 10), 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 6), 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 10), 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기(바람직하게는, 핵 탄소수 5 내지 20), 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6), 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R12의 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 알킬아미노기 및 할로겐 원자의 구체예로는, 상기 A1 내지 A2와 같은 것을 들 수 있다.
화학식〔1〕에서 g는 0 내지 8의 정수이고, 0 내지 2인 것이 바람직하다.
g가 2 이상인 경우, 복수개의 R12는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 화학식〔1〕에서 f+g+h는 2 내지 10의 정수이고, 2 내지 6인 것이 바람직하다.
방향족 아민 화합물로는, 화학식 (1-1) 내지 (1-7)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112008015892265-PCT00028
Figure 112008015892265-PCT00029
Figure 112008015892265-PCT00030
[화학식 (1-1) 내지 (1-7) 중, A1, A2, d, e, R11 및 R12는 화학식〔1〕과 동일함]
제2 발광층의 막 두께는 바람직하게는 1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 nm이다. 1 nm 미만이면 발광층 형성이 곤란해지고, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있으며, 100 nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
4. 제3 발광층
발광색에 대해서는, 에너지갭의 관계로부터 제3 발광층은 녹색계 발광층인 것이 바람직하다. 바람직하게는 녹색계 발광의 피크 파장은 500 내지 550 nm이다.
제3 발광층의 호스트 재료와 도펀트는 상술한 것을 사용할 수 있다. 호스트 재료는 제2 발광층과 동일한 재료인 것이 바람직하다.
제3 발광층의 막 두께는 바람직하게는 1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 nm이다. 1 nm 미만이면 발광층 형성이 곤란해지고, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있으며, 100 nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
5. 다른 유기층
(1) 제1 유기층
양극과 제1 발광층 사이에 제1 유기층으로서, 정공 주입층, 정공 수송층 또는 유기 반도체층 등을 설치할 수 있다. 정공 주입층 또는 정공 수송층은 발광층에의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층이며, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5 eV 이하로 작다. 정공 주입층은 에너지 수준의 급격한 변화를 완화하는 등, 에너지 수준을 조정하기 위해서 설치한다. 이러한 정공 주입층 또는 정공 수송층으로는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가, 예를 들면 104 내지 106 V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10-6 ㎠/V·초 이상인 것이 바람직하다. 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성하는 재료로는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광 도전 재료에서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되고 있는 공지된 것 중으로부터 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
이러한 정공 주입층 또는 정공 수송층의 형성 재료로는, 구체적으로는 예를 들면 트리아졸 유도체(미국 특허 3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사디아졸 유도체(미국 특허 3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허 공고 (소)37-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국 특허 3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허 공고 (소)45-555호 공보, 동 51-10983호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-93224호 공보, 동 55-17105호 공보, 동 56-4148호 공보, 동 55-108667호 공보, 동 55-156953호 공보, 동 56-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허 공개 (소)55-88064호 공보, 동 55-88065호 공보, 동 49-105537호 공보, 동 55-51086호 공보, 동 56-80051호 공보, 동 56-88141호 공보, 동 57-45545호 공보, 동 54-112637호 공보, 동 55-74546호 공보 등 참조), 페닐렌디아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허 공고 (소)51-10105호 공보, 동 46-3712호 공보, 동 47-25336호 공보, 일본 특허 공개 (소)54-53435호 공보, 동 54-110536호 공보, 동 54-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,180,703호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허 공고 (소)49-35702호 공보, 동 39-27577호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 56-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시한 것), 스티릴안트라센 유도체(일본 특허 공개 (소)56-46234호 공보 등 참조), 플루오레논 유도체(일본 특허 공개 (소)54-110837호 공보 등 참조), 히드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허 공개 (소)54-59143호 공보, 동 55-52063호 공보, 동 55-52064호 공보, 동 55-46760호 공보, 동 55-85495호 공보, 동 57-11350호 공보, 동 57-148749호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허 공개 (소)61-210363호 공보, 동 제61-228451호 공보, 동 61-14642호 공보, 동 61-72255호 공보, 동 62-47646호 공보, 동 62-36674호 공보, 동 62-10652호 공보, 동 62-30255호 공보, 동 60-93455호 공보, 동 60-94462호 공보, 동 60-174749호 공보, 동 60-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란계(일본 특허 공개 (평)2-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개 (평)2-282263호 공보), 일본 특허 공개 (평)1-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입층 또는 정공 수송층의 재료로는, 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허 공개 (소)63-2956965호 공보 등에 개시된 것), 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 (소)53-27033호 공보, 동 54-58445호 공보, 동 54-149634호 공보, 동 54-64299호 공보, 동 55-79450호 공보, 동 55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 61-295558호 공보, 동 61-98353호 공보, 동 63-295695호 공보 등 참조), 방향족 3급 아민 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예를 들면 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐, 또한 일본 특허 공개 (평)4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페 닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민 등을 들 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 나타낸 상술한 방향족 디메틸리딘계 화합물 이외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층 또는 정공 수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 하기 화학식 (1)로 표시되는 상기 방향족 아민 유도체가 바람직하다.
Figure 112008015892265-PCT00031
[식 중, L1은 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기 또는 복소환기로 이루어지는 2가의 기이고, Ar7 내지 Ar10은 각각 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 치환기 또는 하기 화학식으로 표시되는 치환기이다.
Figure 112008015892265-PCT00032
(식 중, L2는 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기 또는 복소환기로 이루어지는 2가의 기이고, Ar11 내지 Ar12는 각각 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 치환기임)]
L1 및 L2로서 비페닐렌, 터페닐렌, 페난트렌 또는 플루오레닐렌을 예시할 수 있고, 바람직하게는 비페닐렌, 터페닐렌이고, 더욱 바람직하게는 비페닐렌이다.
Ar7 내지 Ar12로서, 비페닐기, 터페닐기, 페난트렌기, 플루오레닐기, 1-나프 틸기, 2-나프틸기 또는 페닐기를 예시할 수 있고, 바람직하게는 비페닐기, 터페닐기, 1-나프틸기 또는 페닐기이다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 Ar7 내지 Ar10이 동일한 치환기인 것이 바람직하다. 그 때 Ar7 내지 Ar10은 바람직하게는 비페닐기, 터페닐기이고, 보다 바람직하게는 비페닐기이다.
또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 Ar7 내지 Ar10의 치환기 중 Ar8 내지 Ar10이 동일한 치환기인 것이 바람직하다. 그 때 Ar8 내지 Ar10은 바람직하게는 비페닐기, 터페닐기이고, 보다 바람직하게는 비페닐기이며, Ar7은 바람직하게는 비페닐기, 터페닐기, 페난트렌기, 플루오레닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 또는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 비페닐기, 터페닐기, 1-나프틸기 또는 페닐기이다. 더욱 바람직하게는 Ar8 내지 Ar10이 비페닐이고, Ar7이 터페닐기, 1-나프틸기이다.
또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 Ar7 내지 Ar10의 치환기 중 3개 이상이 상이한 치환기인 것이 바람직하다. Ar7 내지 Ar12로는 바람직하게는 비페닐기, 터페닐기, 페난트렌기, 플루오레닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 또는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 비페닐기, 터페닐기, 1-나프틸기 또는 페닐기이다. 또한 바람직하게는 Ar9 내지 Ar10이 비페닐이고, Ar7이 터페닐기, 1-나프틸기이며, Ar8은 페닐기이다.
정공 주입층으로는 하기 화학식의 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112008015892265-PCT00033
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, 또는 R1과 R6, R2와 R3, R4와 R5는 축합환을 형성할 수도 있음)
보다 바람직하게는 하기의 화합물이다.
Figure 112008015892265-PCT00034
이 정공 주입층 또는 정공 수송층은 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층으로 구성될 수도 있으며, 정공 주입층 또는 정공 수송층이란 별종의 화합물을 포함하는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 적층한 것일 수도 있다. 정공 주입층 또는 정공 수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 200 nm이다.
유기 반도체층은 발광층에의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층이며, 10-10 S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로는 티오펜 함유 올리고머나 일본 특허 공개 (평)8-193191호 공보에 기재된 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 사용할 수 있다. 유기 반도체층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 1,000 nm이다.
(2) 제2 유기층
음극과 제2 발광층 사이에 제2 유기층으로서 전자 주입층 또는 전자 수송층 등을 설치할 수 있다. 전자 주입층 또는 전자 수송층은 발광층에의 전자의 주입을 돕는 층이며, 전자 이동도가 크다. 전자 주입층은 에너지 수준의 급격한 변화를 완화하는 등, 에너지 수준을 조정하기 위해서 설치한다. 전자 주입층 또는 전자 수송층에 이용되는 재료로는 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 질소 함유 복소환 유도체가 바람직하다. 상기 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체예로는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-히드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 사용할 수 있다. 그리고, 옥사디아졸 유도체로는 하기 화학식
Figure 112008015892265-PCT00035
(식 중, Ar50, Ar51, Ar52, Ar54, Ar55 및 Ar58은 각각 치환기를 갖거나 갖지 않는 아릴기를 나타내고, Ar50과 Ar51, Ar52와 Ar54, Ar55와 Ar58은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. Ar53, Ar56 및 Ar57은 각각 치환기를 갖거나 갖지 않는 아릴렌기를 나타내고, Ar56과 Ar57은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다. 이들 화학식에서의 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피페닐렌기 등을 들 수 있다. 그리고 이들에의 치환기로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112008015892265-PCT00036
질소 함유 복소환 유도체로는 하기 (a) 내지 (c)에 나타내는 구조를 포함하는, 금속 착체가 아닌 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
(a) =N-골격을 함유하는 5원환 또는 6원환
(b)
Figure 112008015892265-PCT00037
(식 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소 함유 헤테로환을 형성 가능한 원자군을 나타냄)
(c)
Figure 112008015892265-PCT00038
또한, 질소 함유 복소환 유도체로서, 바람직하게는 5원환 또는 6원환을 포함 하는 질소 함유 방향족을 갖고, 질소 원자를 복수개 포함하는 경우는 인접하지 않는 결합 위치에 갖는 골격을 갖는 유기 화합물을 들 수 있다. 이러한 복수개 질소 원자를 갖는 질소 함유 방향족의 경우는, 상기 (a)와 (b) 또는 (a)와 (c)를 조합한 골격을 갖는 질소 함유 방향 다환 유기 화합물을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 복소환 유도체로는 하기 (d) 내지 (g)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(d) 이하의 화학식으로부터 선택되는 질소 함유 복소환기를 포함하는 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112008015892265-PCT00039
(식 중, R은 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상의 정수일 때, 복수개의 R은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)
(e) 또한, 바람직한 구체적인 화합물로서, 하기 화학식으로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체.
HAr-L-Ar61-Ar62
(식 중, HAr은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 40의 질소 함유 복소환이고, L은 단결합, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴렌기이고, Ar61은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 2가의 방향족 탄화수소기이며, Ar62는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기임)
HAr로서 하기의 기가 예시된다.
Figure 112008015892265-PCT00040
L로서, 하기의 기가 예시된다.
Figure 112008015892265-PCT00041
Ar62로서, 하기의 기가 예시된다.
Figure 112008015892265-PCT00042
Ar61로서, 하기의 기가 예시된다.
Figure 112008015892265-PCT00043
(식 중, R61 내지 R74는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기이고, Ar63은 각각 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기임)
바람직하게는, R61 내지 R74는 모두 수소 원자이다.
(f) 일본 특허 공개 (평)9-3448호에 기재된 하기 화합물
Figure 112008015892265-PCT00044
(식 중, R81 내지 R84는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 지방족기, 치환 또는 비치환의 지방족환기, 치환 또는 비치환의 탄소환식 방향족환기, 치환 또는 비치환의 복소환기를 나타내고, X81, X82는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 디시아노메틸렌기를 나타냄)
(g) 일본 특허 공개 제2000-173774호에 기재된 하기 화합물
Figure 112008015892265-PCT00045
〔식 중, R91, R92, R93 및 R94는 서로 동일한 또는 다른 기이며, 하기 화학식으로 표시되는 아릴기이다.
Figure 112008015892265-PCT00046
(식 중, R95, R96, R97, R98 및 R99는 서로 동일하거나 상이한 기이며, 수소 원자, 또는 이들의 하나 이상이 포화 또는 불포화 알콕실기, 알킬기, 아미노기 또는 알킬아미노기임)〕
(h) 또한, 상기 질소 함유 복소환기 또는 질소 함유 복소환 유도체를 포함하는 고분자 화합물일 수도 있다.
전자 주입층 또는 전자 수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 100 nm이다.
양극에 가장 가까운 유기층인 제1 발광층 또는 제1 유기층이 산화제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 산화제는 전자 흡인성 또는 전자 억셉터이다. 전자 흡인성 또는 전자 억셉터는 바람직하게는 전자 흡인성의 치환기 또는 전자 결핍 환을 갖는 유기 화합물이다.
전자 흡인성의 치환기로서, 예를 들면 할로겐, CN-, 카르보닐기, 아릴붕소기 등을 들 수 있다.
전자 결핍 환으로서, 예를 들면 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 2-이미다졸, 4-이미다졸, 3-피라졸, 4-피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 3-(1,2,4-N)-트리아졸릴, 5-(1,2,4-N)-트리아졸릴, 5-테트라졸릴, 4-(1-O, 3-N)-옥사졸, 5-(1-O, 3-N)-옥사졸, 4-(1-S, 3-N)-티아졸, 5-(1-S, 3-N)-티아졸, 2-벤족사졸, 2-벤조티아졸, 4-(1,2,3-N)-벤조트리아졸 및 벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 등을 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 루이스산, 각종 퀴논 유도체, 디시아노퀴노디메탄 유도체, 방향족 아민과 루이스산으로 형성된 염류이다.
더욱 바람직하게는 퀴노이드 유도체에서, 하기 화학식 (1a) 내지 (1i)로 표 시되는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 (1a), (1b)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008015892265-PCT00047
Figure 112008015892265-PCT00048
화학식 (1a) 내지 (1i)에서, R1 내지 R48은 각각 수소, 할로겐, 플루오로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기이다. 바람직하게는, 수소, 시아노기이다.
화학식 (1a) 내지 (1i)에서 X1 내지 X17은 전자 흡인기이고, 각각 독립적으로 하기 화학식 (j) 내지 (p)의 구조 중 어느 하나로 이루어진다. 바람직하게는 (j), (k), (l)의 구조이다.
Figure 112008015892265-PCT00049
(식 중, R49 내지 R52는 각각 수소, 플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기 또는 복소환이고, R50과 R51이 환을 형성할 수도 있음)
화학식 (1a) 내지 (1i)에서, Y1 내지 Y28은 각각이 독립적으로 -N= 또는 -CH=이다.
R1 내지 R48의 할로겐으로서, 불소, 염소가 바람직하다.
R1 내지 R48의 플루오로알킬기로서, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기가 바람직하다.
R1 내지 R48의 알콕실기로서, 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, tert-부톡시기가 바람직하다.
R1 내지 R48의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
R1 내지 R48의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R49 내지 R52의 플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기는 R1 내지 R48과 마찬가지이다.
R49 내지 R52의 복소환으로서, 하기 화학식에 나타내는 치환기가 바람직하다.
Figure 112008015892265-PCT00050
R50과 R51이 환을 형성하는 경우, X는 바람직하게는 하기 화학식에 나타내는 치환기이다.
Figure 112008015892265-PCT00051
(식 중, R51', R52'는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기임)
퀴노이드 유도체의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008015892265-PCT00052
Figure 112008015892265-PCT00053
음극에 가장 가까운 유기층인 제2 발광층 또는 제2 유기층이 환원제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 환원제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 산화물, 희토류 산화물, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류 할로겐화물, 희토류 할로겐화물, 알칼리 금속과 방향족 화합물로 형성되는 착체이다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 Cs, Li, Na, K이다.
본 발명에서 정공 수송층(정공 주입층)은 상술한 전하 장벽층과 동일한 재료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 유기 EL 소자를 제조하는 데에 사용하는 재료의 종류를 줄일 수 있어, 공업 생산에서 비용적으로 유리해진다.
이하에 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 나타낸다.
Figure 112008015892265-PCT00054
Figure 112008015892265-PCT00055
Figure 112008015892265-PCT00056
상기한 화합물의 에너지갭(Eg), 이온화 포텐셜(Ip), 친화도 수준(Af)을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112008015892265-PCT00057
화합물의 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 에너지갭(Eg)
자외·가시 분광 광도계(시마즈제, UV-3100PC)를 이용하고, 재료의 용액(용매: 톨루엔)의 자외-가시광 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그의 장파장측 접선으로부터 산출한 광학적 밴드갭을 에너지갭(Eg)으로 하였다.
(2) 이온화 포텐셜(Ip)
대기 중 광전자 분광 측정 장치(리켄 게이끼제, AC-1)를 이용하여 측정하였다. 재료(분말)에 조사한 자외선 에너지에 대하여 방출된 광전자를 1/2승으로 플로팅하고, 광전자 방출 에너지의 임계값을 이온화 포텐셜(Ip)로 하였다.
(3) 친화도 수준(Af)
Af=IP-Eg로 하였다.
(4) 구동 전압
전류 밀도가 10 mA/㎠가 되도록 ITO와 Al 사이에 통전했을 때의 전압(단위: V)을 계측하였다.
(5) 발광 효율
전류 밀도 10 mA/㎠ 인가시의 EL 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 CS1000A(코니카 미놀타사 제조)로 계측하고, 발광 효율(단위: cd/A)을 산출하였다.
(6) CIE1931 색도
전류 밀도 10 mA/㎠ 인가시의 EL 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 CS1000A(코니카 미놀타사 제조)로 CIE1931 색도(x, y)를 계측하였다.
(7) 외부 양자 수율
전류 밀도 10 mA/㎠ 인가시의 EL 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 CS1000A(코니카 미놀타사 제조)로 계측하고, 하기 수학식으로 산출하였다.
Figure 112008015892265-PCT00058
<실시예 1>
(유기 EL 소자의 형성)
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극(양극)이 장착된 유리 기판(디오매틱사 제조)(ITO의 막 두께 130 nm)을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30 분간 행하였다. 세정 후 투명 전극 라인이 장착된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60 nm의 HI막을 성막하였다. 이 HI막은 정공 주입층으로서 기능한다. HI막의 성막에 이어서, 이 HI막 상에 막 두께 15 nm의 HT막을 성막하였다. 이 HT막은 정공 수송층으로서 기능한다.
또한, HT막의 성막에 이어서, 막 두께 5 nm에서 RH(Eg: 2.4 eV)와 RD를, RD가 0.5 중량％가 되도록 증착하여 성막하고, 제1 발광층(Ip/Af(eV)=5.6/3.2)으로 하였다. 이 제1 발광층은 적색 발광한다. 이어서, 전하 장벽층으로서 막 두께 5 nm의 HT막(IP/Af[eV]=5.36/2.3)을 성막하였다. 전하 장벽층 상에 BH와 BD를 BD가 7.5 중량％가 되도록 증착하여 성막하고, 막 두께가 40 nm인 청색 발광층(제2 발광층)(Ip/Af[eV]=5.8/2.8)으로 하였다. 이 막 상에, 전자 수송층으로서 막 두께 20 nm의 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄막(Alq3막)을 성막하였다. 이 후, 전자 주입층으로서 LiF막을 1.6 nm 형성하였다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 150 nm 증착시키고 금속 음극을 형성하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다.
(유기 EL 소자의 평가)
도 5에 실시예 1에서 제조한 제1 발광층, 제1 전하 장벽층, 제2 발광층의 에너지 수준을 나타낸다. 얻어진 유기 EL 발광 소자의 특성에 대해서 측정을 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1에서 제1 발광층을 형성한 후, 전하 장벽층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다. 얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서, 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
비교예 1에서, 정공 수송층의 두께를 10 nm로 하고, 제1 발광층의 두께를 40 nm로 하고, 전자 수송층의 두께를 30 nm로 하고, 제2 발광층의 성막을 생략한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다. 얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
비교예 1에서, 정공 수송층의 두께를 20 nm로 하고, 제2 발광층의 두께를 40 nm로 하고, 제1 발광층의 성막을 생략한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다. 얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 1에서 전하 장벽층으로서 HT 대신에, 두께 5 nm로 ET막(Ip/Af[eV]=5.71/2.73)을 성막한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다. 도 6에 비교예 4에서 제조한 제1 발광층, 제1 전하 장벽층, 제2 발광층의 에너지 수준을 나타낸다. 얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 제2 발광층을 막 두께 10 nm로 형성한 후, 제3 발광층으로서 막 두께 30 nm로 BH와 GD를 GD가 10 중량％가 되도록 증착하여 성막(Ip/Af[eV]=5.8/2.8)하고, 녹색계 발광층으로 한 후, Alq3층(전자 수송층)을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다. 얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 5>
실시예 2에서, 전하 장벽층으로서 HT 대신에, 두께 5 nm로 CBP막(Ip/Af[eV]=5.86/2.41)을 성막한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다. 도 7에, 비교예 5에서 제조한 제1 발광층, 제1 전하 장벽층, 제2 발광층의 에너지 수준을 나타낸다. 얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 전하 장벽층으로서 HT 대신에, HT와 GD를 GD가 10 중량％가 되도록 증착하여 성막(Ip/Af[eV]=5.36/2.3)하고, 제2 발광층의 두께를 40 nm로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다.
얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서, 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 2에서, 전하 장벽층으로서 HT 대신에, HT와 GD를 GD가 5 중량％가 되도록 증착하여 성막(Ip/Af[eV]=5.36/2.3)하고, 제2 발광층, 제3 발광층의 두께를 각각 15 nm, 25 nm로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다.
얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008015892265-PCT00059
실시예 1에서는 비교예 2의 적색 발광, 비교예 3의 청색 발광을 조합하였다. 에너지갭이 작은 적색 발광층을 양극측의 제1 발광층, 에너지갭이 큰 청색 발광층을 제2 발광층으로 하고, 그 사이에 친화도 수준이 작은 전하 장벽층을 설치함으로써, 각 단색에서의 외부 양자 수율보다도 높고, 또한 양호한 백색 발광을 얻을 수 있었다(도 5).
실시예 2에서는, 실시예 1에 대하여 추가로 제3 발광층으로서 녹색 발광층을 넣음으로써, 동등한 외부 양자 수율이면서 전류 효율이 높고 양호한 백색 발광을 얻을 수 있었다.
실시예 3에서는, 실시예 1에 대하여 추가로 전하 장벽층에 녹색 발광 재료를 도핑함으로써, 동등한 외부 양자 수율이면서 양호한 백색 발광을 얻을 수 있었다.
비교예 4에서는, 친화도 수준이 큰 전자 수송성의 전하 장벽층을 설치했기 때문에, 붉은 빛이 더욱 늘어나 버려, 효율도 더욱 낮아진다(도 6).
비교예 5에서는, 이온화 포텐셜이 크고 친화도가 작은 전하 장벽층을 설치했기 때문에 정공이 제1 발광층에 머무르고, 실시예 2에 대하여 붉은 빛이 늘어나 버려, 양호한 백색 발광을 얻을 수 없었다(도 7).
비교예 1에서는, 휘도 10 내지 10000 cd/㎡의 범위에서, CIE1931 색도(x, y)가 백색 부근(0.33, 0.33)으로부터 크게 벗어나, 붉은 빛이 증가하고 있어 양호한 백색은 아니었다. 실시예 1 내지 4는 색도(x, y)가 백색 부근이고, 양호한 백색 발광을 얻을 수 있었다. 특히 실시예 3은 휘도 10 내지 10000 cd/㎡의 범위에서 색도(x, y)의 변화가 실시예 1 내지 2, 실시예 4보다 작고, 또한 양호한 백색 발광을 얻을 수 있었다(도 8, 도 9).
<비교예 6>
제1 발광층, 전자 장해층, 제2 발광층의 조성을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 즉, 전하 장벽층의 음극측을 적색 발광층으로 하였다. 그리고, 전하 장벽층으로서 Af가 3.1 eV 정도인 아민 정공 수송재(GD)를 이용하였다. 얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(CIEx, CIEy)=(0.657, 0.340)와 제2 발광층의 적색만이 발광하였다. 또한, 발광 효율도 불량하였다.
<비교예 7>
제1 발광층, 제2 발광층의 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 즉, 상기 비교예 6과 마찬가지로 전하 장벽층의 음극측을 적색 발광층으로 하였다. 여기서 전하 장벽층의 Af보다도 제1 발광층의 호스트의 Af를 높게 하고 있었다. 얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(CIEx, CIEy)=(0.657, 0.340)와 제2 발광층의 적색만이 발광하고, 효율이 불량하였다. 이 경우도 발광은 적색만이 되고, 제1 발광층(청색)에는 전자 주입되지 않으며, 양호한 백색은 되지 않았다.
이와 같이, 상기 2개의 비교예로부터 제2 발광층의 호스트의 Eg가 제1 발광층의 호스트의 Eg보다도 작은 경우, 전하 장벽층의 Af 수준을 어떻게 고안하여도 발광 균형이 잡히지 않는다는 것을 알 수 있다.
따라서, 제2 발광층의 Eg가 제1 발광층의 Eg보다도 큰 것이 필요하다.
<비교예 8>
제1 발광층, 전자 장해층, 제2 발광층의 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 즉, 제1 발광층을 녹색으로 하고, 제2 발광층을 청색으로 하였다. 그리고, 전하 장벽층에 적색(RD)을 도핑하였다. 얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
색도 데이터로부터 전하 장벽층/제2 발광층의 계면에서 재결합한 에너지는 청색 도펀트와 적색 도펀트로 이동하여 발광하지만, 적색으로부터 녹색으로 에너지 이동하지 않기 때문에 녹색의 발광은 거의 보이지 않은 것을 알 수 있었다.
<비교예 9>
제1 발광층, 전자 장해층, 제2 발광층의 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 즉, 제1 발광층을 청색으로 하고, 제2 발광층을 적색으로 하고, 전하 장벽층에 녹색을 도핑하였다. 얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
색도 데이터에 표시된 바와 같이 발광은 거의 적색밖에 없었다.
실시예 3 및 비교예 8, 9에 나타낸 바와 같이, 균형잡힌 3파장 백색을 구성하기 위해서는, 발광이 약한 청색을 가장 재결합하는 영역에 배치하는 것이 바람직하다. 따라서, 청색은 제2 발광층이 된다. 호스트 재료의 균형으로부터, 제1 발광층에 적색을 배치하였다. 이 구성에 의해 균형잡힌 백색을 얻었다.
또한, 전하 장벽층에 녹색을 도핑하면, 전하 장벽층과 제2 발광층과의 계면 영역에서 발생하는 여기자 에너지에 의해 녹색을 발광시킬 수 있었다. 또한, 제1 및 제2 발광층과의 계면에서 재결합 영역을 구성하는 전하 장벽층에 녹색을 도핑하기 때문에, 녹색의 발광이 안정적이다. 시감성이 높은 녹색은 발광 균형이 무너지면 사람의 눈에 바로 띄기 쉽다. 따라서, 녹색을 가장 균형이 잡힌 위치에 배치함으로써, 컬러 쉬프트가 적은 백색으로 할 수 있다.
<실시예 5>
제2 발광층, 제3 발광층의 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 얻어진 유기 EL 발광 소자에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
색도 데이터에 도시된 바와 같이 460 nm 부근의 청색의 발광이 약하여, 바람직한 백색 발광이 되지 않았다. 원인은 전하 장벽층/제2 발광층(녹색) 계면 부근에서 재결합하여 녹색 발광은 하지만, 청색 발광층에 에너지 이동하기 어렵기 때문에 청색의 발광이 약해졌기 때문이다.
실시예 2 및 실시예 5의 대비로부터 알 수 있듯이, 실시예 2에서는 제2 발광층에서의 재결합의 에너지를 제3 발광층으로 이동시켜 제3 발광층의 녹색을 발광시켰다. 실시예 2에서는, 녹색이 청색에 대하여 음극측에 배치되어 있음으로써, 청색에 대한 전자 주입의 균형을 잡을 수 있다. 녹색 도펀트가 전자 트랩이 되기 때문이다. 이에 따라, 전체적으로 균형이 잡힌 백색 소자 구성을 실현할 수 있다.
Figure 112008015892265-PCT00060
<실시예 6>
(풀컬러 발광 장치)
112 mm×143 mm×1.1 mm의 지지 기판(OA2 유리: 닛본 덴끼 가라스사 제조) 상에, 블랙 매트릭스(BM)의 재료로서 V259BK(신닛본 세이데쯔 가가꾸사 제조)를 스핀 코팅하고, 68 ㎛×285 ㎛가 개구한 격자상의 패턴이 되도록 포토마스크를 통해 자외선 노광하고, 2 ％ 탄산나트륨 수용액으로 현상한 후, 200 ℃에서 소성하여 블랙 매트릭스(막 두께 1.5 ㎛)의 패턴을 형성하였다.
이어서, 청색 컬러 필터의 재료로서, V259B(신닛본 세이데쯔 가가꾸사 제조)를 스핀 코팅하고, 직사각형(100 ㎛ 라인, 230 ㎛ 갭)의 스트라이프 패턴이 320개 얻어지도록 포토마스크를 통해 BM에 위치 정렬하여 자외선 노광하고, 2 ％ 탄산나트륨 수용액으로 현상한 후, 200 ℃에서 소성하여 청색 컬러 필터(막 두께 1.5 ㎛)의 패턴을 형성하였다.
이어서, 녹색 컬러 필터의 재료로서, V259G(신닛본 세이데쯔 가가꾸사 제조)를 스핀 코팅하고, 직사각형(100 ㎛ 라인, 230 ㎛ 갭)의 스트라이프 패턴이 320개 얻어지도록 포토마스크를 통해 BM에 위치 정렬하여 자외선 노광하고, 2 ％ 탄산나트륨 수용액으로 현상한 후, 200 ℃에서 소성하여 청색 컬러 필터에 인접하는 위치에 녹색 컬러 필터(막 두께 1.5 ㎛)의 패턴을 형성하였다.
이어서, 적색 컬러 필터의 재료로서, CRY-S840B(후지 필름 아치제)를 스핀 코팅하고, 직사각형(100 ㎛ 라인, 230 ㎛ 갭)의 스트라이프 패턴이 320개 얻어지도록 포토마스크를 통해 BM에 위치 정렬하여 자외선 노광하고, 2 ％ 탄산나트륨 수용액으로 현상한 후, 200 ℃에서 소성하여 청색 컬러 필터와 녹색 컬러 필터 사이의 위치에 적색 컬러 필터(막 두께 1.5 ㎛)의 패턴을 형성하였다.
이어서, 평탄화막으로서 아크릴계 열경화성 수지(V259PH: 신닛본 세이데쯔 가가꾸사 제조)를 상기한 기판 상에 스핀 코팅하고, 180 ℃에서 소성하여 평탄화막(막 두께 5 ㎛)을 형성하였다.
이어서, ITO(인듐주석 산화물)를 스퍼터링에 의해 130 nm 막 두께로 성막하였다.
이어서, 이 기판 상에 포지티브형 레지스트(HPR204: 후지오링제)를 스핀 코팅하고, 음극의 취출부와, 90 ㎛ 라인, 20 ㎛ 갭의 스트라이프상의 패턴이 되는 포토마스크를 통해 자외선 노광하고, 테트라메틸암모늄히드록시드의 현상액으로 현상하고, 130 ℃에서 소성하고 레지스트 패턴을 얻었다.
이어서, ITO 에칭제로 노출되어 있는 부분의 ITO를 에칭하였다. 이어서, 레지스트를 에탄올아민을 주성분으로 하는 박리액(N303: 나가세 산교제)으로 처리하여 청색 컬러 필터, 녹색 컬러 필터, 적색 컬러 필터 상에 상당하는 위치에 ITO 패턴(하부 전극: 양극, 라인수 960개)을 얻었다.
이어서, 제1 층간 절연막으로서, 네가티브형 레지스트(V259PA: 신닛본 세이데쯔 가가꾸사 제조)를 스핀 코팅하고, 포토마스크를 통해 자외선 노광하고, 테트라메틸암모늄히드록시드의 현상액으로 현상하였다. 이어서, 180 ℃에서 소성하여 ITO의 엣지를 피복한 ITO의 개구부가 70 ㎛×290 ㎛인 격자상 패턴 층간 절연막을 형성하였다.
이어서, 제2 층간 절연막(격벽)으로서, 네가티브형 레지스트(ZPN1100: 니혼제온제)를 스핀 코팅하고, 20 ㎛ 라인, 310 ㎛ 갭의 스트라이프 패턴이 되는 포토마스크를 통해 자외선 노광 후, 추가로 노광 후 소성을 행하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드의 현상액으로 네가티브 레지스트를 현상하고, ITO 스트라이프에 직교한 제2 층간 절연막(격벽)을 형성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판을 순수한 물 및 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정하고, 에어 블로우로 건조 후, UV 세정하였다.
그 후, 유기층(정공 주입층에서부터 전자 주입층까지)은 컬러 필터를 덮는 범위에 마스크 증착하고, 음극은 추가로 앞서 형성한 ITO 취출 전극에 접속할 수 있게 마스크 증착하였다. 음극(상부 전극)은, 앞서 기판 상에 제조한 격벽에 의해 자동적으로 분리되고, 하부 전극과 교차한 패턴(라인수 240개)으로 되어 있었다.
기판 상에 유기 EL 소자를 제조한 후, 건조 질소를 유통시킨 드라이 박스에 기판을 대기에 닿지 않도록 이동하고, 그 드라이 박스 내에서 밀봉 기판의 청판 유리로 표시부를 피복하고, 표시부 주변부는 양이온 경화성의 접착제(TB3102: 쓰리본드제)로 광경화시켜 밀봉하였다.
이와 같이 하여 하부 전극과 상부 전극이 XY 매트릭스를 형성하여 이루어지는 풀컬러 발광 장치를 제조하고, 그 하부 전극과 상부 전극에 DC 전압을 인가(하부 전극:(+), 상부 전극:(-))한 바, 각 전극의 교차 부분(화소)이 발광하였다.
(풀컬러 발광 장치의 특성 평가)
(1) 청색 성능
청색 컬러 필터에 대응하는 하부 전극과 상부 투명 전극 사이에, 7.25 V의 직류 전압을 인가한 바, 청색으로 발광하였다. 분광 방사 휘도계 CS-1000(미놀타제)으로 측정한 바, 휘도 31 cd/㎡, 색도(0.124, 0.117)였다. 양 전극 사이에 흐르는 전류값을 측정하고, 발광 효율을 산출한 바, 1.14 cd/A였다.
(2) 녹색 성능
녹색 컬러 필터에 대응하는 하부 전극과 상부 투명 전극 사이에 7.25 V의 직류 전압을 인가한 바, 녹색으로 발광하였다. 분광 방사 휘도계 CS-1000(미놀타제)으로 측정한 바, 휘도 250 cd/㎡, 색도(0.247, 0.621)였다. 양 전극 사이에 흐르는 전류값을 측정하고, 발광 효율을 산출한 바, 9.24 cd/A였다.
(3) 적색 성능
적색 컬러 필터에 대응하는 하부 전극과 상부 투명 전극 사이에 7.25 V의 직류 전압을 인가한 바, 적색으로 발광하였다. 분광 방사 휘도계 CS-1000(미놀타제)으로 측정한 바, 휘도 85 cd/㎡, 색도(0.652, 0.335)였다. 양 전극 사이에 흐르는 전류값을 측정하고, 발광 효율을 산출한 바, 3.15 cd/A였다.
(4) 전체면 점등
모든 하부 전극과 상부 투명 전극 사이에 7.25 V의 직류 전압을 인가한 바, 백색 발광을 나타내었다. 분광 방사 휘도계 CS-1000(미놀타제)으로 측정한 바, 휘도 451 cd/㎡, 색도(0.324,0.397)였다. 양 전극 사이에 흐르는 전류값을 측정하고, 발광 효율을 산출한 바, 4.51 cd/A로 매우 고효율이었다.
본 발명의 유기 EL 소자는 각종 표시 장치, 백 라이트, 컬러 필터를 사용한 풀컬러 표시 장치, 범용 조명용 및 특수 조명용 광원 등에 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 양극, 제1 발광층, 전하 장벽층, 제2 발광층 및 음극을 이 순서로 적층하여 포함하고,
    상기 제1 발광층 및 제2 발광층이 각각 호스트 재료 및 도펀트를 함유하며,
    상기 제1 발광층의 호스트 재료의 에너지갭이 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 에너지갭보다도 작고,
    상기 제1 발광층의 호스트 재료가 정공 수송성 재료이며, 제2 발광층의 호스트 재료가 전자 수송성 재료이고,
    상기 전하 장벽층의 친화도 수준이 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 친화도 수준보다도 0.2 eV 이상 작으며,
    상기 전하 장벽층의 이온화 포텐셜(Ie1)과 상기 제1 발광층의 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ih1)이 하기 수학식 1을 충족시키는 유기 전계 발광 소자.
    <수학식 1>
    Ie1<Ih1+0.1 (eV)
  2. 양극, 제1 발광층, 전하 장벽층, 제2 발광층, 제3 발광층 및 음극을 이 순서로 적층하여 포함하고,
    상기 제1 발광층, 제2 발광층 및 제3 발광층이 각각 호스트 재료 및 도펀트를 함유하며,
    상기 제1 발광층의 호스트 재료의 에너지갭이 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 에너지갭보다도 작고,
    상기 제1 발광층의 호스트 재료가 정공 수송성 재료이며,
    상기 제2 발광층 및 제3 발광층의 호스트 재료가 전자 수송성 재료이고,
    상기 전하 장벽층은 정공 수송성 재료이며,
    상기 전하 장벽층의 이온화 포텐셜(Ie1)과 상기 제1 발광층의 호스트 재료의 이온화 포텐셜(Ih1)이 하기 수학식 1을 충족시키는 유기 전계 발광 소자.
    <수학식 1>
    Ie1<Ih1+0.1 (eV)
  3. 제2항에 있어서, 상기 전하 장벽층의 친화도 수준이 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 친화도 수준보다도 0.2 eV 이상 작은 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 발광층의 호스트 재료의 에너지갭이 상기 제2 발광층의 호스트 재료의 에너지갭보다도 0.4 eV 이상 작은 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 발광층의 도펀트가 적색 도펀트이고, 상기 제2 발광층의 도펀트가 청색 도펀트인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 발광층의 도펀트가 적색 도펀트이고, 상기 제2 발광층의 도펀트가 청색 도펀트이며, 상기 제3 발광층의 도펀트가 녹색 도펀트인 유기 전계 발광 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하 장벽층이 발광 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전하 장벽층의 발광 재료가 녹색 도펀트인 유기 전계 발광 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극과 상기 제1 발광층 사이에, 제1 발광층과 인접하는 정공 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 정공 수송층을 형성하는 재료와 상기 전하 장벽층을 형성하는 재료가 동일한 재료인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 양극에 가까운 유기층인 제1 발광층 또는 제1 유기층이 산화제를 함유하고/거나 음극에 가까운 유기층인 제2 발광층 또는 제2 유기층이 환원제를 함유하고 있는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 발광층의 호스트 재료가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 제1 발광층의 도펀트가 플루오란텐 골격 또는 페릴렌 골격을 갖는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
    <화학식 1>
    X-(Y)n
    (식 중, X는 탄소환 3 이상의 축합 방향족환기이고, Y는 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 디아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기로부터 선택되는 기이며, n은 1 내지 6의 정수이고, n이 2 이상인 경우, Y는 동일하거나 상이할 수도 있음)
  13. 제12항에 있어서, 상기 플루오란텐 골격 또는 페릴렌 골격을 갖는 화합물이 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 인데노페릴렌 유도체인 유기 전계 발광 소자.
    <화학식 2>
    Figure 112008015892265-PCT00061
    <화학식 3>
    Figure 112008015892265-PCT00062
    (식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 치환 또는 비치환의 방향환기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기이고, X1 내지 X18은 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케닐티오기, 방향환 함유 알킬기, 방향환 함유 알킬옥시기, 방향환 함유 알킬티오기, 방향환기, 방향족 복소환기, 방향환 옥시기, 방향환 티오기, 방향환 알케닐기, 알케닐 방향환기, 아미노기, 카르바졸릴기, 시아노기, 수산기, -COOR1'(R1'은 수소, 알킬기, 알케닐기, 방향환 함유 알킬기 또는 방향환기임), -COR2'(R2'은 수소, 알킬기, 알케닐기, 방향환 함유 알킬기, 방향환기 또는 아미노기임), 또는 -OCOR3'(R3'은 알킬기, 알케닐기, 방향환 함유 알킬기 또는 방향환기임)이며, X1 내지 X18의 인접하는 기는 서로 결합하거나, 또는 치환하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
  14. 제13항에 있어서, 상기 인데노페릴렌 유도체가 디벤조테트라페닐페리플란텐 유도체인 유기 전계 발광 소자.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 발광층의 호스트 재료의 축합환수가 4 이상이고, 제2 발광층의 호스트 재료의 축합환수가 3 이하인 유기 전계 발광 소자.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 나프타센 유도체인 유기 전계 발광 소자.
    <화학식 4>
    Figure 112008015892265-PCT00063
    (식 중, Q1 내지 Q12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 7 내지 20의 아랄킬 기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 20의 복소환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
  17. 제16항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 나프타센 유도체에서의 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 적어도 1개 이상이 아릴기인 유기 전계 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 나프타센 유도체가 하기 화학식 5로 표시되는 유기 전계 발광 소자.
    <화학식 5>
    Figure 112008015892265-PCT00064
    (식 중, Q3 내지 Q12, Q101 내지 Q105, Q201 내지 Q205는 각각 독립적으로 상기 화학식 1 중 Q3 내지 Q12와 동일한 기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 이들의 인접하는 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
  19. 제18항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 나프타센 유도체에서의 Q101, Q105, Q201 및 Q205 중 적어도 1개 이상이 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 복소환기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있는 유기 전계 발광 소자.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하 장벽층이 3급 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 질소 함유 복소환을 포함하는 화합물 또는 금속 착체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  21. 백색 발광의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자와, 컬러 필터를 구비하는 풀컬러 발광 장치.
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